Реакции на лигандно заместване. Реактивност на комплексите

Въведение в работата

Уместността на работата. Комплексите на порфирини с метали във високи степени на окисление могат да координират основите много по-ефективно от комплексите M2+ и да образуват смесени координационни съединения, в които, в допълнение към макроцикличния лиганд, първата координационна сфера на централния метален атом съдържа нециклични киселинни олиганди и понякога координирани молекули. Въпросите за съвместимостта на лигандите в такива комплекси са изключително важни, тъй като именно под формата на смесени комплекси порфирините изпълняват своите биологични функции. В допълнение, реакциите на обратимо присъединяване (пренос) на основни молекули, характеризиращи се с умерено високи константи на равновесие, могат успешно да се използват за разделяне на смеси от органични изомери, за количествен анализ, за ​​целите на екологията и медицината. Следователно, изследванията на количествените характеристики и стехиометрията на допълнителните координационни равновесия на металопорфирините (МР) и заместването на прости лиганди в тях са полезни не само от гледна точка на теоретичните познания за свойствата на металопорфирините като комплексни съединения, но и за решаване на практическият проблем за търсене на рецептори и носители на малки молекули или йони. Досега практически няма систематични изследвания върху комплекси от силно заредени метални йони.

Цел на работата. Тази работа е посветена на изследването на реакциите на смесени порфирин-съдържащи комплекси от силно заредени метални катиони Zr IV , Hf IV , Mo V и W V с биоактивни N-бази: имидазол (Im), пиридин (Py), пиразин (Pyz ), бензимидазол (BzIm), характеризираща стабилност и оптични свойства на молекулни комплекси, обосноваване на поетапни реакционни механизми.

Научна новост. За първи път са използвани методи на модифицирано спектрофотометрично титруване, химична кинетика, електронна и вибрационна абсорбция и 1Н NMR спектроскопия за получаване на термодинамични характеристики и обосноваване на стехиометричните механизми на реакции на N-бази с метални порфирини със смесена координационна сфера (X) -, O 2-, TPP - тетрафенилпорфиринов дианион). Установено е, че в по-голямата част от случаите процесите на образуване на надмолекули на основата на металопорфирин протичат стъпаловидно и включват няколко обратими и бавни необратими елементарни реакции на координация на основни молекули и заместване на киселинни лиганди. За всеки етап от поетапните реакции се определят стехиометрията, равновесните или скоростните константи, базовите редове на бавните реакции и продуктите се характеризират спектрално (UV, видими спектри за междинни продукти и UV, видими и IR за крайни продукти). За първи път са получени корелационни уравнения, които позволяват да се предвиди стабилността на надмолекулни комплекси с други основи. Уравненията се използват в тази работа за обсъждане на подробния механизъм на заместване на OH - в Mo и W комплекси с основна молекула. Описани са свойствата на MR, които са обещаващи за откриване, разделяне и количествен анализ на биологично активни основи, като умерено висока стабилност на супрамолекулни комплекси, ясен и бърз оптичен отговор, нисък праг на чувствителност и време на циркулация от една секунда.

Практическата значимост на работата. Количествените резултати и обосноваването на стехиометричните механизми на реакциите на образуване на молекулни комплекси са от съществено значение за координационната химия на макрохетероцикличните лиганди. Дисертационният труд показва, че смесените порфирин-съдържащи комплекси проявяват висока чувствителност и селективност по отношение на биоактивни органични основи, в рамките на няколко секунди или минути дават оптичен отговор, подходящ за практическо откриване на реакции с основи - ЛОС, компоненти на лекарства и храни , поради което се препоръчват за използване като компоненти на базови сензори в екологията, хранително-вкусовата промишленост, медицината и селското стопанство.

Апробация на работата. Резултатите от работата бяха отчетени и обсъдени на:

IX Международна конференция по проблеми на солватацията и образуването на комплекси в разтвори, Плес, 2004 г.; XII симпозиум по междумолекулни взаимодействия и конформации на молекули, Пущино, 2004 г.; XXV, XXVI и XXIX научни сесии на Руски семинар по химия на порфирините и техните аналози, Иваново, 2004 и 2006 г.; VI Школа-конференция на млади учени от страните от ОНД по химия на порфирините и сродни съединения, Санкт Петербург, 2005 г.; VIII научна школа - конференции по органична химия, Казан, 2005 г.; Всеруска научна конференция "Природни макроциклични съединения и техните синтетични аналози", Сиктивкар, 2007 г.; XVI Международна конференция по химическа термодинамика в Русия, Суздал, 2007 г.; XXIII Международна Чугаевска конференция по координационна химия, Одеса, 2007 г.; Международна конференция за порфирини и фталоцианини ISPP-5, 2008 г.; 38-ма международна конференция по координационна химия, Израел, 2008 г.

Лиганди - йони или молекули, които са пряко свързани с комплексообразователя и са донори на електронни двойки. Тези богати на електрони системи, които имат свободни и подвижни електронни двойки, могат да бъдат донори на електрони, например: Съединения на р-елементи проявяват комплексообразуващи свойства и действат като лиганди в комплексно съединение. Лигандите могат да бъдат атоми и молекули

(протеини, аминокиселини, нуклеинови киселини, въглехидрати). Ефективността и силата на донорно-акцепторното взаимодействие между лиганд и комплексообразуващ агент се определя от тяхната поляризуемост, т.е. способността на частицата да трансформира своите електронни обвивки под външно въздействие.
Константа на нестабилност:

Кнест= 2 /

K уста \u003d 1 / Кнест

Реакции на лигандно заместване

Една от най-важните стъпки в катализа на метален комплекс, взаимодействието на Y субстрата с комплекса, протича чрез три механизма:

а) Замяна на лиганда с разтворител. Обикновено такъв етап се изобразява като дисоциация на комплекса

Същността на процеса в повечето случаи е заместването на лиганда L с разтворителя S, който след това лесно се замества от субстратната молекула Y

б) Прикрепване на нов лиганд по свободна координата с образуване на асоциат, последвано от дисоциация на заместения лиганд

в) Синхронно заместване (тип S N 2) без образуване на междинен продукт

Представи за структурата на металоензимите и други биокомплексни съединения (хемоглобин, цитохроми, кобаламини). Физически и химични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина.

Структурни особености на металоензимите.

Биокомплексните съединения се различават значително по стабилност. Ролята на метала в такива комплекси е много специфична: замяната му дори с елемент с подобни свойства води до значителна или пълна загуба на физиологична активност.

1. B12: съдържа 4 пиролови пръстена, кобалтов йон и CN- групи. Насърчава прехвърлянето на Н атом към С атом в замяна на всяка група, участва в образуването на дезоксирибоза от рибоза.

2. хемоглобин: има кватернерна структура. Четири полипептидни вериги, свързани заедно, образуват почти правилна форма на топка, където всяка верига контактува с две вериги.

Хемоглобине дихателен пигмент, който придава червения цвят на кръвта. Хемоглобинът се състои от протеин и железен порфирин и пренася кислород от дихателните органи до телесните тъкани и въглероден диоксид от тях до дихателните органи.
Цитохроми- сложни протеини (хемопротеини), които извършват поетапен трансфер на електрони и / или водород от окислени органични вещества към молекулярен кислород в живите клетки. Това произвежда богато на енергия ATP съединение.
Кобаламини- естествени биологично активни органокобалтови съединения. Структурната основа на кобалта е коринов пръстен, състоящ се от 4 пиролови ядра, в които азотните атоми са свързани с централния кобалтов атом.

Физико-химични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина- Атом (Fe (II)) (един от компонентите на хемоглобина) е в състояние да образува 6 координационни връзки. От тях четири се използват за фиксиране на самия атом Fe (II) в хема, петата връзка е за свързване на хема към протеиновата субединица, а шестата връзка се използва за свързване на молекулата O 2 или CO 2.

Метало-лигандна хомеостаза и причини за нейното нарушаване. Механизъм на токсично действие на тежки метали и арсен въз основа на теорията на твърдите и меките киселини и основи (HMBA). Термодинамични принципи на хелатотерапията. Механизъм на цитотоксично действие на платиновите съединения.

В тялото непрекъснато се образуват и разрушават биокомплекси от метални катиони и биолиганди (порфини, аминокиселини, протеини, полинуклеотиди), които включват донорни атоми на кислород, азот и сяра. Обменът с околната среда поддържа концентрациите на тези вещества на постоянно ниво, осигурявайки метал лиганд хомеостаза. Нарушаването на съществуващия баланс води до редица патологични явления - състояния на метален излишък и метален дефицит. Като пример може да се посочи непълен списък от заболявания, свързани с промени в баланса метал-лиганд само за един йон, медния катион. Дефицитът на този елемент в организма причинява синдром на Менкес, синдром на Морфан, болест на Уилсън-Коновалов, цироза на черния дроб, емфизем, аорто- и артериопатия, анемия. Прекомерният прием на катиона може да доведе до редица заболявания на различни органи: ревматизъм, бронхиална астма, възпаление на бъбреците и черния дроб, миокарден инфаркт и др., наречени хиперкупремия. Известна е и професионалната хиперкупреоза - медна треска.

Циркулацията на тежки метали се извършва частично под формата на йони или комплекси с аминокиселини, мастни киселини. Водещата роля в транспортирането на тежки метали обаче принадлежи на протеините, които образуват силна връзка с тях.

Те са фиксирани върху клетъчните мембрани, блокират тиоловите групи на мембранните протеини- 50% от тях са протеинови ензими, които нарушават стабилността на протеиново-липидните комплекси на клетъчната мембрана и нейната пропускливост, предизвиквайки освобождаване на калий от клетката и проникване на натрий и вода в нея.

Подобен ефект на тези отрови, които са активно фиксирани върху червените кръвни клетки, води до нарушаване на целостта на мембраните на еритроцитите, инхибиране на аеробната гликолиза и метаболитните процеси в тях като цяло и натрупване на хемолитично активен водороден пероксид поради инхибиране на пероксидазата по-специално, което води до развитието на един от характерните симптоми на отравяне със съединения от тази група - до хемолиза.

Разпределението и отлагането на тежки метали и арсен става в почти всички органи. Особен интерес представлява способността на тези вещества да се натрупват в бъбреците, което се обяснява с богатото съдържание на тиолови групи в бъбречната тъкан, наличието на протеин в нея - металобионин, който съдържа голям брой тиолови групи, които допринася за дълготрайното отлагане на отрови. Чернодробната тъкан, също богата на тиолови групи и съдържаща металобионин, също се отличава с висока степен на натрупване на токсични съединения от тази група. Срокът на депозита, например, на живак може да достигне 2 месеца или повече.

Екскрецията на тежки метали и арсен се извършва в различни пропорции чрез бъбреците, черния дроб (с жлъчката), лигавицата на стомаха и червата (с изпражненията), потните и слюнчените жлези, белите дробове, което обикновено е придружено от увреждане на отделителната апаратура. на тези органи и се проявява в съответните клинични симптоми.

Смъртоносната доза за разтворими живачни съединения е 0,5 g, за каломел 1–2 g, за меден сулфат 10 g, за оловен ацетат 50 g, за оловен бял 20 g, за арсен 0,1–0,2 g.

Концентрацията на живак в кръвта е повече от 10 µg/l (1γ%), в урината повече от 100 µg/l (10γ%), концентрацията на мед в кръвта е повече от 1600 µg/l (160γ% ), арсенът е повече от 250 µg/l (25γ%) %) в урината.

Хелатотерапията е отстраняването на токсични частици

от тялото, въз основа на тяхното хелатиране

s-елемент комплексонати.

Лекарства, използвани за премахване

инкорпорирани в тялото на токсични

частиците се наричат ​​детоксикатори.

Една от най-важните стъпки в катализата на метален комплекс, взаимодействието на Y субстрата с комплекса, протича чрез три механизма:

а) Замяна на лиганда с разтворител. Обикновено такъв етап се изобразява като дисоциация на комплекса

Същността на процеса в повечето случаи е заместването на лиганда L с разтворителя S, който след това лесно се замества от субстратната молекула Y

б) Прикрепване на нов лиганд по свободна координата с образуване на асоциат, последвано от дисоциация на заместения лиганд

в) Синхронно заместване (тип S N 2) без образуване на междинен продукт

В случая на Pt(II) комплексите скоростта на реакцията много често се описва от двупосочното уравнение

Където к СИ к Yса константите на скоростта на процесите, протичащи в реакции (5) (с разтворител) и (6) с лиганд Y. Например,

Последният етап от втория път е сумата от три бързи елементарни етапа - разцепване на Cl -, добавяне на Y и елиминиране на молекулата H 2 O.

В равнинни квадратни комплекси на преходни метали се наблюдава транс ефект, формулиран от И. И. Черняев - ефектът на LT върху скоростта на заместване на лиганд, който е в транс позиция спрямо LT лиганда. За Pt(II) комплексите транс ефектът се увеличава в серията от лиганди:

H2O~NH3

Наличието на кинетичен транс ефект и термодинамичен транс ефект обяснява възможността за синтезиране на инертни изомерни комплекси Pt (NH 3) 2 Cl 2:

Реакции на координирани лиганди

Реакции на електрофилно заместване (S E) на водород с метал в координационната сфера на метала и техните обратни процеси

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

Дори H 2 и CH 4 молекулите участват в реакции от този тип

Реакции на вмъкване L чрез връзка M-X

В случай на X=R (органометален комплекс), координирани с метал молекули също се въвеждат при M-R връзката (L–CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , и т.н.). Реакциите на вмъкване са резултат от вътрешномолекулна атака от нуклеофил X върху - или -координирана молекула. Обратни реакции - - и -реакции на елиминиране

Реакции на окислително присъединяване и редукционно елиминиране

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Очевидно при тези реакции винаги има предварителна координация на прикрепената молекула, но това не винаги е възможно да се коригира. Следователно наличието на свободно място в координационната сфера или място, свързано с разтворител, което лесно се заменя със субстрат, е важен фактор, влияещ върху реактивността на металните комплекси. Например бис--алилните комплекси на Ni са добри прекурсори на каталитично активни видове, тъй като поради лесното редуктивно елиминиране на бис-алил, комплекс с разтворител, т.нар. чист никел. Ролята на свободните места е илюстрирана със следния пример:

Реакции на нуклеофилно и електрофилно присъединяване към - и -метални комплекси

1. Реакции на органометални съединения

Като междинни продукти на каталитичните реакции съществуват както класически органометални съединения, имащи M-C, M=C и MC връзки, така и некласически съединения, в които органичният лиганд е координиран според  2 ,  3 ,  4 ,  5 и  6 -тип, или е елемент от електронно-дефицитни структури - мостови групи CH 3 и C 6 H 6, некласически карбиди (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL ) 6 2+ и т.н.).

Сред специфичните механизми за класическите -органометални съединения отбелязваме няколко механизма. По този начин са установени 5 механизма на електрофилно заместване на метален атом при връзката M-C.

електрофилно заместване с нуклеофилна помощ

AdEAAddition-елиминиране

AdE(C) Прикрепване към С атом при sp 2 хибридизация

AdE(M) Окислително добавяне към метал

Нуклеофилното заместване при въглеродния атом в реакциите на деметализиране на органометални съединения протича като редокс процес:

Възможно е в тази стъпка да участва окислител.

CuCl2, р-бензохинон, NO3- и други съединения могат да служат като такъв окислител. Ето още два елементарни етапа, характерни за RMX:

Хидрогенолиза на M-C връзка

и хомолиза на М-С връзката

Важно правило, свързано с всички реакции на сложни и органометални съединения и свързано с принципа на най-малкото движение, е правилото на Толман за 16-18 електронни обвивки (раздел 2).

Основната реакция на заместване във водни разтвори - обмяната на водни молекули (22) - е изследвана за голям брой метални йони (фиг. 34). Обменът на водни молекули в координационната сфера на метален йон с по-голямата част от водните молекули, присъстващи като разтворител, протича много бързо за повечето метали и следователно скоростта на такава реакция е изследвана главно чрез метода на релаксация. Методът се състои в нарушаване на равновесието на системата, например чрез рязко повишаване на температурата. При нови условия (по-висока температура) системата вече няма да бъде в равновесие. След това измерете скоростта на равновесие. Ако е възможно да се промени температурата на разтвора в рамките 10 -8 сек, тогава е възможно да се измери скоростта на реакция, която изисква интервал от време, по-голям от 10 -8 сек.

Също така е възможно да се измери скоростта на заместване на координирани водни молекули в различни метални йони чрез лиганди SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA и др. (26). Скоростта на такава реакция

зависи от концентрацията на хидратирания метален йон и не зависи от концентрацията на входящия лиганд, което прави възможно използването на уравнението от първи ред (27) за описание на скоростта на тези системи. В много случаи скоростта на реакцията (27) за даден метален йон не зависи от естеството на входящия лиганд (L), било то H 2 O молекули или SO 4 2-, S 2 O 3 2-, или EDTA йони.

Това наблюдение и фактът, че уравнението на скоростта за този процес не включва концентрацията на входящия лиганд, предполага, че тези реакции протичат по механизъм, при който бавната стъпка е да се разруши връзката между металния йон и водата. След това е вероятно полученото съединение бързо да координира близките лиганди.

В сек. 4 от тази глава беше посочено, че по-високо заредените хидратирани метални йони, като Al 3+ и Sc 3+, обменят водните молекули по-бавно от M 2+ и M + йони; това дава основание да се предположи, че разкъсването на връзката играе важна роля в етапа, който определя скоростта на целия процес. Заключенията, получени в тези изследвания, не са убедителни, но те дават основание да се смята, че S N 1 процесите са важни в реакциите на заместване на хидратирани метални йони.

Вероятно най-изследваните комплексни съединения са кобалтовите (III) амини. Тяхната стабилност, лекота на приготвяне и бавни реакции с тях ги правят особено подходящи за кинетични изследвания. Тъй като изследванията на тези комплекси са проведени изключително във водни разтвори, първо е необходимо да се разгледат реакциите на тези комплекси с молекулите на разтворителя - вода. Установено е, че като цяло амонячните или аминните молекули, координирани към Co(III) йона, са толкова бавно заменени от водни молекули, че обикновено се разглежда заместването на лиганди, различни от амини.

Скоростта на реакциите от тип (28) е изследвана и е установено, че е от първи ред по отношение на кобалтовия комплекс (X е един от многото възможни аниони).

Тъй като във водните разтвори концентрацията на H 2 O винаги е приблизително 55,5 М, тогава е невъзможно да се определи ефектът от промяната на концентрацията на водните молекули върху скоростта на реакцията. Уравненията за скорост (29) и (30) за воден разтвор са експериментално неразличими, тъй като k е просто равно на k" = k". Следователно е невъзможно да се каже от уравнението за скоростта на реакцията дали H 2 O ще участва в етапа, който определя скоростта на процеса. Отговорът на въпроса дали тази реакция протича по механизма S N 2 със заместването на йона X с молекулата H 2 O или по механизма S N 1, който първо включва дисоциация, последвана от добавяне на молекула H 2 O , трябва да се получи с помощта на други експериментални данни.

Този проблем може да бъде решен чрез два вида експерименти. Скорост на хидролиза (заместване на един Cl йон на водна молекула) транс- + около 10 3 пъти скоростта на хидролизата 2+ . Увеличаването на заряда на комплекса води до укрепване на връзките метал-лиганд и следователно до инхибиране на разкъсването на тези връзки. Привличането на входящите лиганди и улесняването на реакцията на заместване също трябва да бъдат взети под внимание. Тъй като беше установено намаляване на скоростта с увеличаване на заряда на комплекса, в този случай дисоциативен процес (S N 1) изглежда по-вероятен.

Друг начин за доказателство се основава на изследването на хидролизата на серия от комплекси, подобни на транс- + . В тези комплекси молекулата на етилендиамина е заменена с подобни диамини, в които водородните атоми при въглеродния атом са заменени с СН3 групи. Комплексите, съдържащи заместени диамини, реагират по-бързо от етилендиаминовия комплекс. Заместването на водородни атоми с СН3 групи увеличава обема на лиганда, което затруднява друг лиганд да атакува металния атом. Тези пространствени пречки забавят реакцията чрез механизма S N 2. Наличието на обемисти лиганди близо до металния атом насърчава дисоциативния процес, тъй като отстраняването на един от лигандите намалява тяхното натрупване при металния атом. Наблюдаваното увеличение на скоростта на хидролиза на комплекси с обемисти лиганди е добро доказателство, че реакцията протича по механизма S N 1.

И така, в резултат на многобройни изследвания на Co (II) ацидоаминови комплекси се оказа, че заместването на киселинни групи с водни молекули е дисоциативен процес по природа. Връзката кобалтов атом-лиганд се удължава до определена критична стойност, преди водните молекули да започнат да навлизат в комплекса. В комплекси със заряд 2+ и по-висок разкъсването на връзката кобалт-лиганд е много трудно и навлизането на водни молекули започва да играе по-важна роля.

Установено е, че заместването на ацидо групата (X -) в кобалтовия (III) комплекс с група, различна от молекулата на H 2 O (31), първо протича чрез нейното заместване с молекулата

разтворител - вода, последвано от заместването му с нова група Y (32).

Така при много реакции с кобалтови (III) комплекси скоростта на реакцията (31) е равна на скоростта на хидролиза (28). Само хидроксилният йон се различава от другите реагенти по отношение на реактивността с Co(III) амини. Реагира много бързо с аминови комплекси на кобалт (III) (около 10 6 пъти по-бързо от водата) в зависимост от типа на реакцията основна хидролиза (33).

Установено е, че тази реакция е от първи ред по отношение на заместващия лиганд OH - (34). Общият втори ред на реакцията и необичайно бързото протичане на реакцията предполагат, че ОН йонът е изключително ефективен нуклеофилен реагент по отношение на Co(III) комплексите и че реакцията протича по механизма S N 2 чрез образуването на междинен продукт .

Въпреки това, това свойство на OH - може да се обясни и с друг механизъм [уравнения (35), (36)]. В реакция (35) комплекс 2+ се държи като киселина (според Бронстед), давайки комплекс + , който е амидо-(съдържащо)-съединение - основа, съответстваща на киселина 2+.

След това реакцията протича по механизма S N 1 (36) с образуването на петкоординационно междинно съединение, което след това реагира с молекулите на разтворителя, което води до крайния реакционен продукт (37). Този реакционен механизъм е в съответствие със скоростта на реакцията от втори ред и съответства на механизма S N 1. Тъй като реакцията в етапа на определяне на скоростта включва основа, конюгирана към първоначалния киселинен комплекс, този механизъм е обозначен като S N 1CB.

Много е трудно да се определи кой от тези механизми най-добре обяснява експерименталните наблюдения. Съществуват обаче сериозни доказателства в подкрепа на хипотезата S N 1CB. Най-добрите аргументи в полза на този механизъм са следните: октаедричните Co(III) комплекси обикновено реагират според дисоциативния механизъм S N 1 и няма убедителни аргументи защо OH йонът трябва да предизвика процеса S N 2. Установено е, че хидроксилният йон е слаб нуклеофилен реагент в реакции с Pt(II) и следователно неговата необичайна реактивност с Co(III) изглежда неразумна. Реакциите с кобалтови (III) съединения в неводна среда предоставят отлични доказателства за образуването на пет-координационни междинни съединения, предвидени от механизма S N 1 CB.

Окончателното доказателство е фактът, че при липса на N - H връзки в комплекса Co(III), той бавно реагира с OH - йони. Това, разбира се, дава основание да се смята, че киселинно-алкалните свойства на комплекса са по-важни за скоростта на реакцията от нуклеофилните свойства на ОН.Тази реакция на основна хидролиза на аминови комплекси на Co (III) е илюстрация на фактът, че кинетичните данни често могат да бъдат интерпретирани по повече от един начин и За да се изключи този или онзи възможен механизъм, е необходимо да се извърши доста фин експеримент.

Понастоящем са изследвани реакции на заместване на голям брой октаедрични съединения. Ако разгледаме техните механизми на реакция, тогава най-често се среща дисоциативният процес. Този резултат не е неочакван, тъй като шестте лиганда оставят малко пространство около централния атом за други групи, които да се прикрепят към него. Известни са само няколко примера, при които е доказано наличието на междинен продукт със седем координации или е открит ефектът на включващ лиганд. Следователно механизмът S N 2 не може да бъде напълно отхвърлен като възможен път за реакции на заместване в октаедрични комплекси.

Реакции на заместване, добавяне или елиминиране на лиганди, в резултат на които се променя координационната сфера на метала.

В широк смисъл реакциите на заместване се разбират като процеси на заместване на едни лиганди в координационната сфера на метала с други.

Дисоциативен (D) механизъм. Двуетапният процес в ограничаващия случай протича през междинен продукт с по-малко координационно число:

СО6<->+L; + Y --» ML5Y

Асоциативен (А) механизъм. Двуетапният процес се характеризира с образуването на междинен продукт с голямо координационно число: ML6 + Y = ; = ML5Y + L

Реципрочен обменен механизъм (I). Повечето от обменните реакции протичат по този механизъм. Процесът е едноетапен и не е придружен от образуване на междинен продукт. В преходното състояние реагентът и напускащата група са свързани с реакционния център, влизат в най-близката му координационна сфера и по време на реакцията една група се измества от друга, обменът на два лиганда:

ML6 + Y = = ML5Y+L

вътрешен механизъм. Този механизъм характеризира процеса на заместване на лиганда на молекулярно ниво.

2. Характеристики на свойствата на лантанидите (Ln), свързани с ефекта на компресия на лантанидите. Ln 3+ съединения: оксиди, хидроксиди, соли. Други степени на окисление. Примери за редуциращи свойства на Sm 2+, Eu 2+ и окислителни свойства на Ce 4+, ​​Pr 4+.

Монотонното намаляване на атомните и йонните радиуси, докато човек се движи по серията от 4f-елементи, се нарича свиване на лантаноидите. аз Това води до факта, че атомните радиуси на 5d-преходните елементи от четвърта (хафний) и пета (тантал) групи, следващи лантанидите, се оказват практически равни на радиусите на техните електронни двойници от петия период: цирконий и ниобий, съответно, и химията на тежките 4d- и 5d-метали има много общи неща. Друго следствие от f-компресията е близостта на йонния радиус на итрия до радиусите на тежките f-елементи: диспрозий, холмий и ербий.

Всички редкоземни елементи образуват стабилни оксиди в степен на окисление +3. Те са огнеупорни кристални прахове, които бавно абсорбират въглероден диоксид и водни пари. Оксидите на повечето елементи се получават чрез калциниране на хидроксиди, карбонати, нитрати, оксалати във въздуха при температура 800-1000 ° C.

Образуват оксиди M2O3 и хидроксиди M(OH)3

Само скандиевият хидроксид е амфотерен

Оксидите и хидроксидите лесно се разтварят в киселини

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O

Само скандиевите съединения се хидролизират във воден разтвор.

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

Всички халогениди са известни в степен на окисление +3. Всички са hardboilers.

Флуоридите са слабо разтворими във вода. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3