Das Konzept der Veränderungen in der elektronischen Struktur von Übergangsmetallionen unter der Wirkung des sie umgebenden elektrischen Feldes geladener Teilchen wurde von Becquerel vorgeschlagen und von H.A. weiterentwickelt. Bethe und J. Van Vleck am Anfang XX V. Diese Konzepte wurden erst in der Mitte auf die Beschreibung der elektronischen Struktur und Eigenschaften komplexer Verbindungen angewendet XX Jahrhundert von H. Hartmann entwickelt und das Modell „Kristallfeldtheorie“ (CFT) genannt.
Grundlegende Bestimmungen des TCH für Übergangskomplexe d Metalle Abb. 24):
1. - Der Komplex existiert und ist aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkung des Komplexbildners mit den Liganden stabil.
2. - Liganden werden ohne Berücksichtigung ihrer elektronischen Struktur als Punktladungen oder Dipole betrachtet.
3. - Unter dem Einfluss des elektrischen Feldes der Liganden degenerieren die Valenzen um das Fünffache ( n -1) d Die Aufteilung der Orbitale hängt von der Symmetrie der Ligandenumgebung ab.
4. - Verteilung der Valenzelektronen des Metalls auf die Spaltung ( n -1) d Orbitalen hängt vom Verhältnis der Spinpaarungsenergie und der Aufspaltungsenergie ab.
Betrachten Sie zum Beispiel die Änderung der Energie einer fünffachen Entartung ( n -1) d Orbitale des zentralen Metallions M n+ , im Koordinatenzentrum gelegen, unter dem Einfluss des oktaedrischen Feldes negativ geladener Liganden [ ML 6] z , auf den Koordinatenachsen gelegen (Abb. 25). Durch die Abstoßung der Valenzelektronen des Metalls von negativ geladenen Liganden mit gleichmäßiger Verteilung der negativen Ladung um das Metall (kugelsymmetrisches elektrisches Feld) entsteht die Energie aller fünf D Orbitale erhöhen sich um den Betrag E 0 im Vergleich zum freien M n+ Ion. Weil das D Orbitale haben unterschiedliche räumliche Orientierungen. Mit der Konzentration negativer Ladungen an Liganden, die sich auf den Koordinatenachsen befinden, ist der Anstieg ihrer Energie unterschiedlich. Energieschub d z 2 und d x 2- y 2 Orbitale, die auf den Koordinatenachsen auf die Liganden gerichtet sind, weisen einen größeren Energiezuwachs auf dxy, dxz und dyz Orbitale, die zwischen Koordinatenachsen gerichtet sind.
Energie der Spaltungfünffach entartet ( N -1) Orbitale entarten doppelt d x 2- y 2, z 2 Orbitale und dreifach entartet d xy, xz, yz Orbitale heißen (Abb. 26) Kristallfeldaufspaltungsparameter. Da die Energie der Spaltung D Wenn sich die Orbitale im oktaedrischen Feld der Liganden im Vergleich zum sphärisch symmetrischen elektrischen Feld nicht ändern, erhöht sich die Energie beider d x 2- y 2, z 2 Orbitale treten bei 0,6 aufD 0 und eine Abnahme der Energie von drei d xy , xz , yz Orbitale um 0,4 D 0 .
Um den Grad der Entartung und Symmetrie der unter dem Einfluss des elektrischen Feldes der Liganden gespaltenen Metallorbitale anzuzeigen, werden spezielle Symbole verwendet. Dreifach entartet und symmetrisch bezüglich des Symmetriezentrums und der Rotation um die Koordinatenachsen d xy , xz , yz t 2 g ", dabei doppelt entartet und auch symmetrisch bezüglich des Symmetriezentrums d x 2- y 2, z 2 Orbitale werden mit dem Symbol „ z.B " Unter dem Einfluss des oktaedrischen elektrischen Feldes der Liganden kommt es somit zu einer fünffachen Entartung ( n -1) d die Orbitale des Komplexbildners werden in dreifach und zweifach entartete Orbitale unterschiedlicher Energie aufgespalten t 2 g- und e g-Orbitale.
Eine ähnliche Betrachtung der Energieänderung von fünffach entarteten ( n -1) d Orbitale eines freien Metallions in einer tetraedrischen Ligandenumgebung in [ ML 4 ]z Komplexe zeigt (Abb. 27) ihre Aufspaltung auch in zweifache (e) und dreifache ( T ) entartete Orbitale, allerdings mit entgegengesetzter Energielage. Tiefgestellt „ G „ bei der Bezeichnung „e“ und „ T » Orbitale sind nicht angegeben, da der tetraedrische Komplex kein Symmetriezentrum hat. Eine Verringerung der Anzahl der Liganden eines tetraedrischen Komplexes im Vergleich zu einem oktaedrischen Komplex führt zu einer natürlichen Verringerung des Kristallfeldaufspaltungsparameters:D T = 4/9 D UM .
Verringerung der Symmetrie der Ligandenumgebung des Metalls, beispielsweise tetragonale Verzerrung oktaedrischer [ ML 6] z Komplexe, die mit der Verlängerung von Metall-Ligand-Bindungen mit axialen Liganden verbunden sind [ ML 4 X 2 ] z und die Bildung im Grenzfall Ebene-Quadrat [ ML 4 ]z Komplexe, führt (Abb. 28) zu einer zusätzlichen Aufspaltung der Valenz ( n -1) d Metallorbitale.
Füllung von Split ( n -1) d Metallorbitale erfolgen nach den Pauli-Prinzipien und minimaler Energie. Für oktaedrische Komplexe mit d 1 , d 2 und d 3 elektronische Konfiguration des Metalls, Valenzelektronen besiedeln sich gemäß der Hundschen Regel t 2 g Orbitale mit parallelen Spins, was zu t 2 g 1 , t 2 g 2 und t 2 g 3 elektronische Struktur von Komplexen.
Für Metalle mit d 4 In der elektronischen Konfiguration sind auch drei Elektronen besetzt t 2 g Orbitale mit parallelen Spins. Die Besetzung des vierten Elektrons hängt von den Energiekosten für den Wert der Spinpaarungsenergie (E sp.-sp.) während der Besetzung ab t 2 g Orbitale mit antiparallelem Spin und Verletzung der Hundschen Regel oder Überwindung der Aufspaltungsenergie durch das KristallfeldD o beim Check-in, z. B Orbitale mit parallelem Spin gemäß der Hundschen Regel. Im ersten Fall entsteht ein Komplex mit t 2 g 4 elektronische Struktur und reduzierte Spinmultiplizität im Vergleich zu freiem Metall 2 S +1 = 3 (S - Gesamtspin), genannt Low-Spin. Wenn die Hundsche Regel erfüllt ist und das vierte Elektron besetzt ist z.B Orbitale, mit denen ein Komplex gebildet wird t 2 g 3 e g 1 elektronische Struktur und freies metallähnliches Spin-Multiplett 2 S +1 = 5. Solche Komplexe heißen High-Spin.
Ebenso bei der Verteilung der Valenz d5, d6 und d7 Metallelektronen t 2 g und z. B Orbitale oktadrischer Komplexe abhängig vom Verhältnis E sp.-sp. UndDÖ Die Bildung von zwei Arten von Komplexen ist möglich:
Bei E sp.-sp. > DÖ Es entstehen High-Spin-Komplexe mit der elektronischen Struktur des Metalls t 2 g 3 e g 2 , t 2 g 4 e g 2 , t 2 g 5 e g 2 nach Hunds Regel und freier metallähnlicher Spinmultiplizität - 2 S +1 = 6, 5, 4;
E sp.-sp.< DÖ Es entstehen Low-Spin-Komplexe mit der elektronischen Struktur des Metalls t 2 g 5 e g 0 , t 2 g 6 e g 0 , t 2 g 6 e g 1 und geringere Spinmultiplizität im Vergleich zu freiem Metall 2 S +1 = 2, 1, 2.
Metallkomplexe mit d 8, d 9 und d 10 elektronische Konfigurationen sind durch eine Art der Elektronenverteilung gekennzeichnet – t 2 g 6 e g 2 , t 2 g 6 e g 3 , t 2 g 6 e g 4 mit Spinmultiplizität ähnlich freiem Metall: 2 S +1 = 3, 2 und 0.
Also der ParameterD, charakterisierend die Aufspaltung ( n -1) d Metallorbitale unter dem Einfluss des elektrischen Feldes der Liganden ist eines der Hauptmerkmale der Veränderungen der Eigenschaften von Komplexen im Vergleich zu einem freien Metallion. Es ist der ParameterwertDbestimmt für eine Reihe elektronischer Konfigurationen des Metalls die Möglichkeit der Bildung von High- oder Low-Spin-Komplexen mit unterschiedlichen Elektronenverteilungen über gespaltene Orbitale und unterschiedlichen Eigenschaften.
Der Wert des KristallfeldaufteilungsparametersDhängt von der Art des Metalls des Komplexbildners, den es umgebenden Liganden und ihrer räumlichen Position um den Komplexbildner ab:
1. Liganden in der Reihenfolge aufsteigender ParameterDfür Komplexe gleichen Metalls und ähnlicher geometrischer Struktur liegen sie in der sogenannten spektrochemischen Reihe: ICH -< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . Am Anfang der Reihe stehen „Schwachfeld“-Liganden – Halogenidionen, Hydroxid- und Oxalationen, Wasser, die überwiegend High-Spin-Komplexe bilden. Die Liganden auf der rechten Seite der Reihe: Kohlenmonoxid, Cyanid und Nitritionen werden als „Hochfeld“-Liganden bezeichnet und zeichnen sich typischerweise durch die Bildung von Low-Spin-Komplexen aus. Für Liganden in der Mitte der Reihe – Thiocyanation, Ammoniak, Ethylendiamin – werden je nach Art des Metalls High- oder Low-Spin-Komplexe gebildet.
2. Steigerung der Effizienz des elektrischen Feldes von Liganden D Metallorbitale mit zunehmender Größe in Reihe 3 D<< 4 d < 5 d sowie eine Erhöhung des Oxidationsgrades des Metalls führt zu einer Erhöhung des ParametersD in der Reihe: Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).
3. Parameter Dfür tetraedrische Komplexe beträgt er nur 4/9 des ParametersDOktaederkomplexe.
„Schwere“ Komplexe 4 d und 5 d Metalle bilden, fast unabhängig von der Art der Liganden, überwiegend Low-Spin-Komplexe, während die Bildung von Low- oder High-Spin-Komplexen „leicht“ ist 3 D Metalle wird hauptsächlich durch die Stärke des Ligandenfeldes bestimmt.
Im Gegensatz zur MMS rechtfertigt die Kristallfeldtheorie den Unterschied in den magnetischen Eigenschaften von Komplexen desselben Metallions mit unterschiedlichen Ligandenumgebungen, beispielsweise diamagnetischen [ Fe(CN ) 6 ] 4- und paramagnetisch [ Fe(H2O ) 6 ] 2+ verwendet nicht die Hypothese ihrer intraorbitalen ( d 2 sp 3 Hybridisierung) und Außenorbital ( sp 3 d 2 Hybridisierungsstruktur. Der Unterschied in den magnetischen Eigenschaften wird durch die Low- und High-Spin-Natur der Verteilung der 6-wertigen Elektronen bestimmt Fe(II ) durch Aufteilung t 2 g und z. B Orbitale (Abb. 29). Als starke und schwache Feldliganden bilden sich Cyanidionen und Wassermoleküle Fe(II ) Low- und High-Spin-Komplexe mit t 2 g 6 e g 0 und t 2 g 4 e g 2 Verteilung der Elektronen, die den Diamagnetismus bestimmt [ Fe(CN ) 6 ] 4- und Paramagnetismus [ Fe(H2O ) 6 ] 2+ Komplexe.
Aufspaltung von fünffach entarteten ( n -1) d Metallorbitale in Komplexen und ParameteränderungenDJe nach Art der Liganden bestimmt es die charakteristische Farbe der Komplexe sowohl im festen Zustand als auch in Lösungen. Wenn der Komplex elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums (400-750) nm absorbiert, beträgt die Energie der Quanten E gleich dem Wert D, Elektronentransfer erfolgt von t 2 g ein z. B Orbitale. Es ist die nicht absorbierte elektromagnetische Strahlung des sichtbaren Bereichs des Spektrums, die die Farbe des Komplexes gemäß dem „Newtonschen Farbkreis“ (Abb. 30) bestimmt, der die Primär- und Sekundärfarben der sichtbaren Strahlung zeigt.
Aquacomplex Titan( III) [Ti (H 2 O) 6] 3+ c t 2 g 1 e g 0 elektronische Verteilung als Ergebnis der Photoanregung, entsprechend dem Übergang des Elektrons zu höherer Energie z. B. g-Orbitale:
3+ (t 2g 1 e g 0) + hN= * 3+ (t 2g 0 e g 1)
absorbiert Lichtquanten im gelben Bereich des Spektrums, was zu seiner violetten Farbe führt. Eine Änderung der Ligandenumgebung des Metallions entsprechend der Position des Liganden in der spektrochemischen Reihe führt zu einer Änderung des ParametersDund als Folge davon zu einer Änderung der Energie und Wellenlänge der vom Komplex absorbierten Quanten und der charakteristischen Farbe des Komplexes – beispielsweise in der Reihe [ CuCl 4 ] 2- , [ Cu (H 2 O ) 4 ] 2+ , [ Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ Die Farbe der Komplexe ändert sich von Grün nach Blau und Violett.
Zusammen mit der KristallfeldspaltungsenergieD, spielt auch bei TCH eine wichtige Rolle Kristallfeldstabilisierungsenergie(ESKP) - Energiegewinn bei der Verteilung der Elektronen auf die im Komplex aufgespaltenen Elektronen ( n -1) d Metallorbitale im Vergleich zur Energie der fünffachen Entartung ( n -1) d Metallorbitale in einem äquivalenten sphärischen elektrischen Feld (Abb. 31, 32).
ESCP von Oktadral- und Tetraederkomplexen.|
Mn+ |
Oktaedrische Komplexe |
Tetraederkomplexe |
|
|
Niedriger Spin |
Hoher Spin |
Hoher Spin |
|
|
0.4 DÖ |
0.6 D T |
||
|
0.8 DÖ |
1.2 D T |
||
|
1.2 DÖ |
0.8 D T |
||
|
d 4 |
1.6 DÖ |
0.6 DÖ |
0.4 D T |
|
d 5 |
2.0 DÖ |
0 DÖ |
0 D T |
|
d 6 |
2.4 DÖ |
0.4 DÖ |
0.6 D T |
|
d 7 |
1.8 DÖ |
0.8 DÖ |
1.2 D T |
|
d 8 |
1.2 DÖ |
0.8 D T |
|
|
d 9 |
0.6 DÖ |
0.4 D T |
|
|
d 10 |
0 DÖ |
||
Eine Schätzung des EXP-Wertes des Komplexes wird auf der Grundlage von Aufteilungsdiagrammen erhalten ( n -1) d Metallorbitale im elektrischen Feld von Liganden, die eine Abnahme oder Zunahme der Energie des Systems im Vergleich zu einem sphärischen elektrischen Feld zeigen, wenn Elektronen gespalten sind ( n -1) d Orbitale. Für Oktaeder [ ML 6] z Komplexe (Abb. 32) Besetzung jedes Elektrons t 2 g Orbitale führt zu einem Gewinn an Systemenergie um 0,4D Oh, Check-in z. B erfordert Energieaufwand 0,6DÖ . Für tetraedrisch [ ML 4 ]z Komplexe mit entgegengesetzten Energiepositionen e und t Metallorbitale – Besetzung jedes Elektrons durch Aufspaltung e und t Orbitale gehen mit einer Abnahme und Zunahme der Energie des Systems um 0,6 einherD t und 0,4 D T .
Da sie die thermodynamische Stabilität der Komplexe widerspiegeln, stimmen die Schätzungen ihrer ESCR-Werte mit experimentellen Daten zu Änderungen der Energie des Kristallgitters für High-Spin-Hexafluorid-Komplexe 3 überein D Metalle (Abb. 33).
ESC-Werte ermöglichen es uns, das am meisten bevorzugte Koordinationsisomer zu bestimmen (Abb. 34), zum Beispiel [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] oder [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ]. Berechnen Sie dazu die ESC-Differenz für das komplexe Kation und Anion der Isomere. ESCR-Wert [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ und [NiCl 4 ] 2- beträgt 0,6 D o und 0,8 D T jeweils. Bedenkt, dassD t = 4/9 DÖ , die Differenz zwischen den ESCP-Werten [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ und [NiCl 4 ] 2- wird 19/45 seinDÖ . Ebenso sind die Werte von ESKP [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ und [CuCl 4 ] 2- beträgt 1,2 D o und 0,4 D T , und der Unterschied zwischen ihnen beträgt 28/45DÖ . Großer Unterschied ESCP-Komplexkation [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ und das Anion [CuCl 4 ] 2- im Vergleich zu [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ und [NiCl 4 ] 2- zeigt eine bevorzugtere Bildung des Isomers der Zusammensetzung [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ].
Neben den magnetischen und optischen Eigenschaften des Einflusses der elektronischen Struktur des Metalls auf die thermodynamische Stabilität der Komplexe sagt TKP eine Verzerrung der geometrischen Struktur der Komplexe mit einer ungleichmäßigen Verteilung der Elektronen über die Spaltung voraus ( n -1) d Metallorbitale (Abb. 35). Im Gegensatz zur regelmäßigen oktaedrischen Struktur [ Co (CN) 6 ] 3- s t 2 g 6 e g 0 elektronische Verteilung, tetragonale Verzerrung eines ähnlichen Komplexes [ Cu (CN) 6 ] 4- s t 2 g 6 e g 3 elektronische Verteilung mit 3 Elektronen auf 2-facher Entartung z.B Orbitale führt zur effektiven Umwandlung des Oktaeders in einen quadratisch-planaren Komplex:
4- = 2- + 2CN - .
All dies zeigt, dass die relative Einfachheit und die breiten Möglichkeiten der TCT zur Erklärung und Vorhersage der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Komplexen die große Beliebtheit dieses Modells zur Beschreibung chemischer Bindungen in komplexen Verbindungen bestimmen. Gleichzeitig konzentriert sich TCP auf Veränderungen in der elektronischen Struktur des Metalls während der Komplexbildung und berücksichtigt nicht die elektronische Struktur der Liganden, sondern betrachtet sie als negative Punktladungen oder Dipole. Dies führt zu einer Reihe von Einschränkungen von TCP bei der Beschreibung der elektronischen Struktur von Komplexen. Beispielsweise ist es im Rahmen von TCP schwierig, die Position einer Reihe von Liganden und Metallen in spektrochemischen Reihen zu erklären, was mit einem gewissen Grad an Kovalenz und der Möglichkeit der Bildung mehrerer Metall-Ligand-Bindungen verbunden ist. Diese Einschränkungen entfallen, wenn die elektronische Struktur komplexer Verbindungen mithilfe der komplexeren und weniger visuellen Methode der Molekülorbitale betrachtet wird.
Entsprechend dem Grad der Erhöhung des Aufspaltungsparameters Δ werden die Liganden in einer Reihe angeordnet, die als bezeichnet wird spektrochemisch (Abb. 2.9).
Reis. 2.9. Spektrochemische Reihe von Liganden
Wenn der Hochfeldligand mit dem CA interagiert, kommt es zur Spaltung D- Orbitale. In diesem Fall wird die Verteilung der Elektronen nach der Hundschen Regel unmöglich, da der Übergang der Elektronen von einem niedrigeren Niveau zu einem höheren Niveau einen Energieaufwand erfordert, der energetisch ungünstig ist (ein großer Wert des Aufspaltungsparameters Δ). Daher füllen Elektronen zunächst das -Niveau vollständig aus und dann wird nur das -Niveau gefüllt. Wenn Sie dabei sind D- Orbitale von 6 Elektronen, unter dem Einfluss eines starken Feldliganden, wird das --Niveau mit Elektronenpaarungen gefüllt. Dies schafft Low-Spin-diamagnetisch Komplex. Und im Fall eines Schwachfeldliganden wird eine gleichmäßige Verteilung der Elektronen gemäß der Hundschen Regel möglich, wenn der Aufspaltungsparameter Δ einen niedrigeren Wert annimmt. In diesem Fall findet keine Paarung aller Elektronen statt; High-Spin-paramagnetisch Komplex.
Die Reihenfolge der Anordnung der Liganden in der spektrochemischen Reihe im Rahmen der MO-Theorie lässt sich wie folgt erklären. Je größer der Überlappungsgrad der ursprünglichen Orbitale ist, desto größer ist der Energieunterschied zwischen den bindenden und antibindenden Orbitalen und desto größer ist das Δ. Mit anderen Worten, der Wert von Δ nimmt mit zunehmender Größe zu σ- Metall-Ligand-Bindung. Darüber hinaus wird der Δ-Wert maßgeblich durch die π-Bindung zwischen CA und Liganden beeinflusst.
Wenn die Liganden Orbitale (leere oder gefüllte) haben, die aufgrund von Symmetriebedingungen zur Überlappung fähig sind d xy -, d xz - Und d yz - Orbitalen Zentralasiens, dann wird das MO-Diagramm des Komplexes deutlich komplizierter. In diesem Fall an MO σ- Und σ * - Molekülorbitale vom Typ π werden hinzugefügt - und π* - Typ. Ligandenorbitale, die zu π fähig sind - Überlappung - das ist zum Beispiel P- Und D- Atomorbitale oder molekulare π - und π* - Orbitale zweikerniger Moleküle. In Abb. Abbildung 2.10 zeigt Kombinationen von Ligandenorbitalen und d xz - Orbital-CA, die je nach Symmetriebedingungen zu molekularem π zusammengefasst werden können - Orbitale.
Reis. 2.10. d xz - Orbitaler CA (a) und Kombinationen, die seiner Symmetrie entsprechen P -(b) und π * – (c) Ligandenorbitale, die zur Bildung von MOs des oktaedrischen Komplexes führen
Reis. 2.11. Einfluss von π - Bindung um den Betrag Δ
Beteiligung d xy -, d xz - Und d yz - Orbitale beim Aufbau von π - Orbitale führt zu einer Änderung von Δ. Abhängig vom Verhältnis der Energieniveaus der CA-Orbitale und der mit ihnen verbundenen Ligandenorbitale kann der Wert von Δ steigen oder fallen (Abb. 2.11).
Wenn π gebildet wird - In den Orbitalen des Komplexes wird ein Teil der Elektronendichte des CA auf die Liganden übertragen. So π - die Interaktion heißt Dativ. Wenn π gebildet wird * - In den Orbitalen des Komplexes wird ein Teil der Elektronendichte der Liganden auf die CA übertragen. In diesem Fall π - Die Interaktion wird Donor-Akzeptor genannt.
Liganden, die π sind - Akzeptoren bewirken eine stärkere Spaltung D- Ebene; Liganden, die π sind - Spender hingegen bewirken nur eine geringe Spaltung D- Ebene. Die Natur σ- Und π- Interaktionsliganden können in die folgenden Gruppen eingeteilt werden.
UND John Van Vleck um die unteren Zustände von Übergangsmetallkationen zu beschreiben, die von Liganden umgeben sind – sowohl Anionen als auch neutralen Molekülen. Die Kristallfeldtheorie wurde weiter mit kombiniert [und verfeinert]. Theorie der (delokalisierten) Molekülorbitale in eine allgemeinere unter Berücksichtigung teilweiser Kovalenz Metall-Ligand-Bindungen in Koordinationsverbindungen.
Die Kristallfeldtheorie ermöglicht die Vorhersage oder Interpretation optischer Absorptionsspektren und -spektren Paramagnetische Elektronenresonanz Kristalle und komplexe Verbindungen sowie Enthalpien Flüssigkeitszufuhr und Stabilität in Lösungen von Übergangsmetallkomplexen.
Rückblick auf die Kristallfeldtheorie[ | ]
Laut TCP ist die Wechselwirkung zwischen einem Übergangsmetall und Liganden entsteht aufgrund der Anziehung zwischen dem positiv geladenen Metallkation und den negativ geladenen Elektronen in den nichtbindenden Orbitalen des Liganden. Die Theorie berücksichtigt die Energieänderung von fünf Entarteten D-Orbitale umgeben von Punktladungen von Liganden. Wenn sich der Ligand dem Metallion nähert, rücken die Elektronen des Liganden einigen näher D-Orbitale als andere, was zu einem Verlust der Entartung führt. Elektronen D-Orbitale und Liganden stoßen sich als Ladungen mit demselben Vorzeichen gegenseitig ab. Daher die Energie dieser D-Elektronen, die näher an den Liganden sind, werden höher als solche, die weiter entfernt sind, was zu einer Aufspaltung der Energieniveaus führt D-Orbitale.
Folgende Faktoren beeinflussen die Aufteilung:
- Natur des Metallions.
- Der Oxidationsgrad des Metalls. Je höher die Oxidationsstufe, desto höher ist die Spaltungsenergie.
- Anordnung von Liganden um ein Metallion.
- Die Art der Liganden, die das Metallion umgeben. Je stärker die Wirkung der Liganden ist, desto größer ist der Unterschied zwischen hohem und niedrigem Energieniveau.
Die häufigste Art der Ligandenkoordination ist oktaedrisch, bei dem sechs Liganden ein Kristallfeld mit oktaedrischer Symmetrie um das Metallion erzeugen. In der oktaedrischen Umgebung eines Metallions mit einem Elektron in der Außenschale werden die d-Orbitale in zwei Gruppen mit einem Unterschied in den Energieniveaus Δ oct ( Spaltungsenergie), während die Energie der Orbitale dxy, dxz Und d yz wird niedriger sein als D z 2 und D X 2 -j 2, da die Orbitale der ersten Gruppe weiter von den Liganden entfernt sind und weniger Abstoßung erfahren. Die drei niederenergetischen Orbitale werden mit bezeichnet t 2g und zwei mit High-Like z.B.
Die zweithäufigsten sind tetraedrisch Komplexe, in denen vier Liganden ein Tetraeder um ein Metallion bilden. In diesem Fall D-Orbitale werden ebenfalls in zwei Gruppen mit einem Unterschied in den Energieniveaus Δ tetr eingeteilt. Im Gegensatz zur oktaedrischen Koordination haben die Orbitale eine niedrige Energie D z 2 und D X 2 -j 2 und hoch - D xy , D xz Und D yz. Hinzu kommt, dass die Elektronen der Liganden nicht direkt in die Richtung gerichtet sind D-Orbitale ist die Aufspaltungsenergie geringer als bei oktaedrischer Koordination. Mit TCP kann man es auch beschreiben Planquadrat und andere Geometrien von Komplexen.
Der Unterschied der Energieniveaus Δ zwischen zwei oder mehr Gruppen von Orbitalen hängt auch von der Art der Liganden ab. Einige Liganden bewirken eine geringere Spaltung als andere. Die Gründe hierfür werden erläutert. Spektrochemische Reihe- eine experimentell erhaltene Liste von Liganden, geordnet in aufsteigender Reihenfolge Δ:
Auch der Oxidationszustand des Metalls beeinflusst Δ. Ein Metall mit einem höheren Oxidationszustand zieht Liganden aufgrund eines größeren Ladungsunterschieds näher an sich. Liganden, die näher am Metallion liegen, bewirken eine stärkere Spaltung.
Low- und High-Spin-Komplexe[ | ]
Liganden, die eine starke Spaltung bewirken D-Ebenen wie CN− und CO werden als Liganden bezeichnet starkes Feld. In Komplexen mit solchen Liganden ist es für Elektronen ungünstig, hochenergetische Orbitale zu besetzen. Folglich sind Orbitale mit niedriger Energie vollständig gefüllt, bevor sich Orbitale mit hoher Energie zu füllen beginnen. Solche Komplexe werden genannt Low-Spin. Beispielsweise ist NO 2 − ein Hochfeldligand, der große Aufspaltungen erzeugt. Alle 5 D-Elektronen des oktaedrischen Ions 3− befinden sich auf der unteren Ebene T 2G .
Im Gegensatz dazu werden Liganden, die eine geringe Spaltung bewirken, wie I− und Br−, als Liganden bezeichnet schwaches Feld. In diesem Fall ist es einfacher, Elektronen in hochenergetischen Orbitalen zu platzieren, als zwei Elektronen in demselben niederenergetischen Orbital zu platzieren, da sich zwei Elektronen im selben Orbital gegenseitig abstoßen und die Energiekosten für die Platzierung eines zweiten Elektrons im Orbital höher sind höher als Δ. Bevor also in jedem der fünf gepaarte Elektronen erscheinen D-Orbitale müssen gemäß jeweils einem Elektron platziert werden Hunds Regel. Solche Komplexe werden genannt High-Spin. Beispielsweise ist Br− ein Schwachfeldligand, der nur eine geringe Aufspaltung verursacht. Alle 5 D-Orbitale des 3−-Ions, das auch 5 hat D-Elektronen werden von einem Elektron besetzt.
Die Spaltungsenergie für tetraedrische Komplexe Δ tetr beträgt ungefähr 4/9Δ oct (für das gleiche Metall und die gleichen Liganden). Daraus ergibt sich der Unterschied im Energieniveau D-Orbitale liegen normalerweise unterhalb der Elektronenpaarungsenergie und tetraedrische Komplexe haben normalerweise einen hohen Spin.
Verteilungsdiagramme D-Elektronen ermöglichen es, die magnetischen Eigenschaften von Koordinationsverbindungen vorherzusagen. Komplexe mit ungepaarten Elektronen sind paramagnetisch und werden von einem Magnetfeld angezogen, und ohne - diamagnetisch und schwach wegstoßen.
Kristallfeldstabilisierungsenergie[ | ]
Die Kr(CFE) ist die Energie der elektronischen Konfiguration eines Übergangsmetallions im Verhältnis zur durchschnittlichen Energie der Orbitale. Die Stabilisierung erfolgt aufgrund der Tatsache, dass im Ligandenfeld das Energieniveau einiger Orbitale niedriger ist als in einem hypothetischen sphärischen Feld, in dem alle fünf vorhanden sind D-Orbitale haben die gleiche Abstoßungskraft und alle D-Orbitale sind entartet. Zum Beispiel im oktaedrischen Fall die Ebene t 2g niedriger als der durchschnittliche Wert in einem kugelförmigen Feld. Wenn diese Orbitale also Elektronen enthalten, ist das Metallion im Ligandenfeld stabiler als im sphärischen Feld. Im Gegenteil, das Energieniveau der Orbitale z.Büberdurchschnittlich hoch und die darin enthaltenen Elektronen verringern die Stabilisierung.
Stabilisierungsenergie durch das oktaedrische Feld
In einem oktaedrischen Feld gibt es drei Orbitale t 2g relativ zum durchschnittlichen Energieniveau um 2/5 Δ Oktave stabilisiert, und die beiden Orbitale z.B um 3/5 Δ Okt. destabilisiert. Oben waren Beispiele für zwei elektronische Konfigurationen D 5 . Im ersten Beispiel gibt es einen Low-Spin-Komplex 3− mit fünf Elektronen darin t 2g. Sein ESP beträgt 5 × 2 / 5 Δ Okt = 2Δ Okt. Im zweiten Beispiel ein High-Spin-Komplex 3− mit ESKP (3 × 2 / 5 Δ oct) − (2 × 3 / 5 Δ oct) = 0. In diesem Fall die stabilisierende Wirkung von Elektronen in Orbitalen auf niedrigem Niveau wird durch die destabilisierende Wirkung von Elektronen in hochrangigen Orbitalen neutralisiert.
Diagramme der d-Level-Aufspaltung durch ein Kristallfeld[ | ]
| oktaedrisch | fünfeckig-bipyramidal | quadratisch-antiprismatisch |
|---|---|---|
Schwaches Feld, starkes Feld
Mittelfeld
Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo
Schwachfeldliganden bilden mit Elementen der 3d-Reihe High-Spin-Komplexe, Starkfeldliganden bilden Low-Spin-Komplexe. Der Unterschied zwischen ihnen beeinflusst die elektronische Struktur der Komplexe nur für die Konfigurationen d 4 – d 7:
3+ T 5 3– T 5
High-Spin-Komplex Low-Spin-Komplex
H 2 O – schwacher Feldligand CN – – starker Feldligand
Low-Spin-Komplexe sind immer stabiler als High-Spin-Komplexe. Mittelfeldliganden können je nach Bedingungen (Ladung und Art des Zentralatoms) sowohl High-Spin- als auch Low-Spin-Komplexe bilden.
Beispiel. Machen Sie basierend auf TCP eine Annahme über die elektronische Struktur von Hexaammin-Kobalt(II) (Δo = 21600 cm–1, P = 21000 cm–1) und Hexaammin-Kobalt(III)-Ionen (Δo = 9500 cm–1, P = 22500). cm–1).
Ammoniak ist ein Mittelfeldligand und kann je nach Oxidationsgrad des Metalls sowohl High-Spin- als auch Low-Spin-Komplexe bilden. Lassen Sie uns herausfinden, welche Komplexe für Kobalt(II) und Kobalt(III) energetisch stabiler sind. Vergleichen Sie dazu den ESC jedes Ions in einem starken und schwachen Feld:
(a) 3+, d 6
starkes Feld schwaches Feld
ESKP (starkes Feld) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 cm –1
ESKP (Schwachfeld) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 cm – 1
Bei einem Low-Spin-Komplex ist der Energiegewinn größer.
(b) 2+ , d 7
starkes Feld schwaches Feld
ESKP (starkes Feld) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5) ´9500 + 22500 = 7900 cm–1
ESKP (Schwachfeld) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 cm – 1
Bei einem High-Spin-Komplex ist der Energiegewinn größer.
Somit ist das 3+-Ion ein Low-Spin und das 2+-Ion ein High-Spin.
Der ESC steigt mit zunehmendem Δo, unterscheidet sich jedoch für High-Spin- und Low-Spin-Zustände (Abb. 1.28. Die Abhängigkeit des ESC für High-Spin- und Low-Spin-Komplexe mit der Konfiguration d 6 vom Wert Δo = 10Dq . Der Bereich, in dem die Existenz beider Staaten möglich ist, ist schraffiert. Der Bereich in der Nähe des Schnittpunkts dieser beiden Linien entspricht Komplexen, die sowohl im High-Spin- als auch im Low-Spin-Zustand existieren können.
Ein Beispiel ist der Eisen(II)-thiocyanat-Komplex mit 1,10-Phenanthrolin, der bei niedrigen Temperaturen high-spin (paramagnetisch) und bei erhöhten Temperaturen low-spin (diamagnetisch) ist (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard). , G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, S. 194). Die Änderung der Multiplizität geht mit einer Änderung der interatomaren Abstände und der Geometrie der Koordinationsumgebung einher: Der Low-Spin-Komplex ist ein regelmäßiges Oktaeder, der High-Spin-Komplex ein verzerrtes Oktaeder. Der umgekehrte Übergang in den High-Spin-Zustand ist unter dem Einfluss hoher Drücke oder Strahlung möglich. Derzeit sind mehrere Dutzend solcher Systeme bekannt.
Als wir über die σ-Donor- und π-Akzeptor-Eigenschaften des Liganden sprachen, gingen wir über das TCP hinaus und nutzten die Ansätze der Molekülorbitalmethode, wie sie auf komplexe Verbindungen angewendet wurden (Band 1). Erinnern wir uns daran, dass das Bild der Aufspaltung von d-Orbitalen ein Fragment des allgemeinen Schemas der Molekülorbitale in einem oktaedrischen Komplex ist, wobei t 2g-Orbitale als nichtbindend und e g - als antibindend betrachtet werden (Abb. Band 1) .
An der Bildung von Bindungen in einem oktaedrischen Komplex ohne π-Bindung sind die s-, p- und d-Orbitale des Metalls sowie ein Orbital jedes Liganden beteiligt. Aus 15 Atomorbitalen werden 15 Molekülorbitale gebildet, sechs davon (a 1 g, t 1 u, z. B. (Fußnote: Der Buchstabe in der Bezeichnung der Orbitale gibt den Grad ihrer Entartung an: t – dreimal entartet, e – doppelt entartet, a – nicht entartet und das Vorhandensein eines Symmetriezentrums: g – symmetrisch, u – asymmetrisch)) σ-bindend, drei (t 2 g) – nicht bindend und sechs (z. B. g *, t 1 u *, a 1 g *) σ-Auflockerung. Bindende Orbitale liegen energetisch näher an den Ligandenorbitalen, während nichtbindende Orbitale überwiegend am Metallatom lokalisiert sind. Die Energie d xy , d xz , d yz (t 2 g) der Metallorbitale ändert sich während der Komplexbildung praktisch nicht.
Das Vorhandensein eines leeren Orbitals mit niedriger Energie im Liganden, dessen Symmetrie den Metallorbitalen ähnelt, führt zu einer Abnahme der Energie der t 2g-Orbitale, praktisch ohne Auswirkungen auf z. B., wodurch Δо erhöht wird (Abb. 1.29. Fragmente des MO Diagramm für den Cobalt(III)-Komplex mit σ-Donor-Ligand (a) und σ-Donor-π-Akzeptor-Ligand (b)).
Jahn-Teller-Effekt. Im Jahr 1937 bewiesen Yang und Teller den Satz, nach dem jedes nichtlineare Molekül in einem entarteten elektronischen Zustand instabil ist und spontan eine Verzerrung erfährt, die seine Symmetrie verringert und zur Beseitigung der Entartung führt. Der Satz sagt nur die Tatsache voraus, dass die Entartung beseitigt wird, gibt aber nicht an, wie sie beseitigt wird. Basierend auf diesem Theorem wurde die Verzerrung der oktaedrischen Geometrie einer Reihe von Komplexen erklärt, und die Tatsache des Vorhandenseins einer solchen Verzerrung wurde als Jahn-Teller-Effekt bezeichnet. Schauen wir uns ein Beispiel an. Kupfer(II)-Komplexe mit der d9-Konfiguration stellen in der Regel kein regelmäßiges Oktaeder dar, sondern sind entlang einer der Achsen verlängert oder gestaucht (Abb. 1.30. Verzerrung der oktaedrischen Geometrie in Kupfer(II)-Komplexen). Betrachten wir den Fall eines länglichen Oktaeders. Die Entfernung von Liganden entlang der z-Achse führt zur Beseitigung der Entartung aufgrund einer Änderung der Energien der Orbitale. Entlang der z-Achse gerichtete Orbitale (d xz, d yz, d z 2) interagieren schwächer mit den Orbitalen der Liganden als Orbitale ohne z-Komponente (d xy, d x 2 -y 2) und senken daher ihre Energie. Ein Orbitalpaar gleicher Symmetrie mit einer z-Komponente (d xz, d yz) bleibt entartet und erhält erhöhte Energie. (Abb. 1.31. Änderung der Energien von d-Orbitalen bei Verzerrung des Oktaeders). Der Jahn-Teller-Effekt manifestiert sich am stärksten in Komplexen mit ungleich gefüllten e g-Orbitalen, also mit den Konfigurationen t 2g 3 e g 1 (entsprechend dem d 4-Ion im schwachen Feld: CrCl 2, K 3 MnF 6) und t 2g 6 e g 3 (entspricht dem d 9-Ion: fast alle Kupfer(II)-Komplexe) und t 2g 6 e g 1 (entspricht dem d 7-Ion im starken Feld, selten, K 3 NiF 6),. Ein unbedeutender Jahn-Teller-Effekt ist typisch für Komplexe mit ungleich gefüllten t 2g-Orbitalen, also für elektronische Konfigurationen t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 in einem starken Feld) , t 2g 5 (d 5 in einem starken Feld), t 2g 5 e g 1 (d 6 in einem schwachen Feld), t 2g 5 e g 2 (d 7 in einem schwachen Feld). Ionen mit den Konfigurationen d 3 und d 5 im schwachen Feld, d 3 und d 6 im starken Feld, d 8 und d 10 sind keinesfalls Jahn-Teller.
Der Jahn-Teller-Effekt äußert sich in der Ungleichheit der Bindungslängen in vielen Kupfer(II)- und Mangan(III)-Komplexen und in einer nichtmonotonen Änderung der stufenweisen Stabilitätskonstanten der Komplexe. Beispielsweise ist in wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid das Kupferatom von sechs Chloratomen umgeben, von denen sich vier in einem Abstand von 0,230 nm und die anderen beiden in einem Abstand von 0,295 nm davon befinden.
Bekannt sind Kupfer(II)-Komplexe (Cl 2, (C 6 H 5 SO 3) 2 etc.), die aus mehreren kristallographisch nichtäquivalenten Jahn-Teller-Ionen mit jeweils eigener Verzerrungsart bestehen, die sich ineinander umwandeln und verändern Der Metall-Ligand-Abstand verändert sich so schnell, dass insgesamt alle Metall-Ligand-Abstände gleich zu sein scheinen. Dieser Fall wurde aufgerufen dynamischer oder pulsierender Jahn-Teller-Effekt(P. E. M. Wijnands, J. S. Wood, J. Redijk, W. J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214).
Der Jahn-Teller-Effekt ist jedoch kein universelles Gesetz. Derzeit sind komplexe Ionen mit einer Jahn-Teller-Konfiguration bekannt, bei denen es sich um unverzerrte Oktaeder handelt: 4–, 3+.
Aufteilung in Felder mit anderer als oktaedrischer Symmetrie.
Zusätzlich zu den oktaedrischen gibt es viele bekannte Komplexe mit unterschiedlicher Geometrie – quadratisch-ebene, tetraedrisch, trigonal-pyramidal, quadratisch-pyramidal, linear usw. Die Aufspaltung in jedem dieser Felder ist anders als im Oktaeder; das ist sie durch die Symmetrie des Koordinationspolyeders bestimmt.
Quadratisch-planare Komplexe können als Extremfall einer tetragonalen Verzerrung der oktaedrischen Geometrie betrachtet werden, wenn die entlang einer der Koordinatenachsen befindlichen Liganden ins Unendliche entfernt werden (Abb. 1.27b). Die Bezeichnungen der Orbitale sind in der Abbildung dargestellt. Planar-quadratische Komplexe sind am typischsten für Ionen mit der elektronischen Konfiguration d 8 – Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+. Ihre Stabilität nimmt mit zunehmendem Δ, also beim Übergang von Elementen der 3D-Reihe zu schweren Übergangselementen, stark zu. Wenn also beispielsweise Palladium, Platin und Gold fast alle Komplexe mit einer Koordinationszahl von vier im Quadrat aufweisen, dann bildet Nickel nur mit Hochfeldliganden planar-quadratische Komplexe: 2–, Ni(dmg) 2. Nickel(II)-Komplexe mit Niederfeldliganden wie Halogenen haben eine tetraedrische Geometrie.
Einige quadratisch-planare Übergangsmetallkomplexe bilden Ketten in fester Form mit Brückenliganden, beispielsweise Pt-CN-Pt in K 2 Br 0,3, wobei die Platinatome teilweise in der Oxidationsstufe +4 vorliegen. Die hohe Durchdringungsfähigkeit von 5d-Orbitalen gewährleistet deren Überlappung mit der Bildung eines einzelnen Energiebandes und damit die metallische Leitfähigkeit in Kettenrichtung. Solche Molekülkomplexe sind in der Lage, elektrischen Strom zu leiten und werden derzeit intensiv untersucht.
In einem tetraedrischen Symmetriefeld haben die Orbitale d xy , d yz , d xz die maximale Energie, sie werden t 2 -Orbitale genannt, und die minimale Energie sind die Orbitale d x 2 –y 2 und d z 2, sie werden mit e bezeichnet . Aufgrund der geringeren Anzahl von Liganden und deren unterschiedlicher Anordnung erweist sich das tetraedrische Feld (Abb. 1.32. Vergleich der Aufspaltungen im tetraedrischen und oktaedrischen Feld) als 2,25-mal schwächer als das oktaedrische: .
Die meisten tetraedrischen Komplexe sind High-Spin-Komplexe. (Fußnote – Es sind mehrere Beispiele für tetraedrische Low-Spin-Komplexe bekannt, zum Beispiel Cr(N(Si(CH 3) 3) 2 ) 3 NO (Chrom(II), d 4 ; D. C. Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393); CoL 4, wobei L 1-Norbornyl ist (Cobalt(IV), d 5; E. K: Brune, D. S. Richeson, K. H. Theopold, Chem. Commun., 1986 , 1491)). Eine maximale Stabilisierung der tetraedrischen Umgebung durch das kristalline Feld wird mit den Konfigurationen d 2 (FeO 4 2–, MnO 4 3–) und d 7 (2–) erreicht. Aufgrund der relativ geringen Stabilisierungsenergie werden tetraedrische Komplexe häufiger durch Ionen mit den Konfigurationen d 0 (TiCl 4, MnO 4 –, CrO 4 2–), d 5 im schwachen Feld (FeCl 4 –) und d 10 (ZnCl) gebildet 4 2–) mit null ESKP sowie Nicht-Übergangsmetallionen (AlCl 4 –). Die Bildung tetraedrischer Komplexe im Vergleich zu oktaedrischen wird häufig durch den sterischen Faktor begünstigt, beispielsweise ist das Ion stabiler als 3–.
Verwendung von TCP zur Erklärung der Stabilität von Komplexen. Irving-Williams-Reihe. Die Kristallfeldtheorie ermöglicht es, die nichtmonotone Natur von Änderungen der Energien des Kristallgitters von Oxiden und Halogeniden, Stabilitätskonstanten von Komplexen usw. zu erklären. Die Reihenfolge der Änderung der Hydratationsenergien doppelt geladener Kationen von 3D-Metallen stimmt im Allgemeinen mit der Art der Änderungen des ESC in High-Spin-Komplexen überein (Abb. 1.33. Änderung der Hydratationsenergie doppelt geladener Kationenmetalle der 3d-Reihe (a) und die Änderung des ESC in High-Spin-Komplexen (b) ), je stärker die Stabilisierung durch das Kristallfeld, desto größer die Hydratation. Es ist bekannt, dass die Konstanten der Substitution eines Wassermoleküls durch einen Schwachfeldliganden L
2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O
gehorchen der Irving-Williams-Reihe: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.
Nepheloauxetische Wirkung. Es wurde entdeckt, dass die gegenseitige Abstoßung der d-Elektronen schwächer wird, wenn das Atom in das Ligandenfeld gebracht wird. Diese Wirkung des Liganden auf die d-Elektronen des Metallatoms wird als nepheloauxetischer Effekt bezeichnet, abgeleitet von den griechischen Wörtern νεφελη – Wolke und αυξανω – Zunahme. Die Reihe der Liganden, geordnet nach zunehmendem Einfluss auf die Metallorbitale, entspricht fast vollständig der spektrochemischen Reihe. Der Grund für den nepheloaxetischen Effekt ist die Überlappung der d-Orbitale des Metalls mit den Orbitalen der Liganden, wodurch sich die d-Wolke im Raum ausdehnt. Das Vorhandensein dieses Effekts zeigt deutlich die Grenzen des einfachsten elektrostatischen Modells – der kristallinen Feldtheorie, die davon ausgeht, dass Liganden punktförmige negative Ladungen sind.
Ligandenfeldtheorie. Die Kristallfeldtheorie wurde 1929 von Bethe entwickelt. Derzeit wird sie häufig in modifizierter Form mit Korrekturen für eine gewisse Kovalenz der Metall-Ligand-Bindung verwendet. Diese Theorie wird Ligandenfeldtheorie genannt. Das Vorhandensein eines kovalenten Beitrags verändert die Energie der Metallorbitale im Vergleich zu der von TCP berechneten. Der Anteil der Kovalenz wird durch die Einführung von Korrekturfaktoren berücksichtigt, die eine Gleichsetzung der experimentellen Werte mit den berechneten ermöglichen.
Färbung von Komplexen.
Die Farbe von d-Übergangselementkomplexen hängt mit Elektronenübergängen von einem d-Orbital zum anderen zusammen. Dies wird am Beispiel des Ti 3+ -Ions deutlich, das im ersten Band des Lehrbuchs diskutiert wird. Durch die Absorption von Energie, die den blauen und grünen Teilen des sichtbaren Spektrums entspricht, bewegt sich das einzige d-Elektron im Ti 3+-Ion zum e g-Orbital (Abb. 1.35. Spektrum des 3+-Ions). Die Farbe des Ions ist auf zusätzliche Farben zurückzuführen – Rot und Violett. (Fußnote – Der aufmerksame Leser wird eine gewisse Asymmetrie der Absorptionsbande bemerken. Sie ist eine Folge einer leichten Aufspaltung des t 2g-Niveaus, die durch den Jahn-Teller-Effekt verursacht wird.) Auf dem zweiten Vorsatzblatt des Lehrbuchs ist ein Diagramm dargestellt, das Komplementärfarben zeigt und jedem Künstler bekannt ist. Die Übergangsenergie, ausgedrückt in reziproken Zentimetern (1000 cm –1 = 12 kJ), entspricht dem Aufspaltungsparameter Δο – sie wird am häufigsten aus elektronischen Spektren bestimmt. Die Wellenlänge ist umgekehrt proportional zur Energie:
.
Bei Komplexen mit vielen Elektronen wird das Spektralbild komplizierter und es treten zusätzliche Banden darin auf. Dies liegt daran, dass der angeregte Zustand t 2g 1 e g 1 auf verschiedene Arten realisiert werden kann, je nachdem, in welchen beiden d-Orbitalen sich die Elektronen befinden. Beispielsweise hat ein Zustand, in dem Elektronen d xy- und d x 2 –y 2-Orbitale besetzen, aufgrund der stärkeren Abstoßung der Elektronen entlang der x-Achse eine höhere Energie als ein d xy 1 d z 2 1-Zustand. Die Energie, die dem Band mit der niedrigsten Energie entspricht, ist gleich dem Aufspaltungsparameter Δo.
Um elektronische Spektren detaillierter zu beschreiben, ist es notwendig, einige Konzepte einzuführen. Nennen wir jede Anordnung von Elektronen auf einer Unterebene einen Mikrozustand. Die Anzahl der Mikrozustände N, in denen n Elektronen x Orbitale besetzen, ist gleich
Jeder Mikrozustand zeichnet sich durch seine eigenen Spin- und Drehimpulswerte aus. Eine Menge von Mikrozuständen mit identischen Energien wird aufgerufen Begriff, zum Beispiel 3 P, 5 D, 1 S. Der digitale Index gibt die Multiplizität an, die wie folgt berechnet wird:
Multiplizität = Anzahl ungepaarter Elektronen im Grundzustand + 1.
Die Namen der Begriffe werden mit Angabe der Multiplizität gelesen: „Triplett P“, „Quintett D“, „Singulett S“. Der Buchstabe bezeichnet den Gesamtdrehimpuls L eines Atoms oder Ions, der gleich dem Maximalwert der Summe der Drehimpulse m l einzelner mit Elektronen besetzter Orbitale ist. Beispielsweise enthält das Ti 3+-Ion ein d-Elektron, die Anzahl der Mikrozustände beträgt N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (da für das d-Orbital m l = –2, –1, 0, 1, 2 die Anzahl der Elektronen 1 beträgt, ist die maximale Summe m l daher gleich dem größten Wert von m l), Multiplizität 1 + 1 = 2. Daher ist der Grundzustandsterm (mit der niedrigsten Energie) 2 D. Im Fall eines Ions mit einer elektronischen Konfiguration d 2 N = (2´5)!/2!( 2´5 – 2)! = 45, L = 3(F) (da für das d-Orbital m l = –2, –1, 0, 1, 2 die Anzahl der Elektronen 2 beträgt, also die maximale Summe der beiden größten Werte beträgt gleich m l), Multiplizität 2 + 1 = 3. Folglich beträgt der Term des Grundmikrozustands 3 F. Mit einer anderen Anordnung zweier Elektronen auf der d-Unterebene werden Zustände erreicht, die durch andere Terme beschrieben werden – 3 P, 1 G , 1 D, 1 S usw. Die Beziehung zwischen den numerischen Werten von L und den alphabetischen Symbolen ist unten angegeben:
L = 0 1 2 3 4 5 6 7
Auf ähnliche Weise können wir die Terme des Grundzustands und des angeregten Zustands für andere Ionen von d-Elementen ableiten (Tabelle 1.5.). Bitte beachten Sie, dass die Begriffe für Ionen mit der Konfiguration d n und d 10-n gleich sind.
Tisch. 1.5.
Begriffe der Grund- und nächsten angeregten Zustände für verschiedene Konfigurationen von d-Elektronen.
Die Terme sind im Oktaederfeld wie Orbitale aufgespalten und mit ähnlichen Buchstaben gekennzeichnet. D-Terme werden in T 2 g- und E g-Komponenten aufgeteilt, wie d-Orbitale, F-Terme – in T 1 g, T 2 g und A 2 g, wie f-Orbitale. Die S- und P-Terme werden überhaupt nicht gespalten. Die Möglichkeiten für Elektronenübergänge zwischen verschiedenen Zuständen werden durch Auswahlregeln begrenzt. Daher sind in Komplexen nur Übergänge zwischen Zuständen gleicher Multiplizität zulässig. Jeder dieser Übergang entspricht einer Bande im Absorptionsspektrum. Betrachten Sie als Beispiel das elektronische Spektrum des Komplexes 3+ (Abb. 1.36. Elektronisches Spektrum des Komplexes 3+). Die drei Bänder sind auf drei elektronische Übergänge zurückzuführen: 4 A 2 g ® 4 T 2 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). Der Übergang mit der niedrigsten Energie entspricht dem Wert des Aufspaltungsparameters: Δo = 17400 cm–1. Der Komplex absorbiert Licht im roten (17400 cm–1) und blauen (23000 cm–1) Teil des sichtbaren Spektrums sowie im nahen Ultraviolett (37800 cm–1) und hat daher eine violette Farbe.
Nach der Laporte-Regel sind Übergänge zwischen Zuständen mit gleicher Parität, zu denen s-s-, p-p-, d-d- und f-f-Übergänge gehören, unwahrscheinlich oder, in der Sprache der Spektroskopie, in oktaedrischen Komplexen verboten. Verbotene Übergänge sind möglich, treten jedoch mit geringer Intensität auf. Deshalb haben Übergangsmetallsalze nur in konzentrierten Lösungen eine auffällige Farbe. Es ist um ein Vielfaches schwächer als die Farbe von Permanganat oder Dichromat, deren Ionen keine d-Elektronen enthalten.
Die Laporte-Regel gilt nur für Komplexe, die ein Symmetriezentrum haben. Wenn das Oktaeder verzerrt wird, verschwindet das Symmetriezentrum, das Laporte-Verbot wird aufgehoben und Farbe erscheint. Beispielsweise ist das 3+-Ion farblos, aber Lösungen von Eisen(III)-Salzen sind aufgrund der Hydrolyse oft gelborange, was zur Bildung asymmetrischer Partikel mit einer verzerrten oktaedrischen Umgebung führt.
Die Farbe der Komplexe wird zusätzlich zu d-d-Übergängen von einem Metall-d-Orbital zu einem anderen (von t 2g zu e g in oktaedrischen Komplexen) durch zwei weitere Faktoren bestimmt: Übergänge von Ligandenorbitalen zu Metallorbitalen (sie werden Ladungstransfer genannt). ) und Übergänge innerhalb der Ligandenorbitale. Diese Übergänge fallen nicht unter die Laporte-Regel und sind daher von hoher Intensität.
Das Ladungsübertragungsband ist im elektronischen Spektrum jeder Verbindung vorhanden, liegt jedoch in einigen Fällen im ultravioletten Teil des Spektrums und wird von uns nicht als Farbe wahrgenommen. Wenn der Unterschied zwischen den Energien der Ligandenorbitale und der Metallorbitale verringert wird, fällt die Ladungstransferbande in den sichtbaren Teil des Spektrums. Es ist der Ladungstransfer, der die intensive Farbe von Permanganat, Dichromat, Quecksilbersulfid, Titan(IV)-Peroxokomplexen und vielen anderen Verbindungen mit leeren d-Orbitalen erklärt. In einigen Fällen erfolgt unter Lichteinfluss der Ladungstransfer von den Orbitalen des Liganden auf die Orbitale des Metalls irreversibel, das heißt, er geht mit einem chemischen Prozess einher. Ein Beispiel ist die photochemische Zersetzung von Silberhalogeniden, die die Grundlage der Schwarz-Weiß-Fotografie ist: Ag + Br – ¾® Ag 0 + Br 0 .
Im elektronischen Spektrum von Kaliumpermanganat werden vier Banden beobachtet, die Übergängen von Elektronen von nichtbindenden Orbitalen, die überwiegend auf dem Liganden lokalisiert sind (a 1, t 2 σ-Orbitale und e, t 1, t 2 π-Orbitale) zu e*, t2 entsprechen '' antibindende Orbitale Orbitale, lokalisiert auf dem Metallatom ((Abb. 1.37. Energiediagramm des tetraedrischen Ions MnO 4 - mit π-Bindung. Elektronenübergänge werden durch Pfeile dargestellt):
ν 1 , Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 cm –1
ν 2 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 1) 29500 cm –1
ν 3 , Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 cm –1
ν 4 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 2) 44400 cm –1
Die Bande mit der niedrigsten Energie liegt im sichtbaren Teil des Spektrums (λ = 107/17700 = 565 nm), was der Absorption von grünem Licht und der Transmission von purpurrotem Licht entspricht.
3. Reaktionsmechanismen komplexer Verbindungen.
Die überwiegende Mehrheit der chemischen Prozesse läuft als aufeinanderfolgende Kette einiger Elementarstufen ab, und die Reaktionsgleichung enthält nur Informationen über die Hauptendprodukte der Reaktion. Diese Abfolge elementarer Umwandlungen auf dem Weg vom Ausgangsstoff zum Produkt wird als Mechanismus bezeichnet. Als Zwischenprodukte werden intermediäre, meist instabile Verbindungen bezeichnet, über die der Weg vom Reaktanten zum Produkt verläuft. Jedes Zwischenprodukt hat eine bestimmte, normalerweise extrem kurze Lebensdauer von bis zu 10–14 s. Auf dem Energieprofil der Reaktion entspricht es einem Minimum (Abb. a) (Abb. 1.38. Energieprofile einer Reaktion, die über: (a) Zwischenzustand, (b) Übergangszustand verläuft.). In der Regel lassen sich Zwischenprodukte in einem Reaktionsgemisch mit spektralen Methoden nachweisen und nur in seltenen Fällen in einzelner Form isolieren. Daher werden die wichtigsten Informationen über den Reaktionsmechanismus normalerweise durch die Untersuchung seiner Kinetik gewonnen – die Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten und die Berechnung von Aktivierungsparametern (Enthalpie, Entropie, Volumen). In diesem Fall ist der Mechanismus ein Modell, das mit den kinetischen Daten übereinstimmt, ein Modell, das verbessert, modifiziert und überarbeitet werden kann.
Bei einigen Reaktionen werden keine Zwischenprodukte gebildet, und der Übergang von den Reaktanten zu den Produkten erfolgt sequentiell – eines der Atome wird allmählich entfernt und das andere nähert sich. In diesem Fall soll die Reaktion ablaufen Übergangszustand oder aktivierter Komplex. Es entspricht einem Maximum im Energieprofil der Reaktion (Abb. B).
Zusatz: labile und inerte Komplexe
Die thermodynamische Stabilität eines Teilchens wird durch die Änderung der Gibbs-Energie für die Reaktion seiner Dissoziation oder durch den Wert der Stabilitätskonstanten dieses Prozesses bestimmt. Die kinetische Stabilität gibt an, wie schnell ein bestimmtes Teilchen mit anderen Teilchen interagiert oder zerfällt. Es wird ein chemisches Teilchen betrachtet untätig, wenn es mit einer Halbwertszeit von mehr als 1 Minute reagiert. Teilchen, die schneller reagieren, werden genannt labil. Es ist zu beachten, dass kinetische und thermodynamische Stabilität nicht voneinander abhängen, das heißt, derselbe Stoff kann eine hohe Stabilitätskonstante aufweisen und gleichzeitig inert oder umgekehrt labil sein. Einige solcher Beispiele sind in Tabelle 1.6 aufgeführt.
Tabelle 1.6. Stabilitätskonstanten und Geschwindigkeiten der Ligandensubstitution in Cyanokomplexen einiger Metalle.
Henry Taube zeigte den Zusammenhang zwischen der kinetischen Stabilität oktaedrischer Komplexe und der elektronischen Konfiguration des Zentralions im oktaedrischen Feld. Laut Taube sind folgende Komplexe labil:
· Sie besitzen mindestens ein freies t 2g-Orbital – sie können es in Reaktionen nach dem assoziativen (A, I a)-Mechanismus verwenden, oder
· mindestens ein Elektron im e g-Orbital zu haben – dies fördert die Reaktion durch den dissoziativen (D, I d)-Mechanismus, weil Das Entfernen eines Elektrons aus dem e g-Orbital senkt die Energie des Übergangszustands.
So sind oktaedrische Komplexe von Chrom(III) (t 2g 3), Low-Spin-Komplexe von Eisen(II) (t 2g 6) und Eisen(III) (t 2g 5) sowie Komplexe von 4d-, 5d- Übergangselemente werden als inert eingestuft, wenn die Anzahl der d-Elektronen mehr als zwei beträgt.
ENDE DES NACHTRAGS
Eine einheitliche Klassifizierung anorganischer Reaktionen wurde noch nicht entwickelt. Herkömmlicherweise können wir das folgende Schema vorschlagen (Abb. 1.39. Schema zur Veranschaulichung der Klassifizierung anorganischer Reaktionen):
1) Reaktionen der Substitution, Addition oder Eliminierung von Liganden bewirken eine Änderung der Koordinationssphäre des Metalls,
2) Redoxreaktionen sind mit einer Änderung der elektronischen Konfiguration des Metalls verbunden, haben jedoch keinen Einfluss auf seine Koordinationsumgebung.
3) Reaktionen koordinierter Liganden beinhalten eine Veränderung des Liganden, ohne die Koordinationssphäre des Komplexes zu verändern.
Substitutionsreaktionen. Im weitesten Sinne sind Substitutionsreaktionen Prozesse, bei denen einige Liganden in der Koordinationssphäre eines Metalls durch andere ersetzt werden. Solche Reaktionen können entweder mit oder ohne Änderung der Oxidationsstufe ablaufen. Der obigen Klassifizierung folgend verwenden wir diesen Begriff nur in Bezug auf Reaktionen, die ohne Änderung der Oxidationsstufen ablaufen.
Die Klassifizierung von Substitutionsreaktionen in der anorganischen Chemie wurde von Langford und Gray entwickelt. Es basiert auf der Definition des sogenannten limitierenden Mechanismus und nicht auf der Beschreibung eines bestimmten Mechanismus. Zuerst wird der stöchiometrische Mechanismus bestimmt und dann der interne. Stöchiometrischer Mechanismus ist eine Abfolge elementarer Stufen beim Übergang von Ausgangsstoffen zu Produkten. Es kann dissoziativ (D), assoziativ (A) und Austausch (reziproker Austausch, I) sein. Dissoziative und assoziative Prozesse stellen gewissermaßen zwei einander direkt entgegengesetzte Grenzfälle dar. Beide Prozesse laufen in zwei Stufen unter Bildung eines Zwischenprodukts ab.
Dissoziativ (D)
Der Prozess ist zweistufig, im Grenzfall verläuft er über ein Zwischenprodukt mit reduzierter Konzentration:
ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y
Assoziativ (A)
Der Prozess ist zweistufig und durch die Bildung eines Zwischenprodukts mit erhöhter Konzentration gekennzeichnet:
ML 6 + Y, ¾® ML 5 Y + L
Gegenseitiger Austausch (I)
Die meisten Austauschreaktionen laufen über diesen Mechanismus ab. Der Prozess ist einstufig und geht nicht mit der Bildung eines Zwischenprodukts einher. Im Übergangszustand sind das Reagens und die Abgangsgruppe mit dem Reaktionszentrum verbunden, treten in die nächstgelegene Koordinationssphäre ein und während der Reaktion wird eine Gruppe durch eine andere ersetzt, es kommt zu einem Austausch zweier Liganden:
ML 6 + Y ML 5 Y + L.
Der Übergangszustand ist entweder ein Außensphärenkomplex oder, im Fall geladener Liganden, ein Ionenpaar MX 5 L + Y – .
Interner Mechanismus (A oder D) charakterisiert den Prozess der Ligandensubstitution auf molekularer Ebene. Es zeigt, welcher der beiden Prozesse – die Bildung oder der Bruch einer Bindung im Übergangszustand – limitierend ist. Wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Bildung einer Bindung zwischen Reaktionszentrum und Reagens bestimmt, spricht man von assoziativer Aktivierung. Andernfalls, wenn der limitierende Faktor der Bruch der Verbindung zwischen Reaktionszentrum und Abgangsgruppe ist, läuft der Prozess mit dissoziativer Aktivierung ab. Wenn man sich dem stöchiometrischen Mechanismus zuwendet, ist es leicht zu erkennen, dass der dissoziative Prozess immer einer dissoziativen Aktivierung und der assoziative Prozess immer einer assoziativen Aktivierung entspricht, d ein gegenseitiger Austauschmechanismus – er kann sowohl bei dissoziativer (I d) als auch bei assoziativer (I a) Aktivierung auftreten. Beim reziproken Austauschmechanismus mit assoziativer Aktivierung (Ia) hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Natur von Y ab. Im Übergangszustand ist das Metallatom sowohl an die Abgangsgruppe als auch an das angreifende Nukleophil fest gebunden. Ein Beispiel ist der Prozess des Ersetzens eines Chloratoms durch Brom und Jod in einem Platinkomplex mit Diethylentriamin (Dien):
Y - ¾¾® + + Cl -
Y = Br, I Geschwindigkeiten variieren stark.
Beim reziproken Austauschmechanismus mit dissoziativer Aktivierung (I d) hängt die Reaktionsgeschwindigkeit nicht von der Art des Reagens Y ab. Die Angriffs- und Abgangsgruppen im Übergangszustand sind schwach an das Zentralion gebunden. Dieser Mechanismus wird genutzt, um in Aquakomplexen vieler Übergangsmetalle, beispielsweise Nickel, Wasser durch Amine zu ersetzen:
2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O
Y = NH 3 , py-Geschwindigkeiten liegen nahe beieinander.
Die Untersuchung der Mechanismen von Substitutionsreaktionen in Komplexen vieler Metalle befindet sich erst im Anfangsstadium. Umfassende Informationen wurden nur für quadratisch-planare Komplexe von Platin und oktaedrische Komplexe von Chrom(III) und Kobalt(III) erhalten. Es kann als gesichert gelten, dass in Platin(II)-Komplexen die Substitution nach dem assoziativen Mechanismus (A, Ia) über einen Zwischen- oder Übergangszustand in Form einer trigonalen Bipyramide erfolgt. Oktaedrische Kobalt(III)-Komplexe reagieren dissoziativ (D-, Id-Mechanismen). Bei der Beschreibung der Chemie dieser Elemente werden spezifische Beispiele für solche Reaktionen berücksichtigt.
Redoxreaktionen. Die meisten Redoxprozesse sind eine komplexe Kombination einzelner Elementarstufen, bei denen jeweils ein oder, viel seltener, zwei Elektronen übertragen werden. Die gleichzeitige Übertragung einer größeren Anzahl von Elektronen in Lösungen ist nicht möglich.
Der Einzelelektronentransfer kann über einen von zwei Mechanismen erfolgen: über die äußere Sphäre, also durch Tunneln, oder über die innere Sphäre durch einen Brückenliganden. Der Intrasphärenmechanismus wird in Komplexen realisiert, die Halogenide, Hydroxidionen und Carboxylgruppen enthalten, die als Brücken zwischen Metallen fungieren können. Ein Beispiel ist die Reaktion zwischen Pentammin-Chlorokobalt(III)- und Hexaaquachrom(II)-Ionen. Der Prozess kann grob in drei Phasen unterteilt werden: die Bildung eines heterometallischen Komplexes mit einem verbrückenden Chloridion, die Elektronenübertragung und die Zersetzung des verbrückenden Komplexes. Das resultierende 2+-Ion ist labil und verwandelt sich sofort in einen Aquakomplex, und das inerte [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ interagiert nicht mit Wasser:
Befinden sich im System keine Teilchen, die als Brücken wirken könnten, läuft der Prozess in der äußeren Sphäre ab:
2+ + 3+ = 3+ + 2+ .
Besonders hervorzuheben sind die in Kapitel 6 besprochenen Reaktionen der oxidativen Addition und der reduktiven Eliminierung.
Reaktionen koordinierter Liganden. Diese Gruppe von Reaktionen umfasst Modifikationsprozesse von Liganden, die durch ein Metallion koordiniert werden. Beispielsweise können Diketonatkomplexe wie freie Diketone nitriert, acyliert oder halogeniert werden. Das interessanteste und ungewöhnlichste Beispiel für Reaktionen koordinierter Liganden ist Template-Synthese– eine einzigartige Methode zum „Anordnen“ eines Liganden an einem Metallion. Ein Beispiel ist die Synthese von Phthalocyaninen aus Phthalsäurenitril, die in Gegenwart von Kupfer(II)-Ionen erfolgt, und die Synthese einer makrocyclischen Schiffschen Base aus 2-Aminobenzaldehyd, die in Gegenwart von Nickel(II)-Ionen erfolgt:
In Abwesenheit von Metall verläuft der Prozess auf einem anderen Weg und das gewünschte Produkt ist nur in geringer Menge im Reaktionsgemisch vorhanden. Das Metallion fungiert bei der Templatsynthese als Matrix („Templat“), stabilisiert eines der miteinander im Gleichgewicht stehenden Produkte und verschiebt das Gleichgewicht in Richtung seiner Bildung. Beispielsweise entsteht bei der Reaktion X + Y ¾® ein Gemisch der Produkte A und B, in dem das energieärmere B überwiegt. In Gegenwart eines Metallions überwiegt in den Reaktionsprodukten die Substanz A in Form eines Komplexes mit M (Abb. 1.40. Energiediagramm der Wechselwirkung von X und Y in Abwesenheit eines Metallions (links) und in dessen Anwesenheit (b)).
Fragen und Aufgaben
1. Welche der folgenden Verbindungen hat eine Perowskitstruktur? BaTiO 3, LiNbO 3, LaCrO 3, FeTiO 3, Na 2 WO 4, CuLa 2 O 4, La 2 MgRuO 6. Die Tabelle der Ionenradien finden Sie im Anhang. Bedenken Sie, dass in komplexen Oxidphasen die B-Positionen Kationen von zwei verschiedenen Metallen enthalten können.
2. Bestimmen Sie mithilfe des TCP, ob die folgenden Spinelle gerade oder invertiert sind: ZnFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, Co 3 O 4, Mn 3 O 4, CuRh 2 O 4.
3. Thiocyanat-Ion SCN – hat zwei Donorzentren – hart und weich. Sagen Sie voraus, welche Struktur die Thiocyanatkomplexe von Calcium und Kupfer(I) haben werden. Warum ist Kupfer(II)-thiocyanat nicht erhältlich?
4. Das Spektrum des Cr 2+-Aqua-Ions (Grundzustandsterm 5 D) weist zwei Bänder auf (Abb. 1.41. Spektrum des Cr 2+-Aqua-Ions), obwohl es unter den Termen der nächsten angeregten Zustände keine gibt die gleiche Vielfältigkeit. Was erklärt das? Welche Farbe hat dieses Ion?
5. Berechnen Sie anhand der untenstehenden Δο-Werte den ESC für die folgenden Komplexe in kJ/mol:
(a) 2–, Δο = 15000 cm–1,
(b) 2+, Δο = 13000 cm–1,
(c) 2–, Δο (für 4–)= 21000 cm–1,
Nehmen wir die Paarungsenergie gleich 19000 cm –1, 1 kJ/mol = 83 cm –1. Berechnen Sie ihre magnetischen Momente (Spinkomponente).
6. Erklären Sie anhand von TCP, warum das CN-Ion mit Hexaaquanickel(III)-Ionen unter Bildung von Hexacyanoferrat(II) und mit Hexaaquanickel(II)-Ionen unter Bildung von Tetracyanonickelat(II) reagiert.
7. Nachfolgend sind die Reaktionskonstanten für den sequentiellen Ersatz von Wasser im Kupfer(II)-Aquakomplex durch Ammoniak aufgeführt: K 1 = 2´10 4 , K 2 = 4´10 3 , K 3 = 1´10 3 , K 4 = 2´10 2 , K5 = 3´10 –1, K6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?
8. Wie ändert sich die Steifigkeit von Kationen, wenn sie sich entlang einer 3D-Reihe bewegen? Stimmt dies mit der Reihenfolge der Änderung der Stabilitätskonstanten der Komplexe überein (Irving-Williams-Reihe, Abb. 1.34)?
9. Erklären Sie, warum das hexaquatische Eisen(III)-Ion farblos ist und Lösungen von Eisen(III)-Salzen gefärbt sind.
10. Schlagen Sie einen Mechanismus für die Reaktion 3– + 3– = 4– + 2– vor, wenn bekannt ist, dass die Einführung von Thiocyanationen in die Lösung zu einer Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit führt und die Geschwindigkeit praktisch unabhängig davon ist Anwesenheit von Ammoniak. Bieten Sie eine Erklärung für diese Tatsachen.
