Koncept promjene elektronske strukture jona prijelaznih metala pod djelovanjem električnog polja okolnih nabijenih čestica predložio je Becquerel, a dalje ga je razvio Kh.A. Bethe i J. Van Vleck na početku XX V. Ove ideje su primenjene na opis elektronske strukture i osobina kompleksnih jedinjenja samo u sredini XX veka od H. Hartmana i model je nazvan „teorija kristalnog polja“ (CFT).
Glavne odredbe TCP-a za komplekse tranzicije d metali Sl. 24):
1. - Kompleks postoji i stabilan je zbog elektrostatičke interakcije agensa za stvaranje kompleksa sa ligandima.
2. - Ligandi se uzimaju u obzir bez uzimanja u obzir njihove elektronske strukture kao tačkastih naelektrisanja ili dipola.
3. - Pod dejstvom električnog polja liganada, valencija se petostruko degeneriše ( n -1) d orbitale se dijele ovisno o simetriji okoline liganda.
4. - Distribucija elektrona metala preko split ( n -1) d orbitale zavise od omjera energije spin-uparivanja i energije cijepanja.
Razmotrimo, na primjer, promjenu energije peterostruko degenerisane ( n -1) d orbitale centralnog metalnog jona M n+ , smješten u centru koordinata, pod djelovanjem oktaedarskog polja negativno nabijenih liganada [ ML6]z nalazi se na koordinatnoj osi (slika 25). Kao rezultat odbijanja valentnih elektrona metala od negativno nabijenih liganada, s ravnomjernom raspodjelom negativnog naboja oko metala (sferično simetrično električno polje), energija svih pet d orbitale će se povećati za vrijednost E 0 u poređenju sa slobodnim M n+ ion. Zbog d orbitale imaju različite prostorne orijentacije, a s koncentracijom negativnih naboja na ligandima smještenim na koordinatnim osa, povećanje njihove energije se razlikuje. Energy Boost d z 2 i d x 2- y 2 orbitale usmjerene na ligande na koordinatnoj osi, više energije se povećava dxy, dxz i dyz orbitale usmjerene između koordinatnih osa.
Spliting Energypeterostruko degenerisan ( n -1) orbitale u dvostruko degenerisane d x 2- y 2, z 2 orbitale i trostruko degenerisan dxy, xz, yz orbitale se naziva (slika 26) parametar cijepanja kristalnim poljem. Pošto je energija rascepa d orbitale u oktaedarskom polju liganada se ne mijenja u odnosu na sferno simetrično električno polje, tada se povećava energija dva d x 2- y 2, z 2 orbitale se javljaju na 0,6D 0 i smanjenje energije tri d xy , xz , yz orbitale po 0,4 D 0 .
Posebni simboli se koriste za označavanje stepena degeneracije i simetrije metalnih orbitala koje se rascjepljuju pod djelovanjem električnog polja liganada. Trostruko degenerisan i simetričan u odnosu na centar simetrije i rotacije oko koordinatnih osa d xy , xz , yz t 2 g ”, dok je dvostruko degenerisan i takođe simetričan u odnosu na centar simetrije d x 2- y 2, z 2 orbitale su označene simbolom " npr ". Dakle, pod dejstvom oktaedarskog električnog polja liganada, peterostruko degeneriše ( n -1) d orbitale agensa za stvaranje kompleksa podijeljene su na trostruko i dvostruko degenerisane orbitale različitih energija t 2 g i e g orbitale.
Slično razmatranje promjene energije peterostruko degeneriranog ( n -1) d orbitale slobodnog metalnog jona u tetraedarskom okruženju liganada u [ ML4]z kompleksi pokazuje (Sl. 27) njihovo cijepanje također na dvostruko (e) i trostruko ( t ) su degenerisane orbitale, međutim, sa obrnutim energetskim položajem. Subscript " g ” sa oznakom “e” i “ t » orbitale nisu naznačene jer tetraedarski kompleks nema centar simetrije. Smanjenje broja liganada u tetraedarskom kompleksu u odnosu na oktaedarski kompleks dovodi do redovnog smanjenja parametra cijepanja pomoću kristalnog polja:D T = 4/9 D O .
Smanjenje simetrije ligandnog okruženja metala, na primjer, tetragonalno izobličenje oktaedra [ ML6]z kompleksi povezani s elongacijom metal-ligand veza s aksijalnim ligandima [ ML 4 X 2 ]z i formiranje u graničnom slučaju ravni kvadrat [ ML4]z kompleksa, dovodi (slika 28) do dodatnog cijepanja valence ( n -1) d metalne orbitale.
Punjenje valentnim elektronima rascjepa ( n -1) d metalne orbitale se odvija u skladu sa Paulijevim principima i minimalnom energijom. Za oktaedarske komplekse sa d1, d2 i d3 elektronska konfiguracija metala, valentni elektroni, prema Hundovom pravilu, naseljavaju t 2 g orbitale s paralelnim okretajima, što rezultira t 2 g 1 , t 2 g 2 i t 2 g 3 elektronska struktura kompleksa.
Za metale sa d 4 elektronska konfiguracija, tri elektrona se također naseljavaju t 2 g orbitale sa paralelnim spinovima. Populacija četvrtog elektrona zavisi od troškova energije za vrednost energije spin-sparivanja (E sp.-sp.) tokom populacije t 2 g orbitale sa antiparalelnim spinom i kršenjem Hundovog pravila, ili savladavanje energije cijepanja kristalnim poljemD o po dolasku npr orbitale sa paralelnim spinom prema Hundovom pravilu. U prvom slučaju formira se kompleks sa t 2 g 4 elektronska struktura i smanjena u poređenju sa višestrukim okretanjem slobodnog metala 2 S +1 = 3 (S - total spin), tzv low spin. Kada je Hundovo pravilo ispunjeno i četvrti elektron je naseljen npr orbitale čine kompleks sa t 2 g 3 e g 1 elektronska struktura i višestrukost okretanja nalik slobodnom metalu 2 S +1 = 5. Takvi kompleksi se nazivaju high spin.
Slično, u raspodjeli valencije d5, d6 i d7 elektrona metala t 2 g i e g orbitale oktaedarskih kompleksa u zavisnosti od odnosa E sp.-sp. ID O moguće je formiranje dva tipa kompleksa:
Kada je E sp.-sp. > D O formiraju se visokospinalni kompleksi sa elektronskom strukturom metala t 2 g 3 e g 2 , t 2 g 4 e g 2 , t 2 g 5 e g 2 prema Hundovom pravilu i višestrukost spina slična slobodnom metalu - 2 S +1 = 6, 5, 4;
E sleep-sp.< D O formiraju se niskospinalni kompleksi sa elektronskom strukturom metala t 2 g 5 e g 0 , t 2 g 6 e g 0 , t 2 g 6 e g 1 i manji broj okretaja u poređenju sa slobodnim metalom 2 S +1 = 2, 1, 2.
Metalni kompleksi sa d8, d9 i d10 elektronske konfiguracije karakteriše jedan tip distribucije elektrona - t 2 g 6 e g 2 , t 2 g 6 e g 3 , t 2 g 6 e g 4 sa višestrukim okretanjem sličnom slobodnom metalu: 2 S +1 = 3, 2 i 0.
Dakle, parametarDkarakterizira cijepanje ( n -1) d orbitale metala pod dejstvom električnog polja liganada jedna je od glavnih karakteristika promene svojstava kompleksa u poređenju sa slobodnim ionom metala. To je vrijednost parametraDodređuje za niz elektronskih konfiguracija metala određuje mogućnost formiranja kompleksa visokog ili niskog spina sa različitom distribucijom elektrona u podijeljenim orbitalama i različitim svojstvima.
Vrijednost parametra cijepanja po kristalnom poljuDzavisi od prirode metala kompleksirajućeg agensa, liganada koji ga okružuju i njihovog prostornog položaja oko agensa za kompleksiranje:
1. Ligandi prema rastućem parametruDza komplekse jednog metala i slične geometrijske strukture, nalaze se u tzv. spektrohemijskom nizu: ja-< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . Na početku reda nalaze se ligandi "slabog polja" - halogenidni joni, hidroksidni i oksalatni joni, voda, koji formiraju pretežno visokospinalne komplekse. Ligandi na desnoj strani reda: ugljični monoksid, cijanid i nitritni joni nazivaju se ligandi "jakog polja" i tipično se karakteriziraju formiranjem kompleksa s niskim spinom. Za ligande u sredini serije - rodanid ion, amonijak, etilendiamin, u zavisnosti od prirode metala, formiraju se kompleksi visokog ili niskog spina.
2. Povećanje efikasnosti električnog polja liganada d metalne orbitale sa povećanjem veličine u redu 3 d<< 4 d < 5 d , kao i povećanje stepena oksidacije metala dovodi do povećanja parametraD u seriji: Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).
3. Parametar Dza tetraedarske komplekse je samo 4/9 parametraDoktaedarski kompleksi.
Kompleksi "teških" 4 d i 5d praktički neovisno o prirodi liganada, oni formiraju pretežno nisko-spin komplekse, dok formiranje nisko- ili visoko-spin kompleksa "lakog" 3 d metala je uglavnom određena jačinom polja liganada.
Za razliku od MVS, teorija kristalnog polja opravdava razliku u magnetnim svojstvima kompleksa istog metalnog jona sa različitim ligandnim okruženjem, na primjer, dijamagnetnim [ Fe(CN ) 6 ] 4- i paramagnetski [ Fe (H 2 O ) 6 ] 2+ ne koristi hipotezu o njihovoj intraorbitalnoj ( d2sp3 hibridizacija) i vanjska orbitala koja troši energiju ( sp 3 d 2 hibridizacija) struktura. Razlika u magnetnim svojstvima određena je prirodom niskog i visokog spina distribucije elektrona sa 6 ventila Fe(II ) podjelom t 2 g i e g orbitale (slika 29). Kao jaki i slabi ligandi polja, joni cijanida i molekule vode formiraju se sa Fe(II ) nisko- i visoko-spin kompleksi sa t 2 g 6 e g 0 i t 2 g 4 e g 2 raspodjela elektrona, koja određuje dijamagnetizam [ Fe(CN ) 6 ] 4- i paramagnetizam [ Fe (H 2 O ) 6 ] 2+ kompleksa.
Cepanje peterostruko degenerisanih ( n -1) d orbitale metala u kompleksima i promjena parametraDu zavisnosti od prirode liganada, određuje karakterističnu boju kompleksa kako u čvrstom stanju tako iu rastvorima. Kada kompleks apsorbuje elektromagnetno zračenje u vidljivom području spektra (400-750) nm, čija je kvantna energija E je jednako D, elektron se prenosi iz t 2 g na e g orbitale. Neapsorbovano elektromagnetno zračenje vidljivog područja spektra određuje boju kompleksa u skladu sa „Njutnovom kolorkom“ (slika 30), prikazujući primarnu i sekundarnu boju vidljivog zračenja.
Titanijum akvakompleks( III ) [ Ti (H 2 O ) 6 ] 3+ c t 2 g 1 e g 0 elektronska distribucija kao rezultat fotoekscitacije koja odgovara prijelazu elektrona na višu energiju e g orbitale:
3+ (t 2g 1 e g 0) + hn= * 3+ (t 2g 0 e g 1)
apsorbuje kvante svjetlosti u žutom području spektra, što dovodi do njegove ljubičaste boje. Promjena ligandnog okruženja metalnog jona u skladu sa pozicijom liganda u spektrohemijskom nizu dovodi do promjene parametraDi, kao posledica toga, na promenu energije i talasne dužine kvanta koje apsorbuje kompleks i na karakterističnu boju kompleksa - na primer, u seriji [ CuCl 4] 2-, [Cu (H 2 O) 4] 2+, [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ boja kompleksa se mijenja od zelene do plave i ljubičaste.
Zajedno sa energijom cijepanja kristalnog poljaD, važnu ulogu u TST-u također igra energija stabilizacije kristalnog polja(ESKP) - dobitak u energiji u distribuciji elektrona preko cijepanja u kompleksu ( n -1) d metalne orbitale u poređenju sa energijom peterostruko degenerisanih ( n -1) d metalne orbitale u ekvivalentnom sfernom električnom polju (sl. 31, 32).
ESCS oktaedarskih i tetraedarskih kompleksa.|
Mn+ |
Oktaedarski kompleksi |
Tetraedarski kompleksi |
|
|
Low spin |
Visoko okretanje |
Visoko okretanje |
|
|
0.4 D o |
0.6 D T |
||
|
0.8 D o |
1.2 D T |
||
|
1.2 D o |
0.8 D T |
||
|
d4 |
1.6 D o |
0.6 D o |
0.4 D T |
|
d5 |
2.0 D o |
0 D o |
0 D T |
|
d6 |
2.4 D o |
0.4 D o |
0.6 D T |
|
d7 |
1.8 D o |
0.8 D o |
1.2 D T |
|
d8 |
1.2 D o |
0.8 D T |
|
|
d9 |
0.6 D o |
0.4 D T |
|
|
d 10 |
0 D o |
||
Vrijednost EXP kompleksa se procjenjuje na osnovu dijagrama cijepanja ( n -1) d metalne orbitale u električnom polju liganada, pokazujući smanjenje ili povećanje energije sistema u poređenju sa sfernim električnim poljem kada su podijeljeni elektroni naseljeni ( n -1) d orbitale. Za oktaedarski [ ML6]z kompleksi (slika 32) populacija svakog elektrona t 2 g orbitale dovodi do povećanja energije sistema za 0,4D oh, rješavanje istog npr zahtijeva troškove energije 0,6D O . Za tetraedarski [ ML4]z kompleksi sa suprotnim energetskim pozicijama e i t orbitale metala, populacija svakog podijeljenog elektrona e i t orbitale je praćeno smanjenjem i povećanjem energije sistema za 0,6D t i 0,4 D T .
Kao odraz termodinamičke stabilnosti kompleksa, procjene njihovih ESQF vrijednosti slažu se s eksperimentalnim podacima o promjeni energije kristalne rešetke za komplekse heksafluorida visokog spina 3 d metali (Sl. 33).
ESCP vrijednosti omogućavaju da se uspostavi najpoželjniji koordinacijski izomer (slika 34), na primjer [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] ili [ Ni (NH 3 ) 6 ] [ CuCl 4 ]. Da biste to učinili, izračunajte razliku u ESCR za kompleksni kation i anion izomera. ESCP vrijednost [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ i [NiCl 4 ] 2- je 0,6 D oko i 0,8 D T respektivno. S obzirom na toD t = 4/9 D o , razlika između vrijednosti ESCP [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ i [NiCl 4 ] 2- će biti 19/45D o . Slično, vrijednosti ESQP [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ i [CuCl 4 ] 2- je 1,2 D oko i 0,4 D T , a razlika između njih je 28/45D o . Velika razlika ESCR kompleksnog kationa [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ i anion [CuCl 4 ] 2- u poređenju sa [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ i [NiCl 4 ] 2- prikazuje poželjnije formiranje izomera kompozicije [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ].
Uz magnetska i optička svojstva, uticaj elektronske strukture metala na termodinamičku stabilnost kompleksa, TCP predviđa izobličenje geometrijske strukture kompleksa u slučaju neujednačene distribucije elektrona preko podijeliti ( n -1) d metalne orbitale (slika 35). Za razliku od pravilne oktaedarske strukture [ Co (CN ) 6 ] 3- c t 2 g 6 e g 0 elektronska distribucija, tetragonalno izobličenje sličnog kompleksa [ Cu (CN) 6] 4- sa t 2 g 6 e g 3 elektronska distribucija koja sadrži 3 elektrona po 2-strukom degeneratu npr orbitale, dovodi do efektivne transformacije oktaedra u kvadratno-planarni kompleks:
4- = 2- + 2CN-.
Sve navedeno pokazuje da relativna jednostavnost i široke mogućnosti TST-a za objašnjenje i predviđanje fizičko-hemijskih svojstava kompleksa određuju veliku popularnost ovog modela za opisivanje hemijske veze u kompleksnim jedinjenjima. Istovremeno, fokusirajući se na promjenu elektronske strukture metala tokom formiranja kompleksa, TQP ne uzima u obzir elektronsku strukturu liganada, smatrajući ih tačkastim negativnim nabojima ili dipolima. Ovo dovodi do brojnih ograničenja TCP-a u opisu elektronske strukture kompleksa. Na primjer, teško je objasniti položaj određenog broja liganada i metala u spektrohemijskom nizu u okviru TST-a, što je povezano sa određenim stepenom kovalentnosti i mogućnošću stvaranja višestrukih metal-ligand veza. Ova ograničenja se eliminišu kada se razmatra elektronska struktura kompleksnih jedinjenja složenijom i manje ilustrativnom metodom molekularnih orbitala.
Prema stepenu povećanja parametra cijepanja Δ, ligandi su raspoređeni u red tzv. spektrohemijska (Slika 2.9).
Rice. 2.9. Spektrohemijske serije liganada
U interakciji liganda jakog polja i CA dolazi do cijepanja d- orbitale. U ovom slučaju, distribucija elektrona prema Hundovom pravilu postaje nemoguća, jer je za prijelaz elektrona sa nižeg nivoa na viši nivo potrebna energija koja je energetski nepovoljna (velika vrijednost parametra cijepanja Δ). Dakle, elektroni prvo potpuno popune -nivo, a zatim se popuni samo -nivo. U slučaju da bude uključen d- orbitale od 6 elektrona, pod dejstvom liganda jakog polja, -nivo je ispunjen uparivanjem elektrona. Ovo stvara dijamagnetski sa niskim okretanjem kompleks. A u slučaju slabog liganda polja, kada parametar cijepanja Δ poprimi nižu vrijednost, postaje moguća ravnomjerna raspodjela elektrona prema Hundovom pravilu. U ovom slučaju ne dolazi do uparivanja svih elektrona; high-spin paramagnetski kompleks.
Slijed rasporeda liganada u spektrohemijskom nizu u okviru MO teorije može se objasniti na sljedeći način. Što je veći stepen preklapanja početnih orbitala, veća je energetska razlika između orbitala vezivanja i labavljenja i veća je Δ. Drugim riječima, vrijednost ∆ raste sa pojačanjem σ- vezivanje metal-ligand. Na vrijednost Δ također značajno utiče π-veza između CA i liganada.
Ako ligandi imaju orbitale (prazne ili popunjene) koje su, prema uslovima simetrije, sposobne da se preklapaju sa dxy-, dxz- I dyz- CA orbitale, tada MO dijagram kompleksa postaje mnogo komplikovaniji. U ovom slučaju, na MO σ- I σ * - tipa, dodaju se molekularne orbitale π - i π* - tip. Ligand orbitale sposobne za π - preklapanje, npr. p- I d- atomske orbitale ili molekularni π - i π* - orbitale binuklearnih molekula. Na sl. 2.10 prikazuje kombinacije orbitala liganda i dxz- CA orbitala, koja se, prema uslovima simetrije, može kombinovati u molekularni π - orbitale.
Rice. 2.10. dxz- CA orbitala (a) i kombinacije koje joj odgovaraju u simetriji p-(b) i π * – (c) orbitale liganda koje dovode do formiranja MO oktaedarskog kompleksa
Rice. 2.11. Utjecaj π - vezivanje Δ
Učešće dxy-, dxz- I dyz- orbitale u konstrukciji π - orbitale dovodi do promjene Δ. U zavisnosti od odnosa energetskih nivoa CA orbitala i ligandnih orbitala u kombinaciji sa njima, vrednost Δ može da se poveća ili smanji (slika 2.11).
Kada se formira π - orbitale kompleksa, dio elektronske gustine CA se prenosi na ligande. Takav π - interakcija se naziva dativ. Kada se formira π * - orbitale kompleksa, neki dio elektronske gustine se prenosi sa liganada na CA. U ovom slučaju pi - interakcija se naziva donor-akceptor.
Ligandi koji su π - akceptori uzrokuju više cijepanja d- nivo; ligandi koji su π - donatori, naprotiv, uzrokuju mali rascjep d- nivo. Priroda σ- I π- interakcije liganda mogu se podijeliti u sljedeće grupe.
I John Van Vleck da opiše najniža stanja katjona prelaznih metala okruženih ligandima - i anionima i neutralnim molekulima. Teorija kristalnog polja je dalje kombinovana [i poboljšana] sa teorija (delokaliziranih) molekularnih orbitala u opštiju koja uzima u obzir parcijalne kovalentnost metal-ligand veze u koordinaciona jedinjenja.
Teorija kristalnog polja omogućava predviđanje ili tumačenje spektra i spektra optičke apsorpcije elektronska paramagnetna rezonanca kristali i kompleksna jedinjenja, kao i entalpije hidratacija i stabilnost u rastvorima kompleksa prelaznih metala.
Pregled teorije kristalnog polja[ | ]
Prema TCP, interakcija između prijelaznog metala i ligandi nastaje zbog privlačenja između pozitivno nabijenog metalnog kationa i negativno nabijenih elektrona u nevezujućim orbitalama liganda. Teorija smatra da je promjena energije pet degenerirana d-orbitale okružen tačkastim nabojem liganada. Kako se ligand približava metalnom jonu, elektroni liganda se približavaju nekima d-orbitale nego na druge, uzrokujući gubitak degeneracije. Elektroni d-orbitale i ligandi se međusobno odbijaju kao naboji istog predznaka. Dakle, energija onih d-elektroni koji su bliže ligandima postaju viši od onih koji su udaljeniji, što rezultira cijepanjem energetskih nivoa d-orbitale.
Na podjelu utiču sljedeći faktori:
- Priroda iona metala.
- Stepen oksidacije metala. Što je oksidacijsko stanje veće, to je veća energija cijepanja.
- Lokacija liganada oko metalnog jona.
- Priroda liganada koji okružuju ion metala. Što je jači efekat liganada, veća je razlika između visokog i niskog nivoa energije.
Najčešći oblik koordinacije liganda je oktaedarski, pri čemu šest liganada stvara kristalno polje oktaedarske simetrije oko metalnog jona. U oktaedarskom okruženju metalnog jona s jednim elektronom u vanjskoj ljusci, d-orbitale su podijeljene u dvije grupe s razlikom u energetskim nivoima Δ oct ( razdvajanje energije), dok je energija orbitala dxy, dxz I d yzće biti niži od d z 2 i d x 2 -y 2, budući da su orbitale prve grupe dalje od liganada i doživljavaju manje odbijanja. Tri orbitale niske energije su označene kao t2g, i dva sa visokim - like npr.
Sljedeći najčešći su tetraedarski kompleksi u kojima četiri liganda formiraju tetraedar oko metalnog jona. U ovom slučaju d-orbitale su također podijeljene u dvije grupe sa razlikom u energetskim nivoima Δ tetra. Za razliku od oktaedarske koordinacije, orbitale će imati nisku energiju d z 2 i d x 2 -y 2, a visoka - d xy , d xz I d yz. Osim toga, pošto elektroni liganada nisu direktno u smjeru d-orbitale, energija cijepanja će biti niža nego kod oktaedarske koordinacije. Uz pomoć TST-a može se i opisati ravan kvadrat i druge složene geometrije.
Razlika nivoa energije Δ između dvije ili više grupa orbitala također ovisi o prirodi liganada. Neki ligandi uzrokuju manje cijepanje od drugih, zbog čega on objašnjava. Spektrohemijske serije- empirijski dobijena lista liganada, poredanih uzlaznim redom Δ:
Oksidacijsko stanje metala također utiče na Δ. Metal s višim oksidacijskim stanjem privlači ligande bliže zbog veće razlike naboja. Ligandi bliže metalnom ionu uzrokuju veće cijepanje.
Kompleksi niskog i visokog okretanja[ | ]
Veliki ligandi cijepanja d-nivoi, na primjer CN - i CO, nazivaju se ligandi jako polje. U kompleksima sa takvim ligandima, nepovoljno je da elektroni zauzimaju visokoenergetske orbitale. Stoga su orbitale niske energije potpuno popunjene prije nego što počne punjenje orbitala visoke energije. Takvi kompleksi se nazivaju low spin. Na primjer, NO 2 − je jak ligand polja koji stvara veliko cijepanje. Sve 5 d-elektroni oktaedarskog jona 3− biće locirani na donjem nivou t 2g .
Nasuprot tome, ligandi koji uzrokuju malo cijepanje, kao što su I − i Br − , nazivaju se ligandi slabo polje. U ovom slučaju, lakše je staviti elektrone u orbite visoke energije nego staviti dva elektrona u istu orbitu niske energije, jer se dva elektrona u jednoj orbiti međusobno odbijaju, a energetski trošak postavljanja drugog elektrona u orbitu je veći od Δ. Dakle, prije nego što se pojave upareni elektroni, u svakom od pet d-orbitale moraju biti postavljene jedan po jedan elektron u skladu sa Hundovo pravilo. Takvi kompleksi se nazivaju high-spin. Na primjer, Br − je slab ligand polja koji uzrokuje malo cijepanje. Sve 5 d-orbitale jona 3−, koji takođe ima 5 d-elektroni će biti zauzeti jednim elektronom.
Energija cijepanja za tetraedarske komplekse Δ tetra je približno jednaka 4/9Δ oct (za isti metal i ligande). Kao rezultat, razlika u nivou energije d-orbitale su obično ispod energije uparivanja elektrona, a tetraedarski kompleksi su obično visokog spina.
Dijagrami distribucije d-elektroni omogućavaju predviđanje magnetnih svojstava koordinacionih spojeva. Kompleksi sa nesparenim elektronima su paramagnetski i privučeni su magnetnim poljem, a bez - dijamagnetski i slabo odbija.
Energija stabilizacije kristalnog polja[ | ]
Energija stabilizacije kristalnog polja (ESF) je energija elektronske konfiguracije jona prelaznog metala u odnosu na prosječnu energiju orbitala. Do stabilizacije dolazi zbog činjenice da je u polju liganada nivo energije nekih orbitala niži nego u hipotetičkom sfernom polju u kojem svih pet d-orbitale imaju istu silu odbijanja, i sve d-orbitale su degenerisane. Na primjer, u oktaedarskom slučaju, nivo t2g niži od prosječnog nivoa u sfernom polju. Stoga, ako ima elektrona u ovim orbitalama, tada je ion metala stabilniji u polju liganda u odnosu na sferno polje. Obrnuto, energetski nivo orbitala npr iznad prosjeka, a elektroni u njima smanjuju stabilizaciju.
Energija stabilizacije oktaedarskim poljem
Postoje tri orbitale u oktaedarskom polju t2g stabiliziran u odnosu na prosječni nivo energije za 2/5 Δ okt, i dvije orbitale npr destabilizovan za 3/5 Δ okt. Gore su bili primjeri dvije elektronske konfiguracije d 5 . U prvom primjeru, kompleks sa niskim spinom 3− sa pet elektrona unutra t2g. Njegov ESCR je 5 × 2/5 Δ okt = 2Δ okt. U drugom primjeru, kompleks visokog spina 3− sa ESCP (3 × 2/5 Δ oct) − (2 × 3/5 Δ oct) = 0. U ovom slučaju, stabilizirajući efekat elektrona u orbitalama niskog nivoa je neutraliziran destabilizirajućim učinkom elektrona u orbitalama visokog nivoa.
Dijagrami cijepanja d-nivoa kristalnim poljem[ | ]
| oktaedarski | pentagonalno-bipiramidalni | kvadratno-antiprizmatični |
|---|---|---|
Slabo polje Jako polje
srednje polje
Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo
Ligandi slabog polja sa elementima serije 3d formiraju komplekse sa visokim spinom, dok ligandi visokog polja formiraju one sa niskim spinom. Razlika između njih utiče na elektronsku strukturu kompleksa samo za konfiguracije d 4 – d 7:
3+ d 5 3– d 5
kompleks s visokim okretanjem kompleks s niskim okretanjem
H 2 O – ligand slabog polja CN – ligand visokog polja
Nisko-spin kompleksi su uvijek stabilniji od onih sa visokim okretajem. Ligandi srednjeg polja, u zavisnosti od uslova (naboja i prirode centralnog atoma), mogu formirati i komplekse sa visokim i niskim spinom.
Primjer. Na osnovu TCP-a, napravite pretpostavku o elektronskoj strukturi heksaaminkobalta(II) (Δo = 21600 cm–1, R = 21000 cm–1) i heksaaminkobalta(III) (Δo = 9500 cm–1, R = 22500 cm–). 1) joni.
Amonijak je ligand srednjeg polja i, ovisno o oksidacijskom stanju metala, može formirati i komplekse sa visokim i niskim okretanjem. Otkrijmo koji će kompleksi biti energetski stabilniji za kobalt(II) i kobalt(III). Da bismo to učinili, uporedimo ESF svakog od jona u jakom i slabom polju:
(a) 3+ , d 6
jako polje slabo polje
ESCP (visoko polje) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 cm–1
ESCP (slabo polje) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 cm – 1
Dobitak energije je veći u slučaju kompleksa sa niskim okretanjem.
(b) 2+ , d 7
jako polje slabo polje
ESCP (visoko polje) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5)´9500 + 22500 = 7900 cm–1
ESCP (slabo polje) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 cm – 1
Dobitak energije je veći u slučaju kompleksa sa visokim okretanjem.
Dakle, 3+ jon ima niski spin, a 2+ visokospin.
ESCR raste sa povećanjem Δo, međutim, različit je za stanja sa visokim i niskim spinom (slika 1.28. Ovisnost ESCR za komplekse sa visokim i niskim spinom sa konfiguracijom d 6 od vrednosti Δo = 10Dq. regija u kojoj su moguća oba stanja je zasjenjena). Područje blizu tačke presjeka ove dvije linije odgovara kompleksima koji mogu postojati iu stanjima sa visokim i niskim spinom.
Primjer je kompleks gvožđa(II) tiocijanata sa 1,10-fenantrolinom, koji je visoko-spin (paramagnetičan) na niskim temperaturama i nisko-spin (dijamagnetičan) sa porastom temperature (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard , G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, str. 194). Promjenu višestrukosti prati promjena međuatomskih udaljenosti i geometrije koordinacionog okruženja: niskospin kompleks je pravilan oktaedar, dok je kompleks visokog spina izobličen. Obrnuti prijelaz u stanje visokog spina moguć je pod djelovanjem visokih pritisaka ili zračenja. Trenutno je poznato nekoliko desetina takvih sistema.
Govoreći o svojstvima σ-donora i π-akceptora liganda, izašli smo iz okvira TCP, koristeći pristupe molekularne orbitalne metode primijenjene na kompleksna jedinjenja (tom 1). Podsjetimo da je obrazac cijepanja d-orbitala fragment opće šeme molekularnih orbitala u oktaedarskom kompleksu, gdje se t 2g -orbitale smatraju nevezujućim, a npr. antivezujućim (sl. tom 1 ).
Formiranje veza u oktaedarskom kompleksu bez π-veze uključuje s-, p- i d-orbitale metala i jednu orbitalu iz svakog liganda. Od 15 atomskih orbitala formira se 15 molekularnih orbitala, njih šest (a 1 g, t 1 u, e g (fusnota: slovo u oznaci orbitala označava stepen njihove degeneracije: t - tri puta degenerisano, e - dvaput degenerisan, a - nedegenerisan, a na prisustvo centra simetrije: g - simetričan, u - asimetričan)) σ-vezujući, tri (t 2 g) - nevezujući i šest (npr. g *, t 1 u *, a 1 g *) σ-labavljenje. Vezne orbitale su po energiji bliže orbitalama liganda, dok su orbitale koje ne vežu lokalizovane pretežno na atomu metala. Energija d xy , d xz , d yz (t 2 g) metalnih orbitala se praktično ne menja tokom formiranja kompleksa.
Prisustvo niskoenergetske prazne orbitale u ligandu, simetrije slične metalnim orbitalama, dovodi do smanjenja energije t 2g -orbitala, praktično bez uticaja na e g , čime se povećava Δo (Sl. 1.29. Fragmenti MO dijagram za kompleks kobalta(III) sa σ-donorskim ligandom (a) i σ-donor, π-akceptor ligandom (b)).
Jahn-Teller efekat. Godine 1937. Jahn i Teller su dokazali teoremu prema kojoj je svaki nelinearni molekul u degeneriranom elektronskom stanju nestabilan i spontano prolazi kroz izobličenje koje smanjuje njegovu simetriju i dovodi do uklanjanja degeneracije. Teorema predviđa samo samu činjenicu uklanjanja degeneracije, ali ne ukazuje na to kako će se ona ukloniti. Na osnovu ove teoreme objašnjeno je izobličenje oktaedarske geometrije niza kompleksa, a sama činjenica prisustva takve distorzije nazvana je Jahn-Teller efektom. Pogledajmo primjer. Kompleksi bakra(II) sa konfiguracijom d 9, po pravilu, ne predstavljaju pravilan oktaedar, već su izduženi ili sabijeni duž jedne od osi (Sl. 1.30. Distorzija oktaedarske geometrije u kompleksima bakra (II)). Razmotrimo slučaj izduženog oktaedra. Uklanjanje liganada lociranih duž z ose uzrokuje uklanjanje degeneracije zbog promjene energija orbitala. Orbitale usmjerene duž ose z (d xz, d yz, d z 2) slabo interaguju sa ligandnim orbitalama u poređenju sa orbitalama koje nemaju z-komponentu (d xy, d x 2 -y 2), te stoga smanjuju njihovu energiju. Par orbitala iste simetrije, sa z-komponentom (d xz, d yz), ostaje degenerisan i dobija povećanu energiju. (Sl. 1.31. Promjena energija d-orbitala kada je oktaedar izobličen). Jahn-Tellerov efekat je najizraženiji u kompleksima sa nejednako popunjenim e g orbitalama, odnosno sa konfiguracijama t 2g 3 e g 1 (koja odgovara d 4 ionu u slabom polju: CrCl 2 , K 3 MnF 6) i t 2g 6 e g 3 (odgovara jonu d 9: skoro svi kompleksi bakra (II)) i t 2g 6 e g 1 (odgovara jonu d 7 u jakom polju, rijetko, K 3 NiF 6). Blagi Jahn-Tellerov efekat je tipičan za komplekse sa nejednako popunjenim t 2g orbitalama, odnosno za elektronske konfiguracije t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 u jakom polju) , t 2g 5 (d 5 u jakom polju), t 2g 5 e g 1 (d 6 u slabom polju), t 2g 5 e g 2 (d 7 u slabom polju). Joni sa konfiguracijama d 3 i d 5 u slabom polju, d 3 i d 6 u jakom polju, d 8 i d 10 nisu ni pod kojim okolnostima Jahn-Teller.
Jahn-Teller efekat se manifestuje u neekvivalentnosti dužina veza u mnogim kompleksima bakra(II) i mangana(III), u nemonotonoj promeni stepenastih konstanti stabilnosti kompleksa. Na primjer, u bezvodnom bakar(II) hloridu, atom bakra je okružen sa šest atoma hlora, od kojih su četiri na udaljenosti od 0,230 nm, a druga dva su udaljena od njega 0,295 nm.
Poznati su kompleksi bakra(II) (Cl 2 , (C 6 H 5 SO 3) 2 itd.), koji se sastoje od nekoliko kristalografski neekvivalentnih Jahn-Teller jona, svaki sa svojom vrstom distorzije, koji se pretvaraju jedan u drugi. promjenom udaljenosti metal-ligand tako brzo da se općenito čini da su sve udaljenosti metal-ligand iste. Ovaj slučaj se zove dinamički ili pulsirajući Jahn-Teller efekt(P. E. M. Wijnands, J. S. Wood, J. Redijk, W. J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214).
Jahn-Tellerov efekat se, međutim, ne primjenjuje na univerzalne zakone. Trenutno su poznati kompleksni joni sa Jahn-Teller konfiguracijom, koji su neiskrivljeni oktaedri: 4– , 3+ .
Cepanje u poljima neoktaedarske simetrije.
Pored oktaedarskih, postoje mnogi kompleksi različite geometrije - kvadratno-planarni, tetraedarski, trigonalno-piramidalni, kvadratno-piramidalni, linearni itd. Podjela u svakom od ovih polja je drugačija nego u oktaedru, određena je simetrija koordinacijskog poliedra.
Planarno-kvadratni kompleksi se mogu smatrati graničnim slučajem tetragonalne distorzije oktaedarske geometrije, kada se ligandi smješteni duž jedne od koordinatnih osa uklanjaju u beskonačnost (slika 1.27b). Oznake orbitala prikazane su na slici. Planarno-kvadratni kompleksi su najtipičniji za jone elektronske konfiguracije d 8 – Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+. Njihova stabilnost naglo raste s povećanjem Δ, odnosno pri prelasku sa elemenata 3d serije na teške prijelazne elemente. Tako, na primjer, ako su u paladiju, platini i zlatu gotovo svi kompleksi s koordinacijskim brojem četiri kvadratni, tada nikl formira kvadratne planarne komplekse samo sa jakim ligandima polja: 2– , Ni(dmg) 2 . Kompleksi nikla(II) sa slabim ligandima polja, na primjer, sa halogenima, imaju tetraedarsku geometriju.
Neki kvadratno-planarni kompleksi prelaznih metala u čvrstom obliku formiraju lance sa premoštenim ligandima, na primer, Pt-CN-Pt u K 2 Br 0,3, gde su atomi platine delimično u +4 oksidacionom stanju. Velika prodorna moć 5d orbitala osigurava njihovo preklapanje sa formiranjem jednog energetskog pojasa, a samim tim i metalnu provodljivost u pravcu lanca. Takvi molekularni kompleksi su sposobni da provode električnu struju i trenutno se intenzivno proučavaju.
U polju tetraedarske simetrije, orbitale d xy, d yz, d xz imaju maksimalnu energiju, zovu se t 2 -orbitale, a orbitale d x 2 –y 2 i d z 2 imaju minimalnu energiju, označavaju se e . Zbog prisustva manjeg broja liganada i njihovog različitog rasporeda, tetraedarsko polje (slika 1.32. Poređenje cijepanja u tetraedarskom i oktaedarskom polju) ispada 2,25 puta slabije od oktaedarskog: .
Većina tetraedarskih kompleksa je sa visokim okretanjem (fusnota - Poznato je nekoliko primjera tetraedarskih kompleksa sa niskim okretanjem, na primjer, Cr (N (Si (CH 3) 3) 2) 3 NO (hrom (II), d 4; D. C. Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393); CoL 4 , gdje je L 1-norbornil (kobalt(IV), d 5 ; E. K: Brune, D. S. Richeson, K. H. Theopold, Chem. Commun., 1986. , 1491)). Maksimalna stabilizacija tetraedarskog okruženja kristalnim poljem postiže se u konfiguracijama d 2 (FeO 4 2– , MnO 4 3–) i d 7 ( 2–). Zbog relativno niske energije stabilizacije, tetraedarski kompleksi se češće formiraju od jona sa konfiguracijama d 0 (TiCl 4 , MnO 4 – , CrO 4 2–), d 5 u slabom polju (FeCl 4 –) i d 10 (ZnCl 4 2–) sa nultim ESCP, kao i jonima neprelaznih metala (AlCl 4 -). Formiranju tetraedarskih kompleksa, u poređenju s oktaedarskim, često pogoduje sterički faktor, na primjer, ion je stabilniji od 3–.
Upotreba TCP-a za objašnjenje stabilnosti kompleksa. Irving-Williams serija. Teorija kristalnog polja omogućava objašnjenje nemonotonske prirode promjene energija kristalne rešetke oksida i halogenida, konstante stabilnosti kompleksa, itd. Redoslijed promjene energija hidratacije dvonabijenih katjona 3d-metali se generalno poklapaju sa prirodom promjene ESCR-a u visokospinskim kompleksima (slika 1.33. Promjena energije hidratacije dvonabijenih katjona metala 3d-serije (a) i promjena ESCR-a u visoko-spinu kompleksa (b)), što je jača stabilizacija kristalnog polja, to je veća hidratacija. Poznato je da supstitucijske konstante molekula vode za ligand slabog polja L
2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O
pridržavajte se Irving-Williams serije: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.
Nefeloauksetički efekat. Utvrđeno je da međusobno odbijanje d-elektrona slabi kada se atom stavi u polje liganada. Ovaj efekat liganda na d-elektrone atoma metala nazvan je nefeloauksetički efekat od grčkih reči νεφελη - oblak i αυξανω - povećanje. Određeni broj liganada, raspoređenih tako da povećavaju njihov učinak na metalne orbitale, gotovo u potpunosti odgovara spektrohemijskom nizu. Uzrok nefeloaksetičkog efekta je preklapanje metalnih d-orbitala sa ligandnim orbitalama, zbog čega se d-oblak širi u prostoru. Prisustvo ovog efekta jasno pokazuje ograničenja najjednostavnijeg elektrostatičkog modela, teorije kristalnog polja, koja pretpostavlja da su lignade tačkasti negativni naboji.
Teorija polja liganada. Teoriju kristalnog polja razvio je Bethe (Bethe) 1929. Trenutno se široko koristi u modificiranom obliku sa korekcijama za određeni dio kovalentnosti veze metal-ligand. Takva teorija se naziva teorija polja liganda. Prisustvo kovalentnog doprinosa mijenja energiju metalnih orbitala u poređenju sa onom izračunatom TST-om. Udio kovalentnosti se uzima u obzir uvođenjem korektivnih faktora koji omogućavaju izjednačavanje eksperimentalnih vrijednosti sa izračunatim.
Bojanje kompleksa.
Boja kompleksa d-prijelaznih elemenata povezana je s prijelazima elektrona s jedne d-orbitale na drugu. Ovo je jasno ilustrovano primjerom jona Ti 3+ koji se razmatra u prvom tomu udžbenika. Apsorbirajući energiju koja odgovara plavom i zelenom dijelu vidljivog spektra, jedini d-elektron u Ti 3+ jonu odlazi na e g -orbitalu (Sl. 1.35. Spektar 3+ jona). Boja jona je zbog dodatnih boja - crvene i ljubičaste. (Fusnota - Pažljiv čitalac će primetiti izvesnu asimetriju apsorpcionog pojasa. To je posledica blagog cepanja nivoa t 2g izazvanog Jahn-Teller efektom). Na drugom listu udžbenika prikazan je dijagram komplementarnih boja i dobro poznat svakom umjetniku. Energija prijelaza, izražena u recipročnim centimetrima (1000 cm–1 = 12 kJ), odgovara parametru cijepanja Δο, koji se najčešće određuje iz elektronskih spektra. Talasna dužina je obrnuto proporcionalna energiji:
.
U slučaju kompleksa s velikim brojem elektrona, dijagram spektra postaje složeniji i u njemu se pojavljuju dodatne trake. To je zbog činjenice da se pobuđeno stanje t 2g 1 e g 1 može realizovati na nekoliko načina, u zavisnosti od toga na kojoj se d-orbitali nalaze elektroni. Na primjer, stanje u kojem elektroni zauzimaju d xy i d x 2 –y 2 orbitale bit će veće energije od stanja d xy 1 d z 2 1, zbog većeg odbijanja elektrona duž x ose. Energija koja odgovara pojasu sa najnižom energijom jednaka je parametru cijepanja Δo.
Da bismo detaljnije opisali elektronske spektre, potrebno je uvesti neke koncepte. Svaki raspored elektrona na podnivou naziva se mikrostanje. Broj mikrostanja N, u kojima n elektrona zauzimaju x orbitala, jednak je
Svako mikrostanje karakteriziraju vlastite vrijednosti spina i ugaonog momenta. Skup mikrostanja sa istom energijom naziva se termin, na primjer, 3 P, 5 D, 1 S. Numerički indeks označava višestrukost, koja se izračunava kao:
višestrukost = broj nesparenih elektrona u osnovnom stanju + 1.
Nazivi pojmova se čitaju sa naznakom višestrukosti: „triplet R“, „kvintet D“, „singlet S“. Slovo označava ukupni ugaoni moment L atoma ili jona, koji je jednak maksimalnoj vrijednosti zbira ugaonih momenta m l pojedinačnih orbitala koje zauzimaju elektroni. Na primjer, ion Ti 3+ sadrži jedan d-elektron, broj mikrostanja je N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (jer je za d-orbitalu m l = –2, –1, 0, 1, 2, broj elektrona 1, pa je maksimalni zbir m l jednak najvećoj vrijednosti od m l), višestrukost 1 + 1 = 2. Dakle, termin osnovnog stanja (sa najnižom energijom) je 2 D. U slučaju jona sa elektronskom konfiguracijom d 2 N = (2´5)!/ 2!(2´5 – 2)! = 45, L = 3(F) (jer za d-orbitalu m l = –2, –1, 0, 1, 2, broj elektrona je 2, stoga je maksimalni zbir dvije najveće vrijednosti jednako m l), višestrukost 2 + 1 = 3. Posljedično, termin osnovnog mikrostanja je 3 F. Sa različitim rasporedom dva elektrona na d-podnivou, dostižu se stanja opisana drugim pojmovima - 3 P, 1 G, 1 D, 1 S, itd. Odnos između brojčanih vrijednosti L i abecednih znakova je dat u nastavku:
L = 0 1 2 3 4 5 6 7
Slično, moguće je izvesti termine osnovnog i pobuđenog stanja za druge jone d-elemenata (tabela 1.5.). Imajte na umu da su članovi jona sa konfiguracijom d n i d 10-n isti.
Table. 1.5.
Termini osnovnih i najbližih pobuđenih stanja za različite konfiguracije d-elektrona.
Termini su podijeljeni u oktaedarskom polju poput orbitala označenih sličnim slovima. D termini se dijele na T 2 g i E g komponente, poput d-orbitala, F termini – na T 1 g, T 2 g i A 2 g, poput f-orbitala. S i P termini se uopće ne dijele. Mogućnosti prijelaza elektrona između različitih stanja ograničene su pravilima selekcije. Dakle, u kompleksima su dozvoljeni samo prijelazi između stanja sa istim multiplikatom. Svaki takav prijelaz odgovara pojasu u spektru apsorpcije. Kao primjer, razmotrite elektronski spektar kompleksa 3+ (slika 1.36. Elektronski spektar kompleksa 3+). Tri trake nastaju zbog tri elektronska prijelaza: 4 A 2 g ® 4 T 2 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). Prijelaz sa najnižom energijom odgovara vrijednosti parametra cijepanja: Δo = 17400 cm–1. Kompleks apsorbuje svetlost u crvenom (17400 cm–1) i plavom (23000 cm–1) delovima vidljivog spektra i u bliskom ultraljubičastom (37800 cm–1), stoga ima ljubičastu boju.
Prema Laporteovom pravilu, prijelazi između stanja s istim paritetom, koji uključuju s-s, p-p, d-d, f-f prelaze, su malo vjerojatni, ili su, govoreći spektroskopskim jezikom, zabranjeni u oktaedarskim kompleksima. Zabranjeni prijelazi su mogući, ali nastavite s malim intenzitetom. Zato soli prelaznih metala imaju uočljivu boju samo u koncentriranim rastvorima. Višestruko je slabija od boje permanganata ili dikromata, čiji ioni ne sadrže d-elektrone.
Laporteovo pravilo je primjenjivo samo u slučaju kompleksa koji imaju centar simetrije. Kada se oktaedar izobliči, centar simetrije nestaje, Laportova zabrana se ukida i pojavljuje se boja. Na primjer, 3+ jon je bezbojan, ali su otopine soli željeza(III) često obojene žuto-narandžasto zbog hidrolize, što dovodi do stvaranja asimetričnih čestica sa iskrivljenim oktaedarskim okruženjem.
Boju kompleksa, pored d-d prijelaza s jedne metalne d-orbitale na drugu (od t 2g do e g u oktaedarskim kompleksima), određuju još dva faktora: prijelazi sa ligandnih orbitala na metalne orbitale (oni se nazivaju prijenosom naboja ) i prijelazi unutar orbitala liganda. Ovi prijelazi ne potpadaju pod Laporteovo pravilo i stoga imaju visok intenzitet.
Traka prijenosa naboja prisutna je u elektronskom spektru bilo kojeg spoja, međutim, u nekim slučajevima je u ultraljubičastom dijelu spektra i ne percipiramo je kao boju. Ako se smanji razlika između energija orbitala liganda i orbitala metala, pojas prijenosa naboja pada u vidljivi dio spektra. Upravo prijenos naboja objašnjava intenzivno bojenje permanganata, dikromata, živinog sulfida, titanijum(IV) perokso kompleksa i mnogih drugih spojeva sa praznim d-orbitalama. U nekim slučajevima, pod utjecajem svjetlosti, prijenos naboja sa orbitala liganda na orbitale metala se odvija nepovratno, odnosno praćen je kemijskim procesom. Primjer je fotokemijska razgradnja srebrnih halogenida, koja je osnova crno-bijele fotografije: Ag + Br - ¾® Ag 0 + Br 0.
U elektronskom spektru kalijum permanganata uočene su četiri trake, koje odgovaraju prelazima elektrona sa nevezujućih orbitala, lokalizovanih uglavnom na ligandu (a 1, t 2 σ-orbitale i e, t 1, t 2 π-orbitale), do e*, t2'' labave orbitale lokalizovane na atomu metala ((Sl. 1.37. Energetski dijagram tetraedarskog jona MnO 4 - sa π-vezom. Prelazi elektrona su prikazani strelicama):
ν 1 , Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 cm–1
ν 2 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 1) 29500 cm -1
ν 3 , Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 cm–1
ν 4 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 2) 44400 cm -1
Opseg sa najnižom energijom spada u vidljivi deo spektra (λ = 107/17700 = 565 nm), što odgovara apsorpciji zelene svetlosti i transmisiji grimizno crvene.
3. Mehanizmi reakcija koje uključuju kompleksna jedinjenja.
Ogromna većina hemijskih procesa odvija se kao sekvencijalni lanac nekih elementarnih faza, a jednadžba reakcije nosi samo informacije o glavnim krajnjim proizvodima reakcije. Ovaj niz elementarnih transformacija na putu od početnih supstanci do proizvoda naziva se mehanizam. Intermedijarni, obično nestabilni spojevi, kroz koje prolazi put od reaktanata do proizvoda, nazivaju se intermedijari. Svaki intermedijer ima određeni vijek trajanja, obično izuzetno kratak, do 10 -14 s. Na energetskom profilu reakcije odgovara minimumu (Sl. a) (Sl. 1.38. Energetski profili reakcije koja se odvija kroz: (a) srednje, (b) prelazno stanje.). U pravilu se intermedijari mogu detektirati u reakcijskoj smjesi spektralnim metodama, a samo u rijetkim slučajevima mogu se izolirati pojedinačno. Stoga se glavne informacije o mehanizmu reakcije obično dobijaju proučavanjem njegove kinetike – određivanjem konstanti brzine i izračunavanjem parametara aktivacije (entalpija, entropija, zapremina). U ovom slučaju mehanizam je model koji je u skladu sa kinetičkim podacima, model koji se može poboljšati, modificirati, revidirati.
U nekim reakcijama ne nastaju intermedijari, a prijelaz iz reaktanata u produkte odvija se uzastopno - jedan od atoma se postupno uklanja, dok se drugi približava. U ovom slučaju se kaže da se reakcija odvija prelazno stanje ili aktivirani kompleks. Odgovara maksimumu na energetskom profilu reakcije (slika B).
Dodatak: Labilni i inertni kompleksi
Termodinamička stabilnost čestice određena je promjenom Gibbsove energije za reakciju njene disocijacije, odnosno vrijednošću konstante stabilnosti ovog procesa. Kinetička stabilnost pokazuje koliko brzo određena čestica stupa u interakciju s drugim česticama ili prolazi kroz raspad. Razmatra se hemijska čestica inertan ako reaguje sa poluživotom dužim od 1 minute. Zovu se čestice koje reaguju brže labilan. Mora se imati na umu da kinetička i termodinamička stabilnost ne ovise jedna o drugoj, odnosno da ista tvar može imati visoku konstantu stabilnosti i istovremeno biti inertna ili, obrnuto, labilna. Neki takvi primjeri prikazani su u tabeli 1.6.
Tabela 1.6. Stabilnost i konstante brzine supstitucije liganda u cijano kompleksima nekih metala.
Henry Taube je pokazao vezu između kinetičke stabilnosti oktaedarskih kompleksa i elektronske konfiguracije centralnog jona u oktaedarskom polju. Prema Taubeu, kompleksi su labilni:
posjedujući barem jednu slobodnu t 2g -orbitalu - mogu je koristiti u reakcijama prema asocijativnom (A, I a) mehanizmu, ili
· imati barem jedan elektron na eg -orbitali - to doprinosi reakciji disocijativnim (D, Id) mehanizmom, jer uklanjanje elektrona sa e g orbitale smanjuje energiju prelaznog stanja.
Tako su oktaedarski kompleksi hroma(III) (t 2g 3), niskospinovi kompleksi gvožđa(II) (t 2g 6) i gvožđa(III) (t 2g 5), kao i kompleksi 4d-, 5d-prelaza elemenata sa više od dva d-elektrona.
KRAJ DODATKA
Jedinstvena klasifikacija neorganskih reakcija još nije razvijena. Uslovno se može predložiti sljedeća shema (slika 1.39. Šema koja ilustruje klasifikaciju neorganskih reakcija):
1) Reakcije supstitucije, dodavanja ili eliminacije liganada utiču na promenu koordinacione sfere metala,
2) Redoks reakcije su povezane s promjenom elektronske konfiguracije metala, ali ne utječu na njegovo koordinacijsko okruženje,
3) Koordinirane reakcije liganda uključuju promjenu liganda bez promjene koordinacijske sfere kompleksa.
supstitucijske reakcije. U širem smislu, reakcije supstitucije se shvataju kao procesi supstitucije nekih liganada u koordinacionoj sferi metala drugim. Takve reakcije se mogu odvijati sa ili bez promjene oksidacijskog stanja. Slijedeći gornju klasifikaciju, ovaj termin ćemo koristiti samo u odnosu na reakcije koje se odvijaju bez promjene oksidacijskih stanja.
Klasifikaciju supstitucijskih reakcija u neorganskoj hemiji razvili su Langford i Grey. Zasniva se na definiciji takozvanog ograničavajućeg mehanizma, a ne na opisu određenog mehanizma. U početku se određuje stehiometrijski mehanizam, a zatim unutrašnji. Stehiometrijski mehanizam je niz elementarnih faza u prelasku sa polaznih supstanci na produkte. Može biti disocijativna (D), asocijativna (A) i razmjena (recipročna razmjena, I). Disocijativni i asocijativni procesi su, takoreći, dva ekstremna slučaja, direktno suprotna jedan drugom. Oba procesa se odvijaju u dvije faze kroz formiranje međuproizvoda.
disocijativno (D)
Proces je dvostepeni; u graničnom slučaju se odvija kroz međuprodukt sa smanjenim CN:
ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y
asocijativno (A)
Proces je dvofazni, karakteriziran formiranjem međuprodukta sa povećanim CN:
ML 6 + Y , ¾® ML 5 Y + L
Međusobna razmjena (I)
Većina reakcija razmjene odvija se prema ovom mehanizmu. Proces je jednostepeni i nije praćen formiranjem međuproizvoda. U prelaznom stanju, reagens i odlazeća grupa su vezani za reakcioni centar, ulaze u njegovu najbližu koordinacionu sferu, a tokom reakcije jedna grupa se zamenjuje drugom, razmenom dva liganda:
ML 6 + Y ML 5 Y + L.
Prijelazno stanje je ili kompleks vanjske sfere ili, u slučaju nabijenih liganada, MX 5 L + Y - jonski par.
Interni mehanizam (a ili d) karakteriše proces supstitucije liganda na molekularnom nivou. Pokazuje koji od dva procesa - formiranje ili cijepanje veze u prijelaznom stanju - ograničava. Ako je brzina reakcije određena formiranjem veze između reakcionog centra i reagensa, govorimo o asocijativnoj aktivaciji. Inače, kada je ograničavajući faktor kidanje veze između reakcionog centra i odlazeće grupe, proces se nastavlja disocijativnom aktivacijom. Okrećući se stehiometrijskom mehanizmu, lako je vidjeti da disocijativni proces uvijek odgovara disocijativnoj aktivaciji, asocijativni asocijativnoj, odnosno da se koncept unutrašnjeg mehanizma pokazuje informativnim samo u slučaju mehanizam međusobne razmjene - može se odvijati i disocijativnom (I d) i asocijativnom (I a) aktivacijom. U slučaju recipročnog mehanizma razmene sa asocijativnom aktivacijom (Ia), brzina reakcije zavisi od prirode Y. U prelaznom stanju, atom metala je čvrsto vezan i za odlazeću grupu i za napadački nukleofil. Primjer je proces zamjene atoma klora s bromom i jodom u kompleksu platine s dietilentriaminom (dien):
Y - ¾¾® + + Cl -
Y = Br, I brzine su veoma različite.
U slučaju recipročnog mehanizma razmene sa disocijativnom aktivacijom (Id), brzina reakcije ne zavisi od prirode reaktanta Y. Napadajuće i odlazeće grupe u prelaznom stanju su slabo vezane za centralni jon. Prema ovom mehanizmu, zamjena vode za amin događa se u akva kompleksima mnogih prijelaznih metala, na primjer, nikla:
2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O
Y = NH 3 , py stope su blizu.
Proučavanje mehanizama supstitucijskih reakcija u kompleksima mnogih metala tek je u početnoj fazi. Sveobuhvatne informacije su dobijene samo za kvadratne planarne komplekse platine i oktaedarske komplekse hroma(III) i kobalta(III). Može se smatrati čvrsto utvrđenim da se supstitucija u kompleksima platine(II) odvija asocijativnim mehanizmom (A, Ia) kroz srednje ili prelazno stanje u obliku trigonalne bipiramide. Oktaedarski kompleksi kobalta(III) reaguju disocijativno (D, Id mehanizmi). Konkretni primjeri takvih reakcija bit će uzeti u obzir pri opisivanju hemije ovih elemenata.
Redox reakcije. Većina redoks procesa je složena kombinacija pojedinačnih elementarnih koraka, od kojih svaki uključuje prijenos jednog ili, mnogo rjeđe, dva elektrona. Istovremeni prijenos većeg broja elektrona u otopinama je nemoguć.
Prijenos jednog elektrona može se odvijati prema jednom od dva mehanizma: vanjskoj sferi, tj. tuneliranjem, ili unutar sfere, preko premošćivača. Mehanizam intrasfere implementiran je u kompleksima koji sadrže halogenide, hidroksidne jone i karboksilne grupe sposobne da deluju kao mostovi između metala. Primjer je reakcija između jona pentaminklorokobalta(III) i heksaakvahrom (II). Proces se uslovno može podijeliti u tri faze: formiranje heterometalnog kompleksa sa premošćujućim hloridnim ionom, prijenos elektrona i razgradnja premosnog kompleksa. Nastali 2+ jon, koji je labilan, trenutno se pretvara u akva kompleks, a inertni [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ ne stupa u interakciju s vodom:
Ako u sistemu nema čestica koje bi mogle djelovati kao čestice mosta, proces se odvija u vanjskoj sferi:
2+ + 3+ = 3+ + 2+ .
Posebno treba istaći reakcije oksidativnog dodavanja i reduktivne eliminacije o kojima se govori u poglavlju 6.
Reakcije koordiniranih liganada. Ova grupa reakcija uključuje procese modifikacije liganada koordiniranih metalnim jonom. Na primjer, diketonatni kompleksi, poput slobodnih diketona, mogu biti nitrirani, acilirani i halogenirani. Najzanimljiviji i najneobičniji primjer koordiniranih ligandnih reakcija je sinteza šablona- neobična metoda "sastavljanja" liganda na metalni ion. Primjer je sinteza ftalocijanina iz nitrila ftalne kiseline, koja se odvija u prisustvu iona bakra(II) i sinteza makrocikličke Schiffove baze iz 2-aminobenzaldehida, koja se odvija na jonima nikla(II):
U nedostatku metala, proces se odvija na drugačiji način, a željeni proizvod je prisutan u reakcijskoj smjesi samo u maloj količini. Ion metala djeluje u sintezi šablona kao matrica (“template”), stabilizirajući jedan od proizvoda koji su međusobno u ravnoteži i pomjerajući ravnotežu prema njegovom formiranju. Na primjer, u reakciji X + Y ¾® nastaje mješavina proizvoda A i B, u kojoj prevladava B, koji ima nižu energiju. U prisustvu metalnog jona, produktima reakcije dominira supstanca A u obliku kompleksa sa M (slika 1.40. Energetski dijagram interakcije X i Y u odsustvu metalnog jona (levo) i u njegovo prisustvo (b)).
Pitanja i zadaci
1. Koja od sljedećih jedinjenja imaju strukturu perovskita? BaTiO 3 , LiNbO 3 , LaCrO 3 , FeTiO 3 , Na 2 WO 4 , CuLa 2 O 4 , La 2 MgRuO 6 . Tabela jonskih radijusa data je u Dodatku. Imajte na umu da kationi dva različita metala mogu biti locirani na pozicijama B u složenim oksidnim fazama.
2. Koristeći TCP, odredite da li će sljedeći spineli biti ravni ili obrnuti: ZnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , Co 3 O 4 , Mn 3 O 4 , CuRh 2 O 4 .
3. Tiocijanat jon SCN - ima dva donorska centra - tvrdi i meki. Predložite strukturu kompleksa kalcijuma i bakra(I) tiocijanata. Zašto je nemoguće dobiti bakar(II) tiocijanat?
4. Spektar Cr 2+ akva jona (termin osnovnog stanja 5 D) ima dvije trake (Sl. 1.41. Spektar Cr 2+ akva jona), iako među terminima najbližih pobuđenih stanja nema nijednog sa istom mnogostrukošću. Šta ovo objašnjava? Koje je boje ovaj jon?
5. Koristeći Δο vrijednosti ispod, izračunajte ESCP za sljedeće komplekse u kJ/mol:
(a) 2– , Δο = 15000 cm–1,
(b) 2+ , Δο = 13000 cm–1,
(c) 2– , Δο (za 4–)= 21000 cm–1,
Uzmite energiju uparivanja jednaku 19000 cm–1, 1kJ/mol = 83 cm–1. Izračunajte njihove magnetne momente (spin komponentu).
6. Koristeći TCP, objasnite zašto CN - jon reaguje sa heksaakva jonom gvožđa(III) da bi formirao heksacijanoferat(II), a sa ionom heksaakvanikl(II) da bi formirao tetracijanonikelat(II).
7. Ispod su reakcijske konstante uzastopne zamjene vode u akva kompleksu bakra(II) amonijakom: K 1 = 2´10 4 , K 2 = 4´10 3 , K 3 = 1´10 3 , K 4 = 2´10 2 , K5 = 3´10 –1, K6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?
8. Kako se mijenja krutost katjona pri kretanju duž 3d serije? Da li se to slaže sa redoslijedom promjene konstanti stabilnosti kompleksa (Irving-Williamsov niz, sl..1.34).
9. Objasni zašto je heksaakva jon gvožđa (III) bezbojan, a rastvori soli gvožđa (III) obojeni.
10. Predložite mehanizam reakcije 3– + 3– = 4– + 2– ako je poznato da uvođenje jona rodanida u rastvor dovodi do promene brzine reakcije, a brzina praktično ne zavisi od prisustva amonijak. Predložite objašnjenje za ove činjenice.
