Prosječna aktivnost jakog elektrolita
Gore je prešutno pretpostavljeno da je /-ta komponenta rješenja nenabijena čestica. Ako se u otopini pojave nabijene čestice - ioni, tada između njih nastaju (i prevladavaju), pored postojećih, sile elektrostatičke interakcije. To se ogleda u njihovim termodinamičkim karakteristikama.
Kao što je objašnjeno u 1.2, u termodinamičkom opisu svojstava sistema koji sadrže nabijene čestice, glavna termodinamička karakteristika jona je elektrohemijski potencijal:
Aktivnost elektrolita i njegovih pojedinačnih jona takođe ima karakteristike ekspresije (zbog druge od zabrana navedenih u 1.2). U otopini imamo 1 mol jakog binarnog elektrolita MA valentnog tipa 1:1, koji se potpuno disocira na ione M"i A". Formalno, hemijski potencijal MA, koji u rastvoru nema u obliku molekula, formiraće se iz elektrohemijskih potencijala jona:
(z M =z A = 1, ali ostavljamo oznaku naplate radi općenitosti opisa).
Zbog električne neutralnosti otopine
odnosno, hemijski potencijal elektrolita u rastvoru je zbir hemijskih potencijala jona, koji su, međutim, termodinamički neodređeni, jer je nemoguće eksperimentalno stvoriti standardno rešenje jona istog znaka naelektrisanja. Ali pošto se ukupni efekat obe vrste jona ogleda u svojstvima rastvora elektrolita, oni uvode prosječni hemijski potencijal elektrolita p ± MA prenoseći ovo ukupno djelovanje:
Fizičko značenje ove veličine je parcijalna vrijednost Gibbsove energije po 1 molu jona u datom sistemu, bez obzira da li se radi o kationu ili anjonu. Ova vrijednost je direktno povezana prosječna aktivnost elektrolita i ±MA (sinonimi: srednje jonski, geometrijska sredina):
Lako je to vidjeti 
Prosječna aktivnost elektrolita jednaka je umnošku vremena prosječne koncentracije elektrolita prosječni faktor aktivnosti. U ovom slučaju, ovisno o načinu izražavanja koncentracije, dobijamo:
(MA indeks na y ± izostavljen).
Prosječna koncentracija je povezana sa postavljenom koncentracijom elektrolita i ionskim koncentracijama na isti način kao što je prosječna aktivnost povezana s aktivnošću elektrolita i ionskim aktivnostima, na primjer,
Isto rezonovanje se odnosi i na prosječne aktivnosti i prosječne koeficijente aktivnosti koje smo koristili za aktivnosti i koeficijente aktivnosti /"-te komponente - neelektrolita (vidjeti 2.1.2). Kao i u tom slučaju, član tipa RT ny ± služi kao energetska mjera interakcije jona međusobno i sa molekulima rastvarača, kao i interakcije molekula rastvarača međusobno, modifikovane prisustvom jona. Takođe, kada koncentracija MA teži 0, prosječni koeficijenti aktivnosti za sve skale koncentracije teže 1, tj.
Treba uzeti u obzir da se u slučaju elektrolita ova situacija javlja u mnogo razrijeđenijim otopinama nego u slučaju neelektrolita.
Stanje hipotetičkog rastvora uzima se kao standardno stanje elektrolita u rastvoru, gde su prosečne aktivnosti a+ a prosječni koeficijenti aktivnosti y± su jednaki 1; tada je p M d = Rmd, kao u slučaju otopljenog neelektrolita. Pretpostavlja se da su parcijalne molarne entalpije, zapremine i toplotni kapaciteti elektrolita u ovom hipotetičkom rastvoru isti kao u ekstremno razblaženom, gde su svi y ± = 1.
Upravo srednje aktivnosti i koeficijenti aktivnosti elektrolita podložni su eksperimentalnom određivanju različitim metodama, a iz njih se može izračunati prosječni hemijski potencijal.
Dodatak2A.
Opšti slučaj - tip elektrolita M y + A y
U opštem slučaju, jedan elektrolit tipa M y + A. u rastvoru, njegov hemijski potencijal
zbog v + z + F(p-v_ | G_| jP
Kao u primjeru s elektrolitom (elektrolit, el-te) tipa MA, uvodimo pojmove prosečan hemijski potencijal I prosječna aktivnost:
Ovisno o načinu izražavanja koncentracija, prosječna aktivnost, ionski (y + , y_) i prosječni (y ±) koeficijenti aktivnosti povezani su na sljedeći način:
Ako postoji samo jedan elektrolit u otopini M y + A y _, a njegova koncentracija je data na skali molarnosti C ili molalnosti T, prosječne koncentracije C ± I t ± izraženi su u terminima datih koncentracija elektrolita
(slično za C+).
To se može vidjeti i prije t ±(ili C ±) pojavljuje se množitelj
Ima sljedeće numeričke vrijednosti za uobičajene vrste elektrolita:
Ako otopina sadrži mješavinu elektrolita sa zajedničkim ionom, koncentracije ovog jona se sumiraju. U ovom slučaju, "djelujuća" koncentracija pojedinog jona izračunava se uzimajući u obzir njegov naboj prema formuli m t zf(ili C t zf), tj. po istoj šemi,
kao u izrazu za jonsku snagu 
. Neka bude
rastvor od 0,1 mol/kg NaCl i 0,3 mol/kg CaCl 2 . U njemu t a = 0,1-(-1) 2 N- +2-0,3-(-1) 2 = 0,7 mol/kg, /?r ±NaC1 = (0,10,7) 1/2 = 0,27 mol/kg;
t Si = 0,3-22 = 1,2; tfi + c a ci 2 = (1-2 0,7) 1/3 = 0,84 mol / kg.
Odnos srednjeg molaliteta t ± i prosječni molaritet C ±:
između odgovarajućih prosječnih koeficijenata aktivnosti:
Ovdje Mj i M 2 su molekulske mase rastvarača i otopljene supstance, respektivno; p 0 i p su gustine rastvarača i rastvora. U vrlo razrijeđenim otopinama, razlika između t ± I C ± može se zanemariti 
,
U hemijskoj termodinamici, za karakterizaciju svojstava sistema koji ne sadrže naelektrisane čestice, a u kojima dolazi do promene sastava kao rezultat hemijskih reakcija ili faznih transformacija, koristi se osnovna Gibbsova jednačina, izražena kroz karakterističnu funkciju:
gdje je hemijski potencijal i-tog reagensa, i beskonačno mala promjena količine ovog reagensa.
Prilikom razmatranja pojava u heterogenim sistemima potrebno je uzeti u obzir kojoj fazi pripadaju veličine , , , . Pripadnost određenoj fazi označena je superskriptom, na primjer - , . Uslov ravnoteže u heterofaznom sistemu pri konstantnoj temperaturi i pritisku (T i P - const) je jednakost hemijskih potencijala, gde su i hemijski potencijali neutralne supstance u dve koegzistirajuće faze.
Ako je komponenta nabijena čestica, tada njeno stanje ovisi i o veličini električnog polja. Pri kretanju nabijenih čestica u fazi u električnom polju, prijenos mase komponente povezan je s prijenosom naboja. Osnovna Gibbsova jednačina u ovom slučaju bi trebala imati oblik:
gdje je - unutrašnji potencijal bilo koje faze, odnosno unutrašnji potencijal onog dijela sistema u kojem se ta čestica nalazi.
Unutrašnji potencijal je rad prenošenja jednog negativnog imaginarnog naboja iz beskonačno udaljene tačke A, koja se nalazi u vakuumu, do tačke B koja se nalazi unutar provodne faze.
Izraz "imaginarno" sugerira da ovo jedinično naelektrisanje reagira samo na vanjsko električno polje i ne stupa u interakciju s okolinom.
Budući da je , gdje je naboj th jona, uzimajući u obzir predznak naboja; - Faradejeva konstanta, - broj molova i te supstance, onda nakon transformacija dobijamo:
Sve derivacije Gibsove energije u odnosu na generalizovane koordinate imaju značenje generalizovanih sila. Stoga je generalizirana sila u fenomenima prijenosa nabijenih čestica u električnom polju. Po analogiji sa hemijskim potencijalom, za elektrohemijske sisteme, vrednost
pozvao elektrohemijski potencijal .
Prilikom pomicanja jednog mola stvarnih nabijenih čestica (sa nabojem) iz beskonačnosti u vakuumu duboko u provodnu fazu (na primjer, fazu), utrošeni rad se sastoji iz dva dijela: elektrostatičkog jednakog i kemijskog, zbog interakcije stvarnih čestica s ovim faza, odnosno hemijski potencijal komponente u fazi .
Osnovna Gibbsova jednačina tada postaje:
Razmotrite ravnotežu na granici faze. Pretpostavimo da se elektrohemijska reakcija dešava na međupovršini (reakcija elektroda)
gdje je i stehiometrijski koeficijent i-tu supstancu ili ion (za početne supstance stehiometrijski koeficijenti imaju negativne vrijednosti, a za produkte reakcije - pozitivne), z- ukupan broj elektrona uključenih u elektrodnu reakciju (polureakciju).
Kada se kemijska reakcija odvija, količine pojedinačnih reaktanata mijenjaju se proporcionalno njihovim stehiometrijskim koeficijentima u jednadžbi reakcije. Međusobna proporcionalnost vrijednosti d n i može se izraziti skupom jednačina:
Dakle, preraspodjela količina svih supstanci u sistemu može se izraziti pomoću jedne varijable koja se označava x i pozvao hemijska varijabla. Diferencijal kemijske varijable određuje se korištenjem bilo koje od gornjih jednačina:
d n i = n I d x;
Zatim, uzimajući u obzir ovaj izraz za d G dobijamo
d G = – S d T + V d str + . (3.5)
Pri konstantnoj temperaturi i konstantnom pritisku, uvjet ravnoteže u sistemu je minimalna Gibbsova energija. To znači da za ravnotežni sistem
Ova jednačina sumira elektrohemijske potencijale i stehiometrijske koeficijente svih učesnika u elektrohemijskoj reakciji, bez obzira u kojoj se fazi nalaze.
Ravnotežu na elektrodi karakteriše jednakost elektrohemijskih potencijala komponenti u svim fazama. U slučaju njihove nejednakosti, nabijene čestice prolaze kroz faznu granicu, što je uzrokovano težnjom sistema ka termodinamičkoj ravnoteži. Kao rezultat toga, ravnoteža električnih naboja u svakoj fazi je poremećena, metal i otopina dobivaju električni naboj, a na njihovom sučelju dolazi do skoka potencijala. Drugim riječima, između fazama elektrode, nastaje određena razlika potencijala, zbog prirode komponenti koje čine elektrodu, njihove koncentracije i vrijednosti vanjskih termodinamičkih parametara.
Ovaj potencijalni skok naziva se galvanski potencijal (potencijal elektrode) i označava se sa . Galvanski potencijal je određen razlikom unutrašnjih potencijala obje faze: .
Rice. Pojava skoka potencijala (galvanskog potencijala) na međufaznoj i faznoj granici.
Razmotrimo mehanizam nastanka potencijalnog skoka na primjeru najčešćih elektroda sa sučeljem metal-otopina. Postoje takvi metali da ako se spuste u vodu ili u otopinu, tada metalni ioni prelaze u sloj vode ili otopine uz površinu metala prema reakciji.
Ovaj prijelaz se događa ako je elektrohemijski potencijal jona metala u kristalu veći od elektrohemijskog potencijala solvatiranog jona u rastvoru. Za metal se može misliti da se sastoji od pozitivno nabijenih metalnih jona i relativno slobodnih elektrona. Kako joni ulaze u rastvor, stanje sistema se postepeno menja. Metal poprima negativan naboj, čija se vrijednost povećava kako se elektrokemijska reakcija odvija. Kao rezultat, smanjuje se elektrohemijski potencijal metalnih jona na površini. Broj jona u otopini raste, a njihov elektrohemijski potencijal raste zbog odbijanja sličnih jona. Kao rezultat toga, brzina prijelaza iona u otopinu se smanjuje, a brzina obrnutog procesa - prijelaza iona iz otopine u metal se povećava. Konačno, dolazi do stanja u kojem brzine oba procesa postaju iste, odnosno dolazi do ravnoteže u sistemu. U tom slučaju metal poprima negativan naboj, koji odgovara određenom potencijalu, a u otopini se formira višak kationa koji se zadržavaju na površini metalne elektrode kao rezultat djelovanja elektrostatičkih sila, a ovaj sloj odgovara sopstvenom potencijalu. Ovi potencijali se nazivaju unutrašnji potencijali i označeni su sa , gdje indeks pokazuje kojoj fazi pripada potencijal. Kao rezultat toga, tzv električni dvostruki sloj , što odgovara određenoj razlici potencijala, tzv galvanski potencijal -
(Na primjer, ).
Da bi se odredila veličina galvanskog potencijala koji se javlja na granici faza, potrebno je i eksperimentalno odrediti razliku elektrohemijskih potencijala u ovim fazama. Od tada
Iz jednačine proizlazi da je mjerenje galvanskog potencijala između tačaka u različitim fazama moguće samo ako su hemijski potencijali tvari u različitim fazama jednaki, odnosno na . U ovom slučaju dobijamo:
Otuda slijedi da je nemoguće eksperimentalno odrediti galvanski potencijal na granici između dvije faze različitog sastava.
Vrijednost galvanskog potencijala ovisi o svojstvima faza koje formiraju međupovršinu i o koncentraciji jona u otopini.
Općenito, za elektrohemijsku reakciju
teče na granici faze, uslov ravnoteže, u skladu sa (3.6) biće zapisan:
gdje su i naboji čestica oksidiranih i redukovanih oblika, i potencijali faza koje sadrže oksidirane i reducirane oblike tvari. Nakon transformacije jednačine dobijamo:
Prema stanju naplate,
gdje je ukupni naboj iona koji sudjeluju u reakciji u fazi koja sadrži reducirani oblik tvari, i ukupan naboj iona koji sudjeluju u reakciji u fazi koja sadrži oksidirani oblik tvari. Za proizvoljne tečne i čvrste otopine, hemijski potencijal i th komponenta je izražena u smislu njene aktivnosti jednačinom . S obzirom na to - galvanski potencijal, dobijamo:
Pošto je standardni hemijski potencijal komponente jednak vrednosti njene standardne Gibsove energije, dobijamo
j°, koji se zove
Gdje j° - standardni potencijal elektrode; R je univerzalna plinska konstanta;
T–temperatura, K; F je Faradejeva konstanta; - broj elektrona uključenih u elektrodni proces; i - aktivnost oksidiranih i redukovanih oblika.
Rezultirajuća jednačina naziva se Nernstova jednačina. Standardni potencijal elektrode j° je vrijednost specifična za svaki elektrodni proces, koja također ovisi o temperaturi i prirodi rastvarača. Standardni elektrodni potencijal jednak je elektrodnom potencijalu u kojem je omjer aktivnosti svih sudionika u elektrodnoj reakciji jednak jedan. Nernstova jednadžba povezuje veličinu razlike potencijala između faze otopine elektrolita i faze provodnika prve vrste sa aktivnostima komponenti uključenih u elektrodnu reakciju.
Kao primjer uspostavljanja elektrohemijske ravnoteže, razmotrite najjednostavniji slučaj - ravnotežu na granici metala sa rastvorom koji sadrži ione ovog metala. Na elektrodi će se odvijati sljedeća elektrohemijska reakcija:
Ravnoteža se uspostavlja kao rezultat prelaska metalnih jona iz zapremine rastvora u metal i obrnuto, pod uslovom da je zadovoljena jednakost (3.6).
Kombiniranje svih konstantnih vrijednosti u jednu vrijednost - j°, koji se zove standardni potencijal elektrode, dobijamo izraz za razliku potencijala između faza koje čine elektrodu:
Kombinacija konstanti R, F i temperature (RT/F) često se javlja u elektrohemijskim jednačinama; ima dimenziju stresa. Općenito je prihvaćeno označavati ga sa b 0 . Često se Nernstova jednačina piše u obliku decimalnih logaritama. Prelazak na decimalne logaritme vrši se množenjem b 0 sa ln10 = 2,3 (ovaj proizvod je označen kao b). Na 298 K vrijednosti b 0 i b su jednake:
Vrijednosti konstante b na drugim temperaturama mogu se lako izračunati.
Treba napomenuti da u opštem slučaju, pri pisanju Nernstove jednačine, pod logaritmom ostaju samo one veličine koje mogu varirati. Dakle, prilikom pisanja Nernstove jednadžbe za različite slučajeve potrebno je poštovati nekoliko pravila vezanih za primjenu izraza (3.9) za različite vrste elektroda:
1. Aktivnosti čistih komponenti koje čine posebnu fazu konstantnog sastava (po pravilu su to čvrste materije) uzimaju se jednakim jedinici.
2. Aktivnost rastvarača se uzima jednakom jedan.
3. Umjesto aktivnosti gasovitih supstanci, jednačina uključuje relativne parcijalne pritiske ovih gasova nad rastvorom. Pritisak je dat u odnosu na standard (1 bar = 10 5 Pa), tj. ova veličina je bezdimenzionalna, iako se numerički poklapa sa parcijalnim pritiskom gasa, izraženim u barovima.
Upotreba parcijalnih pritisaka važi za slučaj ne baš visokih pritisaka (reda nekoliko bara). U slučaju visokih pritisaka, mora se koristiti fugibilnost gasova.
Hemijski potencijal neutralne komponente je funkcija temperature, pritiska i hemijskog sastava faze u kojoj se nalazi. Hemijski potencijal je definiran na sljedeći način:
gde je G - Gibbsova slobodna energija, A - Helmholcova slobodna energija, U - unutrašnja energija, I - entalpija, S - entropija, V - zapremina, T - temperatura, pritisak. U mjerenjima se uvijek utvrđuje razlika u hemijskim potencijalima u različitim termodinamičkim stanjima, a nikada apsolutna vrijednost hemijskog potencijala u datom stanju. Međutim, kada se tabeliraju rezultati, zgodno je dodijeliti određenu vrijednost svakom termodinamičkom stanju. Ovo se može uraditi tako što se hemijskom potencijalu u nekom stanju dodeli proizvoljna vrednost i odredi njegova vrednost u drugom stanju upoređivanjem sa datim standardnim stanjem.
Na primjer, hemijski potencijali čistih elemenata na i tlak jedne atmosfere mogu se uzeti jednakima nuli. Čim se standardno stanje precizno utvrdi i vrijednosti kemijskih potencijala u drugim stanjima tabele, eksperimentalni rezultati postaju nedvosmisleni. Vratit ćemo se na ovo pitanje ponovo kada budemo raspravljali o podacima o elektrohemijskim ćelijama.
Elektrohemijski potencijal jona uveo je Gugenhajm, a razlika njegovih vrednosti u dve faze definisana je kao rad na reverzibilnom prelasku jednog grama jona iz jedne faze u drugu pri konstantnoj temperaturi i zapremini. Zavisi od temperature, pritiska, hemijskog sastava i električnog stanja faze. Ostaje da se vidi koliko su dobro definisane ove nezavisne varijable. Razmotrimo sljedeće slučajeve u kojima se može pojaviti transport jona:
1. Konstantna temperatura i pritisak, isti hemijski sastav faza. Razlike između faza mogu biti samo električne prirode.
a) Za prijenos jednog grama jona komponente i iz faze u fazu a, rad prijenosa je jednak
pri čemu se razlika između dvije faze može okarakterizirati razlikom u električnim potencijalima obje faze (druga relacija).
b) Za prenos komponenti 1 gram jona i komponente 2 gram jona, pod uslovom da
obavljeni posao je nula. Takve električno neutralne kombinacije jona ne zavise od električnog stanja faze, a ta činjenica se može koristiti za provjeru gornje definicije razlike potencijala. Kako će za neutralne kombinacije ukupan rad prijenosa biti jednak nuli, tako da je jednakost (13-3) zadovoljena, imamo
Ako primijenimo jednakost (13-2) na ionsku komponentu 1, onda možemo kombinirati jednakosti (13-2) - (13-4) i izraziti razliku
elektrohemijski potencijali jonske komponente 2 u obliku
Dakle, razlika električnog potencijala definisana jednadžbom (13-2) ne zavisi od toga koja se od dve naelektrisane komponente (1 ili 2) koristi u jednačini (13-2). U tom smislu, razlika električnog potencijala je ispravno definirana i poklapa se s uobičajenom idejom razlike potencijala.
2. Konstantna temperatura i pritisak, različiti hemijski sastavi obe faze. Prilikom prijenosa neutralnih kombinacija jona koje zadovoljavaju jednakost (13-3), nema ovisnosti o električnom stanju bilo koje od faza. Dakle, rad prijenosa ovisit će samo o razlici u hemijskom sastavu. Rad prijenosa nabijene komponente i dalje će biti zadan jednakošću
ali to se više ne može izraziti jednostavno kroz razlike električnih potencijala, budući da će kemijsko okruženje prenesene komponente biti različito u obje faze.
Treba napomenuti da kvantitativna karakteristika ili mjera razlike u električnim stanjima dvije faze različitog hemijskog sastava još nije utvrđena. Moguće je (pa čak i razumno za neke računske svrhe) definirati takvu električnu varijablu, ali to je neizbježno povezano s elementom proizvoljnosti i nije bitno za razmatranje termodinamičkih fenomena. Nekoliko različitih načina za donošenje ove odluke raspravlja se u pogl. 3. Uobičajena definicija električnog potencijala zasniva se na elektrostatici, a ne na termodinamici, pa je ovdje prikladnija upotreba elektrohemijskih potencijala.
Interesantno je pitanje stanja faze, kao i da li su obe faze u istom stanju. Ako dvije faze imaju različit sastav, onda je pitanje da li su u istom električnom stanju irelevantno sa stajališta termodinamike. S druge strane, ako su obje faze kemijski identične, onda je prikladno kvantitativno opisati njihova električna stanja na način koji se poklapa s uobičajenom definicijom potencijala.
Elektrodni procesi. Koncept potencijalnih skokova i elektromotorne sile (EMF). Elektrohemijska kola, galvanski elementi. Standardna vodikova elektroda, standardni elektrodni potencijal. Klasifikacija elektrohemijskih kola i elektroda.
9.1 Elektrohemijski sistemi. Elektroda. Elektrohemijski potencijal. Apsolutni elektrodni potencijali i elektromotorna sila.
Međusobna transformacija električnih i hemijskih oblika energije dešava se u elektrohemijskim sistemima, uključujući:
provodnici druge vrste - tvari s ionskom provodljivošću (elektroliti).
provodnici prve vrste - supstance sa elektronskom provodljivošću.
Na granici između dvije faze prenosi se električni naboj, tj. postoji potencijalni skok ().
Sistem koji se sastoji od kontaktnih provodnika prve i druge vrste naziva se elektroda.
Procesi koji se odvijaju na granici faza provodnika I i II vrste u elektrodama nazivaju seelektrodni procesi .
Elektroda je sistem koji se sastoji od najmanje dvije faze.
Razmotrimo kako dolazi do skoka potencijala - potencijala elektrode - na granici između metala i otopine soli ovog metala. Kada je metalna ploča uronjena u rastvor soli, neki od metalnih jona sa površine ploče mogu da pređu u rastvor koji se nalazi pored površine ploče. Metal je negativno nabijen, a nastale elektrostatičke sile sprječavaju daljnji tok ovog procesa. Sistem je u ravnoteži. Moguć je i obrnuti proces prelaska metalnih katjona iz rastvora u ploču. Ovi procesi dovode do pojave dvostrukog električnog sloja i potencijalnog skoka.
Smjer procesa prijenosa iona metala određen je odnosom elektrohemijskih potencijala jona ( 
) u fazi rastvora i kondenzovanoj fazi. Proces se nastavlja sve dok se elektrohemijski potencijali u dvije faze ne izjednače.
Elektrohemijski potencijal se sastoji od dva pojma
=
.
m chem. - hemijski potencijal koji karakteriše hemijski odgovor na promenu u okruženju date čestice.
m el - električna komponenta elektrohemijskog potencijala ili potencijalna energija električnog polja, koja karakteriše odgovor na električno polje.
Za određenu vrstu nabijenih čestica (i)
, Gdje
z i je naelektrisanje jona,
–unutrašnji potencijal, što odgovara radu prijenosa elementarnog negativnog naboja iz beskonačnosti u vakuumu duboko u fazu.
Ravnoteža elektrohemijskog sistema karakteriše jednakost elektrohemijskih (a ne hemijskih) potencijala naelektrisanih čestica u različitim fazama.
U ravnotežnom sistemu rješenje (I) / metal (II), imamo:
.
U neravnotežnom sistemu, rad prenosa jednog mol-ekviv. joni iz faze I u fazu II je
.
Od tada
U ravnoteži, uzimajući u obzir (1), imamo:
,
Gdje 
– skok na granici faze (apsolutni elektrodni potencijal). Označite
,
Gdje 
- potencijalni skok na granici faze na A i = 1
(standardni potencijal elektrode).
Standardni potencijal je vrijednosna karakteristika datog elektrodnog procesa. Zavisi od temperature i prirode elektrode. Zatim za elektrodu tipa Me Z+ /Me:
. (1)
Do skoka potencijala dolazi i na granici između dva rješenja, to je potencijal difuzije 
.
Općenito (za bilo koju vrstu elektroda):
(2)
ili za 298K
Treba imati na umu da ako su plinovi uključeni u reakciju elektrode, tada se pretpostavlja da je aktivnost jednaka parcijalnom tlaku; za kondenzovanu fazu konstantnog sastava, A=1.
Jednačine (1), (2) se nazivaju Nernstove jednadžbe
za potencijal elektrode. Razlika električnog potencijala može se eksperimentalno izmjeriti samo između dvije tačke iste faze gdje je μ i = konst. Kada se elementarno naelektrisanje kreće između dve tačke koje su u različitim fazama, pored električne, mora se izvršiti rad povezan sa promjenom hemijskog okruženja naelektrisanja. Vrijednost ove hemijske komponente rada ne može se odrediti, stoga apsolutna vrijednost potencijala elektrode 
nemoguće izmeriti. Empirijski je moguće odrediti samo veličinu EMF-a galvanske ćelije koja se sastoji od dvije elektrode.
Pravila za snimanje elektroda i elektrohemijskih kola.
Sistemi koji se sastoje od dvije ili više elektroda, spojenih na poseban način i sposobnih da proizvode električni rad, odnosno da služe kao izvor električne energije, nazivaju se galvanske ćelije.
Elektromotorna sila galvanske ćelije(EMF GE) je zbir skokova elektrodnih potencijala na svim granicama faza u stanju ravnoteže (struja u vanjskom kolu je nula).
a) Za elektrode su prihvaćena sljedeća pravila snimanja: supstance u rastvoru su označene levo od vertikalne trake, supstance koje formiraju drugu fazu (gasnu ili čvrstu) su označene desno.
Ako jedna faza sadrži nekoliko supstanci, tada su njihovi znakovi odvojeni zarezima.
Na primjer,
.
Jednadžba elektrodne reakcije za zasebnu elektrodu napisana je na način da se tvari u oksidiranom obliku i elektroni nalaze na lijevoj strani, a tvari u reduciranom obliku na desnoj strani:
,
,
.
b) Prilikom snimanja galvanskih ćelija, elektroda sa negativnijim potencijalom nalazi se na lijevoj strani; otopine obje elektrode su odvojene jedna od druge vertikalnom isprekidanom linijom ako su u dodiru jedna s drugom i dvije pune linije ako između otopina postoji solni most, na primjer, zasićena otopina KCl, s kojom se difuzioni potencijal je eliminisan. Dakle, pozitivno naelektrisana elektroda je uvek označena sa desne strane, a negativno naelektrisana elektroda je uvek označena sa leve strane.
Kao primjer elektrohemijskog kola, razmotrite galvansku ćeliju koja se sastoji od srebra 
i bakar 
elektrode. Šematski, razmatrani element je napisan u sljedećem obliku:
gdje puna okomita linija označava granicu metal-otopina, a vertikalna isprekidana linija označava interfejs rješenje-otopina.
Kao rezultat rada elementa na bakrenoj elektrodi, doći će do procesa oksidacije:
,
a na srebrnoj elektrodi, proces oporavka:
.
Procesi oksidacije i redukcije u galvanskoj ćeliji su prostorno odvojeni.
Elektroda ,
na kojoj teče proces oksidacije, zove se anoda
(
).
Elektroda na kojoj teče proces oporavka, zove se katoda
(
).
Reakcije na katodi i anodi nazivaju se elektrodne reakcije.
Ukupni hemijski proces koji se odvija u galvanskoj ćeliji sastoji se od elektrodnih procesa i izražava se jednadžbom:
Ako se elektrodni procesi i kemijska reakcija u galvanskoj ćeliji mogu odvijati u smjeru naprijed (tokom rada ćelije) i obrnuto (kada se električna struja propušta kroz ćeliju), tada se takve elektrode i galvanska ćelija nazivaju reverzibilan.
U nastavku će se razmatrati samo reverzibilne elektrode i galvanske ćelije.
Međusobna transformacija električnih i hemijskih oblika energije dešava se u elektrohemijskim sistemima, uključujući:
ª provodnici druge vrste - supstance sa jonskom provodljivošću (elektroliti).
ª provodnici prve vrste - supstance elektronske provodljivosti.
Na granici između dvije faze prenosi se električni naboj, tj. postoji potencijalni skok ().
Sistem koji se sastoji od kontaktnih provodnika prve i druge vrste naziva se elektroda.
Procesi koji se odvijaju na granici faza provodnika I i II vrste u elektrodama nazivaju seelektrodni procesi .
Elektroda je sistem koji se sastoji od najmanje dvije faze.
Razmotrimo kako dolazi do skoka potencijala - potencijala elektrode - na granici između metala i otopine soli ovog metala. Kada je metalna ploča uronjena u rastvor soli, neki od metalnih jona sa površine ploče mogu da pređu u rastvor koji se nalazi pored površine ploče. Metal je negativno nabijen, a nastale elektrostatičke sile sprječavaju daljnji tok ovog procesa. Sistem je u ravnoteži. Moguć je i obrnuti proces prelaska metalnih katjona iz rastvora u ploču. Ovi procesi dovode do pojave dvostrukog električnog sloja i potencijalnog skoka.
Smjer procesa prijenosa metalnih jona određen je odnosom elektrohemijskih potencijala jona () u fazi rastvora i kondenzovanoj fazi. Proces se nastavlja sve dok se elektrohemijski potencijali u dvije faze ne izjednače.
Elektrohemijski potencijal se sastoji od dva pojma
m chem. - hemijski potencijal koji karakteriše hemijski odgovor na promenu u okruženju date čestice.
m el - električna komponenta elektrohemijskog potencijala ili potencijalna energija električnog polja, koja karakteriše odgovor na električno polje.
Za određenu vrstu nabijenih čestica (i)
z i je naelektrisanje jona,
– unutrašnji potencijal, što odgovara radu prijenosa elementarnog negativnog naboja iz beskonačnosti u vakuumu duboko u fazu.
Ravnoteža elektrohemijskog sistema karakteriše jednakost elektrohemijskih (a ne hemijskih) potencijala naelektrisanih čestica u različitim fazama.
U ravnotežnom sistemu rješenje (I) / metal (II), imamo:
U neravnotežnom sistemu, rad prenosa jednog mol-ekviv. joni iz faze I u fazu II je
Od tada
U ravnoteži, uzimajući u obzir (1), imamo:
gdje je skok na interfejsu (apsolutni potencijal elektrode). Označite
gdje je potencijalni skok na granici faze na a i = 1 (standardni potencijal elektrode).
Standardni potencijal je vrijednosna karakteristika datog elektrodnog procesa. Zavisi od temperature i prirode elektrode. Zatim za elektrodu tipa Me Z+ /Me:
Do skoka potencijala dolazi i na granici između dva rješenja, to je potencijal difuzije.
Općenito (za bilo koju vrstu elektroda):
ili za 298K
Treba imati na umu da ako su plinovi uključeni u reakciju elektrode, tada se pretpostavlja da je aktivnost jednaka parcijalnom tlaku; za kondenzovanu fazu konstantnog sastava, A=1.
Jednačine (1), (2) se nazivaju Nernstove jednadžbe za potencijal elektrode. Razlika električnog potencijala može se eksperimentalno izmjeriti samo između dvije tačke iste faze gdje je μ i = konst. Kada se elementarno naelektrisanje kreće između dve tačke koje su u različitim fazama, pored električne, mora se izvršiti rad povezan sa promjenom hemijskog okruženja naelektrisanja. Veličina ove hemijske komponente rada ne može se odrediti, pa se ne može izmeriti apsolutna vrednost potencijala elektrode. Empirijski je moguće odrediti samo veličinu EMF-a galvanske ćelije koja se sastoji od dvije elektrode.
Pravila za snimanje elektroda i elektrohemijskih kola.
Sistemi koji se sastoje od dvije ili više elektroda, spojenih na poseban način i sposobnih da proizvode električni rad, odnosno da služe kao izvor električne energije, nazivaju se galvanske ćelije.
Elektromotorna sila galvanske ćelije(EMF GE) je zbir skokova elektrodnih potencijala na svim granicama faza u stanju ravnoteže (struja u vanjskom kolu je nula).
a) Za elektrode su prihvaćena sljedeća pravila snimanja: supstance u rastvoru su označene levo od vertikalne trake, supstance koje formiraju drugu fazu (gasnu ili čvrstu) su označene desno.
Ako jedna faza sadrži nekoliko supstanci, tada su njihovi simboli odvojeni zarezima.
Na primjer,
Jednadžba elektrodne reakcije za zasebnu elektrodu napisana je na način da se tvari u oksidiranom obliku i elektroni nalaze na lijevoj strani, a tvari u reduciranom obliku na desnoj strani:
b) Prilikom snimanja galvanskih ćelija, elektroda sa negativnijim potencijalom nalazi se na lijevoj strani; otopine obje elektrode su odvojene jedna od druge vertikalnom isprekidanom linijom ako su u dodiru jedna s drugom i dvije pune linije ako između otopina postoji solni most, na primjer, zasićena otopina KCl, s kojom se difuzioni potencijal je eliminisan. Dakle, pozitivno naelektrisana elektroda je uvek označena sa desne strane, a negativno naelektrisana elektroda je uvek označena sa leve strane.
Elektroda , na kojoj teče proces oksidacije, zove se anoda ().
Elektroda na kojoj teče proces oporavka, zove se katoda ().
Reakcije na katodi i anodi nazivaju se elektrodne reakcije.
Ukupni hemijski proces koji se odvija u galvanskoj ćeliji sastoji se od elektrodnih procesa i izražava se jednadžbom:
Ako se elektrodni procesi i kemijska reakcija u galvanskoj ćeliji mogu odvijati u smjeru naprijed (tokom rada ćelije) i obrnuto (kada se električna struja propušta kroz ćeliju), tada se takve elektrode i galvanska ćelija nazivaju reverzibilan.
U nastavku će se razmatrati samo reverzibilne elektrode i galvanske ćelije.
