Elektroliza talina i rastvora supstanci. Elektrolitička proizvodnja kalcija i njegovih legura

3. Račun. Kalcijum se dobija elektrolizom njegovog rastopljenog hlorida.

4. Fizička svojstva. Kalcijum je srebrno-bijeli metal, vrlo lagan (ρ = 1,55 g / cm 3), poput alkalnih metala, ali neuporedivo tvrđi od njih i ima mnogo višu tačku topljenja, jednaku 851 0 C.

5. Hemijska svojstva. Poput alkalnih metala, kalcij je snažan redukcijski agens, što se shematski može prikazati na sljedeći način:

Jedinjenja kalcijuma boje plamenu ciglu u crveno. Kao i alkalni metali, metalni kalcijum se obično skladišti ispod sloja kerozina.

6. Aplikacija. Zbog svoje visoke hemijske aktivnosti, metalni kalcijum se koristi za redukciju nekih vatrostalnih metala (titanijum, cirkonijum, itd.) iz njihovih oksida. Kalcij se također koristi u proizvodnji čelika i lijevanog željeza, za pročišćavanje potonjeg od kisika, sumpora i fosfora, za dobivanje nekih legura, posebno olovo-kalcijuma, neophodnih za proizvodnju ležajeva.

7. Najvažnija jedinjenja kalcijuma dobijena u industriji.

Kalcijum oksid se proizvodi u industriji pečenjem krečnjaka:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Kalcijum oksid je vatrostalna supstanca bele boje (topi se na temperaturi od 2570 0 C), ima hemijska svojstva svojstvena glavnim oksidima aktivnih metala (I, Tabela II, str. 88).

Reakcija kalcijevog oksida s vodom odvija se oslobađanjem velike količine topline:

CaO + H 2 O ═ Ca (OH) 2 + Q

Kalcijum oksid je glavna komponenta živog vapna, a kalcijum hidroksid je glavni sastojak gašenog vapna.

Reakcija kalcijevog oksida s vodom naziva se gašenje vapna.

Kalcijum oksid se uglavnom koristi za proizvodnju gašenog vapna.

Kalcijum hidroksid Ca(OH) 2 je od velike praktične važnosti. Koristi se u obliku gašenog kreča, krečnog mlijeka i krečne vode.

Hidrirano vapno je tanak rastresiti prah, obično sive boje (komponenta kalcijum hidroksida), slabo rastvorljiv u vodi (1,56 g se rastvara u 1 litru vode na 20 0 C). U građevinarstvu se koristi testasta mešavina gašenog vapna sa cementom, vodom i peskom. Postepeno se smjesa stvrdne:

Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Krečno mlijeko je suspenzija (suspenzija) slična mlijeku. Nastaje miješanjem viška gašenog vapna s vodom. Krečno mlijeko se koristi za dobijanje izbjeljivača, u proizvodnji šećera, za pripremu mješavina neophodnih u borbi protiv biljnih bolesti, za krečenje stabala drveća.

Krečna voda je bistra otopina kalcijum hidroksida dobivena filtriranjem krečnog mlijeka. Koristite ga u laboratoriji za detekciju ugljen monoksida (IV):

Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Sa produženim prijenosom ugljičnog monoksida (IV), otopina postaje prozirna:

CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3) 2

Ako se dobijena prozirna otopina kalcijevog bikarbonata zagrije, tada se ponovo javlja zamagljivanje:

Slični procesi se odvijaju iu prirodi. Ako voda sadrži otopljeni ugljični monoksid (IV) i djeluje na krečnjak, tada se dio kalcijum karbonata pretvara u rastvorljivi kalcijum bikarbonat. Na površini se otopina zagrijava, a iz nje ponovo ispada kalcijev karbonat.

* Hlor je od velike praktične važnosti. Dobiva se reakcijom gašenog vapna s hlorom:

2 Ca(OH) 2 + 2 Cl 2 → Ca(ClO) 2 + CaCl 2 + 2H 2 O

Aktivni sastojak izbjeljivača je kalcijum hipohlorit. Hipohloriti se podvrgavaju hidrolizi. Ovo oslobađa hipohlornu kiselinu. Hipohlorna kiselina može biti istisnuta iz svoje soli čak i ugljenom kiselinom:

Ca(ClO) 2 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 ↓+ 2 HClO

2 HClO → 2 HCl + O 2

Ovo svojstvo izbjeljivača se široko koristi za izbjeljivanje, dezinfekciju i otplinjavanje.

8. Gips. Postoje sljedeće vrste gipsa: prirodni - CaSO 4 ∙ 2H 2 O, spaljeni - (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O, bezvodni - CaSO 4.

Spaljeni (poluvodeni) gips, ili alabaster, (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O se dobija zagrevanjem prirodnog gipsa na 150–180 0 S:

2 → (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O

Ako prah alabastera pomiješate s vodom, formira se polutečna plastična masa, koja se brzo stvrdne. Proces stvrdnjavanja objašnjava se dodavanjem vode:

(CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O → 2

Svojstvo spaljenog gipsa da stvrdne se koristi u praksi. Tako se, na primjer, alabaster pomiješan s vapnom, pijeskom i vodom koristi kao žbuka. Umjetnički predmeti izrađuju se od čistog alabastera, au medicini se koristi za postavljanje gipsanih zavoja.

Ako se prirodni gips CaSO 4 ∙ 2H 2 O zagrije na višoj temperaturi, tada se oslobađa sva voda:

CaSO 4 ∙ 2H 2 O → CaSO 4 + 2H 2 O

Nastali bezvodni gips CaSO 4 više nije u stanju da vezuje vodu, pa je nazvan mrtvi gips.

Tvrdoća vode i načini njenog otklanjanja.

Svima je poznato da se sapun dobro pjeni u kišnici (meka voda), dok se u izvorskoj vodi obično slabo pjeni (tvrda voda). Analiza tvrde vode pokazuje da sadrži značajne količine rastvorljivih soli kalcijuma i magnezijuma. Ove soli stvaraju nerastvorljiva jedinjenja sa sapunom. Takva voda nije pogodna za hlađenje motora sa unutrašnjim sagorevanjem i napajanje parnih kotlova, jer se prilikom zagrevanja tvrde vode stvara kamenac na zidovima rashladnih sistema. Kamenac ne provodi dobro toplinu; stoga je moguće pregrijavanje motora, parnih kotlova, osim toga, njihovo trošenje se ubrzava.

Koje su vrste tvrdoće?

Karbonatna ili privremena tvrdoća nastaje zbog prisustva kalcijum i magnezijum bikarbonata. Može se popraviti na sljedeće načine:

1) ključanje:

Ca(HCO 3) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

Mg(HCO 3) 2 → MgCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

2) djelovanje krečnog mlijeka ili sode:

Ca(OH) 2 + Ca(HCO 3) 2 → 2CaCO 3 ↓ + 2H 2 O

Ca(HCO 3) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2NaHCO 3

Ca 2+ + 2 HCO 3 - + 2 Na + + CO 3 2- → CaCO 3 ↓ + 2 Na + + 2HCO 3 -

Ca 2+ + CO 3 2- → CaCO 3 ↓

Nekarbonatna ili trajna tvrdoća nastaje zbog prisustva sulfata i hlorida kalcijuma i magnezijuma.

Uklanja se djelovanjem sode:

CaSO 4 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

MgSO 4 + Na 2 CO 3 → MgCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Mg 2+ + SO 4 2- + 2Na + + CO 3 2- → MgCO 3 ↓ + 2Na + + SO 4 2-

Mg 2+ + CO 3 2- → MgCO 3 ↓

Karbonatna i nekarbonatna tvrdoća doprinose ukupnoj tvrdoći vode.

IV. Učvršćivanje znanja (5 min.)

1. Na osnovu periodnog sistema i teorije strukture atoma objasniti koja su svojstva magnezijuma i kalcijuma zajednička. Napišite jednačine za odgovarajuće reakcije.

2. Koji minerali sadrže kalcijum i kako se koriste?

3. Recite nam kako razlikovati jedan prirodni mineral od drugog.

V. Domaći (3 min.)

Odgovorite na pitanja i završite vježbe 1-15, § 48,49, riješite vježbe 1-4, str. 132-133.

Upravo tako izgleda plan nastave u školi na temu „Kalcijum i njegovi spojevi“.

Na osnovu navedenog, očigledno je da školski predmet hemije treba popuniti ekološkim sadržajima. Rezultati ovog rada biće predstavljeni u trećem poglavlju.

Jednokratno) - 0,01%. 4 Sadržaj Uvod ............................................................... ................................................... .. ..........................4 Poglavlje 1. Interdisciplinarne veze u toku školskog predmeta hemija na primjeru ugljenika i njegovog jedinjenja ................................................... .......................5 1.1 Korištenje interdisciplinarnih veza za formiranje učenika ...

Aktivnost. Potraga za metodama i oblicima nastave koji doprinose obrazovanju kreativne ličnosti dovela je do pojave nekih specifičnih nastavnih metoda, među kojima su i metode igre. Implementacijom nastavnih metoda igre na studiju hemije u uslovima usaglašenosti sa didaktičkim i psihološko-pedagoškim karakteristikama, povećava se nivo osposobljenosti studenata. Reč "igra" na ruskom...

i higijenski zahtjevi); usklađenost obrazovne i fizičke aktivnosti sa uzrasnim mogućnostima djeteta; neophodan, dovoljan i racionalno organizovan motorni režim. Pod zdravstveno-štedljivom obrazovnom tehnologijom (Petrov) razumije sistem koji stvara maksimalno moguće uslove za očuvanje, jačanje i razvoj duhovnog, emocionalnog, intelektualnog,...

Elektroliza je redoks reakcija koja se javlja na elektrodama ako se konstantna električna struja propušta kroz taljevinu ili otopinu elektrolita.

Katoda je redukcijski agens koji donira elektrone kationima.

Anoda je oksidant koji prima elektrone iz aniona.

Serija aktivnosti katjona:	Na + , Mg 2+ , Al 3+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , H+ , Cu 2+ , Ag + _____________________________→ Jačanje oksidacijske moći
Serija aktivnosti aniona:	I - , Br - , Cl - , OH - , NO 3 - , CO 3 2- , SO 4 2- ←__________________________________ Povećanje sposobnosti oporavka

Procesi koji se dešavaju na elektrodama tokom elektrolize taline

(ne zavise od materijala elektroda i prirode jona).

1. Anjoni se ispuštaju na anodi ( A m - ; oh-

A m - - m ē → A °; 4 OH - - 4ē → O 2 + 2 H 2 O (oksidacijski procesi).

2. Kationi se ispuštaju na katodi ( Me n + , H + ), pretvarajući se u neutralne atome ili molekule:

Me n + + n ē → Me ° ; 2 H + + 2ē → H 2 0 (procesi oporavka).

Procesi koji se dešavaju na elektrodama tokom elektrolize rastvora

KATODA (-) Ne ovisi o materijalu katode; zavise od položaja metala u nizu naprezanja	ANOD (+) Zavisi od materijala anode i prirode aniona.
	Anoda je nerastvorljiva (inertna), tj. izrađena od ugalj, grafit, platina, zlato.	Anoda je rastvorljiva (aktivna), tj. izrađena odCu, Ag, Zn, Ni, Fei drugi metali (osimPt, Au)
1. Prvo se obnavljaju metalni katjoni koji nakon toga stoje u nizu naponaH 2 : Me n+ +nē → Me°	1. Prije svega, oksidiraju se anjoni kiselina bez kisika (osimF - ): A m- - mē → A°	Anioni se ne oksidiraju. Atomi metala anode se oksidiraju: Me° - nē → Me n+ Kationi Me n + ići u rješenje. Masa anode je smanjena.
2. Metalni katjoni srednje aktivnosti, stoje izmeđuAl I H 2 , obnavljaju se istovremeno vodom: Me n+ + nē →Me° 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH -	2. Anjoni okso kiselina (SO 4 2- , CO 3 2- ,..) I F - ne oksidiraju, molekule se oksidirajuH 2 O : 2H 2 O - 4ē → O 2 + 4H +
3.Kationi aktivnih metala izLi prije Al (uključivo) se ne obnavljaju, ali se obnavljaju molekuliH 2 O : 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH -	3. Tokom elektrolize alkalnih rastvora dolazi do oksidacije jonaoh- : 4OH - - 4ē → O 2 +2H 2 O
4. Tokom elektrolize kiselih rastvora dolazi do redukcije katjona H+: 2H + + 2ē → H 2 0

ELEKTROLIZA RASTOPA

Vježba 1. Napravite dijagram elektrolize taline natrijum bromida. (Algoritam 1.)

Sekvenciranje	Preduzimanje radnji
	NaBr → Na + + Br -
	K - (katoda): Na +, A + (anoda): Br -
	K + : Na + + 1ē → Na 0 (oporavak), A +: 2 Br - - 2ē → Br 2 0 (oksidacija).
	2NaBr \u003d 2Na +Br 2

Zadatak 2. Napravite dijagram elektrolize taline natrijum hidroksida. (Algoritam 2.)

Sekvenciranje	Preduzimanje radnji
	NaOH → Na + + OH -
2. Pokažite kretanje jona do odgovarajućih elektroda	K - (katoda): Na +, A + (anoda): OH -.
3. Sastaviti šeme oksidacionih i redukcionih procesa	K - : Na + + 1ē → Na 0 (oporavak), A +: 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2 (oksidacija).
4. Napravite jednačinu za elektrolizu alkalne taline	4NaOH \u003d 4Na + 2H 2 O + O 2

Zadatak 3.Napravite dijagram elektrolize taline natrijum sulfata. (Algoritam 3.)

Sekvenciranje	Preduzimanje radnji
1. Sastavite jednačinu disocijacije soli	Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2-
2. Pokažite kretanje jona do odgovarajućih elektroda	K - (katoda): Na + A + (anoda): SO 4 2-
	K -: Na + + 1ē → Na 0, A +: 2SO 4 2- - 4ē → 2SO 3 + O 2
4. Napravite jednačinu za elektrolizu rastaljene soli	2Na 2 SO 4 \u003d 4Na + 2SO 3 + O 2

ELEKTROLIZA OTVORENJA

Vježba 1.Napraviti shemu za elektrolizu vodene otopine natrijevog klorida pomoću inertnih elektroda. (Algoritam 1.)

Sekvenciranje	Preduzimanje radnji
1. Sastavite jednačinu disocijacije soli	NaCl → Na + + Cl -
	Joni natrija u otopini se ne obnavljaju, pa se obnavlja voda. Joni hlora se oksidiraju.
3. Nacrtati dijagrame procesa redukcije i oksidacije	K -: 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH - A +: 2Cl - - 2ē → Cl 2
	2NaCl + 2H 2 O \u003d H 2 + Cl 2 + 2NaOH

Zadatak 2.Nacrtajte shemu za elektrolizu vodenog rastvora bakar sulfata ( II ) korištenjem inertnih elektroda. (Algoritam 2.)

Sekvenciranje	Preduzimanje radnji
1. Sastavite jednačinu disocijacije soli	CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
2. Odaberite ione koji će se isprazniti na elektrodama	Ioni bakra su reducirani na katodi. Na anodi u vodenoj otopini, sulfatni ioni se ne oksidiraju, pa se voda oksidira.
3. Nacrtati dijagrame procesa redukcije i oksidacije	K - : Cu 2+ + 2ē → Cu 0 A + : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
4. Napravite jednadžbu za elektrolizu vodenog rastvora soli	2CuSO 4 + 2H 2 O \u003d 2Cu + O 2 + 2H 2 SO 4

Zadatak 3.Napraviti shemu za elektrolizu vodenog rastvora vodenog rastvora natrijevog hidroksida pomoću inertnih elektroda. (Algoritam 3.)

Sekvenciranje	Preduzimanje radnji
1. Napravite jednačinu za disocijaciju alkalija	NaOH → Na + + OH -
2. Odaberite ione koji će se isprazniti na elektrodama	Joni natrija se ne mogu reducirati, pa se voda reducira na katodi. Hidroksidni joni se oksidiraju na anodi.
3. Nacrtati dijagrame procesa redukcije i oksidacije	K -: 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH - A +: 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2
4. Napravite jednačinu za elektrolizu vodenog rastvora alkalija	2 H 2 O \u003d 2 H 2 + O 2 , tj. elektroliza vodenog rastvora alkalija svodi se na elektrolizu vode.

Zapamti.U elektrolizi kiselina koje sadrže kisik (H 2 SO 4 itd.), baze (NaOH, Ca (OH) 2 itd.) , soli aktivnih metala i kiseline koje sadrže kisik(K 2 SO 4 itd.) elektroliza vode se dešava na elektrodama: 2 H 2 O \u003d 2 H 2 + O 2

Zadatak 4.Napraviti shemu za elektrolizu vodene otopine srebrnog nitrata pomoću anode od srebra, tj. anoda je rastvorljiva. (Algoritam 4.)

Sekvenciranje	Preduzimanje radnji
1. Sastavite jednačinu disocijacije soli	AgNO 3 → Ag + + NO 3 -
2. Odaberite ione koji će se isprazniti na elektrodama	Ioni srebra se reduciraju na katodi, a srebrna anoda se rastvara.
3. Nacrtati dijagrame procesa redukcije i oksidacije	K-: Ag + + 1ē→ Ag 0 ; A+: Ag 0 - 1ē→ Ag +
4. Napravite jednadžbu za elektrolizu vodenog rastvora soli	Ag + + Ag 0 = Ag 0 + Ag + elektroliza se svodi na prijenos srebra sa anode na katodu.

Izaberi tačnu opciju.

91. Iz mješavine kationa: Ag+, Cu 2+, Fe 2+, Zn 2+, prije svega će se obnoviti kationi:

92. Za prekrivanje metala niklom, elektroliza se provodi pomoću:

93. Tokom elektrolize rastvora natrijum hlorida, okruženje rastvora na katodi:

1. neutralan

   alkalna

94. Kalcijum se može dobiti iz kalcijum hlorida:

1) rastvor za elektrolizu

2) elektroliza taline

3) redukcija vodonika

4) termička razgradnja.

95. Tokom elektrolize rastvora bakar-hlorida (bakarna anoda), na anodi će se oksidirati:

2) kiseonik

3) vodonik

96. Prilikom elektrolize otopine natrijevog karbonata sa grafitnim elektrodama na anodi, događa se sljedeće:

1) oslobađanje CO 2

2) oslobađanje kiseonika

3) evolucija vodonika

4) taloženje natrijuma.

Dio B

Dajte kompletna rješenja.

1. Sastavite elektronsku formulu atoma gvožđa, grafički označite valentne elektrone u normalnom i pobuđenom stanju. Koja su oksidaciona stanja atoma gvožđa? Navedite primjere željeznih oksida i hidroksida u odgovarajućim oksidacijskim stanjima, naznačite njihovu prirodu.

kJ/mol y y y f (-285.84)

toplota stvaranja amonijaka (H 0 arr.(NH 3 )) je jednako:

92,15 kJ/mol;

92,15 kJ/mol;

46,76 kJ/mol;

46,76 kJ/mol.

4. Moguća je reakcija redukcije bakar (II) oksida sa aluminijumom

G 0 arr. 3CuO + 2Al = Al 2 O 3 + 3Cu

kJ/mol -129,8 -1582

Gibbsova slobodna energija (Gx.r.) je jednako:

5. Kada 1 mol fosforne kiseline stupi u interakciju s 1 molom natrijum hidroksida, nastaje sljedeće:

1) natrijum ortofosfat 3) natrijum dihidroortofosfat

2) natrijum hidrogen ortofosfat 4) natrijum fosfat

Napravite jednadžbe molekularno-jonske reakcije. Zbir svih koeficijenata u kratkoj ionskoj jednačini je...

6. Metilnarandžasta postaje žuta kada se svaka od dve soli rastvori u vodi:

1) K 2 S i K 3 PO 4 3) LiCl i FeSO 4

2) KNO 3 i K 3 PO 4 4) CH 3 KUVATI i K 2 SO 4

Napravite molekularno-jonske jednadžbe za reakcije hidrolize.

7. Pri interakciji sa vodenim rastvorima soli aluminijum sulfata i natrijum karbonata, zbir koeficijenata u kratkoj ionskoj jednačini je:

1) 10 2) 12 3) 13 4) 9

Kisela sredina nastaje kada se svaka od dvije soli otopi u vodi:

1) BaCl 2 i AlCl 3 3) CuCl 2 i LiCl

2) K 2 S i K 3 PO 4 4) NH 4 NO 3 i Zn (NO 3) 2

Sastavite jednadžbe molekularno-jonske hidrolize, izvedite hidroliznu konstantu za prvi korak.

U jednadžbi reakcije, čija je shema:

FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Zbir koeficijenata ispred formula polaznih supstanci je:

Navedite potpuno rješenje zadatka (koristite jonsko-elektronsku metodu).

Postavite ispravan slijed radnji prilikom određivanja vrste hibridizacije CA. u česticama:

Postavi utakmicu:

Vrsta hibridizacije C.A. Particle

1) sp 2 a) H 2 O

2) sp 3 b) VN 3

3) sp 3 d c) SCl 6

4) sp 3 d 2 d) CO

Uzmite u obzir, prema algoritmu, one čestice u kojima je C.A. u sp 3 i sp 3 d hibridizacijama.

ING. E.: Ag | AgNO 3 | | Fe(BR 3 ) 2 | Fe

Izračunajte EMF na br.

Dajte kompletna rješenja

Uvod

POGLAVLJE I. Pregled literature

1.1. Metode proizvodnje i odlaganja kalcijum hlorida 7

1.1.1 Hemijske metode 7

1.1.2. Elektrohemijske metode 10

1.2. Priprema kalcijevih šećera i njihova upotreba kao inhibitora korozije 12

1.3 Elektrohemijska sinteza gasovitog hlora 13

1.4. Sinteza ugljičnog dioksida 16

1.5. Obrasci elektrohemijskih procesa u prirodnim vodama koje sadrže jone kalcijuma 17

1.5L. Elektroliza termalnih voda 17

1.5.2. Elektroliza morske vode 20

1.6. Nalazi iz pregleda literature 23

POGLAVLJE II. Eksperimentalni postupak 24

2.1. Merenja polarizacije 24

2.2- Elektrohemijske sinteze 25

2.3. Metode analize i identifikacije proizvoda 26

2.4. Matematička obrada dobijenih rezultata 33

Poglavlje III. Eksperimentalni podaci i diskusija

3.1. Obrasci toka elektrodnih reakcija u rastvoru kalcijum hlorida na različitim elektrodnim materijalima 39

3.1.1. Anodni proces - kinetika i mehanizam stvaranja gasovitog hlora pri elektrolizi rastvora kalcijum hlorida 39

3.1.2. Katodni proces - kinetika stvaranja gasovitog vodonika tokom elektrolize rastvora kalcijum hlorida 45

3.1.3. Pripremni aspekti elektrolize vodenog rastvora kalcijum hlorida 48

3.2. Osobine toka elektrodnih reakcija u vodenim otopinama (CAS12 + SUCHAROSE) na različitim elektrodnim materijalima 50

3.2.1. Katodni proces 50

3.2.2. Preparativni aspekti elektrohemijske proizvodnje kalcijum saharata 58

3.2.3. Obrasci toka elektrodnih reakcija u sistemu: (SaS12 + saharoza + Sa(ON)2) 61

3.2.3.1 Anodni proces 61

3.2.3.2 Katodni proces 62

3.3. Obrasci toka elektrodnih reakcija u sistemu [CaCl2+HN33+Ca(N33)2] 65

3.3.1. Anodni proces 65

3.3.2. katodni proces. 68

3.3.3. Preparativni aspekti elektrohemijske sinteze kalcijum nitrata 74

3.3.4. Pripremni aspekti elektrohemijske proizvodnje ugljičnog dioksida 75

3.4 Elektrohemijska priprema kalcijum acetata 78

3.4.1. Osobine katodnog procesa u elektrosintezi kalcijum acetata na različitim elektrodnim materijalima 79

3.4.2. Preparativni aspekti elektrosinteze kalcijum acetata 87

Književnost

Uvod u rad

Relevantnost teme. Gotovo sve prirodne vode sadrže spojeve kalcija u različitim koncentracijama. Velike količine kalcijum hlorida nastaju kao otpadni proizvodi tokom proizvodnje sode, hidrolize organskih jedinjenja koja sadrže hlor i drugih industrijskih procesa.

Poznate hemijske i elektrohemijske metode prerade kalcijum hlorida imaju značajne nedostatke: razlaganje hlorida

kalcij na temperaturi od 950-1000 C zahtijeva upotrebu posebnih konstruktivnih materijala i visoke troškove energije, dok elektroliza otopina kalcijum hlorida taloži nerastvorljivi talog na katodi (tCa(OH)2* UCaCI2) i vremenom prestaje prolazak električne struje kroz sistem.

Prerada kalcijum hlorida u vrednije proizvode, koristeći ga kao novu vrstu sirovine za proizvodnju hlorovodonične kiseline, hlora, hlorosulfonske kiseline i aluminijum hlorida u organskoj i farmaceutskoj proizvodnji, predstavlja urgentan problem.

Posebno obećavajuće za ove svrhe su elektrohemijske metode, koje omogućavaju sintezu hemijskih proizvoda bez upotrebe reagensa, korišćenjem elektrooksidativnih i elektroredukcionih procesa.

Izbor predmeta istraživanja u radu disertacije određen je, s jedne strane, vrijednošću finalnih proizvoda, as druge strane mogućnošću upotrebe kalcijum hlorida kao sirovine - industrijskog otpada velike tonaže. , čija prerada doprinosi zaštiti životne sredine od štetnih industrijskih emisija.

Svrha i ciljevi studije. Cilj rada je bio proučavanje prava
dimenzije toka elektrodnih reakcija i dobijanje kalcijuma
druga jedinjenja iz vodenih rastvora kalcijum hlorida.

Za postizanje ovog cilja potrebno je riješiti sljedeće zadatke:

proučavati anodnu reakciju oslobađanja hlora iz vodenih rastvora kalcijum hlorida na različitim elektrodnim materijalima;

utvrditi kinetiku i mehanizam elektrodnih reakcija u vodenim rastvorima kalcijum hlorida, kalcijum nitrata, kalcijum acetata i mešavine kalcijum hlorida sa saharozom;

Odrediti optimalne parametre elektrohemijske sinteze kalcijuma
F jedinjenja koja sadrže cy: gustine struje, koncentracije elektrolita,

trenutni izlaz ciljnih proizvoda.

Predmet proučavanja bili su elektrohemijski procesi, proteo
rad na različitim materijalima elektroda u vodenim rastvorima hlorida
suplementi kalcijuma. Određen je izbor predmeta proučavanja, sa
s jedne strane, nedostatak znanja i složenost elektrodnih procesa u rasama
sistema koji se razmatraju, a sa druge strane mogućnost korišćenja otpada
W velika proizvodnja kalcijum hlorida za dobijanje vrijednih

proizvodi.

Naučna novina:

Stvorena je naučna osnova tehnologije i napredna tehnološka rješenja za elektrolizu vodenih rastvora koji sadrže jone kalcijuma;

Pravilnosti toka anodnih i katodnih reakcija prema
zračenje spojeva koji sadrže kalcij na različitim materijalima elektroda

Praktična vrijednost radi:

Po prvi put, koristeći kalcijum hlorid kao sirovinu, sintetizirani su vrijedni kemijski spojevi kao što su kalcijum acetat, kalcijum saharoza, kalcijum nitrat, ugljični dioksid, plinoviti hlor i vodik.

Odobravanje rad. Glavni rezultati su objavljeni i razmotreni na XIV sastanku o elektrohemiji organskih jedinjenja "Novosti o elektrohemiji organskih jedinjenja" (Novočerkask, 1998), na Sveruskoj naučnoj i praktičnoj konferenciji "Hemija u tehnologiji i medicini" (Mahačkala , 2002), na Međunarodnoj naučno-tehničkoj konferenciji posvećenoj 70. godišnjici Sankt Peterburgskog državnog univerziteta za niskotemperaturne i prehrambene tehnologije (Sankt Peterburg, 2001), Međunarodnoj konferenciji „Savremeni problemi organske hemije, ekologije i Biotehnologija" (Luga, 2001), na završnim sveruskim konferencijama "Ekologija i racionalno upravljanje prirodom" (Sankt Peterburg, 2001. i 2002.).

Obim i struktura disertacije. Rad na disertaciji sastoji se od uvoda, tri poglavlja, zaključaka i liste literature, uključujući 111 naslova. Rad je predstavljen na 100 stranica kucanog teksta, sadrži 36 slika i 6 tabela.

Rad je izveden u okviru granta Ministarstva obrazovanja Ruske Federacije u okviru programa "Naučna istraživanja visokog obrazovanja u prioritetnim oblastima nauke i tehnologije", potprogram - "Ekologija i racionalno upravljanje životnom sredinom", odjeljak - "Problemi tehnogenih formacija i korištenje industrijskog i kućnog otpada 2001-2002." .

Priprema kalcijum saharata i njihova upotreba kao inhibitora korozije

Značajne količine hlora koriste se za pripremu izbjeljivača (kalcij hipoklorit i izbjeljivač). Spaljivanjem hlora u atmosferi vodika dobija se čisti hlorovodonik. Odgovarajući hloridi se koriste u proizvodnji titana, niobijuma i silicijuma. Gvožđe i aluminijum fosfor-hloridi se takođe koriste u industriji.

Preko 60% ukupnog proizvedenog hlora koristi se za sintezu organohlornih jedinjenja. Veliki potrošači hlora uključuju proizvodnju ugljen-tetrahlorida, hloroforma, metilen hlorida, dihloretana, vinil hlorida i hlorobenzena. Značajne količine hlora troše se u sintezi glicerola i etilen glikola hlornim metodama, kao i u sintezi ugljičnog disulfida.

Za dezinfekciju vode, hlor dioksid, dobijen u procesu elektrolize rastvora natrijum hlorida, više obećava.

Prema preliminarnim procjenama, proizvodnja hlora 1987. godine u Sjedinjenim Državama iznosila je 10,4 miliona tona. Cijena 1 tone hlora je 195 dolara. Hlor se dobija elektrolizom rastvora NaCl. U monografiji su opisane teorijske osnove i dizajn industrijskih elektrolitičkih ćelija.

Ovladavanje tehnologijom elektrolize NaCl slanih otopina pomoću jono-izmjenjivačkih membrana omogućava smanjenje (u odnosu na membransku ili elektrolizu žive) troškove opreme (za 15-25%) i troškove energije (za 20-35%). Efikasnost membranske elektrolize povezana je sa mogućnošću dobijanja alkalija u koncentraciji od 40% uz potrošnju električne energije od 200 kWh/t proizvoda. Dvoslojne membrane omogućavaju rad pri gustoći struje do 4 kA/m, što osigurava efikasnije korištenje jeftine električne energije noću. Ove prednosti u potpunosti kompenziraju relativno visoku cijenu novih membrana (500-700 USD/m2).

Raspravlja se o efikasnosti upotrebe aktiviranih katoda, koje omogućavaju smanjenje prenapona evolucije vodika. Dalje smanjenje napona ćelije može se postići povećanjem radnog pritiska na 5 bara uz povećanje temperature. Upotreba kisika (vazduha), koji depolarizira katodu, zamjenom procesa evolucije vodika procesom redukcije kisika, smanjuje cijenu električne energije na 1600 kWh/t alkalije (ako ne računamo izgubljenu energiju intenzitet vodonika). Alternativni put je elektro-oksidacija vodika u gorivim ćelijama.

Opisani su eksperimenti kompanije Hoechst sa elektrolizerom membrane klora s površinom membrane od 0,1 m2. Utvrđeno je da trenutna efikasnost, koja opada sa povećanjem koncentracije alkalija, dostiže minimum pri koncentraciji od 30%, a zatim raste do koncentracije od 34%, nakon čega ponovo pada. Razmatraju se različiti mehanizmi membranskog procesa i izbor svojstava membrana, kao i uzroci njihovog starenja. Pokazalo se da samo uz nisku cijenu pare, trošak troškova energije u membranskoj elektrolizi može se približiti živinom metodom.

U ovom radu je sprovedeno sistematsko proučavanje procesa elektrolize rastvora hlorida zemnoalkalnih i zemnoalkalnih metala bez dijafragme. Pokazano je da su razlike u toku anodnog procesa, u zavisnosti od prirode kationa početnog elektrolita, posledica različite rastvorljivosti proizvoda elektrolize, uglavnom rastvorljivosti hidroksida odgovarajućih metala.

U elektrolizeru s kloridnom membranom, barem na jednoj strani membrane nalazi se porozni sloj propustljiv za plin i tekućinu koji nema elektrodnu aktivnost. Poželjno je da se pritisak u katodnoj i anodnoj komori održava do 15 kgf/cm2, što omogućava smanjenje napona elektrolize. Metoda se može primijeniti na elektrolizu vode i hlorovodonične kiseline.

U radu se razmatra model procesa dobijanja gasovitog hlora u neprotočnom elektrolizeru.

Elektroliza termalnih voda

Nedavno se natrijum ili kalcijum hipohlorit koristi za pročišćavanje i posebno neutralizaciju vode. Povećano interesovanje za hipohlorit je u velikoj meri povezano sa velikim mogućnostima njegove upotrebe. Upotreba hipoklorita dobivenog elektrolizom morske vode za tretman otpadnih voda je ekološki prihvatljiva.

Elektrohemijska metoda za proizvodnju rastvora hipohlorita elektrolizom vodenih rastvora natrijum hlorida ili prirodnih voda omogućava da se ova proizvodnja organizuje direktno na mestima potrošnje rastvora, uz eliminisanje potrebe za dugotrajnim skladištenjem rastvora hipohlorita.

Trenutno se koriste dvije metode elektrohemijske proizvodnje dezinficijensa: elektroliza koncentrovanih rastvora natrijum hlorida praćena mešanjem sa tretiranom vodom i direktna elektroliza dezinfikovane vode. Proces elektrolize, kako u jednom tako i u drugom slučaju, ovisi o gustoći struje na elektrodama, koncentraciji natrijevog klorida, pH, temperaturi i prirodi kretanja elektrolita, materijalu elektroda i njihovoj pasivaciji, kao i način dovoda struje do elektroda.

Proučavan je proces elektrohemijske sinteze natrijum hipohlorita u membranskoj elektrolitičkoj ćeliji sa OPTA elektrodom i anorganskom keramičkom membranom na bazi 2x0g. Proučavan je uticaj gustine struje, koncentracije rastvora natrijum hlorida, brzine dovoda rastvora natrijum hlorida i brzine dovoda rastvora u elektrodne komore. Pokazano je da u optimalnim uslovima trenutna efikasnost natrijum hipohlorita iznosi 77% pri specifičnoj potrošnji energije od 2,4 kWh/kg i natrijum hlorida od 3,1 kg/kg. Utvrđena je korozijska sposobnost anode u uslovima eksperimenta.

Predložena je metoda i uređaj za praćenje spojeva koji sadrže hlor u tretmanu vode, namenjen uglavnom za dezinfekciju vode u bazenima. Rastvor dezinfekcionog sredstva natrijum hipohlorita se dobija elektrolitičkom metodom, pod pretpostavkom da voda u bazenu sadrži dovoljnu količinu hlorida. Voda cirkulira u zatvorenom krugu, u čijem se vanjskom dijelu nalazi elektrolizator, kao i filter za pročišćavanje vode.

Autori patenta predlažu da se u bočnu površinu cjevovoda za dezinfekciju vode za piće ugradi mini-elektrolizer, u kojem se hipohlorit proizvodi elektrokemijski iz razrijeđene otopine koja sadrži klorid.

Proučavane su karakteristike elektrolize razblaženog (0,89%) rastvora natrijum hlorida u protočnim uslovima. Utvrđeno je da povećanje protoka dovodi do naglog smanjenja prinosa hlorata i može značajno povećati produktivnost i stabilnost elektrolizera. Najbolji rezultati postignuti su u elektrolitičkoj ćeliji sa titanijumskim elektrodama koje imaju dispergovani platinski premaz sa faktorom hrapavosti od najmanje 200, uz periodično katodno aktiviranje anoda.

Proučavan je elektrohemijski proces sinteze natrijum hipohlorita pod pritiskom. Elektroliza se vrši u autoklavu od legure titanijuma, iznutra ojačanog fluoroplastikom uz mešanje. Gasni vodonik koji nastaje tokom katodne reakcije akumulira se u sistemu, povećavajući njegov pritisak. Studije su sprovedene pod pritiskom od 100-150 atm. Zbog činjenice da je rastvor pod visokim pritiskom, rastvorljivost hlora se povećava, što dovodi do veće efikasnosti struje natrijum hipohlorita. Rutenijum dioksid, grafit i platina na bazi titana korišćeni su kao katodni materijali, dok je titanijum služio kao katoda.

Izvještava se o korištenju natrijevog hipoklorita dobivenog elektrolizom prirodnih voda za pročišćavanje vode ležišta Makhachkala-Ternairsky od fenola.

Morska voda ima visok sadržaj minerala. Mineralizacija morske vode uopšte je 3,5% ili 35.000 miliona"1. Od toga su samo dve komponente (hloridi i natrijum) prisutne u količini većoj od 1%, dok je koncentracija druge dve: sulfata i magnezijuma, je oko OD%; kalcijum, kalijum, bikarbonat i brom su oko 0,001%, preostali elementi su prisutni u vrlo niskim koncentracijama.

Prema odnosu pojedinačnih soli prema njihovoj sumi, slanost voda Kaspijskog mora razlikuje se od okeanskog i Crnog mora. Vode Kaspijskog mora su relativno siromašne, u poređenju sa okeanskim, jonima Na i SG i bogate jonima Ca i SO4.Prosečan salinitet voda Kaspijskog mora je 12,8-12,85%, sa fluktuacijama od 3% u ušća Volge do 20% u zalivu Balkhan. Zimi je salinitet voda Sjevernog Kavkaza visok, što se objašnjava stvaranjem leda i slabim dotokom voda Volge.

Posljednjih godina došlo je do povećanja dotoka soli u more, što je povezano s povećanjem jonskog toka rijeka.

Najveća količina suspendiranih čestica prisutnih u morskoj vodi sadrži iste minerale kao i okolne stijene (kaolinit, talk, kvarc, feldspat, itd.). Tabela 1.1. predstavlja glavni sastav vode Kaspijskog mora.

Elektrohemijske sinteze

Analiza jedinjenja koja sadrže hlor obavljena je prema sledećim metodama: Određivanje SC Pontijevom metodom. 10 ml elektrolita (pH = 8) uz dodatak male količine škroba titrirano je OD H rastvorom kalijum jodida. Definicija SG. Dovedite 1 ml elektrolita destilovanom vodom do 100 ml. Titrirajte 10 ml uzorka sa 0,1 N rastvorom srebrovog nitrata u prisustvu nekoliko kapi CH3COOH + K2CIO4.

Definicija CCV-a. Dodajte 25 ml Mohrove soli u 10 ml uzorka. Zagrijte dok se ne pojave mjehurići i brzo ohladite. Dodati 5 ml Reingartove mješavine i titrirati sa 0,1 N kalijum permanganata dok se ne pojavi ružičasta boja.

Definicija SU/. Dodajte 10 ml zasićenog rastvora kalijum hlorida u 10 ml elektrolita. Ako nema taloga, onda nema SC/ u sistemu. Određivanje količine oslobođenog hlora Gasoviti hlor koji nastaje tokom elektrolize propušta se kroz rastvor kalijum jodida i oslobođeni jod titrira sa natrijum tiosulfatom određene koncentracije. Klor se određuje jodometrijskom titrimetrijskom metodom.

Reagensi: natrijum tiosulfat - 0,005 N rastvor; KI - 10% rastvor; mješavina acetatnog pufera. Pripremite miješanjem jednakih količina 1 N rastvora CH3COONa i CH3COOH; svježe pripremljena otopina škroba - 1% otopina.

Napredak definicije. Odpipetirajte 100 ml vode iz slavine u konusnu tikvicu od 250 ml, dodajte 5 ml 10% rastvora KI, 5 ml mešavine acetatnog pufera i 1 ml rastvora skroba. Titrirajte uzorak sa 0,005 N rastvorom natrijum tiosulfata dok plava boja rastvora ne nestane.

Za određivanje sadržaja kalcija u vodama koristi se trilonometrijska metoda koja omogućava određivanje Ca u uzorku od 0,1 mg i više. Ova metoda se zasniva na upotrebi Trilona B u prisustvu indikatorskog mureksida. Suština metode leži u činjenici da ioni Ca2+ u alkalnom mediju formiraju kompleksno jedinjenje sa mureksidom, koje se razara titracijom sa trilonom B kao rezultat stvaranja stabilnijeg natrijum kompleksonata. Murexid (amonijum so ljubičaste kiseline pri pH 12 stupa u interakciju sa Ca jonima, formirajući ružičasta jedinjenja.

Murexide ne reagira s ionima Mg, ali ako je potonjih u ispitnoj vodi više od 30 mg/l, Mg (OH) 2 se taloži, adsorbirajući indikator na svojoj površini, što otežava fiksiranje točke ekvivalencije. Zatim treba razrijediti ispitnu otopinu 5-6 puta kako biste smanjili koncentraciju magnezija.

Reagensi: Trilon B - 0,05 N rastvor. Tačna normalnost se utvrđuje standardnim 0,05 N rastvorom MgSO4 ili pripremljenim od fik-sanala; NaOH - 10% rastvor; mureksid - suha mešavina (1 deo mureksida i 99 delova NaCl).

Napredak analize. Odpipetirajte 100 ml vode za ispitivanje u konusnu tikvicu od 250 ml, dodajte 5 ml 10% rastvora natrijum hidroksida, dodajte malo suve indikatorske mešavine. Rastvor postaje crven. Uzorak se titrira sa Trilonom B uz snažno mešanje dok se ne pojavi ljubičasta boja, stabilna 3-5 minuta. Daljnjim dodavanjem Trilona B, boja se ne mijenja. Pretitrirani uzorak može se koristiti kao "svjedok", ali treba imati na umu da titrirani uzorak zadržava stabilnu boju relativno kratko vrijeme. Stoga je potrebno pripremiti novog "svjedoka" ako dođe do promjene boje prethodno pripremljenog.

Katodni proces - kinetika stvaranja gasovitog vodonika tokom elektrolize rastvora kalcijum hlorida

Uzimajući u obzir da je platina skup elektrodni materijal, proces evolucije hlora proučavan je na jeftinijem materijalu – grafitu. Fig. 3.3 prikazane su anodne krivulje struje-napona na grafitu u vodenim rastvorima kalcijum hlorida u koncentraciji od 0,1 - 2,0 M. - 300 mV.

Iz gore prikazanih strujno-naponskih krivulja oslobađanja hlora na elektrodnim materijalima od platine, grafita i OPTA proizilazi da se povećanjem koncentracije kalcijum hlorida olakšava proces molekularnog oslobađanja hlora zbog smanjenja difuzijska komponenta procesa.

Da bismo uporedili kinetičke parametre evolucije hlora na Sl. 3.4 prikazuje odgovarajuće Tafelove zavisnosti prenapona (p) od logaritma gustine struje (log i) na platini, grafitnim elektrodama i ORTA.

Jednačine linija koje im odgovaraju, nakon izračunavanja koeficijenata a i b, mogu se predstaviti u sljedećem obliku: Prema izračunatim koeficijentima a i b pronađene su karakteristike procesa - struja razmjene i0 i koeficijent prijenosa a

Parametri elektrohemijskog odvajanja hlora iz 2M rastvora kalcijum hlorida su dati u nastavku:

Na sl. 3.5. za komparativnu analizu prikazane su anodne krivulje struje-napona za platinu, grafit i OPTA u 2M rastvoru kalcijum hlorida. Kao što se vidi sa slike, klor se oslobađa iz rastvora kalcijum hlorida pri najnižim potencijalima na anodi iz ORTA, a krivulja strujnog napona na grafitu se pomera za 250–300 mV u odnosu na krivulju na ORTA na anodna strana. Stoga je očigledno da je poželjno koristiti ORTA kao anodni materijal u elektrolizi vodenih rastvora kalcijum hlorida. Na grafitu će potrošnja energije biti veća, a potonji je inferiorniji od ORTA u izdržljivosti, posebno pri velikim anodnim opterećenjima.

Uzimajući u obzir da troškovi energije pri elektrolizi zavise i od kinetike katodnog procesa, proučavali smo obrasce evolucije vodonika iz vodenih otopina kalcijum hlorida na različitim materijalima elektrode.

Na sl. 3.6. Prikazane su strujno-naponske krive katodne evolucije vodonika iz otopina kalcijum hlorida koncentracije 0,5 - 2,0 M na platinskoj elektrodi. Analiza strujno-naponskih krivulja pokazuje da se povećanjem koncentracije kalcijum hlorida povećava prenapon evolucije vodonika (za 30-40 mV). Vjerovatno objašnjenje može biti stvaranje slabo rastvorljivog precipitata kalcijevih soli, koji štiti površinu platinske elektrode i čija količina raste sa povećanjem koncentracije Ca+ jona. S tim u vezi, primetno je povećanje napona na elektrolizeru, primećeno ranije u radu tokom elektrohemijske proizvodnje kalcijum hipohlorita.

Katodne krivulje strujnog napona snimljene na pristupačnijim materijalima elektroda za praktičnu elektrolizu - grafit, čelik, bakar i titan - prikazane su na slikama 3.7 i 3.8. Strujno-naponske krive pokazuju da se na grafitnoj elektrodi uočava nizak prenapon evolucije vodonika nakon platine (slika 3.7, kriva 2)? dok se elektroredukcija vodikovih jona na titanijumskoj katodi (slika 3.8, kriva 2) odvija s najvećim prenaponom. Ovakvo ponašanje je tipično za metale prevučene faznim oksidima u rasponu potencijala evolucije vodonika i koji imaju inhibitorni učinak na proces. Stoga je najpogodniji materijal katode za elektrolizu otopine kalcijum hlorida grafit.

Fizičko-hemijska svojstva elektrolita

Tačka topljenja kalcijum hlorida je 774°. U nekim slučajevima se u elektrolit dodaju kalijum hlorid (tačka topljenja 768°), a ponekad i natrijum hlorid (tačka topljenja 800°).
Dijagram topljenja CaCl2-KCl sistema proučavao je O. Menge. U sistemu se formira jedinjenje CaCl2 KCl i postoje dva eutektika, na 75% (mol.) CaCl2 sa tačkom topljenja od 634° i na 25% (mol.) CaCl2 sa tačkom topljenja od 587°.
CaCl2-NaCl sistem daje eutektiku od 53% (mol.) CaCl2 sa tačkom topljenja od oko 494°.
Dijagram stanja sistema CaCl2-KCl-NaCl proučavao je K. Scholich. U njemu se na 508 ° formira eutektika sastava - 52% CaCl2, 41% NaCl, 7% KCL
Elektrolit koji preporučuju Ruff and Plateau sadrži 85,8% CaCl2 i 14,2% CaF2 i topi se na 660°. Gustina kalcijum hlorida, prema Arndtu, izražava se jednadžbom: d = 2,03-0,00040 (t°) - 85.
Prema V.P. Borzakovskii, gustina CaCl2 na 800° je 2,049; na 900° 2.001, na 1000° 1.953 Dodaci kalijum hlorida ili natrijum hlorida smanjuju gustinu taline
Vrijednost viskoziteta i površinske napetosti kalcijum hlorida na granici sa gasnom fazom, prema V.P. Borzakovsky, dati su u nastavku

Aditivi kalijum hlorida i natrijum hlorida kalcijum hloridu smanjuju viskozitet taline i povećavaju površinsku napetost na granici sa gasnom fazom
Električna provodljivost kalcijum hlorida je, prema Borzakovskom: na 800° 2,02 ohm-1/cm3, na 900° 2,33 ohm-1/cm3; vrijednost blisku ovim podacima dobio je Sandonini. Aditivi do 25% (mol.) kalijum hlorida, ili do 55% (mol.) natrijum hlorida smanjuju električnu provodljivost; dalje povećanje aditiva povećava električnu provodljivost taline
Pritisak pare kalcijum hlorida je mnogo veći od pritiska KCl, NaCl, MgCl2. Tačka ključanja kalcijum hlorida je približno 1900°. Ukupni pritisak pare u mješavini kalcijum hlorida sa navedenim hloridnim solima proučavali su V.A. Ilyichev i K.D. Muzhzhavlev.
Napon razgradnje kalcijum hlorida (v) izmjeren Combi i Devato koristeći emf. polarizacija u temperaturnom opsegu 700-1000°, izražava se formulom

E \u003d 3,38 - 1,4 * 10v-3 (t ° -700 °)

Ispod je poređenje napona razgradnje nekoliko kloridnih soli na temperaturi od 800°.

U praksi, sa izlaznom strujom od 60-85%, povratna emf u kadi je 2,8-3,2 V. Drossbach ističe da obrnuta e. d.s. emf odgovori. ćelije

Ca / CaCl / CaCl2 / Cl2.

Napon raspadanja soli opada s povećanjem temperature Ho, budući da su temperaturni koeficijenti promjene napona raspadanja za različite soli različiti, redoslijed ekstrakcije jednog ili drugog metala iz mješavine soli može se mijenjati s temperaturom. Na temperaturama elektrolize kalcijum hlorida moguće je pražnjenje jona magnezijuma i natrijuma. Stoga, elektrolit kalcijumovog kupatila mora biti bez nečistoća ovih soli.

Elektroliza sa dodirnom katodom

Osnove teorije

Tokom elektrolize rastopljenog kalcijum hlorida, kalcijum koji se oslobađa na katodi, kao u proizvodnji magnezijuma ili natrijuma, mnogo je lakši od elektrolita i stoga ispliva na površinu kupke. Međutim, nije moguće dobiti tečni kalcij na isti način kao što se dobija magnezijum. Magnezijum se blago otapa u elektrolitu i zaštićen je elektrolitskim filmom koji se drži na metalnoj površini. Magnezijum koji pluta na površini elektrolita se povremeno uklanja. Kalcij je mnogo aktivniji od magnezija i nije zaštićen elektrolitnim filmom. Njegova rastvorljivost u elektrolitu je visoka, prema Lorentzovom istraživanju, 13% metala se otapa u kalcijum hloridu. Kada se otopi, nastaje CaCl subklorid, koji se, reagirajući s hlorom, pretvara u CaCl2. Pod djelovanjem kisika i vlage iz zraka, subkloridi formiraju suspenziju kalcijevog oksida u talini. Ako se otopljenom kalcijumu dopusti da ostane u kontaktu s elektrolitom, tada će se, zbog cirkulacije potonjeg, kalcij odnijeti u područje anodnog hlora i na kraju će se sav pretvoriti u kalcijum hlorid. Osim što se otapa u elektrolitu, kalcij, koji se nalazi na površini kupke, aktivno reagira s plinovima koji ga okružuju.
Kada se kalcij oslobodi ispod svoje tačke topljenja, formira se spužvasti dendritski metal, prožet solju, sa velikom površinom oksidacije. Topljenje takvog metala je veoma teško. Stoga se metalni kalcij s prihvatljivom izlaznom strujom može dobiti samo metodom Rathenaua i Sütera - elektroliza s katodom na dodir / Suština metode leži u činjenici da katoda u početku dodiruje otopljeni elektrolit. Na mjestu dodira nastaje tečna kap metala koja vlaži katodu, koja se, kada se katoda polako i ravnomjerno podiže, s njom uklanja iz rastopa i stvrdnjava. U tom slučaju, očvrsnuća kap je prekrivena čvrstim filmom elektrolita koji štiti metal od oksidacije i nitriranja. Kontinuiranim i pažljivim podizanjem katode, kalcijum se uvlači u štapove.
Uslove za elektrolizu sa katodom na dodir na elektrolitu od kalcijum hlorida i fluorida dalje je proučavao i poboljšao Goodwin, koji je razvio aparat za laboratorijske eksperimente, Frery, koji je skrenuo pažnju na praktične metode u elektrolizi, Brace, koji je izgradio 200 Kupatilo i drugi.
U Rusiji je ova metoda proučavana i poboljšana na kupkama sa jačinom struje od 100 do 600 A (Z.V. Vasiliev, V.P. Mashovets, B.V. Popov i A.Yu. Taits, V.M. Guskov i M.T. Kovalenko, A.Yu. Taits i M.I. Pavlov , Yu.V. Baimakov).
Jedan od uslova za postizanje zadovoljavajuće efikasnosti struje je upotreba velike gustine struje na katodi. To je neophodno kako bi količina metala koji se oslobađa u jedinici vremena značajno premašila njegovo otapanje. U zavisnosti od radne površine katode, snage ćelije i drugih faktora, gustina struje katode se bira u rasponu od 50-250 A/cm2. Za normalan tok procesa važno je osigurati tačnu kontrolu uspona katode. Prebrzo podizanje katode uzrokuje odvajanje kapi tekućeg metala i njeno otapanje u elektrolitu. Sa sporim porastom, kalcij se pregrijava i topi od štapa. Odvajanje metala može biti uzrokovano i pregrijavanjem elektrolita. Otapanje kalcija u elektrolitu sa stvaranjem subklorida i kalcijum oksida uzrokuje zgušnjavanje elektrolita i stvaranje pjene, što remeti normalan rad kupke. Tokom hladnog toka kupke, metal na katodi raste u obliku dendrita.
Gustina struje na anodi bira se što je moguće niža (reda 0,7-1,5 A/cm2) kako bi se izbjegao anodni efekat. Anodni efekat se javlja kada gustina struje na grafitu dostigne 8 A/cm2, a na karbonskoj anodi 5,6 A/cm2. Temperatura elektrolita kalcijum hlorida bez aditiva održava se na 800-810°, dok se dodatkom drugih soli smanjuje. Oko katode, zbog visoke koncentracije struje, nalazi se rub od pregrijanog elektrolita koji ima temperaturu od 820-850°. S obzirom na potrebu održavanja temperature elektrolita blizu tačke topljenja kalcijuma (851°), aditivi za snižavanje tačke topljenja elektrolita nisu bitni, ali je njihova uloga pozitivna u smanjenju rastvorljivosti kalcijuma u elektrolit.
Upotrebljeni elektrolit treba da bude što je moguće više dehidriran i da ne sadrži štetne nečistoće. Vlaga sadržana u elektrolitu se razgrađuje uz oslobađanje vodika na katodi, koji, spajajući se s kalcijem, formira kalcijev hidrid, što je praćeno povećanjem temperature na katodi. Osim toga, vlaga doprinosi stvaranju pjene u elektrolitu. Sve to remeti normalan tok elektrolize. Još jedna štetna nečistoća u elektrolitu je silicijum dioksid, koji čak i u malim količinama uzrokuje otapanje kalcija u elektrolitu. Kao rezultat, nastaje subklorid i elektrolit se zgušnjava, što otežava odvajanje kalcija na katodi. Nečistoće magnezijuma i natrijuma su nepoželjne, jer se oslobađaju tokom elektrolize i legiraju sa kalcijumom, smanjujući tačku topljenja metala katode i otežavajući izvlačenje.

Praksa elektrolize

Industrijska proizvodnja kalcija elektrolizom sa dodirnom katodom započeta je još prije Prvog svjetskog rata u Njemačkoj (Biterfeld) i Francuskoj (Jarry). Montel i Hardy navode da se potrošnja električne energije kretala u rasponu od 30.000-50.000 kW*-h po 1 g metala, u zavisnosti od veličine ćelije, njenih dizajnerskih karakteristika i trajanja kampanje elektrolize.Potrošnja kalcijum hlorida je bila 4,5 kg po 1 kg metala.

Radna komora njemačkog kupatila (slika 2) ima osmougaoni oblik prečnika 400 mm i visine 350 mm. Obložena je ugljenim blokovima koji služe kao anoda. Prostor između blokova i kućišta kupke obložen je i prekriven toplinskom izolacijom. Iznad radne komore kupke pričvršćena je gvozdena katoda prečnika 60 mm, koja se pomera u vertikalnom i horizontalnom smeru za regulaciju napona na kadi. Vazdušno hlađenje je povezano sa katodom, a vazduh se, zajedno sa anodnim gasovima, uklanja kroz kanal koji je postavljen u zidu kupatila. Kapacitet kupatila 40 l za 90 kg taline. Sastav elektrolita, %: 35,46 Ca, 63 Cl, 0,35 CaO, 0,03 SiO2 (max.), 0,04 Fe2O3+Al2O3 (maks.). Osim toga, u kupku se dodaje 1-1,5 kg kalijum hlorida, a ponekad se daje i mali dodatak soli fluora. Temperatura elektrolita 800-820°C, gustina katodne struje 50-100 A/cm2, anoda 1-1,5 A/cm2, struja kupatila 900-2000 A, napon 20-25 V. Strujni učinak jako varira u različito doba godine iu zavisnosti od vlažnosti vazduha i iznosi u proseku 35-40%. Međutim, kupka daje od 6 do 15 kg kalcija dnevno. Na 1 kg kalcija troši se oko 70 kWh električne energije i 8 kg soli. Analiza nečistoća u metalu katode, % (tež.): 0,01-0,08 Mg 0,01-0,05 Si, 0,1-0,3 Fe + Al, 0,05-0,07 Mn, 0,008 -0,03 N, 0,7-1,6 Cl.
Prema Bagleyjevom opisu, u SAD (Mičigen) 1939. godine izgrađeno je pilot postrojenje od tri kupatila za struju od 2000 A, koja je ubrzo udvostručena (Sl. 3). Katodna kontrola je automatizirana, dok su se operacije periodičnog dodavanja elektrolita i uklanjanja kalcijevih štapića obavljale ručno. Potom su isporučene nove serije kupatila za 4000 A, zatim za 5000 A i na kraju za 10000 A.

Dobivene kalcijeve šipke imaju prečnik od 175 do 350 mm i dužinu do 600 mm. Štap je sa vanjske strane prekriven korom elektrolita. Unutrašnji metalni dio štapa je prilično kompaktan.
Ipak, treba napomenuti da, uprkos postojećim tehničkim dostignućima, elektroliza sa katodom na dodir ima ozbiljne nedostatke: nisku strujnu efikasnost, veliku potrošnju energije, nisku ekstrakciju kalcijuma iz sirovina, potrebu za korišćenjem elektrolita koji je potpuno oslobođen od nečistoća jedinjenja H2O, SiO2 itd., teškoća projektovanja kupke veće snage itd. Sve je to nateralo u poslednjoj deceniji, kada je potražnja za kalcijumom jako porasla, da se traže suštinski drugačiji načini dobijanja. Potraga je bila neuspješna.

Elektroliza tečne katode i proizvodnja legura kalcijuma

Osnove teorije

Dobijanje kalcija na katodi tekućeg metala eliminira glavne poteškoće na koje se susreću u izolaciji čistog tekućeg metala. Fuzija kalcija sa metalom katode koji se nalazi na dnu kupke ispod elektrolita sprečava njegovo otapanje u elektrolitu i rekombinaciju sa hlorom i onemogućava oksidaciju kalcijuma okolnim gasovima. Ovo rezultira velikom izlaznom strujom. Mogućnost da elektrode budu blizu jedna drugoj, odsustvo velike katodne gustine struje potrebne za elektrolizu sa dodirnom katodom i depolarizacija prilikom oslobađanja kalcijuma na tečnoj katodi omogućavaju značajno smanjenje napona na kadi. Postizanje visokih performansi zavisi od izbora katode, gustine katodne struje, temperature i drugih uslova procesa. Katodni metal mora biti legiran kalcijumom, a vrijednost katodne gustine struje mora odgovarati brzini difuzije kalcija u leguru. Stoga je korisna agitacija katodne legure. Od velike važnosti je priroda dijagrama stanja kalcijuma i katodnog metala. Tako, na primjer, tokom elektrolize kalcijum hlorida sa tečnom olovnom katodom nije moguće dobiti bogate legure sa dobrom strujnom efikasnošću zbog činjenice da se tokom formiranja legure temperatura topljenja, prema stanju dijagram (slika 4), naglo raste, dostižući 28% Ca 1106°.

V.M. Guskov i V.F. Fedorov je dobio dobru strujnu efikasnost (89,3%) mešanjem legure Pb-Ca i zasićenjem kalcijumom do 4,4%; temperatura elektrolize bila je 800-810°. S povećanjem sadržaja kalcija u leguri i povećanjem temperature, trenutna efikasnost naglo opada.
Prije nego što količina kalcija u leguri dostigne 1-2%, katodna gustina struje može se povećati samo do 2 A/cm2. Daljnjim povećanjem količine kalcija u leguri, gustoću struje treba smanjiti. Sličan obrazac ustanovio je A.F. Alabyshev.
Zbog različite prirode dijagrama stanja Ca-Al, A. Yu. Taits i A.V. Golynskaya elektroliza kalcijum hlorida sa tečnom aluminijumskom katodom dala je legure koje sadrže 62% Ca na temperaturi od 840–880°C i gustoći struje katode od 1,5 A/cm2. Kako bi se spriječilo da legura bogata kalcijumom ispliva, u kadu je dodato 15% kalijum hlorida, što je smanjilo gustinu elektrolita sa 2,03 na 1,84.
Prema dijagramu stanja Zn-Ca (slika 5), ​​elektrolitičko taloženje kalcijuma na katodi cinka sa dovođenjem sadržaja Ca u leguri do 90% moguće je pri temperaturama koje ne prelaze 720°. Međutim, teško je dobiti vrlo bogate legure na katodi cinka zbog plutanja i suspenzije čestica legure.

Taloženje kalcijuma na bakrenoj katodi se dobro odvija. Prema dijagramu stanja Cu-Ca (slika 6), tačka topljenja legure je ispod 750 ° kada sadrži od 25 do 70% Ca, legura ovog sastava ne pluta, njena gustina čak i pri sadržaju od 60% Ca je 4,4 pri gustini elektrolita 2,2. Elektrolitička proizvodnja legura kalcijuma i bakra je od izuzetnog interesa za proizvodnju čistog kalcijuma. Velika razlika u pritisku pare bakra (tačka ključanja 2600°) i kalcijuma (tačka ključanja 1490°) omogućava destilaciju da se izoluje čisti kalcijum iz legure.

Praksa elektrolize

U industriji se koristi elektroliza sa katodama od olova, cinka i bakra. Proizvodnja olovnih legura sa kalcijumom i barijumom organizovana je u SAD u pogonu kompanije United Ltd. Svaka kupka je gvozdeni lončić postavljen u zid od cigle, u koji je raspoređeno vanjsko grijanje. Otprilike 2 tone olovnih ingota se stavlja u kadu. Olovo je prekriveno topljenim slojem čistog kalcijum i barijum hlorida visine 75-100 mm. U centar kupke je uronjena grafitna anoda, sa uređajem za spuštanje i podizanje, pomeranjem koje se reguliše temperatura kupke. Na dnu, kao i duž zidova kupke, formira se izbočina koja sprečava gubitke struje, koji su mogući zbog njenog toka od anode do zidova kupke, zaobilazeći katodu tečnog olova. Kalcijum i barijum koji se oslobađaju tokom elektrolize apsorbuju se rastopljenim olovom. Napominje se da je efikasnost procesa smanjena zbog anodnih efekata, rastvaranja metala i stvaranja kalcijum i barijum karbida. Elektroliza se provodi kako bi se dobila legura koja sadrži 2% zemnoalkalnih metala (približno tri dana elektrolize). Kada se postigne željena koncentracija, struja se isključuje i legura se pušta u lonac iz kojeg se izlije u opći mikser.
U DDR-u se u fabrici IHF proizvodila legura kalcijuma i cinka.
Kupatilo (sl. 7) se sastoji od kutije od livenog gvožđa dimenzija 2250x700x540 mm, ozidane ciglom.Anodu čini šest blokova uglja presjeka 200X200 mm, okačenih na zajedničko okno sa ručnim pogonom za spuštanje i podizanje. Cink se sipa na dno kutije, a legura se akumulira u kadi, odakle se, sa sadržajem od 60-65% Ca, periodično izvlači bez zaustavljanja kupke. Oslobođeni hlor se usisava odozgo kroz poklopac.Svaka kupka troši struju od 10.000 A pri naponu od 25 V. Elektrolit je legura kalcijum hlorida sa 18% kalijum hlorida. Temperatura elektrolize 750°. Kapacitet kupatila je 4 kg kalcijuma u leguri na sat, fabrika je proizvodila 10 tona legure mesečno.
Posljednjih godina, elektroliza kalcijum hlorida sa tečnom kalcijum-bakarnom katodom, praćena destilacijom kalcijuma iz legure, dobila je široku industrijsku primenu.
Elektrolitička ćelija za dobijanje legure kalcijuma i bakra (slika 8) je pravougaona kupka od livenog gvožđa. Širina kupke je 0,90 m, a dužina 3 m. Kupatilo je sa vanjske strane obloženo vatrostalnom opekom i zatvoreno u metalno kućište radi mehaničke čvrstoće.

Anoda je paket grafitnih šipki, koje su pričvršćene na metalnu traverzu. Struja se dovodi do anode preko fleksibilnih sabirnica pričvršćenih na traverzu. Anoda se može podizati i spuštati pomoću ručnog točka. Klor se ispumpava kroz gasne kanale koji se nalaze sa strane kade. Na dno kupke ulijeva se legura bakra i kalcijuma, koja služi kao katoda. Jačina struje na takvom elektrolizeru je 15000 a. Nedavno su stvoreni elektrolizatori velike jačine struje. Napon na kadi je 7-9 V. Dnevni kapacitet elektrolitičke ćelije za 15.000 a iznosi približno 300 kg kalcijuma u leguri.
Tehnološki režim je obezbeđen sledećim uslovima. Temperatura elektrolita je 675°-715°. Sastav elektrolita je 80-85% kalcijum hlorida i 15-20% kalijum hlorida. Nivo elektrolita u kadi je 20-25 cm, nivo legure katode je 5-20 cm.Legura je zasićena kalcijumom do 60-65% - Povratna legura nakon destilacije sadrži približno 30% Ca. Udaljenost između elektroda je 3-5 cm Temperatura elektrolita se reguliše promjenom interpolarnog razmaka.
Katodna gustina struje 0,4-0,5 a/cm2, anoda 1,0-1,2 a/cm2. Postoje naznake upotrebe gotovo dvostruko veće gustine struje.
Kupka se hrani malim porcijama čvrstog kalcijum hlorida (po 20-30 kg). Za razliku od elektrolizera sa katodom na dodir, ova kupka se može hraniti djelomično dehidriranim sirovinama koje sadrže do 10% vlage. Njegova konačna dehidracija se događa na površini kupke.
Legura se uklanja kada sadržaj kalcija nije veći od 65%. Kod bogatije legure postoji opasnost od njenog plutanja. Legura se vakumskom kutlačom izvlači do nivoa u kadi od ~5 cm.Nakon ispuštanja bogate legure, siromašna legura i kalcijum hlorid se ubacuju u kadu
Prilikom elektrolize kalcijum hlorida sa tečnom kalcijum-bakarnom katodom, trenutna efikasnost je 70-75%. Specifična potrošnja energije je 15.000 - 18.000 kW/h po 1 toni kalcijuma u leguri, potrošnja kalcijum hlorida je 3,5 g, a grafitnih anoda 60-70 kw po 1 g kalcijuma u leguri. Kade od livenog gvožđa rade 10-14 meseci.