Aktivnost i koeficijent aktivnosti elektrolita. Jonska snaga rastvora. Pravilo jonske snage.
Aktivnost otopljene soli A može se odrediti iz pritiska pare, temperature očvršćavanja, podataka o rastvorljivosti, EMF metode. Sve metode za određivanje aktivnosti soli dovode do vrijednosti koja karakterizira stvarna termodinamička svojstva otopljene soli u cjelini, bez obzira da li je disocirana ili ne. Međutim, u opštem slučaju, svojstva različitih jona nisu ista, te je moguće uvesti i razmotriti termodinamičke funkcije odvojeno za ione različitih tipova:
m+ = m + o + RT ln a + = m + o + RT log m+ + RT logg + ¢
m – = m – o + RT ln a -= m –o +RTln m– + RT lng – ¢ ,
Gdjeg + ¢ I g – ¢ - praktični koeficijenti aktivnosti (koeficijenti aktivnosti pri koncentracijama jednakim molalitetu m ).
Ali termodinamička svojstva različitih jona ne mogu se odrediti odvojeno od eksperimentalnih podataka bez dodatnih pretpostavki; možemo izmjeriti samo prosječne termodinamičke količine za jone na koje se raspada molekul ove supstance.
Neka se disocijacija soli odvija prema jednačini
An+ IN n-= n+ A z + + n - Bz - .
Sa potpunom disocijacijomm + = n + m , m - = n - m . Koristeći Gibbs-Duhemove jednačine, može se pokazati da
A + n + ×A - n - ¤ A=konst .
Standardna stanja za pronalaženje vrijednosti aktivnosti definiraju se na sljedeći način:
lim a + ® m + = n + m at m ® 0 ,
lim a – ® m – = n – m at m ® 0 .
Standardno stanje za A je izabran tako dakonstbila jednaka 1. Zatim
A + n + ×A -n-=A .
Pošto ne postoje metode za eksperimentalno određivanje vrijednosti a + I A – odvojeno, onda se uvodi prosječna jonska aktivnost A ± , određen relacijom
A ± n =A .
dakle, imamo dvije veličine koje karakteriziraju aktivnost otopljene soli. Prvi- Ovo molarna aktivnost , odnosno aktivnost soli, određena nezavisno od disocijacije; nalazi se istim eksperimentalnim metodama i prema istim formulama kao i aktivnost komponenti u neelektrolitima. Druga vrijednost- prosječna jonska aktivnost A ± .
Hajde da se sada predstavimo koeficijenti aktivnosti jona g + ¢ I g – ¢ , prosječni ionski molalitet m ± I prosječni faktor aktivnosti jona g ± ¢ :
a + = g + ¢ m + ,a – = g – ¢ m – ,a ± = g ± ¢ m ± ,
Gdjeg ± ¢ =(g¢ + n + × g¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nm .
Dakle, glavne veličine su povezane relacijama
a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,
Gdje L =(n + n + × n - n - ) 1/ na za soli svake specifične vrste valencije je konstantna vrijednost.
Vrijednostg ± ¢ je važna karakteristika odstupanja rastvora soli od idealnog stanja. U otopinama elektrolita, kao iu neelektrolitnim otopinama, mogu se koristiti sljedeće aktivnosti i koeficijenti aktivnosti:
g ± = - koeficijent racionalne aktivnosti (praktično se ne koristi);
g ± ¢ = - koeficijent praktične aktivnosti (prosječni molalni);
f ± =± (g ± ¢ )o koncentraciji otopine ( With ili m) ima minimum. Ako zavisnost predstavljate u koordinatama lgg ± ¢
Rice. 24. Ovisnost koeficijenta aktivnosti elektrolita od njegove koncentracije za soli različitih tipova valentnosti
Prisustvo drugih soli u otopini mijenja koeficijent aktivnosti ove soli. Ukupni učinak mješavine soli u otopini na koeficijent aktivnosti svake od njih pokriven je općim obrascem, ako se ukupna koncentracija svih soli u otopini izrazi kroz ionsku snagu. jonska sila I(ili jonska snaga) otopine je poluzbroj proizvoda koncentracije svakog jona i kvadrata njegovog nabojnog (valentnog) broja, uzetih za sve jone date otopine.
- jonski indeksi svih soli u rastvoru; m i= n im .Lewis i Randall su otvorili empirijski zakon jonske snage: prosječni koeficijent jonske aktivnostig ± ¢ disociacija tvari na ione je univerzalna funkcija ionske snage otopine, odnosno u otopini date ionske snage sve tvari koje se disociraju na ione imaju koeficijente aktivnosti koji ne ovise o prirodi i koncentraciji datog supstance, ali zavise od broja i valencije njenih jona.
Zakon jonske snage odražava ukupnu interakciju jona rastvora, uzimajući u obzir njihovu valentnost. Ovaj zakon je egzaktan samo pri vrlo niskim koncentracijama (m ≤ 0,01); čak i pri umjerenim koncentracijama to je samo približno tačno. Prema ovom zakonu, u razrijeđenim otopinama jakih elektrolita
lg g ± ¢ = - A .
Po analogiji sa prosječnim ionskim molalitetom, možemo uzeti u obzir prosječnu ionsku aktivnost:
izračunato iz aktivnosti pojedinačnih jona. Prosječna ionska aktivnost i prosječni ionski molalitet su međusobno povezani srednjim koeficijentom jonske aktivnosti, odnosno: , gdje je
Tada hemijski potencijal pravog rastvora elektrolita ima izraze:
gdje je aktivnost elektrolita, A, je vezano za prosječnu ionsku aktivnost:
Vrijednosti prosječnog koeficijenta jonske aktivnosti određuju se eksperimentalno različitim metodama, koje uključuju snižavanje točke smrzavanja, osmotskog tlaka, tlaka zasićene pare rastvarača i mjerenja EMF-a, o čemu se dalje govori. Poznavajući prosječni ionski molalitet i prosječni koeficijent aktivnosti, može se izračunati prosječna ionska aktivnost i iz nje hemijski potencijal elektrolita u otopini. Osim toga, za razrijeđene otopine elektrolita razvijena je teorija međuionskih interakcija, koja omogućava izračunavanje prosječnih koeficijenata jonske aktivnosti i koeficijenata aktivnosti pojedinih jona u razrijeđenim otopinama. Ova teorija se zove Debye-Hückel teorije. Prema njemu zavisi logaritam koeficijenta aktivnosti jonska snaga I rastvor elektrolita, koji je definisan na sledeći način:
jonska snaga zasnovana na molalnosti:
jonska snaga na osnovu koncentracije:
zbrajanje koje se proteže preko svih jona u rastvoru.
Za veoma razblažene rastvore ( I C< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:
; ; 
gdje je A konstanta, čija vrijednost ovisi o svojstvima otapala i temperature, ali ne ovisi o koncentraciji elektrolita ili njegovoj prirodi. Ako je rastvarač voda i temperatura je 25°C, onda A= 0,5092 (dm 3 mol –1) 1 / 2. Ova jednačina se zove Debye Hückelov granični zakon. Kao što se može vidjeti iz ove jednadžbe, koeficijenti aktivnosti elektrolita u vrlo razrijeđenim otopinama zavise samo od jonske snage i naboja jona, ali ne zavise od individualnosti elektrolita. Odnosno, sa istom jonskom snagom, elektroliti, na primjer, MgCl 2 i Ca (OH) 2 trebali bi imati iste koeficijente aktivnosti. Ovo se slaže sa stvarnošću, ali samo pri vrijednostima jonske snage manjoj od približno 0,01 mol dm–3. Kod viših koncentracija (i jonske jačine), koeficijenti aktivnosti ovise o prirodi elektrolita, posebno o radijusima iona na koje se elektrolit raspada. Do jonske snage od približno 0,1 mol dm–3, mogu se izračunati iz proširio Debye Hückelov zakon:
; 
, 
Gdje IN je konstanta u zavisnosti od svojstava rastvarača (na 25 °S IN= 0,3301 (dm 3 / 2 mol –1 / 2 Å –1 za vodeni rastvarač, Å je angstrom, 10 –10 m), i r je kristalografski radijus jona. Nažalost, pojedinačni kristalografski radijusi jona zapravo nisu točno poznati, jer su za kristalne strukture određene samo međunuklearne udaljenosti. Bilo koji od savremenih sistema radijusa jona zasniva se na proizvoljnom izboru radijusa najmanje jednog jona, na osnovu čega se izračunavaju relativni poluprečnici svih ostalih jona. S druge strane, uobičajene vrijednosti ionskog radijusa su takve da je proizvod INr u nazivniku na desnoj strani jednačine je približno 1 za većinu jona. Na osnovu toga, prošireni Debye-Hückelov zakon se često koristi u obliku.
Termodinamika otopina elektrolita
Osnovni koncepti
Electrochemistry- grana fizičke hemije koja proučava zakone međusobne transformacije hemijskih i električnih oblika energije, kao i sisteme u kojima se te transformacije odvijaju. Elektrohemija takođe proučava fizičko-hemijske osobine jonskih provodnika, procese i pojave na granicama faza uz učešće naelektrisanih čestica - jona i elektrona.
Svi vodiči električne struje mogu se podijeliti na elektronske i jonske. Elektronski provodnici (provodnici prve vrste) prenose električnu struju kretanjem elektrona. Jonski provodnici (provodnici druge vrste) provode električnu struju zbog kretanja jona.
elektroliti Supstance (hemijska jedinjenja) nazivaju se supstance (hemijska jedinjenja) koje se u rastvoru ili topljenju spontano delimično ili potpuno raspadaju na jone - naelektrisane čestice sposobne za samostalno postojanje. Prijenos električne energije u otopinama elektrolita obavljaju joni, tj. elektroliti su provodnici tipa II. Elektroliti su i čvrsti i tečni. Broj jona svakog znaka, nastalih tokom raspadanja elektrolita, određen je stehiometrijskim koeficijentima u jednadžbi za hemijsku reakciju disocijacije ovog elektrolita:
M n + A n - = n+ M z + + n- A z - , (1.1)
Gdje n+, n- I n = n+ + n-- broj kationa, broj anjona i ukupan broj nabijenih čestica u elektrolitu. Uprkos prisustvu jona, rastvor elektrolita ostaje električno neutralan.
Proces kojim se otopljena supstanca razlaže na ione u otopini naziva se elektrolitička disocijacija.
O činjenici da se elektroliti raspadaju (disociraju) rastvaranjem svjedoče mnogi fenomeni koje su otkrili mnogi istraživači u proučavanju otopina elektrolita. Utvrđeno je da su osmotski pritisak, snižavanje parcijalnog pritiska tečnosti nad rastvorom, snižavanje tačke smrzavanja i neka druga svojstva od većeg značaja za rastvore elektrolita nego za ekvimolekularne rastvore neelektrolita. Sve ove količine zavise prvenstveno od broja čestica otopljene supstance po jedinici zapremine rastvora (koligativna svojstva). Stoga, kako je Van't Hoff istakao, njihovu povećanu vrijednost za otopine elektrolita treba objasniti povećanjem broja čestica kao rezultatom disocijacije otopljene tvari na ione.
Za formalnu procjenu ovih odstupanja, van't Hoff je predložio izotonični koeficijent:
Zatim, za otopine elektrolita:
_____________________________________________________________________
Klasičnu teoriju elektrolitičke disocijacije stvorio je Arrhenius 1887. Pretpostavila je da se svi molekuli elektrolita u otopini ne razlažu na ione. Omjer broja disociranih molekula i početnog broja nedisociranih molekula elektrolita (udio disociranih molekula) u ravnotežnom stanju naziva se stepen disocijacije a, i 0 £ a £ 1. Sa smanjenjem koncentracije rastvora, stepen disocijacije elektrolita takođe raste u beskonačno razblaženom rastvoru a= 1 za sve elektrolite. Stepen disocijacije takođe zavisi od prirode elektrolita i rastvarača, temperature i prisustva drugih elektrolita u rastvoru.
Što je veća dielektrična konstanta rastvarača, to je veći stepen disocijacije elektrolita (približno Kablukov-Nernst-Thomsonovo pravilo).
Stepen disocijacije i izotonični koeficijent su povezani jednačinom 
, Gdje k je broj jona na koje se elektrolit raspada.
U zavisnosti od stepena disocijacije, elektroliti se dele na jake ( a> 0,8) i slab ( a < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).
Slabi elektroliti su tvari koje se u otopini samo djelomično razlažu na ione. U vodenim rastvorima slabi elektroliti su neke anorganske kiseline (H 2 CO 3, H 3 BO 3 itd.), baze (NH 4 OH itd.), neke soli (HgCl 2 itd.), većina organskih kiselina (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH, itd.), fenoli (C 6 H 4 (OH) 2 itd.), amini (C 6 H 5 NH 2 itd.). Budući da snaga elektrolita ovisi o prirodi otapala, ista tvar u jednom otapalu može biti jak elektrolit (na primjer, NaCl u vodi), au drugom - slab (na primjer, NaCl u nitrobenzenu).
Vrijednost a nije prikladno za karakterizaciju elektrolita, jer ovisi o koncentraciji . Pogodnija karakteristika sposobnosti elektrolita da se disocira je konstanta disocijacije (TO diss), budući da se ravnoteža između jona i molekula pokorava zakonu djelovanja mase. Dakle, za monovalentni elektrolit AB, koji se u rastvoru disocira na ione prema šemi AB = A + + B - , izraz za konstantu elektrolitičke disocijacije TO diss izgleda ovako:
TO diss = . (1.2)
Konstanta disocijacije zavisi od prirode rastvarača i temperature, ali ne zavisi od koncentracije elektrolita u rastvoru.
Ako sa - početna koncentracija elektrolita AB, a stepen njegove disocijacije je , tada će, prema jednačini za reakciju disocijacije ovog elektrolita, u stanju ravnoteže koncentracija kationa i anjona biti jednaka:
With A+ = With B- = a×s .
Koncentracija neraspadnutih molekula elektrolita postat će jednaka
With(1 – a).
Zamjenom ovih odnosa u jednačinu (1.2) dobijamo:
Tokom disocijacije elektrolita prema reakciji 
formiraju se dva kationa i jedan anion i ; ; . Onda
. (1.3,a)
Za dati elektrolit koji disocira na ione u datom otapalu, na datoj temperaturi, konstanta disocijacije je konstantna vrijednost, neovisna o koncentraciji otopine elektrolita.
Rezultirajuće jednačine, nazvane Ostwaldov zakon razrjeđenja, omogućavaju procjenu stepena disocijacije elektrolita.
Za male vrijednosti a, tj. za slabe elektrolite može se pretpostaviti da
(1 – a) @ 1. Tada izraz (1.3) postaje
Kao što se može vidjeti, stupanj disocijacije je obrnuto proporcionalan kvadratnom korijenu koncentracije elektrolita. Sa smanjenjem koncentracije elektrolita, na primjer, za faktor 100, stupanj disocijacije se povećava za faktor 10.
Uticaj temperature na stepen disocijacije je zbog činjenice da konstanta disocijacije zavisi od temperature (jednačina izobare hemijske reakcije).
Uvođenje stranih jona u otopinu obično povećava stepen disocijacije slabog elektrolita. Ovaj fenomen se zove efekat soli.
Arrheniusova teorija omogućava kvalitativno i kvantitativno opisivanje fenomena povezanih s jonskim ravnotežama. Međutim, ova teorija ne uzima u obzir interakciju jona sa dipolima otapala i interakciju jona i jona.
Izrazi (1.2 - 1.4) su primjenjivi za idealna rješenja. Osobine rastvora pravih elektrolita značajno se razlikuju od svojstava idealnih rastvora. To je zbog povećanja broja čestica u otopini elektrolita (zbog disocijacije) i elektrostatičke interakcije između jona. Svojstva stvarnih rješenja mogu se opisati korištenjem umjesto koncentracije aktivnost. Aktivnost(a) je vrijednost koja se mora zamijeniti u izraz za hemijski potencijal idealnog rastvora da bi se dobila vrednost hemijskog potencijala realnog rastvora elektrolita.
Aktivnost je povezana sa koncentracijom sljedećom relacijom: , (), gdje je () koeficijent aktivnosti, koji uzima u obzir odstupanje svojstava stvarnih otopina elektrolita od svojstava idealnih otopina, c I m– molarne i molalne koncentracije.
Dakle, umjesto izraza (2) dobija se:
, (1.5)
Gdje a i = s i ×g i ; sa i ; gi- aktivnost, koncentracija i koeficijent aktivnosti pojedinog jona ili molekula.
Prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent aktivnosti
Upotreba aktivnosti umjesto koncentracije jona omogućava formalno uzimanje u obzir cjelokupnog skupa interakcija (bez uzimanja u obzir njihove fizičke prirode) koje nastaju u otopinama elektrolita. Ova metoda opisivanja interakcija primijenjena na otopine elektrolita ima niz karakteristika.
Hemijski potencijal otopljene soli ( m S) je jednako:
, (1.6)
Gdje a S je aktivnost soli; m S 0 je standardna vrijednost hemijskog potencijala koji odgovara a S=1.
Ako se elektrolit disocira na n + katione i n - anione, tada je, na osnovu uslova električne neutralnosti, hemijski potencijal soli povezan sa hemijskim potencijalima kationa i anjona omjerom:
m S= n+m++ n-m-; m S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)
Hemijski potencijal jona povezan je sa aktivnošću jona relacijom:
, (1.8)
Gdje m i - hemijski potencijal kationa ili anjona.
Iz jednačina (1.5-1.7) slijedi da:
= n+ + n- , (1.9)
. (1.10)
Zbog činjenice da su i kationi i anioni otopljene tvari istovremeno prisutni u otopinama elektrolita (nemoguće je dobiti otopinu koja sadrži samo katione ili anione), nemoguće je procijeniti aktivnost i koeficijent aktivnosti pojedinog jona. Stoga se za otopine elektrolita uvode pojmovi prosječne jonske aktivnosti i prosječnog koeficijenta jonske aktivnosti.
Za elektrolit koji se disocira na n + katione i n - anione, prosječna ionska aktivnost elektrolita a ± jednaka je geometrijskoj sredini proizvoda aktivnosti kationa i anjona:
, (1.11)
Gdje a+ i a- su aktivnosti kationa i anjona, respektivno; n = n+ + n-- ukupan broj jona nastalih tokom disocijacije molekula elektrolita.
Na primjer, za otopinu Cu (NO 3) 2:
.
Slično, izračunava se prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita g ± i prosječan broj jona elektrolita u otopini n ±:
; (1.12)
, (1.13)
gdje su + i - koeficijenti aktivnosti kationa i anjona; n± - prosječan broj kationa i anjona u otopini.
Na primjer, za elektrolit KCI=K + + CI - prosječan broj jona u otopini je n± = (1 1 1 1) 1 = 1, odnosno u rastvoru KCI ima jedan kation i jedan anjon. Za elektrolit Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- prosječan broj jona u otopini je n± \u003d (2 2 3 3) 1/5 = 2,56. To znači da će se u proračunima prosječne aktivnosti pojaviti isti prosječan broj kationa i anjona (2,56), koji se razlikuje od stvarnog broja (2 kationa, 3 anjona).
Obično se prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent jonske aktivnosti određuju eksperimentalno (termodinamičkim svojstvima otopina):
Povećanjem tačke ključanja rastvora;
Snižavanjem tačke smrzavanja rastvora;
Prema pritisku pare rastvarača nad rastvorom;
Prema rastvorljivosti slabo rastvorljivih jedinjenja,
Prema EMF metodi galvanskih ćelija itd.
Prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent jonske aktivnosti elektrolita za razrijeđene otopine jakih elektrolita mogu se teoretski odrediti korištenjem Debye-Hückelove metode.
Prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent jonske aktivnosti zavise ne samo od koncentracije otopine, već i od naboja jona. U području niskih koncentracija, prosječni koeficijent jonske aktivnosti određen je nabojem iona koji formiraju i ne ovisi o drugim svojstvima elektrolita. Na primjer, u području niskih koncentracija, g ± za otopine KCl, NaNO 3 , HCl, itd. su isti.
U razrijeđenim otopinama jakih elektrolita, prosječni koeficijent aktivnosti g ± zavisi od ukupne koncentracije svih elektrolita prisutnih u otopini i naboja jona, tj. g ± zavisi od jonske snage rastvora I.Jonska snaga rastvora izračunato po formuli:
Gdje m i– molalna (ili molarna) koncentracija ja- taj ion; z i je naelektrisanje jona. Prilikom izračunavanja jonske snage otopine potrebno je uzeti u obzir sve ione u otopini.
Postoji pravilo ionske snage rješenja: u razrijeđenim otopinama koeficijent aktivnosti jakog elektrolita je isti za sve otopine iste jonske snage, bez obzira na prirodu elektrolita. Ovo pravilo vrijedi za koncentracije ne veće od 0,02 mol/dm 3 . U otopinama srednjih i visokih koncentracija, pravilo ionske snage se transformira, jer priroda međuionske interakcije postaje složenija i pojavljuju se pojedinačna svojstva elektrolita.
DEBYE-HUKKEL ELEKTROLITI.
Jedna od teorija koja kvantitativno uzima u obzir interakcije jona i jona je Debye-Hückel teorija,što prilično dobro objašnjava svojstva razrijeđenih otopina jakih elektrolita. Stepen disocijacije jakih elektrolita jednak je jedan. Stoga je ovisnost električne provodljivosti, osmotskog tlaka i drugih svojstava otopina o koncentraciji određena uglavnom djelovanjem međujonske sile I efekti solvatacije. Solvatacija se podrazumijeva kao skup energetskih i strukturnih promjena koje se javljaju u otopini tokom interakcije čestica otopljene tvari s molekulima rastvarača.
Teorija Debye-Hückela temelji se na sljedećim odredbama: elektrostatička interakcija suprotno nabijenih jona dovodi do činjenice da će oko pozitivnih iona vjerovatnoća pronalaženja negativnih jona biti veća od pozitivnih. Dakle, oko svakog jona, takoreći, postoji jonska atmosfera suprotno nabijenih jona. (Sfera u kojoj preovlađuje naboj suprotan po predznaku od centralnog jona naziva se jonska atmosfera). Jonska atmosfera oko jona sadrži i pozitivne i negativne ione, međutim, u prosjeku postoji višak negativnih jona oko svakog pozitivnog jona, a višak pozitivnih jona oko negativnog jona. Rešenje u celini ostaje električno neutralan.
Hemijski potencijal i komponenta u idealnom rješenju jednaka je:
Gdje With i– koncentracija i jon u rastvoru. Za pravo rešenje:
Gdje a i = c i · f i- aktivnost i-tog jona u rastvoru, f i– koeficijent aktivnosti. Tada je energija interakcije centralnog jona sa jonskom atmosferom po 1 molu jona jednaka
Dakle, vrijednost koeficijenta aktivnosti, koja zavisi od jačine elektrostatičke interakcije jona, stepena njihove solvatacije i niza drugih efekata, karakteriše stepen odstupanja svojstava stvarnih rastvora elektrolita od zakona idealna rješenja.
1.3. Aktivnost i koeficijent aktivnosti elektrolita.
PROSJEČNA IONSKA AKTIVNOST I PROSJEČNI IONSKI KOEFICIJENT
AKTIVNOSTI. IONSKA MOĆ. PRAVILO JONSKE SNAGE.
Razlikovati aktivnost elektrolita I aktivnost jona. Za bilo koji elektrolit, proces disocijacije se može zapisati na sljedeći način:
gdje je + i - - broj jona A sa naplatom z+ i joni B sa naplatom z– u koju se originalna čestica raspada. Na primjer, tokom disocijacije barijum hlorida:
.
Odnos između aktivnosti elektrolita i aktivnosti jona izražava se sljedećim odnosom:
, (1.11)
Gdje A- aktivnost elektrolita, A+ i A– - aktivnosti pozitivnih i negativnih jona. Na primjer, za binarne elektrolite vrijedi:
.
Eksperimentalne metode za određivanje aktivnosti pojedinačnih jona ( A+ i A-) ne postoji. Stoga je koncept uveden prosječna jonska aktivnost(
), što je geometrijska sredina aktivnosti pojedinih jona:
, (1.12)
Gdje 
.
Krioskopska metoda i metoda zasnovana na određivanju tlaka pare omogućavaju određivanje aktivnosti elektrolita u cjelini ( A) i pomoću jednačine (7.13) pronaći prosječnu ionsku aktivnost.
Prosječni koeficijent jonske aktivnosti(
) je određen izrazom
. (1.14)
Vrijednosti 
uglavnom određena krioskopskom metodom i EDS metodom.
Prosječni ionski molalitet(
) je definisan kao
. (1.15)
Ako se koncentracija otopine izrazi molalnošću, onda
Primjer 1.1. Pronađite odnos između aktivnosti elektrolita, njegove molarne koncentracije i prosječnog koeficijenta ionske aktivnosti za otopine NaCl I N / A 2 CO 3 molalnost m.
a) Koncentracije jona nastalih tokom potpune disocijacije NaCl, su jednaki m:
.
Od + = – = 1, dakle
.
Za jednakovalentne elektrolite, prosječni molalitet će biti jednak ukupnom molalitetu elektrolita:
,
b) Koncentracije jona nastalih tokom potpune disocijacije N / A 2 CO 3 , su jednaki
.
Od + = 2, – = 1, dakle
.
WITH 
prosječni koeficijent jonske aktivnosti ovisi o koncentraciji otopine (slika 1). U području ekstremno razrijeđenih otopina elektrolita ova ovisnost je linearna u koordinatama 
.
Rice. Slika 1. Zavisnost prosječne jonske 2. Zavisnost prosječnog koeficijenta
koeficijent aktivnosti aktivnosti jona na ionsku snagu rastvora.
na koncentraciju elektrolita. Kriva 1 opisuje eksperimentalnu
zavisnost, kriva 2 opisuje zavisnost
prema Debye-Hückelovom graničnom zakonu.
Prisustvo drugih soli u rastvoru menja koeficijent aktivnosti date soli i što je jači, veći je naboj dodatih jona. Ukupna koncentracija svih jona u otopini izražava se kroz jonska snaga rastvora 
,
definiran kao polovina zbroja proizvoda molaliteta svih jona i kvadrata njihovih naboja :
, (1.16)
Gdje m i– koncentracija i-th ion; z i- punjenje i-th ion.
Zavisnost srednjeg koeficijenta aktivnosti jona od jonske snage rastvora ima složen karakter i prikazana je na sl. 2.
Primjer 1.2. Odredite ionsku snagu otopine koja sadrži 0,01 mol na 1000 g vode 
i 0,1 mol 
.
Rješenje. Jonska snaga takvog rastvora je
Primjer 1.3. Odredite ionsku snagu otopine 
sa molalnošću m
= 0,5.
Rješenje. Po jednačini (7.16) dobijamo
Za rastvore jakih elektrolita, pravilo jonske snage : u rastvorima sa istom jonskom snagom, prosečni koeficijenti aktivnosti jona su jednaki. Teorija jakih elektrolita dovodi do sljedeće relacije, koja povezuje prosječne koeficijente aktivnosti jona sa ionskom snagom otopine u području visoko razrijeđenih elektrolita:
, (1.17)
Gdje A = f (D, T) je konstanta koja zavisi od permitivnosti rastvarača ( D) i temperaturu ( T).
Jednačina (1.17) je primjenjiva samo za vrlo velika razrjeđenja ( I≤ 0,01, sl. 2) zašto je dobio naziv ograničavajući Debye-Hückelov zakon. U slabo mineralizovanim vodama za proračun 
na 25°C koristi se sljedeća jednačina:
. (1.18)
Za vodene rastvore binarnih elektrolita na 25 o C važi sledeće:
. (1.19)
Poznato je da u visoko razrijeđenim otopinama elektrolita koeficijenti aktivnosti jona uglavnom uzimaju u obzir korekcije njihovih koncentracija (molaliteta) zbog elektrostatičke (jon–ion) interakcije. Istovremeno, prema Coulombovom zakonu, ove interakcije zavise i od veličine naboja i radijusa jona. Stoga je prirodno prihvatiti, kao što je to prvi učinio D. McInnes koeficijenti aktivnosti iona sa istim nabojem i poluprečnikom u rastvorima iste jonske snage biće isti. Ova pretpostavka je nazvana McInnesovo pravilo.
McInnes je predložio uzimanje jona kalija i hlora kao standarda, jer imaju isti naboj i radijuse hidratiziranih jona. Nakon definisanja vrijednosti 
I 
, onda se mogu izračunati koeficijenti aktivnosti svih ostalih jona na osnovu zakona jonske snage.
PREDMET2
Specifična i ekvivalentna električna provodljivost, njihova ovisnost o koncentraciji za jake i slabe elektrolite. Mobilnost jona. Kolrauschov zakon o nezavisnosti kretanja jona, ograničavajući jonsku električnu provodljivost. Abnormalna pokretljivost hidroksilnih i hidroksilnih jona. Eksperimentalne primjene metode električne provodljivosti.
2.1. SPECIFIČNA ELEKTRIČNA VODLJIVOST OTVORENIH ELEKTROLITA.
Kada se na otopinu elektrolita primjenjuje električno polje, solvatirani ioni, koji su prethodno bili u nasumičnom termičkom kretanju, započinju uređeno kretanje (migraciju) prema suprotno nabijenim elektrodama. Sa povećanjem brzine kretanja jona, otpor medija raste i nakon nekog vremena brzina kretanja iona postaje konstantna.
Brzina kretanja jona i-ti tip je određen gradijentom potencijala (jačine) električnog polja E(V/cm) i otpor medija, ovisno o temperaturi, prirodi jona i otapala:
, (2.1)
Gdje U(B) - razlika potencijala između elektroda, l(cm) je udaljenost između njih, u i(cm 2 V -1 s -1) - apsolutna brzina kretanja jona u ovim uslovima (tj. brzina kretanja jona pri E= 1 V/cm).
Mjera sposobnosti tvari da provodi električnu struju kada se primjenjuje vanjsko električno polje električna provodljivost (električna provodljivost)L. U praksi, ovu sposobnost često karakteriše recipročna - otpor provodnika. Dakle, ukupni otpor provodnika R(ohm) dužina l(cm) i poprečni presjek S(cm 2) jednako
, (2.2)
gdje je ρ koeficijent proporcionalnosti, tzv otpornost. Iz (8.2) proizilazi da je otpor otpor provodnika dužine 1 cm i poprečnog presjeka 1 cm 2, njegova dimenzija je:
. (2.2)
Električna provodljivost elektrolit æ - recipročna vrijednost otpornosti:
æ 
[Ohm -1 cm -1]. (2.3)
Karakterizira električnu provodljivost sloja elektrolita debljine 1 cm s površinom poprečnog presjeka od 1 cm 2 . Onda
æ 
. (2.4)
Električna provodljivost otopine elektrolita određena je brojem jona koji nose električnu energiju i brzinom njihove migracije.
Neka između elektroda smještenih na udaljenosti l(cm) i na koje se primjenjuje razlika potencijala U(B), postoji rastvor elektrolita (slika 3). Za jone i-th tip: koncentracija C i(mol-eq / cm 3) i stopa migracije υ i(cm/s).
Rice. 3. Šema prijenosa naboja kroz otopinu elektrolita.
H 
kroz poprečni presek S rastvor (slika 3) migrira za 1 s ( C i υ
i S) molski ekvivalenti jona i-tu vrstu koja će prenijeti ( 
) To 
količina električne energije gdje
F– Faradejev broj(96485 C/mol-eq). Količina električne energije (C) koju prenose svi joni za 1 s (tj. jačina struje I u A) je jednako:
(2.5)
Ili, uzimajući u obzir (8.1),
. (2.6)
Ohmov zakon
(æ S), (2.7)
æ. (2.8)
Zatim, iz jednačina (8.6) i (8.8), za električnu provodljivost dobijamo
æ
. (2.9),
tj. specifična električna provodljivost elektrolita je proporcionalna koncentracijama jona i njihovim apsolutnim brzinama. Za otopinu binarnog elektrolita koncentracije WITH(mol-ekviv / cm 3) sa stepenom disocijacije α koji imamo
æ
, (2.10)
Gdje u+ i u‑ ‑ apsolutne brzine kationa i anjona.
Sa povećanjem temperature elektrolita, povećavaju se brzine kretanja iona i električna provodljivost:
æ 2 = æ 1 
, (2.11)
Gdje B- temperaturni koeficijent (za jake kiseline 0,016; za jake baze 0,019; za soli 0,022).
2.2. EKVIVALENTNA ELEKTRIČNA PROVODNOST.
Specifična provodljivost rastvora zavisi o prirodi elektrolita, prirodi rastvarača, temperaturi, koncentraciji jona u rastvoru, itd. Iako je električna provodljivost nezgodna veličina za razumevanje svojstava elektrolita, ona se može direktno izmeriti i zatim pretvoriti u ekvivalentnu električnu provodljivost λ. Ekvivalentna električna provodljivost je električna provodljivost takvog volumena otopine V (cm 3 ), koji sadrži 1 mol ekvivalent otopljene tvari i zatvoren je između dvije paralelne elektrode odgovarajuće površine, smještene na udaljenosti od 1 cm jedna od druge:
æ V
= æ / C, (2.12)
Gdje WITH- koncentracija rastvora (mol-ekviv / cm 3).
Ekvivalentnu električnu provodljivost (Ohm -1 cm 2 (mol-ekviv) -1) je lako izračunati ako su poznati specifična električna provodljivost i koncentracija rastvora.
Sljedeća jednadžba se koristi za opisivanje temperaturne ovisnosti ekvivalentne električne provodljivosti:
, (2.13)
gdje su i empirijski koeficijenti. Povećanje električne provodljivosti s povećanjem temperature uglavnom je posljedica smanjenja viskoznosti otopine elektrolita. Tipično, s povećanjem temperature za 1 K, električna provodljivost se povećava za 1,5 - 2%.
Ekvivalentna električna provodljivost rastvora elektrolita raste sa razblaživanjem i u opsegu graničnih razblaženja dostiže graničnu vrednost λ ∞ , tzv. električna provodljivost pri beskonačnom razrjeđivanju ili krajnja električna provodljivost. Ova vrijednost odgovara električnoj provodljivosti hipotetski beskonačno razrijeđene otopine koju karakterizira potpuna disocijacija elektrolita i odsustvo sila elektrostatičke interakcije između jona.
Jednačine (2.10) i (2.11) to impliciraju
Zove se proizvod Faradejevog broja i apsolutne brzine jona mobilnost a ona:
. (2.15)
gdje su λ + i λ - pokretljivost katjona i anjona, respektivno. Mobilnost jona se mjeri u istim jedinicama kao i ekvivalentna električna provodljivost (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1), pa se ponekad nazivaju jonske provodljivosti ili električne provodljivosti jona.
Uz beskonačno razrjeđenje (α = 1), dobijamo
, (8.17)
Gdje 
I 
- ograničavanje pokretljivosti jona.
Vrijednost granične električne provodljivosti beskonačno razrijeđene otopine elektrolita je zbir dva nezavisna člana, od kojih svaki odgovara određenoj vrsti jona. Ovaj odnos je uspostavio Kohlrausch i zove se zakon nezavisnog kretanja jona (Kohlrausch zakon): Ekvivalentna električna provodljivost pri beskonačnom razblaženju jednaka je zbiru graničnih pokretljivosti jona. Suština ovog zakona je sledeća: U izuzetno razrijeđenoj otopini elektrolita, kationi i anioni prenose struju nezavisno jedan od drugog.
Kohlrauschov zakon pomogao je da se izračunaju vrijednosti λ ∞ za mnoge slabe elektrolite, za koje je bilo nemoguće odrediti ove vrijednosti iz eksperimentalnih podataka ekstrapolacijom na nultu koncentraciju (ili na beskonačno razrjeđenje) kao što je to učinjeno u slučaju jaki (i prosječni) elektroliti. Ograničavajuća pokretljivost jona, kao i ekvivalentna električna provodljivost, rastu s temperaturom. Njihove vrijednosti, na primjer, na 25 ° C leže u rasponu od 30 do 80 i od 40 do 80 (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1) za jednonabijene katione i anione, respektivno.
Joni HE- I H+ Uočava se abnormalno visoka mobilnost:
198 i 
350 (cm 2 Ohm -1 mol-ekviv -1) na 25 o C,
što se objašnjava posebnim – relejnim – mehanizmom njihovog kretanja (slika 4).
R 
je. 4. Relejni mehanizam za kretanje jona HE- I H + .
Na osnovu ekvivalentne električne provodljivosti rastvora elektrolita i ograničavajuće pokretljivosti jona, može se izračunati stepen disocijacije slabog elektrolita:
, (2.18).
Za jake elektrolite koji se potpuno disociraju, izračunajte do 
faktor provodljivosti:
, (2.19)
koji uzima u obzir uticaj elektrostatičke interakcije jona na brzinu njihovog kretanja.
Uzimajući u obzir novi koncept - pokretljivost jona - za električnu provodljivost, možemo napisati:
æ 
, (2.20)
Napominjemo da i moderna naučna i obrazovna literatura koristi ovaj koncept molarna električna provodljivost λ m, što se lako povezuje sa vrijednošću λ, znajući broj molskih ekvivalenata ( Z) u 1 molu supstance:
. (2.22)
2.2. OVISNOST SPECIFIČNIH I EKVIVALENTNIH ELEKTRIČNIH PROVODNOSTI OD KONCENTRACIJE
ZA SLABE I JAKE ELEKTROLITE.
E 
ekvivalentnu električnu provodljivost slab i jak elektroliti raste sa razblaživanjem (slika 5 b). Za slabe elektrolite, to je uglavnom zbog činjenice da se s povećanjem razrjeđenja stepen disocijacije elektrolita povećava i teži do 1 u granici. Povećanje ekvivalentne električne provodljivosti jakih elektrolita uglavnom je posljedica promjene pokretljivosti jona. . Mobilnost jona je manja, što je veća koncentracija otopine. U području jako razrijeđenih otopina, pokretljivost jona dostiže svoju graničnu vrijednost.
Rice. 5. Zavisnost specifičnosti ( A) i ekvivalent ( b)
provodljivost na koncentraciju otopine elektrolita.
Električna provodljivost za jake elektrolite, veća je koncentracija iona i veće su njihove apsolutne brzine (pokretljivosti). Najveću električnu provodljivost imaju kiseline, zatim baze, a zatim soli, električna provodljivost otopina tako slabih elektrolita kao što su octena kiselina ili amonijak je vrlo niska.
Krivulje zavisnosti specifične električne provodljivosti od koncentracije imaju maksimume (slika 5.). A). U razrijeđenim otopinama slabih i jakih elektrolita, povećanje električne provodljivosti s koncentracijom nastaje zbog povećanja broja iona koji prenose električnu energiju. Dalje povećanje koncentracije je praćeno povećanjem viskoznosti otopine, što smanjuje brzinu iona i električnu provodljivost. Štoviše, za slabe elektrolite u koncentriranim otopinama, stupanj disocijacije i, posljedično, ukupan broj jona značajno opada. Za slabe elektrolite, brzina kretanja jona je gotovo nezavisna od koncentracije, au općem slučaju njihova električna provodljivost neznatno varira s koncentracijom.
Za jake elektrolite u području razrijeđenih otopina praktički nema međujonskih interakcija, ali je broj jona mali - električna provodljivost je niska. Sa povećanjem koncentracije povećava se broj iona po jedinici volumena, što dovodi do povećanja električne provodljivosti. Međutim, dalje povećanje interakcije između jona dovodi do smanjenja mobilnosti jona i usporava se povećanje električne provodljivosti. Konačno, interakcija između jona s povećanjem koncentracije počinje tako snažno rasti da dovodi do smanjenja električne provodljivosti.
Sa stanovišta Debye-Hückelove teorije, smanjenje pokretljivosti jona sa povećanjem koncentracije je posledica efekata usporavanja kretanja jona usled elektrostatičke interakcije između jona i jonske atmosfere.
Efekat elektroforetske inhibicije zbog usporavanja kretanja centralnog jona nadolazećim kretanjem jonske atmosfere i ima hidrodinamičku prirodu. Pošto su joni hidrirani, kretanje centralnog jona se ne dešava u stacionarnom mediju, već u mediju koji se kreće prema njemu. Pokretni ion je pod utjecajem dodatne sile usporavanja (elektroforetske sile kočenja), što dovodi do smanjenja brzine njegovog kretanja.
Efekat inhibicije relaksacije. Jonska atmosfera ima sfernu simetriju sve dok ne postoji vanjsko električno polje. Čim se centralni ion počne kretati pod djelovanjem električnog polja, simetrija jonske atmosfere je narušena. Kretanje jona je praćeno uništavanjem jonske atmosfere u novom položaju jona i njegovim formiranjem u drugom, novom. Ovaj proces se odvija konačnom brzinom u vremenskom periodu tzv vrijeme opuštanja. Kao rezultat, jonska atmosfera gubi centralnu simetriju i iza pokretnog jona uvijek će postojati neki višak naboja suprotnog predznaka, što uzrokuje smanjenje njegove brzine.
Gustoća jonske atmosfere raste sa povećanjem koncentracije elektrolita, što dovodi do povećanja efekata kočenja. Teoriju elektroforetskih i relaksacionih efekata razvio je L. Onsager. Kvantitativno omogućava uzimanje u obzir uticaja ovih efekata na vrednost ekvivalentne električne provodljivosti rastvora elektrolita:
gdje su konstante ( IN 1 λ∞) i IN 2 karakterišu uticaj relaksacionih i elektroforetskih efekata, respektivno. U rješenjima sa WITH→ 0, ovi efekti se praktično ne pojavljuju i 
.
2.4. EKSPERIMENTALNA PRIMJENA METODE ELEKTRIČNE PROVODNOSTI.
2.4.1. Određivanje konstante disocijacije i stepena disocijacije
slabi elektroliti.
Stepen disocijacije slabog elektrolita može se naći iz relacije (8.18):
.
Konstanta disocijacije TO D slab elektrolit je jednačinom povezan sa stepenom disocijacije
. (2.24)
Uzimajući u obzir (8.18), dobijamo
. (2.25)
Vrijednost λ ∞ izračunava se prema Kohlrausch-ovom zakonu (jednačina 2.17).
2.4.2. Određivanje proizvoda rastvorljivosti
nerastvorljiva jedinjenja.
Rastvorljivost elektrolita (S) je njegova koncentracija u zasićenoj otopini (mol/l), i proizvod rastvorljivosti (ETC) je proizvod aktivnosti kationa i anjona slabo rastvorljive soli.
Zasićeni rastvor slabo rastvorljive soli je veoma razblažen rastvor (α → 1 i λ → λ ∞). Onda
(æ 1000) / C. (2.26)
Pronalaženjem vrijednosti λ ∞ iz tabelarnih podataka i mjerenjem električne provodljivosti otopine, možemo izračunati koncentraciju zasićene otopine (u mol-eq/l), što je rastvorljivost soli
C= (æ 1000) / λ∞ = S (2.27).
Budući da je æ teško topljivih otopina (æ R) često srazmjerno električnoj provodljivosti vode (æ B), onda se u jednadžbama specifična električna provodljivost otopine često izračunava kao razlika: æ = æ R - æ B.
Za slabo rastvorljive soli, aktivnosti kationa i aniona se praktički poklapaju sa njihovim koncentracijama, stoga
ETC =
(2.28),
Gdje i je stehiometrijski koeficijent jona u jednačini disocijacije; n je broj tipova jona na koje se elektrolit disocira; C i je koncentracija jona povezana s koncentracijom elektrolita WITH odnos
.
Pošto je = 1, onda
,
i proizvod rastvorljivosti
. (2.29)
Dakle, za slabo topljiv (binarni) monovalentni elektrolit koji se disocira prema shemi
,
(mol/l) 2 .
TEMA 3
Elektrodni procesi. Pojam elektromotornih sila (EMF) i potencijalnih skokova. Elektrohemijska kola, galvanske ćelije. Normalna vodikova elektroda, standardni potencijal elektrode. Termodinamika galvanske ćelije. Klasifikacija elektrohemijskih kola i elektroda.
Elektroliti su hemijska jedinjenja koja se u rastvoru potpuno ili delimično disociraju na jone. Razlikovati jake i slabe elektrolite. Jaki elektroliti se u otopini gotovo potpuno disociraju na ione. Neke anorganske baze su primjeri jakih elektrolita. (NaOH) i kiseline (HCl, HNO3), kao i većina neorganskih i organskih soli. Slabi elektroliti samo djelomično disociraju u otopini. Udio disociranih molekula od broja prvobitno uzetih naziva se stepenom disocijacije. Slabi elektroliti u vodenim otopinama uključuju gotovo sve organske kiseline i baze (npr. CH3COOH, piridin) i neka organska jedinjenja. Trenutno, u vezi sa razvojem istraživanja nevodenih rastvora, dokazano je (Izmailov i dr.) da su jaki i slabi elektroliti dva stanja hemijskih elemenata (elektrolita), u zavisnosti od prirode rastvarača. U jednom rastvaraču, dati elektrolit može biti jak elektrolit, u drugom može biti slab.
U otopinama elektrolita u pravilu se uočavaju značajnija odstupanja od idealnosti nego u otopini neelektrolita iste koncentracije. Ovo se objašnjava elektrostatičkom interakcijom između jona: privlačenjem jona sa naelektrisanjem različitih predznaka i odbijanjem jona sa naelektrisanjem istog znaka. U otopinama slabih elektrolita sile elektrostatičke interakcije između jona su manje nego u otopinama jakih elektrolita iste koncentracije. To je zbog djelomične disocijacije slabih elektrolita. U otopinama jakih elektrolita (čak i u razrijeđenim otopinama) elektrostatička interakcija između jona je jaka i oni se moraju smatrati idealnim otopinama i koristiti metodu aktivnosti.
Uzmite u obzir jak elektrolit M X+, SJEKIRA-; potpuno se disocira na jone
M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -
U vezi sa zahtjevom električne neutralnosti otopine, hemijski potencijal razmatranog elektrolita (općenito) μ 2 vezano za hemijske potencijale jona μ - μ + odnos
μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -
Hemijski potencijali sastojaka elektrolita povezani su sa njihovim aktivnostima sljedećim jednačinama (prema izrazu II. 107).
(VII.3)
Zamjenom ovih jednačina u (VI.2) dobijamo
Odaberimo standardno stanje μ 2 0 tako da između standardnih hemijskih potencijala μ 2 0 ; µ + 2 ; μ - 0 važila je relacija po formi kao jednačina VII.2
(VII.5)
Uzimajući u obzir jednačinu VII.5, relaciju VII.4 nakon poništavanja istih pojmova i istih faktora (RT) doveden na pamet
Or 
(VII.6)
Zbog činjenice da se aktivnosti pojedinih jona ne određuju iz iskustva, uvodimo koncept prosječne aktivnosti elektrolitnih jona kao geometrijske sredine aktivnosti kationa i anjona elektrolita:
; 
(VII.7)
Prosječna aktivnost jona elektrolita može se odrediti iz iskustva. Iz jednačina VII.6 i VII.7 dobijamo.
Aktivnosti kationa i anjona mogu se izraziti relacijama
a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)
Gdje y + I y-- koeficijenti aktivnosti kationa i anjona; m + I m-- molalnost kationa i anjona u otopini elektrolita:
m+=mv+ I m - = m v -(VII.10)
Zamjenjivanje vrijednosti a + I a- iz VII.9 i VII.7 dobijamo
(VII.11)
Gdje y ±- prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita
(VII.12)
m ±- prosječni molalitet jona elektrolita
(VII.13)
Prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita y ± je geometrijska sredina koeficijenata aktivnosti kationa i anjona i prosječna koncentracija jona elektrolita m ± je geometrijska sredina koncentracija kationa i aniona. Zamjenjivanje vrijednosti m + I m- iz jednačine (VII.10) dobijamo
m±=mv±(VII.14)
Gdje 
(VII.15)
Za binarni univalentni MA elektrolit (npr NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 I m±=m; prosječni molalitet jona elektrolita jednak je njegovom molalitetu. Za binarni dvovalentni elektrolit MA (npr MgSO4) takođe dobijamo v ±= 1 I m±=m. Za tip elektrolita M 2 A 3(Na primjer Al 2 (SO 4) 3) 
I m ±= 2,55 m. Dakle, prosječna molalnost jona elektrolita m ± nije jednak molalnosti elektrolita m.
Da biste odredili aktivnost komponenti, morate znati standardno stanje otopine. Kao standardno stanje za otapalo u otopini elektrolita, bira se čisto otapalo (1-standardno stanje):
x1; a 1 ; y 1(VII.16)
Za standardno stanje za jak elektrolit u otopini, bira se hipotetičko rješenje s prosječnom koncentracijom elektrolitnih iona jednakom jedinici i sa svojstvima ekstremno razrijeđene otopine (2. standardno stanje):
Prosječna aktivnost jona elektrolita a ± i prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita y ± zavisi od načina na koji se izražava koncentracija elektrolita ( x ± , m, s):
(VII.18)
Gdje x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)
Za jak rastvor elektrolita
(VII.20)
Gdje M1- molekulska težina rastvarača; M2- molekulska težina elektrolita; ρ - gustina rastvora; ρ 1 je gustina rastvarača.
U otopinama elektrolita koeficijent aktivnosti y±x naziva se racionalnim, a koeficijenti aktivnosti y±m I y±c- praktično prosječni koeficijenti aktivnosti elektrolita i označavaju
y±m ≡ y± I y±c ≡ f±
Na slici VII.1 prikazana je ovisnost prosječnih koeficijenata aktivnosti o koncentraciji za vodene otopine nekih jakih elektrolita. Uz molalitet elektrolita od 0,0 do 0,2 mol/kg, prosječni koeficijent aktivnosti y ± smanjuje se, a što je jači, to je veći naboj iona koji formiraju elektrolit. Prilikom promjene koncentracije otopina od 0,5 do 1,0 mol/kg i više, prosječni koeficijent aktivnosti dostiže minimalnu vrijednost, raste i postaje jednak ili čak veći od jedinice.
Prosječni koeficijent aktivnosti razrijeđenog elektrolita može se procijeniti korištenjem pravila jonske snage. Jonska snaga I otopine jakog elektrolita ili mješavine jakih elektrolita određena je jednadžbom:
Ili (VII.22)
Konkretno, za monovalentni elektrolit, jonska snaga je jednaka koncentraciji (I = m); za jedno-bivalentni ili dvo-univalentni elektrolit (I = 3 m); za binarni elektrolit sa jonskim nabojem z I= m z 2.
Prema pravilu jonske snage u razrijeđenim otopinama, prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita ovisi samo o ionskoj snazi otopine. Ovo pravilo vrijedi za koncentraciju otopine manju od 0,01 - 0,02 mol/kg, ali se približno može koristiti do koncentracije od 0,1 - 0,2 mol/kg.
Prosječni koeficijent aktivnosti jakog elektrolita.
Između aktivnosti a 2 jak elektrolit u rastvoru (ako formalno ne uzmemo u obzir njegovu disocijaciju na jone) i prosečnu aktivnost jona elektrolita y ± u skladu sa jednadžbama (VII.8), (VII.11) i (VII.14) dobijamo relaciju
(VII.23)
Razmotrite nekoliko načina za određivanje prosječnog koeficijenta aktivnosti elektrolita y ± prema ravnotežnim svojstvima otopine elektrolita.
