Kao što je prikazano u prethodnim paragrafima, VS metoda omogućava razumijevanje sposobnosti atoma da formiraju određeni broj kovalentnih veza, objašnjava smjer kovalentne veze i daje zadovoljavajući opis strukture i svojstava velikog broja od molekula. Međutim, u velikom broju slučajeva VS metoda ne može objasniti prirodu formiranih hemijskih veza ili dovodi do pogrešnih zaključaka o svojstvima molekula.
Dakle, prema VS metodi, sve kovalentne veze izvode se zajedničkim parom elektrona. U međuvremenu, krajem prošlog veka ustanovljeno je postojanje prilično jakog molekularnog jona vodonika: energija prekida veze je tu. Međutim, u ovom slučaju se ne može formirati nikakav elektronski par, jer je samo jedan elektron uključen u sastav jona. Dakle, VS metoda ne pruža zadovoljavajuće objašnjenje za postojanje jona.
Prema ovom opisu, molekul ne sadrži nesparene elektrone. Međutim, magnetska svojstva kiseonika ukazuju da postoje dva nesparena elektrona u molekulu.
Svaki elektron, zbog svog spina, stvara svoje magnetsko polje. Smjer ovog polja određen je smjerom spina, tako da se magnetska polja formirana od dva uparena elektrona međusobno poništavaju.
Stoga molekuli koji sadrže samo uparene elektrone ne stvaraju vlastito magnetsko polje. Supstance koje se sastoje od takvih molekula su dijamagnetne - istiskuju se iz magnetnog polja. Naprotiv, supstance čije molekule sadrže nesparene elektrone imaju svoje magnetno polje i paramagnetne su; takve supstance se uvlače u magnetsko polje.
Kiseonik je paramagnetna supstanca, što ukazuje na prisustvo nesparenih elektrona u njegovoj molekuli.
Na osnovu VS metode takođe je teško objasniti da odvajanje elektrona od određenih molekula dovodi do jačanja hemijske veze. Dakle, energija prekida veze u molekulu je , a u molekularnom jonu - ; analogne vrijednosti za molekule i molekularne ione su 494 i , respektivno.
Činjenice koje su ovdje prikazane i mnoge druge činjenice dobivaju zadovoljavajuće objašnjenje na osnovu molekularne orbitalne metode (MO metoda).
Već znamo da kvantna mehanika opisuje stanje elektrona u atomu kao skup orbitala atoma elektrona (atomski elektronski oblaci); svaka takva orbitala karakterizira određeni skup atomskih kvantnih brojeva. MO metoda polazi od pretpostavke da se stanje elektrona u molekulu može opisati i kao skup molekularnih elektronskih orbitala (molekularni elektronski oblaci), pri čemu svaka molekularna orbitala (MO) odgovara određenom skupu molekularnih kvantnih brojeva. Kao iu svakom drugom sistemu sa više elektrona, Paulijev princip ostaje važeći u molekulu (vidi § 32), tako da svaki MO ne može imati više od dva elektrona, koji moraju imati suprotno usmjerene spinove.
Molekularni elektronski oblak može se koncentrirati u blizini jedne od atomskih jezgara koje čine molekulu: takav elektron praktički pripada jednom atomu i ne sudjeluje u formiranju kemijskih veza. U drugim slučajevima, dominantni dio elektronskog oblaka nalazi se u području prostora blizu dva atomska jezgra; ovo odgovara formiranju hemijske veze sa dva centra. Međutim, u najopćenitijem slučaju, elektronski oblak pripada nekoliko atomskih jezgri i sudjeluje u formiranju višecentrične kemijske veze. Dakle, sa stanovišta MO metode, veza sa dva centra je samo poseban slučaj višecentrične hemijske veze.
Glavni problem MO metode je pronalaženje valnih funkcija koje opisuju stanje elektrona u molekularnim orbitalama. U najčešćoj verziji ove metode, koja je dobila skraćeni naziv „MO LCAO metoda“ (molekularne orbitale, linearna kombinacija atomskih orbitala), ovaj problem je riješen na sljedeći način.
Neka su elektronske orbitale atoma u interakciji okarakterizirane valnim funkcijama, itd. Tada se pretpostavlja da se valna funkcija koja odgovara molekularnoj orbitali može predstaviti kao zbir
gdje su neki numerički koeficijenti.
Da bismo razjasnili fizičko značenje ovog pristupa, podsetimo se da talasna funkcija odgovara amplitudi talasnog procesa koji karakteriše stanje elektrona (videti § 26). Kao što znate, kada su u interakciji, na primjer, zvučni ili elektromagnetni valovi, njihove amplitude se zbrajaju. Kao što se može vidjeti, gornja jednadžba je ekvivalentna pretpostavci da se amplitude molekularnog "elektronskog vala" (tj. molekularne valne funkcije) također formiraju zbrajanjem amplituda atomskih "elektronskih valova" u interakciji (tj. dodavanjem atomske valne funkcije). U ovom slučaju, međutim, pod utjecajem polja sila jezgara i elektrona susjednih atoma, valna funkcija svakog atomskog elektrona mijenja se u odnosu na početnu valovnu funkciju ovog elektrona u izoliranom atomu. U MO LCAO metodi ove promjene se uzimaju u obzir uvođenjem koeficijenata i sl., tako da se pri pronalaženju molekularne valne funkcije dodaju ne originalne, već promijenjene amplitude itd.
Otkrijmo kakav će oblik imati molekularna valna funkcija, nastala kao rezultat interakcije valnih funkcija ( i ) -orbitala dva identična atoma. Da bismo to uradili, nalazimo zbir.U ovom slučaju oba razmatrana atoma su ista, tako da su koeficijenti i jednaki po vrednosti, a problem se svodi na određivanje sume. Kako konstantni koeficijent C ne utječe na oblik željene molekularne valne funkcije, već samo mijenja njene apsolutne vrijednosti, ograničit ćemo se na pronalaženje sume .
Da bismo to učinili, postavljamo jezgre atoma u interakciji na međusobnoj udaljenosti (r) na kojoj se nalaze u molekuli i prikazujemo valne funkcije orbitala ovih atoma (slika 43, a); Svaka od ovih funkcija ima oblik prikazan na sl. 9, a (str. 76). Da bismo pronašli molekularnu talasnu funkciju, dodajemo količine i : rezultat je kriva prikazana na Sl. 43b. Kao što se može vidjeti, u prostoru između jezgri vrijednosti molekularne valne funkcije su veće od vrijednosti početnih atomskih valnih funkcija. Ali kvadrat talasne funkcije karakteriše verovatnoću pronalaženja elektrona u odgovarajućoj oblasti prostora, tj. gustinu elektronskog oblaka (videti § 26). To znači da povećanje u poređenju sa i znači da se tokom formiranja MO povećava gustina elektronskog oblaka u međunuklearnom prostoru.
Rice. 43. Šema formiranja veznog MO iz atomskih -orbitala.
Kao rezultat toga, nastaju sile privlačenja pozitivno nabijenih atomskih jezgri u ovo područje - formira se kemijska veza. Stoga se MO tipa koji se razmatra naziva se obvezujućim.
U ovom slučaju, područje povećane elektronske gustine nalazi se u blizini ose veze, tako da je formirani MO tipa -. U skladu s tim, vezni MO, dobiven kao rezultat interakcije dvije atomske orbitale, označava se .
Elektroni na veznom MO zovu se vezni elektroni.
Kao što je navedeno na stranici 76, valna funkcija -orbitale ima konstantan predznak. Za jedan atom, izbor ovog znaka je proizvoljan: do sada smo ga smatrali pozitivnim. Ali kada su dva atoma u interakciji, znaci valnih funkcija njihovih -orbitala mogu se pokazati različitim. Dakle, osim slučaja prikazanog na sl. 43a, gdje su predznaci obje valne funkcije isti, moguć je i slučaj kada su predznaci valnih funkcija interagirajućih -orbitala različiti. Takav slučaj je prikazan na sl. 44a: ovdje je valna funkcija -orbitala jednog atoma pozitivna, a drugog negativna. Kada se ove valne funkcije saberu, kriva prikazana na Sl. 44b. Molekularna orbitala nastala tijekom takve interakcije karakterizira smanjenje apsolutne vrijednosti valne funkcije u međunuklearnom prostoru u odnosu na njenu vrijednost u izvornim atomima: čak se i točka pojavljuje na osi veze u kojoj je vrijednost valne funkcije , i, posljedično, njegov kvadrat, nestaje . To znači da će se u razmatranom slučaju smanjiti i gustoća elektronskog oblaka u prostoru između atoma.
Rice. 44. Šema formiranja labave MO iz atomskih -orbitala.
Kao rezultat toga, privlačenje svakog atomskog jezgra u smjeru međunuklearnog područja prostora bit će slabije nego u suprotnom smjeru, odnosno pojavit će se sile koje dovode do međusobnog odbijanja jezgara. Ovde, dakle, ne nastaje hemijska veza; MO formiran u ovom slučaju naziva se olabavljenjem, a elektroni na njemu nazivaju se elektronima olabavljenja.
Prijelaz elektrona s atomskih orbitala na vezni MO, što dovodi do stvaranja kemijske veze, praćeno je oslobađanjem energije. Naprotiv, prijelaz elektrona sa atomskih -orbitala na antivezujući MO zahtijeva utrošak energije. Posljedično, energija elektrona u orbitali je manja, a u orbitali veća nego u atomskim -orbitalama. Ovaj odnos energija je prikazan na sl. 45, koji prikazuje i početne -orbitale dva atoma vodika, i molekularne orbitale i odmah. Približno se može smatrati da se tokom prijelaza -elektrona u vezni MO oslobađa ista količina energije koju je potrebno potrošiti da bi se prenio na labavi MO.
Znamo da u najstabilnijem (nepobuđenom) stanju atoma, elektroni zauzimaju atomske orbitale koje karakterizira najniža moguća energija. Slično, najstabilnije stanje molekula se postiže kada elektroni zauzmu MO koji odgovara minimalnoj energiji. Stoga, kada se formira molekul vodonika, oba elektrona će se prebaciti sa atomskih orbitala na veznu molekularnu orbitalu (slika 46); Prema Paulijevom principu, elektroni u istom MO moraju imati suprotno usmjerene spinove.
Rice. 45. Energetska shema za formiranje MO tokom interakcije -orbitala dva identična atoma.
Rice. 46. Energetska shema za formiranje molekule vodika.
Koristeći simbole koji izražavaju postavljanje elektrona u atomske i molekularne orbitale, formiranje molekule vodika može se predstaviti shemom:
U VS metodi, višestrukost veze određena je brojem zajedničkih elektronskih parova: smatra se da je jednostavna veza formirana od jednog zajedničkog elektronskog para, dvostruka veza je veza koju čine dva zajednička elektronska para, itd. Slično, u MO metodom, višestrukost veze se obično određuje brojem veznih elektrona uključenih u njeno formiranje: dva vezna elektrona odgovaraju jednostrukoj vezi, četiri vezna elektrona dvostrukoj vezi, itd. U ovom slučaju, elektroni koji labave kompenziraju djelovanje odgovarajućeg broja veznih elektrona. Dakle, ako u molekulu ima 6 vezujućih i 2 elektrona za labavljenje, tada je višak broja veznih elektrona u odnosu na broj elektrona koji popuštaju četiri, što odgovara formiranju dvostruke veze. Stoga, sa stanovišta MO metode, hemijsku vezu u molekulu vodonika formiranu od dva vezana elektrona treba smatrati jednostavnom vezom.
Sada postaje jasna mogućnost postojanja stabilnog molekularnog jona u njegovom formiranju, jedini elektron prelazi sa atomske orbitale na orbitalu vezivanja, što je praćeno oslobađanjem energije (Sl. 47) i može se izraziti shema:
Molekularni jon (slika 48) ima samo tri elektrona. Prema Paulijevom principu, samo dva elektrona mogu biti postavljena na veznu molekularnu orbitalu, stoga treći elektron zauzima orbitalu labavljenja.
Rice. 47. Energetska shema za formiranje molekularnog vodikovog jona.
Rice. 48. Energetska shema za formiranje molekularnog jona helijuma.
Rice. 49. Energetska shema za formiranje molekula litijuma.
Rice. 50. Energetska shema za formiranje MO tokom interakcije -orbitala dva identična atoma.
Dakle, broj veznih elektrona ovdje je za jedan veći od broja onih koji labave. Zbog toga ion mora biti energetski stabilan. Zaista, postojanje jona je eksperimentalno potvrđeno i ustanovljeno je da se energija oslobađa tokom njegovog formiranja;
Naprotiv, hipotetički molekul bi trebao biti energetski nestabilan, jer će ovdje od četiri elektrona koja treba postaviti na MO, dva zauzeti vezni MO, a dva - labavi MO. Stoga, formiranje molekula neće biti praćeno oslobađanjem energije. Zaista, molekuli nisu eksperimentalno otkriveni.
U molekulima elemenata drugog perioda, MO nastaju kao rezultat interakcije atoma i -orbitala; učešće unutrašnjih -elektrona u formiranju hemijske veze je ovde zanemarljivo. Dakle, na sl. 49 prikazuje energetski dijagram formiranja molekula: ovdje postoje dva vezana elektrona, što odgovara formiranju jednostavne veze. U molekulu je, međutim, broj elektrona koji se vezuju i popuštaju isti, pa je i ovaj molekul, kao i molekul, energetski nestabilan. Zaista, molekuli nisu mogli biti otkriveni.
Šema formiranja MO tokom interakcije atomskih -orbitala prikazana je na sl. 50. Kao što vidite, šest MO je formirano od šest početnih -orbitala: tri vezivne i tri olabavljive. U ovom slučaju, jedna vezna () i jedna orbitala za labavljenje pripadaju -tipu: nastaju interakcijom atomskih -orbitala orijentiranih duž veze. Dvije vezne i dvije orbitale za labavljenje nastaju interakcijom -orbitala orijentiranih okomito na os veze; ove orbitale pripadaju -tipu.
Metoda molekularne orbitale (MO) je skraćeno u literaturi kao metoda linearne kombinacije atomskih orbitala (LCAO). Molekul se posmatra kao cjelina, a ne kao skup atoma koji zadržavaju svoju individualnost. Svaki elektron pripada cijeloj molekuli kao cjelini i kreće se u polju svih njegovih jezgara i drugih elektrona.
Stanje elektrona u molekuli opisuje se talasnom funkcijom jednog elektrona i (i znači i th elektron). Ova funkcija se naziva molekularna orbitala (MO) i karakterizira je određeni skup kvantnih brojeva. Nalazi se kao rezultat rješavanja Schrödingerove jednadžbe za molekularni sistem s jednim elektronom. Za razliku od jednocentrične atomske orbitale (AO), molekularna orbitala je uvijek multicentrična, jer je broj jezgara u molekulu najmanje dva. Što se tiče elektrona u atomu, kvadrat modula valne funkcije | i | 2 određuje gustoću vjerovatnoće pronalaženja elektrona ili gustinu elektronskog oblaka. Svaka molekularna orbitala i karakteriše određena vrednost energije E i. Može se odrediti poznavanjem jonizacionog potencijala date orbitale. Elektronska konfiguracija molekula (njegovo donje nepobuđeno stanje) je data skupom MO koje zauzimaju elektroni. Punjenje molekularnih orbitala elektronima zasniva se na dvije glavne pretpostavke. Elektron u molekulu zauzima slobodnu orbitalu s najnižom energijom, a jedan MO ne može sadržavati više od dva elektrona s antiparalelnim spinovima (Paulijev princip). Ako molekul sadrži 2 n elektrona, onda je potrebno da se opiše njegova elektronska konfiguracija n molekularne orbitale. Istina, u praksi se često razmatra manji broj MO, koristeći koncept valentnih elektrona, odnosno onih elektrona koji ulaze u hemijsku vezu.
Kada jedan elektron molekule pređe iz zauzetog MO u viši slobodni MO, molekul kao cjelina prelazi iz osnovnog stanja (Ψ) u pobuđeno stanje ( * ). Za molekul postoji određeni skup dozvoljenih stanja, koji odgovaraju određenim energetskim vrijednostima. Prijelazi između ovih stanja sa apsorpcijom i emisijom svjetlosti dovode do elektronskog spektra molekula.
Da bi se pronašao energetski spektar molekule, potrebno je riješiti Schrödingerovu jednačinu oblika
Ĥ = E , (5.15)
ako je poznata molekularna valna funkcija. Međutim, teškoća rješavanja jednačine (5.35) leži u činjenici da često ne znamo. Stoga je jedan od glavnih problema kvantne mehanike pronalaženje molekularne valne funkcije. Najčešći način za pisanje molekularne orbitale je korištenje specifičnog skupa atomskih orbitala dobivenih za atome koji čine molekulu. Ako se molekularna orbitala označi kao i, a atomski - kroz φ k, tada opći odnos za MO ima oblik
tj. MO je linearna kombinacija atomskih orbitala φ k sa njihovim koeficijentima Cik. Broj nezavisnih rješenja za i jednak je broju φ k u originalnoj osnovi. da bi se smanjio broj atomskih valnih funkcija, biraju se samo oni AO koji doprinose hemijskoj vezi. Svojstva MO simetrije mogu se odrediti iz predznaka i numeričkih vrijednosti koeficijenata Cik(LCAO koeficijenti) i svojstva simetrije atomskih orbitala. Popunjavanje molekularnih orbitala elektronima vrši se po analogiji s atomskim. Najprecizniji proračuni za molekule se izvode metodom samokonzistentnog polja (SFC). Molekularne orbitale izračunate SSP metodom najbliže su pravim i nazivaju se Hartree-Fock orbitale.
5.3.3 Primjena molekularne orbitalne metode
da opiše hemijsku vezu u H 2 + jonu
Najjednostavnija dvoatomska molekula je molekula vodika H2, u kojoj hemijsku vezu formiraju dva elektrona (tip 1 s) koji pripadaju atomima vodonika. Ako se jedan elektron ukloni, onda dobijamo još jednostavniji sistem H 2 + - molekularni vodikov jon, u kojem hemijsku vezu vrši jedan elektron. Ova stabilna čestica sa međunuklearnom udaljenosti r e(H 2 +) = 0,106 nm energija disocijacije D 0 (H 2 +) = 2,65 eV. Sa stanovišta kvantne mehanike, ovaj problem je multicentričan, jedan elektron se okreće oko jezgara (slika 5.10).
Schrödingerova jednačina za takav sistem je zapisana u obliku (5.15), gdje je valna funkcija molekularnog jona H 2 +, koja se sastoji od valnih funkcija atoma vodika u obliku
= sa 1 j 1 + sa 2 j 2 , (5.17)
gdje su j 1 i j 2 atomske valne funkcije (1 s atomske orbitale vodonika); With 1 i With 2 – koeficijenti koji se utvrđuju; Ĥ je Hamiltonov operator, koji ima oblik
Zadnja tri člana daju vrijednost potencijalne energije nuklearnih i elektron-nuklearnih interakcija, R 12 - udaljenost između jezgara, r 1 i r 2 su udaljenosti od elektrona do odgovarajućih jezgara.
Kako slijedi iz Sl. 5.10, jedan elektron se kreće oko dva jezgra, za koja se pretpostavlja da su nepokretni. Takav problem se ne može točno riješiti u kvantnoj mehanici, pa ćemo njegovo približno rješenje razmatrati MO metodom. To će nam omogućiti da se upoznamo sa najkarakterističnijim karakteristikama metode. Fizička slika formiranja kemijske veze bit će otkrivena kvalitativno, unatoč približnim vrijednostima parametara With 1 i With 2 prilikom snimanja valne funkcije. Osnove teorije metode za najjednostavniji ion H 2 + poslužit će kao polazna tačka za razumijevanje prirode kemijske veze u složenijim molekulima.
Problem nalaženja koeficijenata With 1 i With 2, a energije H 2 + sistema će se rješavati varijacionom metodom. Suština metode je sljedeća. Obe strane jednačine (5.15) množimo sa kompleksnom konjugovanom talasnom funkcijom Ψ * i integrirati preko cijelog raspona varijabli. Kao rezultat, dobijamo izraz:
Gdje dτ je elementarni volumen (u Kartezijanskom koordinatnom sistemu dτ = dx dy dz).
Ako je poznata valna funkcija (u našem slučaju je data sa koeficijentima With 1 i With 2) i Hamiltonijan Ĥ , tada možemo izračunati energiju sistema E. u stanju stabilne ravnoteže ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), energija sistema H 2 + treba da bude minimalna.
Zamjenom vrijednosti funkcije (5.17) u izraz za energiju (5.19) dobijamo
Nakon što smo izvršili odgovarajuće transformacije, dobijamo
Da bismo pojednostavili notaciju (5.21), uvodimo notaciju za integrale:
Iz svojstava integrala preklapanja slijedi da S 12 =S 21 . uzimajući u obzir komutacijske osobine Hamiltonovog operatora, možemo to pokazati H 21 = H 12 .
Zamjenom u (5.21) vrijednosti integrala (5.22) dobijamo
Moguće je izračunati energetsku vrijednost prema (5.23) ako su poznate vrijednosti koeficijenata With 1 i With 2. Međutim, oni nisu poznati u uslovima našeg problema. Za njihovo pronalaženje koristi se varijaciona metoda prema kojoj funkcija Ψ (5.17) mora odgovarati minimalnoj energiji E. Minimalno stanje E kao funkcija With 1 i With 2 će biti jednako nula parcijalnih izvoda: i
Nađimo prvo parcijalni izvod od E By od 1 i postavite ga na nulu.
Nakon transformacije dobijamo
Upoređujući (5.23) i (5.25), možemo pisati
Grupirano po varijablama With 1 i With 2 , prepisujemo (5.26) na sljedeći način:
Diferenciranje energetske vrijednosti (5.24) s obzirom na With 2 , slično dobijamo
Izrazi (5.27) i (5.28) predstavljaju linearni sistem jednačina sa dvije nepoznate With 1 i With 2. Da bi ovaj sistem bio rješiv, potrebno je da determinanta koju čine koeficijenti nepoznatih bude jednaka nuli, tj.
Budući da je MO formiran od dvije atomske funkcije, dobili smo determinantu drugog reda, kombinacijom tri atomske valne funkcije dobili bismo determinantu trećeg reda itd. Brojevi u indeksima se poklapaju sa brojem reda (prvi) i sa brojem kolone (drugi). Ova korespondencija se može generalizirati na funkcije koje su linearne kombinacije n atomske orbitale. Tada dobijamo determinantu n th tip naloga
Gdje i I j imati n vrijednosti.
Odrednica se može pojednostaviti postavljanjem integrala S 11 =S 22 = 1 ako su atomske valne funkcije normalizirane. Integral S 12 označiti sa S. U našem slučaju H 11 = H 22 jer su atomske valne funkcije φ 1 i φ 2 iste. Označimo integrale H 11 = H 22 = α , A H 12 do β. Tada će determinanta (5.29) imati oblik
Proširujući ovu determinantu, dobijamo
Rješavanje jednadžbe (5.33) s obzirom na E, dobijamo dvije energetske vrijednosti
Dakle, pri rješavanju Schrödingerove jednadžbe sa poznatom valnom funkcijom, do koeficijenata With 1 i With 2 dobijamo dvije vlastite vrijednosti energije. Odredimo vrijednosti koeficijenata With 1 i 2, odnosno njihov omjer, pošto je iz dvije jednačine (5.27) i (5.28) nemoguće dobiti tri nepoznanice - E, s 1 i With 2. Poznavanje značenja E s iz (5.33) može se naći relacija With 1 /With 2 od (5.28)
Zamjena vrijednosti E s iz (5.34) u posljednju jednačinu, dobijamo
gdje With 1 =With 2 = sa s.
Slično, zamjena u (5.28) umjesto E značenje E kao , dobijamo drugu moguću relaciju:
With 1 /With 2 = -1 ili With 1 = - sa 2 = sa as. (5.38)
Zamjena (5.37) i (5.38) u (5.17) dovodi do dva rješenja Schrödingerove jednadžbe za H 2 +, do dvije molekularne orbitale:
Odrediti numeričku vrijednost koeficijenata With s and With kao što koristimo uvjet normalizacije za molekularnu funkciju:
Zamjena za s njegovom vrijednošću iz (5.39) daje sljedeći izraz:
Prvi i drugi član na desnoj strani jednaki su jedan, pošto su φ 1 i φ 2 normalizovani. Onda
Slično, koeficijent sa as:
Ako je integral preklapanja S zanemariti u odnosu na jedinicu (iako je za ion H 2 + i molekulu H 2 uporedivo s jedinstvom, ali je zbog općenitosti zanemareno), tada ćemo imati:
Iz (5.39) i (5.40) dobijamo dvije molekularne valne funkcije koje odgovaraju dvije vrijednosti energije E s I E as,
Oba MO su približna rješenja Schrödingerove jednadžbe dobivene varijacionom metodom. Jedan od njih sa nižom energijom (Ψ s) odgovara glavnom, drugom (Ψ as) do najbližeg višeg stanja.
Na osnovu dobijenih valnih funkcija (5.46) i (5.47) može se odrediti raspodjela elektronske gustine u H 2 + molekularnom jonu koja odgovara energijama E s I E as.
Kao što se može vidjeti, simetrična funkcija dovodi do povećanja gustine naboja elektrona u području preklapajućih atomskih valnih funkcija (u međunuklearnom prostoru A I IN) u poređenju sa gustinom naelektrisanja opisanom funkcijama φ 1 2 i φ 2 2 . Antisimetrična valna funkcija dovodi do smanjenja gustoće naboja. Na sl. 5.11 ovo je prikazano grafički. Isprekidane linije predstavljaju gustinu naelektrisanja pojedinačnih atoma međusobno udaljenih beskonačno velikom razdaljinom, a puna linija prikazuje raspodelu elektronske gustine u molekularnom vodonikovom jonu duž međunuklearne ose. Očigledno, simetrična valna funkcija (5.46) favorizira takvu raspodjelu naboja, u kojoj je koncentrisan između jezgara. Takav MO se naziva vezivanjem. I obrnuto, asimetrični MO (5.47) dovodi do smanjenja gustoće naboja u međunuklearnom prostoru i njegove koncentracije u blizini pojedinačnih atomskih jezgara.
Takav MO se naziva antibonding ili labavljenje. Dakle, samo simetrična funkcija uzrokuje formiranje stabilne molekule (H 2 +). Na krivulji zavisnosti potencijalne energije od udaljenosti između jezgara ( RAB) (vidi sliku 5.11) na nekim od ovih rastojanja će postojati minimum. Dobijamo dvije potencijalne krivulje: jednu za orbitalu vezivanja, a drugu za orbitalu labavljenja (slika 5.12).
U energetskim vrijednostima E s(5.34) i E as(5.35) isti integrali α, β i S, međutim, energetske vrijednosti nisu iste zbog razlike u predznacima na desnoj strani.
Analizirajmo integrale detaljnije. Zamjenjujemo Hamiltonov operator (5.34) u prvi integral. Tada dobijamo:
integral se može pojednostaviti ako uzmemo u obzir da je Hamiltonov operator za atom vodika s elektronom blizu jezgra A. To daje vrijednost energije E 0 u atomu vodonika. Hamiltonov operator za molekularni vodikov jon može se napisati na sljedeći način:
Gdje E 0 je energija osnovnog stanja atoma vodika.
Vrijednost integrala (5.50) se prepisuje na sljedeći način:
Količine E 0 i RAB su konstante i mogu se izvući iz predznaka integrala:
Pošto je valna funkcija φ 1 normalizirana, tj
Gdje I označava integral, nazvan Coulomb
što nije baš lako izračunati, ali ipak daje značajan doprinos ukupnoj energiji sistema.
Dakle, integral H 11 = H 22 = α , kao što se može vidjeti iz (5.54), sastoji se od tri dijela i prenosi klasičnu Kulonovsku interakciju čestica. Uključuje energiju elektrona u atomu vodonika u osnovnom stanju ( E 0), Kulonovo odbijanje jezgara ( e 2 /RAB) i energije I Kulonova interakcija drugog protona ( IN) sa oblakom elektrona koji okružuje prvi proton ( A). na udaljenostima reda ravnotežnog međunuklearnog, ovaj integral je negativan, a na velikim udaljenostima, gdje je odbijanje jezgara malo, praktično je jednak energiji elektrona u atomskoj orbitali, dakle u nultoj aproksimaciji , uzima se jednako energiji elektrona u atomu vodika ( E 0). Samo na udaljenostima znatno manjim od ravnotežne postaje pozitivan i neograničeno raste.
Integral H 12 = H 21 = β se naziva razmjenskim ili rezonantnim. Energija izražena integralom β nema analoga u klasičnoj fizici. Opisuje dodatno smanjenje energije sistema, do kojeg dolazi zbog mogućnosti kretanja elektrona iz jezgra. A do srži IN, kao da se razmjenjuju stanja φ 1 i φ 2 . Ovaj integral je jednak nuli u beskonačnosti, a negativan je na svim ostalim udaljenostima (osim vrlo kratkih, manjih međunuklearnih). Njegov doprinos određuje energiju hemijske veze (što je veći ovaj integral, to je veza jača). Po analogiji sa (5.53), ovaj integral se može napisati na sledeći način:
Uzimajući konstantne članove iz predznaka integrala, dobijamo
atomski orbitalni integral preklapanja (označen S 12 =S 21 =S) formiranje molekularne orbitale je bezdimenzionalna veličina i jednaka je jedinici pri RAB = 0 pada na nulu kako se međunuklearna udaljenost povećava. Na udaljenostima između atoma blizu ili jednakim ravnotežnim, razmjenski integral H 12 što je veća apsolutna vrijednost, veći je integral preklapanja.
Zaista, jednakost (5.57) se može prepisati na sljedeći način, ako uvedemo notaciju S 12 i K
Gdje K označava integral tipa
nazivaju razmjenski integral.
Posljednji integral u (5.57) daje glavni negativni dodatak općem integralu razmjene H 12 .
Ako se vrijednosti svih dobijenih integrala supstituiraju u jednadžbe za energiju (5.34) i (5.35) simetričnog i asimetričnog stanja, dobijamo
Za antisimetrično stanje dobijamo sljedeću vrijednost
Izračunavanje integrala I I K su prilično složeni, ali je moguće procijeniti njihovu ovisnost o udaljenosti između jezgara atoma vodika. Rezultati ove zavisnosti su prikazani krivuljama potencijalne energije na Sl. 5.12.
Kao što se može vidjeti sa sl. 5.12, simetrično energetsko stanje dovodi do minimuma potencijalne energije, pa se formira stabilna čestica H 2 +. Antisimetrično stanje odgovara nestabilnom energetskom stanju. u ovom slučaju, elektron će biti u antisimetričnoj orbitali i molekularni ion H 2 + se neće formirati. dakle, E s odgovara osnovnom stanju, i As– prvo pobuđeno stanje molekularnog jona H 2 + .
Ako pretpostavimo otprilike tako S 12 = 0 i zadržite notaciju za H 11 i H 12, redom, kroz α i β, tada izrazi za valne funkcije elektrona u molekuli i njegovu energiju poprimaju jednostavan oblik:
Pošto je integral β onda je negativan E 1 < E 2 .
Dakle, MO metoda pokazuje da kada se dva atoma spoje u molekul, moguća su dva stanja elektrona: – dvije molekularne orbitale 1 i 2, od kojih jedna ima nižu energiju E 1, drugi sa većom energijom E 2. Budući da je na MO moguće prisustvo i dva i jednog elektrona, MO metoda omogućava procjenu doprinosa hemijskoj vezi ne samo elektronskih parova, već i pojedinačnih elektrona.
MO LCAO metoda za H 2 + ion daje vrijednosti E 0 = 1,77 eV i r 0 = 0,13 nm, a prema eksperimentalnim podacima E 0 = 2,79 eV i r 0 = 0,106 nm, tj. proračun je u kvalitativnom skladu sa eksperimentalnim podacima.
Ako, tokom formiranja molekula iz atoma, elektron zauzme donju orbitalu, tada će se ukupna energija sistema smanjiti - formira se hemijska veza.
Dakle, valna funkcija 1 (koja odgovara s) naziva se orbitala vezivanja. Prijelaz elektrona na gornju orbitalu 2 (odgovara as) će povećati energiju sistema. veza nije uspostavljena, sistem će postati manje stabilan. Takva orbitala se naziva antivezujuća orbitala. Djelovanje vezivanja i labavljenja elektrona određeno je oblikom valnih funkcija 1 i 2.
U molekuli vodonika H 2 dva elektrona su smještena u donju orbitalu veze, što dovodi do povećanja snage veze i smanjenja energije vezne orbitale. Rezultati proračuna MO metodom za molekul vodonika H2 dovode do vrijednosti E 0 = 2,68 eV i r 0 = 0,085 nm, a eksperiment daje vrijednosti E 0 = 4,7866 eV i r 0 = 0,074 nm. Rezultati se slažu po redoslijedu veličine, iako se energija najnižeg stanja razlikuje gotovo dva puta od vrijednosti dobijene eksperimentalno. Slično, molekularne orbitale se formiraju za druge dvoatomske molekule koje se sastoje od težih atoma.
5.4. Vrste hemijskih veza
u dvoatomskim molekulima.
σ
-i π-veze
Najčešći tipovi veza u molekulima su σ- i π-veze, koje nastaju kao rezultat preklapanja elektronskih oblaka vanjskih (valentnih) elektrona. Postoje i druge vrste hemijskih veza koje su karakteristične za kompleksna jedinjenja koja sadrže atome najtežih elemenata.
Na sl. 5.13 i 5.14 prikazuju tipične opcije za preklapanje s-, R- I d- oblaci elektrona tokom formiranja hemijskih veza. Njihovo preklapanje se događa na način da je za datu dužinu veze površina preklapanja najveća, što odgovara maksimalnoj mogućoj jačini kemijske veze.
Pod σ-vezom u molekulu podrazumijevamo takvu vezu, koja nastaje zbog preklapanja vanjskih s- ili str-elektroni. sa ovim preklapanjem, elektronski oblak u prostoru između atoma ima cilindričnu simetriju oko ose koja prolazi kroz jezgra atoma (vidi sliku 5.13).Oblast preklapanja oblaka sa cilindrično lociranom gustinom elektrona leži na osi veze. Talasna funkcija je određena vrijednošću elektronske gustine u međunuklearnom prostoru (vidi sliku 5.13). Maksimalna gustina elektrona je opisana σ-vezujućom MO orbitalom, a minimalna σ*-vezujućom. Kod veznih MO, elektronska gustina između jezgara je najveća, a odbijanje jezgara se smanjuje. Energija molekula je manja od energije AO, molekul je stabilan, integral preklapanja S > 0. U antivezujućim (ili popuštajućim) MOs, gustoća elektrona između jezgara je nula, odbijanje jezgara se povećava, a MO energija je veća od AO energije. Stanje molekula je nestabilno, integral preklapanja S< 0.
Svaki par AO koji formira MO daje dvije molekularne orbitale (vezujuće i antivezujuće), što se ogleda u pojavljivanju dva energetska nivoa i, shodno tome, potencijalnih krivulja (vidi sliku 5.12). U normalnom stanju, vezne orbitale su ispunjene elektronima.
Pored veznih i antivezujućih orbitala, postoje orbitale koje se ne vezuju. Obično je to AO atoma koji ne formira hemijske veze. Integral preklapanja u ovom slučaju je jednak nuli. Šta se dešava ako AO pripadaju različitim tipovima simetrije.
Uz σ-veze, u molekuli mogu postojati i π-veze, koje nastaju kao rezultat preklapanja atomskih p-orbitala ili d- I R-orbitale (slika 5.14).
Elektronski oblak π-veze nema aksijalnu simetriju. On je simetričan u odnosu na ravan koja prolazi kroz osu molekula. Gustina elektronskog oblaka nestaje u ovoj ravni. Na sl. 5.15 prikazuje formiranje π veze i elektronsku gustinu za
π s-orbitale. π-veza je slabija od σ-veze, a energija π-veze je prikazana na dijagramu nivoa iznad energije σ-veze. Elektronske konfiguracije molekula i punjenje raznih ljuski elektronima se odvijaju na isti način kao i za atome. Elektroni se postavljaju u seriju po dva, uzimajući u obzir Paulijev princip (počevši od nižeg MO i završavajući s višim), sa suprotnim okretima po energetskom nivou (bez degeneracije).
Razmotrite hemijske veze u najjednostavnijim dvoatomskim molekulima, njihove energetske nivoe i njihovo punjenje elektronima.
Poznato je da u jonu molekule H 2 + hemijsku vezu vrši jedan 1 s-elektron, a nalazi se na veznoj orbitali σ s . To znači da od 1 s-atomska orbitala, formira se vezna molekularna σ-orbitala. za molekul vodonika H2 već postoje dva 1 s elektrona formiraju sličnu orbitalu - (σ s) 2 . Možemo pretpostaviti da dva vezana elektrona odgovaraju jednoj hemijskoj vezi. Razmotrimo elektronsku strukturu molekula He 2. Atom helija sadrži dvije valence (1 s-elektron) elektrona, stoga, kada razmatramo molekul, moramo postaviti četiri valentna elektrona u molekularne orbitale. Prema Paulijevom principu, dva će se nalaziti na veznoj σ s -orbitali, a druga dva na labavoj σ s * -orbitali. Elektronska struktura ovog molekula može se napisati na sljedeći način:
Nije 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Pošto jedan elektron koji labavi uništava djelovanje veznog elektrona, takav molekul ne može postojati. Ima dva vezujuća i dva elektrona za otpuštanje. Red hemijske veze je nula. Ali ion He 2 + već postoji. za njega će elektronska struktura imati sljedeći oblik:
Nije 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1].
Jedan elektron koji labavi ne kompenzira dva vezana elektrona.
Razmotrite formiranje molekula iz atoma elemenata drugog perioda periodnog sistema. Za ove molekule pretpostavićemo da elektroni ispunjenog sloja ne učestvuju u hemijskoj vezi. Molekul Li 2 ima dva vezivanja (2 s) elektron - Li 2 (σ s) 2 . Molekul Be 2 mora imati elektronsku konfiguraciju
Budi 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
u kojoj se četiri elektrona nalaze u molekularnim orbitalama (dva 2 s-elektron iz svakog atoma). Broj elektrona koji vezuju i popuštaju je isti, tako da molekul Be 2 ne postoji (ovde postoji potpuna analogija sa molekulom He 2).
U molekuli B 2, šest elektrona mora biti smješteno u molekularne orbitale (četiri 2 s-elektron i dva 2 R-elektron). Elektronska konfiguracija će biti napisana na sljedeći način:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].
Dva elektrona u molekulu B 2 nalaze se po jedan po π x- i π y orbitale sa istom energijom. Prema Hundovom pravilu, imaju paralelne spinove (dva elektrona sa istim spinovima ne mogu se nalaziti na istoj orbitali). Zaista, eksperiment pokazuje prisustvo dva nesparena elektrona u ovoj molekuli.
U molekuli C2 ugljika, osam valentnih elektrona mora biti smješteno u molekularne orbitale (dva 2 s-elektron i dva 2 R elektrona jednog i drugog atoma). Elektronska struktura će izgledati ovako:
S 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].
U molekulu C 2 postoje dva elektrona za labavljenje i šest veznih elektrona. Višak veznih elektrona je četiri, tako da je veza u ovoj molekuli dvostruka. Vezu u molekulu dušika N 2 vrše elektroni 2 s 2 i 2 R 3 . Uzmite u obzir samo učešće u povezivanju tri neuparena str-elektroni. 2 s-elektroni formiraju ispunjenu ljusku i njihovo učešće u formiranju veze je blizu nule. oblaci od tri p x,py,pz elektroni se protežu u tri međusobno okomita smjera. Stoga je moguća samo s-veza u molekuli dušika zbog koncentracije elektronske gustine duž ose z(Sl. 5.16), tj. s nastaje zbog para pz-elektroni. Preostale dvije hemijske veze u molekuli N 2 će biti samo p-veze (zbog preklapanja p x–p x , p y–py elektrona. na sl. 5.16, b ovo preklapanje je prikazano posebno.
Dakle, tri zajednička elektronska para u molekulu dušika formiraju jednu s- i dvije p-veze. U ovom slučaju govorimo o trostrukoj hemijskoj vezi. Dva atoma ne mogu biti povezana sa više od tri elektronska para. Elektronska konfiguracija molekule N 2 ima sljedeći oblik:
N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].
Najveća zauzeta orbitala je σ z-orbitala formirana preklapanjem dva R-orbitale, čiji su režnjevi usmjereni duž ose veze (os z). To je zbog pravilnosti promjene energije 2 s- i 2 R-elektroni sa povećanjem atomskog broja elementa.
U molekuli kiseonika O 2 dvanaest valentnih elektrona treba da bude raspoređeno duž molekularnih orbitala, od kojih bi dva, u poređenju sa molekulom N 2, trebalo da zauzimaju orbitale labave. Opća elektronska struktura će biti napisana kao:
O 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].
Kao iu molekuli B 2, dva elektrona s paralelnim spinovima zauzimaju dvije različite π orbitale. Ovo određuje paramagnetna svojstva molekule kiseonika, što odgovara eksperimentalnim podacima. Višak od četiri vezana elektrona osigurava red veze u molekulu jednak dva.
U molekulu F 2 nakon kisika potrebno je dodatno smjestiti 2 valentne orbitale u orbitale R-elektron, pa će molekul fluora imati sledeću elektronsku strukturu:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].
Višak dva vezana elektrona karakteriše jednu hemijsku vezu u molekulu F2.
Lako je pokazati da molekul Ne 2 ne postoji, jer je broj veznih elektrona u njemu jednak broju onih koji labave.
Razmotrimo elektronsku strukturu pojedinačnih dvoatomskih molekula koje se sastoje od različitih atoma koristeći molekul CO kao primjer. U molekuli CO, deset valentnih elektrona nalazi se u molekularnim orbitalama. Njegova elektronska struktura je slična onoj kod N 2 , koji također ima deset valentnih elektrona u istim molekularnim orbitalama. Ovo objašnjava bliskost hemijskih i fizičkih svojstava ovih molekula. Na sl. 5.17 je dijagram energetskih nivoa MO u molekulu CO.
Iz dijagrama se može vidjeti da su energetski nivoi 2 s-elektroni ugljika i kisika se značajno razlikuju, pa njihova linearna kombinacija ne može odgovarati stvarnom MO u ovoj molekuli, kao što bi to moglo slijediti iz pojednostavljenih kombinacija. 2 s-elektroni kiseonika ostaju u molekulu na istom energetskom nivou kao i u atomu, formirajući nevezujuću molekularnu orbitalu (s H). 2 s– AO ugljika u linearnoj kombinaciji sa odgovarajućom simetrijom 2 R- AO kiseonik (2 pz) formiraju vezu s i antivezujuću s* molekularnu orbitalu. Sa linearnom kombinacijom 2 p x i 2 r y– AO ugljik i kisik formiraju molekularne orbitale str x(povezivanje) i π x* (labavljenje) i slično str y i str y *. 2pz– AO ugljenika, na koji s-elektron kao rezultat reakcije će biti drugi nevezujući
p H -orbitala. Jedan od R- elektroni kiseonika. Dakle, deset valentnih elektrona u molekulu CO ispunjava tri vezna i dva nevezujuća MO. Elektronska konfiguracija vanjskih elektrona molekule CO izgledat će ovako:
(σ N) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].
U molekuli NO jedanaest elektrona mora biti postavljeno u orbitale, što će dovesti do strukture elektronske ljuske tipa:
NE [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].
Kao što se može vidjeti, broj viška vezanih elektrona je pet. Sa stanovišta reda hemijske veze, potrebno je uvesti razlomak jednak 2,5 da bi se okarakterisao. Ako se iz ove molekule ukloni jedan elektron, onda će se dobiti NO + ion sa jačom međuatomskom vezom, budući da će broj vezanih elektrona ovdje biti šest (ukloni se jedan elektron s popuštanjem π x* -orbitale).
Ako dva atoma mogu biti vezana samo jednim zajedničkim parom elektrona, tada se između takvih atoma uvijek formira σ-veza. π veza nastaje kada dva atoma dijele dva ili tri elektronska para. Tipičan primjer je molekul dušika. Hemijska veza u njemu se ostvaruje zbog tri nesparene p x, py, And pz-elektroni. Ugaoni režnjevi njihovih orbitala protežu se u tri međusobno okomita smjera. Ako uzmemo osovinu za komunikacijsku liniju z, zatim preklapanje pz-atomske orbitale će dati jedan σ z-veza. Druge orbitale p x I pyće dati samo π-veze. Dakle, tri para veznih elektrona daju jednu σ-vezu i dvije π-veze. Dakle, sve pojedinačne hemijske veze između atoma su σ-veze. U svakoj višestrukoj vezi postoji jedna σ-veza, a ostale su π-veze.
5.5. Sistematika elektronskih stanja
u dvoatomskom molekulu
Za sistematiku elektronskih stanja u dvoatomskim molekulima, baš kao i u atomima, uvode se određeni kvantni brojevi koji karakterišu orbitalno i spinsko kretanje elektrona. Prisustvo električnih i magnetnih polja i u molekulima i u atomima dovodi do vektorskog dodavanja orbitalnog i spinskog momenta momenta. Međutim, u dvoatomskoj molekuli, valentni elektroni se ne kreću u sferično simetričnom električnom polju, što je tipično za atom, već u aksijalno simetričnom, što je tipično za dvoatomske ili linearne poliatomske molekule. Sve dvoatomske molekule pripadaju dvije vrste simetrije: D ∞h ili WITH∞ u . Molekule koje se sastoje od identičnih atoma pripadaju prvoj vrsti, a od suprotnih atoma drugoj. Osa beskonačnog reda usmjerena je duž hemijske veze. električno polje također djeluje u istom smjeru, što snažno utječe na ukupni orbitalni moment, uzrokujući njegovu precesiju oko ose polja. Kao rezultat toga, ukupni orbitalni moment prestaje da se kvantizira, a samo je kvantizacija njegove projekcije očuvana Lz na osi molekula:
L z = m L ħ,(5.65)
Gdje mL je kvantni broj koji uzima vrijednosti mL= 0, ±1, ±2, itd. U ovom slučaju energija elektronskog stanja zavisi samo od apsolutne vrednosti mL, što odgovara činjenici da sa vizuelne tačke gledišta, obe rotacije elektrona (desno i levo) oko ose molekula dovode do iste energetske vrednosti. Uvedemo neku vrijednost Λ, koja karakterizira apsolutnu vrijednost projekcije ukupnog orbitalnog momenta na osu molekula. Tada će vrijednosti Λ biti pozitivni cijeli brojevi koji se razlikuju za jednu jedinicu Λ = ê mLê = 0, 1,2,...
Za klasifikaciju elektronskih stanja dvoatomske molekule, brojevi Λ igraju istu ulogu kao i orbitalni kvantni broj l za klasifikaciju elektronskih stanja atoma. Ukupan ukupan kvantni broj za atome obično se označava , pri čemu se zbrajanje vrši preko svih elektrona atoma. Ako L= 0, tada se takva elektronska stanja označavaju slovom s; Ako L= 1, tada se elektronska stanja označavaju slovom R., tj.
1. Kao rezultat linearne kombinacije, dvije atomske orbitale (AO) formiraju dvije molekularne orbitale (MO) - veznu, čija je energija niža od energije AO, i olabavljujuću, čija je energija veća od energije AO
2. Elektroni u molekulu nalaze se u molekularnim orbitalama u skladu sa Paulijevim principom i Hundovim pravilom.
3. Negativan doprinos energiji hemijske veze elektrona koji se nalazi u antivezujućoj orbitali veći je od pozitivnog doprinosa ovoj energiji elektrona u veznom MO.
4. Višestrukost veza u molekulu jednaka je razlici dva od broja elektrona koji se nalaze na veznom i labavom MO.
5. Sa povećanjem višestrukosti veza u molekulima istog tipa, energija vezivanja raste, a dužina se smanjuje.
Ako tokom formiranja molekula iz atoma, elektron zauzme vezni MO, tada će se ukupna energija sistema smanjiti, tj. formira se hemijska veza. Kada elektron pređe na labavi MO, energija sistema će se povećati, sistem će postati manje stabilan (slika 9.1).
Rice. 9.1. Energetski dijagram formiranja molekularnih orbitala iz dvije atomske orbitale
Molekularne orbitale formirane od s-atomskih orbitala se označavaju s s . Ako se MO formiraju p z -atomske orbitale - označavaju se sa s z . Molekularne orbitale formirane p x - i p y -atomske orbitale, označene sa str x i str y respektivno.
Prilikom punjenja molekularnih orbitala elektronima, treba se voditi sljedećim principima:
1. Svaki MO odgovara određenoj energiji. Molekularne orbitale se popunjavaju po rastućoj energiji.
2. U jednoj molekularnoj orbitali ne mogu biti više od dva elektrona sa suprotnim spinovima.
3. Punjenje molekularnih kvantnih ćelija odvija se u skladu sa Hundovim pravilom.
Eksperimentalna studija (proučavanje molekularnih spektra) pokazala je da je energija molekularne orbitale se povećavaju u sljedećem nizu:
s 1s< s
*1s < s
2s zvjezdica ( *
) u ovom redu su označene antivezujuće molekularne orbitale. Za atome B, C i N, energije 2s- i 2p-elektrona su bliske i prijelaz 2s-elektrona na molekularnu orbitalu s 2p z zahteva energiju. Stoga, za molekule B 2 , C 2 , N 2 orbitalna energija s 2pz postaje veća od energije p 2p x i p 2p y orbitala: s 1s< s
*1s < s 2s< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. Kada se formira molekul, elektroni se postavljaju u orbitale sa nižom energijom. Kada se gradi MO, obično je ograničen na korištenje valence AO(orbitale vanjskog sloja), budući da one daju glavni doprinos stvaranju kemijske veze. Elektronska struktura homonuklearnih dvoatomskih molekula i jona Proces formiranja čestice H 2 + H + H + H 2 +. Dakle, jedan elektron se nalazi na veznoj molekularnoj s-orbitali. Višestrukost veze jednaka je polurazlici broja elektrona u orbitalama vezivanja i labavljenja. Dakle, mnogostrukost veze u čestici H 2 + jednako (1 - 0): 2 = 0,5. VS metoda, za razliku od MO metode, ne objašnjava mogućnost stvaranja veze od strane jednog elektrona. Molekula vodonika ima sljedeću elektronsku konfiguraciju: H 2 [(s 1s) 2]. U molekulu H2 postoje dva vezana elektrona, što znači da je veza u molekulu jednostruka. Molekularni jon H 2 - ima elektronsku konfiguraciju: H 2 - [(s 1s) 2 (s *1s) 1]. Višestrukost veza u H 2 - je (2 - 1): 2 = 0,5. Razmotrimo sada homonuklearne molekule i jone drugog perioda. Elektronska konfiguracija molekule Li 2 je sljedeća: 2Li (K2s) Li 2 . Li 2 molekula sadrži dva vezana elektrona, što odgovara jednoj vezi. Proces formiranja molekula Be 2 može se predstaviti na sljedeći način: 2 Be (K2s 2) Be 2 . Broj elektrona koji se vezuju i popuštaju u molekuli Be 2 na isti način, a pošto jedan elektron koji labavi uništava djelovanje jednog veznog elektrona, molekula Be 2 nije pronađen u osnovnom stanju. U molekulu dušika, 10 valentnih elektrona smješteno je u orbitalama. Elektronska struktura molekula N2: N2. Pošto je u molekulu N 2 osam veznih i dva elektrona za popuštanje, onda ovaj molekul ima trostruku vezu. Molekula dušika je dijamagnetna jer ne sadrži nesparene elektrone. Na orbitalama O 2 molekula Distribuirano je 12 valentnih elektrona, stoga ova molekula ima konfiguraciju: O 2 . Rice. 9.2. Shema formiranja molekularnih orbitala u molekulu O 2 (prikazano je samo 2p elektrona atoma kiseonika) U molekulu O 2 , prema Hundovom pravilu, dva elektrona sa paralelnim spinovima nalaze se jedan po jedan u dvije orbitale sa istom energijom (slika 9.2). Prema VS metodi, molekul kiseonika nema nesparene elektrone i treba da ima dijamagnetna svojstva, što nije u skladu sa eksperimentalnim podacima. Metoda molekularne orbite potvrđuje paramagnetska svojstva kisika, koja su posljedica prisustva dva nesparena elektrona u molekuli kisika. Višestrukost veza u molekulu kiseonika je (8–4):2 = 2. Razmotrimo elektronsku strukturu jona O 2 + i O 2 - . U jonu O 2 + 11 elektrona je postavljeno u njegove orbitale, pa je konfiguracija jona sljedeća: O2+ O 2 + . Mnoštvo veza u O 2 + jonu jednako (8–3):2 = 2,5. U jonu O 2 - 13 elektrona je raspoređeno u njegovim orbitalama. Ovaj jon ima sledeću strukturu: O2- O 2 - . Višestrukost veza u jonu O 2 - jednako (8 - 5): 2 = 1,5. joni O 2 - i O 2 + Oni su paramagnetni jer sadrže nesparene elektrone. Elektronska konfiguracija molekule F2 ima oblik: F2. Višestrukost veza u molekulu F 2 je jednako 1, pošto postoji višak dva vezana elektrona. Pošto u molekulu nema nesparenih elektrona, on je dijamagnetičan. U serijama N 2, O 2, F 2 energije i dužine veze u molekulima su: Povećanje viška vezanih elektrona dovodi do povećanja energije vezivanja (jačina veze). Na prelazu sa N 2 na F 2 dužina veze se povećava, zbog slabljenja veze. U seriji O 2 -, O 2, O 2 + raste brojnost veze, povećava se i energija veze, a dužina veze se smanjuje. Elektronska struktura heteronuklearnih molekula i jona Izoelektronski Prema MO metodi, elektronska struktura molekule CO slična je strukturi molekule N 2: Orbitale molekula CO sadrže 10 elektrona (4 valentna elektrona atoma ugljika i 6 valentnih elektrona atoma kisika). U molekulu CO, kao u molekulu N 2 , trostruka veza. Sličnosti u elektronskoj strukturi N molekula 2 a CO određuje bliskost fizičkih svojstava ovih supstanci. U molekuli NO 11 elektrona je raspoređeno po orbitalama (5 elektrona atoma dušika i 6 elektrona atoma kisika), stoga je elektronska konfiguracija molekule sljedeća: NE ili Višestrukost veze u molekulu NO je (8–3):2 = 2,5. Konfiguracija molekularnih orbitala u NO - jonu: NE- Višestrukost veze u ovom molekulu je (8–4):2 = 2. NO+ jon ima sledeću elektronsku strukturu: NE + . Višak vezujućih elektrona u ovoj čestici je 6, pa je brojnost veze u NO + jonu tri. U seriji NE - , NE, NE + povećava se višak veznih elektrona, što dovodi do povećanja snage veze i smanjenja njene dužine. Zadaci za samostalno rješavanje 9.1.Koristeći MO metodu, postavite redoslijed smanjenja energije kemijske veze u česticama: 9.3.Na osnovu MO metode odredite koje od navedenih čestica ne postoje: 9.4.Raspodijelite elektrone po molekularnim orbitalama za molekulu B2. Odredite višestrukost veze. 9.5.Raspodijelite elektrone po molekularnim orbitalama za molekulu N 2. Odredite višestrukost veze. N 2 ; 9.9. Raspodijelite elektrone po molekularnim orbitalama za CN ion 9.10.Koristeći MO metodu, odredite kako se mijenjaju dužina veze i energija veze u nizu CN + , CN, CN - . © Prirodno-matematički fakultet Ruskog hemijsko-tehničkog univerziteta po imenu. DI. Mendeljejev. 2013 Već znamo da su elektroni u atomima u dozvoljenim energetskim stanjima – atomske orbitale (AO). Slično, elektroni u molekulima postoje u dozvoljenim energetskim stanjima − molekularne orbitale (MO). molekularna orbitala mnogo komplikovanije od atomske orbitale. Evo nekoliko pravila koja će nas voditi kada gradimo MO od AO: Predstavljamo koncept komunikacijski red. Kod dvoatomskih molekula, red veze pokazuje koliko je broj veznih elektronskih parova veći od broja antivezujućih elektronskih parova: Pogledajmo sada primjer kako se ova pravila mogu primijeniti. Počnimo sa formiranje molekule vodonika od dva atoma vodonika. Kao rezultat interakcije 1s orbitale svaki od atoma vodika formira dvije molekularne orbitale. Tokom interakcije, kada je gustina elektrona koncentrisana u prostoru između jezgara, vezivna sigma - orbitalna(σ). Ova kombinacija ima nižu energiju od originalnih atoma. U interakciji, kada je gustina elektrona koncentrisana izvan internuklearnog područja, antibonding sigma - orbital(σ*). Ova kombinacija ima veću energiju od originalnih atoma. Elektroni, prema Paulijev princip, prvo zauzimaju orbitalu sa najnižom energijom σ-orbitala. Sada razmislite formiranje molekula He 2, kada se dva atoma helijuma približavaju jedan drugom. U ovom slučaju dolazi i do interakcije 1s-orbitala i stvaranja σ*-orbitala, dok dva elektrona zauzimaju veznu orbitalu, a druga dva elektrona orbitalu labavljenja. Σ * -orbitala je destabilizirana u istoj mjeri kao što je σ -orbitala stabilizirana, tako da dva elektrona koji zauzimaju σ * -orbitala destabiliziraju molekul He 2. Zaista, eksperimentalno je dokazano da je molekul He 2 vrlo nestabilan. Sledeće, razmislite formiranje molekula Li 2, uzimajući u obzir da se 1s i 2s orbitale previše razlikuju po energiji i stoga između njih nema jake interakcije. Dijagram nivoa energije molekula Li 2 je prikazan ispod, gdje elektroni u orbitalama 1s-vezujuće i 1s-antivezujuće ne doprinose značajno vezivanju. Stoga je odgovorno formiranje hemijske veze u molekulu Li 2 2s elektrona. Ovo djelovanje se proteže na formiranje drugih molekula u kojima ispunjene atomske podljuske (s, p, d) ne doprinose hemijska veza. Dakle, samo valentnih elektrona
. Kao rezultat toga, za alkalni metali, molekularni orbitalni dijagram će imati oblik sličan dijagramu molekule Li 2 koju razmatramo. Komunikacijski red n u molekulu Li 2 je 1 Razmotrimo kako dva identična atoma drugog perioda međusobno djeluju, imaju skup s- i p-orbitala. Treba očekivati da će se 2s orbitale povezivati samo jedna s drugom, a 2p orbitale - samo sa 2p orbitalama. Jer 2p orbitale mogu međusobno komunicirati na dva različita načina, formiraju σ i π molekularne orbitale. Koristeći donji dijagram sažetka, možete podesiti elektronske konfiguracije dvoatomskih molekula drugog perioda
koji su dati u tabeli. Dakle, formiranje molekule, npr. fluor F 2 atoma u notaciji teorija molekularne orbite može se napisati ovako: 2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2 ]. Jer Pošto je preklapanje oblaka od 1s zanemarljivo, učešće elektrona u ovim orbitalama može se zanemariti. Tada će elektronska konfiguracija molekula fluora biti: F2, gdje je K elektronska konfiguracija K-sloja. Doktrina MO omogućava vam objašnjavanje i obrazovanje dijatomske heteronuklearne molekule. Ako se atomi u molekuli ne razlikuju previše jedni od drugih (na primjer, NO, CO, CN), onda možete koristiti gornji dijagram za elemente 2. perioda. Sa značajnim razlikama između atoma koji čine molekul, dijagram se mijenja. Razmislite HF molekul, u kojem se atomi jako razlikuju po elektronegativnosti. Energija 1s-orbitale atoma vodika veća je od energije najviše valentne orbitale fluora, 2p-orbitale. Interakcija 1s-orbitale atoma vodika i 2p-orbitale fluora dovodi do stvaranja vezivne i antivezujuće orbitale, kao što je prikazano na slici. Nastaje par elektrona koji se nalazi u veznoj orbitali HF molekula polarnu kovalentnu vezu. Za orbitalu vezivanja HF molekuli 2p orbitala atoma fluora igra važniju ulogu od 1s orbitale atoma vodika. Za antiveznu orbitalu HF molekule obrnuto: 1s orbitala atoma vodika igra važniju ulogu od 2p orbitale atoma fluora VS metodu naširoko koriste hemičari. U okviru ove metode smatra se da se veliki i složeni molekul sastoji od odvojenih dvocentričnih i dvoelektronskih veza. Pretpostavlja se da su elektroni koji uzrokuju hemijsku vezu lokalizovani (locirani) između dva atoma. VS metoda se može uspješno primijeniti na većinu molekula. Međutim, postoji niz molekula na koje ova metoda nije primjenjiva ili su njeni zaključci u suprotnosti s eksperimentom. Utvrđeno je da u velikom broju slučajeva odlučujuću ulogu u formiranju hemijske veze nemaju elektronski parovi, već pojedinačni elektroni. Postojanje H2+ jona ukazuje na mogućnost hemijskog povezivanja uz pomoć jednog elektrona. Kada se ovaj ion formira od atoma vodika i iona vodika, energija se oslobađa u njemu 255 kJ (61 kcal). Dakle, hemijska veza u H 2 + jonu je prilično jaka. Ako pokušamo opisati kemijsku vezu u molekuli kisika VS metodom, doći ćemo do zaključka da, prvo, ona mora biti dvostruka (σ- i p-veze), a kao drugo, svi elektroni u molekuli kisika moraju biti uparen, tj. molekula O 2 mora biti dijamagnetna (za dijamagnetne supstance atomi nemaju trajni magnetni moment i supstanca je potisnuta iz magnetnog polja). Paramagnetna supstanca je ona čiji atomi ili molekuli imaju magnetni moment i ona ima svojstvo da bude uvučena u magnetsko polje. Eksperimentalni podaci pokazuju da je energija veze u molekuli kiseonika zaista dvostruka, ali molekula nije dijamagnetna, već paramagnetna. Ima dva nesparena elektrona. VS metoda je nemoćna da objasni ovu činjenicu. Metoda molekularne orbitale (MO) je najvidljivija u njenom grafičkom modelu linearne kombinacije atomskih orbitala (LCAO). MO LCAO metoda se zasniva na sljedećim pravilima. 1) Kada se atomi međusobno približavaju na udaljenosti hemijskih veza, molekularne orbitale (AO) nastaju od atomskih orbitala. 2) Broj dobijenih molekularnih orbitala jednak je broju početnih atomskih. 3) Atomske orbitale koje su bliske u energetskom preklapanju. Kao rezultat preklapanja dvije atomske orbitale nastaju dvije molekularne orbitale. Jedan od njih ima nižu energiju u odnosu na originalne atomske i zove se vezivanje
, a druga molekularna orbitala ima više energije od originalnih atomskih orbitala i naziva se labavljenje
. 4) Kada se atomske orbitale preklapaju, moguće je formiranje i σ-veza (preklapanje duž ose hemijske veze) i π-veza (preklapanje sa obe strane ose hemijske veze). 5) Molekularna orbitala koja ne učestvuje u formiranju hemijske veze naziva se neobavezujući
. Njegova energija je jednaka energiji originalnog AO. 6) Na jednoj molekularnoj orbitali (kao i atomskoj) moguće je pronaći najviše dva elektrona. 7) Elektroni zauzimaju molekularnu orbitalu sa najnižom energijom (princip najmanje energije). 8) Punjenje degenerisanih (s istom energijom) orbitala odvija se uzastopno sa po jednim elektronom za svaku od njih. Metoda molekularne orbitale polazi od činjenice da je svaka molekularna orbitala predstavljena kao algebarski zbir (linearna kombinacija) atomskih orbitala. Na primjer, u molekuli vodonika, samo 1s atomske orbitale dva atoma vodika mogu učestvovati u formiranju MO, koji daju dva MO, što je zbir i razlika atomskih orbitala 1s 1 i 1s 2 - MO ± = C 1 1s 1 ±C 2 1s 2. Gustoća elektrona ova dva stanja je proporcionalna |MO ± | 2. Budući da je interakcija u molekuli vodonika moguća samo duž ose molekule, svaki od MO ± može se preimenovati kao σb = 1s 1 + 1s 2 i σ* = 1s 1 – 1s 2 i nazvati, respektivno, veza (σb) i labavljenje (σ*) molekularnih orbitala. Od sl. 10 može se vidjeti da je elektronska gustina u sredini između jezgara za σ značajna, a za σ* jednaka nuli. Negativno nabijeni elektronski oblak koncentriran u međunuklearnom prostoru privlači pozitivno nabijena jezgra i odgovara veznoj molekularnoj orbitali σ St. MO sa nultom gustinom u međunuklearnom prostoru odgovara orbitali σ* koja se popušta. Stanja σst i σ* odgovaraju različitim energetskim nivoima, a molekularna orbitala σst ima nižu energiju u poređenju sa početnim AO dva atoma vodonika koji nisu u interakciji 1s 1 i 1s 2 . Prelazak dva elektrona u MO σ st doprinosi smanjenju energije sistema; ovaj energetski dobitak jednak je energiji vezivanja između atoma u molekulu vodonika H–H. Čak i uklanjanje jednog elektrona iz MO (σ st) 2 sa formiranjem (σ st) 1 u molekularnom jonu H 2 + ostavlja ovaj sistem stabilnijim od odvojeno postojećih H atoma i H + jona. Primijenimo MO LCAO metodu i analiziramo strukturu molekula vodonika. Opišimo na dva paralelna dijagrama energetske nivoe atomskih orbitala početnih atoma vodika Može se vidjeti (vidi slike 11 i 12) da postoji povećanje energije u poređenju sa nevezanim atomima. Oba elektrona su smanjila svoju energiju, što odgovara jedinici valencije u metodi valentnih veza (vezu formira par elektrona). U H 2 - anionu tri elektrona već moraju biti smještena u dvije molekularne orbitale. Ako dva elektrona, spustivši se na veznu orbitalu, daju dobitak u energiji, onda treći elektron mora povećati svoju energiju. Međutim, energija koju dobijaju dva elektrona veća je od one koju gubi jedan. Takva čestica može postojati. Preklapanje identično 1 s-orbitale litijevih atoma dat će dvije molekularne orbitale (vezujuće i labave), koje će, prema principu minimalne energije, biti potpuno naseljene sa četiri elektrona. Dobitak u energiji koji je rezultat prijelaza dva elektrona na veznu molekularnu orbitalu nije u stanju da nadoknadi svoje gubitke tokom tranzicije dva druga elektrona na antivezujuću molekularnu orbitalu. Zato samo elektroni vanjskog (valentnog) elektronskog sloja doprinose stvaranju kemijske veze između atoma litija. U ovom slučaju, dva elektrona će zauzeti veznu molekularnu orbitalu, a druga dva će zauzeti orbitalu labavljenja. Takva populacija od dvije orbitale s elektronima neće donijeti dobit u energiji. Dakle, molekul He 2 ne postoji. σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z Vrijednosti energije σ2p i π2p su bliske i za neke molekule (B 2 , C 2 , N 2) odnos je suprotan od gore navedenog: prvo π2p pa σ2p tabela 2 Energija i red veze u molekulima elemenata iz perioda 1 Prema MO metodi postupak komunikacije u molekulu je određen razlikom između broja orbitala vezivanja i labavljenja, podijeljenih sa dva. Red veze može biti nula (molekul ne postoji), cijeli broj ili pozitivan razlomak. Kada je višestrukost veze nula, kao u slučaju He 2 , ne formira se molekul. Slika 17 prikazuje energetsku shemu za formiranje molekularnih orbitala iz atomskih orbitala za dvoatomske homonuklearne (istog elementa) molekule elemenata drugog perioda. Broj elektrona koji se vezuju i popuštaju ovisi o njihovom broju u atomima početnih elemenata. Fig.17 Energetski dijagram za formiranje dvoatomskih molekula elementi 2 perioda Treba napomenuti da je tokom formiranja molekula B 2 , C 2 i N 2 energija vezivanja s 2 p x-orbitale više energetskog vezivanja p 2 py- i str 2 pz-orbitale, dok je u molekulima O 2 i F 2, naprotiv, energija vezivanja p 2 py- i str 2 pz-orbitale više energetskog vezivanja s 2 p x-orbitale. Ovo se mora uzeti u obzir kada se prikazuju energetske sheme odgovarajućih molekula. Poput elektronskih formula koje pokazuju distribuciju elektrona u atomu u atomskim orbitalama, MO metoda sastavlja formule molekula koje odražavaju njihovu elektronsku konfiguraciju. Po analogiji sa atomskim s-,
str-,
d-,
f-
molekularne orbitale su označene grčkim slovima s, p, d, j. Formiranje molekula iz atoma elemenata II perioda može se zapisati na sljedeći način (K - unutrašnji elektronski slojevi): Li 2 Molekul Be 2 nije detektovan, kao ni molekul He 2 Molekul B 2 je paramagnetičan Molekul O 2 je paramagnetičan Ne 2 molekul nije detektovan Koristeći MO LCAO metodu, lako je demonstrirati paramagnetna svojstva molekula kiseonika. Kako ne bismo zatrpali figuru, nećemo uzeti u obzir preklapanje 1 s-orbitale atoma kiseonika prvog (unutrašnjeg) elektronskog sloja. Mi to uzimamo u obzir str-orbitale drugog (spoljnog) elektronskog sloja mogu se preklapati na dva načina. Jedan od njih će se preklapati sa sličnim sa formiranjem σ-veze. Dva druga str-AO preklapanje sa obe strane ose x sa formiranjem dve π-veze. Energije molekularnih orbitala mogu se odrediti iz spektra apsorpcije tvari u ultraljubičastom području. Dakle, među molekularnim orbitalama molekula kisika nastalih kao rezultat preklapanja str-AO, dvije π-vezujuće degenerirane (sa istom energijom) orbitale imaju manju energiju od σ-vezujuće orbitale, međutim, kao i π*-olabavljujuće orbitale, imaju manju energiju u odnosu na σ*-olabavljujuću orbitalu. U molekulu O 2, dva elektrona s paralelnim spinovima završila su u dvije degenerisane (s istom energijom) π*-olabavljive molekularne orbitale. Upravo prisustvo nesparenih elektrona određuje paramagnetska svojstva molekule kiseonika, koja će postati primetna ako se kiseonik ohladi u tečno stanje. Slova KK pokazuju da su četiri 1 s-elektroni (dva vezana i dva labava) praktično nemaju uticaja na hemijsku vezu. Među dvoatomskim molekulima, jedan od najjačih je molekul CO. MO LCAO metoda olakšava objašnjavanje ove činjenice. AO energije atoma kiseonika leže ispod energija odgovarajućih orbitala ugljenika (1080 kJ/mol), nalaze se bliže jezgru. Rezultat preklapanja str-orbitale O i C atoma je formiranje dvije degenerirane π-vezne i jedne σ-vezujuće orbitale. Ove molekularne orbitale će zauzeti šest elektrona. Dakle, mnogostrukost veze je tri. Elektronska konfiguracija je ista kao i za N 2: Uklanjanjem jednog elektrona, koji napušta orbitu vezivanja (formiranje CO + jona), jačina veze se smanjuje na 803 kJ/mol. Višestrukost komunikacije postaje jednaka 2,5. MO LCAO metoda se može koristiti ne samo za dvoatomske molekule, već i za poliatomske. Kao primjer, u okviru ove metode analizirat ćemo strukturu molekula amonijaka. Pošto tri atoma vodika imaju samo tri 1 s-orbitale, tada će ukupan broj formiranih molekularnih orbitala biti jednak šest (tri vezivanja i tri labave). Dva elektrona atoma dušika bit će u nevezujućoj molekularnoj orbitali (usamljeni elektronski par). Metoda molekularnih orbitala (MO) trenutno se smatra najboljom metodom za kvantno mehaničku interpretaciju hemijske veze. Međutim, mnogo je komplikovanija od VS metode i nije tako jasna kao ova druga. Fizička svojstva molekula potvrđuju postojanje veznih i popuštajućih MO. MO metoda omogućava da se predvidi da ako, tokom formiranja molekule iz atoma, elektroni u molekuli padnu u vezne orbitale, tada potencijali ionizacije molekula moraju biti veći od potencijala jonizacije atoma, a ako elektroni padaju u orbitale labavljenja, pa obrnuto.Dakle, potencijali jonizacije molekula vodonika i dušika (vezujuće orbitale) - 1485 i 1500 kJ/mol, respektivno - više od potencijala jonizacije atoma vodika i dušika - 1310 i 1390 kJ mol, a jonizacioni potencijali molekula kiseonika i fluora (orbitale labavljenja) - 1170 i 1523 kJ/mol – manje od odgovarajućih atoma – 1310 i 1670 kJ/mol. Kada se molekuli joniziraju, jačina veze se smanjuje ako se elektron ukloni sa orbitale vezivanja (H 2 i N 2), a povećava se ako se elektron ukloni sa orbitale koja labavi (O 2 i F 2). Razmotrimo stvaranje MO u molekulu fluorovodonika HF. Pošto je jonizacioni potencijal fluora (17,4 eV ili 1670 kJ/mol) veći od potencijala vodonika (13,6 eV ili 1310 kJ/mol), 2p orbitale fluora imaju manju energiju od 1s orbitale vodonika. Zbog velike energetske razlike, 1s orbitala atoma vodika i 2s orbitala atoma fluora ne djeluju. Dakle, 2s orbitala fluora postaje bez promjene energije MO u HF. Takve orbitale se nazivaju nevezujućim. 2p y i 2p z orbitale fluora također ne mogu komunicirati sa 1s orbitalom vodonika zbog razlike u simetriji oko ose veze. Oni takođe postaju nevezujući MO. Vezujuće i popuštajuće MO se formiraju od 1s orbitale vodonika i 2p x orbitale fluora. Atomi vodonika i fluora povezani su vezom od dva elektrona sa energijom od 560 kJ/mol.
NF + ; NF-; NF.
He 2 ; He2+; Be 2 ; Budite 2 + .
N 2 -.
Višestrukost veza u N 2 je (8–2): 2=3;
Višestrukost veza u N 2 - je (8–3): 2 = 2,5.
Smanjenje energije vezivanja tokom prelaska sa neutralne molekule N 2 na ion N 2 -
povezano sa smanjenjem multiplicitnosti komunikacije.
Molekularni orbitalni dijagrami elemenata prvog perioda
MO dijagrami molekula vodonika i helijuma 
MO dijagram molekula litija Molekularni orbitalni dijagrami elemenata drugog perioda
MO dijagrami dvoatomskih molekula elemenata 2 perioda Molekularne orbitale polarnih dvoatomskih molekula
kategorije ,
MO LCAO metoda omogućava vizuelno objašnjenje formiranja H 2 + i H 2 - jona (vidi slike 13 i 14), što uzrokuje poteškoće u metodi valentnih veza. Jedan elektron atoma H prelazi na σ-vezujuću molekularnu orbitalu H 2 + katjona sa povećanjem energije. Formira se stabilno jedinjenje sa energijom vezivanja od 255 kJ/mol. Višestrukost veze je ½. Molekularni jon je paramagnetičan. Obična molekula vodonika već sadrži dva elektrona sa suprotnim spinovima u σ cv 1s orbitalama: Energija vezivanja u H 2 je veća nego u H 2 + - 435 kJ/mol. Molekul H 2 ima jednostruku vezu, molekul je dijamagnetičan.
Poznato je da alkalni metali u gasovitom stanju postoje u obliku dvoatomskih molekula. Pokušajmo da potvrdimo mogućnost postojanja dvoatomskog molekula Li 2 koristeći MO LCAO metodu (slika 15). Originalni atom litija sadrži elektrone na dva energetska nivoa - prvom i drugom (1 s i 2 s).
Preklapajuća valencija 2 s-orbitale litijumovih atoma će takođe dovesti do formiranja jedne σ-vezujuće i jedne antivezujuće molekularne orbitale. Dva vanjska elektrona će zauzeti orbitalu vezivanja, osiguravajući ukupni dobitak u energiji (mnoštvo veze je 1).
Uz pomoć MO LCAO metode, razmotrimo mogućnost formiranja molekula He 2.
Punjenje molekularnih orbitala odvija se u skladu s Paulijevim principom i Hundovim pravilom, jer njihova energija raste u sljedećem nizu:
Dakle, elektronska konfiguracija O 2 molekula je opisana na sljedeći način: O 2 [KK (σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]
[KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] . Jačine veze u molekulima CO (1021 kJ/mol) i N 2 (941 kJ/mol) su bliske.
