Nukleophile Reaktionen. Zyk N.V., Beloglazkina E.K. „Aromatizität und aromatische Kohlenwasserstoffe“ Nukleophile aromatische Substitution Unterläuft keine nukleophilen Substitutionsreaktionen

Haloalkane sollten bei nukleophilen Substitutionsreaktionen am aktivsten sein RF, RCl, RBr Und R.I., da in ihren Molekülen bei Substitution stabil Abgangsgruppenanion X¯, das zu den Halogenidionen gehört, also ein Anion einer starken Säure. Dies wird durch zahlreiche Beispiele für den Ersatz von Halogenatomen in Halogenalkanen, beispielsweise durch eine Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Cyano- oder Nitrogruppe, bestätigt. Im Gegenteil, Amine sollten die geringste Reaktivität aufweisen, da Ammoniak und Amine sehr schwache Säuren sind und dementsprechend ihre konjugierten Basen, also Anionen ¯ NH2,¯ NHR,¯ Nr. 2 hochreaktiv und daher instabil (ein Proton lässt sich leicht anlagern). Die Hydroxylgruppe in Alkoholen kann auch bei Reaktionen mit vielen Nukleophilen ausgetauscht werden, allerdings unter erschwerten Bedingungen. Die Alkoxygruppe ist noch schwieriger zu ersetzen. Hydroxyl- und Alkoxygruppen werden nur in einer sauren Umgebung ersetzt, in der das austretende Teilchen kein Anion, sondern ein Molekül (Wasser bzw. Alkohol) ist. Die Aminogruppe ist ziemlich resistent gegen Substitution; Fälle ihrer nukleophilen Substitution sind selten; Reaktionen finden unter sehr harten Bedingungen und nur bei Ammoniumsalzen statt. In dieser Hinsicht das breiteste Spektrum S N-Reaktionen von Halogenalkanen (Kapitel 3.2).

Nukleophile Substitutionsreaktionen sp Das 3-hybridisierte Kohlenstoffatom wird in der organischen Chemie am meisten untersucht. Ebenso wie bei der radikalischen Substitution wird hier davon ausgegangen, dass die -Bindung im Molekül der Ausgangssubstanz, auch Substrat genannt, aufbricht und im Reaktionsprodukt eine neue -Bindung entsteht. Unter nukleophiler Substitution versteht man jedoch Reaktionen vom ionischen Typ, also das Molekül der Ausgangssubstanz ( RX) muss polarisiert sein, und zwar am Substituenten X Es muss eine ausreichend hohe effektive Elektronegativität vorhanden sein. Das allgemeine Reaktionsschema lässt sich wie folgt darstellen:

Angriffsagent Y, aufgrund eines einsamen Elektronenpaares als Nukleophil bezeichnet, greift ein positiv geladenes Zentrum im Substratmolekül an. Die Reaktion geht mit einer heterolytischen Spaltung der -Bindung im Substratmolekül, dem Substituenten, einher X Blätter zusammen mit einem Elektronenpaar. Durch Koordination wird durch ein Paar nukleophiler Reagenzien eine neue kovalente Bindung gebildet.

Nukleophile Reagenzien können aus einer Vielzahl von Partikeln bestehen, müssen jedoch unbedingt ein einzelnes Elektronenpaar aufweisen. Dies sind beispielsweise Anionen HO¯ ,RO¯ , ¯ NH2, F¯ , Cl¯ , Br¯ ,ICH¯ ,CN¯ , H¯ , ¯ CH2-R und neutrale Moleküle H 2 O, ROH, NH 3, RNH 2, RR'NH, H 2 S, RSH. Auch Verbindungen wie ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe besitzen nukleophile Eigenschaften.

Substrate können polare Moleküle sein, die ein Kohlenstoffatom mit einer effektiven positiven Ladung und eine substituierte Gruppe aufweisen X. Das Kohlenstoffatom wird hier als elektrophiles Zentrum bezeichnet. Gruppe X, auch genannt Abgangsgruppe oder Nukleofuge, hat eine hohe Elektronegativität und kann sowohl in Form eines Anions als auch in Form eines ungeladenen Moleküls austreten.

Bei nukleophilen Substitutionsreaktionen können je nach Art des Substrats, des Nukleophils, der Abgangsgruppe und der Reaktionsbedingungen verschiedene Mechanismen ablaufen. Bei solchen Reaktionen ist der häufigste Mechanismus die bimolekulare nukleophile Substitution S N 2, und monomolekulare nukleophile Substitution, bezeichnet S N 1.

Mechanismus der bimolekularen nukleophilen Substitution

Die Reaktion ist bimolekular, da sie auftritt, wenn zwei Teilchen kollidieren: ein Nukleophil und ein Substratmolekül. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration des Substrats und von der Konzentration angreifender nukleophiler Partikel ab. Das Nukleophil greift das positiv geladene Zentrum des Substratmoleküls von der elektrostatisch günstigeren „Rückseite“ an, da es in diesem Fall nicht von der gleichnamigen Nukleofugenladung betroffen ist. Die Reaktion ist ein einstufiger Prozess. Verbindung C–Y gleichzeitig mit dem Bruch gebildet C–X Kommunikation.

Energie, die zum Brechen benötigt wird C–X Verbindung, die aufgrund des synchronen Prozesses der Verbindungsbildung bereitgestellt wird C–Y. Einmal die Gruppe Y wechselt in den Übergangszustand, Gruppe X muss weg, weil ein Kohlenstoffatom nicht mehr als acht Elektronen in seiner Außenhülle haben kann. Im Übergangszustand der Initiale sp 3 -Hybridisierung des Kohlenstoffatoms ändert sich zu sp 2 -Hybridisierung mit annähernd senkrechter R- Orbital. Im Übergangszustand liegen das nukleophile Reagens, das zentrale Kohlenstoffatom und das Nukleofuge in einer geraden Linie, wenn also die Annäherung des Nukleophils von der der Abgangsgruppe gegenüberliegenden Seite beispielsweise aufgrund der Strukturmerkmale der Substrat wird auch die bimolekulare Reaktion unmöglich. Die drei nicht reagierenden Gruppen des Substrats und des zentralen Kohlenstoffatoms sind annähernd koplanar, das heißt, sie liegen in derselben Ebene. Sie sind streng koplanar, wenn die eingehenden und ausgehenden Gruppen gleich sind. In anderen Fällen ist es als früherer Übergangszustand möglich (die Bindungen des zentralen Kohlenstoffatoms haben noch keine trigonale Konfiguration, die Bindungsordnung, angenommen). S...X mehr Ordnung in der Kommunikation C...Y), und später.

Die Stereochemie des Prozesses der bimolekularen nukleophilen Substitution lässt sich am Beispiel der Hydrolyse eines optisch aktiven Substrats leicht beobachten. Drei nicht reagierende Gruppen scheinen sich bei einem Angriff nach innen zu „drehen“. Daher sagen sie manchmal über das Kohlenstoffatom, dass es sich „von innen nach außen dreht“, aber am häufigsten verwenden sie den Begriff „Umkehrung der Konfiguration“ des Kohlenstoffatoms, was eine Änderung der räumlichen Anordnung der daran gebundenen Gruppen bedeutet. In der Tat, wenn die Gruppen X Und Y hatten die gleiche chemische Natur (zum Beispiel bei einer Isotopenaustauschreaktion während der Substitution). 35 Cl An 37 Cl), dann würde sich herausstellen, dass das Reaktionsprodukt einen Strahl planpolarisierten Lichts in die entgegengesetzte Richtung zur ursprünglichen Substanz dreht und dessen Spiegelbild ist. Dieser Vorgang wird mit dem Drehen eines Regenschirms im Wind verglichen. Diese Konfigurationsänderung wird auch als „Waldensche Umkehr“ bezeichnet. Alle bimolekularen nukleophilen Substitutionsreaktionen gehen unabhängig von der Struktur des Substrats mit einer Waldenschen Umkehrung einher.

Mechanismus der monomolekularen Substitution

Ideale Mechanismusoption S N 1 umfasst zwei Phasen:

Die erste Stufe ist die langsame Ionisierung des Substrats, die die Geschwindigkeit der Reaktion bestimmt. Der Dissoziation von Molekülen in freie Ionen geht ein Übergangszustand voraus, in dem die Bindungslänge zunimmt S–X und allmähliche Bewegung des Elektronenpaares zur Abgangsgruppe. Es entsteht dann ein Ionenpaar. Seine Zersetzung in Ionen erfolgt fast immer unter Beteiligung von Molekülen eines polaren Lösungsmittels. Praktischer Mechanismus S N 1 lässt sich problemlos nur in polaren Lösungsmitteln durchführen. Die zweite Stufe ist die schnelle Wechselwirkung des intermediären Carbokations mit dem Nukleophil.

Somit hängt die Geschwindigkeit der gesamten Reaktion insgesamt nur von der Geschwindigkeit der langsamsten ersten Stufe ab, an der nur Substratmoleküle beteiligt sind. Daher ist die Reaktion monomolekular und ihre Geschwindigkeit hängt nur von der Konzentration des Ausgangssubstrats ab.

Durch den Austauschprozess entstandene Partikel X¯ kann aufgrund seiner Reversibilität die Reaktionsgeschwindigkeit verringern. Daher ist in vielen Fällen die Zugabe von anionenhaltigen Salzen möglich X¯, verlangsamen Sie die Reaktion. Diese Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Zugabe von verursacht X¯ , angerufen gemeinsamer Ioneneffekt.

Im Allgemeinen, z S N Die Geschwindigkeit der 1-Reaktion sollte nicht von der Art des Nukleophils und seiner Konzentration abhängen.

Die Stereochemie der monomolekularen nukleophilen Substitution ist weniger klar als die der Substitution S N 2-Typ. Wenn der Prozess die Bildung eines freien Carbokations beinhaltet, sollte dieses idealerweise planar sein, d. h. eine entsprechende flache Konfiguration aufweisen sp 2 -Hybridisierung von Orbitalen. Das Nukleophil muss das Carbokation auf beiden Seiten der Ebene mit der gleichen Geschwindigkeit angreifen, was zur Bildung zweier neuer Substratmoleküle führt, die zueinander Enantiomere sind. Es entsteht eine racemische Mischung.

Für viele Reaktionen lässt sich leicht argumentieren, dass sie unter bestimmten Bedingungen ebenfalls einem Mechanismus folgen S N 1, oder S N 2. In manchen Fällen ist der Reaktionsmechanismus jedoch viel schwieriger zu charakterisieren. Es gibt Zwischenfälle, den sogenannten „Grenzbereich“ der Mechanismen, d. h. der Reaktionsmechanismus ist weder „rein“ S N 1, weder „sauber“ S N 2, gehört aber zum Zwischentyp. Dies kann durch das folgende Diagramm dargestellt werden:

Dabei ist II ein enges Ionenpaar, III ein lockeres Ionenpaar, IV und V dissoziierte Ionen, die jeweils von Lösungsmittelmolekülen umgeben sind.

Auf diese Weise, S N 1 und S N 2-Reaktionen können durch den Ionenpaarmechanismus erklärt werden. Das Substrat dissoziiert und bildet ein intermediäres Ionenpaar, das dann in Produkte umgewandelt wird. Unterschied zwischen Mechanismen S N 1 und S N 2 besteht darin, dass im ersten Fall dissoziierte Ionen (IV und V) einem nukleophilen Angriff unterliegen und im zweiten Fall das Nukleophil die Systeme I, II und möglicherweise III angreift. Da das Substrat im Allgemeinen in jedem Stadium der Transformation gemäß dem gegebenen Schema einem nukleophilen Angriff unterliegen kann, können wir meistens nur sagen, dass dieser oder jener Mechanismus nahe beieinander liegt S N 1 oder S N 2.

Faktoren, die den Mechanismus und die Geschwindigkeit der nukleophilen Substitution beeinflussen

Dieselben Faktoren können die Geschwindigkeit von Reaktionen, die „rein“ ablaufen, auf völlig unterschiedliche Weise beeinflussen. S N 1oder S N 2-Mechanismus. Daher fördern einige von ihnen das Auftreten von Reaktionen nach einem monomolekularen Mechanismus, andere nach einem bimolekularen Mechanismus.

1. Einfluss der Substratstruktur. Eine Vergrößerung des räumlichen Volumens der Substituenten im Reaktionszentrum des Substrats verringert die Geschwindigkeit der bimolekularen Substitution, da das Reaktionszentrum für den Angriff des Nukleophils weniger zugänglich wird. Darüber hinaus ist beim Übergang von Brommethan zu Bromethan die Geschwindigkeit S N Die 2-Reaktion verringert sich um das 145-fache und bei 2-Brompropan um das 18.000-fache.

Brommethan Bromethan 2-Brompropan

Allerdings die Geschwindigkeit S N 1-Reaktionen dieser Reihe werden zunehmen, da der Einfluss der elektronischen Effekte von Substituenten im Substrat bei monomolekularen Substitutionsreaktionen in den meisten Fällen viel stärker ist. Daher ist es offensichtlich, dass beim Übergang von Primärsystemen zu Sekundär- und Tertiärsystemen die Geschwindigkeit dieses Mechanismus zunehmen sollte. Dies kann durch die erhöhte Stabilität von Alkylkationen erklärt werden:

,

hängt insbesondere von der Anzahl der Methylgruppen um ein positiv geladenes Kohlenstoffatom ab, die eine elektronenspendende induktive Wirkung haben und somit die Ladung des Reaktionszentrums kompensieren. In derselben Serie nimmt das Ausmaß des Superkonjugationseffekts zu R- Orbitale eines Carbokation-Kohlenstoffatoms mit Elektronen SCH Verbindungen. Daher kann eine hohe Rate nukleophiler Substitutionsreaktionen sowohl für primäre als auch für tertiäre Alkylhalogenide charakteristisch sein. Im ersten Fall - aufgrund der einfachen Interaktion über S N 2-Mechanismus (freier Zugang zum Reaktionszentrum, keine sterische Behinderung), im zweiten - durch S N 1-Mechanismus (einfache Substratdissoziation, Stabilität des resultierenden Carbokations). Sekundäre Alkylhalogenide müssen in den meisten Fällen nach einem gemischten Mechanismus reagieren und ihre Reaktionsgeschwindigkeit wird relativ niedrig sein, da sowohl der monomolekularen als auch der bimolekularen Substitution Hindernisse entgegenstehen.

Die Einführung von Substituenten in das Substratmolekül hat unterschiedliche Auswirkungen auf die Geschwindigkeit monomolekularer und bimolekularer Reaktionen. Elektronenschiebende Substituenten sollten das resultierende Kation weiter stabilisieren und somit die Geschwindigkeit der monomolekularen Substitution erhöhen.

Der Einfluss elektronischer Effekte von Substituenten auf die Geschwindigkeit einer bimolekularen Reaktion ist nicht so klar. Aber am meisten S N 2-Reaktionen werden durch elektronenziehende Substituenten beschleunigt – in diesen Fällen wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Leichtigkeit der Wechselwirkung des nukleophilen Teilchens mit dem positiv geladenen Reaktionszentrum des Substrats bestimmt. In anderen Fällen hängt die Geschwindigkeit einer bimolekularen Reaktion von der Fähigkeit der nukleofugen Gruppe ab, vom Reaktionszentrum abgespalten zu werden, und der Einfluss der Art der Substituenten ist umgekehrt – der gleiche wie bei monomolekularen Reaktionen.

2. Einfluss der Natur des Nukleophils. Bei nukleophilen Substitutionsreaktionen kann nahezu jede neutrale oder negativ geladene Spezies mit einem freien Elektronenpaar ein Nukleophil sein. Die Geschwindigkeiten monomolekularer Reaktionen hängen nicht von der Art des Nukleophils ab, da es nicht an der geschwindigkeitsbestimmenden Stufe teilnimmt, daher ist die Nukleophilie des Reagens, d. h. die Fähigkeit, ein Elektronenpaar für die Bildung von a bereitzustellen Eine kovalente Bindung beeinflusst bei Wechselwirkung mit einem positiv geladenen Zentrum im Substrat nur die Geschwindigkeit S N 2 Reaktionen. Für diese in Lösung ablaufenden Reaktionen können mehrere Grundprinzipien beachtet werden, die den Einfluss des Nukleophils auf die Geschwindigkeit bestimmen.

Erstens ist die Nukleophilie eines Anions immer höher als die des entsprechenden neutralen Moleküls. Also OH stärker als H2O; ¯ NH2 stärker als NH 3 usw.

Zweitens stimmt beim Vergleich von Nukleophilen, deren angreifende Atome in derselben Periode des Periodensystems liegen, die Reihenfolge der Nukleophilie ungefähr mit der Reihenfolge der Basizität überein. Deshalb

R 3 C¯> R2N¯> R.O.¯> F¯.

Elektronenschiebende Substituenten erhöhen die Nukleophilie des Reagens, also R.O. Die ¯Nukleophilie ist höher als die von HO¯; bei RSH- als H2S usw. Instabile Anionen, insbesondere Carbanionen, weisen eine hohe Nukleophilie auf, da die Bildung eines Anions für ein Kohlenstoffatom (aufgrund seiner geringen Elektronegativität) energetisch ungünstig ist und solche Teilchen daher eine hohe potentielle Energie aufweisen.

Drittens nimmt die Nukleophilie in Gruppen des Periodensystems von oben nach unten zu (mit zunehmendem Atomradius), obwohl die Basizität in dieser Reihe abnimmt. Daher ist die übliche Reihenfolge der Nukleophilie von Halogeniden wie folgt: ICH¯ >Br¯ >Cl¯ >F¯. Ebenso ist jedes schwefelhaltige Nukleophil stärker als sein entsprechendes sauerstoffhaltiges Gegenstück, und das Gleiche gilt für Verbindungen, die Phosphor und Stickstoff enthalten. Dies wird durch die leichte Polarisation größerer Atome und Ionen und die geringere Solvatationsenergie dieser Ionen erklärt.

Viertens: Je freier die Nukleophile, desto größer die Geschwindigkeit; Solvatisierung verringert die Reaktionsgeschwindigkeit. So verringern protische Lösungsmittel (siehe unten) die nukleophile Stärke des Reagens aufgrund der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen, wenn das nukleophile Zentrum ein stark elektronegatives Element ist ( F, O, N).

Allerdings können diese Regeln nicht alle Faktoren berücksichtigen, die die Nukleophilie des Reagens beeinflussen. Daher spielen häufig sterische Hinderungen eine gewisse Rolle. Zum Beispiel, reibt-Butylation (CH3)3CO¯- stärkere Basis als HO oder C2H5O¯, aber ein viel weniger starkes Nukleophil, da es aufgrund seines großen Raumvolumens schwierig ist, sich dem Substrat zu nähern.

Somit nimmt die Aktivität der häufigsten Nukleophilen in der Reihe ab (z S N 2-Reaktionen in protischen Lösungsmitteln):

R.S.¯ >C 2 H 5 S¯ >Ich¯ >CN¯ >HO¯ >Br¯ >C2H5O¯ >Cl¯ >CH 3 COO¯ >H 2 O.

3. Wirkung von Lösungsmitteln und Katalysatoren. Bei der monomolekularen Substitution werden im ersten Schritt Ionen aus einem neutralen Substratmolekül gebildet; sie werden leicht durch Moleküle polarer Lösungsmittel, insbesondere protischer, solvatisiert. Daher fördern protische, hochpolare Lösungsmittel den Ablauf der Reaktion entsprechend dem Mechanismus S N 1.

Ein nukleophiles Teilchen nimmt an der Grenzstufe der bimolekularen Substitution teil. Daher führt die Verwendung eines protischen Lösungsmittels zu dessen Deaktivierung aufgrund der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit den Wasserstoffatomen des Lösungsmittels und verlangsamt die Reaktion. In aprotischen Lösungsmitteln behalten nukleophile Reagenzien eine hohe Reaktivität. Darüber hinaus fördern aprotische Lösungsmittel durch die Solvatisierung von Kationen die Dissoziation von Reagenzmolekülen in Ionen und erhöhen somit die nukleophile Stärke des Reagenzes. Somit fördern polare aprotische Lösungsmittel S N 2 Reaktionen. Daher begünstigt ein saures Milieu in der Regel das Auftreten bimolekularer Reaktionen nicht und für diese Reaktionen wird ein neutrales oder alkalisches Milieu bevorzugt, da starke Nukleophile in der Regel starke Basen sind.

Lewis-Säuren, also Halogenide von Bor, Aluminium, Eisen, Zink, Cadmium, Quecksilber, Kupfer und anderen, werden als Katalysatoren in nukleophilen Substitutionsreaktionen verwendet. Diese Substanzen sind aufgrund der Valenzorbitale des Metalls in der Lage, Anionen aus der Lösung aufzunehmen, und ihre Verwendung kann den Prozess der bimolekularen Substitution nur verlangsamen, fördert aber das Auftreten von S N 1-Prozess, da er die Dissoziation des Substrats erleichtert, während der Katalysator nicht mit den resultierenden Carbokationen des Substrats interagiert.

4. Einfluss der Art der Abgangsgruppe. Während der Reaktion wird die Abgangsgruppe zusammen mit einem Elektronenpaar entfernt.

Bei Reaktionen, die nach dem Mechanismus der monomolekularen Substitution durchgeführt werden, verläuft die Reaktion umso schneller, je leichter sich die Abgangsgruppe abspalten lässt, da es sich um die Spaltung der Bindung handelt S–X und ist die Grenzstufe der mechanismusgemäß durchgeführten Reaktion S N 1. Die Leichtigkeit der Spaltung wird nicht nur durch die Energie der Bindungsdissoziation beeinflusst, sondern auch durch die Stabilität der nukleofugen Gruppe als freies Teilchen. Somit nimmt bei der Abstraktion von Halogenidionen die Stabilität dieser Anionen in der Reihe ab ICH¯ >Br¯ >Cl¯ >F¯. Diese Reihenfolge wird jedoch in einer aprotischen Umgebung beobachtet. Im Gegenteil: In protischen Lösungsmitteln oder in Gegenwart saurer Katalysatoren werden die Anionen schwacher Säuren daher am leichtesten eliminiert die Reihenfolge der Eliminierung wird umgekehrt (HF die schwächste Säure aller Halogenwasserstoffsäuren). Für diese Reaktionen sind keine starken Nukleophile erforderlich, aber die Substrate müssen über gute Abgangsgruppen verfügen, sodass die meisten monomolekularen Reaktionen in einer sauren Umgebung ablaufen.

Für S N Bei 2-Reaktionen hat die Art der Abgangsgruppe keinen nennenswerten Einfluss auf die Geschwindigkeit, da hier die limitierende Stufe die Bildung eines Übergangszustands ist und die Abspaltung der ersetzten Gruppe meist schnell erfolgt. Aber Gruppen mögen OH,ODER,NH2 sind schwer zu entfernen, da die Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung recht stark ist.

Somit kann der Einfluss verschiedener Faktoren auf die Richtung und Geschwindigkeit nukleophiler Substitutionsreaktionen auf die folgenden Grundprinzipien reduziert werden.

Faktoren, die zum Auftreten beitragenS N 1-Reaktionen:

1) Bildung eines stabilen Carbokations,

2) die Verwendung eines hochpolaren protischen Lösungsmittels und Säurekatalysatoren,

3) Stabilität der Abgangsgruppe.

Die Nukleophilie des angreifenden Teilchens ist nicht signifikant.

Faktoren, die zum Auftreten beitragen S N 2-Reaktionen:

1) Zugänglichkeit des elektrophilen Zentrums des Substrats,

2) die Verwendung eines aprotischen Lösungsmittels,

3) hohe Nukleophilie des Reagenzes.

Die Art der Abgangsgruppe ist nicht von Bedeutung.

Nukleophile Substitutionsreaktionen(Englisch) nukleophile Substitutionsreaktion ) - Substitutionsreaktionen, bei denen der Angriff durch ein Nukleophil ausgeführt wird – ein Reagens, das ein einzelnes Elektronenpaar trägt. Die Abgangsgruppe bei nukleophilen Substitutionsreaktionen wird aufgerufen Nukleofuge.

Alle Nukleophile sind Lewis-Basen.

Allgemeine Ansicht nukleophiler Substitutionsreaktionen:

R−X + Y− → R−Y + X− (anionisches Nukleophil) R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (neutrales Nukleophil)

Isolieren Sie Reaktionen aliphatisch(weit verbreitet) und aromatisch(nicht sehr häufig) nukleophile Substitution.

Aliphatische nukleophile Substitutionsreaktionen spielen in der organischen Synthese eine äußerst wichtige Rolle und werden sowohl in der Laborpraxis als auch in der Industrie häufig eingesetzt.

Eine kohärente Theorie, die den Mechanismus nukleophiler Substitutionsreaktionen beschreibt und die verfügbaren Fakten und Beobachtungen zusammenfasst, wurde 1935 von den englischen Wissenschaftlern Edward Hughes und Christopher Ingold entwickelt.

Aliphatische nukleophile Substitutionsreaktionen

Reaktionen S N 1

Reaktionsmechanismus S N 1 oder monomolekulare nukleophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Substitution nukleophil unimolekular ) umfasst die folgenden Phasen:

Bedingtes Energieprofil der Reaktion S N 1

Geschwindigkeitsreaktion S N 1(in vereinfachter Form) hängt nicht von der Konzentration des Nukleophils ab und ist direkt proportional zur Konzentration des Substrats:

Reaktionsgeschwindigkeit = k ×

Da während der Reaktion ein Carbokation entsteht, kann dessen Angriff (unter idealen Bedingungen ohne Berücksichtigung des Einflusses von Substituenten) durch ein Nukleophil von beiden Seiten erfolgen, was zur Racemisierung des resultierenden Produkts führt.

Es ist wichtig, das im Hinterkopf zu behalten S N 1 Der Mechanismus wird nur im Fall einer relativen Stabilität des intermediären Carbokations realisiert, daher reagieren normalerweise nur tertiäre ((R) 3 C-X) und sekundäre ((R) 2 CH-X) Alkylderivate auf diesem Weg.

Reaktionen S N 2

Bedingtes Energieprofil der Reaktion S N 2

Reaktionsmechanismus S N 2 oder bimolekulare nukleophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Substitution nukleophil bimolekular ) erfolgt in einem Schritt, ohne dass zwischenzeitlich ein Zwischenprodukt gebildet wird. In diesem Fall erfolgen der Angriff des Nukleophils und die Abspaltung der Abgangsgruppe gleichzeitig:

R−X + Y − → − → R−Y + X −

Beispiel einer Reaktion S N 2 ist die Hydrolyse von Ethylbromid:

Das bedingte Energieprofil der bimolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion ist im Diagramm dargestellt.

Geschwindigkeitsreaktion S N 2 hängt sowohl von der Nukleophilkonzentration als auch von der Substratkonzentration ab:

Reaktionsrate = k × × [Y]

Da während der Reaktion der nukleophile Angriff nur von einer Seite erfolgen kann, ist das Ergebnis der Reaktion eine stereochemische Inversion des resultierenden Produkts.

CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br − Reaktionsgeschwindigkeit = k 1 × + k 2 × ×

Oftmals provoziert ein gemischter Mechanismus den Einsatz ambidente Nukleophile, also Nukleophile mit mindestens zwei Atomen – Donatoren von Elektronenpaaren (zum Beispiel: NO 2 –, CN –, NCO –, SO 3 2 – usw.)

Wenn das Substrat einen Substituenten enthält, der sich neben dem angegriffenen Atom befindet und ein freies Elektronenpaar trägt, kann dies die Geschwindigkeit der nukleophilen Substitutionsreaktion erheblich erhöhen und deren Mechanismus (Konfigurationserhaltung) beeinflussen. In diesem Fall reden sie darüber anchimäre Hilfe Nachbargruppe (zum Beispiel: COO − , COOR, OCOR, O − , OR, NH 2 , NHR, NR 2 usw.)

Ein Beispiel für anchimäre Unterstützung ist die Hydrolyse von 2-Brompropionat:

Trotz des formalen (aus der Sicht eines einstufigen) Mechanismus S N 2, das bei der Reaktion gebildete Produkt hat die gleiche optische Konfiguration wie das Original.

Reaktionen S N i

Reaktionsmechanismus S N i oder intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Substitution nukleophil intern ) verläuft analog zum Mechanismus mehrstufig S N 1 Allerdings greift ein Teil der Abgangsgruppe das Substrat an und spaltet sich vom restlichen Teil ab.

Allgemeines Reaktionsschema:
1. Substrationisierung:

2. Nukleophiler Angriff:

Im ersten Schritt dissoziiert das Substrat unter Bildung des sogenannten. Kontaktionenpaar. Die Komponenten eines solchen Paares liegen sehr nahe beieinander, sodass der Angriff des Nukleophils zwangsweise von derselben Seite aus erfolgen muss, auf der sich zuvor die Abgangsgruppe befand.

Reaktionen, die gemäß dem Mechanismus ablaufen S N i, sind äußerst selten. Ein Beispiel ist die Wechselwirkung von Alkohol mit SOCl 2:

Aus dem Diagramm geht klar hervor, dass es sich um Reaktionen handelt S N i die Konfiguration des Reaktionszentrums bleibt unverändert.

Faktoren, die die Reaktivität beeinflussen

Einfluss der Natur des Nukleophils

Die Art des Nukleophils hat einen erheblichen Einfluss auf die Geschwindigkeit und den Mechanismus der Substitutionsreaktion. Ein Faktor, der diesen Effekt quantitativ beschreibt, ist die Nukleophilie – ein relativer Wert, der die Fähigkeit eines Reagens charakterisiert, die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion der nukleophilen Substitution zu beeinflussen.

Nukleophilie – Wert kinetisch, d. h. es beeinflusst ausschließlich die Reaktionsgeschwindigkeit. Darin unterscheidet es sich grundlegend von der Basizität thermodynamisch Betrag und bestimmt die Gleichgewichtslage.

Im Idealfall hat die Art des Nukleophils keinen Einfluss auf die Geschwindigkeit der S N 1-Reaktion, da die Grenzstufe dieses Prozesses nicht davon abhängt. Gleichzeitig kann die Art des Reagens Einfluss auf den Prozessverlauf und das Endprodukt der Reaktion haben.

Für S N 2-Reaktionen lassen sich folgende Prinzipien unterscheiden, nach denen der Einfluss der Natur des Nukleophils bestimmt wird:

• Ein negativ geladenes Nukleophil (z. B. NH 2 -) ist immer stärker als seine konjugierte Säure (NH 3), sofern es auch nukleophile Eigenschaften aufweist.
• Beim Vergleich von Nukleophilen, deren angreifende Atome in derselben Periode des Periodensystems liegen. D. I. Mendeleev, eine Änderung ihrer Stärke entspricht einer Änderung ihrer Basizität:

• Von oben nach unten im Periodensystem nimmt die Nukleophilie normalerweise zu:

• Ausnahme vom vorherigen Absatz:

• Je freier das Nukleophil ist, desto stärker ist es.

• Befinden sich freie Elektronenpaare in der Nähe des angegriffenen Atoms, nimmt die Nukleophilie zu ( α-Effekt):

Es ist zu beachten, dass die Nukleophilie verschiedener Reagenzien in Bezug auf einen ausgewählten Standard verglichen wird, sofern die Reaktionsbedingungen (thermodynamische Parameter und Lösungsmittel) identisch sind. In der Praxis wird für S N 2 -Reaktionen die Sven-Scott-Gleichung verwendet:

,

Wo:
- Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktion des Substrats mit einem bestimmten Nukleophil und Wasser (oder einem anderen Standard, beispielsweise Methanol);
- Parameter der Empfindlichkeit des Substrats gegenüber Änderungen im Nukleophil (CH 3 Br oder CH 3 I wird als Standardnukleophil gewählt, wenn S = 1);
- Nukleophilieparameter.

Einfluss der Abgangsgruppe

Der Faktor, der den Einfluss der Abgangsgruppe quantitativ beschreibt, ist Nukleofugie- ein relativer Wert, der die Fähigkeit des Nukleofugen charakterisiert, die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion der nukleophilen Substitution zu beeinflussen.

Zur Beschreibung der Nukleofugie ist es normalerweise schwierig, einen Parameter auszuwählen, der die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Art der Abgangsgruppe umfassend bestimmt. Oftmals als Maß für die Nukleofuzität von Reaktionen S N 1 sind die Solvolysekonstanten.

Empirisch kann man sich an folgender Regel orientieren: Je leichter die Abspaltung der Abgangsgruppe erfolgt, desto stabiler ist sie als eigenständiges Teilchen.

Die folgenden Gruppen sind gute Nukleofugen:

Wirkung von Lösungsmittel

Offensichtlich für Reaktionen S N 1 Je höher die Polarität des Lösungsmittels, desto höher ist die Geschwindigkeit der Substitutionsreaktion (bei neutralen Substraten). Wenn das Substrat eine positive Ladung trägt, ist ein umgekehrter Zusammenhang zu beobachten – eine Erhöhung der Polarität des Lösungsmittels verlangsamt die Reaktion. Beim Vergleich protischer und aprotischer Lösungsmittel ist zu beachten, dass die Geschwindigkeit für neutrale Substrate zunimmt, wenn das Lösungsmittel in der Lage ist, eine Wasserstoffbrücke mit der Abgangsgruppe zu bilden.

Für Reaktionen S N 2 Schwieriger ist die Wirkung des Lösungsmittels einzuschätzen. Wenn die Ladungsverteilung im Übergangszustand dem Ausgangszustand ähnelt oder reduziert ist, verlangsamen aprotische polare Lösungsmittel die Reaktion. Tritt eine solche Ladung nur im Übergangszustand auf, beschleunigen polare Lösungsmittel die Reaktion. Protische polare Lösungsmittel sind in der Lage, Bindungen mit Anionen zu bilden, was die Reaktion erschwert.

Die Reaktionsgeschwindigkeit in aprotischen Lösungsmitteln wird auch von der Größe des angreifenden Atoms beeinflusst: Kleine Atome sind nukleophiler.

Zusammenfassend können wir empirisch feststellen: Bei den meisten Substraten nimmt die Geschwindigkeit mit zunehmender Lösungsmittelpolarität zu S N 1 Die Reaktionen nehmen zu, und S N 2- nimmt ab.

Manchmal wird die Wirkung eines Lösungsmittels anhand seiner Ionisierungskraft beurteilt ( Y), mit Winstein-Grunwald-Gleichung(1948):

wobei: - Geschwindigkeitskonstante der Solvolyse des Standardsubstrats (als Standard verwendet). reibt-Butychlorid) in einem vorgegebenen Standardlösungsmittel (Als Standard werden 80 Vol.-% Ethanol verwendet).

Parameter der Empfindlichkeit des Substrats gegenüber der Ionisierungskraft des Lösungsmittels.

Bedeutung Y für einige Lösungsmittel: Wasser: 3,493; Ameisensäure: 2,054; Methanol: −1,090; Ethanol (100 %): −2,033; Dimethylformamid: −3.500

Es gibt auch eine Alternative ICH-Parameter, der 1969 von Drugar und Decrook eingeführt wurde. Es ist ähnlich Y-Faktor, wurde aber als Standard gewählt S N 2 Reaktion zwischen drei N-Propylamin und Methyliodid bei 20°C.

Typische aliphatische nukleophile Substitutionsreaktionen

Name	Reaktion
Nukleophile: H 2 O, HO -, ROH, RO -
Hydrolyse von Alkylhalogeniden
Hydrolyse von Acylhalogeniden
Hydrolyse von Estern
Alkylierung mit Alkylhalogeniden
Bildung und Umesterung von Ethern
Bildung und Umesterung von Estern
Nukleophile: RCOOH, RCOO -
Alkylierungsreaktionen
Acylierungsreaktionen
Nukleophile: H 2 S, SH -, SR -
Nukleophile: NH 3, RNH 2, R 2 NH
Alkylierung von Aminen
Acylierung von Aminen
Nukleophile: Halogene und Halogenderivate
Halogenaustauschreaktion
Herstellung von Alkylhalogeniden aus Alkoholen
Herstellung von Alkylhalogeniden aus Ethern und Estern
Herstellung von Acylhalogeniden
Andere Nukleophile
Reaktionen mit Metallen und metallorganischen Verbindungen
Reaktionen mit aktiver CH 2 -Gruppe
Reaktionen unter Beteiligung der Acetylengruppe

Aromatische nukleophile Substitutionsreaktionen

Elektrophile Substitutionsreaktionen sind eher für aromatische Systeme typisch. Nukleophile Substitutionsreaktionen gehen sie in der Regel nur bei Einwirkung eines starken Nukleophils oder unter ausreichend harschen Bedingungen ein.

S N Ar-Reaktionen (Aren-Mechanismus)

Reaktionsmechanismus S N Ar oder aromatische nukleophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Substitution nukleophil aromatisch ) ist die wichtigste nukleophile Substitutionsreaktion aromatischer Verbindungen und besteht aus zwei Stufen. Im ersten Schritt erfolgt die Addition des Nukleophils und im zweiten Schritt die Abspaltung des Nukleofugen. Ansonsten der Mechanismus S N Ar Mechanismus genannt Addition-Eliminierung:

Mechanismus der aromatischen nukleophilen Substitutionsreaktion

Der während der Reaktion gebildete Zwischenkomplex, der manchmal recht stabil ist, wird als bezeichnet Meisenheimer-Komplex(Meisenheimer).

Für einen effizienteren und schonenderen Reaktionsmechanismus S N Ar Das Vorhandensein elektronenziehender Substituenten (NO 2, CN, COR usw.) im aromatischen Ring ist notwendig, um das Zwischenprodukt zu stabilisieren.

Reaktionen S N 1

Reaktionen mit dem Mechanismus S N 1 denn aromatische Verbindungen sind äußerst selten und tatsächlich nur für Diazoniumsalze charakteristisch:

Wenn Arylhalogenide, die keine Substituenten enthalten, mit starken Basen (zum Beispiel: NaNH 2) interagieren, erfolgt die Substitution gemäß Arin-Mechanismus- durch die Stufe der Dehydrobenzolbildung:

Bevor die einzelnen Klassen von Säurederivaten einzeln betrachtet werden, ist es sinnvoll, einen allgemeinen Überblick über ihr Verhalten zu geben, innerhalb dessen es einfacher ist, die recht zahlreichen individuellen Merkmale zu berücksichtigen.

Jedes Derivat wird fast immer direkt oder indirekt aus der entsprechenden Carbonsäure gewonnen und kann durch einfache Hydrolyse wieder in die Carbonsäure umgewandelt werden. Eine wichtige Rolle in der Chemie der Säurederivate spielt ihre Umwandlung ineinander und in die ursprüngliche Säure. Darüber hinaus hat jede Klasse ihre eigenen charakteristischen Reaktionen.

Derivate von Carbonsäuren enthalten wie die Säuren selbst eine Carbonylgruppe. Diese Gruppe bleibt in den Produkten der meisten Reaktionen dieser Verbindungen erhalten und erfährt keine sichtbaren Veränderungen. Das bloße Vorhandensein dieser Gruppe im Molekül bestimmt jedoch die charakteristische Reaktivität dieser Verbindungen, und diese Tatsache ist der Schlüssel zum Verständnis ihrer Chemie.

Acylverbindungen (Carbonsäuren und ihre Derivate) unterliegen typischerweise nukleophilen Substitutionsreaktionen, bei denen die oder -Gruppen durch andere basische Gruppen ersetzt werden. Die Substitution erfolgt viel einfacher als die Substitution an einem gesättigten Kohlenstoffatom; Tatsächlich finden viele dieser Reaktionen in Abwesenheit einer Carbonylgruppe überhaupt nicht statt, beispielsweise bei der Substitution mit

Um die Eigenschaften von Acylverbindungen zu erklären, ist es notwendig, auf die Struktur der Carbonylgruppe zurückzukommen. Wir haben diese Gruppe bereits getroffen

bei der Untersuchung von Aldehyden und Ketonen (Abschnitte 19.1 und 19.9) und wir wissen, welche Reaktionen allgemein damit zu erwarten sind.

Der Kohlenstoff der Carbonylgruppe ist über -Bindungen an drei andere Atome gebunden; Da diese Bindungen -Orbitale verwenden (Abschnitt 2.23), liegen sie in einer Ebene in einem Winkel von 120° (2,094 rad) zueinander. Das verbleibende -Orbital des Kohlenstoffatoms überlappt mit dem -Orbital des Sauerstoffatoms und bildet eine -Bindung; Kohlenstoff und Sauerstoff sind somit durch eine Doppelbindung verbunden. Der dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe unmittelbar benachbarte Teil des Moleküls ist flach; Sauerstoff, Kohlenstoff der Carbonylgruppe und zwei damit verbundene Atome liegen in derselben Ebene

Sowohl elektronische als auch sterische Faktoren machen die Carbonylgruppe besonders zugänglich für einen nukleophilen Angriff auf den Kohlenstoff der Carbonylgruppe. Diese Faktoren sind die folgenden: a) die Tendenz von Sauerstoff, Elektronen aufzunehmen, auch wenn dies zu einer negativen Ladung des Sauerstoffs führt; b) die relative Leichtigkeit des Übergangszustands während der Umwandlung eines trigonalen Reagens in ein tetraedrisches Zwischenprodukt. Dieselben Faktoren machen Acylverbindungen einem nukleophilen Angriff zugänglich.

Acylverbindungen unterscheiden sich jedoch von Aldehyden und Ketonen in der Art der zweiten Reaktionsstufe. Ein tetraedrisches Zwischenprodukt, das aus einem Aldehyd oder Keton entsteht, fügt ein Proton hinzu, um das Additionsprodukt zu bilden. Das aus der Acylverbindung gebildete tetraedrische Zwischenprodukt eliminiert die Gruppe, was wiederum zu einer trigonalen Verbindung führt, und die Reaktion führt zu einer Substitution.

Es ist verständlich, warum sich diese beiden Verbindungsklassen unterschiedlich verhalten. Die Leichtigkeit, mit der eine Gruppe eliminiert wird, hängt von ihrer Basizität ab: Je schwächer die Basis, desto leichter wird die Gruppe eliminiert. Für Säurechloride, Säureanhydride, Ester und Amide ist die Gruppe jeweils die folgende: sehr schwache Base, mäßig schwache Base und starke Basen und Damit eine Substitution mit Aldehyden oder Ketonen erfolgen kann, muss die abgespaltene Gruppe ein Hydridion oder sein ein Alkylion, bei dem es sich bekanntlich um die stärksten Basen handelt (beachten Sie den sehr geringen Säuregehalt und daher kommt es bei Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen immer zu einer Addition statt zu einer Eliminierung).

(siehe Scan)

(siehe Scan)

Somit erfolgt die nukleophile Substitution in der Acylgruppe in zwei Stufen mit der Zwischenbildung eines tetraedrischen Zwischenprodukts. Normalerweise wird die Gesamtgeschwindigkeit durch die Geschwindigkeit beider Stufen bestimmt, die erste Stufe ist jedoch wichtiger.

Die Geschwindigkeit der ersten Stufe (Bildung eines tetraedrischen Zwischenprodukts) wird von denselben Faktoren bestimmt wie die Additionsreaktion an Aldehyde und Ketone (Abschnitt 19.9): Sie wird durch den Effekt des Elektronenentzugs begünstigt, der die resultierende negative Ladung stabilisiert; es wird durch das Vorhandensein voluminöser Gruppen behindert, die im Übergangszustand räumliche Hindernisse schaffen. Die Leichtigkeit der zweiten Stufe hängt von der Basizität der Abgangsgruppe ab

Homolytische (radikale) Reaktionen

Zum Beispiel Halogenierung von Alkanen (Kettenreaktion)

CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (Stufe 1);

CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (Stufe 2);

CH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (3. Stufe);

CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4. Stufe).

Aufmerksamkeit! Bei Alkansubstitutionsreaktionen werden Wasserstoffatome am einfachsten an tertiären Kohlenstoffatomen, dann an sekundären Kohlenstoffatomen und schließlich an primären Kohlenstoffatomen ersetzt.

CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → eine Mischung von Halogenalkanen.

1; 4 – primär; 3 – sekundär; 2 – Tertiärbereich.

Heterolytisch (ionisch)

Die heterolytische Zersetzung einer kovalenten polaren Bindung führt zur Bildung von Nukleophilen (Anionen) und Elektrophilen (Kationen):

b) H 2 O → H + + OH -

Die resultierenden Ionen unterliegen weiteren Umwandlungen, zum Beispiel:

CH 3 + + OH - → CH 3 OH

Elektrophiles Nukleophil

Ionische Reaktionen werden je nach Art des auf das Molekül einwirkenden Reagens in elektrophile und nukleophile unterteilt.

Elektrophil E(elektronenliebend) – Dies ist ein Teilchen, das das Kohlenstoffatom einer organischen Verbindung angreift und ihm ein Elektronenpaar entzieht (es ist ein Elektronenakzeptor). Beispiele für Partikel - Elektrophile: H 3 O +, H +, HCl, HNO 3, NO 2 +, AlCl 3 usw.

Nukleophil N(kernliebend) ist ein Teilchen, das ein Kohlenstoffatom angreift und ihm ein Elektronenpaar verleiht (ist ein Elektronendonor). Solche Partikel haben in der Regel grundlegende Eigenschaften. Dazu gehören: OH -, Cl -, S 2-, NH 3, H 2 O, R-OH, CH 3 O - und andere

Nukleophile Reaktionen– das sind Reaktionen organischer Stoffe mit Nukleophilen, d.h. Anionen oder Moleküle, die ein Elektronenpaar zur Bildung einer neuen Bindung bereitstellen:

CH 3 Br (Substrat) + NaOH (nukleophiles Reagens) → CH 3 OH + NaBr

Elektrophile Reaktionen– Reaktionen organischer Verbindungen mit elektrophilen Reagenzien, d. h. Kationen oder Moleküle mit einem leeren Orbital, die bereit sind, ein Elektronenpaar aufzunehmen, um eine neue Bindung einzugehen

C 6 H 6 (Substrat) + HO: - NO 2 + (elektrophiles Reagens) → C 6 H 5 – NO 2 + H –OH

Beispiele für nukleophile Reaktionen

Nukleophile Substitution:

Nicht für alle Reaktionen ist es möglich, den Mechanismus, nach dem sie ablaufen, eindeutig zu bestimmen, da sie rein sind S N 1 oder S N 2 sind lediglich ideale (limitierende) Modellfälle. Es ist zu bedenken, dass dasselbe Substrat mit demselben Nukleophil reagieren kann, abhängig von den Reaktionsbedingungen und dem Lösungsmittel, wie im Mechanismus S N 1, so und S N 2.

Beispielsweise wird die Hydrolysegeschwindigkeit von 2-Brompropan unter Berücksichtigung des gemischten Mechanismus seines Auftretens beschrieben:

CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −

4.Alkane-organisch. Verbindungen, deren Moleküle aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, werden als Kohlenwasserstoffe klassifiziert. Wenn ein Kohlenwasserstoffmolekül nur einfache Sigma-Bindungen enthält und ihre Zusammensetzung der allgemeinen Formel C n H 2 n +2 entspricht, werden sie als gesättigte Verbindungen oder Paraffine klassifiziert. Kohlenstoff Atome in Alkanen finden. in einem Zustand der sp 3 -Hybridisierung und sind vierwertig. Alkane bilden eine Reihe von Homologen, in denen sich jedes nachfolgende Mitglied durch Homologie vom vorherigen unterscheidet. Der Unterschied ist die CH2-Gruppe.

Isomerie: 1) Isomerie des Kohlenstoffgerüsts;

2) Isomerie der Position des Substituenten in der Kohlenstoffkette

Nomenklatur: nach Nomenklatur IUPAC-Namen gesättigter Kohlenwasserstoffe werden durch das Suffix –an- gekennzeichnet. Die ersten vier Kohlenwasserstoffe haben Trivialnamen, und ab dem fünften basieren sie auf dem Namen der lateinischen Zahl entsprechend der Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül . Die Namen von Kohlenwasserstoffresten werden durch Ersetzen des Suffixes –an durch –il gebildet.

Allgemeine Beschaffungsmethoden:

1. Wurtz-Reaktion (Wechselwirkung von Halogenkohlenwasserstoffen mit alkalischem Me-Li, Na, K)

CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3

CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl

2. Hydrierung unvorbereiteter Kohlenwasserstoffe

CH2=CH2-Ethylen

CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-ethan

Physikalische Eigenschaften:

1.aus C1-C4-Gasen (b.z)

2. aus C5-C22-Flüssigkeit (speziell)

3.>C22-Feststoffe (b.z)

Gut untersucht bis C100. Ihre Siede- oder Schmelztemperaturen in der homologen Reihe steigen monoton mit jeder neuen –CH2-Gruppe (ein eindrucksvolles Beispiel für den Übergang von Quantität zu Qualität).

Chemische Eigenschaften:

1.R-tionen des Mischens bei.N:

A) direkte Halogenierung (F2.Cl2.Br2)

Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

Fluoridierung (mit Explosion)

Chlorierung (im Licht)

Chlorierungsmechanismus (Kette, Radikal)

Cl2 hv 2Cl .

Cl . +CH4HCl+CH3

CH3+Cl . CH3Cl-Kettenbruch

CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . usw-Kettenwachstum

Bromierung (Erhitzen, Licht empfangen)

B) Nitrierung (-No2 gr.)-tion Konovalava

CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 Nitroethan

B) Sulfochlorierung (SO3, Cl2)

CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl Sulfachlorethan

D) Erstellen

CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3

Verwendung in der Landwirtschaft: Verteilung von Altölen als Herbizide zur Vernichtung zweikeimblättriger Unkräuter in Getreide- und Maiskulturen. Ölabfälle haben im Zusammenhang mit der Entdeckung der Möglichkeit ihrer Verwendung als organische Substanz große praktische Bedeutung erlangt. Substrate für den Anbau bestimmter Hefekulturstämme zur Herstellung trockener Protein-Vitamin-Konzentrate (PVC).

Sp3-Hybridisierung

Tritt auf, wenn sich ein s- und drei p-Orbitale vermischen und vier sp3-Hybridorbitale gleicher Form und Energie bilden. Sie können mit anderen Atomen vier σ-Bindungen bilden oder mit einsamen Elektronenpaaren gefüllt sein.

Die Achsen der sp3-Hybridorbitale sind auf die Eckpunkte eines regelmäßigen Tetraeders gerichtet. Der Tetraederwinkel zwischen ihnen beträgt 109°28", was der niedrigsten Elektronenabstoßungsenergie entspricht. Außerdem können sp3-Orbitale vier σ-Bindungen mit anderen Atomen bilden oder mit einsamen Elektronenpaaren gefüllt sein. Dieser Zustand ist typisch für gesättigte Kohlenstoffatome Kohlenwasserstoffe und dementsprechend in Alkylresten und ihren Derivaten.

Beispiele für Verbindungen, die durch sp 3-Hybridisierung gekennzeichnet sind: NH 3, POCl 3, SO 2 F 2, SOBr 2, NH 4+, H 3 O +. Außerdem wird eine sp 3-Hybridisierung bei allen gesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkanen, Cycloalkanen) und anderen organischen Verbindungen beobachtet: CH 4, C 5 H 12, C 6 H 14, C 8 H 18 usw. Allgemeine Formel von Alkanen: C n H 2n+ 2. Die allgemeine Formel von Cycloalkanen lautet C n H 2n. In gesättigten Kohlenwasserstoffen sind alle chemischen Bindungen einfach, sodass zwischen den Hybridorbitalen dieser Verbindungen nur eine σ-Überlappung möglich ist.

sp 3 – Hybridisierung ist charakteristisch für Kohlenstoffatome in gesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkanen) – insbesondere in Methan

Abb. 2 Diagramm der elektronischen Struktur eines Methanmoleküls

6. Alkene sind organische Verbindungen, deren Moleküle aus at. Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen und neben einfachem Sigma-St. Inhalt Auch doppelt pi-st. Ihre Zusammensetzung entspricht der allgemeinen Formel CnH2n. was die Anwesenheit bedeutet. In ihrer Zusammensetzung. Molek. Mangel 2 an. Wasserstoff versus Alkane.

Ethylen CH2=CH2

Elektronische Natur einer Doppelbindung: Aus elektronischer Sicht wird eine Doppelbindung durch zwei Elektronenpaare der beiden zu verbindenden Kohlenstoffatome hergestellt. Ein Elektronenpaar bildet eine gewöhnliche kovalente σ-Bindung, während das zweite Elektronenpaar eine Bindung anderer Art, die sogenannte π-Bindung, bildet. Die spezielle Konfiguration der Elektronenwolken der π-Bindung bestimmt die Richtungsfixierung der verbleibenden vier kovalenten σ-Bindungen an diesen beiden Kohlenstoffatomen. Es stellt sich heraus, dass diese Bindungen in derselben Ebene liegen und in einem Winkel von 120° zueinander und zur Richtung der σ-Bindung zwischen den durch eine Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatomen angeordnet sind. Eine Doppelbindung ist nicht doppelt so stark energetisch als Einfachbindung. Die entsprechenden Bindungsenergien für C-C und C=C betragen 79,3 und 140,5 kcal/mol.

Isomerie:

1. Kohlenstoffskelett

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 Penten-1

CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-Methylbuten-1

2. Stellvertretender Posten

CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-Methylbuten-1

3. Position der Doppelbindung in der Kohlenwasserstoffkette

CH3-CH=CH-CH2-CH3 Penten-2

4. geometrisch (cis-, trans-)

Nomenklatur:

Sie verwenden die IUPAC-Nomenklatur. Ein besonderes Merkmal ist die Notwendigkeit, im Fall von Alkenen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette zu wählen, die einen doppelsträngigen Charakter aufweist. Alkane-Suffixe –vn und Alkene werden durch –en ersetzt. Zum Beispiel:

Methoden zur Beschaffung:

1. Cracken von Alkanen. Besteht in der thermischen Zersetzung von Alkanen mit einer längeren Kette von Kohlenstoffatomen zu einer Mischung aus Alkanen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer kurzen Kette und Wasserstoff bei 500–700 °C und hohem Druck:

2. Dehydratisierung von Alkoholen. Erfolgt in Gegenwart eines Katalysators - Aluminiumoxid und wasserentfernender Mittel mit obligatorischer zusätzlicher Erwärmung und gemäß dem Schema (gemäß der Regel von A. Zaitsev: Die Entfernung von Wasser aus Alkoholen erfolgt unter Beteiligung von die Hydroxylgruppe aufgrund des Wasserstoffs am hydrierten Kohlenstoff):

3. Die Dehalogenierung von Dihalogenderivaten von Kohlenwasserstoffen erfolgt in Gegenwart aktiver zweiwertiger Metalle (Mg, Zn) beim Erhitzen nach dem Schema:

4. Die Reduktion von Alkinen (Sättigung der Dreifachbindung mit aktivem Wasserstoff) führt je nach Art des verwendeten Katalysators zur Bildung von cis- oder trans-Alkenen nach folgendem Schema:

5. Die Dehydrohalogenierung von Monohalogenkohlenwasserstoffen mit Alkoholalkali erfolgt bei einer Temperatur von 100 °C. Kochender Alkohol

Sp2-Hybridisierung

Tritt auf, wenn sich ein s- und zwei p-Orbitale vermischen. Es werden drei Hybridorbitale gebildet, deren Achsen in derselben Ebene liegen und in einem Winkel von 120 Grad auf die Eckpunkte des Dreiecks gerichtet sind. Das nichthybride p-Atomorbital steht senkrecht zur Ebene und ist in der Regel an der Bildung von π-Bindungen beteiligt

Kohlenstoffatome im sp 2 -Hybridzustand bilden allotrope Formen wie Graphit, Graphen, Fullerene und andere Nanostrukturen.
sp 2 -Hybridisierung ist typisch für Atome C, N, O usw. mit einer Doppelbindung (sp 2-Atome sind rot hervorgehoben): H 2 C=C H 2 (Animation, 21,3 Kb), H 2 C=C HR, R 2 C=N R,
R -N=N - R, R 2 C=Ö, R -N=Ö, sowie für Kationen wie R 3 C + und freie Radikale R 3 C.

Elektronisches Modell des Ethylenmoleküls.

Cis-, Trans-Isomerie am Beispiel von Buten-2.

Cis-Buten2, trans-Buten2

Die geometrische oder cis-trans-Isomerie ist eine Art räumlicher Isomerie, die auf der unterschiedlichen Anordnung der Atome relativ zur Ebene der Doppelbindung beruht. Ein Dis-Isomer ist ein Isomer, bei dem sich identische Atome (oder Atomgruppen) auf derselben Seite der Doppelbindungsebene befinden.

8. Alkine sind organische Verbindungen, aus denen Moleküle bestehen. Ihre Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten neben einfachen Sigma-Bindungen auch mindestens zwei Doppel-Pi-Bindungen, es gibt eine Dreifachbindung. Ihre Zusammensetzung entspricht der allgemeinen Formel CnH2n-2, was bedeutet, dass im Vergleich zu Alkanen eine vorliegt Mangel an 4 gleichzeitig Wasserstoff in einem Molekül.

Acetylen C2H2();Propin()

Art der Dreifachbindung:

In Alkinen ist die −C≡C−-Bindung linear (Winkel 180°) und liegt in derselben Ebene. Kohlenstoffatome sind durch eine σ- und zwei π-Bindungen verbunden, deren maximale Elektronendichte in zwei zueinander senkrechten Ebenen liegt. Die Länge der Dreifachbindung beträgt ca. 0,121 nm, die Bindungsenergie beträgt 836 kJ/mol.

Das obige Diagramm zeigt die Molekülorbitale von Ethylen und Acetylen.

Isomerie:

1. Kohlenstoffskelett

2. Position des Stellvertreters

3. Position der Dreifachbindung (diese Art der Isomerie ist für diesen Kettentyp nicht möglich, da sie nicht die Länge der Eckkette erfordert)

Nomenklatur: IUPAC. In diesem Fall ist die Endung -in, was das Vorhandensein einer Dreifachbindung kennzeichnet:

Methoden zur Beschaffung:

1.Dehydrierung von Alkenen

CH2=CH2 Ethylen  Kt,t H2+HC=CH Austilen

2. Doppelte Dehydrierung von Dihalogenkohlenwasserstoffen (-2HX)

3.Carbid-Methode (nur für Acitylen)

A)>60 % in der chemischen Industrie

B)>30 % in der Technologie>3000С

Chemische Eigenschaften:

1. Reaktionen der Substitution von H-Atomen bei at. C mit Dreifachmasche.

A) Substitution mit Metall (Na,k,Cu)

B) Substitution mit Halogen (Cl, Br)

2. Reaktionen mit pi-st.

A) Beitritt

Verbindung mit Wasser (Fluss Kucherova)

3. Polymerisationsprozesse

A) Dimerisierung

Frage 9. Sp-Hybridisierung. Elektronisches Modell des Acetylenmoleküls. Qualitative Reaktion auf Acetylen. sp-Hybridisierung (typisch für Alkine). Tritt auf, wenn ein s- und ein p-Orbital gemischt werden. Es bilden sich zwei äquivalente sp-Atomorbitale, die linear in einem Winkel von 180 Grad angeordnet und vom Kern des Kohlenstoffatoms in unterschiedliche Richtungen gerichtet sind. Die beiden verbleibenden nichthybriden p-Orbitale befinden sich in zueinander senkrechten Ebenen und sind an der Bildung von π-Bindungen beteiligt oder besetzen freie Elektronenpaare. Das einfachste Mitglied und Gründer ist homolog zur Reihe u/v-Acetylen C2H2. Die C-Atome im Acetylen sind durch drei gemeinsame Elektronenpaare verbunden, also durch eine Dreifachbindung C===C verbunden. Die Struktur von Acetylen ist: n-s===s-n. Basierend auf dem SP-Hybridzustand des AT an der Dreifachbindung kann die Struktur des Acetylenmoleküls als Ergebnis der Überlappung von 2 Hybridorbitalen (s und p x) von jedem benachbarten AT dargestellt werden. In diesem Fall liegen die hybriden sp-Orbitale auf derselben Geraden und bilden einen Winkel von 180. (siehe die Struktur von Mol-Acetylen in uch und tet) Das Vorhandensein von zwei P-Bindungen und sp-Hybridorbitalen führt dazu ein starker Anstieg der Elektronendichte zwischen den at. tet) als Folge einer sehr schwachen C-H-Bindung.

Herstellungsmethoden: Dehydrierung von Alkenen

Karbidmethode (für Acetylen)

1. Substitutionsreaktion von atH am C-Dreifachlicht: a) Substitution mit Me(Cu, Hg)

(Alkinlösung Cu-Qualitätslösung für diese Alkine)

Substitution mit Halogen (Chlor, Brom)

Frage 10. Chemie von Alkenen und Alkinen.

Alkene.1.Zusätze: a) Halogene

Dies ist das Phänomen der qualitativen Reaktion auf eine Doppelbindung

B) Halogenwasserstoffe

Markownikows Regel: Jedes elektrophile Teilchen bindet an ein Molekül eines unsymmetrischen Alkens an der Stelle, an der die p-Bindung zu einem stärker hydrierten an C aufgebrochen wird, und der Prozess schreitet über die Stufe der Bildung des stabilsten Carbokations fort.

D) oxidative Hydroxylierung (Wagner-Lösung)

Diese Methode wird häufig zum Nachweis von Doppelbindungen eingesetzt (qualitative Methode)

2. Polymerisation – der Prozess der Vereinigung einer großen Anzahl identischer oder unterschiedlicher Moleküle zu einem neuen großen Molekül.

3.atH-Auswechslung

Alkine 1. Substitution von H an der Dreifachbindung: a) Substitution mit Me(K, Na, Cu)

B) Substitution mit Halogen

R-iya unter Berücksichtigung der P-Verbindung a) Verbindung r-iya

B) Beitritt zu NON (Bezirk Kucherov)

3. Polymerisationsstufe: a) Dimerisierung I

B) Dimerisierung II

Ihre Bedeutung: Von den einzelnen ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist der biogene Wert von Ethylen CH2 = CH2 zu beachten. Die Reifungsprozesse von Früchten und Beeren gehen mit der obligatorischen Bildung von Ethylen in ihrer Schale einher. Es wurde festgestellt, dass Ethylen die Wurzelbildungsprozesse anregen und bei einigen Pflanzen den Blattfall verursachen kann. Ethylen führt zu einer spürbaren Beschleunigung ihrer Reifung. Das einfachste Alkin, Acetylen, hat eine ähnliche Eigenschaft.

Frage 11. Cycloalkane sind zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffe. СnH2n-allgemeine Formel. (siehe ihre Struktur in tet)

Die Zyklusspannungstheorie von Bayer legt nahe, dass die C-Atome in Cycloalkanen einen flachen geschlossenen Zyklus bilden, in dem sich die Bindungswinkel einer einfachen C-C-Bindung vom tetraedrischen, am wenigsten gespannten Bindungswinkel im Methanmolekül unterscheiden. Darüber hinaus gilt: Je mehr sich der Bindungswinkel in Cycloalkanen vom tetraedrischen unterscheidet, desto stärker sind ihre molekularen zyklischen Gerüste beansprucht. Laut Bayer sollte der Spannungswert von Cyclopropan zu Cyclopentan sinken und dann in Cyclohexan wieder ansteigen. Unter Molekülkonformation versteht man die räumliche Anordnung von Atomen in einem Molekül einer bestimmten Konfiguration, die durch Rotation um eine oder mehrere einzelne Sigma-Bindungen verursacht wird. Die Ringe in Cycloalkanen (mit Ausnahme von Cyclopropan) sind nichtplanar. Somit hat Cyclobutan eine leicht geschwollene Form – eines der Kohlenstoffatome befindet sich über oder unter der Ebene, in der sich die anderen drei Atome befinden, Cyclopentan hat eine Hüllenkonformation oder eine Twist-Konformation, Cyclohexan kann währenddessen in zwei Sesselkonformationen vorliegen Übergang, zwischen dem (über die Badkonformation) alle axialen Substituenten äquatoriale werden und umgekehrt. Bei größeren Zyklen nimmt die Anzahl der Konformationen zu, sodass solche Verbindungen in Form mehrerer sich ineinander umwandelnder Konformere vorliegen. Somit sind für Cycloheptan 4 stabile Konformationen möglich: verzerrter Stuhl (Twist Chair), Stuhl, Bad, verzerrtes Bad (Twist Bath), für Cyclooctan - 11 Konformationen.

Chem sv-va: (Vorlesung und Studium)

Frage 12 Arena- Dies sind Kohlenwasserstoffderivate von Benzol, einschließlich Benzol selbst (C6H6). Benzol wurde erstmals von Faraday entdeckt.

Die einfachsten Vertreter (Single-Core-Arenen):

Multicore-Arenen: Naphthalin C 10 H 8, Anthracen C 14 N 10 usw.

Das Konzept der Aromatizität: Der Begriff „aromatische Verbindungen“ entstand vor langer Zeit aufgrund der Tatsache, dass einige Vertreter dieser Stoffreihe einen angenehmen Geruch haben. Allerdings hat der Begriff „Aromatizität“ derzeit eine ganz andere Bedeutung: Die Aromatizität eines Moleküls bedeutet seine erhöhte Stabilität aufgrund der Delokalisierung von π-Elektronen im zyklischen System. Zu den aromatischen Verbindungen zählen Benzoe und Substanzen, die ihm in ihrem chemischen Verhalten ähneln.

Hückels Regel Laut Cat ist jede organische Verbindung, die die folgenden Bedingungen erfüllt, aromatisch: 1. das Vorhandensein eines geschlossenen und oplanaren (flachen) Zyklus. 2. Kontinuität der Konjugation der P-Elektronen aller P-Bindungen. 3. die Anzahl der An der Konjugation beteiligte P-Elektronen müssen der Formel entsprechen: 4n+2(n-ganzzahlig).

Empfangsmethoden: 1. Die Dehydrierung der entsprechenden Cycloalkane gelingt erfolgreich an einem Pt-Katalysator bei einer Temperatur von etwa 300 °C.

2. Aromatisierung von Alkanen

3. Trimerisierung von Alkinen

Die Theorie der elektrophilen Substitution: elektrophile Substanzen mit Elektronenmangel sowie Säuren. Elektrophile Substitutionsreaktionen sind Substitutionsreaktionen, bei denen der Angriff durch ein elektrophiles Teilchen erfolgt, das positiv geladen ist oder einen Elektronenmangel aufweist.

1.p-ii-Substitution bei.H des Benzolrings.

A) Halogenierung

B) Alkylierung (Friedel-Crafts-Lösung)

2. Verbindung am Benzolring

A) Hydrierung.

B) Chlorierung

3. Oxidation von Alkylderivaten von Benzol.

Frage 13. Alcadiene. Diene sind organische Verbindungen, Moleküle, die aus at bestehen. C und H enthalten neben einfachen b-Bindungen auch zwei doppelte P-Bindungen. Ihre allgemeine Formel lautet СnH2n-2.

Einstufung Diene basieren auf der relativen Position von zwei C=C-Doppelbindungen in ihren Molekülen. Basierend auf diesem Merkmal fallen sie in die folgenden Gruppen: 1. kumuliert – Diene mit benachbarter Anordnung von zwei P-Bindungen, die die allgemeine Formel haben: R-CH=C=CH2. Der häufigste Vertreter ist das Allen CH2=C=CH2, weshalb sie auch Allene genannt werden. 2. Konjugierte Diene mit alternierender Bindungsanordnung und der allgemeinen Formel: R-CH=CH-CH=CH2. 3. Isolierte Diene mit einem Abstand zwischen den P-Saiten, der einen einfachen B-Saiten überschreitet, mit insgesamt. Formel: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, wobei n=1,2 oder mehr.

IUPAC-Nomenklatur: Die Wahl der Hauptkette der Kohlenstoffatome und die Nummerierung der Atome erfolgt so, dass die Positionen der Doppelbindungen durch die kleinsten Zahlen bezeichnet werden und um die Anzahl der Doppelbindungen anzugeben, ist das Suff.-Dien gebraucht. Zum Beispiel:

Das einfachste Mitglied der konjugierten Diene ist Butadien: CH2=CH-CH=CH2. Vier at.C in Butadien sind durch gemeinsame Elektronenpaare verbunden und bilden zwei, abwechselnd mit einem einfachen b-st und einem doppelten P-st. Dies ist ein gemeinsames Unterscheidungsmerkmal der Struktur der gesamten Klasse konjugierter Diene. Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen werden erhalten: 1) durch Dehydrierung von Alkanen, die in Erdgas- und Erdölraffineriegasen enthalten sind, indem man sie über einen erhitzten Katalysator leitet
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2

2) Dehydrierung und Dehydratisierung von Ethylalkohol durch Leiten von Alkoholdampf über erhitzte Katalysatoren (Methode des Akademiemitglieds S.V. Lebedev).

2CH 3 CH 2 OH –– ~450° C; ZnO,Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2,

Er war der erste, der Butadienkautschuk auf Basis von Butadien herstellte.

Die Wechselwirkung zweier oder mehrerer benachbarter p-Bindungen unter Bildung einer einzelnen p-Elektronenwolke, die zur Übertragung der gegenseitigen Beeinflussung von Atomen in diesem System führt, wird als Konjugationseffekt bezeichnet.
Betrachten wir die Reaktionen der Halogenierung und Hydrohalogenierung konjugierter Diene.

Divinyl und Isopren unterliegen einer Polymerisation und Copolymerisation (d. h. Copolymerisation) mit anderen ungesättigten Verbindungen und bilden Kautschuke. Kautschuke sind elastische hochmolekulare Werkstoffe (Elastomere), aus denen durch Vulkanisation (Erhitzen mit Schwefel) Kautschuk hergestellt wird. Polymerisationsreaktionen. Dienkohlenwasserstoffe haben eine äußerst wichtige Eigenschaft: Sie gehen leicht Polymerisationsreaktionen ein und bilden kautschukartige hochmolekulare Produkte. Polymerisationsreaktionen treten bei der Addition von Molekülen aneinander in der 1,4- oder 1,2-Position sowie bei gleichzeitiger Addition in der 1,4- und 1,2-Position auf.

Physikalische Eigenschaften

Butadien ist ein Gas (Siedepunkt -4,5 °C), Isopren ist eine Flüssigkeit und siedet bei 34 °C, Dimethylbutadien ist eine Flüssigkeit und siedet bei 70 °C. Isopren und andere Dienkohlenwasserstoffe können zu Gummi polymerisieren. Naturkautschuk ist in gereinigtem Zustand ein Polymer mit der allgemeinen Formel (C5H8)n und wird aus dem Milchsaft einiger tropischer Pflanzen gewonnen

Frage 14.Polymerisationsreaktionen von Dienkohlenwasserstoffen.

Der Polymerisationsprozess führt zur Bildung von Polymeren aus Monomermolekülen durch den Bruch der Hauptvalenzen schwacher P-Bindungen und die sequentielle Bindung der resultierenden Radikale aneinander. Polymerisation von Dienkohlenwasserstoffen. Die Herstellung von Synthesekautschuk ist das Hauptanwendungsgebiet von Dienkohlenwasserstoffen (hauptsächlich Butadien und Isopren). Naturkautschukpolymer Isopren: n=1000-3000

Erstmals synthetischer Kautschuk im industriellen Maßstab nach der Methode von S.V. Lebedev: Es wurde festgestellt, dass eine wiederholte Zugabe von monomerem Butadien-1,3 in 1,4- und 1,2-Position unter Bildung eines Polymers erfolgen kann Kette, mit doppelter Kommunikation. In Gegenwart von metallischem Natrium.

Kautschuk ist für die Volkswirtschaft von enormer Bedeutung.

Polymerisationsreaktionen. Dienkohlenwasserstoffe haben eine äußerst wichtige Eigenschaft: Sie gehen leicht Polymerisationsreaktionen ein und bilden kautschukartige hochmolekulare Produkte. Polymerisationsreaktionen treten bei der Addition von Molekülen aneinander in der 1,4- oder 1,2-Position sowie bei gleichzeitiger Addition in der 1,4- und 1,2-Position auf. So sieht ein Formelfragment des Polymerisationsprodukts von Divinyl (1,3-Butadien) aus, wenn die Moleküle an Position 1,4 aneinander addiert werden.

Ein Analogon von Isopren, Chloropren, polymerisiert leicht zu Polychloropren mit der Struktur:

n (H 2 C=СCl-CH=CH 2) → (-H 2 C-СCl=CH-CH 2 -) 2n

Frage 15. Halogenkohlenwasserstoffe–organische Verbindungen, die entstehen, wenn ein oder mehrere Kat.H in einem Kohlenwasserstoffmolekül durch ein Halogen ersetzt werden. Wenn beispielsweise in einem Molekül Propan, Cyclohexan, Benzol nur ein at.H durch ein Halogen ersetzt wird, dann erhalten wir eine neue Klasse organischer Verbindungen – halogenierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel: CH3CH2CH2Cl-Chlorpropan-Chlorbenzol

Einstufung: 1 . Entsprechend der Anzahl der at.H im Molekül werden Kohlenwasserstoffe, die Halogen ersetzen, in Mono-, Di-, Tri- und Tetrahalogenderivate eingeteilt. ) CC14-Tetrachlorkohlenstoff (Tetra) Es gibt auch Polyhalogene . 2. Abhängig von der Art des at.C sind die Halogenatome mit der Katze verbunden; es werden primäre R-CH2-Hal-, sekundäre R 2 CH-Ha1- und tertiäre R 3 C-Ha1-Halogenatome unterschieden. 3. Abhängig von der relativen Position der Halogenatome werden sie in geminal (wenn sich beide Halogenatome bei C befinden) - R-CHC1 2 und vicinal (das Halogenatom befindet sich bei C benachbart) - R unterteilt -CH (C1 )-CH2C1 4. Abhängig von der Art und Beschaffenheit der Gerüststruktur der org-Moleküle: aliphatisch (gesättigt und ungesättigt), cycloaliphotisch und aromatisch. Der Name eines Halogenkohlenwasserstoffs basiert gemäß der IUPAC-Nomenklatur auf dem Namen der längsten unverzweigten Kette. Kohlenstoffatome werden so nummeriert, dass der Substituent, der im Namen zuerst erscheint, die niedrigste Nummer erhält, und die Substituenten selbst werden in alphabetischer Reihenfolge aufgeführt. Die Ketten der Kohlenstoffatome in den Halogenderivaten von Alkenen und Alkinen werden von dem Ende aus nummeriert, an dem sich die Mehrfachbindung am nächsten befindet. СНС13-Trichlormethan, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-Dichlorethan Für einige der einfachsten Halogenkohlenwasserstoffe werden Namen beibehalten, die auf dem Namen des Kohlenwasserstoffrests CH 3 Cl – Methylchlorid basieren, CH 3 J – Methyliodid, C 2 H 5 Br – Ethylbromid.

Der induktive Effekt (I-Effekt) ist die Übertragung des elektronischen Einflusses von Substituenten entlang einer Kette von σ-Bindungen. Dieser Effekt wird über eine Kette von σ-Bindungen mit allmählicher Abschwächung übertragen und tritt in der Regel nach drei bis vier Bindungen nicht mehr auf. Die Richtung der induktiven Wirkung des Substituenten wird qualitativ durch Vergleich mit der C-H-Bindung beurteilt, wobei davon ausgegangen wird, dass diese unpolar ist und die induktive Wirkung von Wasserstoff gleich Null ist. Elektroziehende Substituenten verringern die Elektronendichte im System der σ-Bindungen und werden als elektronziehend bezeichnet. Elektronenschiebende Substituenten erhöhen die Elektronendichte in der Kette der σ-Bindungen im Vergleich zum Wasserstoffatom, d. h. sie zeigen einen +I-Effekt und sind elektronenschiebend. Dazu gehören Atome mit geringer Elektronegativität (z. B. Metalle) sowie negativ geladene Atome oder Gruppen mit einer übermäßigen Elektronendichte, die sie tendenziell auf benachbarte Bindungen umverteilen. Dieser Effekt beeinflusst die Reaktivität organischer Moleküle und bestimmt sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Angriffsrichtung des Reagenzes.

Herstellungsmethoden: 1. Industrielle photochemische Halogenierung (Chlorierung oder Bromierung) von Alkenen unter dem Einfluss von UV-Strahlung CH4 + C12HC1 + CH3C1-Chlormethan. 2. Addition von Halogenen und Halogenwasserstoffen über eine Mehrfachbindung a) CH2=CH-CH3(Propen)+Br2CH2(Br)-CH(Br)-CH3-1,2-Dibrompropan b) CH2=CH2(Ethen) + HC1CH3CH2C1-Chlorethan

Chemische Eigenschaften: 1. Hydrolyse: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Die nukleophile Substitution von Halogen erfolgt, wie nachgewiesen, über zwei Mechanismen SN2 – nukleophile Substitution zweiter Ordnung (bimolekular) und SN1 – erste Ordnung nukleophile Substitution (monomolekular). Die Reihenfolge der Reaktion entspricht der Anzahl der Reagenzien, deren Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. 1) SN2 – Substitution ist am typischsten für primäre Alkylhalogenide. Die Substitution erfolgt durch ein Zwischenprodukt (aktivierter Komplex) in einem Schritt.

2) SN1 – ein für tertiäre Alkylhalogenide und Allylhalogenide typischer Mechanismus, bei dem die Dissoziation der C-Hal-Bindung in der ersten Stufe zu stabilen Carbokationen führt.

Verfahren zur Eliminierung von Halogenwasserstoffen, nukleophile Substitution in anderen Reaktionen (siehe Studie S. 129

Frage 16.Vergleichende Eigenschaften der chemischen Eigenschaften von Alifen und des Aromas von Halogenkohlenwasserstoffen

Frage 17. Alkohole und Phenole
* Alkohole sind Hydroxylverbindungen, bei denen die OH-Gruppe niemals mit dem at.C des Benzolrings verbunden ist. СnH 2 n +1 OH-allgemeine Formel. Einstufung: Mehratomige (2 oder mehr OH-Gruppen) und einatomige (eine OH-Gruppe) werden in primär, sekundär und tertiär unterteilt.

Isomerie: alle Arten von Kohlenstoffgerüsten, Position der Gruppe in der Kohlenstoffkette (Pentanol-2, Pentanol-3). Iupak-Nomenklatur: Ergänzung zum Namen des Vorfahren u/v suff.-ol. Wenn im Alkohol höhere Phasen vorhanden sind, wird das OH-gr mit einem Präfix (Oxy) bezeichnet und die Nummerierung erfolgt näher am Ende, an dem sich das OH-gr befindet.

Methoden zur Beschaffung: 1. Hydratisierung von Alkenen (d. h. + Wasser) unter dem Einfluss von t und H3PO4: CH2 = CH2 (Ethylen) + NOH CH3-CH2OH-Ethanol. 2. Hydrolyse von Monohalogenkohlenwasserstoffen CH3-CH2Br+ +H2O HBr+CH3-CH2OH (Ethanol). 3. Oxidation von Alkanen (-Wasser) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-Propanol-2

Chemische Eigenschaften: 1.r-ii Substitution von atH in OH-gr

2.Ersatz von OH-gr

3. Dehydrierung

4. Oxidation

* Phenole sind Hydroxylverbindungen, bei denen die OH-Gruppe immer mit dem at.C des Benzolrings verbunden ist.
Nomenklatur:

Methoden zur Beschaffung:1. Dow-Prozess

2.R-ya Sergeeva

Hi.st.va: 1.r-i ersetzt OH-gr Nr

2.r-i substituiert bei. N in OH-gr

3.P-und Substitution von atH-Benz-Ringen

Frage 18. Mehrwertige Alkohole und Phenole.
*Mehrwertige Alkohole sind solche, die 2 oder mehr funktionelle OH-Gruppen in einer molekularen Zusammensetzung enthalten. Abhängig von der Anzahl der OH-Gruppen werden sie in zwei-, drei- und vieratomige Alkohole unterteilt. Zweiatomige Alkohole (Glykole) sind instabil; im Moment der Bildung verlieren sie Wassermoleküle und verwandeln sich in Aldehyde, Ketone und andere .
Chemische St. Reagieren Sie mit Alkalien unter Bildung von Salzen. Beispielsweise reagiert Ethylenglykol nicht nur mit Alkalimetallen, sondern auch mit Schwermetallhydroxiden:

Glykole mit Alkoholen erzeugen mono- (Alkoholester) und disubstituierte Produkte (Ether):

Physikalische Eigenschaften: farblose, sirupartige Flüssigkeiten mit süßlichem Geschmack, gut wasserlöslich, schlecht löslich in organischen Lösungsmitteln; haben hohe Siedepunkte. Beispielsweise beträgt der Siedepunkt von Ethylenglykol 198 °C, die Dichte = 1,11 g/cm 3; Siedepunkt von Glycerin = 290 °C, Dichte = 1,26 g/cm 3 .
Qualitative Reaktion.

*Phenole sind Hydroxylverbindungen, bei denen die OH-Gruppe immer mit dem at.C des Benzolrings verbunden ist.
Entsprechend der Anzahl der OH-Gruppen werden alle Phenole in ein-, zwei- und dreiatomige unterteilt.
Chemische Eigenschaften 1.r-i ersetzt OH-gr Nr
2.r-i substituiert bei. N in OH-gr

3.P-und Substitution beiH des benz-ten Rings.
a) gegenseitig Mit Alkalien
b) r-ii-Ersatzstoffe. Am N des Benzolrings
Physikalische Eigenschaften: Die meisten Phenole sind farblose Feststoffe. Phenol schmilzt bei t°=41°C. Das Vorhandensein von Wasser im Phenol senkt seinen Schmelzpunkt. Eine Mischung aus Phenol und Wasser ist bei Raumtemperatur flüssig und hat einen charakteristischen Geruch. Beim Erhitzen auf 70°C löst es sich vollständig auf. Phenol ist ein Antiseptikum, seine wässrige Lösung wird zur Desinfektion verwendet und heißt Karbolsäure.
Qualitative Reaktion: In wässrigen Lösungen monoat. Phenole reagieren mit Eisen(III)-chlorid unter Bildung komplexer Phenolate, die eine violette Farbe haben; die Farbe verschwindet nach Zugabe von Blausäure. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 = H 3 + 3HCl

Frage 19. Qualität. Lösungen für mehrwertige Alkohole und primäre Aminogruppen
Qualitative Reaktion auf Polyat. Alkohole: Die Substitution von atH in Glykolen durch Schwermetallionen führt zur Bildung leuchtend blau gefärbter intrakomplexer Verbindungen vom Chelattyp. Frisch gefälltes Kupferhydroxid mit Glykolen ergibt:

Qualitative Reaktion auf die primäre Aminogruppe: Alkylierung – Wenn Aminosäuren mit einem Überschuss an Alkylhalogenid reagieren, kommt es zu einer vollständigen Alkylierung der Aminogruppe und zur Bildung interner Salze.

Frage 20. Zusätze zur Carboskil-Gruppe: Addon H, NaHSO 3,HCN,CH 3 MgCl

Frage 21. R- und Substitution von Kohlenstoff O 2 in Aldehyden und Ketonen: Wechselwirkung mit PCl 5, NH 3, NH 2 NH 2, NH 2 OH.
Aldehyde-Carbonylverbindungen, Aldehydgehalt gr.
Ketone sind organische Substanzen, in deren Molekülen eine Carbonylgruppe mit zwei Kohlenwasserstoffresten verknüpft ist.

Frage 22. Monocarbonsäuren. Isomerie, Nomenklatur, Produktionsmethoden. Die Struktur der Carboxylgruppe, chemische Eigenschaften.
Monocarbonsäuren – einbasige Carbonsäuren enthalten eine Carboxylgruppe, die mit einem Kohlenwasserstoffrest (gesättigt, ungesättigt, aromatisch) verbunden ist.

Methoden zur Beschaffung: 1. Oxidation der entsprechenden Aldehyde.
2. Hydrolyse von Hymenial-Trihalogenkohlenstoffen.

3. Hydrolyse von Nitrilen.

Struktur der Carboxylgruppe:

Chemische Eigenschaften: 1. R-ii-Ersatz. Bei N OH-gr. Wechselwirkung mit Alkalien (Neutralisationslösung).

2. R-ii-Ersatz. OH-gr. a) Esterbildung:

b) Bild von Anhydriden:

c) Bild von Säurehalogeniden:

3. Verlust von OH-gr

4.R-th durch Radikal R

Frage 23. Wie hängt der Säuregehalt von Carbonsäuren von der Größe und dem Charakter des Radikals ab? Welchen Einfluss hat das Vorhandensein von Akzeptorsubstituenten und deren Position im Molle? Rechtfertige deine Antwort.

Frage 24. Funktionelle Derivate von Carbonsäuren: Salze, Ester, Anhydride und Säurehalogenide, Amide, Nitrile. Empfang und St.
Kohlenstoffverbindungen weisen eine hohe Reaktivität auf. Sie kommen mit verschiedenen Dingen in Kontakt und knüpfen unter Katzen verschiedene Verbindungen. großer Wert haben funktionale Ableitungen, d.h. Verbindungen, die durch die Carboxylgruppe entstehen.
1. Bildung von Salzen. a) bei Wechselwirkung mit Metallen: 2RCOOH + Mg ® (RCOO)2Mg + H2
b) bei Reaktionen mit Metallhydroxiden: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Bildung von Estern R"–COOR": (Veresterungsregeln) Ester mit niedrigem Kohlenhydratgehalt. Menge und die einfachsten Monoatome. Alkohole sind flüchtig und farblos. Flüssigkeit mit charakteristischem fruchtigem Geruch. Komplex Ester mit höherem Kohlenhydratgehalt. k-t - farblos. Fernseher Dinge, Temp. schmelzen. hängt sowohl von der Länge der Kohlenstoffketten der Acyl- und Alkoholreste als auch von deren Struktur ab.


3. Bildung von Anhydriden. Essigsäureanhydrid ist eine farblose, transparente, bewegliche Flüssigkeit mit stechendem Geruch. . Essigsäureanhydrid wird häufig bei Acylierungsreaktionen verwendet.

4. Bildung von Säurehalogeniden. Säurehalogenide sind hochreaktive Substanzen und werden in der organischen Synthese häufig zur Einführung einer Acylgruppe (Acylierungsreaktion) verwendet.

5. Bildung von Amiden. Ameisensäureamid ist eine Flüssigkeit, Amide aller anderen Verbindungen sind weiße kristalline Substanzen. Niedere Amide sind in Wasser gut löslich. Wässrige Lösungen von Amiden ergeben eine neutrale Lösung für Lackmus . Die wichtigste Eigenschaft von Amiden ist ihre Fähigkeit, in Gegenwart von Säuren und Laugen zu hydrolysieren

6. Bildung von Nitrilen(Dehydratisierung von Amiden)

25. Dicarbonsäuren- Organ Verbindungen, die zwei Carboxylgruppen in ihren Molekülen enthalten. Formel: HOOC-R-COOH. Methoden zur Beschaffung. Durch die Oxidation von Ethylenglykol entsteht die Oxalsäure HO-CH 2 CH 2 -OH

Hydrolyse von Dinitrilen:N=C-CH 2 CH 2 -C=NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH

Oxidation zyklischer Ketone mit konzentrierter Stickstoffsäure

Chemische EigenschaftenHOOC – R- COOH + CH 3 OHHOOC – R- C-O-CH 3 + H 2 O

HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3

Erhitzen von Oxal- und Malonsäure unter Freisetzung von CO 2 und Bildung von Monocarbonsäuren

HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2

Malonsäure und ihr Diethylether.

Terephthalsäure ist eine feste, kristalline, hochschmelzende, weiße Substanz; gewonnen durch Oxidation von n-Xylol

Ungesättigte Verbindungen enthalten eine oder mehrere Mehrfachbindungen. Sie zeichnen sich durch alle bekannten Eigenschaften der Carboxylgruppe und alle verbindungsinhärenten Eigenschaften aus. Ethylen-Reihe. Acrylverbindung – 1. Mitglied der Homolreihe ist kein Vorläufer, der durch Oxidation von Acrolein gewonnen wird

In der Industrie aus Ethylenoxid und Blausäure

Gegenseitiger Einfluss P– Verbindungen und A - Position des Radikalorgans und P- Die C=O-Bindung der Carboxylgruppe führt zur Polarisierung der ersten, was die Orientierung der Halogenkohlenwasserstoffe entgegen der Markownikow-Regel bewirkt:

Acrylnitril ist ein Produkt einer groß angelegten chemischen Synthese; lehren durch Dehydratisierung von Hydroxynitril oder katalytische Addition von Blausäure an Acetylen bei 80 °C

Fumarsäure und Maleinsäure sind isomere Verbindungen, die durch Dehydratisierung von Apfelsäure gewonnen werden.

Auch langkettige höhere Fettsäuren bilden geometrische Isomere. Beispielsweise isomerisiert eine flüssige und ölige Ölsäure beim langsamen Erhitzen in Gegenwart katalytischer Mengen NO 2 zu einem Bild eines trans-Isomers, das unter normalen Bedingungen bereits fest ist – einer Elaidinsäure der Struktur:

26. Die wichtigsten Funktionen von Gruppen in der Organisationschemie. Alkohole sind Derivate von Kohlenwasserstoffen, die im Molekül eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten – OH an gesättigten Kohlenstoffatomen. Sauerstoffhaltige Organverbindungen. Nach ihrer Struktur werden sie in gesättigte (Alkanole) CH 3 OH-Methanol, aromatisch - Phenylmethanol, ungesättigte unterteilt: Alkenole CH 2 = CH-CH 2 OH Propen-2-ol-1, Alkinole HC C-CH 2 OH Propin-2-ol -1 Qualitäten r-I für einwertige primäre Alkohole - Kupferoxid (kalzinierter Kupferdraht). Dabei werden Alkohole zu Aldehyden oxidiert und auf dem Draht bildet sich eine Schicht aus reduziertem Kupfer.
CH3 - CH2 - OH + CuO =CH3 - COH + Cu + H2O für mehratomig

Die einfachste qualitative Reaktion zu Alkoholen ist die Oxidation von Alkohol mit Kupferoxid. Dazu wird Alkoholdampf über heißes Kupferoxid geleitet. Anschließend wird der entstandene Aldehyd mit fuchsiniger Säure eingefangen, die Lösung färbt sich violett:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 O Alkohole werden durch den Lucas-Test identifiziert - Konz. eine Lösung aus Salzsäure und Zinkchlorid. Beim Einleiten eines sekundären oder tertiären Alkohols in eine solche Lösung entsteht ein öliger Niederschlag des entsprechenden Alkylchlorids:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Primäre Alkohole reagieren nicht. Eine weitere bekannte Methode ist der Jodoform-Test:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O Qualitative Reaktionen zu mehrwertigen Alkoholen.
Die bekannteste qualitative Reaktion mehrwertiger Alkohole ist deren Wechselwirkung mit Kupfer(II)-hydroxid. Das Hydroxid löst sich auf und es entsteht ein dunkelblauer Chelatkomplex. Bitte beachten Sie, dass mehrwertige Alkohole im Gegensatz zu Aldehyden ohne Erhitzen mit Kupfer(II)-hydroxid reagieren. Beispielsweise entsteht bei der Zugabe von Glycerin Kupfer(II)glycerat:
Carbonylverbindungen (Oxoverbindungen) - Dabei handelt es sich um Kohlenwasserstoffderivate, die im Molekül die Carbonylgruppe C=O enthalten

Oxohaltige Verbindungen werden in Aldehyde und Ketone unterteilt. Aldehyde sind Organverbindungen, deren Moleküle eine Aldehydgruppe enthalten, die mit dem Kohlenwasserstoffrest C=O verbunden ist. Ps mit einer Ammoniaklösung von Silberoxid (1) und einer alkalischen Lösung von Kupfersulfat (2) sind qualitative Lösungen.

CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH 3 + H 2 O Silberspiegelreaktion Bei der Reaktion wird Methansäure zu Kohlensäure oxidiert, die in Kohlendioxid und Wasser zerfällt:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Neben der Silberspiegelreaktion gibt es auch eine Reaktion mit Kupfer(II)hydroxid Cu(OH) 2. Geben Sie dazu Aldehyd zu frisch zubereitetem Kupfer(II)-hydroxid und erhitzen Sie die Mischung:
CuSO 4 + 2NaOH -> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Kupferoxid (I) Cu 2 O fällt aus – ein roter Niederschlag. Eine weitere Methode zur Bestimmung von Aldehyden ist die Reaktion mit einer alkalischen Lösung von Kaliumtetraiodomercurat (II), die uns aus dem vorherigen Artikel als Nessler-Reagenz bekannt ist:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH -> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Carbonsäuren- Dies sind Derivate von Kohlenwasserstoffen, die die Carboxylgruppe COOH enthalten. Formel: Abhängig von der Struktur des Kohlenwasserstoffrests werden kohlenstoffhaltige Verbindungen in gesättigte R = Alkyl-, ungesättigte - Derivate ungesättigter Kohlenwasserstoffe, aromatisch - unterteilt. Stickstoffhaltige organische Verbindungen. Amine sind Derivate des Ammoniaks (NH 3), in deren Molekül ein, zwei oder drei Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind. Aminosäuren sind Derivate von Kohlenwasserstoffen, die Aminogruppen (-NH 2) und Carboxygruppen enthalten Qualitative Reaktionen auf Amine. Es gibt keine qualitativen Reaktionen auf Amine (mit Ausnahme von Anilin). Sie können das Vorhandensein eines Amins nachweisen, indem Sie Lackmus blau färben. Wenn Amine nicht identifiziert werden können, ist es möglich, ein primäres Amin von einem sekundären zu unterscheiden, indem man es mit salpetriger Säure HNO 2 umsetzt. Zuerst müssen Sie es vorbereiten und dann das Amin hinzufügen:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Primär ergeben Stickstoff N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 O Sekundär - Alkylnitrosoamine - Stoffe mit stechendem Geruch (z Beispiel Dimethylnitrosoamin):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 O Tertiäre Amine reagieren unter milden Bedingungen nicht mit HNO 2. Anilin bildet einen Niederschlag, wenn Bromwasser zugesetzt wird:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 -> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr

Hydroxysäuren

Hydroxysäuren Es werden organische Carbonsäuren genannt

Gruppen. Die Anzahl der Carboxylgruppen bestimmt die Basizität der Hydroxysäure. Von

Anzahl der Hydroxylgruppen, einschließlich derjenigen, die in Carboxylgruppen enthalten sind,

Bestimmen Sie die Atomizität von Hydroxysäuren.

Die einfachsten Hydroxysäuren werden üblicherweise als ihre natürlichen bezeichnet

Quelle.

Zum Beispiel:

Milchsäure ist eine einbasige zweiatomige Säure;

Scheele entdeckte es in Sauermilch, daher erhielt es seinen Namen.

HOOC-CH2-CH COOH

OH-Apfel, zweibasisch, dreibasisch

(in Äpfeln enthalten).

HOOC-CH-CH COOH

HO OH-Weinsäure, zweibasig, vierwertige

(wurde aus „Weinstein“ isoliert – einem Abfallprodukt, das bei der Herstellung anfällt

und Reifung von Traubenweinen).

HOOC-CH2-C CH2COOH

Zitronensäure, dreibasisch,

vieratomig, wurde aus Zitronenblättern isoliert.

Sehr oft werden Hydroxysäuren als Hydroxyderivate bezeichnet

entsprechende Carbonsäuren. Abhängig von der Position

Hydroxygruppen werden im Verhältnis zu Carboxylgruppen als α-, β-, γ- usw. unterschieden.

Hydroxysäuren (Hydroxy – gemäß IUPAC).

Methoden zur Beschaffung

1. Hydrolyse von Halogen-substituierten Säuren.

Aufgrund der Verfügbarkeit von α-Hydroxysäuren ist dies eine bequeme Möglichkeit, α-Hydroxysäuren zu synthetisieren.

halogenierte Säuren.

2. Herstellung von Aldehyden, Ketonen(Cyanhydrinsynthese, Herstellung von α-

Hydroxysäuren).

3. Reduzierung von Oxosäuren.

4. Isaminosäuren.

5. Von ungesättigten Säuren.

6. Oxidation von Oxyaldehyden (Aldolen) und Glykolen.

Beispielsweise werden mit Silberoxid in einer Ammoniaklösung Hydroxysäuren gewonnen

mit unterschiedlicher Struktur je nach Stellung der entsprechenden Gruppen

im ursprünglichen Zusammenhang:

7. Oxidation von Säuren mit einem tertiären Kohlenstoffatom in α-

Position zum Carboxyl.

8. Hydrolyslactone.

Cyclohexanon-caprolacton 6-hydroxyhexansäure

Viele der Hydroxysäuren werden durch spezielle Methoden gewonnen oder

aus pflanzlichen und tierischen Produkten gewonnen.

Einer der häufigsten und wichtigsten Mechanismen organischer Transformationen ist die nukleophile Substitution an einem gesättigten Kohlenstoffatom. Als Ergebnis dieses Prozesses werden Abgangsgruppen $Z$ in organischen Substraten $RZ$, die $C_sp3-Z$-Bindungen enthalten, durch nukleophile Reagenzien $Nu$ ersetzt: und zwar so, dass freie Paare von Nukleophilen in den Reaktionsprodukten $RNu$ entstehen werden zu elektronischen Paaren von $\sigma$-Bindungen $C-Nu$, und Elektronenpaare von $s$-Bindungen $C-Z$ werden zu einsamen Paaren abgespaltener Abgangsgruppen:

Abgangsgruppen $Z$ werden oft als Nukleofuge („mobil wie Nukleophile“) bezeichnet. Eine gute Abgangsgruppe weist eine hohe Nukleofugalität auf, eine schlechte Abgangsgruppe weist eine niedrige Nukleofugalität auf. Zu den Gruppen mit hoher Nukleofugie gehören die Triflat-Gruppe (OTf), die in Form von Anionen $Z^-=CF_3SO_3^-$ austritt, sowie Fluorsulfonat $FSO_3^-$, para-Toluolsulfonat oder Tosylat (OTs-) usw Zu den Gruppen mit geringer Nukleofugie gehören die Acetatgruppe, Carboxylat-Ionen $(RCOO^-)$ und $F^-$.

Nukleophile Substitutionsreaktionen werden nach der Ladungsänderung der Substrate oder Nukleophile und der Art der Substitutionsmechanismen klassifiziert.

Klassifizierung nukleophiler Substitutionsreaktionen nach Ladungseigenschaften

Aufgrund ihrer Ladungseigenschaften werden solche Reaktionen in vier Gruppen eingeteilt.

Wechselwirkung neutraler Substrate mit neutralen Nukleophilen

$Nu: + RZ \to Nu^+-R + Z^-$

Zum Beispiel:

Wechselwirkungen neutraler Substrate mit anionischen Nukleophilen

$Nu:^- + RZ \to NuR + Z:^-$

Zum Beispiel:

Einige Halogene durch andere ersetzen

Isotopen- und Gruppenaustausch

1. Kationische Substrate – neutrale Nukleophile

   $Nu: + RZ^+ \to Nu^+-R + Z:^-$

   Zum Beispiel:

   Kationische Substrate – anionische Nukleophile

   $Nu:^- + RZ^+ \to NuR + Z:$

   Zum Beispiel:

Anmerkung 1

Aus der angegebenen Reaktionsliste folgt, dass mit Hilfe verschiedener nukleophiler Substitutionsreaktionen Synthesen nahezu jeder Klasse aliphatischer Verbindungen durchgeführt werden können.

Klassifizierung nukleophiler Substitutionsreaktionen nach Art des Reaktionsmechanismus

Abhängig von der Art der Mechanismen nukleophiler Substitutionsreaktionen können sie in bimolekulare unterteilt werden, die als $S_N2$ bezeichnet werden. Und auch monomolekulare, die als $S_N1$ bezeichnet werden.

Darüber hinaus können organische Reaktionen in drei Kategorien unterteilt werden:

1. Isomerisierung und Umlagerung,
2. Dissoziation und Rekombination,
3. Substitutionen.

In dieser Klassifizierung gehören Reaktionen, die über den SN2-Mechanismus ablaufen, zur dritten Kategorie und Reaktionen, die über den SNl-Mechanismus ablaufen, zur zweiten:

Bedeutung der nukleophilen Substitution

Die Untersuchung der Mechanismen der nukleophilen Substitution spielt eine herausragende Rolle bei der Entwicklung von Ideen über Reaktionen in der organischen Chemie und stellt gleichzeitig die am gründlichsten untersuchten Arten von Transformationen dar. Die Erforschung der Mechanismen der nukleophilen aliphatischen Substitution begann Mitte der 1930er Jahre durch zwei bedeutende Wissenschaftler, K. K. Ingold und E. D. Hughes. Sie besitzen die brillanten Grundlagenwerke, die den goldenen Fundus der organischen Chemie ausmachen. In der Folge wurden die Studien von Ingold und Hughes erheblich modifiziert und ihre Theorien erfuhren eine Reihe von Änderungen. Aber der Vorschlag dieser Wissenschaftler, Substitutionsmechanismen in die Typen $S_N2-$ und $S_N1-$ zu klassifizieren, bleibt immer noch relevant und gerechtfertigt.