Bei Aufgaben der Kategorie C3 der Einheitlichen Staatsprüfung bereiten die Reaktionen der Oxidation organischer Substanzen mit Kaliumpermanganat KMnO 4 im sauren Milieu unter Bruch der Kohlenstoffkette besondere Schwierigkeiten. Beispielsweise verläuft die Propenoxidationsreaktion nach der Gleichung:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 SO 4 → CH 3 COH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 Oh
Um komplexe Redoxgleichungen wie diese zu berücksichtigen, schlägt die Standardtechnik eine elektronische Waage vor, aber nach einem weiteren Versuch wird deutlich, dass dies nicht ausreicht. Die Wurzel des Problems liegt hier darin, dass der aus der elektronischen Waage entnommene Koeffizient vor dem Oxidator ersetzt werden muss. Dieser Artikel bietet zwei Methoden an, mit denen Sie den richtigen Faktor vor dem Oxidationsmittel auswählen können, um schließlich alle Elemente auszugleichen. Substitutionsmethode um den Koeffizienten vor dem Oxidationsmittel zu ersetzen, ist es eher für diejenigen geeignet, die lange und mühsam zählen können, da die Anordnung der Koeffizienten auf diese Weise langwierig sein kann (in diesem Beispiel waren 4 Versuche erforderlich ). Die Substitutionsmethode wird in Verbindung mit der „TABLE“-Methode verwendet, die ebenfalls in diesem Artikel ausführlich behandelt wird. Methode "algebraisch" können Sie den Koeffizienten vor dem Oxidationsmittel nicht weniger einfach und zuverlässig, aber viel schneller ersetzen KMnO 4 im Vergleich zur Substitutionsmethode, hat aber einen engeren Anwendungsbereich. Die "algebraische" Methode kann nur verwendet werden, um den Koeffizienten vor dem Oxidator zu ersetzen KMnO 4 in den Gleichungen von Oxidationsreaktionen organischer Substanzen, die mit einem Bruch der Kohlenstoffkette ablaufen.
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Zum Thema: Methodische Entwicklungen, Präsentationen und Notizen
Anordnung von Koeffizienten in chemischen Gleichungen
Der Lehrer, der die Hauptfigur in der Organisation der kognitiven Aktivität der Schüler ist, ist ständig auf der Suche nach Möglichkeiten, die Effektivität des Lernens zu verbessern. Organisation eines effektiven Trainings ...
Aufstellen von Gleichungen für Redoxreaktionen mit organischen Stoffen
IN Im Zusammenhang mit der Einführung des Einheitlichen Staatsexamens (USE) als einzige Form des Abschlusszeugnisses von Sekundarschulabsolventinnen und -absolventen und dem Übergang von der gymnasialen Oberstufe in die spezialisierte Ausbildung wird die Vorbereitung von Gymnasiastinnen und Gymnasiasten auf die „teuersten“ Aufgaben in Bezug auf Die Punkte des Teils „C“ des USE-Tests in Chemie gewinnen zunehmend an Bedeutung. Trotz der Tatsache, dass die fünf Aufgaben von Teil „C“ unterschiedlich betrachtet werden: die chemischen Eigenschaften anorganischer Substanzen, die Umwandlungsketten organischer Verbindungen, Rechenaufgaben, alle haben in gewissem Maße mit Redoxreaktionen (ORRs) zu tun. Wenn die Grundkenntnisse der OVR-Theorie beherrscht werden, ist es möglich, die erste und zweite Aufgabe vollständig und die dritte teilweise korrekt zu erledigen. Genau darin liegt unserer Meinung nach ein wesentlicher Teil des Erfolges bei der Umsetzung von Teil „C“. Die Erfahrung zeigt, dass wenn Studenten im Studium der Anorganischen Chemie die Aufgaben des Schreibens von OVR-Gleichungen gut genug bewältigen, ihnen ähnliche Aufgaben in der Organischen Chemie große Schwierigkeiten bereiten. Daher versuchen wir während des Studiums des gesamten Kurses der organischen Chemie in spezialisierten Klassen, bei Gymnasiasten die Fähigkeiten zum Erstellen von OVR-Gleichungen zu entwickeln.
Beim Studium der vergleichenden Eigenschaften von anorganischen und organischen Verbindungen führen wir die Studierenden in die Verwendung der Oxidationsstufe (s.o.) (in der organischen Chemie vor allem Kohlenstoff) und Methoden zu ihrer Bestimmung ein:
1) Berechnung des Mittelwertes s.d. Kohlenstoff in einem Molekül organischer Substanz;
2) Definition von s.d. jedes Kohlenstoffatom.
Wir klären, in welchen Fällen es besser ist, die eine oder andere Methode anzuwenden.
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P Beim Studium des Themas „Alkane“ zeigen wir, dass die Prozesse Oxidation, Verbrennung, Halogenierung, Nitrierung, Dehydrierung und Zersetzung Redoxprozesse sind. Beim Schreiben der Gleichungen für die Verbrennungs- und Zersetzungsreaktionen organischer Substanzen ist es besser, den Mittelwert von s.d. Kohlenstoff. Zum Beispiel:
Wir achten auf die erste Hälfte der elektronischen Waage: am Kohlenstoffatom im Bruchwert von s.d. der Nenner ist 4, also berechnen wir den Elektronentransfer mit diesem Koeffizienten.
In anderen Fällen bestimmen wir beim Studium des Themas „Alkane“ die Werte von s.d. jedes Kohlenstoffatom in der Verbindung, während die Aufmerksamkeit der Schüler auf die Reihenfolge der Substitution von Wasserstoffatomen an primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatomen gelenkt wird:
Damit bringen wir die Schüler zu dem Schluss, dass der Substitutionsvorgang zunächst am tertiären, dann am sekundären und zuletzt am primären Kohlenstoffatom stattfindet.
P Beim Studium des Themas „Alkene“ betrachten wir Oxidationsprozesse in Abhängigkeit von der Struktur des Alkens und des Reaktionsmediums.
Wenn Alkene mit einer konzentrierten Lösung von Kaliumpermanganat KMnO 4 in saurem Medium oxidiert werden (harte Oxidation), brechen - und - Bindungen unter Bildung von Carbonsäuren, Ketonen und Kohlenmonoxid (IV). Diese Reaktion wird verwendet, um die Position der Doppelbindung zu bestimmen.
Befindet sich die Doppelbindung am Ende des Moleküls (z. B. in Buten-1), dann ist eines der Oxidationsprodukte Ameisensäure, die leicht zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert wird:
Wir betonen, dass, wenn im Alkenmolekül das Kohlenstoffatom an der Doppelbindung zwei Kohlenstoffsubstituenten enthält (z. B. im Molekül von 2-Methylbuten-2), während seiner Oxidation ein Keton gebildet wird, da sich ein solches Atom umwandelt in ein Atom der Carboxylgruppe ist unmöglich, ohne die C-C-Bindung zu brechen, relativ stabil unter diesen Bedingungen:
Wir stellen klar, dass, wenn das Alkenmolekül symmetrisch ist und die Doppelbindung in der Mitte des Moleküls enthalten ist, bei der Oxidation nur eine Säure gebildet wird:
Wir berichten, dass ein Merkmal der Oxidation von Alkenen, bei denen die Kohlenstoffatome in der Doppelbindung zwei Kohlenstoffradikale enthalten, die Bildung von zwei Ketonen ist:
In Bezug auf die Oxidation von Alkenen in neutralen oder leicht alkalischen Medien lenken wir die Aufmerksamkeit von Gymnasiasten auf die Tatsache, dass unter solchen Bedingungen die Oxidation von der Bildung von Diolen (zweiwertigen Alkoholen) begleitet wird und Hydroxylgruppen an diese Kohlenstoffatome gebunden werden zwischen denen sich eine Doppelbindung befand:
IN In ähnlicher Weise betrachten wir die Oxidation von Acetylen und seinen Homologen, je nach Medium, in dem der Prozess stattfindet. Wir stellen also klar, dass der Oxidationsprozess in einer sauren Umgebung von der Bildung von Carbonsäuren begleitet wird:
Die Reaktion wird verwendet, um die Struktur von Alkinen durch Oxidationsprodukte zu bestimmen:
In neutralen und schwach alkalischen Medien geht die Oxidation von Acetylen mit der Bildung der entsprechenden Oxalate (Salze der Oxalsäure) einher und die Oxidation von Homologen mit dem Aufbrechen der Dreifachbindung und der Bildung von Salzen von Carbonsäuren:
IN Alle Regeln werden mit den Studierenden an konkreten Beispielen erarbeitet, was zu einer besseren Aneignung des theoretischen Stoffes führt. Bei der Untersuchung der Oxidation von Arenen in verschiedenen Medien können die Schüler daher unabhängig voneinander Annahmen treffen, dass in einem sauren Medium mit der Bildung von Säuren und in einem alkalischen Medium mit Salzen zu rechnen ist. Der Lehrer muss nur klären, welche Reaktionsprodukte je nach Struktur der entsprechenden Arena entstehen.
Wir zeigen an Beispielen, dass Benzolhomologe mit einer Seitenkette (unabhängig von ihrer Länge) durch ein starkes Oxidationsmittel am -Kohlenstoffatom zu Benzoesäure oxidiert werden. Benzol-Homologe werden beim Erhitzen durch Kaliumpermanganat in einem neutralen Medium oxidiert, um Kaliumsalze aromatischer Säuren zu bilden.
5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,
5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12 KMnO 4 + 18 H 2 SO 4 \u003d 5 C 6 H 5 COOH + 5 CO 2 + 12 MnSO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O,
C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.
Wir betonen, dass bei Vorhandensein mehrerer Seitenketten in einem Arenmolekül in saurem Medium jede von ihnen an einem a-Kohlenstoffatom zu einer Carboxylgruppe oxidiert wird, was zur Bildung mehrbasiger aromatischer Säuren führt:
P Die erworbenen Fähigkeiten in der Erstellung von OVR-Gleichungen für Kohlenwasserstoffe ermöglichen deren Anwendung beim Studium des Abschnitts „Sauerstoffhaltige Verbindungen“.
Beim Studium des Themas „Alkohole“ stellen die Schüler also selbstständig die Gleichungen für die Oxidation von Alkoholen nach folgenden Regeln auf:
1) Primäre Alkohole werden zu Aldehyden oxidiert
3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;
2) Sekundäre Alkohole werden zu Ketonen oxidiert
3) für tertiäre Alkohole ist die Oxidationsreaktion nicht typisch.
Um sich auf die Prüfung vorzubereiten, ist es ratsam, dass der Lehrer zusätzliche Informationen zu diesen Eigenschaften gibt, die für die Schüler zweifellos nützlich sein werden.
Bei der Oxidation von Methanol mit einer angesäuerten Kaliumpermanganat- oder Kaliumdichromatlösung entsteht CO 2 , primäre Alkohole können bei der Oxidation je nach Reaktionsbedingungen nicht nur Aldehyde, sondern auch Säuren bilden. Beispielsweise endet die Oxidation von Ethanol mit Kaliumdichromat in der Kälte mit der Bildung von Essigsäure und beim Erhitzen von Acetaldehyd:
3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,
3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.
Erinnern wir die Schüler noch einmal an den Einfluss der Umgebung auf die Produkte von Alkoholoxidationsreaktionen, nämlich: Eine heiße neutrale Lösung von KMnO 4 oxidiert Methanol zu Kaliumcarbonat und die verbleibenden Alkohole zu Salzen der entsprechenden Carbonsäuren:
Beim Studium des Themas „Aldehyde und Ketone“ lenken wir die Aufmerksamkeit der Studierenden darauf, dass Aldehyde nicht nur unter Einwirkung starker Oxidationsmittel (Luftsauerstoff, angesäuerte Lösungen von KMnO 4 u K 2 Cr 2 O 7), aber und unter dem Einfluss von schwach (Ammoniaklösung von Silberoxid oder Kupfer (II) -hydroxid):
5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,
3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.
Besonderes Augenmerk legen wir auf die Oxidation von Methanal mit einer Ammoniaklösung von Silberoxid, da In diesem Fall wird Ammoniumcarbonat gebildet und keine Ameisensäure:
HCHO + 4OH \u003d (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.
Wie unsere langjährige Erfahrung zeigt, erhöht die vorgeschlagene Methode, Gymnasiasten beizubringen, wie man OVR-Gleichungen unter Beteiligung organischer Substanzen schreibt, ihr endgültiges USE-Ergebnis in Chemie um mehrere Punkte.
4.5. Alkenoxidation
Es empfiehlt sich, die Reaktionen der Alkenoxidation in zwei große Gruppen einzuteilen: Reaktionen, bei denen das Kohlenstoffgerüst erhalten bleibt und Reaktionen der oxidativen Zerstörung des Kohlenstoffgerüsts des Moleküls entlang der Doppelbindung. Die erste Gruppe von Reaktionen umfasst die Epoxidierung sowie die Hydroxylierung, was zur Bildung von vicinalen Diolen (Glykolen) führt. Bei cyclischen Alkenen bildet die Hydroxylierung vicinal Trance- oder cis-Diole. Eine weitere Gruppe umfasst die Ozonolyse und Reaktionen der erschöpfenden Oxidation von Alkenen, die zur Bildung verschiedener Arten von Carbonylverbindungen und Carbonsäuren führen.
4.5.a. Oxidationsreaktionen von Alkenen unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts
1. Epoxidierung (Reaktion von N. A. Prilezhaev, 1909)
Acyclische und cyclische Alkene bilden bei Wechselwirkung mit Persäuren (Persäuren) RCOOOH in einem unpolaren, indifferenten Medium Epoxide (Oxirane), daher wird die Reaktion selbst als Epoxidationsreaktion bezeichnet.
Nach moderner Nomenklatur IUPAC- ein dreigliedriger Ring mit einem Sauerstoffatom heißt Oxiran.
Die Epoxidierung von Alkenen sollte als synchroner, koordinierter Prozess betrachtet werden, an dem keine ionischen Zwischenstufen wie das OH+-Hydroxykation beteiligt sind. Mit anderen Worten, die Epoxidierung von Alkenen ist ein Prozess syn- Anlagerung eines Sauerstoffatoms an die Doppelbindung unter vollständiger Erhaltung der Konfiguration der Substituenten an der Doppelbindung.
Für die Epoxidierung wurde ein Mechanismus vorgeschlagen, der für konzertierte Prozesse charakteristisch ist.
Da der Angriff der Doppelbindung durch das Sauerstoffatom der Persäure auf beiden Seiten der Ebene der Doppelbindung gleich wahrscheinlich ist, sind die resultierenden Oxirane beides Meso-Formen oder Mischungen von Enantiomeren. Als Epoxidierungsmittel werden folgende Persäuren eingesetzt: Perbenzoesäure, M-Chlorperbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure und Peressigsäure. Aromatische Persäuren werden als einzelne Reagenzien verwendet, während aliphatische Persäuren - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H und HCO 3 H nicht einzeln isoliert werden, sondern nach ihrer Bildung im Zusammenspiel von 30 % oder 90 % Wasserstoffperoxid und verwendet werden die entsprechende Carbonsäure. Perbenzoesäure u M-Chlorperbenzoesäure wird durch Oxidation von Benzoe- und M-Chlorbenzoesäure mit 70 % Wasserstoffperoxid in einer Lösung von Methansulfonsäure oder aus Säurechloriden dieser Säuren und Wasserstoffperoxid.
Monoperphthalsäure wird nach einem ähnlichen Verfahren aus Phthalsäureanhydrid und 30 %igem Wasserstoffperoxid gewonnen.
Anfänglich wurden Perbenzoe- oder Monoperphthalsäuren verwendet, um Oxirane (Epoxide) zu erhalten:
Derzeit wird am häufigsten Epoxidation verwendet M-Chlorperbenzoesäure. Im Gegensatz zu anderen Persäuren ist es über lange Zeit (bis zu 1 Jahr) lagerstabil und absolut sicher in der Handhabung. Ausbeuten an Oxiranen, erhalten durch Oxidation von acyclischen und cyclischen Alkenen M-Chlorperbenzoesäure in einer Lösung von Methylenchlorid, Chloroform oder Dioxan sind meist ziemlich hoch.
Persäuren werden häufig direkt aus einem Reaktionsgemisch aus 90 % Wasserstoffperoxid und Carbonsäure in Methylenchlorid erzeugt.
Alkene mit einer Doppelbindung, die mit einer Carbonylgruppe oder einem anderen Akzeptorsubstituenten konjugiert ist, sind inaktiv und es ist besser, stärkere Oxidationsmittel für ihre Oxidation zu verwenden, wie Trifluorperessigsäure, erhalten aus Trifluoressigsäureanhydrid und 90 % Wasserstoffperoxid in Methylenchlorid. Das einfachste Oxiran, Ethylenoxid, wird industriell durch Oxidation von Ethylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Silber als Katalysator hergestellt.
2. Anti-Hydroxylierung
Der dreigliedrige Ring von Oxiranen lässt sich leicht unter Einwirkung einer Vielzahl nukleophiler Reagenzien öffnen. Diese Reaktionen werden ausführlich im Abschnitt über acyclische und cyclische Ether diskutiert. Hier wird nur die Hydrolyse von Oxiranen betrachtet. Die Hydrolyse von Oxiranen wird sowohl durch Säuren als auch durch Basen katalysiert. In beiden Fällen entstehen vicinale Diole, also Glykole. Bei der Säurekatalyse erfolgt in der ersten Stufe die Protonierung des Sauerstoffatoms von Oxiran unter Bildung eines zyklischen Oxoniumkations, das sich durch den nukleophilen Angriff eines Wassermoleküls öffnet:
Der Schlüsselschritt bei der Ringöffnung, der die Geschwindigkeit des gesamten Prozesses bestimmt, ist der nukleophile Angriff von Wasser auf die protonierte Form von Oxiran. Vom Mechanismus her ähnelt dieser Vorgang der Öffnung des Bromoniumions beim nukleophilen Angriff des Bromidions oder eines anderen nukleophilen Agens. Aus diesen Positionen sollte das stereochemische Ergebnis die Bildung sein Trance-Glykole bei der Spaltung zyklischer Epoxide. Bei der säurekatalysierten Hydrolyse nämlich ausschließlich Cyclohexenoxid oder Cyclopentenoxid Trance-1,2-Diole.
Somit entspricht der zweistufige Prozess der Alkenepoxidation gefolgt von der sauren Hydrolyse des Epoxids insgesamt der Reaktion Anti-Hydroxylierung von Alkenen.
Beide Stadien Anti-Hydroxylierung von Alkenen kann kombiniert werden, wenn das Alken mit wässrigem 30–70%igem Wasserstoffperoxid in Ameisen- oder Trifluoressigsäure behandelt wird. Beide Säuren sind stark genug, um den Oxiranring zu öffnen.
Die durch die Base katalysierte Öffnung des Oxiranrings führt ebenfalls zur Bildung von Ringen Trance-Glykole.
Daher ist auch der zweistufige Prozess der Epoxidierung von Alkenen mit anschließender alkalischer Hydrolyse von Epoxiden eine Reaktion Anti-Hydroxylierung von Alkenen.
3. syn-Hydroxylierung
Einige Salze und Oxide von Übergangsmetallen in höheren Oxidationsstufen sind wirksame Reagenzien. syn-Hydroxylierung der Doppelbindung eines Alkens, wenn beide Hydroxylgruppen an die gleiche Seite der Doppelbindung gebunden sind. Die Oxidation von Alkenen mit Kaliumpermanganat ist eine der ältesten Methoden syn-Doppelbindungshydroxylierung - wird trotz der ihr innewohnenden Beschränkungen weiterhin weit verbreitet verwendet. cis-1,2-Cyclohexandiol wurde zuerst von V.V. Markovnikov 1878 durch Hydroxylierung von Cyclohexen mit einer wässrigen Lösung von Kaliumpermanganat bei 0 0 C.
Diese Methode wurde in den Arbeiten des russischen Wissenschaftlers E.E. Wagner also syn-Hydroxylierung von Alkenen unter Einwirkung einer wässrigen Lösung von Kaliumpermanganat wird als Wagner-Reaktion bezeichnet. Kaliumpermanganat ist ein starkes Oxidationsmittel, das nicht nur die Doppelbindung hydroxylieren, sondern auch das entstehende vicinale Diol spalten kann. Um einen weiteren Abbau der Glykole möglichst zu vermeiden, müssen die Reaktionsbedingungen sorgfältig kontrolliert werden. Die Glykolausbeuten sind normalerweise niedrig (30-60 %). Die besten Ergebnisse werden durch Hydroxylierung von Alkenen in leicht alkalischem Medium (рН~8 9) bei 0-5 0 С mit einer verdünnten 1%igen wässrigen Lösung von KMnO 4 erzielt.
Wenn Alkene mit Kaliumpermanganat oxidiert werden, entsteht zunächst ein zyklischer Permangansäureester, der sofort zu einem vicinalen Diol hydrolysiert wird.
Der cyclische Ester der Permangansäure wurde nicht als Zwischenprodukt isoliert, aber seine Bildung folgt aus Experimenten mit markiertem 18 O-Kaliumpermanganat: Bei der Oxidation des Alkens KMn 18 O 4 erweisen sich beide Sauerstoffatome im Glykol als markiert. Dies bedeutet, dass beide Sauerstoffatome vom Oxidationsmittel und nicht vom Lösungsmittel Wasser übertragen werden, was in guter Übereinstimmung mit dem vorgeschlagenen Mechanismus steht.
Eine andere Methode syn-Hydroxylierung von Alkenen unter Einwirkung von Osmium(VIII)-oxid OsO 4 wurde 1936 von R. Krige vorgeschlagen. Osmiumtetroxid ist eine farblose, flüchtige, kristalline Substanz, leicht löslich in Ether, Dioxan, Pyridin und anderen organischen Lösungsmitteln. Wenn Osmiumtetroxid mit Alkenen in Ether oder Dioxan reagiert, bildet sich ein schwarzer Niederschlag des zyklischen Esters der Osmiumsäure – Osmat, der leicht einzeln isoliert werden kann. Die Addition von OsO 4 an die Doppelbindung wird in Pyridinlösung deutlich beschleunigt. Die Zersetzung von Osmaten zu vicinalen Glykolen wird durch Einwirkung einer wässrigen Lösung von Natriumhydrosulfit oder Schwefelwasserstoff erreicht.
Produktausgaben syn-Hydroxylierung von Alkenen bei diesem Verfahren ist viel höher als bei Verwendung von Permanganat als Oxidationsmittel. Ein wichtiger Vorteil des Krige-Verfahrens ist die Abwesenheit von Produkten der oxidativen Spaltung von Alkenen, die für die Permanganatoxidation charakteristisch ist.
Osmiumtetroxid ist ein sehr teures und schwer erhältliches Reagenz, außerdem ist es giftig. Daher wird Osmium(VIII)-oxid bei der Synthese kleiner Mengen schwer zugänglicher Substanzen verwendet, um die höchste Diolausbeute zu erzielen. Um zu vereinfachen syn-Hydroxylierung von Alkenen unter der Wirkung von OsO 4 wurde eine Technik entwickelt, die es erlaubt, nur katalytische Mengen dieses Reagenz zu verwenden. Die Hydroxylierung von Alkenen wird mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von OsO 4 durchgeführt, zum Beispiel:
Zum Abschluss dieses Abschnitts präsentieren wir die stereochemischen Beziehungen zwischen den Alkenen cis- oder Trance-Konfiguration und Konfiguration des resultierenden vicinalen Diols, das sein kann cis- oder Trance-Isomer, Erythro- oder Treo-form, Meso- oder D,L-Form in Abhängigkeit von den Substituenten im Alken:
Ähnliche stereochemische Beziehungen werden in anderen Reaktionen beobachtet syn- oder Anti- Mehrfachbindungsadditionen von Wasserstoff, Halogenwasserstoffen, Wasser, Halogenen, Borhydriden und anderen Reagenzien.
Wie bereits erwähnt, ist die Oxidation von organischem Material die Einführung von Sauerstoff in seine Zusammensetzung und (oder) die Eliminierung von Wasserstoff. Die Rückgewinnung ist der umgekehrte Prozess (die Einführung von Wasserstoff und die Eliminierung von Sauerstoff). Angesichts der Zusammensetzung von Alkanen (СnH2n+2) können wir schlussfolgern, dass sie nicht an Reduktionsreaktionen teilnehmen können, aber sie können an Oxidationsreaktionen teilnehmen.
Alkane sind Verbindungen mit geringem Kohlenstoffoxidationsgrad und können je nach Reaktionsbedingungen zu verschiedenen Verbindungen oxidiert werden.
Alkane reagieren bei normalen Temperaturen nicht einmal mit starken Oxidationsmitteln (H2Cr2O7, KMnO4 usw.). Beim Einbringen in eine offene Flamme verbrennen Alkane. Gleichzeitig werden sie bei einem Sauerstoffüberschuss vollständig zu CO2, wobei Kohlenstoff die höchste Oxidationsstufe von +4 hat, und Wasser oxidiert. Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen führt zum Aufbrechen aller C-C- und C-H-Bindungen und geht mit der Freisetzung großer Wärmemengen einher (exotherme Reaktion).
Es ist allgemein anerkannt, dass der Mechanismus der Alkanoxidation einen Radikalkettenprozess umfasst, da Sauerstoff selbst nicht sehr reaktiv ist, um ein Wasserstoffatom von einem Alkan zu abstrahieren, wird ein Partikel benötigt, das die Bildung eines Alkylradikals initiiert, das dies tun wird mit Sauerstoff reagieren, wobei ein Peroxyradikal entsteht. Das Peroxyradikal kann dann ein Wasserstoffatom von einem anderen Alkanmolekül abstrahieren, um ein Alkylhydroperoxid und ein Radikal zu bilden.
Es ist möglich, Alkane mit Luftsauerstoff bei 100-150 ° C in Gegenwart eines Katalysators zu oxidieren - Manganacetat, diese Reaktion wird in der Industrie verwendet. Oxidation tritt auf, wenn ein Luftstrom durch geschmolzenes Paraffin geblasen wird, das ein Mangansalz enthält.
Weil Als Ergebnis der Reaktion wird ein Säuregemisch gebildet, dann werden sie von dem nicht umgesetzten Paraffin durch Auflösen in wässrigem Alkali getrennt und dann mit Mineralsäure neutralisiert.
Direkt in der Industrie wird dieses Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure aus n-Butan eingesetzt:
Alkenoxidation
Alkenoxidationsreaktionen werden in zwei Gruppen eingeteilt: 1) Reaktionen, bei denen das Kohlenstoffgerüst erhalten bleibt, 2) Reaktionen der oxidativen Zerstörung des Kohlenstoffgerüsts des Moleküls entlang der Doppelbindung.
Oxidationsreaktionen von Alkenen unter Erhalt des Kohlenstoffgerüstes
1. Epoxidierung (Prilezhaev-Reaktion)
Acyclische und cyclische Alkene bilden bei Wechselwirkung mit Persäuren in einem unpolaren Medium Epoxide (Oxirane).
Auch Oxirane können durch Oxidation von Alkenen mit Hydroperoxiden in Gegenwart von Molybdän-, Wolfram-, Vanadium-haltigen Katalysatoren erhalten werden:
Das einfachste Oxiran, Ethylenoxid, wird industriell durch Oxidation von Ethylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Silber oder Silberoxid als Katalysator hergestellt.
2. Antihydroxylierung (Hydrolyse von Epoxiden)
Die saure (oder alkalische) Hydrolyse von Epoxiden führt zur Öffnung des Oxidkreislaufs unter Bildung von Transdiolen.
In der ersten Stufe erfolgt die Protonierung des Sauerstoffatoms des Epoxids unter Bildung eines zyklischen Oxoniumkations, das sich durch den nukleophilen Angriff des Wassermoleküls öffnet.
Auch die basenkatalysierte Epoxidringöffnung führt zur Bildung von trans-Glykolen.
3. syn-Hydroxylierung
Eine der ältesten Methoden zur Oxidation von Alkenen ist die Wagner-Reaktion (Oxidation mit Kaliumpermanganat). Während der Oxidation entsteht zunächst ein zyklischer Permanganatester, der zu einem vicinalen Diol hydrolysiert wird:
Neben der Wagner-Reaktion gibt es eine weitere Methode zur syn-Hydroxylierung von Alkenen unter Einwirkung von Osmium(VIII)-oxid, die von Krige vorgeschlagen wurde. Unter Einwirkung von Osmiumtetroxid auf ein Alken in Ether oder Dioxan bildet sich ein schwarzer Niederschlag des cyclischen Esters der Osminsäure - Osmat. Allerdings ist die Addition von OsO4 an die Mehrfachbindung in Pyridin deutlich beschleunigt. Der resultierende schwarze Niederschlag von Osmat wird leicht durch Einwirkung einer wässrigen Lösung von Natriumhydrosulfit zersetzt:
Kaliumpermanganat oder Osmium(VIII)-oxid oxidieren das Alken zu cis-1,2-Diol.
Oxidative Spaltung von Alkenen
Die oxidative Spaltung von Alkenen umfasst Reaktionen ihrer Wechselwirkung mit Kaliumpermanganat in Alkali- oder Schwefelsäure sowie die Oxidation mit einer Lösung von Chromtrioxid in Essigsäure oder Kaliumdichromat und Schwefelsäure. Das Endergebnis solcher Umwandlungen ist die Spaltung des Kohlenstoffgerüsts an der Stelle der Doppelbindung und die Bildung von Carbonsäuren oder Ketonen.
Monosubstituierte Alkene mit endständiger Doppelbindung werden zu einer Carbonsäure und Kohlendioxid gespalten:
Wenn beide Kohlenstoffatome in der Doppelbindung nur eine Alkylgruppe enthalten, entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren:
Aber wenn ein mit einer Doppelbindung tetrasubstituiertes Alken ein Keton ist:
Eine viel größere präparative Bedeutung hat die Reaktion der Ozonolyse von Alkenen erlangt. Diese Reaktion diente viele Jahrzehnte lang als Hauptmethode zur Bestimmung der Struktur des Ausgangsalkens. Diese Reaktion wird durchgeführt, indem ein Strom einer Ozonlösung in Sauerstoff, einer Alkenlösung in Methylenchlorid oder Ethylacetat bei -80 ... -100 ° C geleitet wird. Der Mechanismus dieser Reaktion wurde von Krige aufgestellt:
Ozonide sind instabile Verbindungen, die sich explosionsartig zersetzen. Es gibt zwei Arten der Zersetzung von Ozoniden - oxidativ und reduktiv.
Bei der Hydrolyse werden Ozonide in Carbonylverbindungen und Wasserstoffperoxid gespalten. Wasserstoffperoxid oxidiert Aldehyde zu Carbonsäuren – das ist oxidative Zersetzung:
Viel wichtiger ist die reduktive Spaltung von Ozoniden. Ozonolyseprodukte sind Aldehyde oder Ketone, abhängig von der Struktur des Ausgangsalkens:
Zusätzlich zu den oben genannten Methoden gibt es eine weitere Methode, die 1955 von Lemieux vorgeschlagen wurde:
Beim Lemieux-Verfahren entfallen zeitaufwändige Verfahren zur Abtrennung von Braunstein, da Dioxid und Manganat werden wieder mit Periodat zum Permanganation oxidiert. Dadurch können nur katalytische Mengen an Kaliumpermanganat verwendet werden.
St. Petersburger Staatliches Technologisches Institut
(Technische Universität)
Institut für Organische Chemie Fakultät 4
Gruppe 476
Kursarbeit
Alkenoxidation
Schüler ……………………………………… Rytina A.I.
Dozent ………………………………... Piterskaya Yu.L.
Sankt Petersburg
Einführung
1. Epoxidierung (Reaktion von N. A. Prilezhaev, 1909)
2. Hydroxylierung
2.1Anti-Hydroxylierung
2.2syn-Hydroxylierung
3. Oxidative Spaltung von Alkenen
4.Ozonolyse
5. Oxidation von Alkenen in Gegenwart von Palladiumsalzen
Abschluss
Liste der verwendeten Quellen
Einführung
Die Oxidation ist eine der wichtigsten und am weitesten verbreiteten Umwandlungen organischer Verbindungen.
Unter Oxidation versteht man in der organischen Chemie Prozesse, die zur Verarmung einer Verbindung an Wasserstoff oder zu ihrer Anreicherung mit Sauerstoff führen. Dabei werden dem Molekül Elektronen entzogen. Dementsprechend wird unter Reduktion die Ablösung von einem organischen Sauerstoffmolekül oder die Anlagerung von Wasserstoff an dieses verstanden.
Bei Redoxreaktionen sind Oxidationsmittel Verbindungen mit hoher Elektronenaffinität (Elektrophile) und Reduktionsmittel Verbindungen, die dazu neigen, Elektronen abzugeben (Nucleophile). Die Leichtigkeit der Oxidation einer Verbindung steigt mit dem Wachstum ihrer Nucleophilie.
Bei der Oxidation organischer Verbindungen findet in der Regel keine vollständige Übertragung von Elektronen und dementsprechend keine Wertigkeitsänderung von Kohlenstoffatomen statt. Daher ist das Konzept des Oxidationsgrades - die bedingte Ladung eines Atoms in einem Molekül, berechnet auf der Grundlage der Annahme, dass das Molekül nur aus Ionen besteht - nur bedingt, formal.
Beim Aufstellen der Gleichungen von Redoxreaktionen müssen das Reduktionsmittel, das Oxidationsmittel und die Anzahl der abgegebenen und empfangenen Elektronen bestimmt werden. Die Auswahl der Koeffizienten erfolgt in der Regel nach dem Elektronen-Ionen-Gleichgewichtsverfahren (Halbreaktionsverfahren).
Diese Methode berücksichtigt den Übergang von Elektronen von einem Atom oder Ion zu einem anderen unter Berücksichtigung der Art des Mediums (sauer, alkalisch oder neutral), in dem die Reaktion stattfindet. Um die Anzahl der Sauerstoff- und Wasserstoffatome auszugleichen, werden entweder Wassermoleküle und Protonen (bei saurem Medium) oder Wassermoleküle und Hydroxidionen (bei alkalischem Medium) eingebracht.
Man muss also beim Schreiben der Reduktions- und Oxidationshalbreaktionen von der Zusammensetzung der tatsächlich in der Lösung vorhandenen Ionen ausgehen. Substanzen, die schlecht dissoziiert, schlecht löslich sind oder sich als Gas entwickeln, sollten in molekularer Form geschrieben werden.
Betrachten Sie als Beispiel den Prozess der Ethylenoxidation mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Kaliumpermanganat (Wagner-Reaktion). Während dieser Reaktion wird Ethylen zu Ethylenglykol oxidiert und Kaliumpermanganat zu Mangandioxid reduziert. Am Ort der Doppelbindung werden zwei Hydroxylgruppen hinzugefügt:
3C 2 H 4 + 2 KMnO 4 + 4 H 2 O → 3 C 2 H 6 O 2 + 2 MnO 2 + 2 KOH
Reduktionshalbreaktion: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e→ MnO 2 + 4OH ¯ 2Oxidationshalbreaktion: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C 2 H 6 O 2 3
Schließlich haben wir in ionischer Form:
2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2
Nachdem wir die notwendigen Reduktionen ähnlicher Terme durchgeführt haben, schreiben wir die Gleichung in molekularer Form:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O \u003d 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.
Eigenschaften einiger Oxidationsmittel
Sauerstoff
Luftsauerstoff wird in technologischen Prozessen häufig verwendet, da er das billigste Oxidationsmittel ist. Die Oxidation mit Luftsauerstoff ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, die mit der Steuerung des Prozesses verbunden sind, der in verschiedene Richtungen abläuft. Die Oxidation wird üblicherweise bei hoher Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt.
Ozon
Ozon O 3 wird zur Gewinnung von Aldehyden und Ketonen verwendet, wenn sie auf anderem Wege nur schwer zu gewinnen sind. Am häufigsten wird Ozon verwendet, um die Struktur von ungesättigten Verbindungen aufzuklären. Ozon wird durch die Einwirkung einer leisen elektrischen Entladung auf Sauerstoff erzeugt. Einer der wesentlichen Vorteile der Ozonierung im Vergleich zur Chlorierung ist das Fehlen von Toxinen nach der Behandlung.
Kaliumpermanganat
Kaliumpermanganat ist das am häufigsten verwendete Oxidationsmittel. Das Reagenz ist in Wasser (6,0 % bei 20 °C) sowie in Methanol, Aceton und Essigsäure löslich. Zur Oxidation werden wässrige (manchmal acetonische) Lösungen von KMnO 4 in neutralem, saurem oder alkalischem Medium verwendet. Bei der Durchführung des Verfahrens in neutraler Umgebung werden der Reaktionsmasse Salze von Magnesium, Aluminium zugesetzt oder Kohlendioxid durchgeleitet, um das während der Reaktion freigesetzte Kaliumhydroxid zu neutralisieren. Die Oxidationsreaktion von KMnO 4 in einer sauren Umgebung wird am häufigsten in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt. Das alkalische Milieu während der Oxidation wird durch das bei der Reaktion gebildete KOH erzeugt oder der Reaktionsmasse zunächst zugesetzt. In leicht alkalischen und neutralen Medien oxidiert KMnO 4 nach der Gleichung:
KMnO4+ 3 e+ 2H 2 O \u003d K + + MnO 2 + 4OH ¯
in saurer Umgebung:
KMnO4+ 5 e+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O
Kaliumpermanganat wird zur Gewinnung von 1,2-Diolen aus Alkenen, bei der Oxidation von primären Alkoholen, Aldehyden und Alkylarenen zu Carbonsäuren sowie zur oxidativen Spaltung des Kohlenstoffgerüstes an Mehrfachbindungen verwendet.
In der Praxis wird üblicherweise ein ziemlich großer Überschuss (mehr als 100 %) von KMnO 4 verwendet. Dies liegt daran, dass KMnO 4 unter Normalbedingungen teilweise unter Freisetzung von O 2 zu Mangandioxid zerfällt. Zersetzt sich explosionsartig mit konzentrierter H 2 SO 4 beim Erhitzen in Gegenwart von Reduktionsmitteln; Gemische von Kaliumpermanganat mit organischen Stoffen sind ebenfalls explosiv.
Persäuren
Peressigsäure und Perameisensäure werden durch Umsetzung von 25–90 % Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure gemäß der folgenden Reaktion erhalten:
RCOOH + H 2 O 2 \u003d RCOOOH + H 2 O
Im Fall von Essigsäure stellt sich dieses Gleichgewicht relativ langsam ein, und Schwefelsäure wird üblicherweise als Katalysator zugesetzt, um die Bildung von Persäure zu beschleunigen. Ameisensäure allein ist stark genug, um für ein schnelles Gleichgewicht zu sorgen.
Ein noch stärkeres Oxidationsmittel ist Pertrifluoressigsäure, die im Gemisch mit Trifluoressigsäure durch Umsetzung von Trifluoressigsäureanhydrid mit 90 %igem Wasserstoffperoxid erhalten wird. Ebenso kann Peressigsäure aus Essigsäureanhydrid und Wasserstoffperoxid erhalten werden.
Solide M-Chlorperbenzoesäure, weil sie relativ sicher in der Handhabung, recht stabil und lange lagerfähig ist.
Die Oxidation erfolgt aufgrund des freigesetzten Sauerstoffatoms:
RCOOH = RCOOH + [O]
Persäuren werden verwendet, um Epoxide aus Alkenen sowie Lactone aus alicyclischen Ketonen zu erhalten.
Wasserstoffperoxid
Wasserstoffperoxid ist eine farblose Flüssigkeit, mischbar mit Wasser, Ethanol und Diethylether. Eine 30%ige Lösung von H 2 O 2 wird als Perhydrol bezeichnet. Eine hochkonzentrierte Zubereitung kann mit organischen Stoffen explosionsartig reagieren. Bei der Lagerung zerfällt es in Sauerstoff und Wasser. Die Persistenz von Wasserstoffperoxid nimmt mit Verdünnung zu. Zur Oxidation werden wässrige Lösungen unterschiedlicher Konzentration (von 3 bis 90 %) in neutralen, sauren oder alkalischen Medien eingesetzt.
H 2 O 2 \u003d H 2 O + [O]
Durch Einwirkung dieses Reagenzes auf α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen in alkalischem Medium werden die entsprechenden Epoxyaldehyde und Ketone erhalten, Persäuren werden durch Oxidation von Carbonsäuren in saurem Medium synthetisiert. Eine 30%ige Lösung von H 2 O 2 in Essigsäure oxidiert Alkene zu 1,2-Diolen. Wasserstoffperoxid wird verwendet: um organische und anorganische Peroxide, Na-Perborat und -Percarbonat zu erhalten; als Oxidationsmittel in Raketentreibstoffen; nach Erhalt von Epoxiden, Hydrochinon, Brenzkatechin, Ethylenglykol, Glycerin, Vulkanisationsbeschleunigern der Thiuramgruppe usw.; zum Bleichen von Ölen, Fetten, Pelzen, Leder, Textilmaterialien, Papier; zum Reinigen von Halbleitermaterialien aus Germanium und Silizium; als Desinfektionsmittel zur Neutralisation von häuslichem und industriellem Abwasser; In Behandlung; als O 2 -Quelle in U-Booten; H 2 O 2 ist Teil von Fentons Reagenz (Fe 2 + + H 2 O 2), das als Quelle für freie OH-Radikale in der organischen Synthese verwendet wird.
Ruthenium- und Osmiumtetroxide
Osmiumtetroxid OsO 4 ist ein weißes bis blassgelbes Pulver mit Schmp. 40,6ºС; t.kipp. 131,2ºС. Sublimiert bereits bei Raumtemperatur, löslich in Wasser (7,47 g in 100 ml bei 25 ° C), СCl 4 (250 g in 100 g Lösungsmittel bei 20 ° C). In Anwesenheit organischer Verbindungen wird es durch Reduktion zu OsO 2 schwarz.
RuO 4 ist ein goldgelbes Prisma mit so pl. 25,4 ° C, sublimiert bei Raumtemperatur merklich. Schwer löslich in Wasser (2,03 g in 100 ml bei 20 ° C), sehr gut löslich in CCl 4 . Ein stärkeres Oxidationsmittel als OsO 4 . Über 100ºС explodiert. Wie Osmiumtetroxid hat es eine hohe Toxizität und hohe Kosten.
Diese Oxidationsmittel werden für die Oxidation von Alkenen zu α-Glykolen unter milden Bedingungen verwendet.
