Dabei handelt es sich um zyklische Kohlenwasserstoffe mit drei konjugierten Doppelbindungen im Ring.
Benzol C 6 H 6– der Vorfahre der aromatischen Kohlenwasserstoffe. Es wurde erstmals 1825 von Faraday aus Leuchtgas isoliert.
Jedes der sechs Kohlenstoffatome in seinem Molekül befindet sich in einem Zustand sp 2-Hybridisierung und ist über drei σ-Bindungen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen und einem Wasserstoffatom verbunden. Die Bindungswinkel zwischen jedem Paar von π-Bindungen betragen 120 0.
Somit ist das Gerüst der σ-Bindungen ein regelmäßiges Sechseck, in dem alle Kohlenstoffatome und alle σ-Bindungen C–C und C–H in derselben Ebene liegen.
Die p-Elektronen aller Kohlenstoffatome bilden eine einzige zyklische π-Elektronenwolke, die oberhalb und unterhalb der Ringebene konzentriert ist.
Alle CC-Bindungen im Benzol sind äquivalent, ihre Länge beträgt 0,140 nm, was einem Zwischenwert zwischen einfach und doppelt entspricht.
Dies bedeutet, dass es im Benzolmolekül keine reinen Einfach- und Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen gibt (wie in der 1865 vom deutschen Chemiker F. Kekule vorgeschlagenen Formel), sondern dass sie alle ausgerichtet (delokalisiert) sind.
Allgemeine Formel der homologen Benzolreihe CnH2n-6(n ≥ 6).
Wenn zwei oder mehr Reste vorhanden sind, wird ihre Position durch die Anzahl der Kohlenstoffatome im Ring angegeben, an den sie gebunden sind. Der Ring ist so nummeriert, dass die Grundzahlen minimal sind.
Für disubstituierte Benzole
R-C 6 H 4 -R"
Es gibt auch eine andere Möglichkeit, Namen zu konstruieren:
ortho- (Ö-)
Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen des Rings, 1,2-;
Meta- (M-)
Substituenten durch ein Kohlenstoffatom (1,3-);
Paar-(P-)
Substituenten auf gegenüberliegenden Seiten des (1,4-)-Rings.
Isomerie in Arenen.
Sie wird durch die Anzahl der Substituenten, ihre Position im Benzolring und die Möglichkeit einer Isomerie des Kohlenstoffgerüsts bei Substituenten mit mehr als drei Kohlenstoffatomen bestimmt.
Für aromatische Kohlenwasserstoffe C 8 H 10 Es gibt 4 Isomere: ortho-, meta- und para-Xylole und Ethylbenzol.
Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe
Dehydrierung von Cycloalkanen
2. Dehydrocyclisierung (Dehydrierung und Cyclisierung) von Alkanen in Gegenwart eines Katalysators
3. Trimerisierung von Acetylen über Aktivkohle ( Zelinskys Reaktion):
4. Alkylierung von Benzol mit Halogenalkanen in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Alkene:
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN.
Benzol und seine nächsten Homologen sind farblose Flüssigkeiten mit charakteristischem Geruch und einer Dichte von weniger als 1 g/ml. Brennbar. Unlöslich in Wasser, aber gut löslich in unpolaren Lösungsmitteln. Benzol und Toluol sind giftig (schädigen Nieren, Leber, Knochenmark, Blut).
Höhere Arene sind Feststoffe.
CHEMISCHE EIGENSCHAFTEN.
Aufgrund der Verfügbarkeit delokalisiertes -System Arene sind selten durch Additions- oder Oxidationsreaktionen gekennzeichnet, die zu einer Störung der Aromatizität führen. Das charakteristischste an ihnen ist Elektrophile Substitutionsreaktionen Wasserstoffatome, die mit dem Ring verbunden sind - S E.
1. REAKTIONEN BEIM BEITRETEN VON ARENEN
Arene können nur sehr schwer Additionsreaktionen eingehen, die zur Zerstörung der aromatischen Struktur des Benzolrings führen.
A. Hydrierung. Die Addition von Wasserstoff an Benzol und seine Homologen erfolgt bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Metallkatalysatoren.
B. Radikale Chlorierung. Bei der radikalischen Chlorierung von Benzol entsteht Hexachlorcyclohexan – „Hexachloran“ (ein Mittel zur Bekämpfung schädlicher Insekten).
2. REAKTIONEN DER RADIKALEN SUBSTITUTION VON WASSERSTOFFATOMEN IN SEITENKETTE:
Bei Benzolhomologen kommt es zu einer Reaktion, wenn sie Chlor im Licht oder beim Erhitzen ausgesetzt werden radikale Substitution in Seitenkette:
3. Oxidationsreaktionen von Arenen
Benzol oxidiert auch unter dem Einfluss starker Oxidationsmittel (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 usw.) nicht. Daher wird es häufig als inertes Lösungsmittel bei Oxidationsreaktionen anderer organischer Verbindungen verwendet.
Im Gegensatz zu Benzol werden seine Homologen recht leicht oxidiert. Wenn eine Lösung von KMnO 4 einem sauren Medium ausgesetzt und in Benzolhomologen erhitzt wird, werden nur die Seitenketten oxidiert, während die Carboxylgruppe von der Seitenkette verbleibt und der Rest in Kohlendioxid umgewandelt wird:
5C 6 N 5 - CH 3+6КМnO 4 +9H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 +14H 2 O
5C 6 N 5 - CH 2-CH 3+12КМnO 4 +18H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+5CO 2+12MnSO 4 +
6K 2 SO 4 +28H 2 O
Wenn in einer neutralen Lösung beim Erhitzen eine Oxidation auftritt, entstehen ein Benzoesäuresalz und Kaliumcarbonat:
C 6 H 5 - CH 2-CH 3+4KMnO 4 àC 6 H 5 – GURREN K+K 2 CO3+4MnO 2 +KOH+2H 2 O
4.Substitutionsreaktionen im Benzolring
Halogenierung
Der Ersatz des Wasserstoffatoms im Benzolring durch ein Halogen erfolgt in Gegenwart der Katalysatoren AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 usw.:
Nitrierung
Benzol reagiert mit einem Nitriergemisch (einem Gemisch aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure):
Alkylierung
Ersatz eines Wasserstoffatoms im Benzolring durch eine Alkylgruppe ( Alkylierung) tritt unter dem Einfluss auf Alkylhalogenide in Gegenwart der Katalysatoren AlCl 3, FeBr 3 oder Alkene in Gegenwart von Phosphorsäure:
Vorlesung 16
POLYZYKLISCHE AROMATISCHE KOHLENWASSERSTOFFE
Vorlesungsübersicht.
1. Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe mit isolierten Ringen
1.1 Biphenylgruppe
1.2. Polyphenylmethan
2. Kondensierte Benzolkohlenwasserstoffe
2.1 Naphthalin
2.2. Anthracen, Phenanthren
1. Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe mit isolierten Ringen
Es gibt zwei Gruppen polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (Arene) mit mehreren Benzolringen.
1. Kohlenwasserstoffe mit isolierten Ringen. Dazu gehören Biphenyl sowie Di- und Triphenylmethan.
2. Kohlenwasserstoffe mit kondensiertem Ring oder Benzoloidkohlenwasserstoffe. Dazu gehören Naphthalin, Anthracen und Phenanthren.
1.1. Biphenylgruppe
Definition: Aromatische Verbindungen, bei denen zwei (oder mehr) Ringe (Ringe) durch eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, werden als polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe mit isolierten Ringen bezeichnet.
Die einfachste aromatische Kohlenwasserstoffverbindung mit isolierten Ringen ist Biphenyl. Die Positionen der Substituenten in der Biphenylformel werden durch Zahlen angegeben. In einem Ring sind die Zahlen nicht markiert: 1, 2..... Im zweiten Ring sind die Zahlen mit einem Strich 1, 2 usw. markiert:
Schema 1.
Biphenyl ist eine kristalline Substanz mit T pl. 70 0 C, Kp. 254 0 C, ist aufgrund seiner thermischen und chemischen Beständigkeit weit verbreitet. Es wird in der Industrie als Hochtemperatur-Kühlmittel eingesetzt. In der Industrie wird Biphenyl durch Pyrolyse von Benzol hergestellt:
Schema 2.
Die Labormethode zur Herstellung ist die Einwirkung von Natrium oder Kupfer auf Jodbenzol
Schema 3.
Besonders reibungslos verläuft die Reaktion in Gegenwart elektronenziehender Substituenten in den Arylhalogeniden, die die Beweglichkeit des Halogens im Kern erhöhen:
Das wichtigste Biphenylderivat ist das Diaminbenzidin. Es wird üblicherweise durch Reduktion von Nitrobenzol zu Hydrazobenzol und dessen Isomerisierung unter dem Einfluss von Säuren gewonnen:
Schema 5.
Benzidin ist der Ausgangsstoff für die Herstellung vieler direktziehender Farbstoffe. Das Vorhandensein von zwei zur Diazotierung befähigten Aminogruppen ermöglicht die Gewinnung von Bis-Azofarbstoffen mit tiefer Farbe. Ein Beispiel für einen aus Benzidin gewonnenen Farbstoff ist der Kongorot-Indikator:
Schema 6.
Im kristallinen Zustand liegen beide Benzolringe des Biphenyls in derselben Ebene. In Lösung und im gasförmigen Zustand beträgt der Winkel zwischen den Ringebenen 45°. Die Bewegung von Benzolringen aus der Ebene wird durch die räumliche Wechselwirkung der Wasserstoffatome in den Positionen 2, 2 und 6, 6 erklärt:
Schema 7.
Wenn in den ortho-Positionen große Substituenten vorhanden sind, wird die Drehung um die C-C-Bindung schwierig. Sind die Substituenten nicht gleich, können die entsprechenden Derivate in optische Isomere getrennt werden. Diese Form der räumlichen Isomerie wird rotatorische optische Isomerie oder Atropoisomerie genannt.
Schema 8.
Biphenyl nimmt viel aktiver an elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktionen teil als Benzol. Die Bromierung von Biphenyl mit einer äquimolaren Menge Brom führt zur Bildung von 4-Brombiphenyl. Überschüssiges Brom führt zur Bildung von 4,4`-Dibrombiphenyl:
Schema 9.
Biphenylnitrierung, Friedel-Crafts-Acylierung und andere elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen verlaufen ähnlich.
1.2. Polyphenylmethan
Definition:
Aromatische Verbindungen, bei denen zwei bis vier Benzolringe an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das sich im Zustand der sp 3 -Hybridisierung befindet.
Der Begründer der homologen Reihe von Polyphenylmethan ist Toluol, die folgende Verbindung ist Diphenylmethan:
Schema 10.
Di- und Triphenylmethan werden unter Verwendung von Benzol mithilfe der Friedel-Crafts-Reaktion nach zwei Methoden hergestellt:
1. Aus Methylenchlorid und Chloroform:
Schema 11.
2. Aus Benzylchlorid und Benzylidenchlorid:
Schema 12..
Diphenylmethan ist eine kristalline Substanz mit T pl. 26-27 0 C, riecht nach Orange.
Bei der Oxidation von Diphenylmethan entsteht Benzophenon:
Schema 13.
Triphenylmethan ist eine kristalline Substanz mit T pl. 92,5 0 C. Mit Benzol entsteht eine kristalline Molekülverbindung T pl. 78 0 C. Triphenylmethan wird leicht zu Triphenylcarbinol oxidiert. Das Wasserstoffatom in seinem Molekül kann leicht durch Metalle und Halogene ersetzt werden. Wenn Triphenylcarbinol wiederum Chlorwasserstoff ausgesetzt wird, wird es zu Triphenylchlormethan. Triphenylchlormethan bildet bei Reduktion Triphenylmethan und bei Hydrolyse Triphenylcarbinol:
Schema 14..
Die Struktur von Triphenylmethan bildet die Grundlage der sogenannten Triphenylmethanfarbstoffe. Aminotriphenylmetrice sind farblose Stoffe, sie werden Leukoverbindungen genannt (von griechisch leukos – weiß, farblos). Bei der Oxidation in einer sauren Umgebung entstehen farbige Salze. In diesen Salzen ist der Farbträger (Chromophor) ein konjugiertes Ion mit einer positiven Ladung, die zwischen den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen verteilt ist. Der auffälligste Vertreter dieser Gruppe ist Malachitgrün. Es wird durch die Friedel-Crafts-Reaktion erhalten:
Schema 15.
Bei der Oxidation einer Leukoverbindung entsteht durch den Benzolring zwischen dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoff des Triphenylmethansystems ein System konjugierter Bindungen, das in den Zustand der sp 2 -Hybridisierung übergegangen ist. Diese Struktur wird Chinoid genannt. Das Vorhandensein einer Chinoidstruktur sorgt für das Erscheinungsbild einer tiefen, intensiven Farbe.
Zur Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe gehört der weit verbreitete Indikator Phenolphthalein. Hergestellt durch die Reaktion von Phenol und Phthalsäureanhydrid (Phthalsäureanhydrid) in Gegenwart von Schwefelsäure:
Schema 16.
2. Kondensierte Benzolkohlenwasserstoffe
Kohlenwasserstoffe, die zwei oder mehr Benzolringe mit zwei gemeinsamen Kohlenstoffatomen enthalten, werden als kondensierte benzoide Kohlenwasserstoffe bezeichnet.
2.1. Naphthalin
Der einfachste der kondensierten benzolischen Kohlenwasserstoffe ist Naphthalin:
Schema 17.
Die Positionen 1,4,5 und 8 werden mit „α“ bezeichnet, die Positionen 2, 3,6,7 mit „β“. Dementsprechend ist für Naphthalin die Existenz von zwei monosubstituierten Isomeren, die als 1(α)- und 2(β)-Derivate bezeichnet werden, und zehn disubstituierten Isomeren, zum Beispiel:
Schema 18.
Methoden zur Beschaffung.
Der Großteil des Naphthalins wird aus Steinkohlenteer gewonnen.
Unter Laborbedingungen kann Naphthalin gewonnen werden, indem Benzol- und Acetylendämpfe über Holzkohle geleitet werden:
Schema 19.
Dehydrocyclisierung von Benzolhomologen mit einer Seitenkette aus vier oder mehr Kohlenstoffatomen über Platin:
Schema 20.
Nach der Reaktion der Diensynthese von 1,3-Butadien mit P-Benzochinon:
Schema 21.
Eine praktische Labormethode zur Gewinnung von Naphthalin und seinen Derivaten ist die auf der Friedel-Crafts-Reaktion basierende Methode:
Schema 22.
Naphthalin ist eine kristalline Substanz mit T pl. 80 0 C, gekennzeichnet durch hohe Flüchtigkeit.
Naphthalin geht leichter elektrophile Substitutionsreaktionen ein als Benzol. In diesem Fall befindet sich der erste Substituent fast immer in der α-Position, da in diesem Fall ein energetisch günstigerer σ-Komplex gebildet wird als bei der Substitution in der β-Position. Im ersten Fall wird der σ-Komplex durch Umverteilung der Elektronendichte stabilisiert, ohne die Aromatizität des zweiten Rings zu stören; im zweiten Fall ist eine solche Stabilisierung nicht möglich:
Schema 23.
Eine Reihe elektrophiler Substitutionsreaktionen in Naphthalin:
Schema 24.
Der Eintritt eines elektrophilen Agens in die β-Position wird seltener beobachtet. Dies geschieht in der Regel unter bestimmten Voraussetzungen. Insbesondere die Sulfonierung von Naphthalin bei 60 0 C verläuft als kinetisch kontrollierter Prozess, wobei überwiegend 1-Naphthalinsulfonsäure entsteht. Die Sulfonierung von Naphthalin bei 160 0 C verläuft als thermodynamisch kontrollierter Prozess und führt zur Bildung von 2-Naphthalinsulfonsäure:
Schema 25.
Der Ort des Eintritts des zweiten Substituenten in das Naphthalinsystem wird bestimmt:
1. Orientierungseinfluss eines bereits vorhandenen Substituenten;
2. Unterschiede in der Reaktivität der α- und β-Positionen.
In diesem Fall sind folgende Bedingungen erfüllt:
1. Wenn einer der Naphthalinringe einen Substituenten erster Art trägt, dann tritt der neue Substituent in denselben Ring ein. Der Substituent erster Art im 1(α)-Raum dirigiert den zweiten Substituenten, hauptsächlich im 4( Paar)-Position. Isomer mit einem zweiten Substituenten in 2( ortho)-Position wird in kleinen Mengen gebildet, zum Beispiel:
Schema 26.
Elektronenziehende Substituenten im Naphthalinmolekül lenken den Angriff auf einen anderen Ring in der 5. und 8. Position:
Schema 27.
Schema 28.
Die Oxidation von Naphthalin mit Luftsauerstoff unter Verwendung von Vanadiumpentoxid als Katalysator führt zur Bildung von Phthalsäureanhydrid:
Schema 29.
Naphthalin kann durch Einwirkung verschiedener Reduktionsmittel unter Zusatz von 1, 2 oder 5 Mol Wasserstoff reduziert werden:
Schema 30.
2.2. Anthracen, Phenanthren
Durch den Aufbau eines weiteren Rings aus Naphthalin können zwei isomere Kohlenwasserstoffe gewonnen werden – Anthracen und Phenanthren:
Schema 31..
Die Positionen 1, 4, 5 und 8 werden mit „α“ bezeichnet, die Positionen 2, 3, 6 und 7 werden mit „β“ bezeichnet, die Positionen 9 und 10 werden mit „γ“ oder „meso“ – der mittleren Position – bezeichnet.
Methoden zur Beschaffung.
Der Großteil des Anthracens wird aus Steinkohlenteer gewonnen.
Unter Laborbedingungen wird Anthracen durch die Friedel-Crafts-Reaktion aus Benzol oder mit Tetrabromethan gewonnen:
Schema 32.
oder durch Reaktion mit Phthalsäureanhydrid:
Schema 33.
Als Ergebnis der ersten Reaktionsstufe wird Anthrachinon erhalten, das beispielsweise mit Natriumborhydrid leicht zu Anthracen reduziert werden kann.Auch die Fittig-Reaktion wird genutzt, bei der aus zwei Molekülen ein Anthracen-Molekül entsteht ortho-Brombenzylbromid:
Schema 34.
Eigenschaften:
Anthracen ist eine kristalline Substanz mit T pl. 213 0 C. Alle drei Benzolringe von Anthracen liegen in derselben Ebene.
Anthracen fügt leicht Wasserstoff, Brom und Maleinsäureanhydrid an die Positionen 9 und 10 hinzu:
Schema 35.
Das Produkt der Bromaddition verliert leicht Bromwasserstoff und bildet 9-Brommanthracen.
Unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wird Anthracen leicht zu Anthrachinon oxidiert:
Schema 36.
Phenanthren ist wie Anthracen Bestandteil von Kohlenteer.
Genau wie Anthracen fügt Phenanthren Wasserstoff und Brom an die 9- und 10-Positionen hinzu:
Schema 37.
Unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wird Phenanthren leicht zu Phenanthrenchinon oxidiert, das weiter zu 2,2'-Biphensäure oxidiert wird:
Schema 36.
Demonstrationsmaterial zur Vorlesung
Schema 1. Strukturformel von Biphenyl und Reihenfolge der Bezeichnung der Position der Substituenten im Biphenylmolekül.
Schema 2.
Schema zur Synthese von Biphenyl durch Pyrolyse von Benzol.
Schema 3. Schema zur Synthese von Biphenyl aus Jodbenzol.
Schema 4.
Schema zur Synthese von Biphenyl mithilfe der Ullmann-Reaktion.
Schema 5. Schema zur Synthese von Benzidin.
Schema 6. Der Kongo-Indikator ist rot.
Schema 7. Schema sterischer Wechselwirkungen von Wasserstoffatomen in Ortho- und Ortho- Bestimmungen.
Schema 8. Rotationsoptische Isomere.
Schema 9. Schema der elektrophilen Substitutionsreaktion.
Die folgende Verbindung ist Diphenylmethan: 
Schema 10. Polyphenylmethan.
Schema 11. Schema zur Synthese von Di- und Triphenylmethan, Methylenchlorid und Chloroform.
Schema 12. Schema zur Synthese von Di- und Triphenylmethan, Benzylchlorid und Benzylidenchlorid.
Schema 13. Diphenylmethan-Oxidationsschema.
Schema 14. Reaktionen mit Triphenylmethan-Derivaten.
Schema 15. Schema zur Synthese des Malachitgrün-Farbstoffs.
Schema 16. Schema zur Synthese des Indikators Phenolphthalein.
Schema 18. Naphthalin-Derivate.
Methoden zur Beschaffung.
POLYCYCLISCHE AROMATISCHE KOHLENWASSERSTOFFE MIT ISOLIERTEN ZYKLEN
Aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehreren Benzolringen werden unterteilt in:
1. Kohlenwasserstoffe mit nicht kondensierten Kreisläufen. Dazu gehören Biphenyl sowie Di- und Triphenylmethan.
2. Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Kreisläufen. Dazu gehören Naphthalin, Anthracen und Phenanthren.
Biphenylgruppe
Definition: Aromatische Verbindungen, bei denen zwei (oder mehr) Ringe (Ringe) durch eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, werden als polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe mit isolierten Ringen bezeichnet.
Als Beispiel wird Biphenyl betrachtet:
In der Industrie wird Biphenyl durch Pyrolyse von Benzol hergestellt:
Eine Labormethode zur Herstellung ist die Einwirkung von Natrium oder Kupfer auf Jodbenzol oder in Gegenwart elektronenziehender Substituenten in Arylhalogeniden, die die Beweglichkeit des Halogens im Kern erhöhen:
Biphenyl ist eine kristalline Substanz mit T pl. 70 0 C, Kp. 254 0 C. Thermodynamisch stabil. Es wird in der Industrie als Hochtemperatur-Kühlmittel eingesetzt.
Biphenyl nimmt viel aktiver an elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktionen teil als Benzol. Die Bromierung von Biphenyl mit einer äquimolaren Menge Brom führt zur Bildung von 4-Brombiphenyl. Überschüssiges Brom führt zur Bildung von 4,4`-Dibrombiphenyl:
Die Reaktionen der Biphenylnitrierung, der Friedel-Crafts-Beschleunigung und anderer elektrophiler aromatischer Substitutionsreaktionen verlaufen ähnlich.
Polyphenylmethan
Definition: Aromatische Verbindungen, bei denen zwei bis vier Benzolringe an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das sich im Zustand der sp 3 -Hybridisierung befindet.
Der Begründer der homologen Reihe von Polyphenylmethan ist Toluol, die folgende Verbindung ist Diphenylmethan:
Di- und Triphenylmethan werden unter Verwendung von Benzol mithilfe der Friedel-Crafts-Reaktion nach zwei Methoden hergestellt:
1. Aus Methylenchlorid und Chloroform:
2. Aus Benzylchlorid und Benzylidenchlorid:
Diphenylmethan ist eine kristalline Substanz mit T pl. 26-27 0 C, riecht nach Orange.
Bei der Oxidation von Diphenylmethan entsteht Benzophenon:
Die Struktur von Triphenylmethan bildet die Grundlage der sogenannten Triphenylmethanfarbstoffe:
1. Malachitgrün (Zelenka) wird durch die Friedel-Crafts-Reaktion erhalten:
2. Phenolphthalein.
Hergestellt durch die Reaktion von Phenol und Phthalsäureanhydrid (Phthalsäureanhydrid) in Gegenwart von Schwefelsäure:
KONDENSIERTE BENZOIDE KOHLENWASSERSTOFFE
Kohlenwasserstoffe, die zwei oder mehr Benzolringe mit zwei gemeinsamen Kohlenstoffatomen enthalten, werden als kondensierte benzoide Kohlenwasserstoffe bezeichnet.
Naphthalin
Der einfachste der kondensierten benzolischen Kohlenwasserstoffe ist Naphthalin:
Die Positionen 1,4,5 und 8 werden mit „α“ bezeichnet, die Positionen 2, 3,6,7 mit „β“.
Methoden zur Beschaffung.
Der Großteil des Naphthalins wird aus Steinkohlenteer gewonnen.
Unter Laborbedingungen kann Naphthalin gewonnen werden, indem Benzol- und Acetylendämpfe über Holzkohle geleitet werden:
Dehydrocyclisierung von Benzolhomologen mit einer Seitenkette aus vier oder mehr Kohlenstoffatomen über Platin:
Nach der Reaktion der Diensynthese von 1,3-Butadien mit P-Benzochinon:
Naphthalin ist eine kristalline Substanz mit T pl. 80 0 C, gekennzeichnet durch hohe Flüchtigkeit.
Naphthalin geht leichter elektrophile Substitutionsreaktionen ein als Benzol. In diesem Fall befindet sich der erste Substituent fast immer in der α-Position:
Der Eintritt eines elektrophilen Agens in die β-Position wird seltener beobachtet. Dies geschieht in der Regel unter bestimmten Voraussetzungen. Insbesondere die Sulfonierung von Naphthalin bei 60 0 C verläuft als kinetisch kontrollierter Prozess mit überwiegender Bildung von 1-Naphthalinsulfonsäure. Die Sulfonierung von Naphthalin bei 160 0 C verläuft als thermodynamisch kontrollierter Prozess und führt zur Bildung von 2-Naphthalinsulfonsäure:
Wenn ein zweiter Substituent in ein Naphthalinmolekül eingeführt wird, wird die Orientierung durch die Art des bereits darin vorhandenen Substituenten bestimmt. Die im Naphthalinmolekül vorkommenden elektronenschiebenden Substituenten lenken den Angriff auf denselben Ring an der 2. und 4. Position.
S. Yu. Eliseev
Das Konzept der aromatischen Kohlenwasserstoffe, ihre Anwendung, physikalisch-chemischen sowie Brand- und Explosionseigenschaften.
Modernes Verständnis der Struktur des Benzolmoleküls. Homologe Reihe von Benzol, Nomenklatur, Isomerie. Arene-Toxizität.
Grundlegende chemische Reaktionen:
Substitutionen (Halogenierung, Nitrierung, Sulfonierung, Alkylierung)
Addition (Wasserstoff und Halogene);
Oxidation (unvollständige Oxidation, Merkmale des Verbrennungsprozesses, Neigung zur Selbstentzündung bei Kontakt mit starken Oxidationsmitteln);
Regeln für die Substitution im Benzolring. Stellvertreter der ersten und zweiten Reihe.
Industrielle Methoden zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe.
Kurze Eigenschaften der wichtigsten aromatischen Kohlenwasserstoffe: Toluol, Benzol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Styrol usw.
Nitroverbindungen der aromatischen Reihe, physikalisch-chemische und brandgefährliche Eigenschaften von Nitrobenzol, Toluol. Reaktionen auf ihre Herstellung.
Aromatische Amine: Nomenklatur, Isomerie, Herstellungsmethoden, einzelne Vertreter (Anilin, Diphenylamin, Dimethylanilin).
Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene)
Aromatische Verbindungen werden üblicherweise als carbozyklische Verbindungen bezeichnet, deren Moleküle eine spezielle zyklische Gruppe von sechs Kohlenstoffatomen aufweisen – einen Benzolring. Der einfachste Stoff, der eine solche Gruppe enthält, ist der Kohlenwasserstoff Benzol; alle anderen aromatischen Verbindungen dieser Art gelten als Benzolderivate.
Aufgrund des Vorhandenseins eines Benzolrings in aromatischen Verbindungen unterscheiden sie sich in einigen Eigenschaften erheblich von gesättigten und ungesättigten alicyclischen Verbindungen sowie von offenkettigen Verbindungen. Die charakteristischen Eigenschaften aromatischer Substanzen aufgrund des Vorhandenseins eines Benzolrings in ihnen werden üblicherweise als aromatische Eigenschaften bezeichnet, und der Benzolring ist dementsprechend ein aromatischer Ring.
Es ist zu beachten, dass der Name „aromatische Verbindungen“ selbst nicht mehr seine ursprüngliche direkte Bedeutung hat. Die ersten untersuchten Benzolderivate erhielten diesen Namen, weil sie ein Aroma hatten oder aus natürlichen Aromastoffen isoliert wurden. Zu den aromatischen Verbindungen zählen derzeit viele Stoffe, die einen unangenehmen oder gar keinen Geruch haben, wenn ihr Molekül einen flachen Ring mit (4n + 2) verallgemeinerten Elektronen enthält, wobei n die Werte 0, 1, 2, 3 usw. annehmen kann. .d., - Hückelsche Regel.
Aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe.
Der erste Vertreter der aromatischen Kohlenwasserstoffe, Benzol, hat die Zusammensetzung C6H6. Diese Substanz wurde 1825 von M. Faraday in einer Flüssigkeit entdeckt, die durch Kompression oder Abkühlung des sogenannten gebildet wurde. Leuchtgas, das aus der Trockendestillation von Kohle gewonnen wird. Anschließend wurde Benzol in einem anderen Produkt der Trockendestillation von Kohle entdeckt (A. Hoffman, 1845) – im Kohlenteer. Es erwies sich als sehr wertvolle Substanz und fand breite Anwendung. Damals wurde entdeckt, dass viele organische Verbindungen Derivate von Benzol sind.
Die Struktur von Benzol.
Die Frage nach der chemischen Natur und Struktur von Benzol blieb lange Zeit unklar. Es scheint, dass es sich um eine stark ungesättigte Verbindung handelt. Schließlich entspricht seine Zusammensetzung C6H6 hinsichtlich des Verhältnisses von Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen der Formel CnH2n-6, während der gesättigte Kohlenwasserstoff Hexan entsprechend der Anzahl der Kohlenstoffatome die Zusammensetzung C6H14 hat und der Formel CnH2n+2 entspricht. Benzol führt jedoch nicht zu den für ungesättigte Verbindungen charakteristischen Reaktionen; es liefert beispielsweise kein Bromwasser und keine KMnO4-Lösung, d.h. Unter normalen Bedingungen neigt es nicht zu Additionsreaktionen und oxidiert nicht. Im Gegenteil, Benzol unterliegt in Gegenwart von Katalysatoren Substitutionsreaktionen, die für gesättigte Kohlenwasserstoffe charakteristisch sind, beispielsweise mit Halogenen:
C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl
Es stellte sich jedoch heraus, dass Benzol unter bestimmten Bedingungen auch Additionsreaktionen eingehen kann. Dort wird es in Gegenwart von Katalysatoren hydriert, wobei 6 Wasserstoffatome hinzugefügt werden:
C6H6 + 3H2 ® C6H12
Unter Lichteinwirkung fügt Benzol langsam 6 Halogenatome hinzu:
C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6
Einige andere Additionsreaktionen sind ebenfalls möglich, aber sie verlaufen alle schwierig und sind um ein Vielfaches weniger aktiv als die Addition an Doppelbindungen in Substanzen mit offenem Ziel oder in alicyclischen Verbindungen.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass monosubstituierte Benzolderivate C6H5X keine Isomere aufweisen. Dabei zeigte sich, dass alle Wasserstoff- und alle Kohlenstoffatome in seinem Molekül äquivalente Positionen haben, was ebenfalls lange Zeit nicht erklärt werden konnte.
Er schlug erstmals 1865 die Formel für die Struktur von Benzol vor. Deutscher Chemiker August Kekule. Er schlug vor, dass die 6 Kohlenstoffatome in Benzol einen Ring bilden, der durch abwechselnde Einfach- und Doppelbindungen miteinander verbunden ist, und dass jedes von ihnen zusätzlich mit einem Wasserstoffatom verbunden ist: CH CH CH CH CH Kekule schlug vor, dass die Doppelbindungen in Benzol nicht bewegungslos; Nach seinen Vorstellungen bewegen (oszillieren) sie kontinuierlich im Ring, was durch das Diagramm dargestellt werden kann: CH (I) CH (II) Formeln I und II, nach Kekule, CH CH CH CH sind völlig gleichwertig und nur ½½<=>½½ drückt 2 sich gegenseitig übertragende CH CH CH CH-Phasen der Verbindung des Benzolmoleküls aus. CH CHKekule kam zu dieser Schlussfolgerung auf der Grundlage, dass, wenn die Position der Doppelbindungen im Benzol festgelegt worden wäre, seine disubstituierten Derivate C6H4X2 mit Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen in Form von Isomeren existieren müssten, basierend auf der Position der Einfach- und Doppelbindungen:
½ (III) ½ (IV)
C CNS S-X NS S-X
½½½<=>½½½
Kekules Formel ist weit verbreitet. Es steht im Einklang mit dem Konzept der Vierwertigkeit von Kohlenstoff und erklärt die Äquivalenz der Wasserstoffatome in Benzol. Das Vorhandensein eines sechsgliedrigen Zyklus in letzterem wurde nachgewiesen; Dies wird insbesondere durch die Tatsache bestätigt, dass Benzol bei der Hydrierung Cyclohexan bildet und Cyclohexan wiederum durch Dehydrierung in Benzol umgewandelt wird.
Die Formel von Kekule weist jedoch erhebliche Nachteile auf. Unter der Annahme, dass Benzol über drei Doppelbindungen verfügt, kann sie nicht erklären, warum Benzol in diesem Fall kaum Additionsreaktionen eingeht und gegenüber Oxidationsmitteln beständig ist, d. h. weist nicht die Eigenschaften ungesättigter Verbindungen auf.
Die Untersuchung von Benzol mit modernsten Methoden zeigt, dass es in seinem Molekül weder gewöhnliche Einfach- noch gewöhnliche Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen gibt. Beispielsweise zeigte die Untersuchung aromatischer Verbindungen mithilfe von Röntgenstrahlen, dass die 6 Kohlenstoffatome in Benzol, die einen Ring bilden, in derselben Ebene an den Eckpunkten eines regelmäßigen Sechsecks liegen und ihre Zentren den gleichen Abstand voneinander haben, nämlich 1,40 A. Diese Abstände sind kleiner als die Abstände zwischen den Zentren von Kohlenstoffatomen, die durch eine Einfachbindung verbunden sind (1,54 A), und größer als die Abstände, die durch eine Doppelbindung verbunden sind (1,34 A). So sind in Benzol Kohlenstoffatome über spezielle, äquivalente Bindungen verbunden, die aromatische Bindungen genannt wurden. Sie unterscheiden sich in ihrer Natur von Doppel- und Einfachbindungen; Ihre Anwesenheit bestimmt die charakteristischen Eigenschaften von Benzol. Aus Sicht moderner elektronischer Konzepte wird die Natur aromatischer Bindungen wie folgt erklärt.
