Mehanizam ove metode sinteze ustanovljen je još 1930-ih u radovima S.S. Medvedev i G. Staudinger. Polimerizaciju pokreću slobodni radikali nastali toplinskim, svjetlosnim ili radioaktivnim efektima, koji su nedjelotvorni ili su praćeni nuspojavama. Stoga se koriste kemijski inicijatori (benzoil peroksid, izopropilbenzen hidroperoksid, dinitril azoizobuterne kiseline, itd.):

(S6N5SOO)2>2S6N5SOO*>2S*6N5+2SO2,

Da bi se ubrzala razgradnja inicijatora u radikale, uvode se redukcioni agensi (amini, sulfiti, tiosulfati, hidroksi kiseline, soli željeza). Redox sistemi smanjuju energiju aktivacije faze inicijacije sa 146 na 50-84 kJ/mol. Tokom razgradnje hidroperoksida u prisustvu Fe2+ soli, rongalit (HO-CH2-SO2Na) olakšava pretvaranje Fe3+ jona u Fe2+, a ciklus razgradnje inicijatora se ponavlja:

ROOH+Fe2+>RO*+HO-+Fe3+;

2Fe3++2HO-+HO-CH2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

Anorganski persulfat-tiosulfatni sistem radi prema shemi:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+N2O > NSO4-+O*N.

Nastali slobodni radikali pokreću polimerizaciju monomera.

U fazi prekida lanca neutralne makromolekule nastaju rekombinacijom (sudarom) makroradikala ili kao rezultat njihove disproporcionalnosti sa dvije neutralne makromolekule:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (rekombinacija),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (disproporcionalnost).

Vrsta reakcije prekida lanca zavisi od strukture molekula monomera. Ako monomer sadrži elektronegativan ili glomazni supstituent (metil metakrilat), tada se lanac prekida disproporcionalizacijom:

U polimerizaciji stirena prevladava rekombinacija makroradikala:

Kako lanac raste, viskoznost sistema raste, pokretljivost makroradikala i brzina njihove rekombinacije se smanjuje, njihov vijek trajanja i koncentracija se povećavaju, što dovodi do ubrzanja polimerizacije u kasnijim fazama (gel efekat) i pogoršanja mehaničkog rada. svojstva polimera. Za regulaciju MW polimera, koristi se reakcija lančanog prijenosa uvođenjem regulatora u sistem, kao što je merkaptan (RSH), ili rastvarača, posebno onog koji sadrži halogen, kao što je ugljični tetrahlorid:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (materijalni prekid strujnog kruga),

RS*+CH2=SHX>RSCH2-HXC* (početak novog lanca materijala); ili

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (prekid lanca materijala),

CH2=CHX+C*Cl3>Cl3C-CH2-HXC* (početak novog lanca materijala),

ili povećanje koncentracije inicijatora do njegovog izazvanog raspada:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;

RO*+CH2=CHX > RO-CH2-HXC* itd.

Za razliku od reakcije prekida lanca, oni prekidaju samo materijalni lanac - broj karika u makromolekuli prestaje da raste. Istovremeno, oni sami postaju slobodni radikali i nastavljaju kinetički lanac, koji se mjeri brojem elementarnih činova vezivanja molekula monomera za aktivni centar po jednom slobodnom radikalu nastalom tijekom inicijacije reakcije polimerizacije. S povećanjem temperature i količine regulatora, zbog ubrzanja reakcija prijenosa lanaca i suzbijanja reakcija lančanog rasta, nastaju tvari male molekulske mase (reakcija telomerizacije) koje se mogu izolirati i koristiti za dobivanje novih polimera.

Kinetiku lančane polimerizacije u smislu konverzije (stepena konverzije) monomera karakteriše kriva u obliku slova S sa pet delova (slika 7):

· mesto inhibicije, kada je koncentracija slobodnih radikala niska, a oni ne mogu da pokrenu lančani proces polimerizacije (1);

dionica ubrzanja polimerizacije, gdje počinje glavna reakcija transformacije monomera u polimer, a brzina reakcije raste (2);

· dio stacionarnog stanja (pravolinijski), gdje se glavna količina monomera troši konstantnom brzinom (3);

· područje usporavanja polimerizacije zbog naglog smanjenja koncentracije monomera (4);

prestanak glavne reakcije zbog iscrpljivanja cijelog monomera (5).

Fig.7.

Brzina reakcije inicijacije je proporcionalna koncentraciji unesenog inicijatora [I]: vi=ki[I], gdje je ki konstanta brzine inicijacione reakcije. Brzina reakcije propagacije lanca proporcionalna je proizvodu koncentracija rastućih makroradikala [M*] i slobodnih molekula monomera [M]: vr=kr[M*][M], gdje je kr konstanta brzine reakcije propagacije lanca. Brzina reakcije prekida lanca proporcionalna je kvadratu koncentracije sudarajućih makroradikala: vrev=krev[M*]2. Brzina polimerizacije je algebarski zbir brzina njena tri stadijuma: vtotal=vi+vp-vrev.

Za kinetičku analizu je od interesa stacionarni period reakcije, kada se polimerizacija odvija konstantnom brzinom, a broj novonastalih slobodnih radikala jednak je broju makroradikala koji nestaju nakon završetka lanca (vi=vobr): ki[I ]=kobr[M*]2. Iz toga slijedi da je brzina konverzije monomera proporcionalna kvadratnom korijenu koncentracije inicijatora. Stepen polimerizacije je proporcionalan brzini rasta lanca i obrnuto proporcionalan brzini završetka lanca, budući da se makromolekula formira sudarom dva makroradikala. Drugim riječima, stupanj polimerizacije i prosječna molekulska težina polimera obrnuto su proporcionalni kvadratnom korijenu koncentracije inicijatora:

Dakle, parametri procesa i veličina makromolekula za stacionarni period mogu se izraziti u smislu koncentracije hemijskog inicijatora.

Sa povećanjem temperature za 10°C, brzina polimerizacije se povećava za faktor 2-3, a sa smanjenjem temperature povećava se pravilnost izmjenjivanja karika i MM vrijednost, udio frakcija male molekulske mase , grananje makromolekula i nuspojave se smanjuju. Da bi se povećala brzina polimerizacije na niskim temperaturama, uvode se promotori koji aktiviraju razgradnju molekula inicijatora. Kinetički zakoni procesa polimerizacije mogu se kontrolisati promjenom:

vrijeme prije polimerizacije (dužina indukcijskog perioda) uvođenjem inhibitora koji reagiraju s početnim radikalima;

· nagib pravolinijskog presjeka kinetičke krivulje prema osi apscise uvođenjem inhibitora polimerizacije (benzokinon, nitrobenzen) koji smanjuju koncentraciju radikala i smanjuju njihov vijek trajanja, što dovodi do smanjenja dužine polimernog lanca. Inhibitor ne utiče na brzinu polimerizacije, ali produžava period indukcije. U zavisnosti od prirode monomera, ista supstanca može biti i inhibitor, moderator i regulator polimerizacije. Benzokinon djeluje prema shemi:

Većina komercijalno dostupnih monomera etilena i diena sposobna je da učestvuje u radikalnoj polimerizaciji. Aktivnost monomera serije etilena zavisi od hemijske prirode supstituenata na dvostrukoj vezi i određena je aktivnošću slobodnog radikala koji nastaje pri prekidu p-veze. Aktivnost radikala ovisi o svojstvima supstituentske grupe koja povlači elektrone i raste s povećanjem njegove sposobnosti da delokalizira elektronski oblak. Najbolji akceptor elektrona je benzenski prsten od stirena, a više donora elektrona su alkoksi grupe vinil alkil etera. Radikali ovih monomera daju obrnuti (antibatski) slijed aktivnosti: životni vijek radikala je kraći, što je aktivniji i što je manji učinak konjugacije njegovog nesparenog elektrona s elektronskom strukturom supstituenta u monomeru. molekula. Stoga, u opadajućem redoslijedu aktivnosti, vinil monomeri su raspoređeni u sljedećem redu:

Aktivnost radikala se može kvantitativno odrediti i raste sa povećanjem odnosa konstanti kobr/kr. Na primjer, aktivnosti vinil acetata, metil metakrilata i stirena radikala u reakciji lanca propagacije kvantitativno su povezane kao 20:2:1. Na aktivnost radikala utiču i uslovi polimerizacije, a na aktivnost monomera utiče i broj supstituenata. Prisustvo dva benzenska prstena na jednom atomu ugljika u molekuli monomera potpuno potiskuje njegovu sposobnost polimerizacije zbog snažne stabilizacije nesparenog elektrona.

Jedna od karakteristika polimerizacije slobodnih radikala je da duž dužine jedne makromolekule mogu postojati različite vrste povezivanja monomernih jedinica - “glava do repa” (a), “glava na glavu” (b), budući da radikal može napasti molekul monomera s bilo kojeg njegovog kraja:

a) CH2-HC-CH2-HC b) HC-CH2-CH2-HC-HC-CH2.

Također nema reda u prostornom rasporedu supstituenata na monomernim jedinicama zbog nedostatka koordinirajuće akcije pri vezivanju svakog sljedećeg molekula monomera. Polimere serije vinila karakteriše izmjenjivanje jedinica u položaju od glave do repa, što obezbjeđuje visok nivo polimernih svojstava, uprkos nedostatku prostorne pravilnosti njihovih makromolekula. Stoga se metodom polimerizacije slobodnih radikala proizvodi najveći dio industrijskih polimera ove vrste - polistiren, poliakrilonitril, polimetil metakrilat, polivinil klorid, polivinil acetat.

U poređenju sa monomerima serije vinila, dienski monomeri pružaju najveću raznolikost makromolekularnih struktura, budući da svaki molekul sadrži dvije dvostruke veze. Postoji pet glavnih tipova povezivanja karika u makromolekuli - na pozicijama 1,4; 1.1; 4.4; 1.2 i 3.4. U posljednja dva slučaja mogu se smatrati polimerima serije vinila:

Za asimetrične diene (izopren, hloropren), kada su njihove jedinice spojene na pozicijama 1,1 i 4,4, može biti poremećena pravilnost njihovog smenjivanja:

Kao što je gore navedeno, 1,4-polidieni se mogu razlikovati u prostornom rasporedu CH2 grupa u lancima u odnosu na ravninu dvostruke veze:

Duž dužine lanca mogu postojati sve vrste polidienskih struktura, što dovodi do nestabilnosti i neponovljivosti njihovih svojstava. Strukture-1,4 nastaju pretežno u transpoziciji, posebno tokom polimerizacije aktivnog i polarizovanog hloroprena, pa se polihloropren proizvodi u industrijskim razmerama polimerizacijom slobodnih radikala. Polibutadien i poliizopren su najvredniji uglavnom kao cis-1,4-izomeri, pa se u industriji sve više proizvode ionsko-koordinacionom polimerizacijom.

Početna > Predavanje

Predavanje 4 radikalna polimerizacija.

Radikalna polimerizacija protiče kroz lančani mehanizam . Kao rezultat svakog elementarnog čina nastaje novi radikal za koji se vezuje novi neutralni molekul, tj. kinetički lanac pretvara u materijal . Glavne faze radikalna polimerizacija:

iniciranje lančani rast otvoreni krug lančani prijenos

1 . Iniciranje je stvaranje slobodnih radikala pod dejstvom:

toplota (termičko pokretanje); svjetlo (fotoinicijacija); jonizujuće zračenje (pokretanje zračenja); hemijski inicijatori (hemijska inicijacija)

Prve tri metode su neefikasne, jer. praćeno raznim nuspojavama (grananje, uništavanje, itd.). Najčešće se koristi kemijska inicijacija u kojoj dolazi do stvaranja slobodnih radikala uslijed termičke i fotokemijske razgradnje različitih spojeva koji sadrže nestabilne (labilne) veze, kao i kao rezultat OVR. Najčešći inicijatori su: peroksidi, hidroperoksidi, izo- i diazo jedinjenja, pereteri, acil peroksidi.

Primjer.

a) benzoil peroksid

raspadanje t = 70 - 80˚S

Efikasnost iniciranja f = 0,7 - 0,9

b) azobisisobutironitril

raspadanje t = 60 - 75˚S

Efikasnost iniciranja f = 0,5 - 0,7

c) kalijum persulfat

t raspada = 40 - 50˚S

Izbor inicijatora je određen njegovom rastvorljivošću u monomeru ili rastvaraču i temperaturom na kojoj se može postići određena brzina proizvodnje slobodnih radikala.

Radikal formiran pri inicijaciji dodaje se na dvostruku (=) vezu monomera i pokreće reakcijski lanac. Budući da je stabilnost radikala nastalih pri razgradnji peroksida, azo spojeva i drugih inicijatora različita, brzina njihove reakcije s molekulima monomera, a samim tim i brzina polimerizacije su različiti. Da bi se olakšala razgradnja inicijatora i smanjila energija aktivacije inicijacionog stupnja, u reakciju se uvode redukcioni agensi (amini, soli metala promjenjivog oksidacijskog stanja). U svrhu degradacije
(od 146 do 42 - 84 kJ/mol), da bi se olakšala razgradnja inicijatora koriste redoks sistemi . Na primjer:

Redox sistemi se koriste u vodene sredine ili kada emulziona polimerizacija . Njihova široka rasprostranjenost u industriji proizvodnje polimera povezana je sa značajnim smanjenjem energije aktivacije razgradnje inicijatora u slobodne radikale, a time i smanjenjem troškova energije u proizvodnim uvjetima. 2. lančani rast- sastoji se u sekvencijalnom vezivanju molekula monomera na nastali aktivni centar sa njegovim transferom na kraj lanca. Razvoj kinetičkog lanca praćen formiranjem materijalnog lanca.

(mali)

Konstanta brzine reakcije k p = 10 2 – 10 4 (velika)

Energija aktivacije i konstanta brzine reakcije zavise od prirode monomera i parametara reakcionog medija.

3. Prekinuti krug- nastaje kao rezultat odumiranja aktivnih centara.

Prekid lanca dovodi do prekida materijala i kinetičkog lanca.

Energija aktivacije završetka lanca određena je aktivacijskom energijom difuzije radikala. Završetak se može dogoditi na bilo kojoj dužini rastućeg makroradikala. U ovom slučaju se dobijaju makromolekule različitih dužina. Najčešće dolazi do kvara dva načini: po rekombinacija I disproporcionalnost.

E akt ≤ 4,2 kJ/mol

E akt \u003d 12,6-16,8 kJ / mol

Moguć je i lom u interakciji rastućih radikala sa tvarima male molekularne težine, prisutna u sistemu. snižavanjem temperature ↓ Možete smanjiti stopu prekida lanca povećanjem viskoziteta

lančani prijenos- nastaje otkidanjem atoma ili grupe atoma od molekule (lančani prijenosnik) rastućim radikalom. pri čemu:

rastući radikal se pretvara u valentno nezasićeni molekul; novi radikal razvija kinetički lanac

Dakle, reakcija lančanog prijenosa sastoji se u tome što supstanca unesena u sistem - regulator - prekida rastući lanac, ali istovremeno postaje slobodni radikal i pokreće novi kinetički lanac polimerizacije. Povećanje temperature i povećanje količine agensa za prijenos lanca (npr. halogeniranih ugljovodonika) dovode do naglog povećanja brzine reakcije lančanog prijenosa. Ova reakcija inhibira druge korake polimerizacije tako da se formiraju pojedinačne tvari male molekularne težine koje se mogu odvojiti (reakcija telomerizacije). Sadrže krajnje grupe iz proizvoda cijepanja agensa za prijenos lanca i aktivni su u raznim kemijskim reakcijama, posebno u proizvodnji novih polimera. telomeri: oligomeri koji imaju reaktivne grupe na krajevima molekula.
itd. Dakle, telomerizacija etilena u mediju tetraklorida teče sa stvaranjem pojedinačnih proizvoda (tetrahlorpentan, tetrahlorheptan, itd.) Primjer. Prenos lanca kroz: a) molekul monomera b) molekul rastvarača

početak novog lanca

c) posebno uvedene supstance (regulatori), na primjer, merkaptani.

k m , k s su konstante brzine prijenosa lanca.

Kada rastući radikal stupi u interakciju s molekulom prijenosa lanca zaustavlja se rast materijalnog lanca, tj. molekularna težina rezultirajućeg polimera je smanjena; kinetički lanac je očuvan. Sposobnost učešća u lančanom prenosu tokom radikalne polimerizacije karakteriše konstanta prenosa lanca na monomer C m , na rastvarač C s , na inicijator C u .

C m \u003d (0,1 - 5) * 10 -4 - mala vrijednost

Na primjer, tokom polimerizacije vinil acetata, C m = 2∙10 - 3 Od rastvarača, visoka vrijednost C s
. Dakle, tokom polimerizacije stirena C s = 9∙10 - 3

Kinetika radikalne polimerizacije

Brzina procesa je opisana jednadžbom:
, Gdje
je brzina nestanka monomera i - brzina inicijacije i rasta lanca U formiranju visokomolekularnog polimera, broj molekula monomera uključenih u fazu inicijacije je mnogo manji nego u fazi rasta, pa se može zanemariti.

teško izmjeriti. Za stacionarni proces, stopa pojave radikala jednaka je stopi njihove smrti i brzini promjene koncentracije radikala (
)
Za stacionarni proces, jednadžba brzine polimerizacije imat će oblik:
koncentracija inicijatora (poznata i postavljena prije početka reakcije) Iz jednačine slijedi da brzina polimerizacije zavisi od brzine inicijacije na stepen od 0,5, tj. udvostručenje dovodi do povećanja
V
jednom. Ovo se objašnjava bimolekularnim mehanizmom cijepanja lanca. Tokom termičke inicijacije, brzina polimerizacije V zavisi od odnosa tri konstante brzine reakcije
Tipična kinetička kriva koja opisuje konverziju monomera (tj. konverziju monomera u polimer kao rezultat polimerizacije) u funkciji vremena je u obliku slova S. R
sl.1 Tipična kinetička kriva lančane radikalne polimerizacije:

1 - inhibicija; 2 - ubrzanje polimerizacije (brzina raste s vremenom); 3 – stacionarni period (brzina polimerizacije je konstantna); 4 - usporavanje polimerizacije (brzina opada s vremenom)

Kao što se može vidjeti sa sl. 1 na krivulji, može se razlikovati pet sekcija prema brzinama glavne reakcije transformacije monomera u polimer kao rezultat polimerizacije: 1 - mesto inhibicije gdje je koncentracija slobodnih radikala niska. I ne mogu započeti proces lančane polimerizacije; 2- dio za ubrzanje polimerizacije , gdje počinje glavna reakcija transformacije monomera u polimer, a brzina se povećava; 3- područje stabilnog stanja gde se polimerizacija glavne količine monomera odvija konstantnom brzinom (pravolinijska zavisnost konverzije od vremena); 4 - retardacijsko mjesto , gdje se brzina reakcije smanjuje zbog smanjenja sadržaja slobodnog monomera; 5 - prestanak glavne reakcije nakon iscrpljivanja cjelokupne količine monomera. Od najvećeg interesa je stacionarni period reakcije polimerizacije, kada se polimerizacija najvećeg dijela monomera odvija konstantnom brzinom. To je moguće kada je broj novonastalih slobodnih radikala (faza inicijacije) jednak broju nestalih makroradikala (faza prestanka) reakcije i materijalnih lanaca. Stepen polimerizacije n(tj. broj jedinica monomernih jedinica u jednoj statistički prosječnoj makromolekuli) je, po definiciji, proporcionalan brzini reakcije propagacije lanca i obrnuto proporcionalan brzini reakcije prekida lanca, budući da se neutralna makromolekula formira kao rezultat sudara dva rastuća makroradikala. n = υ p / υ arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0,5 Drugim riječima, stepen polimerizacije i, prema tome, prosječna molekularna vrijednost težine polimera u polimerizaciji slobodnih radikala, ona je obrnuto proporcionalna kvadratnom korijenu koncentracije inicijatora.

Utjecaj različitih faktora na proces radikalne polimerizacije.

1. Utjecaj temperature S povećanjem temperature, brzina reakcije formiranja aktivnih centara i reakcije širenja lanca raste. Tako se povećava ukupna brzina formiranja polimera. Tipično, brzina polimerizacije se povećava za faktor 2-3 s porastom temperature od 10 °C. Međutim, s općim povećanjem koncentracije radikala, povećava se i vjerojatnost njihovog međusobnog sudara (prekid lanca disproporcionalizacijom ili rekombinacijom) ili s niskomolekularnim nečistoćama. Kao rezultat, molekularna težina polimera u cjelini opada (prosječni stupanj polimerizacije opada s povećanjem temperature), a udio frakcija niske molekularne težine u polimeru se povećava. Povećava se broj sporednih reakcija koje dovode do stvaranja razgranatih molekula. Nepravilnost u konstrukciji polimernog lanca povećava se zbog povećanja udjela monomernih veza glava-glava i rep-rep. 2. Utjecaj koncentracije inicijatora.

Sa povećanjem koncentracije inicijatora, povećava se broj slobodnih radikala, povećava se broj aktivnih centara i povećava ukupna brzina polimerizacije.

Međutim, s općim povećanjem koncentracije radikala, povećava se i vjerovatnoća njihovog međusobnog sudara, tj. završetak lanca, što dovodi do smanjenja molekularne težine polimera. 3. Utjecaj koncentracije monomera. Tokom polimerizacije u mediju rastvarača, ukupna brzina polimerizacije i molekulska težina rezultirajućeg polimera rastu sa povećanjem koncentracije monomera. Tokom polimerizacije u inertnom rastvaraču koji ne učestvuje u reakciji, brzina polimerizacije je jednaka
(često x = 1,5). Većina rastvarača učestvuje u polimerizaciji (u reakciji lančanog prijenosa). Stoga se dobijaju mnogo složenije zavisnosti. 4. Utjecaj pritiska. Visok i ultravisok pritisak od 300-500 MPa (3000-5000 atm) i više značajno ubrzava polimerizaciju. Primjer. Polimerizacija metil metakrilata u prisustvu vazduh na 100˚C i p = 0,1 MPa traje 6 sati, ispod p = 300 MPa - 1 sat, tj. ukupna brzina polimerizacije se povećava za oko 6 puta. Isto tako, uticaj str utiče na polimerizaciju stirena, vinil acetata, izoprena itd. NB! karakteristika polimerizacije pod str je da povećanje brzine nije praćeno smanjenjem molekularne težine rezultirajućeg polimera.

inhibitori i regulatori polimerizacije

Fenomen kidanja i prijenosa lanca se široko koristi u praksi za:

sprečavanje prerane polimerizacije tokom skladištenja monomera;

za kontrolu procesa polimerizacije

U prvom slučaju se dodaju monomeri inhibitori ili stabilizatori koji izazvati prekid strujnog kola, a sami se pretvaraju u jedinjenja koja nisu u stanju da iniciraju polimerizaciju. Oni također uništavaju perokside nastale tokom interakcije monomera s atmosferskim kisikom. R
sl.2 Termička polimerizacija stirena na 100 ˚S u prisustvu inhibitora i usporivača: 1 – bez aditiva; 2-0,1% benzohinon (inhibitor); 3 - 0,2% nitrobenzen (inhibitor); 4 - 0,5% nitrobenzen (moderator)

Za regulaciju procesa polimerizacije koriste se inhibitori i usporivači polimerizacije. Inhibitori - tvari male molekularne težine koje mijenjaju trajanje indukcionog perioda, usporavajući ga. Ovo je često neophodno u tehnologiji polimera kako bi se sprečila prerana polimerizacija u nekontrolisanim uslovima. Inhibitori: kinoni, aromatični amini, nitro jedinjenja, fenoli, organske soli
,
,
,
itd. Primjer: hidrokinon Kinon stupa u interakciju sa slobodnim radikalima, pretvarajući ih u neaktivne proizvode. Smrt radikala povećava dužinu perioda indukcije. Uz inhibitore koji vam omogućavaju da potpuno zaustavite polimerizaciju, postoje usporivači polimerizacije , što samo smanjuje njegovu brzinu. Moderator obavlja dvostruku ulogu: smanjuje koncentraciju radikala i smanjuje njihov vijek trajanja, što dovodi do smanjenja dužine polimernog lanca. Inhibitor ne utiče na brzinu polimerizacije, ali sprečava pokretanje lanca povećanjem perioda indukcije na kinetičkoj krivulji polimerizacije. Dužina perioda indukcije je obično proporcionalna količini primijenjenog inhibitora. Jedna te ista supstanca može djelovati i kao inhibitor, i kao moderator, i kao regulator polimerizacije, ovisno o prirodi polimeriziranog monomera. Na primjer, kisik, koji usporava polimerizaciju vinil acetata i ubrzava polimerizaciju stirena. Pri visokim pritiscima i visokim temperaturama kisik potiče polimerizaciju etilena. Ovaj fenomen se koristi u industrijskoj proizvodnji polietilena visokog pritiska. Kiseonik stvara perokside ili hidroperokside nakon interakcije s monomerima ili rastućim lancima. hidroperoksid peroksid Ovisno o stabilnosti intermedijarnih peroksida ili hidroperoksida, oni mogu ili povećati koncentraciju radikala i ubrzati polimerizaciju, ili deaktivirati postojeće radikale i usporiti ili čak inhibirati polimerizaciju. Sl.1.3 str.28 Kuleznjev Primer: aromatična nitro i nitrozo jedinjenja. regulatori polimerizacije uzrok prerano pucanje materijalnog lanca, smanjujući molekularnu težinu polimera proporcionalno unesenoj količini regulatora. Primjer za to su merkaptani, uključujući dodecilmerkaptan. Zbog dugog lanca ugljikovodika, njegovi molekuli nisu dovoljno aktivni i troše se sporo.

nečistoće u monomeru i rastvaraču : stepen njihovog uticaja na proces polimerizacije određen je njihovom hemijskom prirodom i reaktivnošću u odnosu na aktivne čestice. Da bi se eliminisao uticaj ovih faktora, za sintezu se uzimaju monomeri i rastvarači "kinetičke čistoće", ponekad se umesto njih koriste inertni gasovi -
,
.

Metode izvođenja polimerizacije

Radikalna polimerizacija se izvodi u bloku (masenoj), rastvornoj, emulzijskoj, suspenzijskoj i gasnoj fazi. U ovom slučaju, proces se može odvijati u homogenim ili heterogenim uslovima. Osim toga, fazno stanje početne reakcione smjese također se može promijeniti tokom polimerizacije.

Polimerizacija u bloku (na veliko)

Polimerizacija se vrši bez rastvarača. Zbog visoke egzotermnosti, proces polimerizacije je teško kontrolisati. U toku reakcije, viskoznost se povećava i odvođenje topline postaje teže, zbog čega dolazi do lokalnog pregrijavanja, što dovodi do uništenja polimera i njegove nehomogenosti u molekularnoj težini. Prednost masovne polimerizacije je mogućnost dobijanja polimera u obliku posude u kojoj se proces odvija bez ikakve dodatne obrade.

Polimerizacija rastvora

Za razliku od polimerizacije u bloku, u ovom slučaju nema lokalnog pregrijavanja, jer toplinu reakcije uklanja otapalo, koje također djeluje kao razrjeđivač. Viskoznost reakcionog sistema se smanjuje, što olakšava njegovo mešanje.

Međutim, povećava se uloga (udio) reakcija prijenosa lanaca, što dovodi do smanjenja molekularne težine polimera. Osim toga, polimer može biti kontaminiran ostacima rastvarača, koji se ne mogu uvijek ukloniti iz polimera. Postoje dva načina da se izvrši polimerizacija rastvora. a) Koristi se rastvarač u kojem se rastvaraju i monomer i polimer. Dobijeni polimer se koristi direktno u rastvoru ili se izoluje precipitacijom ili isparavanjem rastvarača. b) Rastvarač koji se koristi za polimerizaciju rastvara monomer, ali ne rastvara polimer. Polimer se taloži u čvrstom obliku dok se formira i može se odvojiti filtracijom.

Polimerizacija suspenzije (zrna ili peleta)

Široko se koristi za sintezu polimera. U ovom slučaju, monomer je dispergovan
u obliku malih kapi. Stabilnost disperzije postiže se mehaničkim miješanjem i uvođenjem posebnih aditiva - stabilizatora u reakcioni sistem. Proces polimerizacije se odvija u monomernim kapima, koji se mogu smatrati mikroreaktorima blok polimerizacije. Koriste se monomerni rastvorljivi inicijatori. Prednost ovog procesa je dobro odvođenje topline, a nedostatak je mogućnost kontaminacije polimera ostacima stabilizatora.

Emulzijska polimerizacija (emulzijska polimerizacija)

U emulzijskoj polimerizaciji, disperzioni medij je voda. Kao emulgatori koriste se različiti sapuni. Za inicijaciju se najčešće koriste inicijatori rastvorljivi u vodi, redoks sistemi. Polimerizacija se može odvijati u molekularnom rastvoru monomera u , na granici kapi monomera - , na površini ili unutar micela sapuna, na površini ili unutar formiranih čestica polimera nabubrenih u polimeru. Prednosti procesa su: velika brzina, formiranje polimera velike molekularne težine, jednostavno odvođenje topline. Međutim, kao rezultat polimerizacije emulzije nastaje velika količina otpadne vode koja zahtijeva poseban tretman. Također je potrebno ukloniti ostatke emulgatora iz polimera.

Polimerizacija u gasnoj fazi

Kod polimerizacije u gasnoj fazi, monomer (npr. etilen) je u gasovitom stanju. Peroksidi se također mogu koristiti kao inicijatori. Proces se odvija na visokom nivou str. Zaključci:

Slobodno-radikalna polimerizacija je jedan od tipova lančanih procesa sinteze polimera. Polarizacija početnih molekula monomera olakšava njihove reakcije sa radikalima inicijatora tokom hemijske inicijacije ili fizičkih metoda generisanja radikala. Supstituenti koji povlače elektrone doprinose većoj stabilnosti monomernih radikala i rastućih lanaca. Proces radikalne polimerizacije može se kontrolisati na različite načine, kako u pogledu brzine konverzije monomera tako iu smislu molekulske težine polimera. Za to se koriste aditivi tvari male molekularne težine koji djeluju kao inhibitori ili usporivači reakcije, kao i prenose reakcijski lanac ili smanjuju energiju aktivacije razgradnje inicijatora u radikale. Poznavanje obrazaca polimerizacije slobodnih radikala omogućava kontrolu strukture polimera i, posljedično, njegovih fizičkih i mehaničkih svojstava. Zbog svoje jednostavnosti, ovaj način dobivanja polimera našao je široku primjenu u industriji.

Radikalna polimerizacija se uvijek odvija lančanim mehanizmom. Funkcije aktivnih intermedijera u radikalnoj polimerizaciji obavljaju slobodni radikali. Uobičajeni monomeri koji se podvrgavaju radikalnoj polimerizaciji uključuju vinil monomere: etilen, vinil hlorid, vinil acetat, viniliden hlorid, tetrafluoroetilen, akrilonitril, metakrilonitril, metil akrilat, metil metakrilat, stiroprerendimeren, i dibutapreren monostiren.

Radikalnu polimerizaciju karakterišu svi znaci lančanih reakcija poznatih u hemiji jedinjenja male molekulske mase (na primer, interakcija hlora i vodonika na svetlosti). Takvi znakovi su: oštar učinak male količine nečistoća na brzinu procesa, prisustvo perioda indukcije i tok procesa kroz niz od tri faze koje ovise jedna o drugoj - formiranje aktivnog centra ( slobodni radikal), rast lanca i prekid lanca. Osnovna razlika između polimerizacije i jednostavnih lančanih reakcija je u tome što se u fazi rasta kinetički lanac utjelovljuje u materijalnom lancu rastućeg makroradikala, a taj lanac raste i formira polimernu makromolekulu.

Pokretanje radikalne polimerizacije svodi se na stvaranje slobodnih radikala u reakcionom mediju koji mogu pokrenuti reakcijske lance. Faza inicijacije uključuje dvije reakcije: formiranje primarnih slobodnih radikala inicijatora R* (1a) i interakciju slobodnog radikala s molekulom monomera (16) kako bi se formirao radikal M*:

Reakcija (1b) se odvija mnogo puta brže od reakcije (1a). Stoga je brzina inicijacije polimerizacije određena reakcijom (1a), kao rezultatom koje nastaju slobodni radikali R*. Slobodni radikali, koji su čestice s nesparenim elektronom, mogu se formirati od molekula pod utjecajem fizičkog utjecaja - topline, svjetlosti, prodornog zračenja, kada akumuliraju energiju dovoljnu da razbiju π-vezu. U zavisnosti od vrste fizičkog dejstva na monomer tokom inicijacije (formiranje primarnog radikala M*), radikalna polimerizacija se deli na termičku, radijacionu i fotopolimerizaciju. Osim toga, inicijacija se može izvršiti razgradnjom na radikale supstanci koje se posebno unose u sistem - inicijatori. Ova metoda se zove prava inicijacija.

Termička inicijacija se sastoji u samoinicijaciji na visokim temperaturama polimerizacije čistih monomera bez uvođenja posebnih inicijatora u reakcioni medij. U ovom slučaju, do stvaranja radikala u pravilu dolazi zbog razgradnje malih količina nečistoća peroksida, koje mogu nastati tijekom interakcije monomera s atmosferskim kisikom. U praksi se na ovaj način dobija tzv. blok polistiren. Međutim, metoda termičkog iniciranja polimerizacije nije našla široku rasprostranjenost, jer zahtijeva velike utroške toplinske energije, a brzina polimerizacije je u većini slučajeva niska. Može se povećati povećanjem temperature, ali se time smanjuje molekularna težina rezultirajućeg polimera.

Fotoinicijacija polimerizacije nastaje kada se monomer osvijetli svjetlošću živine lampe, u kojoj molekul monomera apsorbira kvantum svjetlosti i prelazi u pobuđeno energetsko stanje. U sudaru s drugim molekulom monomera, on se deaktivira, prenoseći posljednji dio svoje energije, dok se oba molekula pretvaraju u slobodne radikale. Brzina fotopolimerizacije raste sa povećanjem intenziteta zračenja i, za razliku od termalne polimerizacije, ne zavisi od temperature.

Pokretanje polimerizacije zračenjem je u principu slično fotohemijskom inicijaciji. Inicijacija zračenja se sastoji u izlaganju monomera visokoenergetskom zračenju (γ-zraci, brzi elektroni, α - čestice, neutroni itd.). Prednost foto- i radijaciono-hemijskih metoda iniciranja je mogućnost trenutnog "uključenja i isključivanja" zračenja, kao i polimerizacije na niskim temperaturama.

Međutim, sve ove metode su tehnološki složene i mogu biti praćene neželjenim reakcijama u dobijenim polimerima, kao što je degradacija. Stoga se u praksi najčešće koristi hemijsko (materijalno) pokretanje polimerizacije.

Hemijska inicijacija se vrši uvođenjem niskomolekularno nestabilnih supstanci u monomernu sredinu, koje u svom sastavu imaju niskoenergetske veze - inicijatore koji se lako razlažu u slobodne radikale pod uticajem toplote ili svetlosti. Najčešći pokretači radikalne polimerizacije su peroksidi i hidroperoksidi (vodikov peroksid, benzoil peroksid, hidroperoksidi mpem-butil i izopropilbenzen, itd.), azo- i diazo jedinjenja (dinitril azobisisobuterne kiseline, diazoaminobenzen, itd.), kalijum i amonijum persulfati. Ispod su reakcije razlaganja nekih inicijatora.

terc-butil peroksid (alkil peroksid):

Aktivnost i primenjivost inicijatora radikalne polimerizacije određena je brzinom njihovog raspadanja, koja zavisi od temperature. Izbor određenog inicijatora određen je temperaturom potrebnom za sintezu polimera. Tako se dinitril azobisisobuterne kiseline koristi na 50-70°C, benzoil peroksid - na 80-95°C, a terc-butil peroksid - na 120-140°C.

Redox sistemi su efikasni pokretači koji omogućavaju izvođenje procesa radikalne polimerizacije na sobnim i niskim temperaturama. Kao oksidanti se obično koriste peroksidi, hidroperoksidi, persulfati itd. Redukcioni agensi su soli metala promenljive valencije (Fe, Co, Cu) u najnižem oksidacionom stanju, sulfiti, amini itd.

Reakcija oksidacije-redukcije odvija se u mediju koji sadrži monomer, uz stvaranje slobodnih radikala koji iniciraju polimerizaciju. Možete odabrati par oksidansa, topiv u vodi (na primjer, vodikov peroksid-gvožđe (II) sulfat) ili u organskim otapalima (na primjer, benzoil peroksid - dimetilanilin). Shodno tome, radikalna polimerizacija može biti pokrenuta i u vodenom i u organskom mediju. Na primjer, razlaganje vodikovog peroksida u prisustvu soli željeza (II) može se predstaviti sljedećim jednadžbama:

Radikali HO* i HOO*, spajajući se sa molekulom monomera, pokreću radikalnu polimerizaciju.

Rast lanca provodi se uzastopnim dodavanjem molekula monomera radikalima (2) koji su nastali u reakciji (1b), na primjer:

U lančanom procesu radikalne polimerizacije, rast kinetičkog lanca događa se gotovo trenutno sa formiranjem materijalnog lanca makroradikala i završava se njegovim prekidom.

Završetak lanca je proces zaustavljanja rasta kinetičkih i materijalnih lanaca. To dovodi do nestanka aktivnih radikala u sistemu ili do njihove zamjene niskoaktivnim radikalima koji nisu u stanju vezati molekule monomera. U fazi terminacije formira se polimerna makromolekula. Prekid strujnog kola može nastati pomoću dva mehanizma:

1) dva rastuća makroradikala, sudarajući se, spajaju jedan s drugim u jedan lanac, odnosno rekombinuju (Za);

2) sudarajući se makroradikali pretvaraju se u dva makromolekula, od kojih se jedan, donirajući proton, pretvara u makromolekul sa dvostrukom C=C vezom na kraju, a drugi, prihvatajući proton, formira makromolekul sa jednostavnom terminalnom C-C vezom; takav mehanizam se naziva disproporcionalnost (3b):

Kada su lanci prekinuti rekombinacijom, ostaci inicijatora se nalaze na oba kraja makromolekule; kada su lanci prekinuti nesrazmjerom - na jednom kraju.

Kako lanci makroradikala rastu, viskoznost sistema raste, a njihova pokretljivost se smanjuje, zbog čega završetak lanca postaje teži i ukupna brzina polimerizacije raste. Ovaj fenomen je poznat kao efekat gela. Gel efekat uzrokuje povećanu polidisperznost polimera, što obično dovodi do pogoršanja njihovih mehaničkih svojstava. Ograničenje materijalnih lanaca tokom radikalne polimerizacije takođe može nastati vezivanjem makroradikala na primarni radikal (završetak na inicijatoru) i kao rezultat reakcija prenosa lanaca.

Lančani prijenos sastoji se u odvajanju rastućim makroradikalom mobilnog atoma od molekula bilo koje tvari - otapala, monomera, polimera, nečistoća. Ove supstance se nazivaju lančani prenosioci. Kao rezultat toga, makroradikal se pretvara u makromolekulu zasićenu valentnošću i formira se novi radikal koji je sposoban da nastavi kinetički lanac. Dakle, tokom reakcija prijenosa, materijalni lanac puca, ali kinetički lanac ne.

Reakcija lančanog prijenosa u rastvarač (npr. tetrahlorid ugljika) može se predstaviti na sljedeći način:

Slobodni radikali nastali u ovom slučaju iz molekula rastvarača mogu vezati molekule monomera, odnosno nastaviti kinetički lanac:

Ako se njihova aktivnost razlikuje od aktivnosti primarnih radikala, tada se mijenja i brzina polimerizacije.

Kada se lanac prenese na polimer, formiraju se razgranate makromolekule:

Vjerovatnoća prijenosa lanca na polimer se povećava pri visokoj konverziji monomera, kada je koncentracija makromolekula u sistemu visoka.

Ulogu agensa za prijenos lanca u nekim slučajevima može igrati i sam monomer, ako njegovi molekuli sadrže mobilni atom vodika. U ovom slučaju, rastući radikal ne vezuje za sebe novu molekulu monomera putem dvostruke veze, već uklanja mobilni atom vodika iz njega, zasićujući njegovu slobodnu valenciju i istovremeno pretvarajući molekul monomera u monomerni radikal. Ovo se dešava tokom polimerizacije vinil acetata:

Reakcije lančanog prijenosa u rastvarač su u osnovi proizvodnje telomera. Ako se polimerizacija bilo kojeg monomera provodi pri visokim koncentracijama otapala čije molekule sadrže pokretne atome vodika ili halogena, tada će produkt reakcije biti tvari male molekulske težine, koje se sastoje od nekoliko monomernih jedinica koje sadrže fragmente molekula otapala na krajevima. . Te tvari se nazivaju telomeri, a reakcija njihove proizvodnje naziva se telomerizacija.

Reakcije lančanog prijenosa mogu se koristiti za kontrolu molekularne težine polimera, pa čak i za sprječavanje njihovog stvaranja. Ovo se široko koristi u praksi, često koriste regulatore lanca tokom polimerizacije i inhibitore tokom skladištenja monomera.

Regulatori lanca su tvari koje, dok prekidaju rastuće polimerne lance, praktički ne utiču na ukupnu brzinu procesa. Tipični regulatori lanca su merkaptani koji sadrže mobilni atom vodika u merkapto grupi. Lančani prijenos do njih može se predstaviti na sljedeći način:

Polimeri sintetizirani u prisustvu regulatora lanca razlikuju se po prosječnoj molekulskoj težini i MWD koji su optimalni za obradu.

Inhibitori su supstance koje prekidaju rastuće lance polimera, pretvarajući se na taj način u jedinjenja koja nisu u stanju da iniciraju polimerizaciju. Kao inhibitori obično se koriste supstance čiji prijenos lanca dovodi do stvaranja neaktivnih (stabilnih) radikala. U praksi se hidrokinon, benzokinon, aromatični amini i nitrobenzen često koriste za inhibiciju radikalne polimerizacije i skladištenje monomera.

5.1.1. Radikalna polimerizacija

mehanizam polimerizacije

Najjednostavnija shema kinetičkog lanca tokom kemijske inicijacije može se predstaviti kao sljedeći slijed reakcija:

1. Inicijacija (hemijska):

a) stvaranje primarnih slobodnih radikala

b) porijeklo materijalnog lanca

2. Lanac uzgojnog materijala:

3. Prekinuti lanac materijala:

a) rekombinacija

b) disproporcionalnost

c) lančani prijenos (rast kinetičkog lanca);

po molekuli polimera

po molekulu monomera

po molekulu rastvarača

Kada se opisuje proces polimerizacije, daju se sljedeće pretpostavke:

• aktivnost (reaktivnost) slobodnog radikala zavisi samo od prirode atoma na kojem je nespareni elektron lokalizovan i od njegovog najbližeg okruženja;
• prosječna dužina kinetičkog lanca je velika;
• uspostavlja se stabilno stanje u reakcionom mediju, tj. stopa inicijacije jednaka je brzini uništenja slobodnih radikala.

Interakcija čestica slobodnih radikala odnosi se na brze hemijske reakcije. Međutim, pristup reagujućih čestica odvija se mnogo sporije. Na sl. Slika 5.1 prikazuje jednodimenzionalni dijagram koji ilustruje odlučujuću ulogu procesa difuzije u svim fazama reakcije polimerizacije.

Aktivne čestice su okružene molekulima rastvarača (okolina), formirajući

Rice. 5.1. Šema za implementaciju "efekta ćelije":

I- rastvarač; II- "rupa"; III- čestica koja reaguje

"kaveza", unutar kojeg je njihovo kretanje moguće kao niz "skokova" u prazne praznine - "rupe". Pristup reagujućih čestica i oslobađanje produkta reakcije iz ovog "kaveza" je proces kontroliran difuzijom. Ova karakteristika procesa je definisana kao "efekat hvatanja" ili "efekat ćelije" (Frank-Rabinovich efekat).

Pitanje. 2,2"-azo- bis-izobutironitril (dinitril azodiizobuterne kiseline - DAK, porofor ChKhZ) se široko koristi u eksperimentalnoj i industrijskoj praksi kao tvar koja lako stvara aktivne slobodne radikale kao rezultat termičke razgradnje prema shemi

Ovaj proces počinje u rastvoru već na 40°C. Istovremeno je utvrđeno da povećanje viskoznosti reakcionog medija dovodi do smanjenja K d. Koji je mogući razlog ovog efekta?

Odgovori. Smanjenje brzine raspadanja inicijatora s povećanjem viskoziteta reakcionog medija može biti posljedica dvostupanjske prirode ove reakcije: prvo se formiraju radikali

Sa povećanjem viskoznosti medija, "efekat kaveza" usporava odvajanje prvobitno formiranog para radikala, čime se sprečava oslobađanje aktivnih čestica iz "kaveza". S tim u vezi, druga faza procesa potpune razgradnje ovog spoja na slobodne radikale teče sporije.

Porijeklo lanca (inicijacija). Proces formiranja aktivnih centara odvija se relativno sporo i zahtijeva utrošak određene količine energije. Ova početna faza radikalne polimerizacije naziva se nukleacija lanca (inicijacija) i dovodi do stvaranja slobodnih (sekundarnih) radikala iz molekula monomera zasićenih valentnošću. Slobodni radikali u polimerizirajućem sistemu mogu nastati na različite načine: pod utjecajem topline, svjetlosti, ultrazvuka, tvrdog zračenja (rendgenski zraci, α-, β- i γ-zraci - fizička inicijacija),

kao i uvođenjem inicijatora hemijske polimerizacije, tj. tvari koje se lako razlažu u slobodne radikale. Pobuđivanje reakcije polimerizacije sa uvođenjem inicijatora ima široku primenu u proizvodnji polimera koji formiraju vlakna, jer se time olakšava regulacija procesa sinteze. Propadanje inicijatora zahtijeva opskrbu vanjskom energijom i odvija se određenom brzinom. Na primjer, inicijatori polimerizacije slobodnih radikala su jedinjenja koja se mogu razgraditi: na ~O~O~ (I) vezi ili na vezi (II).

I. Energija disocijacije ove veze je 150-160 kJ/mol. Veze ovog tipa uključuju:

II. Energija disocijacije ove veze je 295 kJ/mol. Upotreba azo jedinjenja kao inicijatora je unapred određena

2,2"-azo- bis-izobutironitril

NC-C(CH 3) 2 -N=N-C(CH 3) 2 -CN.

Brzina formiranja primarnih slobodnih radikala opisana je jednadžbom brzine reakcije prvog reda:

Kao rezultat integracije i naknadne transformacije, imamo

gdje ja] t i [I] 0 - trenutna i početna koncentracija inicijatora; t- vrijeme; Kd- konstanta brzine reakcije razgradnje inicijatora u slobodne radikale.

Zadatak. Odrediti konstantu brzine razgradnje benzoil peroksida u dioksanu na 80°C, ako je njegova početna koncentracija bila 1,1%, a nakon 10 minuta jodometrijski je u sistemu pronađeno 1,07% benzoil peroksida.

Rješenje. Prema jednačini (5.2),

ln=exp/ kd) = 151,9 kJ/mol.

Procjena vrijednosti Δ E d omogućava vam da odaberete najprikladniji temperaturni raspon za sintezu polimera koji formiraju vlakna. U tabeli. 5.1 prikazuje vrijednosti prividne energije aktivacije Δ E d i konstante brzine Kd za neke inicijatore. Prilikom izvođenja sinteze ispod 85°C, preporučljivo je koristiti DAA. Na višim temperaturama, benzoil peroksid itd. daje bolje rezultate.

Tabela 5.1. Kinetičke karakteristike nekih inicijatora polimerizacije

Reakciju polimerizacije na temperaturama ispod 70°C preporučljivo je provesti korištenjem anorganskih peroksida.

Trajanje faze inicijacije smanjuje se povećanjem broja slobodnih radikala.

Da bi se povećala brzina razgradnje inicijatora, kao što su peroksidi, u reakcijsku smjesu se uvode "promotori" - redukcijski agensi. Redox inicirajući sistemi se široko koriste za izvođenje sinteze različitih polimera ugljičnog lanca. Pokretanje procesa polimerizacije upotrebom redoks sistema karakteriše mali temperaturni koeficijent (relativno niska prividna energija aktivacije).

Dakle, pod uticajem fizičkih ili hemijskih faktora, slobodni radikali se pojavljuju u sistemu, npr. nespareni str-elektrona i zbog toga imaju visoku hemijsku aktivnost. Sudari slobodnih radikala dovode do pojave kovalentne veze između njih uz formiranje neaktivne molekule. Kada slobodni radikal stupi u interakciju s neaktivnom molekulom, nastaje produkt reakcije, koji također ima jedan nespareni elektron i ima gotovo istu aktivnost kao originalni slobodni radikal. Ovi procesi se mogu ilustrovati dijagramom

R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.

Sklonost reakcijama adicije ograničava životni vijek slobodnih radikala. Na primjer, vrijeme poluraspada H 3 C * radikala je 10 -4 s. Međutim, konjugacija nesparenih str-elektron [na primjer, u trifenilmetil (C 6 H 5) 3 C *] ili skrining sa njegovim supstituentima koji su dio slobodnih radikala, na primjer, u difenilpikrilhidrazilu

dramatično povećava stabilnost slobodnih radikala.

Kao rezultat hemijske inicijacije, slobodni radikali postaju krajnja grupa rastućeg polimernog lanca.

Vrijeme potrebno da se krug pokrene naziva se period indukcije. Supstance koje produžavaju period indukcije nazivaju se inhibitori. Ne pokreću svi slobodni radikali u interakciji s monomerima. Neki od njih se deaktiviraju nakon međusobnog sudara. Odnos broja radikala vezanih za monomer i koji su inicirali reakciju prema ukupnom broju svih formiranih radikala naziva se efikasnost inicijatora. f e. Učinkovitost pokretača može se ocijeniti jednom od tri metode:

• upoređivanje brzine raspadanja inicijatora i brzine formiranja molekula polimera (ova tehnika zahtijeva precizno mjerenje prosječne molekularne težine polimera);
• poređenje količine inicijatora vezanog za polimer sa količinom razloženog inicijatora;
• upotrebom inhibitora prekida lanca.

Na primjer, upotreba difenilpikrilhidrazila omogućava prekid lanca prema šemi

Zadatak. Izračunajte efikasnost 2,2 "-azo- bis-izobutironitril, ako je pri polimerizaciji stirena početna koncentracija inicijatora bila 1,1%, a na 100 g monomera se za 20 minuta reakcije (u smislu normalnih uslova) oslobodilo 80 cm 3 azota. Stepen konverzije monomera dostigao je 5%. Molekularna težina dobijenog polimera je 2500 (određena osmometrijskom metodom).

Rješenje. Kada se molekula inicijatora raspadne, formiraju se dva slobodna radikala i oslobađa se molekul dušika. Izračunavamo broj molova inicijatora na početku reakcije na 100 g monomera:

[I] 0 = 1,1 / 164 = 0,007 = 7 10 -3.

Količina oslobođenog azota će biti

80/(22,4 1000) = 3,5 10 -3.

Tako se u 20 min reakcije razgradilo 3,5 × 10 -3 mol inicijatora i nastalo je 7 × 10 -3 mol radikala. Pri konverziji od 5% i prosječnoj molekulskoj težini od 2500, broj nastalih polimernih molova je

5/2500 \u003d 2 10 -3.

Pretpostavimo da su svi kinetički lanci završili rekombinacijom radikala i stoga je potrošen 1 mol inicijatora na 1 mol polimera. Odavde nalazimo efikasnost pokretača f e:

f e \u003d 2,0 10 -3 / (3,5 10 -3) = 0,6.

Općenito, stopa raspada inicijatora V 0 = Kd[I].

Za najčešće korišćene inicijatore f e je u rasponu od 0,3-0,8, tj. skoro uvijek f e f e varira ovisno o mediju: prirodi i količini inicijatora, monomera, rastvarača itd.

Na primjer, kada se započne polimerizacija akrilonitrila sa dinitrilom azodiizobuterne kiseline u dimetilformamidu i 51,5% vodenom rastvoru NaCNS, vrijednost K d f e u drugom slučaju se ispostavlja znatno manjim zbog snažne manifestacije "ćelijskog efekta" (povećava se viskoznost medija, a javljaju se i specifični efekti solvatacije).

Brojni eksperimentalni podaci su utvrdili da je pri konstantnoj koncentraciji monomera brzina polimerizacije proporcionalna kvadratnom korijenu koncentracije inicijatora („pravilo kvadratnog korijena“):

Gdje TO- konstanta ukupne brzine polimerizacije; [M] - koncentracija monomera; [I] - koncentracija inicijatora;

Gdje Kd je konstanta brzine raspada inicijatora; TO p je konstanta brzine rasta polimernog lanca; TO 0 je konstanta brzine prekida lanca.

Pitanje. Heterofazna polimerizacija vinil hlorida u prisustvu benzoil peroksida odvija se u izotermnim uslovima 6-8 puta sporije nego u prisustvu dinitrila azodiizobuterne kiseline. Objasnite mogući razlog za ovu pojavu.

Odgovori. Benzoil peroksid je vrlo slabo rastvorljiv u vodi. Stoga, brzina inicijacije dostiže primjetnu vrijednost tek nakon što je koncentracija čestica inicijatora u disperziji dovoljno visoka (vidi. jednačina (5.3)]. Dinitril azodiizobuterne kiseline je rastvorljiviji u vodi, pa će period indukcije procesa polimerizacije, koji određuje ukupno trajanje procesa, u ovom slučaju biti kraći.

Nastavak (rast) lanca. Reakcije nastavka (rasta) kinetičkog lanca nazivaju se elementarnim

faze lančane reakcije koje se odvijaju uz očuvanje slobodne valencije i dovode do trošenja polaznih materijala i stvaranja produkta reakcije. Tokom polimerizacije, ovaj slijed reakcija uzrokuje rast polimernog lanca:

Rast lanca je brza faza procesa polimerizacije, opisana jednadžbom (5.3). Brzina polimerizacije takođe raste sa povećanjem koncentracije monomera u reakcionom mediju.

Prekid lanca. Prekid kinetičkog lanca je faza lančanog procesa, koja dovodi do nestanka slobodne valencije. Do prekida kinetičkog lanca može doći:

kao rezultat rekombinacije, tj. interakcija dva identična ili različita slobodna radikala,

ili disproporcionalnost, tj. prijenos protona s jednog radikala na drugi, uz gubitak aktivnosti produkta reakcije, tj.

Energija aktivacije prve reakcije - rekombinacije - je blizu nule iu svakom slučaju ne prelazi 0,5-1,5 kJ/mol, dok disproporcionaciona energija aktivacije dostiže 16-18 kJ/mol.

Prestanak rasta makromolekula može nastati kao rezultat rekombinacije i disproporcionalnosti makroradikala.

U isto vrijeme, isti efekat se opaža kada polimerni radikal (makroradikal) naiđe na neaktivan molekul. Prestanak rasta makromolekule kao rezultat prijenosa nesparenog elektrona na inertnu molekulu naziva se prijenos kinetičkog lanca („radikal po tropiju“). Ovaj proces može dovesti do dodavanja atoma vodika rastućem polimernom lancu:

Molekuli inicijatora, rastvarača, monomera, neaktivnog polimera ili makroradikala, itd. mogu djelovati kao RH. Konstante brzine ovih reakcija će biti respektivno. TO P i , K P s , K pm, K p str

Pitanje. U procesu polimerizacije slobodnih radikala, uz linearne makromolekule, nastaju i razgranate. Napišite vjerojatnu shemu za nastanak takvih grana tokom polimerizacije vinil acetata u prisustvu benzoil peroksida.

Odgovori. Pri visokim stupnjevima konverzije, rezultirajuće makromolekule (i makroradikali) mogu biti izložene pokretnim slobodnim radikalima. Najranjiviji dio makromolekule su atomi vodika na tercijarnim atomima ugljika:

Prekid kinetičkog lanca dovodi do smanjenja stepena polimerizacije nastalog visokomolekularnog jedinjenja. Ponekad se, za kontrolu brzine procesa i molekularne težine polimera, u reakcijsku smjesu uvode posebne tvari (hidrokinon, nitrobenzen, itd.), zvane inhibitori polimerizacije. Njihovo djelovanje zasniva se na vezivanju

aktivni centri kinetičkog lanca. Dužina kinetičkog lanca v je

Gdje V p i V t su stope rasta i prekida lanca, respektivno.

Uz pomoć inhibitora polimerizacije, prinos i svojstva nastalog polimera (prosječna molekulska težina, stepen polidisperznosti) mogu varirati u relativno širokom rasponu.

Pitanje. U početnim periodima polimerizacije slobodnih radikala nastaju polimeri sa maksimalnom molekulskom težinom. Kako se stepen konverzije monomera (prinos polimera) povećava, njegova molekulska težina obično opada. Objasnite mogući uzrok ove pojave.

Odgovori. Kako se stepen konverzije povećava, povećava se broj rastućih kinetičkih lanaca u reakcionom mediju, što dovodi do povećanja vjerovatnoće procesa rekombinacije.

Polimerizacija je složen proces i često se ne može opisati jednom stehiometrijskom jednadžbom, jer u nekim slučajevima završetak lanca dovodi do pojave nekih nusproizvoda. Međutim, za dovoljno veliku dužinu kinetičkog lanca, polimerizacija se može opisati sa dovoljnom aproksimacijom jednom stehiometrijskom jednadžbom. brzina lančane reakcije v jednak je proizvodu brzine pokretanja lanca v i i dužina kinetičkog lanca v:

Gde v= (1 - β)/β, gdje je β vjerovatnoća prekida lanca u svakoj fazi rasta. Dužina kinetičkog lanca v može se izračunati iz omjera

Zadatak. Definirajte vrijednost TO R / TO

može se odrediti iz jednačine stacionarne brzine polimerizacije, koja dobro opisuje proces u njegovoj početnoj fazi [jednačina (5.3)]. Nakon transformacije jednadžbi (5.3) i (5.4), dobijamo

log([M] 0 /[M] t) = (K p/ K

)V i t. U prisustvu akceptora slobodnih radikala, proces se usporava (inhibira). Ako WITH ing je koncentracija inhibitora, onda se brzina inicijalne reakcije može izračunati iz zavisnosti

Vi= C ing t i.

Prema ovoj empirijskoj zavisnosti, za bilo koju proizvoljno odabranu koncentraciju inhibitora (na primjer, 0,2 mol/dm 3), moguće je izračunati odgovarajuću vrijednost t, a time i stopa inicijacije:

• t\u003d 2 10 -5 + 2857 0,2 \u003d 571 min;
• Vi\u003d 1 10 -1 / 571 \u003d 5,83 10 -6 mol / (dm 3 s).

Za dva puta ≥ t i vrijednost se može izračunati TO R / TO

= = 0,25.

U skladu sa jednačinama (5.3) i (5.4) imamo

Gdje f e - efikasnost pokretača; Kd je konstanta brzine razgradnje inicijatora; [M] - koncentracija monomera; [I] - koncentracija inicijatora.

Prethodno je napomenuto da su vrijednosti f e i Kd mogu se meriti odvojeno. Također eksperimentalno utvrđeno V p , [I], [M]. Nalazeći tako K

= 2,34 10 -7 .

Pri niskim stupnjevima konverzije, ukupna stopa polimerizacije V je na zadovoljavajući način opisan jednačinom (5.8). Temperaturna zavisnost V, karakteriziran prividnom energijom aktivacije procesa sinteze, opisan je jednakošću

Δ E okretaja = 1/2Δ E i - Δ E p + 1/2Δ E o ,

gdje je ∆ E i, Δ E p i Δ E o su prividne energije aktivacije faza inicijacije lanca, rasta i završetka lanca, respektivno.

Za većinu vinil monomera

• Δ E i= 130 ± 10 kJ/mol; Δ E p = 25 + 5 kJ/mol;
• Δ E o = 6 ± 2 kJ/mol.

To znači da se s povećanjem temperature u svim slučajevima povećava brzina reakcije polimerizacije.

Kinetička dužina lanca v pod uslovima izotermne sinteze određena je samo prirodom monomera.

1.4. Karakteristike molekulske mase polimera

1.4.1. Distribucija makromolekula prema molekulskim težinama

1.4.2. Trenuci distribucije i prosječne molekularne težine

1.4.3. Parametar polidisperznosti

1.4.4. Metode za određivanje molekulske mase polimera

1.5. Stereohemija polimera

1.5.1. Hemijski izomerizam jedinica

1.5.3. stereoizomerizam

Temperature kristalizacije i topljenja polidiena

Pitanja i vježbe za predavanja 1-2

Odjeljak II. Sinteza polimera lančanim i stepenastim metodama polimerizacije

2.1. Radikalna polimerizacija

2.1.1. Pokretanje radikalne polimerizacije

Najvažniji pokretači radikalne polimerizacije

2.1.2. Elementarne reakcije i kinetika polimerizacije

1. Inicijacija.

2. Lančani rast.

3. Prekinuti krug.

Doprinos disproporcionalnosti reakcijama terminacije (λ) za različite monomere

Relativne konstante prijenosa lanca na Syn inicijator na 60°C

Relativne konstante prijenosa lanca po monomeru Cm

Vrijednosti relativnih konstanti prijenosa lanca Ss 104 na neka jedinjenja na 60-70ºS

Vrijednosti relativnih konstanti prijenosa lanca na polimer Sr

Inhibitori radikalne polimerizacije.

Konstante inhibicije Cz, 50-60ºS

Konstante brzine elementarnih reakcija rasta i prekida pri radikalnoj polimerizaciji nekih monomera, 20-25ºS

2.1.3. Raspodjela molekulske težine tokom radikalne polimerizacije

2.1.4. Utjecaj temperature i pritiska na radikalnu polimerizaciju

2.1.5. Difuzijski model završetka lanca. Gel efekat

Uticaj stepena konverzije monomera q na polimerizaciju metil metakrilata, 22,5ºS

2.1.6. katalitički prijenosni lanac

2.1.7. Pseudoživa radikalna polimerizacija

Reverzibilne konstante inhibicije pseudožive polimerizacije stirena u prisustvu tempa

2.1.8. emulziona polimerizacija

Emulzijska polimerizacija mješavine stirena i butadiena

Pitanja i vježbe za predavanja 3-5

2.2. Kationska polimerizacija

2.2.1. elementarne reakcije. Kinetika

Konstante brzine rasta u kationskoj polimerizaciji

Konstante prijenosa lanca na monomer u kationskoj polimerizaciji stirena

Konstante prijenosa lanca na monomer tijekom kationske polimerizacije izobutilena u različitim otapalima

Konstante prijenosa lanca u kationskoj polimerizaciji stirena

2.2.2. Pseudokatjonska i pseudoživa kationska polimerizacija

2.2.3. Utjecaj reakcionog medija

Utjecaj rastvarača na kationsku polimerizaciju stirena iniciranu hClO4

2.3. Anionska polimerizacija

2.3.1. Osnovne reakcije inicijacije

2.3.2. Kinetika polimerizacije anionske terminacije lanca

2.3.3. živa polimerizacija. Blok kopolimeri

2.3.4. Grupna transfer polimerizacija

2.3.5. Utjecaj temperature, rastvarača i protujona

Utjecaj rastvarača na anionsku "živu" polimerizaciju stirena, 25ºS, natrijum-naftalen kompleks 3 10-3 mol/l

Kinetičke i termodinamičke karakteristike lančane reakcije rasta tokom žive polimerizacije stirena inicirane natrijum-naftalenom, 20ºS, tetrahidrofuranom

2.3.6. Udruženje

2.4. Jonsko-koordinirajuća polimerizacija

Primjeri stereospecifične polimerizacije

2.4.1. Ziegler-Natta katalizatori. Istorijski aspekt

Ziegler-Natta komponente katalizatora

2.4.2. Polimerizacija na heterogenim Ziegler-Natta katalizatorima

Utjecaj rastvarača na anionsku polimerizaciju 1,3-diena iniciranu n-butil litijem

2.5. Sinteza heterolančanih polimera ionskom polimerizacijom

2.5.1. Karbonilna jedinjenja

Granične temperature i koncentracije monomera u polimerizaciji aldehida

2.5.2. Polimerizacija estera i epoksida sa otvaranjem prstena

2.5.3. Polimerizacija laktama i laktona

2.5.4. Ostali heterocikli

2.6. Opća pitanja sinteze polimera

2.6.1. Termodinamika sinteze

Entalpije i entropije polimerizacije nekih monomera, 25ºS

Entalpije δn0, entropije δs0, Gibbsove funkcije δg0 i granične temperature polimerizacije Tp aldehida, 25ºS

Entalpije δn0, entropije δs0, Gibbsove funkcije δg0 polimerizacije cikloalkana na 25ºS

2.6.2. Poređenje ionske i radikalne polimerizacije

2.6.3. O općenitosti pseudoživih procesa polimerizacije

2.7. Korak polimerizacije

2.7.1. Ravnotežna i neravnotežna polikondenzacija

Utjecaj konstante ravnoteže k na stepen završetka reakcije polikondenzacije x i prosječni broj stepena polimerizacije

Uticaj vode na stepen polimerizacije tokom polikondenzacije

2.7.2. Kinetika polikondenzacije

Konstante brzine reakcije esterifikacije u homolitičkom nizu jedno- i dvobazičnih kiselina, 25ºS

2.7.3. Raspodjela molekulske mase polimera tokom polikondenzacije

2.7.4. Razgranati i umreženi polimeri

2.7.5. Fenoplasti, aminoplasti

2.7.6. Poliamidi, poliesteri, polikarbonati

2.7.7. Poliuretani. Polisiloksani

2.7.8. Aromatični polimeri čvrstog lanca

Osobine poliarilen eter sulfona

2.7.9. Hiperrazgranati polimeri

Čišćenje - b - čišćenje - a - čišćenje itd.

Pitanja i vježbe za predavanja 9-10

Odjeljak 3. Lančana kopolimerizacija

3.1. Kvantitativna teorija kopolimerizacije

3.1.1. Krive sastava kopolimera i relativne aktivnosti monomera

3.1.2. Sastav i mikrostruktura kopolimera. Statistički pristup

Frakcija sekvenci različitih dužina od monomera 1 (q1n) u ekvimolarnim kopolimerima različitih tipova

3.1.3. Višekomponentna kopolimerizacija

Predviđene i eksperimentalno određene kompozicije kopolimera dobijenih radikalnom ter- i tetrapolimerizacijom

3.1.4. Kopolimerizacija u duboku konverziju

3.2. Radikalna kopolimerizacija

3.2.1. Stopa kopolimerizacije

Korelacija između  i r1 r2 tokom radikalne kopolimerizacije

3.2.2. Priroda efekta preterminalne veze

Relativna aktivnost monomera u kopolimerizaciji stirena (1) sa akrilonitrilom (2), određena u okviru modela terminalne i krajnje veze, 60°C

3.2.3. Utjecaj temperature i pritiska na radikalnu kopolimerizaciju

Relativne aktivnosti monomera na različitim temperaturama i odnosima faktora frekvencije

Utjecaj pritiska na kopolimerizaciju nekih monomera

3.2.4. Naizmjenična kopolimerizacija

1 - Butil metakrilat - dimetil butadien, 2 - butil metakrilat - (c2n5) 3 AlCl - dimetil butadien; f1 - molarni udio butil metakrilata u početnoj smjesi monomera

3.2.5. Utjecaj reakcionog medija

3.2.6. Odnos između strukture monomera i radikala i reaktivnosti.

Kopolimerizacija vinil acetata (1) sa hlorosupstituisanim etilenom (2)

Utjecaj faktora rezonancije na vrijednost konstante brzine rasta, 20-30°C

Empirijski i izračunati kvantno-hemijski rezonantni parametri strukture monomera i radikala

Vrijednosti konstante brzine reakcije rasta i parametra e nekih monomera, 25-30°C

Vrijednosti konstante brzine reakcije rasta i parametra e para-supstituiranog stirena, 60°C

Vrijednosti parametara reaktivnosti monomera sheme q-e

Relativne aktivnosti u kopolimerizaciji nekih monomera

3.3. Jonska kopolimerizacija

3.3.1. Kationska kopolimerizacija

Kationska kopolimerizacija nekih monomera

3.3.2. Anionska kopolimerizacija

Anionska kopolimerizacija stirena (1) sa 1,3-butadienom (2), inicijator n-c4n9Li

Utjecaj rastvarača i protuiona na sastav kopolimera u kopolimerizaciji stirena sa izoprenom

3.3.3. Kopolimerizacija na Ziegler-Natta katalizatorima

Reaktivnost različitih monomera u Ziegler-Natta kopolimerizaciji

Odjeljak 4. Hemijske transformacije polimera

4.1. Karakteristične karakteristike makromolekula kao reagensa

4.1.1. Utjecaj susjednih veza

4.1.2. Makromolekularni i supramolekularni efekti

4.1.3. Kooperativne interakcije7

4.2. Umrežavanje polimera

4.2.1. Sušenje boja

4.2.2. Vulkanizacija gume

4.2.3. Stvrdnjavanje epoksidom

4.3. Uništavanje polimera

4.3.1. Termička destrukcija. Ciklizacija

Početne temperature raspadanja i aktivacijske energije termičke razgradnje nekih polimera

Proizvodi termičke razgradnje nekih polimera

Prinos monomera tokom termičke razgradnje različitih polimera

4.3.2. Termička oksidativna degradacija. Sagorijevanje

Ograničeni indeks kiseonika za neke polimere

4.3.3. Fotodestrukcija. Fotooksidacija

4.4 Analogne transformacije polimera

4.4.1. polivinil alkohol

4.4.2. Hemijske transformacije celuloze

4.4.3. Modifikacija strukture celuloze

Pitanja i vježbe za predavanja 11-15

2.1.1. Pokretanje radikalne polimerizacije

Proces inicijacije je prvi korak u polimerizaciji slobodnih radikala:

Primarni radikali potrebni za pokretanje radikalne polimerizacije mogu se dobiti kao rezultat kemijskih reakcija i fizičkim djelovanjem na monomer.

Prava inicijacija. U kemijskom ili materijalnom inicijaciji koriste se tvari koje se raspadaju sa stvaranjem slobodnih radikala, ili mješavine tvari koje međusobno reagiraju stvaranjem slobodnih radikala. Kao takve supstance obično se koriste peroksidi i azo jedinjenja, kao i kombinacije supstanci koje formiraju redoks sistem.

Među peroksidima široku primjenu su našli acil-, alkil-, hidroperoksidi i pereteri. Opseg azo jedinjenja koji se praktično koriste kao inicijatori je ograničeniji. Najpoznatiji među njima je 2,2"-azobis(izobutironitril), koji se razgrađuje oslobađanjem dušika:

Zbog ove druge okolnosti, ovaj i slični azo derivati ​​se u industriji koriste ne samo kao pokretači, već i za pjenjenje plastike u proizvodnji pjena.

Najčešći pokretači u savremenoj istraživačko-proizvodnoj praksi dati su u tabeli. 2.1 zajedno sa karakteristikama njihovog propadanja. Stol je zatvoren visokotemperaturnim inicijatorima koji se raspadaju s prekidom veze S-S.

Redox sistemi su podijeljeni u dvije grupe; organski i rastvorljivi u vodi. U prvu grupu spadaju brojne kombinacije peroksida sa aminima, od kojih je najviše proučavan sistem benzoil peroksid–dimetilanilin. Kao rezultat redoks reakcije u ovom sistemu, čiji je primarni čin prenos elektrona sa amina na peroksid, nastaje benzoatni radikal koji dalje pokreće proces polimerizacije:

Tabela 2.1

Najvažniji pokretači radikalne polimerizacije

Inicijator	E dist, kJ/mol	Raspica, s -1	Temperatura, ºS za τ 1/2
Bis(2-etilheksil)peroksidikarbonat
Lauril peroksid
2.2"-Azobis (izobutironitril)
benzoil peroksid
tert-Butil peroksibenzoat
kumil peroksid
Di- tert-butil peroksid
Kumil hidroperoksid
Dicikloheksilperoksidikarbonat
3,4-dimetil-3,4-difenilheksan
2,3-dimetil-2,3-difenilbutan

U ovom primjeru, formiranje redoks sistema dovodi do povećanja brzine polimerizacije i smanjenja temperature njenog pokretanja u odnosu na proces koji je pokrenut samo jednim peroksidom. Ove prednosti su karakteristične i za druge redoks sisteme.

Redoks sistemi rastvorljivi u vodi potiču iz klasičnog sistema:

često nazivan Fentonov reagens. Mogu ih formirati i drugi metalni joni promjenjive valencije i peroksidi. Hidroperoksidi se obično koriste umjesto potonjih u vodenim otopinama.

Do sada su najveću rasprostranjenost dobili redoks sistemi koji sadrže persulfate kao oksidant i metalne ione promenljive valencije ili tiosulfate kao redukciono sredstvo:

Oni se široko koriste u industriji za iniciranje emulzije i polimerizacije rastvora.

Za pravilan izbor inicijatora polimerizacije potrebno je imati podatke koji karakterišu brzinu njegovog raspadanja na temperaturi reakcije. Najuniverzalnija karakteristika je poluživot inicijatora τ 1/2 (Tabela 2.1.). Najčešće se inicijator karakterizira na temperaturi na kojoj je poluživot 10 sati. Ova temperatura je obično u rasponu od 20 do 120°C i zavisi od strukture inicijatora. Obično se inicijatori koriste za iniciranje polimerizacije, čiji je poluživot srazmjeran trajanju procesa. Pošto za reakcije prvog reda τ 1/2 = ln2/ k rasp, zatim, znajući vrijednost τ 1/2 , možete izračunati koncentraciju inicijatora u bilo kojem trenutku polimerizacije u skladu sa jednadžbom:

, (2.1)

Gdje k rasp je konstanta brzine monomolekularne reakcije raspadanja inicijatora;

[ I 0 ] I [ I] - početne i trenutne koncentracije inicijatora.

Fotohemijska inicijacija. Kada je monomer ozračen UV svjetlom, molekuli koji su apsorbirali kvant svjetlosti se pobuđuju, a zatim se raspadaju u radikale koji mogu pokrenuti polimerizaciju:

M+ hν→ M * → R 1 + R 2

Međutim, direktno zračenje monomera je neefikasno, jer kvarcno staklo obično ne propušta UV svjetlost u području koje odgovara njegovoj apsorpciji monomera ( π-π* -prijelaz, 200-220 nm), ili ga prolazi u maloj mjeri.

U slučaju kada monomer ne upija propuštenu svjetlost, potrebno je koristiti fotosenzibilizator(Z) - spoj koji prenosi energiju pobude na druge molekule:

Z+ hν→Z*

Z * + M → Z + M * → R 1 + R 2 + Z .

Upotreba boja kao fotosenzibilizatora omogućava korištenje vidljivog područja svjetlosti za fotoinicijaciju.

U praktične svrhe, fotopolimerizacija se obično provodi u prisustvu fotoinicijatori- supstance koje se razlažu u potrebnom području UV spektra sa dovoljno visokim kvantnim prinosom. Idealan fotoinicijator treba da ispunjava sledeće kriterijume:

1. Prvo, razložiti kada se ozrači izvorom svetlosti određene talasne dužine, koju monomer ne apsorbuje;

2. efikasnost pokretača treba da bude visoka i blizu jedinice;

3. bolje je da se u ovom slučaju formira jedna vrsta radikala.

Prema mehanizmu djelovanja fotoinicijatori se mogu podijeliti u 2 tipa: razlažu se u radikale nakon zračenja, na primjer, spojevi koji sadrže benzensku grupu (acetofenolni tip) ( I) i interakciju sa koinicijatorima za stvaranje radikala (azo jedinjenja ( II)).

Mehanizmi djelovanja azo jedinjenja imaju karakteristike koje se sastoje u promjeni njihove konfiguracije tokom zračenja cis- on trans-. Ovo je od posebnog značaja u slučaju pulsnog izlaganja svetlosti.

Najefikasniji fotoinicijatori su aromatični ketoni i njihovi derivati, zbog prilično širokog područja apsorpcije UV spektra i visokog kvantnog prinosa radikala. Vjeruje se da aromatični ketoni prolaze kroz fotohemijsku transformaciju na dva puta:

od kojih se ovo drugo ostvaruje samo u prisustvu donora vodonika.

U industriji se kao fotoinicijatori koriste benzoin (1), benzilketal (2) i njihovi brojni derivati:

Znajući broj apsorbovanih fotona ( n abs) i ozračeni volumen ( V), može se odrediti koncentracija primarnih radikala ( WITH) nastaje tokom monohromatskog zračenja:

, (2.2)

gdje je F primarni kvantni prinos.

Broj apsorbiranih fotona može se izračunati korištenjem dobro poznatog Lambert-Beerovog izraza:

, (2.3)

Gdje E str je apsorbovana energija, E λ – energija jednog mola fotona na talasnoj dužini λ ,  - koeficijent ekstinkcije, WITH- koncentracija, d- optička gustina.

Fotopolimerizacija se koristi za kontinuirano nanošenje polimernih premaza na metal, drvo, keramiku, svjetlovode, u stomatologiji za stvrdnjavanje sastava dentalnih ispuna. Posebno se ističe primjena fotopolimerizacije u fotolitografiji, koja se koristi za proizvodnju velikih integriranih kola u mikroelektronici, kao i tiskanih ploča (matrica) u modernoj fototipografskoj tehnologiji, što omogućava eliminaciju upotrebe olova.

Glavna prednost fotoinicijacije u procesima polimerizacije je mogućnost preciznog određivanja početka i kraja procesa kroz vrijeme izlaganja svjetlu. Osim toga, brzina raspadanja inicijatora je praktično nezavisna od temperature, dok intenzitet zračenja daje odlučujući doprinos.

Značajan nedostatak fotoinicijacije je brz pad njene efikasnosti sa povećanjem debljine ozračenog sloja zbog apsorpcije zračenja. Iz tog razloga, fotohemijska inicijacija je efikasna u pokretanju polimerizacije u dovoljno tankim slojevima, reda veličine nekoliko milimetara.

radiohemijske inicijacije. Zračenje iz radioaktivnih izvora Co 60, kao i razne vrste akceleratora, uključuje skup čestica, kao što su α-čestice, neutroni, elektroni i tvrdo elektromagnetno zračenje. Za razliku od fotozračenja, radioaktivno je jonizujuće i ima mnogo veću prodornu moć, što se objašnjava većom energijom njegovih čestica.

Ionizacija ozračene tvari posljedica je izbacivanja elektrona iz njenih molekula, na primjer, monomera, česticama visoke energije:

Radikali sposobni da iniciraju polimerizaciju nastaju kao rezultat daljih transformacija u sistemu uz učešće pobuđenih jona, radikalnih jona i elektrona, na primer:

Prisustvo slobodnih radikala i jona u ozračenom monomeru predodređuje mogućnost razvoja i radikalne i jonske polimerizacije. U većini slučajeva rezultat je radikalna polimerizacija, međutim, na niskoj temperaturi u odsustvu vode i drugih nečistoća koje deaktiviraju ione, bilo je moguće uočiti i kationsku i anionsku polimerizaciju pojedinačnih monomera.

Termička inicijacija. Vrlo je malo primjera termičkog iniciranja polimerizacije. To uključuje, prije svega, spontanu polimerizaciju stirena i vinilpiridina. Smatra se da je mehanizam stvaranja slobodnih radikala pri termičkom inicijaciji bimolekularan, ali je pouzdano otkriven samo u odnosu na stiren. Prvi korak reakcije je formiranje Diels-Alderovog adukta iz dvije molekule stirena:

U drugoj fazi dolazi do prijenosa atoma vodika s adukta na molekulu stirena, što dovodi do stvaranja radikala sposobnih za iniciranje polimerizacije:

Samoinicijativna polimerizacija stirena ima visoku energiju aktivacije. Tako se 50% konverzije monomera primećuje na 29ºS tokom 400 dana, na 127ºS reakcija se odvija u roku od 4 sata. Prednost ove metode je u tome što konačni polimeri ne sadrže inicijatorne nečistoće.

U većini drugih slučajeva spontana termička polimerizacija nastaje zbog iniciranja peroksidima, koji se lako formiraju na svjetlu čak i pri kratkotrajnom kontaktu monomera sa atmosferskim kisikom.

Plazma inicijacija. Ovdje, kao iu prethodnom slučaju, nastaju ioni i radikali. Proces polimerizacije je težak. Ova metoda se koristi za dobivanje tankih polimernih filmova.

Električno pokretanje. Javlja se tokom elektrolize smjese koja sadrži organski rastvarač, monomer i neorgansko jedinjenje koje provodi električnu struju. U tom slučaju nastaju ioni i radikali.

Efikasnost inicijacije. Efikasnost inicijacije f jednak je udjelu radikala koji iniciraju polimerizaciju u njihovom ukupnom broju, što odgovara spontanoj razgradnji određene količine inicijatora. Obično 0,3< f < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Indukovana razgradnja inicijatora nastaje kao rezultat njegove reakcije sa propagirajućim radikalom, tj. kao rezultat prijenosa lanca do pokretača. To dovodi do smanjenja broja radikala razgrađenog peroksida koji iniciraju polimerizaciju:

Efekat „kaveza“ sastoji se u tome da se dva radikala nastala kao rezultat raspadanja inicijatora, u razmatranom slučaju benzoil peroksida, ne mogu odvojiti neko vrijeme, jer njihovu difuziju ometaju okolni monomer i molekuli rastvarača. . Ovaj trenutak je veoma povoljan za nastanak nuspojava koje dovode do njihovog deaktiviranja. Jedan od njih je prikazan u nastavku (radikali u "kavezu" označeni su zagradama):

Primarni benzoatni radikali napuštaju "kavez" difuzijom i kao rezultat reakcije s monomerom. Tada se mogu dekarboksilirati

kao rezultat toga, reakcija s monomerom (inicijacija) se provodi uz sudjelovanje i benzoatnih i fenilnih radikala:

Nuspojave koje smanjuju efikasnost inicijacije, pored gore navedene reakcije u "kavezu", uključuju sljedeće dvije reakcije:

Općenito, efikasnost inicijacije je određena prirodom inicijatora, monomera, rastvarača i konverzije. Mikroviskoznost medijuma je od velike važnosti; viskoznost monomera ili mješavine monomera i rastvarača. On određuje pokretljivost "ćelije": s njenim povećanjem, oslobađanje radikala iz "ćelije" postaje teže, a efikasnost inicijacije se smanjuje. Efikasnost inicijacije se još više smanjuje sa povećanjem konverzije, tj. frakcija monomera pretvorena u polimer.