Elektrophile Substitutionsreaktionen- Substitutionsreaktionen, bei denen der Angriff durchgeführt wird Elektrophil- ein Teilchen, das positiv geladen ist oder ein Elektronendefizit aufweist. Wenn eine neue Bindung entsteht, wird das ausgehende Teilchen - Elektrofuge ohne sein Elektronenpaar abgespalten. Die beliebteste Abgangsgruppe ist das Proton H+.
Alle Elektrophile sind Lewis-Säuren.
Allgemeine Ansicht elektrophiler Substitutionsreaktionen:
(kationisches Elektrophil)
(neutrales Elektrophil)
Es gibt Reaktionen aromatischer (weit verbreiteter) und aliphatischer (nicht üblicher) elektrophiler Substitution. Die Spezifität elektrophiler Substitutionsreaktionen speziell für aromatische Systeme erklärt sich aus der hohen Elektronendichte des aromatischen Rings, der positiv geladene Teilchen anziehen kann.
Für aromatische Systeme gibt es tatsächlich einen Mechanismus der elektrophilen Substitution – S E Ar. Mechanismus S E 1(in Analogie zum Mechanismus S N 1) ist äußerst selten und S E 2(entsprechend analog S N 2) kommt überhaupt nicht vor.
S E Ar-Reaktionen
Reaktionsmechanismus S E Ar oder Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen ist die häufigste und wichtigste Substitutionsreaktion aromatischer Verbindungen und besteht aus zwei Stufen. Im ersten Schritt wird das Elektrophil angelagert, im zweiten Schritt wird das Elektrofug abgespalten:
Während der Reaktion entsteht ein positiv geladenes Zwischenprodukt (in der Abbildung - 2b). Es trägt den Namen Weland-Mittelstufe, Aroniumion oder σ-Komplex. Dieser Komplex ist normalerweise sehr reaktiv und lässt sich leicht durch schnelle Eliminierung des Kations stabilisieren.
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der überwiegenden Mehrheit der Reaktionen S E Ar ist die erste Stufe.
Als angreifendes Teilchen fungieren meist relativ schwache Elektrophile, so dass in den meisten Fällen die Reaktion abläuft S E Ar erfolgt unter Einwirkung eines Lewis-Säure-Katalysators. AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 werden häufiger als andere verwendet.
DECARBOXYLIERUNG, Abspaltung von CO 2 aus der Carboxylgruppe von Carbonsäuren oder der Carboxylatgruppe ihrer Salze. Dies erfolgt üblicherweise durch Erhitzen in Gegenwart von Säuren oder Basen. Aromatische Säuren werden in der Regel unter harschen Bedingungen decarboxyliert, beispielsweise beim Erhitzen in Chinolin in Gegenwart eines Metalls. Pulver. Auf diese Weise wird in Gegenwart von Cu Furan aus Brenztraubensäure gewonnen. Die DECARBOXYLIERUNG aromatischer Säuren wird in Gegenwart elektrophiler Substituenten erleichtert, beispielsweise wird Trinitrobenzoesäure beim Erhitzen auf 40–45 °C decarboxyliert. D. Dämpfe von Carbonsäuren über erhitzten Katalysatoren (Ca- und Ba-Carbonate, Al 2 O 3 usw.) ist eine der Methoden zur Synthese von Ketonen:
2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2 .
DECARBOXYLIERUNG von Natriumsalzen von Carbonsäuren während der Elektrolyse ihrer Konz. Wässrige Lösungen sind eine wichtige Methode zur Gewinnung von Alkanen. Halogendecarboxylierung – Substitution einer Carboxylgruppe in einem Molekül durch ein Halogen, erfolgt unter Einwirkung von LiCl und Tetraacetat Pb auf Carbonsäuren sowie freien Halogenen (Cl 2, Br 2, I 2) auf Salze von Carbonsäuren, z Beispiel:
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Silbersalze von Dicarbonsäuren werden unter Einwirkung von I 2 leicht in Lactone umgewandelt: 
Eine wichtige Rolle spielt auch die oxidative Decarboxylierung – die Abspaltung von CO 2 aus Carbonsäuren, begleitet von Oxidation. Abhängig vom verwendeten Oxidationsmittel entstehen bei dieser DECARBOXYLIERUNG Alkene, Ester und andere Produkte. Bei der Decarboxylierung von Phenylessigsäure in Gegenwart von Pyridin-N-oxid entsteht also Benzaldehyd: 
Wie die DECARBOXYLIERUNG von Salzen von Carbonsäuren erfolgt auch die DECARBOXYLIERUNG von Organoelementderivaten und Estern, zum Beispiel: 
Die Reaktionen der Decarboxylierung von Carbonsäuren sind ein energetisch günstiger Prozess, da Dadurch entsteht ein stabiles CO 2 -Molekül. Die Decarboxylierung ist charakteristisch für Säuren, die in der ά-Position einen elektronenziehenden Substituenten haben. Zweibasige Säuren lassen sich am einfachsten decarboxylieren.
Oxal- und Malonsäure lassen sich beim Erhitzen leicht decarboxylieren, und beim Erhitzen von Bernstein- und Glutarsäure entstehen zyklische Anhydride, was auf die Bildung von fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklen mit stabilen „Halbsessel“- und „Sessel“-Konformationen zurückzuführen ist
In biologischen Systemen laufen Decarboxylierungsreaktionen unter Beteiligung von Enzymen – Decarboxylasen – ab. Durch die Decarboxylierung von Aminosäuren entstehen biogene Amine.
Durch die Decarboxylierung von Aminosäuren entstehen biogene Amine.
In gesättigten aliphatischen Säuren entsteht durch den EA-Einfluss der Carboxylgruppe ein CH-Säurezentrum am α-Kohlenstoffatom. Dies zeigt sich gut in Halogenierungsreaktionen.
Halogenierte Säuren werden häufig zur Synthese biologisch wichtiger Verbindungen – Hydroxy- und Aminosäuren – verwendet.
Vorlesung Nr. 12
Carbonsäuren
Planen
1. Methoden zur Beschaffung.
2. Chemische Eigenschaften.
2.1. saure Eigenschaften.
2.3. Reaktionen für a -Kohlenstoffatom.
2.5. Erholung.
2.6. Dicarbonsäuren.
Vorlesung Nr. 12
Carbonsäuren
Planen
1. Methoden zur Beschaffung.
2. Chemische Eigenschaften.
2.1. saure Eigenschaften.
2.2. Reaktionen der nukleophilen Substitution.
Funktionelle Derivate von Carbonsäuren.
2.3. Reaktionen für a -Kohlenstoffatom.
2.5. Erholung.
2.6. Dicarbonsäuren.
1. Methoden zur Beschaffung
2. Chemisch
Eigenschaften
Carbonsäuren enthalten eine Carboxylgruppe, die direkt dazwischen gebunden ist
ist eine Carbonylgruppe und eine Hydroxylgruppe. Ihre gegenseitige Beeinflussung bewirkt ein Neues
eine Reihe von Eigenschaften, die sich von denen von Carbonylverbindungen unterscheiden und
Hydroxyl-Derivate. Reaktionen mit Carbonsäuren verlaufen gemäß
Befolgen Sie die Hauptanweisungen.
- Substitution von Wasserstoff der COOH-Gruppe unten
Wirkung von Basen ( saure Eigenschaften). - Wechselwirkung mit nukleophilen Reagenzien
am Carbonylkohlenstoffatom ( die Bildung funktioneller Derivate und
Erholung) - Reaktionen für a -Kohlenstoffatom
(Halogenierung) - Deboxylierung
2.1. Sauer
Eigenschaften
Carbonsäuren gehören zu den stärksten organischen Säuren. Ihr Wasser
Lösungen sind sauer.
RCOOH + H 2 O \u003d RCOO - +
H3O+
Ursachen für einen hohen Säuregehalt von Carbonsäuren und
seine Abhängigkeit von der Art der Substituenten im Kohlenwasserstoffrest war
bereits besprochen (siehe Vorlesung Nr. 4).
Carbonsäuren bilden beim Salzen Salze
Wechselwirkung mit aktiven Metallen und den meisten Basen. 
Bei Interaktion mit starken anorganischen Substanzen
Carbonsäuren können durch Zugabe basische Eigenschaften aufweisen
Proton am Carbonylsauerstoffatom. 
Die Protonierung von Carbonsäuren wird genutzt
zur Aktivierung der Carboxylgruppe in nukleophilen Substitutionsreaktionen.
Aufgrund der gleichzeitigen Anwesenheit im Molekül
saure und basische Zentren bilden Carbonsäuren intermolekular
Wasserstoffbrückenbindungen und liegen hauptsächlich in Form von Dimeren vor (siehe Lec. Nr. 2).
2.2. Reaktionen der nukleophilen Substitution.
Funktionelle Derivate von Carbonsäuren.
Die Hauptreaktionsart von Carbonsäuren -
Wechselwirkung mit Nukleophilen unter Bildung funktioneller Derivate.
Umwandlungen zwischen Carbonsäuren und ihren Funktionalitäten
Derivate sind im Diagramm dargestellt.
Die im Diagramm dargestellten Verbindungen enthalten
Acylgruppe während
Bei ihren gegenseitigen Umwandlungen geht es unverändert von einer Verbindung zur anderen über
ein anderes durch Kombination mit einem Nukleophil. Solche Prozesse werden aufgerufen Acylierung,
und Carbonsäuren und ihre funktionellen Derivate - Acylierung
Reagenzien. Im Allgemeinen kann der Acylierungsprozess wie folgt dargestellt werden:
das nächste Diagramm. 
So ist Acylierung
der Prozess der nukleophilen Substitution am Carbonylkohlenstoffatom.
Betrachten Sie den Reaktionsmechanismus allgemein und
Vergleichen Sie es mit Ad N -Reaktionen
Aldehyde und Ketone. Wie bei Carbonylverbindungen beginnt die Reaktion
aus dem Angriff des Nukleophils auf das Carbonylkohlenstoffatom, das den Wirkstoff trägt
positive Ladung. Gleichzeitig bricht es P -Kohlenstoff-Sauerstoff binden und bilden tetraedrisch
dazwischenliegend. Möglichkeiten zur weiteren Umwandlung des Zwischenprodukts in Carbonyl und
Acylverbindungen sind unterschiedlich. Wenn Carbonylverbindungen ein Produkt ergeben Beitritt, dann spalten die Acylverbindungen die X-Gruppe ab und ergeben das Produkt Auswechslung.
Der Grund für das unterschiedliche Verhalten von Acyl und
Carbonylverbindungen – in unterschiedlicher Stabilität der potentiellen Abgangsgruppe X.
Bei Aldehyden und Ketonen ist dies das Hydridanion H — oder Carboanion R — , die aufgrund ihrer hohen Basizität
extrem schlechte Abgangsgruppen. Im Fall von Acylverbindungen X
eine wesentlich stabilere Abgangsgruppe (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), wodurch es möglich ist, es als Anion zu eliminieren
X — oder konjugierte Säure
NH.
Reaktivität in Bezug auf
Nukleophile in Carbonsäuren und ihren funktionellen Derivaten sind geringer als in
Aldehyde und Ketone, da die wirksame positive Ladung auf dem Carbonyl
ihr Kohlenstoffatom ist aufgrund des +M-Effekts der X-Gruppe niedriger.
Die Aktivität der Acylgruppe nimmt unter bestimmten Bedingungen zu
Säurekatalyse, da Protonierung die Wirksamkeit erhöht
eine positive Ladung am Kohlenstoffatom und erleichtert dessen Angriff
Nukleophil. 
Derivate entsprechend ihrer Acylierungsfähigkeit
Carbonsäuren werden entsprechend der Abnahme in der nächsten Reihe angeordnet
+ M-Effekt der Gruppe X.
In dieser Reihe können die vorherigen Begriffe abgerufen werden
anschließende Acylierung des entsprechenden Nukleophils. Der Prozess, mehr zu bekommen
Aufgrund dessen gibt es praktisch keine aktiven Acylierungsreagenzien von weniger aktiven
ungünstige Gleichgewichtslage aufgrund höherer Basizität
Abgangsgruppe im Vergleich zum angreifenden Nukleophil. Alles funktionsfähig
Derivate können direkt aus Säuren gewonnen und in diese umgewandelt werden
während der Hydrolyse.
Säurechloride und Anhydride
Erfassungsmethoden
Säurechloride entstehen durch Wechselwirkung
Carbonsäuren mit Phosphor- und Schwefelhalogeniden.
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl
Anhydride werden aus Carbonsäuren gebildet
die Wirkung von Phosphor(V)oxid.
Es können gemischte Anhydride erhalten werden
Acylierung von Salzen von Carbonsäuren mit Säurechloriden.
Säurechloride und Anhydride.
X Loranhydride und Anhydride sind die reaktivsten Derivate
Carbonsäuren. Ihre Reaktionen mit Nukleophilen verlaufen unter milden Bedingungen ohne
Katalysator und ist praktisch irreversibel.
Bei Verwendung gemischter Anhydride mit
Das Nukleophil verbindet den Rest der schwächeren Säure und das Anion der stärkeren
Säure spielt die Rolle einer Abgangsgruppe. 
IN
Gemischte Anhydride spielen eine wichtige Rolle bei biochemischen Acylierungsreaktionen
Carbonsäuren und Phosphorsäure – Acylphosphate und substituierte Acylphosphate. MIT
Das Nukleophil verbindet den Rest organischer Säuren und das Acylphosphatanion
spielt die Rolle einer guten Abgangsgruppe. 
Ester
Erfassungsmethoden
RCOO – Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl Die wichtigste Methode zur Gewinnung von Estern ist Veresterungsreaktion. Die Reaktion verläuft als nukleophile Substitution in
Carboxylgruppe.
Carbonsäuren sind schwach acylierend
Reagenzien aufgrund des signifikanten +M-Effekts der OH-Gruppe. Einsatz des Starken
Nukleophile, die auch starke Basen sind (z. B.
basische Katalyse), in diesem Fall ist dies nicht möglich, da sie Carbonsäure übertragen
Säuren in noch weniger reaktive Salze von Carbonsäuren. Die Reaktion wird durchgeführt
unter Bedingungen der Säurekatalyse. Die Rolle des Säurekatalysators ist wie bereits erwähnt
sagte, bei der Erhöhung der effektiven positiven Ladung am Kohlenstoffatom
Carboxylgruppe und zusätzlich die Protonierung der OH-Gruppe auf der Stufe
Durch die Abspaltung entsteht daraus eine gute Abgangsgruppe - H 2 O. 
Alle Schritte der Veresterungsreaktion
reversibel. Um das Gleichgewicht in Richtung des Veresterungsprozesses zu verschieben, verwenden Sie
Überschuss eines der Reaktanten oder Entfernung von Produkten aus der Reaktionssphäre.
Nukleophile Substitutionsreaktionen in
Alkoxycarbonylgruppe.
Ester sind schwächer acylierend
Reagenzien als Anhydride und Säurechloride. S N -Reaktionen in der Alkoxycarbonylgruppe verlaufen in mehreren Schritten
Bedingungen herrschen unter rauen Bedingungen und erfordern Säure- oder Basenkatalyse. Das wichtigste
Reaktionen dieser Art sind Hydrolyse, Aminolyse und
Umesterung
.
Hydrolyse.
Ester werden durch die Einwirkung von hydrolysiert und bilden Carbonsäuren
Säuren oder Laugen.
Die saure Hydrolyse von Estern ist eine umgekehrte Veresterungsreaktion. 
Der Mechanismus der Säurehydrolyse umfasst die gleichen Schritte wie
und der Veresterungsprozess, jedoch in umgekehrter Reihenfolge.
Eine alkalische Hydrolyse von Estern erfordert
äquimolare Mengen an Alkali und verläuft irreversibel.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Die Essenz der alkalischen Katalyse besteht in der Nutzung
statt eines schwachen Nukleophils - Wasser, ein stärkeres Nukleophil -
Hydroxidion. 
Irreversibilität des Prozesses
bereitgestellt durch geringe Reaktivität gegenüber Nukleophilen
Hydrolyseprodukt - Carboxylat-Anion.
Umesterung.
Bei der Umesterungsreaktion spielt das Nukleophil eine Rolle
Führt ein Alkoholmolekül durch. Der Prozess wird durch Säuren oder katalysiert
Gründe. 
Der Reaktionsmechanismus ähnelt der Hydrolyse eines Komplexes
Äther. Die Umesterung ist ein reversibler Prozess. Um die Balance nach rechts zu verschieben
Es ist notwendig, einen großen Überschuss des ursprünglichen Alkohols zu verwenden. Reaktion
Die Umesterung findet Anwendung bei der Herstellung von Fettsäureestern
aus Triacylglyceriden (siehe Lek. 18)
Aminolyse.
Ester acylieren Ammoniak und Amine mit
Bildung von Amiden von Carbonsäuren. 
Amide von Carbonsäuren
Die Struktur der Amidgruppe
A die Mittelgruppe kommt in vielen biologisch wichtigen Verbindungen vor,
hauptsächlich in Peptiden und Proteinen (Peptidbindung). Ihre elektronischen und
Die räumliche Struktur bestimmt maßgeblich ihre Biologie
Funktion.
Die Amidgruppe ist p-p -adjungiertes System, in dem
zusätzliche Überlappung des p-Orbitals des Stickstoffatoms mit P -Kommunikationsorbital
Kohlenstoff-Sauerstoff.
Eine solche Elektronendichteverteilung
führt zu einer Erhöhung der Energiebarriere der Rotation um die C-N-Bindung auf 60 -
90 kJ/mol. Dadurch hat die Amidbindung eine planare Struktur und die Bindungslängen
C-N und C \u003d O haben Werte, die jeweils kleiner und größer als üblich sind
Mengen.
Fehlende freie Rotation um die C-N-Bindung
führt zur Existenz von Amiden cis- Und Trance-Isomere. Für
Die meisten Amide werden bevorzugt Trance-Aufbau.
Die Peptidbindung hat auch Trance-Konfiguration, in der die Seitenreste Aminosäurereste sind
am weitesten voneinander entfernt
Erfassungsmethoden
Nukleophile Substitutionsreaktionen in
Carboxamidgruppe.
Amide sind die am wenigsten reaktiven Derivate von Carbonsäuren. Für Sie
Es sind Hydrolysereaktionen bekannt, die unter harschen Bedingungen unter Einwirkung von ablaufen
wässrige Lösungen von Säuren oder Laugen. 
Die Reaktionsmechanismen ähneln der Hydrolyse von Komplexen
Äther. Im Gegensatz zur Hydrolyse von Estern gibt es jedoch eine saure und alkalische Hydrolyse
Amide verlaufen irreversibel.
2.3. Reaktionen für a -Kohlenstoff
Atom
Carbonsäuren enthaltend A - Wasserstoffatome,
reagieren mit Brom in Gegenwart von Phosphor ausschließlich unter Bildung A - Bromderivate
(Gell-Forgald-Zelinsky-Reaktion
)
Halogen in a -halogensubstituierte Säuren lassen sich leicht unter substituieren
Wirkung nukleophiler Reagenzien. Deshalb A -halogenierte Säuren
sind Ausgangsstoffe für die Synthese verschiedenster Substituenten A - Position
Säuren, einschließlich a-Amino- und a -Hydroxysäuren.
2.4.
Decarboxylierung
Unter Decarboxylierung versteht man die Abspaltung von CO 2 aus Carbonsäuren oder deren Salzen. Decarboxylierung
erfolgt durch Erhitzen in Gegenwart von Säuren oder Basen. Gleichzeitig
In der Regel wird die Carboxylgruppe durch ein Wasserstoffatom ersetzt.
Unsubstituierte Monocarbonsäuren
unter harten Bedingungen decarboxyliert.
Die Decarboxylierung wird durch die Anwesenheit erleichtert
Elektronenziehende Substituenten in eine Position.
Die Bedeutung von Enzymen
Decarboxylierung von Keto-, Amino- und Hydroxysäuren im Körper (siehe Lek. Nr. 14 und
16).
Decarboxylierung durch Erhitzen (trocken).
Destillation) von Calcium- und Bariumsalzen von Carbonsäuren – ein Verfahren zur Gewinnung
Ketone.
2.5.
Erholung.
Carbonsäuren, Säurechloride, Anhydride und Ester
werden LiAlH 4 wiederhergestellt zur Grundschule
Alkohole. 
Säurechloride können reduziert werden
Aldehyde (siehe Vorlesung Nr. 11).
Bei der Reduktion von Amiden von Carbonsäuren
Es entstehen Amine.
3. Dicarbonsäuren
Dicarbonsäuren enthalten zwei Carboxylgruppen. am besten zugänglich
sind lineare Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ihre
Die Struktur und Methoden zur Gewinnung sind in Tabelle 9 dargestellt. Bakterien
Chemische Eigenschaften von Dicarbonsäuren in
grundsätzlich ähnliche Eigenschaften wie Monocarbonsäuren. Sie geben alle Reaktionen
Charakteristisch für die Carboxylgruppe. Gleichzeitig kann man erhalten
funktionelle Derivate (Säurechloride, Anhydride, Komplex, Ester, Amide) als
Einer nach dem anderen und beides Carboxyl
Gruppen. Dicarbonsäuren sind saurer als Monocarbonsäuren.
aufgrund des –I-Effekts der Carboxylgruppe. Als der Abstand zwischen
Carboxylgruppen nimmt der Säuregehalt von Dicarbonsäuren ab (siehe Tabelle).
9).
Darüber hinaus haben Dicarbonsäuren eine Reihe
spezifische Eigenschaften, die durch die Anwesenheit von zwei im Molekül bestimmt werden
Carboxylgruppen.
Das Verhältnis von Dicarbonsäuren zu
Heizung.
Umwandlungen von Dicarbonsäuren beim Erhitzen
hängen von der Länge der Kette ab, die die Carboxylgruppen trennt, und werden bestimmt
die Möglichkeit, thermodynamisch stabile Fünf- und Sechsglieder zu bilden
Fahrräder.
Beim Erhitzen entstehen Oxal- und Malonsäure
Es kommt zur Decarboxylierung.
Bernstein-, Glutar- und Maleinsäure
Beim Erhitzen spalten sie leicht Wasser unter Bildung von fünf- und sechsgliedrigen Ringen ab
Anhydride.
Adipinsäure beim Erhitzen
decarboxyliert, um ein zyklisches Keton, Cyclopentanon, zu bilden.
Polykondensationsreaktionen
D iCarbonsäuren interagieren mit Diaminen und Diolen mit
die Bildung von Polyamiden bzw. Polyestern, die in verwendet werden
Herstellung synthetischer Fasern.
Biologisch wichtige Dicarbonsäure
Säuren.
Oxalsäure
bildet unlösliche Salze, zum Beispiel
Calciumoxalat, das sich als Nieren- und Blasensteine ablagert.
Bernsteinsäure
beteiligt sich an den Stoffwechselprozessen, die in stattfinden
Körper. Es ist ein Zwischenprodukt im Tricarbonsäurezyklus.
Fumarsäure,
im Gegensatz zu Maleinsäure ,
in der Natur weit verbreitet ist, ist an dem Prozess beteiligt
Stoffwechsel, insbesondere im Tricarbonsäurezyklus.
Vorlesung Nr. 12
Carbonsäuren
Planen
1. Methoden zur Beschaffung.
2. Chemische Eigenschaften.
2.1. saure Eigenschaften.
2.3. Reaktionen für a -Kohlenstoffatom.
2.5. Erholung.
2.6. Dicarbonsäuren.
Vorlesung Nr. 12
Carbonsäuren
Planen
1. Methoden zur Beschaffung.
2. Chemische Eigenschaften.
2.1. saure Eigenschaften.
2.2. Reaktionen der nukleophilen Substitution.
Funktionelle Derivate von Carbonsäuren.
2.3. Reaktionen für a -Kohlenstoffatom.
2.5. Erholung.
2.6. Dicarbonsäuren.
1. Methoden zur Beschaffung
2. Chemisch
Eigenschaften
Carbonsäuren enthalten eine Carboxylgruppe, die direkt dazwischen gebunden ist
ist eine Carbonylgruppe und eine Hydroxylgruppe. Ihre gegenseitige Beeinflussung bewirkt ein Neues
eine Reihe von Eigenschaften, die sich von denen von Carbonylverbindungen unterscheiden und
Hydroxyl-Derivate. Reaktionen mit Carbonsäuren verlaufen gemäß
Befolgen Sie die Hauptanweisungen.
- Substitution von Wasserstoff der COOH-Gruppe unten
Wirkung von Basen ( saure Eigenschaften). - Wechselwirkung mit nukleophilen Reagenzien
am Carbonylkohlenstoffatom ( die Bildung funktioneller Derivate und
Erholung) - Reaktionen für a -Kohlenstoffatom
(Halogenierung) - Deboxylierung
2.1. Sauer
Eigenschaften
Carbonsäuren gehören zu den stärksten organischen Säuren. Ihr Wasser
Lösungen sind sauer.
RCOOH + H 2 O \u003d RCOO - +
H3O+
Ursachen für einen hohen Säuregehalt von Carbonsäuren und
seine Abhängigkeit von der Art der Substituenten im Kohlenwasserstoffrest war
bereits besprochen (siehe Vorlesung Nr. 4).
Carbonsäuren bilden beim Salzen Salze
Wechselwirkung mit aktiven Metallen und den meisten Basen.
Bei Interaktion mit starken anorganischen Substanzen
Carbonsäuren können durch Zugabe basische Eigenschaften aufweisen
Proton am Carbonylsauerstoffatom.
Die Protonierung von Carbonsäuren wird genutzt
zur Aktivierung der Carboxylgruppe in nukleophilen Substitutionsreaktionen.
Aufgrund der gleichzeitigen Anwesenheit im Molekül
saure und basische Zentren bilden Carbonsäuren intermolekular
Wasserstoffbrückenbindungen und liegen hauptsächlich in Form von Dimeren vor (siehe Lec. Nr. 2).
2.2. Reaktionen der nukleophilen Substitution.
Funktionelle Derivate von Carbonsäuren.
Die Hauptreaktionsart von Carbonsäuren -
Wechselwirkung mit Nukleophilen unter Bildung funktioneller Derivate.
Umwandlungen zwischen Carbonsäuren und ihren Funktionalitäten
Derivate sind im Diagramm dargestellt.
Die im Diagramm dargestellten Verbindungen enthalten
Acylgruppe während
Bei ihren gegenseitigen Umwandlungen geht es unverändert von einer Verbindung zur anderen über
ein anderes durch Kombination mit einem Nukleophil. Solche Prozesse werden aufgerufen Acylierung,
und Carbonsäuren und ihre funktionellen Derivate - Acylierung
Reagenzien. Im Allgemeinen kann der Acylierungsprozess wie folgt dargestellt werden:
das nächste Diagramm.
So ist Acylierung
der Prozess der nukleophilen Substitution am Carbonylkohlenstoffatom.
Betrachten Sie den Reaktionsmechanismus allgemein und
Vergleichen Sie es mit Ad N -Reaktionen
Aldehyde und Ketone. Wie bei Carbonylverbindungen beginnt die Reaktion
aus dem Angriff des Nukleophils auf das Carbonylkohlenstoffatom, das den Wirkstoff trägt
positive Ladung. Gleichzeitig bricht es P -Kohlenstoff-Sauerstoff binden und bilden tetraedrisch
dazwischenliegend. Möglichkeiten zur weiteren Umwandlung des Zwischenprodukts in Carbonyl und
Acylverbindungen sind unterschiedlich. Wenn Carbonylverbindungen ein Produkt ergeben Beitritt, dann spalten die Acylverbindungen die X-Gruppe ab und ergeben das Produkt Auswechslung.
Der Grund für das unterschiedliche Verhalten von Acyl und
Carbonylverbindungen – in unterschiedlicher Stabilität der potentiellen Abgangsgruppe X.
Bei Aldehyden und Ketonen ist dies das Hydridanion H — oder Carboanion R — , die aufgrund ihrer hohen Basizität
extrem schlechte Abgangsgruppen. Im Fall von Acylverbindungen X
eine wesentlich stabilere Abgangsgruppe (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), wodurch es möglich ist, es als Anion zu eliminieren
X — oder konjugierte Säure
NH.
Reaktivität in Bezug auf
Nukleophile in Carbonsäuren und ihren funktionellen Derivaten sind geringer als in
Aldehyde und Ketone, da die wirksame positive Ladung auf dem Carbonyl
ihr Kohlenstoffatom ist aufgrund des +M-Effekts der X-Gruppe niedriger.
Die Aktivität der Acylgruppe nimmt unter bestimmten Bedingungen zu
Säurekatalyse, da Protonierung die Wirksamkeit erhöht
eine positive Ladung am Kohlenstoffatom und erleichtert dessen Angriff
Nukleophil.
Derivate entsprechend ihrer Acylierungsfähigkeit
Carbonsäuren werden entsprechend der Abnahme in der nächsten Reihe angeordnet
+ M-Effekt der Gruppe X.
In dieser Reihe können die vorherigen Begriffe abgerufen werden
anschließende Acylierung des entsprechenden Nukleophils. Der Prozess, mehr zu bekommen
Aufgrund dessen gibt es praktisch keine aktiven Acylierungsreagenzien von weniger aktiven
ungünstige Gleichgewichtslage aufgrund höherer Basizität
Abgangsgruppe im Vergleich zum angreifenden Nukleophil. Alles funktionsfähig
Derivate können direkt aus Säuren gewonnen und in diese umgewandelt werden
während der Hydrolyse.
Säurechloride und Anhydride
Erfassungsmethoden
Säurechloride entstehen durch Wechselwirkung
Carbonsäuren mit Phosphor- und Schwefelhalogeniden.
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl
Anhydride werden aus Carbonsäuren gebildet
die Wirkung von Phosphor(V)oxid.
Es können gemischte Anhydride erhalten werden
Acylierung von Salzen von Carbonsäuren mit Säurechloriden.
Säurechloride und Anhydride.
X Loranhydride und Anhydride sind die reaktivsten Derivate
Carbonsäuren. Ihre Reaktionen mit Nukleophilen verlaufen unter milden Bedingungen ohne
Katalysator und ist praktisch irreversibel.
Bei Verwendung gemischter Anhydride mit
Das Nukleophil verbindet den Rest der schwächeren Säure und das Anion der stärkeren
Säure spielt die Rolle einer Abgangsgruppe.
IN
Gemischte Anhydride spielen eine wichtige Rolle bei biochemischen Acylierungsreaktionen
Carbonsäuren und Phosphorsäure – Acylphosphate und substituierte Acylphosphate. MIT
Das Nukleophil verbindet den Rest organischer Säuren und das Acylphosphatanion
spielt die Rolle einer guten Abgangsgruppe.
Ester
Erfassungsmethoden
RCOO – Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl Die wichtigste Methode zur Gewinnung von Estern ist Veresterungsreaktion. Die Reaktion verläuft als nukleophile Substitution in
Carboxylgruppe.
Carbonsäuren sind schwach acylierend
Reagenzien aufgrund des signifikanten +M-Effekts der OH-Gruppe. Einsatz des Starken
Nukleophile, die auch starke Basen sind (z. B.
basische Katalyse), in diesem Fall ist dies nicht möglich, da sie Carbonsäure übertragen
Säuren in noch weniger reaktive Salze von Carbonsäuren. Die Reaktion wird durchgeführt
unter Bedingungen der Säurekatalyse. Die Rolle des Säurekatalysators ist wie bereits erwähnt
sagte, bei der Erhöhung der effektiven positiven Ladung am Kohlenstoffatom
Carboxylgruppe und zusätzlich die Protonierung der OH-Gruppe auf der Stufe
Durch die Abspaltung entsteht daraus eine gute Abgangsgruppe - H 2 O.
Alle Schritte der Veresterungsreaktion
reversibel. Um das Gleichgewicht in Richtung des Veresterungsprozesses zu verschieben, verwenden Sie
Überschuss eines der Reaktanten oder Entfernung von Produkten aus der Reaktionssphäre.
Nukleophile Substitutionsreaktionen in
Alkoxycarbonylgruppe.
Ester sind schwächer acylierend
Reagenzien als Anhydride und Säurechloride. S N -Reaktionen in der Alkoxycarbonylgruppe verlaufen in mehreren Schritten
Bedingungen herrschen unter rauen Bedingungen und erfordern Säure- oder Basenkatalyse. Das wichtigste
Reaktionen dieser Art sind Hydrolyse, Aminolyse und
Umesterung
.
Hydrolyse.
Ester werden durch die Einwirkung von hydrolysiert und bilden Carbonsäuren
Säuren oder Laugen.
Die saure Hydrolyse von Estern ist eine umgekehrte Veresterungsreaktion.
Der Mechanismus der Säurehydrolyse umfasst die gleichen Schritte wie
und der Veresterungsprozess, jedoch in umgekehrter Reihenfolge.
Eine alkalische Hydrolyse von Estern erfordert
äquimolare Mengen an Alkali und verläuft irreversibel.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Die Essenz der alkalischen Katalyse besteht in der Nutzung
statt eines schwachen Nukleophils - Wasser, ein stärkeres Nukleophil -
Hydroxidion.
Irreversibilität des Prozesses
bereitgestellt durch geringe Reaktivität gegenüber Nukleophilen
Hydrolyseprodukt - Carboxylat-Anion.
Umesterung.
Bei der Umesterungsreaktion spielt das Nukleophil eine Rolle
Führt ein Alkoholmolekül durch. Der Prozess wird durch Säuren oder katalysiert
Gründe.
Der Reaktionsmechanismus ähnelt der Hydrolyse eines Komplexes
Äther. Die Umesterung ist ein reversibler Prozess. Um die Balance nach rechts zu verschieben
Es ist notwendig, einen großen Überschuss des ursprünglichen Alkohols zu verwenden. Reaktion
Die Umesterung findet Anwendung bei der Herstellung von Fettsäureestern
aus Triacylglyceriden (siehe Lek. 18)
Aminolyse.
Ester acylieren Ammoniak und Amine mit
Bildung von Amiden von Carbonsäuren.
Amide von Carbonsäuren
Die Struktur der Amidgruppe
A die Mittelgruppe kommt in vielen biologisch wichtigen Verbindungen vor,
hauptsächlich in Peptiden und Proteinen (Peptidbindung). Ihre elektronischen und
Die räumliche Struktur bestimmt maßgeblich ihre Biologie
Funktion.
Die Amidgruppe ist p-p -adjungiertes System, in dem
zusätzliche Überlappung des p-Orbitals des Stickstoffatoms mit P -Kommunikationsorbital
Kohlenstoff-Sauerstoff.
Eine solche Elektronendichteverteilung
führt zu einer Erhöhung der Energiebarriere der Rotation um die C-N-Bindung auf 60 -
90 kJ/mol. Dadurch hat die Amidbindung eine planare Struktur und die Bindungslängen
C-N und C \u003d O haben Werte, die jeweils kleiner und größer als üblich sind
Mengen.
Fehlende freie Rotation um die C-N-Bindung
führt zur Existenz von Amiden cis- Und Trance-Isomere. Für
Die meisten Amide werden bevorzugt Trance-Aufbau.
Die Peptidbindung hat auch Trance-Konfiguration, in der die Seitenreste Aminosäurereste sind
am weitesten voneinander entfernt
Erfassungsmethoden
Nukleophile Substitutionsreaktionen in
Carboxamidgruppe.
Amide sind die am wenigsten reaktiven Derivate von Carbonsäuren. Für Sie
Es sind Hydrolysereaktionen bekannt, die unter harschen Bedingungen unter Einwirkung von ablaufen
wässrige Lösungen von Säuren oder Laugen.
Die Reaktionsmechanismen ähneln der Hydrolyse von Komplexen
Äther. Im Gegensatz zur Hydrolyse von Estern gibt es jedoch eine saure und alkalische Hydrolyse
Amide verlaufen irreversibel.
2.3. Reaktionen für a -Kohlenstoff
Atom
Carbonsäuren enthaltend A - Wasserstoffatome,
reagieren mit Brom in Gegenwart von Phosphor ausschließlich unter Bildung A - Bromderivate
(Gell-Forgald-Zelinsky-Reaktion
)
Halogen in a -halogensubstituierte Säuren lassen sich leicht unter substituieren
Wirkung nukleophiler Reagenzien. Deshalb A -halogenierte Säuren
sind Ausgangsstoffe für die Synthese verschiedenster Substituenten A - Position
Säuren, einschließlich a-Amino- und a -Hydroxysäuren.
2.4.
Decarboxylierung
Unter Decarboxylierung versteht man die Abspaltung von CO 2 aus Carbonsäuren oder deren Salzen. Decarboxylierung
erfolgt durch Erhitzen in Gegenwart von Säuren oder Basen. Gleichzeitig
In der Regel wird die Carboxylgruppe durch ein Wasserstoffatom ersetzt.
Unsubstituierte Monocarbonsäuren
unter harten Bedingungen decarboxyliert.
Die Decarboxylierung wird durch die Anwesenheit erleichtert
Elektronenziehende Substituenten in eine Position.
Die Bedeutung von Enzymen
Decarboxylierung von Keto-, Amino- und Hydroxysäuren im Körper (siehe Lek. Nr. 14 und
16).
Decarboxylierung durch Erhitzen (trocken).
Destillation) von Calcium- und Bariumsalzen von Carbonsäuren – ein Verfahren zur Gewinnung
Ketone.
2.5.
Erholung.
Carbonsäuren, Säurechloride, Anhydride und Ester
werden LiAlH 4 wiederhergestellt zur Grundschule
Alkohole.
Säurechloride können reduziert werden
Aldehyde (siehe Vorlesung Nr. 11).
Bei der Reduktion von Amiden von Carbonsäuren
Es entstehen Amine.
3. Dicarbonsäuren
Dicarbonsäuren enthalten zwei Carboxylgruppen. am besten zugänglich
sind lineare Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ihre
Die Struktur und Methoden zur Gewinnung sind in Tabelle 9 dargestellt. Bakterien
Chemische Eigenschaften von Dicarbonsäuren in
grundsätzlich ähnliche Eigenschaften wie Monocarbonsäuren. Sie geben alle Reaktionen
Charakteristisch für die Carboxylgruppe. Gleichzeitig kann man erhalten
funktionelle Derivate (Säurechloride, Anhydride, Komplex, Ester, Amide) als
Einer nach dem anderen und beides Carboxyl
Gruppen. Dicarbonsäuren sind saurer als Monocarbonsäuren.
aufgrund des –I-Effekts der Carboxylgruppe. Als der Abstand zwischen
Carboxylgruppen nimmt der Säuregehalt von Dicarbonsäuren ab (siehe Tabelle).
9).
Darüber hinaus haben Dicarbonsäuren eine Reihe
spezifische Eigenschaften, die durch die Anwesenheit von zwei im Molekül bestimmt werden
Carboxylgruppen.
Das Verhältnis von Dicarbonsäuren zu
Heizung.
Umwandlungen von Dicarbonsäuren beim Erhitzen
hängen von der Länge der Kette ab, die die Carboxylgruppen trennt, und werden bestimmt
die Möglichkeit, thermodynamisch stabile Fünf- und Sechsglieder zu bilden
Fahrräder.
Beim Erhitzen entstehen Oxal- und Malonsäure
Es kommt zur Decarboxylierung.
Bernstein-, Glutar- und Maleinsäure
Beim Erhitzen spalten sie leicht Wasser unter Bildung von fünf- und sechsgliedrigen Ringen ab
Anhydride.
Adipinsäure beim Erhitzen
decarboxyliert, um ein zyklisches Keton, Cyclopentanon, zu bilden.
Polykondensationsreaktionen
D iCarbonsäuren interagieren mit Diaminen und Diolen mit
die Bildung von Polyamiden bzw. Polyestern, die in verwendet werden
Herstellung synthetischer Fasern.
Biologisch wichtige Dicarbonsäure
Säuren.
Oxalsäure
bildet unlösliche Salze, zum Beispiel
Calciumoxalat, das sich als Nieren- und Blasensteine ablagert.
Bernsteinsäure
beteiligt sich an den Stoffwechselprozessen, die in stattfinden
Körper. Es ist ein Zwischenprodukt im Tricarbonsäurezyklus.
Fumarsäure,
im Gegensatz zu Maleinsäure ,
in der Natur weit verbreitet ist, ist an dem Prozess beteiligt
Stoffwechsel, insbesondere im Tricarbonsäurezyklus.
DECARBOXYLIERUNG, Abspaltung von CO 2 aus der Carboxylgruppe von Carbonsäuren oder der Carboxylatgruppe ihrer Salze. Dies erfolgt üblicherweise durch Erhitzen in Gegenwart von Säuren oder Basen. Die Decarboxylierung gesättigter Monocarbonsäuren verläuft in der Regel unter erschwerten Bedingungen. So führt die Kalzinierung von Na-Acetat mit einem Überschuss an Natronkalk zur Abspaltung von CO 2 und zur Bildung von Methan: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3. Bei Säuren, die Säuren enthalten, wird die DECARBOXYLIERUNG erleichtert A -Position elektronegativer Gruppen. Die einfache DECARBOXYLIERUNG von Acetessigsäure (Formel I) und Nitroessigsäure (II) ist auf das Auftreten eines zyklischen Übergangszustands zurückzuführen:
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D. Homologe der Nitroessigsäure – eine präparative Methode zur Gewinnung von Nitroalkanen.
Naib. Die Decarboxylierung von Säuren ist leicht durchzuführen, deren Carboxylgruppe direkt mit anderen Elektrophoren verbunden ist. Gruppen. Beispielsweise erhitzt man Brenztraubensäure mit konz. H 2 SO 4 führt leicht zu Acetaldehyd:
Bei der Decarboxylierung von Oxalsäure entstehen unter gleichen Bedingungen neben CO 2 auch H 2 O und CO.
D. wird auch erleichtert, wenn die Carboxylgruppe an ein ungesättigtes C-Atom gebunden ist; Daher ist die DECARBOXYLIERUNG des Monokaliumsalzes der Acetylendicarbonsäure eine praktische Methode zur Synthese von Propiolsäure:
D. Acetylencarbonsäure wird bei Raumtemperatur in Gegenwart durchgeführt. Cu-Salze: HCCCOOH HC=CH + CO 2 . Aromatisch Säuren werden in der Regel unter harschen Bedingungen decarboxyliert, beispielsweise beim Erhitzen in Chinolin in Gegenwart eines Metalls. Pulver. Auf diese Weise wird in Gegenwart von Cu Furan aus Brenztraubensäure gewonnen. Die Decarboxylierung aromatischer Säuren wird durch Elektrophorese erleichtert. Substituenten, zum Beispiel Trinitrobenzoesäure, werden beim Erhitzen auf 40–45 °C decarboxyliert.
D. Carbonsäuredämpfe über erhitzten Katalysatoren (Ca- und Ba-Carbonate, Al 2 O 3 usw.) – eine der Methoden zur Synthese von Ketonen: 2RCOOH:
RCOR + H 2 O + CO 2 . Bei der Decarboxylierung einer Mischung zweier Säuren entsteht eine Mischung aus unsymmetrischen und symmetrischen Ketonen. DECARBOXYLIERUNG von Natriumsalzen von Carbonsäuren während der Elektrolyse ihrer Konz. wässrige Lösungen (siehe Kolbe-Reaktionen) ist eine wichtige Methode zur Gewinnung von Alkanen.
Zu den DECARBOXYLIERUNGSreaktionen, die präparative Bedeutung haben, gehört die Halogendecarboxylierung – der Ersatz einer Carboxylgruppe in einem Molekül durch ein Halogen. Die Reaktion läuft unter Einwirkung von LiCl (oder N-Bromsuccinimid) und Tetraacetat Pb auf Carbonsäuren sowie freien Halogenen (Cl 2, Br 2, I 2) ab
Salze von Carbonsäuren, zum Beispiel: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). Silbersalze von Dicarbonsäuren werden unter Einwirkung von I 2 leicht in Lactone umgewandelt:
Auch die Oxidation spielt eine wichtige Rolle. DECARBOXYLIERUNG – Entfernung von CO 2 aus Carbonsäuren, begleitet von Oxidation. Abhängig vom verwendeten Oxidationsmittel entstehen bei dieser DECARBOXYLIERUNG Alkene, Ester und andere Produkte. Bei der Decarboxylierung von Phenylessigsäure in Gegenwart von Pyridin-N-oxid entsteht also Benzaldehyd:
Wie die DECARBOXYLIERUNG von Salzen von Carbonsäuren erfolgt auch die DECARBOXYLIERUNG von Organoelementderivaten und Estern, zum Beispiel:
D. Ester werden auch unter Einwirkung von Basen (Alkoholate, Amine etc.) in einer alkoholischen (wässrigen) Lösung oder Li- und Na-Chloriden in DMSO durchgeführt.
Von großer Bedeutung bei verschiedenen Stoffwechselprozessen ist die enzymatische DECARBOXYLIERUNG. Es gibt zwei Arten solcher Reaktionen: die einfache DECARBOXYLIERUNG (reversible Reaktion) und die oxidative DECARBOXYLIERUNG, bei der zuerst die DECARBOXYLIERUNG und dann die Dehydrierung des Substrats stattfindet. Nach dem letztgenannten Typ erfolgt im Organismus von Tieren und Pflanzen die enzymatische Decarboxylierung von Brenztraubensäure und A -Ketoglutarsäuren – Zwischenprodukte beim Abbau von Kohlenhydraten, Fetten und Proteinen (siehe Tricarbonsäurezyklus). Auch bei Bakterien und Tieren ist die enzymatische Decarboxylierung von Aminosäuren weit verbreitet.
Die Reaktionen von Carbonsäuren lassen sich in mehrere große Gruppen einteilen:
1) Rückgewinnung von Carbonsäuren
2) Decarboxylierungsreaktionen
3) Substitutionsreaktionen am -Kohlenstoffatom von Carbonsäuren
4) Reaktionen der nukleophilen Substitution am Acylkohlenstoffatom.
Wir werden jede dieser Reaktionsgruppen der Reihe nach betrachten.
18.3.1. Rückgewinnung von Carbonsäuren
Carbonsäuren werden mit Lithiumaluminiumhydrid zu primären Alkoholen reduziert. Die Reduktion erfolgt unter härteren Bedingungen, als sie für die Reduktion von Aldehyden und Ketonen erforderlich sind. Die Gewinnung erfolgt üblicherweise durch Kochen in einer Tetrahydrofuranlösung.
Diboran B 2 H 6 reduziert auch Carbonsäuren zu primären Alkoholen. Die Reduktion der Carboxylgruppe zu CH 2 OH durch Einwirkung von Diboran in THF erfolgt unter sehr milden Bedingungen und beeinträchtigt einige funktionelle Gruppen (NO 2 ; CN; 
), daher ist diese Methode in manchen Fällen vorzuziehen.
18.3.2. Decarboxylierung
Unter diesem Begriff werden eine ganze Gruppe verschiedener Reaktionen zusammengefasst, bei denen CO 2 abgespalten wird und die resultierenden Verbindungen ein Kohlenstoffatom weniger enthalten als die ursprüngliche Säure.
Die wichtigste Decarboxylierungsreaktion in der organischen Synthese ist die Borodin-Hunsdiecker-Reaktion, bei der das Silbersalz einer Carbonsäure durch Erhitzen mit einer Bromlösung in CCl 4 in ein Alkylhalogenid umgewandelt wird.
Die erfolgreiche Durchführung dieser Reaktion erfordert die Verwendung sorgfältig getrockneter Silbersalze von Carbonsäuren, und die Ausbeute an Alkylhalogenid variiert stark je nach Reinigungs- und Dehydratisierungsgrad des Salzes. Dieser Nachteil besteht ohne Modifikation, wenn Quecksilbersalze anstelle von Silber verwendet werden. Das Quecksilbersalz einer Carbonsäure wird nicht einzeln isoliert, sondern eine Mischung aus Carbonsäure, gelbem Quecksilberoxid und Halogen wird in einem indifferenten Lösungsmittel erhitzt. Diese Methode führt im Allgemeinen zu einer höheren und reproduzierbareren Ausgabe.
Für die Borodin-Hunsdiecker-Reaktion wurde ein Radikalkettenmechanismus etabliert. Das im ersten Schritt gebildete Acylhypobromit erfährt eine homolytische Spaltung unter Bildung eines Carboxylradikals und eines Bromatoms. Das Carboxylradikal verliert CO 2 und wandelt sich in ein Alkylradikal um, das dann die Kette durch Abspaltung eines Bromatoms vom Acylhypobromit regeneriert.
Schaltungsinitiierung:
Kettenentwicklung:
Die ursprüngliche Methode der oxidativen Decarboxylierung von Carbonsäuren wurde 1965 von J. Kochi vorgeschlagen. Carbonsäuren werden mit Bleitetraacetat oxidiert, es kommt zu einer Decarboxylierung und je nach Bedingungen werden Alkane, Alkene oder Essigsäureester als Reaktionsprodukte erhalten. Der Mechanismus dieser Reaktion ist nicht im Detail geklärt, es wird von folgender Abfolge von Transformationen ausgegangen:
Das Alken und der Ester scheinen aus dem Carbokation durch Protoneneliminierung bzw. Acetationseinfang gebildet zu werden. Die Einführung eines Halogenidions in die Reaktionsmischung unterdrückt beide Prozesse fast vollständig und führt zur Bildung von Alkylhalogeniden.
Diese beiden Decarboxylierungsmethoden ergänzen sich gut. Die Decarboxylierung von Ag- oder Hg-Salzen liefert die besten Ergebnisse für Carbonsäuren mit einem primären Rest, während die Oxidation mit Bleitetraacetat in Gegenwart von Lithiumchlorid die höchsten Ausbeuten an Alkylhalogeniden für Carbonsäuren mit einem sekundären Rest liefert.
Eine weitere Reaktion der Decarboxylierung von Carbonsäuren, die von großer präparativer Bedeutung ist, ist die 1849 von G. Kolbe entdeckte elektrolytische Kondensation von Salzen von Carbonsäuren. Er führte die Elektrolyse einer wässrigen Kaliumacetatlösung durch, in der Hoffnung, ein freies Radikal CH 3 zu erhalten, doch stattdessen wurde an der Anode Ethan gewonnen. Ebenso wurde bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Valeriansäure n.Octan anstelle des Butylradikals erhalten. Die elektrochemische Oxidation von Carboxylationen erwies sich historisch gesehen als die erste allgemeine Methode zur Synthese gesättigter Kohlenwasserstoffe. Bei der Elektrolyse von Natrium- oder Kaliumsalzen gesättigter aliphatischer Säuren in Methanol oder wässrigem Methanol in einem Elektrolyseur mit Platinelektroden bei 0–20 °C und ausreichend hoher Stromdichte entstehen Alkane mit einer Ausbeute von 50–90 %.
In Gegenwart einer Alkylgruppe in der -Position sind die Ausbeuten jedoch stark reduziert und überschreiten selten 10 %.
Diese Reaktion erwies sich als besonders nützlich für die Synthese von Diestern der Dicarbonsäuren ROOC(CH 2) N COOR mit N von 2 bis 34 bei der Elektrolyse von Alkalisalzen von Halbestern von Dicarbonsäuren.
In der modernen organischen Elektrosynthese wird häufig die Kreuzelektrolysekondensation eingesetzt, die in der Elektrolyse einer Mischung aus Carbonsäuresalzen und einem Dicarbonsäuremonoester besteht.
Durch die Elektrolyse einer Lösung dieser beiden Salze entsteht ein Gemisch aus drei sehr unterschiedlichen Reaktionsprodukten, die sich durch Destillation leicht in ihre Einzelkomponenten trennen lassen. Mit dieser Methode können Sie das Kohlenstoffgerüst einer Carbonsäure in nahezu einem Arbeitsgang um beliebig viele Kohlenstoffatome verlängern.
Die elektrolytische Kondensation ist auf geradkettige Carbonsäuresalze und Dicarbonsäurehalbestersalze beschränkt. Salze ,- und ,-ungesättigter Säuren unterliegen keiner elektrochemischen Kondensation.
Für die Kolbe-Reaktion wurde ein radikalischer Mechanismus vorgeschlagen, der drei aufeinanderfolgende Stufen umfasst: 1) Oxidation von Carboxylationen an der Anode zu Carboxylatradikalen 
; 2) Decarboxylierung dieser Radikale zu Alkylradikalen und Kohlendioxid; 3) Rekombination von Alkylradikalen.
Bei hoher Stromdichte fördert eine hohe Konzentration von Alkylradikalen an der Anode deren Dimerisierung; bei niedriger Stromdichte disproportionieren Alkylradikale entweder zu einem Alken oder Alkan oder sie abstrahieren ein Wasserstoffatom aus dem Lösungsmittel.
Auch Salze von Carbonsäuren unterliegen bei der Pyrolyse einer Decarboxylierung. Einst war die Pyrolyse von Calcium- oder Bariumsalzen von Carbonsäuren die Hauptmethode zur Gewinnung von Ketonen. Im 19. Jahrhundert war die „Trockendestillation“ von Calciumacetat die wichtigste Methode zur Herstellung von Aceton.
Anschließend wurde die Methode so verbessert, dass sie den Schritt der Salzgewinnung nicht mehr beinhaltet. Über den Katalysator werden Carbonsäuredämpfe geleitet – Oxide von Mangan, Thorium oder Zirkonium bei 380–400 0 . Der effizienteste und teuerste Katalysator ist Thoriumdioxid.
Im einfachsten Fall werden Säuren mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen beim Kochen mit Eisenpulver bei 250–300 mit einer Ausbeute von etwa 80 % in symmetrische Ketone umgewandelt. Diese Methode findet Anwendung in der Industrie. Das Pyrolyseverfahren ist am erfolgreichsten und wird derzeit zur Synthese von fünf- und sechsgliedrigen cyclischen Ketonen aus zweibasigen Säuren eingesetzt. Beispielsweise wird aus einer Mischung aus Adipinsäure und Bariumhydroxid (5 %) bei 285–295 Cyclopentanon mit einer Ausbeute von 75–85 % erhalten. Cyclooctanon entsteht aus Azelainsäure beim Erhitzen mit ThO 2 mit einer Ausbeute von maximal 20 %; diese Methode ist für die Gewinnung von Cycloalkanonen mit vielen Kohlenstoffatomen wenig geeignet.
