Ovisnost brzine kemijske reakcije o temperaturi. vant Hoffovo pravilo

Ulaznica broj 2

1) GLAVNE KLASE NEORGANSKIH JEDINJENJA: Baze, oksidi, kiseline, soli.

2) Be - berilijum.

Hemijska svojstva: berilij je relativno nereaktivan na sobnoj temperaturi. U kompaktnom obliku, ne reagira s vodom i vodenom parom čak ni pri crvenoj toplini i ne oksidira se zrakom do 600 °C. Kada se zapali, berilijev prah gori jakim plamenom, stvarajući oksid i nitrid. Halogeni reaguju sa berilijumom na temperaturama iznad 600 °C, dok halkogeni zahtevaju još više temperature.

Fizička svojstva: Berilijum je relativno tvrd, ali krhak, srebrno-bijeli metal. Ima visok modul elastičnosti - 300 GPa (za čelik - 200-210 GPa). Na zraku je aktivno prekriven otpornim oksidnim filmom.

Magnezijum (Mg). Fizička svojstva: Magnezijum je srebrno-beli metal sa heksagonalnom rešetkom, prostorna grupa P 63/mmc, parametri rešetke a = 0,32029 nm, c = 0,52000 nm, Z = 2. U normalnim uslovima, površina magnezijuma je prekrivena jakim zaštitnim filmom magnezijum oksida MgO, koji se uništava kada se zagrije na zraku do oko 600°C, nakon čega metal sagorijeva blistavo bijelim plamenom dajući magnezijev oksid i nitrid Mg3N2.

Hemijska svojstva: Mješavina magnezijuma u prahu sa kalijum permanganatom KMnO4 - eksploziv

Vrući magnezijum reaguje sa vodom:

Mg (raspad) + H2O = MgO + H2;

Alkalije ne djeluju na magnezij, lako se otapa u kiselinama uz oslobađanje vodonika:

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2;

Kada se zagrije na zraku, magnezij gori i formira oksid; mala količina nitrida također se može formirati s dušikom:

2Mg + O2 = 2MgO;

3Mg + N2 = Mg3N2

Ulaznica broj 3. Rastvorljivost- sposobnost supstance da formira homogene sisteme sa drugim supstancama - rastvori u kojima se supstanca nalazi u obliku pojedinačnih atoma, jona, molekula ili čestica.

zasićeni rastvor- rastvor u kojem je otopljena supstanca dostigla svoju maksimalnu koncentraciju pod datim uslovima i više nije rastvorljiva. Talog date supstance je u ravnoteži sa supstancom u rastvoru.

nezasićeni rastvor- otopina u kojoj je koncentracija otopljene tvari manja nego u zasićenoj otopini i u kojoj se, pod datim uvjetima, može otopiti nešto više.

Prezasićene otopine- ​otopine koje karakteriše činjenica da je sadržaj rastvorene supstance u njima veći od njene normalne rastvorljivosti u datim uslovima.

Henrijev zakon- zakon prema kojem je, pri konstantnoj temperaturi, rastvorljivost gasa u datoj tečnosti direktno proporcionalna pritisku tog gasa nad rastvorom. Zakon je pogodan samo za idealna rješenja i niske pritiske.

Henryjev zakon se obično piše na sljedeći način:

gde je p parcijalni pritisak gasa iznad rastvora,

c je koncentracija plina u otopini u frakcijama mola,

k je Henrijev koeficijent.

Ekstrakcija(od kasnog latinskog extractio - ekstrakcija), ekstrakcija, proces odvajanja mješavine tekućih ili čvrstih tvari korištenjem selektivnih (selektivnih) otapala (ekstratanta).

Ulaznica broj 4. 1)Maseni udio je omjer mase otopljene tvari i ukupne mase otopine. Za binarno rješenje

ω(x) = m(x) / (m(x) + m(s)) = m(x) / m

gdje je ω(x) - maseni udio otopljene supstance X

m(x) - masa rastvorene supstance X, g;

m(s) je masa rastvarača S, g;

m \u003d m (x) + m (s) - masa otopine, g.

2)Aluminijum- element glavne podgrupe treće grupe trećeg perioda periodnog sistema hemijskih elemenata D. I. Mendeljejeva, sa atomskim brojem 13.

Pronalaženje u prirodi:

Prirodni aluminijum se gotovo u potpunosti sastoji od jednog stabilnog izotopa, 27Al, sa tragovima 26Al, radioaktivnog izotopa sa poluživotom od 720.000 godina, koji nastaje u atmosferi kada su jezgra argona bombardovana protonima kosmičkih zraka.

Potvrda:

Sastoji se od rastvaranja aluminijum oksida Al2O3 u topljenju kriolita Na3AlF6, nakon čega slijedi elektroliza pomoću potrošne koksne peći ili grafitnih elektroda. Ovaj način dobijanja zahteva velike količine električne energije, pa je bio tražen tek u 20. veku.

Aluminotermija- metoda za dobijanje metala, nemetala (kao i legura) redukcijom njihovih oksida metalnim aluminijumom.

Ulaznica broj 5. RASTVORENJA NEELEKTROLITA, binarni ili višekomponentni pristanište. sistema, čiji se sastav može kontinuirano mijenjati (barem u određenim granicama). Za razliku od otopina elektrolita, u otopinama neelektrolita (mol. otopine) nema nabijenih čestica u bilo kojoj primjetnoj koncentraciji. rastvori neelektrolita mogu biti čvrsti, tečni i gasoviti.

Raoultov prvi zakon

Raoultov prvi zakon povezuje pritisak pare zasićenja nad rastvorom sa njegovim sastavom; formuliran je na sljedeći način:

Parcijalni pritisak zasićene pare komponente rastvora direktno je proporcionalan njenom molskom udjelu u rastvoru, a koeficijent proporcionalnosti jednak je pritisku zasićene pare nad čistom komponentom.

Raoultov drugi zakon

Činjenica da se pritisak pare rastvora razlikuje od pritiska pare čistog rastvarača značajno utiče na procese kristalizacije i ključanja. Iz prvog Raoultovog zakona izvedene su dvije posljedice koje se odnose na smanjenje tačke smrzavanja i povećanje tačke ključanja rastvora, koje su u svom kombinovanom obliku poznate kao drugi Raoultov zakon.

Krioskopija(od grčkog kryos - hladno i scopeo - izgled) - mjerenje smanjenja tačke smrzavanja otopine u odnosu na čisto otapalo.

Van't Hoffovo pravilo - Za svakih 10 stepeni povećanja temperature, konstanta brzine homogene elementarne reakcije povećava se dva do četiri puta

Tvrdoća vode- skup hemijskih i fizičkih svojstava vode povezanih sa sadržajem rastvorenih soli zemnoalkalnih metala u njoj, uglavnom kalcijuma i magnezijuma.

Ulaznica broj 6. RASTVORE ELEKTROLITA, sadrže značajne koncentracije jona-katjona i aniona nastalih kao rezultat elektrolitičke disocijacije molekula otopljene tvari.

Jaki elektroliti- hemijska jedinjenja čiji su molekuli u razblaženim rastvorima skoro potpuno disocirani na jone.

Slabi elektroliti- hemijska jedinjenja čiji molekuli, čak ni u jako razblaženim rastvorima, nisu potpuno disocirani na jone, koji su u dinamičkoj ravnoteži sa nedisociranim molekulima.

elektrolitička disocijacija- proces razgradnje elektrolita na ione kada je otopljen u polarnom rastvaraču ili kada je otopljen.

Ostwaldov zakon o razrjeđivanju- omjer koji izražava ovisnost ekvivalentne električne provodljivosti razrijeđene otopine binarnog slabog elektrolita o koncentraciji otopine:

P-elementi 4 grupe- ugljenik, silicijum, germanijum, kalaj i olovo.

Ulaznica broj 7. 1) Elektrolitička disocijacija- to je raspadanje tvari na ione pod djelovanjem polarnih molekula otapala.

pH = -lg.

puferske otopine- To su otopine kada se dodaju kiseline ili lužine kojima se njihov pH blago mijenja.

Ugljena kiselina se formira:

1) srednje soli (karbonati),

2) kiseli (hidrokarbonati).

Karbonati i hidrokarbonati su termički nestabilni:

CaCO3 \u003d CaO + CO2 ^,

Ca (HCO3) 2 \u003d CaCO3v + CO2 ^ + H2O.

Natrijum karbonat (natrijum karbonat) je jedan od glavnih proizvoda hemijske industrije. U vodenom rastvoru hidrolizira prema reakciji

Na2CO3 > 2Na+ + CO3-2,

CO3-2 + H + -OH- - HCO3- + OH-.

Natrijum bikarbonat (soda bikarbona) se široko koristi u prehrambenoj industriji. Zbog hidrolize, rastvor takođe ima alkalno okruženje.

NaHCO3 > Na+ + HCO3-, HCO3- + H-OH - H2CO3 + OH-.

Soda i soda za piće stupaju u interakciju s kiselinama

Na2CO3 + 2HCl - 2NaCl + CO2 ^ + H2O,

2Na+ + CO3-2 + 2H+ + 2Cl- - 2Na+ + 2Cl- + CO2^ + H2O,

CO3-2 + 2H+ - CO2^ + H2O;

NaHCO3 + CH3COOH - CH3COOHa + CO2^ + H2O,

Na+ + HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + Na+ + CO2^ + H2O,

HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + CO2^ + H2O.

Ulaznica broj 8. 1)_jonska izmjena u otopinama:

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 +H2O

2Na + CO3 + 2H + SO4 → 2Na + SO4 + CO2 + H2O

CO3 + 2H → CO2 + H2O

Sa evolucijom gasa: Na2CO3 + 2HCl = CO2 + H2O + 2NaCl

2) Hemijska svojstva azota. Samo sa takvim aktivnim metalima kao što su litijum, kalcijum, magnezijum, azot reaguje kada se zagreje na relativno niske temperature. Azot reaguje sa većinom drugih elemenata na visokim temperaturama iu prisustvu katalizatora. Jedinjenja azota sa kiseonikom N2O, NO, N2O3, NO2 i N2O5 su dobro proučena.

Fizička svojstva dušika. Azot je nešto lakši od vazduha; gustina 1,2506 kg/m3 (na 0°C i 101325 n/m2 ili 760 mm Hg), mp -209,86°S, tbp -195,8°S. Azot se teško ukapljuje: njegova kritična temperatura je prilično niska (-147,1°C), a kritični pritisak visok, 3,39 MN/m2 (34,6 kgf/cm2); gustina tečnog azota je 808 kg/m3. Azot je manje rastvorljiv u vodi od kiseonika: na 0°C, 23,3 g azota se rastvara u 1 m3 H2O. Bolje od vode, dušik je rastvorljiv u nekim ugljovodonicima.

Ulaznica broj 9. Hidroliza (od grčkog hidro - voda, liza - razlaganje) znači razlaganje tvari vodom. Hidroliza soli je reverzibilna interakcija soli s vodom, što dovodi do stvaranja slabog elektrolita.

Voda, iako u maloj mjeri, disocira:

H 2 O H + + OH -.

natrijum hlorid H2O H+ + OH–,

Na+ + Cl– + H2O Na+ + Cl– + H+ + OH–,

NaCl + H2O (bez reakcije) Neutralno

natrijum karbonat + HOH + OH–,

2Na+ + + H2O + OH–,

Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH Alkalna

Aluminijum hlorid Al3+ + HOH AlOH2+ + H+,

Al3+ + 3Cl– + H2O AlOH2+ + 2Cl– + H+ + Cl–,

AlCl3 + H2O AlOHCl2 + HCl kisela

za studente smera 6070104 "Pomorski i rečni saobraćaj"

specijaliteti

"Rad brodske elektro opreme i automatike",

smjer 6.050702 "Elektromehanika" specijalnost

"Električni sistemi i kompleksi vozila",

"Elektromehanički sistemi automatizacije i električni pogon"

redovno i vanredno obrazovanje

Tiraž ______ primjeraka Potpisano za objavljivanje _____________.

Broj narudžbe _______. Volumen 1.08 p.l.

Izdavačka kuća „Kerč državni pomorski tehnološki univerzitet”

98309 Kerč, Ordžonikidze, 82.

Van't Hoffovo pravilo. Arrheniusova jednadžba.

Prema Van't Hoffovom empirijskom pravilu, formuliranom oko 1880. godine, brzina većine reakcija se povećava za faktor 2-4 s povećanjem temperature za 10 stupnjeva ako se reakcija izvodi na temperaturi blizu sobne. Na primjer, vrijeme poluraspada plinovitog dušikovog oksida (V) na 35°C je oko 85 minuta, na 45°C je oko 22 minute. i na 55°C - oko 8 min.

Već znamo da je pri bilo kojoj konstantnoj temperaturi brzina reakcije opisana empirijskom kinetičkom jednadžbom koja u većini slučajeva (s izuzetkom reakcije s vrlo složenim mehanizmom) predstavlja proizvod konstante brzine i koncentracije reaktanata u snagama jednakim prema nalozima reakcije. Koncentracije reagensa praktički ne ovise o temperaturi, narudžbe, kao što pokazuje iskustvo, čine isto. Posljedično, konstante brzine su odgovorne za oštru ovisnost brzine reakcije o temperaturi. Temperaturnu zavisnost konstante brzine obično karakteriše temperaturni koeficijent brzine reakcije, što je omjer konstanti brzine na temperaturama koje se razlikuju za 10 stepeni

a što je, prema van't Hoffovom pravilu, otprilike 2-4.

Pokušajmo objasniti uočene visoke vrijednosti temperaturnih koeficijenata brzina reakcija na primjeru homogene reakcije u gasnoj fazi sa stanovišta molekularno-kinetičke teorije plinova. Da bi molekuli plinova u interakciji međusobno reagirali, neophodan je njihov sudar, u kojem se neke veze prekidaju, dok se druge formiraju, uslijed čega se pojavljuje nova molekula - molekul produkta reakcije. Posljedično, brzina reakcije ovisi o broju sudara molekula reaktanta, a broj sudara, posebno, ovisi o brzini haotičnog toplinskog kretanja molekula. Brzina molekula i, shodno tome, broj sudara raste s temperaturom. Međutim, samo povećanje brzine molekula ne objašnjava tako brzo povećanje brzine reakcija s temperaturom. Zaista, prema molekularno-kinetičkoj teoriji plinova, prosječna brzina molekula je proporcionalna kvadratnom korijenu apsolutne temperature, tj. s povećanjem temperature sistema za 10 stepeni, recimo, od 300 do 310K, prosječna brzina molekula će se povećati samo za 310/300 = 1,02 puta - mnogo manje nego što zahtijeva van't Hoffovo pravilo.

Stoga se ovisnost konstanti brzine reakcije o temperaturi ne može objasniti samo povećanjem broja sudara. Očigledno, ovdje djeluje još jedan važan faktor. Da bismo to otkrili, okrenimo se detaljnijoj analizi ponašanja velikog broja čestica na različitim temperaturama. Do sada smo govorili o prosječnoj brzini termičkog kretanja molekula i njenoj promjeni s temperaturom, ali ako je broj čestica u sistemu velik, onda, prema zakonima statistike, pojedinačne čestice mogu imati brzinu i, shodno tome, kinetička energija koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od prosječne vrijednosti za datu temperaturu. Ova situacija je prikazana na sl. (3.2), koji

pokazuje kako se dijelovi distribuiraju -

3.2. Distribucija čestica kinetičkom energijom na različitim temperaturama:

2-T 2; 3-T 3 ; Ti

ts u kinetičkoj energiji na određenoj temperaturi. Razmotrimo, na primjer, krivu 1 koja odgovara temperaturi Ti. Ukupan broj čestica u sistemu (označavamo ga sa N 0) jednak je površini ispod krive. Maksimalni broj čestica, jednak Ni, ima najvjerovatniju kinetičku energiju E 1 za datu temperaturu. Čestice čiji je broj jednak površini ispod krive desno od vertikale E 1 imaće veću energiju, a površina levo od vertikale odgovara česticama sa energijama manjim od E

Što se kinetička energija više razlikuje od prosječne, to je manje čestica ima. Odaberimo, na primjer, neku energiju E a veću od E 1 ). Na temperaturi Ti, broj čestica čija energija prelazi vrijednost E a je samo mali dio ukupnog broja čestica - ovo je zacrnjeno područje ispod krivulje 1 desno od vertikale E a. Međutim, na višoj temperaturi T 2, više čestica već ima energiju veću od E a (kriva 2), a s daljim povećanjem temperature na T 3 (kriva 3), energija E a se ispostavi da je blizu prosječne , a takvu rezervu kinetičke energije imat će već oko polovica svih molekula.

Brzina reakcije nije određena ukupnim brojem sudara molekula u jedinici vremena, već onim njegovim dijelom u kojem učestvuju molekuli, čija kinetička energija prelazi određenu granicu E a, koji se naziva aktivacijska energija reakcije . Ovo postaje sasvim razumljivo ako se sjetimo da je za uspješno odvijanje elementarne reakcije potrebno da sudar pokida stare veze i stvori uslove za stvaranje novih. Naravno, za to je potreban utrošak energije - neophodno je da čestice koje se sudaraju imaju dovoljnu količinu energije.

Švedski naučnik S. Arrhenius je otkrio da se povećanje brzine većine reakcija sa povećanjem temperature dešava nelinearno (za razliku od van't Hoffovog pravila). Arrhenius je otkrio da u većini slučajeva konstanta brzine reakcije odgovara jednadžbi

LgK=lgA - , (3.14)

koji je dobio ime Arrheniusove jednadžbe.

Ea - energija aktivacije (vidi dolje)

R - molarna plinska konstanta, jednaka 8,314 J/mol۰K,

T - apsolutna temperatura

A je konstanta ili vrlo malo ovisi o vrijednosti temperature. Naziva se faktorom frekvencije jer je povezan s učestalošću molekularnih sudara i vjerovatnoćom da do sudara dođe pri orijentaciji molekula koja je povoljna za reakciju. Kao što se može vidjeti iz (3.14), kako energija aktivacije E raste, konstanta brzine TO smanjuje. Stoga se brzina reakcije smanjuje kako se njena energetska barijera povećava (vidi dolje).

gdje je g - koeficijent temperature, uzimajući vrijednosti od 2 do 4.

Objašnjenje zavisnosti brzine reakcije od temperature dao je S. Arrhenius. Ne dovodi do reakcije svaki sudar molekula reaktanta, već samo najjači sudari. Samo molekuli s viškom kinetičke energije sposobni su za kemijsku reakciju.

S. Arrhenius je izračunao udio aktivnih (tj. koji dovode do reakcije) sudara reagujućih čestica a, ovisno o temperaturi: - a = exp(-E/RT). i doneo Arrheniusova jednadžba za konstantu brzine reakcije:

k = koe-E/RT

gdje ko i E d zavise od prirode reagensa. E je energija koja se mora dati molekulima da bi stupile u interakciju, tzv aktivaciona energija.

Van't Hoffovo pravilo- empirijsko pravilo koje omogućava, kao prvu aproksimaciju, da se proceni uticaj temperature na brzinu hemijske reakcije u malom temperaturnom opsegu (obično od 0°C do 100°C). J. H. van't Hoff je, na osnovu mnogih eksperimenata, formulirao sljedeće pravilo:

Energija aktivacije u hemiji i biologiji, minimalna količina energije potrebna da se prenese u sistem (u hemiji izražena u džulima po molu) da bi se reakcija odigrala. Termin je uveo Svante August Arrhenius godine. Tipična notacija energije reakcije Ea.

Entropija aktivacije se smatra razlikom između entropije prelaznog stanja i osnovnog stanja reaktanata. Određen je uglavnom gubitkom translacionih i rotacionih stepena slobode čestica tokom formiranja aktiviranog kompleksa. Značajne promjene (vibracijski stupnjevi slobode) također mogu nastati ako je aktivirani kompleks nešto gušće upakovan od reaktanata.

Entropija aktivacije takvog prijelaza je pozitivna.

Entropija aktivacije zavisi od mnogo faktora. Kada se u bimolekularnoj reakciji dvije početne čestice spoje kako bi formirale prijelazno stanje, translacijska i rotacijska entropija dviju čestica se smanjuje na vrijednosti koje odgovaraju jednoj čestici; blago povećanje entropije vibracija nije dovoljno da se kompenzira ovaj efekat.

Entropije aktivacije, u stvari, više variraju sa strukturom nego entalpije. Entropije aktivacije se u većini slučajeva dobro slažu sa Prajsovim i Hametovim pravilom. Ova serija takođe ima poseban značaj da se povećanje i entropija silapa verovatno mogu tačno izračunati iz poznatih apsolutnih entropija odgovarajućih ugljovodonika.

Ovisnost brzine kemijske reakcije o temperaturi određena je van't Hoffovim pravilom.

Holandski hemičar van't Hoff Jacob Hendrik, osnivač stereohemije, 1901. godine postao je prvi dobitnik Nobelove nagrade za hemiju. Dodijeljena mu je za otkrivanje zakona hemijske dinamike i osmotskog pritiska. Van't Hoff je uveo ideje o prostornoj strukturi hemikalija. Bio je siguran da se primenom fizičkih i matematičkih metoda može postići napredak u fundamentalnim i primenjenim istraživanjima u hemiji. Nakon što je razvio doktrinu o brzini reakcija, stvorio je kemijsku kinetiku.

Brzina hemijske reakcije

Dakle, kinetika hemijskih reakcija je proučavanje brzine protoka, o tome kakva se hemijska interakcija dešava u toku reakcija i o zavisnosti reakcija od različitih faktora. Različite reakcije imaju različite brzine.

Brzina hemijske reakcije direktno zavisi od prirode hemikalija uključenih u reakciju. Neke tvari, kao što su NaOH i HCl, mogu reagirati u dijelovima sekunde. A neke hemijske reakcije traju godinama. Primjer takve reakcije je rđanje željeza.

Brzina reakcije također ovisi o koncentraciji reaktanata. Što je veća koncentracija reaktanata, to je veća brzina reakcije. Kako reakcija teče, koncentracija reaktanata se smanjuje, pa se stoga i brzina reakcije usporava. Odnosno, u početnom trenutku brzina je uvijek veća nego u bilo kojem sljedećem trenutku.

V \u003d (C kraj - C početak) / (t kraj - t početak)

Koncentracije reagensa se određuju u pravilnim intervalima.

Van't Hoffovo pravilo

Važan faktor od kojeg zavisi brzina reakcija je temperatura.

Svi se molekuli sudaraju s drugima. Broj sudara u sekundi je veoma visok. Ali, ipak, hemijske reakcije se ne odvijaju velikom brzinom. To se dešava zato što se tokom reakcije molekuli moraju sastaviti u aktivirani kompleks. A mogu ga formirati samo aktivne molekule čija je kinetička energija dovoljna za to. S malim brojem aktivnih molekula, reakcija se odvija sporo. Kako temperatura raste, broj aktivnih molekula raste. Stoga će brzina reakcije biti veća.

Van't Hoff je vjerovao da je brzina kemijske reakcije redovita promjena koncentracije reaktanata u jedinici vremena. Ali nije uvijek ujednačeno.

Van't Hoffovo pravilo to kaže za svakih 10° porasta temperature, brzina hemijske reakcije se povećava za 2-4 puta .

Matematički, Van't Hoffovo pravilo izgleda ovako:

Gdje V 2 t2, A V 1 je brzina reakcije na temperaturi t 1 ;

ɣ je temperaturni koeficijent brzine reakcije. Ovaj koeficijent je omjer konstanti brzine na temperaturi t+10 I t.

Sta ako ɣ \u003d 3, a na 0 ° C reakcija traje 10 minuta, a zatim na 100 ° C trajat će samo 0,01 sek. Naglo povećanje brzine kemijske reakcije objašnjava se povećanjem broja aktivnih molekula s povećanjem temperature.

Van't Hoffovo pravilo je primjenjivo samo u temperaturnom rasponu od 10-400 o C. Ne pridržavajte se Van't Hoffovog pravila i reakcija u kojima učestvuju veliki molekuli.

Konstanta brzine reakcije je funkcija temperature; povećanje temperature općenito povećava konstantu brzine. Prvi pokušaj da se uzme u obzir utjecaj temperature napravio je van't Hoff, koji je formulirao sljedeće pravilo:

Sa povećanjem temperature za svakih 10 stepeni, konstanta brzine elementarne hemijske reakcije povećava se 2-4 puta.

Vrijednost koja pokazuje koliko puta se konstanta brzine povećava s povećanjem temperature za 10 stepeni je temperaturni koeficijent konstante brzine reakcijeγ. Matematički, van't Hoffovo pravilo se može napisati na sljedeći način:

(II.30)

Međutim, van't Hoffovo pravilo je primjenjivo samo u uskom temperaturnom rasponu, budući da je temperaturni koeficijent brzine reakcije γ sam po sebi funkcija temperature; na veoma visokim i vrlo niskim temperaturama, γ postaje jednak jedinici (tj. brzina hemijske reakcije prestaje da zavisi od temperature).

Arrheniusova jednadžba

Očigledno, interakcija čestica se odvija tokom njihovih sudara; međutim, broj sudara molekula je veoma velik, i ako bi svaki sudar doveo do hemijske interakcije čestica, sve reakcije bi se odvijale gotovo trenutno. Arrhenius je pretpostavio da bi sudari molekula bili efikasni (tj. da bi doveli do reakcije) samo ako bi molekuli u sudaru imali određenu količinu energije, energiju aktivacije.

Energija aktivacije je minimalna energija koju molekuli moraju imati da bi njihov sudar doveo do kemijske interakcije.

Razmotrimo put neke elementarne reakcije

A + B ––> C

Budući da je kemijska interakcija čestica povezana s prekidom starih kemijskih veza i stvaranjem novih, vjeruje se da svaka elementarna reakcija prolazi kroz stvaranje nekog nestabilnog međuspoja, nazvanog aktivirani kompleks:

A ––> K # ––> B

Formiranje aktiviranog kompleksa uvijek zahtijeva utrošak određene količine energije, što je uzrokovano, prvo, odbijanjem elektronskih ljuski i atomskih jezgara kada se čestice približavaju jedna drugoj i, drugo, potrebom da se izgradi određeni prostorni konfiguraciju atoma u aktiviranom kompleksu i redistribuciju elektronske gustine. Dakle, na putu od početnog do konačnog stanja, sistem mora savladati svojevrsnu energetsku barijeru. Energija aktivacije reakcije je približno jednaka višku prosječne energije aktiviranog kompleksa u odnosu na prosječni nivo energije reaktanata. Očigledno, ako je direktna reakcija egzotermna, tada je energija aktivacije reverzne reakcije E "A veća od energije aktivacije direktne reakcije E A. Energije aktivacije direktne i reverzne reakcije povezane su jedna s drugom kroz promjenu u unutrašnjoj energiji u toku reakcije.To se može ilustrovati korišćenjem dijagrama energetskih hemijskih reakcija (slika 2.5).

Rice. 2.5. Energetski dijagram hemijske reakcije. E ref je prosječna energija čestica početnih supstanci, E prod je prosječna energija čestica produkta reakcije.

Budući da je temperatura mjera prosječne kinetičke energije čestica, povećanje temperature dovodi do povećanja udjela čestica čija je energija jednaka ili veća od energije aktivacije, što dovodi do povećanja konstante brzine reakcije (sl. 2.6):

Rice. 2.6. Raspodjela energije čestica. Ovdje je nE/N udio čestica sa energijom E; E i - prosječna energija čestice na temperaturi T i (T 1< T 2 < T 3).

Razmotrimo termodinamički izvod izraza koji opisuje zavisnost konstante brzine reakcije o temperaturi i vrednosti aktivacione energije - Arrheniusova jednačina. Prema van't Hoffovoj jednadžbi izobare,

Budući da je konstanta ravnoteže omjer konstanti brzine direktne i reverzne reakcije, izraz (II.31) se može prepisati na sljedeći način:

(II.32)

Predstavljajući promjenu entalpije reakcije ΔHº kao razliku između dvije vrijednosti E 1 i E 2, dobijamo:

(II.33)

(II.34)

Ovdje je C neka konstanta. Postulirajući da je C = 0, dobijamo Arrheniusovu jednačinu, gdje je E A energija aktivacije:

Nakon neodređene integracije izraza (II.35), dobijamo Arrheniusovu jednačinu u integralnom obliku:

(II.36)

(II.37)

Rice. 2.7. Zavisnost logaritma konstante brzine hemijske reakcije od recipročne temperature.

Ovdje je A konstanta integracije. Iz jednačine (II.37) lako je pokazati fizičko značenje predeksponencijalnog faktora A, koji je jednak konstanti brzine reakcije na temperaturi koja teži beskonačnosti. Kao što se vidi iz izraza (II.36), logaritam konstante brzine linearno zavisi od recipročne temperature (slika 2.7); vrijednost aktivacijske energije E A i logaritam predeksponencijalnog faktora A mogu se odrediti grafički (tangenta nagiba prave linije na osu apscise i segmenta odsječenog pravom linijom na y-osi) .

Poznavajući energiju aktivacije reakcije i konstantu brzine na bilo kojoj temperaturi T 1, koristeći Arrheniusovu jednadžbu, možete izračunati vrijednost konstante brzine na bilo kojoj temperaturi T 2:

(II.39)