Лекция на тема: “Термодинамични потенциали”

план:

Група потенциали “E F G H”, имаща измерението енергия.

Зависимост на термодинамичните потенциали от броя на частиците. Ентропията като термодинамичен потенциал.

Термодинамични потенциали на многокомпонентни системи.

Практическо прилагане на метода на термодинамичните потенциали (на примера на задача за химическо равновесие).

Един от основните методи на съвременната термодинамика е методът на термодинамичните потенциали. Този метод възниква до голяма степен благодарение на използването на потенциали в класическата механика, където промяната му е свързана с извършената работа, а самият потенциал е енергийна характеристика на термодинамична система. Исторически погледнато, първоначално въведените термодинамични потенциали също имат измерението на енергия, което определя името им.

Посочената група включва следните системи:

Вътрешна енергия;

Свободна енергия или потенциал на Хелмхолц;

Термодинамичен потенциал на Гибс;

Енталпия.

Потенциалът на вътрешната енергия беше показан в предишната тема. От него следва потенциала на останалите количества.

Диференциалите на термодинамичния потенциал приемат формата:

От отношенията (3.1) става ясно, че съответните термодинамични потенциали характеризират една и съща термодинамична система по различни начини... описания (методи за определяне на състоянието на термодинамична система). По този начин за адиабатично изолирана система, описана в променливи, е удобно да се използва вътрешна енергия като термодинамичен потенциал.Тогава параметрите на системата, термодинамично свързани с потенциалите, се определят от отношенията:

, , , (3.2)

Ако „системата в термостат“, дефинирана от променливите, се използва като метод за описание, най-удобно е да се използва свободната енергия като потенциал . Съответно за системните параметри получаваме:

, , , (3.3)

След това ще изберем модела „система под буталото“ като метод за описание. В тези случаи функциите на състоянието образуват набор (), а потенциалът на Гибс G се използва като термодинамичен потенциал. Тогава системните параметри се определят от изразите:

, , , (3.4)

А в случай на „адиабатна система над бутало“, дефинирана от функции на състоянието, ролята на термодинамичен потенциал играе енталпията H. Тогава системните параметри приемат формата:

, , , (3.5)

Тъй като отношенията (3.1) определят общите диференциали на термодинамичните потенциали, можем да приравним вторите им производни.

Например, Като се има предвид това

получаваме

(3.6a)

По същия начин, за останалите параметри на системата, свързани с термодинамичния потенциал, пишем:

(3.6b-e)

Подобни идентичности могат да бъдат записани за други набори от параметри на термодинамичното състояние на системата въз основа на потенциала на съответните термодинамични функции.

И така, за „система в термостат“ с потенциал имаме:

За система „над буталото“ с потенциал на Гибс ще са валидни следните равенства:

И накрая, за система с адиабатно бутало с потенциал H, получаваме:

Равенствата от вида (3.6) – (3.9) се наричат ​​термодинамични тъждества и в редица случаи се оказват удобни за практически изчисления.

Използването на термодинамични потенциали позволява съвсем просто да се определи работата на системата и топлинния ефект.

Така от отношенията (3.1) следва:

От първата част на равенството следва добре известното твърдение, че работата на топлоизолирана система ( ) се произвежда поради намаляването на вътрешната му енергия. Второто равенство означава, че свободната енергия е тази част от вътрешната енергия, която по време на изотермичен процес напълно се превръща в работа (съответно „останалата“ част от вътрешната енергия понякога се нарича свързана енергия).

Количеството топлина може да бъде представено като:

От последното равенство става ясно защо енталпията се нарича още топлосъдържание. По време на горене и други химични реакции, протичащи при постоянно налягане (), количеството отделена топлина е равно на промяната в енталпията.

Изразът (3.11), като се вземе предвид вторият закон на термодинамиката (2.7), ни позволява да определим топлинния капацитет:

Всички термодинамични потенциали от енергиен тип имат свойството адитивност. Следователно можем да напишем:

Лесно се вижда, че потенциалът на Гибс съдържа само един адитивен параметър, т.е. специфичният потенциал на Гибс не зависи от. Тогава от (3.4) следва:

(3.14) параметри на газа (T, P, V) ... система неутрален молекулен газ с висок потенциалйонизация + свободни електрони, излъчени от частици...

Термодинамикаоснови на термоеластичността

Курсова работа >> Физика

И термоеластичността въвежда обобщен комплекс потенциалитермоеластичност, което направи възможно решаването на различни проблеми... Козионов В.А., Испулов Н.А., Баяубаев Е.К. Сейтханова А.К. Динамичен и термодинамикапроцеси в скалисти почви и строителни конструкции...

Термодинамикахарактеристики (H, S, G) и възможността за спонтанно възникване на процеса

Курсова работа >> Химия

Курсова работа на университетския факултет по химия " Термодинамикахарактеристики (H, S, G) и възможността за спонтанно...). намирам потенциалиокислител и редуктор показват посоката на процеса. Дефинирайте термодинамикахарактеристики...

Термодинамикахарактеристики на реакционните места

Тест >> Химия

CaCO4 = CaO + CO2 Стандарт термодинамикахарактеристики на реакционните места: kJ ∆ ... елементна разлика между електрод потенциаликатод и анод. ...с по-положителен електрод потенциал, а анодът е електрод с по-отрицателен потенциал. EMF = E...

Физическа величина, чиято елементарна промяна по време на прехода на системата от едно състояние в друго е равно на количеството получена или отдадена топлина, разделено на температурата, при която е настъпил този преход, се нарича ентропия.

За безкрайно малка промяна в състоянието на системата:

Когато системата преминава от едно състояние в друго, промяната в ентропията може да се изчисли, както следва:

Въз основа на първия закон на термодинамиката можем да получим

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V и

При изотермичен процес T=const, т.е. T 1 =T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

При изобарен процес p=const, т.е. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

За изохоричен процес V=const, т.е. V 1 =V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

При адиабатен процес dQ=0, т.е. DS=0:

S1 =S2 =конст.

Промени в ентропията на система, изпълняваща цикъл на Карно:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Ентропията на затворена система, изпълняваща обратим цикъл на Карно, не се променя:

dS=0 или S=конст.

Ако системата претърпи необратим цикъл, тогава dS>0.

По този начин ентропията на затворена (изолирана) система не може да намалее по време на никакви процеси, протичащи в нея:

където знакът за равенство е валиден за обратимите процеси, а знакът за неравенство е валиден за необратимите.

Вторият закон на термодинамиката: "В изолирана система са възможни само такива процеси, при които ентропията на системата се увеличава." Това е

dS³0 или dS³dQ/T.

Вторият закон на термодинамиката определя посоката на термодинамичните процеси и посочва физическия смисъл на ентропията: ентропията е мярка за разсейване на енергия, т.е. характеризира тази част от енергията, която не може да се превърне в работа.

Термодинамичните потенциали са определени функции на обема V, налягането p, температурата T, ентропията S, броя на частиците на системата N и други макроскопични параметри x, които характеризират състоянието на термодинамичната система. Те включват: вътрешна енергия U=U(S,V,N,x), енталпия H=H(S,p,N,x); свободна енергия – F=F(V,T,N,x), енергия на Гибс G=G(p,T,N,x).

Промяната във вътрешната енергия на система във всеки процес се определя като алгебричната сума на количеството топлина Q, което системата обменя с околната среда по време на процеса, и работата A, извършена от системата или извършена върху нея. Това отразява първия закон на термодинамиката:

Промяната в U се определя само от стойностите на вътрешната енергия в началното и крайното състояние:

За всеки затворен процес, който връща системата в първоначалното й състояние, промяната във вътрешната енергия е нула (U 1 = U 2 ; DU = 0; Q = A).

Промяната във вътрешната енергия на системата при адиабатен процес (при Q = 0) е равна на работата, извършена върху системата или извършена от системата DU = A.

В случай на най-простата физическа система с малки междумолекулни взаимодействия (идеален газ), промяната във вътрешната енергия се свежда до промяна в кинетичната енергия на молекулите:

където m е масата на газа;

c V – специфичен топлинен капацитет при постоянен обем.

Енталпия (топлосъдържание, термична функция на Гибс) – характеризира състоянието на макроскопична система в термодинамично равновесие при избор на ентропия S и налягане p – H(S,p,N,x) като основни независими променливи.

Енталпията е адитивна функция (т.е. енталпията на цялата система е равна на сумата от енталпиите на нейните съставни части). Енталпията е свързана с вътрешната енергия U на системата чрез връзката:

където V е обемът на системата.

Общият диференциал на енталпията (с постоянни N и x) има формата:

От тази формула можем да определим температурата T и обема V на системата:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

При постоянно налягане топлинният капацитет на системата е

Тези свойства на енталпията при постоянно налягане са подобни на свойствата на вътрешната енергия при постоянен обем:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Свободната енергия е едно от имената за изохорно-изотермичен термодинамичен потенциал или енергия на Хелмхолц. Дефинира се като разликата между вътрешната енергия на термодинамична система (U) и произведението на нейната ентропия (S) и температура (T):

където TS е свързаната енергия.

Енергия на Гибс – изобарно-изотермичен потенциал, свободна енталпия, характеристична функция на термодинамична система с независими параметри p, T и N – G. Определя се чрез енталпията H, ентропията S и температурата T по равенството

Със свободната енергия - енергията на Хелмхолц, енергията на Гибс е свързана със съотношението:

Енергията на Гибс е пропорционална на броя на частиците N на частица, наречена химичен потенциал.

Работата, извършена от термодинамична система във всеки процес, се определя от намаляването на термодинамичния потенциал, който отговаря на условията на процеса. Така, при постоянен брой частици (N=const) при условия на топлоизолация (адиабатен процес, S=const), елементарната работа dA е равна на загубата на вътрешна енергия:

За изотермичен процес (T=const)

В този процес работата се извършва не само поради вътрешната енергия, но и поради топлината, влизаща в системата.

За системи, в които е възможен обмен на материя с околната среда (промяна на N), са възможни процеси при постоянни p и T. В този случай елементарната работа dA на всички термодинамични сили, с изключение на силите на налягане, е равна на намаляване на термодинамичния потенциал на Гибс (G), т.е.

Съгласно теоремата на Нернст, промяната в ентропията (DS) за всякакви обратими изотермични процеси, протичащи между две равновесни състояния при температури, приближаващи се до абсолютната нула, клони към нула

Друга еквивалентна формулировка на теоремата на Нернст е: "С помощта на последователност от термодинамични процеси е невъзможно да се постигне температура, равна на абсолютната нула."

Лекция 14.

Основно неравенство и основно уравнение на термодинамиката. Концепцията за термодинамични потенциали. Ефект на Джаул-Томпсън. Принцип на Льо Шателие-Браун. Въведение в термодинамиката на необратими процеси.

Основно неравенство и основно уравнение на термодинамиката

За ентропията връзката е изпълнена. Използвайки първия закон на термодинамиката, получаваме основно неравенство на термодинамиката:

.

Знакът за равенство съответства на равновесни процеси . Основното уравнение на равновесните (обратими) процеси:

.

Метод на термодинамичните потенциали.

Прилагането на законите на термодинамиката дава възможност да се опишат много свойства на макросистемите. За такова описание исторически са се развили два начина: методът на циклите и методът на термодинамичните функции. Първият се основава на анализа на обратимите цикли, а вторият се основава на прилагането на термодинамичните функции (потенциали), въведени от Гибс.

Отправната точка за извличане на всички термодинамични потенциали е основното уравнение на термодинамиката:

,

свързване на пет количества ( T, С, U, стр, V), които могат да бъдат параметри на състоянието или да се разглеждат като функции на състоянието на системата.

За да се определи състоянието на най-простата термодинамична система, е достатъчно да се зададат стойностите на два независими параметъра. Следователно, за да се намерят стойностите на останалите три параметъра, е необходимо да се определят още три уравнения, едното от които е основното уравнение на термодинамиката, а другите две могат да бъдат например уравнение на състоянието и допълнително уравнение, произтичащо от свойствата на конкретно състояние на системата:

;
;
.

Като цяло, термодинамичните потенциали могат да се отнасят до всяка функция на състоянието (например вътрешна енергия или ентропия), ако тя се дефинира като независима функция от параметрите на състоянието. Следователно броят на термодинамичните функции е много голям. Обикновено се разглеждат тези, които имат следното свойство: частните производни на функцията по съответните параметри са равни на един или друг параметър на състоянието на системата.

Термодинамични потенциали ( термодинамични функции ) – това са определени функции на обем, налягане, температура, ентропия, брой частици на системата и други макроскопични параметри, характеризиращи състоянието на системата, които имат следното свойство: ако е известен термодинамичният потенциал, тогава чрез диференцирането му според параметри, отбелязани по-горе, могат да бъдат получени всички други параметри, които определят състоянието на системата.

Примери за термодинамични потенциали.

1) V и ентропия С . Тогава от основното уравнение на термодинамиката следва:
. Откъде го намираме?
,
. следователно вътрешна енергия
- потенциал.

Значението на вътрешната енергия като потенциал : с V=const получаваме:
, т.е. промяната във вътрешната енергия е равна на количеството топлина, доставена на системата по време на изохорен процес.

Ако процесът е необратим, тогава
или
.

2) Нека изберем налягане като независими параметри стр и ентропия С .

При спазване на равенството
и основното уравнение на термодинамиката:
, получаваме това от връзката: следва:
. Сега нека въведем нотацията:
. Тогава
И
,
. означава, функция
е термодинамичен потенциал и се нарича енталпия.

Значението на енталпията като термодинамичен потенциал : при стр=const получаваме това
, т.е. промяната в енталпията е равна на количеството топлина, доставена по време на изобарен процес.

Ако процесът е необратим, тогава
или ,
.

3) Нека изберем обема като независим параметър V и температура T .

Нека пренапишем основното уравнение на термодинамиката
като:
и като се вземе предвид равенството
получаваме: или . Сега въвеждаме обозначението:
, Тогава
,
,
. По този начин, функция
- термодинамичен потенциал, който се нарича свободна енергия или термодинамичен потенциал на Хелмхолц.

Значението на свободната енергия като термодинамичен потенциал : с T=const получаваме: , т.е. намаляването на свободната енергия е равно на работата, извършена от системата при изотермичен процес.

Ако процесът е необратим, тогава
или, т.е.

.

В необратим изотермичен и изохоричен процес
- свободната енергия намалява, докато системата достигне термодинамично равновесие - в този случай свободната енергия приема минимална стойност.

Термодинамични потенциали, Пайк, стр.36

Термодинамични потенциали, Пайк, стр.36

За изолирани системи тази връзка е еквивалентна на класическата формулировка, че ентропията никога не може да намалее. Това заключение направи Нобеловият лауреат И. Р. Пригожин, анализирайки отворените системи. Той също така изложи принципа, че неравновесието може да служи като източник на ред.

Трето началотермодинамиката описва състоянието на система близо до абсолютната нула. В съответствие с третия закон на термодинамиката, той установява произхода на ентропията и я фиксира за всяка система. При T 0 коефициентът на топлинно разширение, топлинният капацитет на всеки процес, отива до нула. Това ни позволява да заключим, че при абсолютна нула температура всички промени в състоянието се случват без промяна в ентропията. Това твърдение се нарича теорема на нобеловия лауреат V. G. Nernst или третият закон на термодинамиката.

Третият закон на термодинамиката гласи :

абсолютната нула е принципно недостижима, защото когато T = 0 И С = 0.

Ако съществуваше тяло с температура, равна на нула, тогава би било възможно да се построи вечен двигател от втори вид, което противоречи на втория закон на термодинамиката.

Модификация на третия закон на термодинамиката за изчисляване на химичното равновесие в системаформулиран от лауреата на Нобелова награда М. Планк по този начин.

Постулатът на Планк : при абсолютна нула температура ентропията приема стойността С 0 , независимо от налягането, агрегатното състояние и други характеристики на веществото. Тази стойност може да бъде зададена равна на нула илиС 0 = 0.

В съответствие със статистическата теория стойността на ентропията се изразява като С = ln, където  – константа на Болцман,  – статистическа тежест, или термодинамична вероятност на макросъстояния. Нарича се още -потенциал. Под статистическа тежест разбираме броя на микросъстоянията, с помощта на които се реализира дадено макросъстояние. Ентропия на идеален кристал при T = 0 K, при условие  = 1, или в случая, когато едно макросъстояние може да се реализира от едно микросъстояние, е равно на нула. Във всички останали случаи стойността на ентропията при абсолютна нула трябва да бъде по-голяма от нула.

3.3. Термодинамични потенциали

Термодинамичните потенциали са функции на определени набори от термодинамични параметри, позволяващи да се намерят всички термодинамични характеристики на системата като функция на същите тези параметри.

Термодинамичните потенциали напълно определят термодинамичното състояние на системата и чрез диференциране и интегриране могат да се изчислят всякакви параметри на системата.

Основните термодинамични потенциали включват следните функции .

1. Вътрешна енергия U, което е функция на независими променливи:

ентропия С,

сила на звука V,

брой частици н,

обобщени координати х аз

или U = U(С, V, N, x аз).

2. Свободна енергия на Хелмхолц Е е функция на температурата T, сила на звука V, брой частици н, обобщени координати х аз Така Е = Е(T, V, н, х T).

3. Термодинамичен потенциал на Гибс Ж = Ж(T, стр, н, х аз).

4. Енталпия з =з(С, П, Н, х аз).

5. Термодинамичен потенциал , за който независимите променливи са температурата T,сила на звука V, химичен потенциал х,  =  (T, V, н, х аз).

Съществуват класически зависимости между термодинамичните потенциали:

U = Е + Т.С. = з – PV,

Е = U – Т.С. = з – Т.С. – PV,

з = U + PV = Е + Т.С. + PV,

Ж = U – Т.С. + PV = Е + PV = з – Т.С.,

 = U – Т.С. – V = Е – н = з – Т.С. – н, (3.12)

U = Ж + Т.С. – PV =  + Т.С. + н,

Е = Ж – PV =  + н,

з = Ж + Т.С. =  + Т.С. + н,

Ж =  + PV + н,

 = Ж – PV – н.

Съществуването на термодинамични потенциали е следствие от първия и втория закон на термодинамиката и показва, че вътрешната енергия на системата U зависи само от състоянието на системата. Вътрешната енергия на системата зависи от пълния набор от макроскопични параметри, но не зависи от метода за постигане на това състояние. Нека запишем вътрешната енергия в диференциална форма

dU = TdS– PdV– х аз dx аз + dN,

T = ( U/ С) V, N, x= const,

П = –( U/ V) S, N, x= const,

 = ( U/ н) S, N, x= конст.

По същия начин можем да пишем

dF = – SDT–PdV – х T dx T + dN,

dH= TdS+VdP– х T dx T + dN,

dG= – SdT+VdP – х аз dx аз + dN,

д = – SDT–PdV – х T dx T – NdN,

С = – ( Е/ T) V ; П = –( Е/ V) T ; T = ( U/ С) V ; V = ( U/ П) T ;

С = – ( Ж/ T) П ; V = ( Ж/ П) С ; T = ( з/ С;); П = – ( U/ V) С

С = – ( Е/ T); н = – ( Е/);  = ( Е/ н); х = – ( U/ х).

Тези уравнения се прилагат за равновесни процеси. Нека обърнем внимание на термодинамичния изобарно-изотермичен потенциал Ж, Наречен Свободна енергия на Гибс,

Ж = U – Т.С. + PV = з –Т.С., (3.13)

и изохорно-изотермичен потенциал

Е = U – Т.С. (3.14)

която се нарича свободна енергия на Хелмхолц.

При химични реакции, протичащи при постоянно налягане и температура,

G =  U – TС + ПV = н, (3.15)

където  – химичен потенциал.

Под химическия потенциал на някой компонент на системата аз ще разберем частната производна на всеки от термодинамичните потенциали по отношение на количеството на този компонент при постоянни стойности на останалите термодинамични променливи.

Химическият потенциал може също да се дефинира като количество, което определя промяната в енергията на система, когато се добави една частица от веществото, например,

 аз = ( U/ н) С , V= цена , или Ж =  аз н аз .

От последното уравнение следва, че  = Ж/ н аз , това е  представлява енергията на Гибс на частица. Химическият потенциал се измерва в J/mol.

Омега потенциалът  се изразява чрез голяма статистическа сума Зкак

 = – Tln З, (3.16)

Къде [сума над нИ к(н)]:

З=   exp[( н – д к (н))/T].

термодинамични потенциали, термодинамични потенциали на елементите

Термодинамични потенциали- вътрешна енергия, разглеждана като функция на ентропията и обобщените координати (обем на системата, повърхност на интерфейса, дължина на еластичен прът или пружина, поляризация на диелектрика, намагнитване на магнита, маси на компонентите на системата и др.), и термодинамични характеристични функции, получени чрез прилагане на трансформацията на Legendre към вътрешната енергия

.

Целта на въвеждането на термодинамични потенциали е да се използва такъв набор от естествени независими променливи, които описват състоянието на термодинамична система, което е най-удобно в конкретна ситуация, като същевременно се запазват предимствата, които дава използването на характеристични функции с измерение на енергия . по-специално, намаляването на термодинамичните потенциали в равновесни процеси, протичащи при постоянни стойности на съответните естествени променливи, е равно на полезна външна работа.

Термодинамичните потенциали са въведени от У. Гибс, който говори за „фундаментални уравнения“; Терминът термодинамичен потенциал принадлежи на Пиер Дюем.

Различават се следните термодинамични потенциали:

• вътрешна енергия
• енталпия
• Безплатна енергия на Хелмхолц
• Потенциал на Гибс
• висок термодинамичен потенциал

• 1 Дефиниции (за системи с постоянен брой частици)
  • 1.1 Вътрешна енергия
  • 1.2 Енталпия
  • 1.3 Свободната енергия на Хелмхолц
  • 1.4 Потенциал на Гибс
• 2 Термодинамични потенциали и максимална работа
• 3 Канонично уравнение на състоянието
• 4 Преход от един термодинамичен потенциал към друг. Формули на Гибс - Хелмхолц
• 5 Метод на термодинамичните потенциали. Отношенията на Максуел
• 6 Системи с променлив брой частици. Голям термодинамичен потенциал
• 7 Потенциали и термодинамично равновесие
• 8 Бележки
• 9 Литература

Дефиниции (за системи с постоянен брой частици)

Вътрешна енергия

Дефинира се в съответствие с първия закон на термодинамиката като разликата между количеството топлина, придадено на системата, и работата, извършена от системата върху външни тела:

.

Енталпия

Дефинира се както следва:

,

където е налягане и обем.

Тъй като работата е равна в изобарен процес, нарастването на енталпията в квазистатичен изобарен процес е равно на количеството топлина, получено от системата.

Безплатна енергия на Хелмхолц

Също така често се нарича просто безплатна енергия. Дефинира се както следва:

,

където е температура и е ентропия.

Тъй като при изотермичен процес количеството топлина, получено от системата, е равно, загубата на свободна енергия при квазистатичен изотермичен процес е равна на работата, извършена от системата върху външни тела.

Потенциал на Гибс

Също наричан Енергия на Гибс, термодинамичен потенциал, Свободна енергия на Гибси дори просто безплатна енергия(което може да доведе до смесване на потенциала на Гибс със свободната енергия на Хелмхолц):

.

Термодинамични потенциали и максимална работа

Вътрешната енергия представлява общата енергия на системата. Вторият закон на термодинамиката обаче забранява превръщането на цялата вътрешна енергия в работа.

Може да се покаже, че максималната обща работа (както върху околната среда, така и върху външни тела), която може да бъде получена от система в изотермичен процес, е равна на намаляването на свободната енергия на Хелмхолц в този процес:

,

къде е свободната енергия на Хелмхолц.

В този смисъл той представлява безплатна енергия, която може да се преобразува в работа. Останалата част от вътрешната енергия може да се нарече свързана.

В някои приложения трябва да правите разлика между завършена и полезна работа. Последният представлява работата на системата върху външни тела, с изключение на средата, в която е потопена. Максималната полезна работа на системата е

къде е енергията на Гибс.

В този смисъл енергията на Гибс също е безплатна.

Канонично уравнение на състоянието

Посочването на термодинамичния потенциал на определена система в определена форма е еквивалентно на определяне на уравнението на състоянието на тази система.

Съответните диференциали на термодинамичния потенциал са:

• за вътрешна енергия

,

• за енталпия

,

• за свободната енергия на Хелмхолц

,

• за потенциала на Гибс

.

Тези изрази могат да се разглеждат математически като пълни диференциали на функции на две съответни независими променливи. Следователно е естествено да се разглеждат термодинамичните потенциали като функции:

, .

Указването на която и да е от тези четири зависимости - т.е. указването на типа функции - ви позволява да получите цялата информация за свойствата на системата. Така, например, ако ни е дадена вътрешна енергия като функция на ентропия и обем, останалите параметри могат да бъдат получени чрез диференциране:

Тук индексите означават постоянството на втората променлива, от която зависи функцията. Тези равенства стават очевидни, ако вземем предвид това.

Задаването на един от термодинамичните потенциали като функция на съответните променливи, както е написано по-горе, представлява каноничното уравнение на състоянието на системата. Подобно на други уравнения на състоянието, то е валидно само за състояния на термодинамично равновесие. В неравновесни състояния тези зависимости може да не са валидни.

Преход от един термодинамичен потенциал към друг. Формули на Гибс - Хелмхолц

Стойностите на всички термодинамични потенциали в определени променливи могат да бъдат изразени чрез потенциал, чийто диференциал е пълен в тези променливи. Например, за прости системи в променливи, термодинамичните потенциали могат да бъдат изразени по отношение на свободната енергия на Хелмхолц:

Първата от тези формули се нарича формула на Гибс-Хелмхолц, но терминът понякога се прилага към всички подобни формули, в които температурата е единствената независима променлива.

Метод на термодинамичните потенциали. Отношенията на Максуел

Методът на термодинамичните потенциали помага да се трансформират изрази, които включват основни термодинамични променливи и по този начин да се изразят такива „трудни за наблюдение“ величини като количество топлина, ентропия, вътрешна енергия чрез измерени величини – температура, налягане и обем и техните производни.

Нека отново разгледаме израза за общия диференциал на вътрешната енергия:

.

Известно е, че ако съществуват смесени производни и са непрекъснати, тогава те не зависят от реда на диференциране, т.е.

.

Но също така, следователно

.

Разглеждайки изразите за други диференциали, получаваме:

, .

Тези отношения се наричат ​​отношения на Максуел. Имайте предвид, че те не са удовлетворени в случай на прекъсване на смесени производни, което се случва по време на фазови преходи от 1-ви и 2-ри ред.

Системи с променлив брой частици. Голям термодинамичен потенциал

Химическият потенциал () на даден компонент се определя като енергията, която трябва да бъде изразходвана, за да се добави безкрайно малко моларно количество от този компонент към системата. Тогава изразите за диференциалите на термодинамичните потенциали могат да бъдат записани, както следва:

, .

Тъй като термодинамичните потенциали трябва да са адитивни функции на броя на частиците в системата, каноничните уравнения на състоянието приемат следната форма (като се има предвид, че S и V са адитивни величини, но T и P не са):

, .

И тъй като от последния израз следва, че

,

това означава, че химическият потенциал е специфичният потенциал на Гибс (на частица).

За голям каноничен ансамбъл (т.е. за статистически ансамбъл от състояния на система с променлив брой частици и равновесен химичен потенциал) може да се дефинира голям термодинамичен потенциал, който свързва свободната енергия с химичния потенциал:

;

Лесно е да се провери, че така наречената свързана енергия е термодинамичен потенциал за дадена система с константи.

Потенциали и термодинамично равновесие

В състояние на равновесие зависимостта на термодинамичните потенциали от съответните променливи се определя от каноничното уравнение на състоянието на тази система. Въпреки това, в състояния, различни от равновесие, тези отношения губят своята валидност. Въпреки това, термодинамични потенциали съществуват и за неравновесни състояния.

По този начин, при фиксирани стойности на неговите променливи, потенциалът може да приема различни стойности, една от които съответства на състоянието на термодинамично равновесие.

Може да се покаже, че в състояние на термодинамично равновесие съответната потенциална стойност е минимална. Следователно равновесието е стабилно.

Таблицата по-долу показва минималния потенциал, който съответства на състоянието на стабилно равновесие на система с дадени фиксирани параметри.

Бележки

1. Кричевски И.Р., Понятия и основи на термодинамиката, 1970, стр. 226–227.
2. Сичев В.В., Сложни термодинамични системи, 1970 г.
3. Кубо Р., Термодинамика, 1970, стр. 146.
4. Munster A., ​​​​Химическа термодинамика, 1971 г., стр. 85–89.
5. Gibbs J. W., Събраните произведения, том. 1, 1928 г.
6. Gibbs J.W., Термодинамика. Статистическа механика, 1982.
7. Дюем П., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Гухман А. А., За основите на термодинамиката, 2010, стр. 93.

Литература

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Париж: A. Hermann, 1886. - XI + 247 pp.
• Гибс Дж. Уилард. Събраните съчинения. - N. Y. - Лондон - Торонто: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 p.
• Базаров I. P. Термодинамика. - М.: Висше училище, 1991. 376 с.
• Базаров I. P. Погрешни схващания и грешки в термодинамиката. Изд. 2-ра ревизия - М .: Едиториал URSS, 2003. 120 с.
• Гибс Дж. У. Термодинамика. Статистическа механика. - М.: Наука, 1982. - 584 с. - (Класици на науката).
• Гухман А. А. За основите на термодинамиката. - 2-ро изд., рев. - М .: Издателство LKI, 2010. - 384 с. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Зубарев Д.Н. Неравновесна статистическа термодинамика. М.: Наука, 1971. 416 с.
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическа физика. Теория на равновесните системи, том. 1. - М.: Издателство на Московския държавен университет, 1991. (2-ро издание, преработено и допълнено. М.: URSS, 2002. 240 с.)
• Кричевски И. Р. Понятия и основи на термодинамиката. - 2-ро изд., преработка. и допълнителни - М.: Химия, 1970. - 440 с.
• Кубо Р. Термодинамика. - М.: Мир, 1970. - 304 с.
• Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическа физика. Част 1. - 3-то издание, доп. - М.: Наука, 1976. - 584 с. - (“Теоретична физика”, том V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Статистическа механика. М.: Мир, 1980.
• Munster A. Химическа термодинамика. - М.: Мир, 1971. - 296 с.
• Сивухин Д. В. Общ курс по физика. - М.: Наука, 1975. - Т. II. Термодинамика и молекулярна физика. - 519 стр.
• Сичев В. В. Комплексни термодинамични системи. - 4-то изд., преработено. и доп.. - М: Енергоатомиздат, 1986. - 208 с.
• Термодинамика. Основни понятия. Терминология. Буквени означения на количествата. Сборник с определения, кн. 103/ Комитет по научно-техническа терминология на Академията на науките на СССР. М.: Наука, 1984

термодинамични потенциали, термодинамични потенциали на елементи, термодинамични потенциали