Механизмът на този метод на синтез е установен още през 30-те години в трудовете на S.S. Медведев и Г. Щаудингер. Полимеризацията се инициира от свободни радикали, генерирани от топлинни, светлинни или радиоактивни ефекти, които са неефективни или придружени от странични ефекти. Поради това се използват химически инициатори (бензоил пероксид, изопропилбензен хидропероксид, динитрил на азоизомаслената киселина и др.):

(C6H5COO)2>2C6H5COO*>2C*6H5+2CO2,

За да се ускори разграждането на инициаторите в радикали, се въвеждат редуциращи агенти (амини, сулфити, тиосулфати, хидрокси киселини, соли на двувалентно желязо). Редокс системите намаляват енергията на активиране на етапа на иницииране от 146 до 50-84 kJ/mol. Когато хидропероксидът се разлага в присъствието на Fe2+ соли, ронгалитът (HO-CH2-SO2Na) прави възможно лесното превръщане на Fe3+ йони в Fe2+ и цикълът на разлагане на инициатора се повтаря:

ROOH+Fe2+>RO*+HO-+Fe3+;

2Fe3++2HO-+HO-CH2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

Неорганичната персулфатно-тиосулфатна система работи по следната схема:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+H2O > HSO4-+O*H.

Получените свободни радикали инициират полимеризацията на мономерите.

На етапа на прекъсване на веригата неутралните макромолекули се образуват по време на рекомбинация (сблъсък) на макрорадикали или в резултат на тяхното диспропорциониране към две неутрални макромолекули:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (рекомбинация),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (диспропорциониране).

Типът реакция на прекъсване на веригата зависи от структурата на мономерните молекули. Ако мономерът съдържа електроотрицателен или обемист заместител (метилметакрилат), тогава веригата се прекъсва чрез диспропорциониране:

По време на полимеризацията на стирен преобладава рекомбинацията на макрорадикали:

С нарастването на веригата вискозитетът на системата се увеличава, мобилността на макрорадикалите и скоростта на тяхната рекомбинация намаляват, продължителността на живота и концентрацията им се увеличават, което води до ускоряване на полимеризацията в по-късните етапи (гел ефект) и влошаване на механични свойства на полимера. За регулиране на молекулната маса на полимер се използва реакция на верижен трансфер чрез въвеждане в системата на регулатор, например меркаптан (RSH), или разтворител, особено съдържащ халоген, например въглероден тетрахлорид:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (отворена верига),

RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (начало на нова материална верига); или

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (прекъсване на веригата на материала),

CH2=CHX+C*Cl3>Cl3C-CH2-HXC* (начало на нова материална верига),

или увеличаване на концентрацията на инициатора до неговото индуцирано разпадане:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;

RO*+CH2=CHX > RO-CH2-HXC* и т.н.

За разлика от реакцията на прекъсване на веригата, те само прекъсват материалната верига - броят на връзките в макромолекулата спира да расте. В същото време самите те се превръщат в свободен радикал и продължават кинетичната верига, която се измерва с броя на елементарните актове на добавяне на мономерни молекули към активния център на един свободен радикал, образуван по време на инициирането на реакцията на полимеризация. С повишаване на температурата и количеството на регулатора, поради ускоряването на реакциите на прехвърляне на веригата и потискането на реакциите на растеж на веригата, се образуват вещества с ниско молекулно тегло (реакция на теломеризация), които могат да бъдат изолирани и използвани за получаване на нови полимери.

Кинетиката на верижната полимеризация според конверсията (степента на конверсия) на мономера се характеризира с S-образна крива с пет секции (фиг. 7):

· място на инхибиране, когато концентрацията на свободните радикали е ниска и те не могат да започнат процеса на верижна полимеризация (1);

· областта, където се ускорява полимеризацията, където започва основната реакция на превръщане на мономер в полимер и скоростта на реакцията се увеличава (2);

· участък от стационарно състояние (праволинеен участък), където основното количество мономер се изразходва с постоянна скорост (3);

· област на забавяне на полимеризацията поради рязко намаляване на концентрацията на мономера (4);

· спиране на основната реакция поради изчерпване на целия мономер (5).

Фиг.7.

Скоростта на реакцията на иницииране е пропорционална на концентрацията на въведения инициатор [I]: vi=ki[I], където ki е константата на скоростта на реакцията на иницииране. Скоростта на реакцията на растеж на веригата е пропорционална на произведението на концентрациите на нарастващите макрорадикали [M*] и свободните мономерни молекули [M]: vр=kр[М*][М], където kр е константата на скоростта на веригата реакция на растеж. Скоростта на реакцията на прекъсване на веригата е пропорционална на квадрата на концентрацията на сблъскващи се макрорадикали: vbr=kobr[M*]2. Скоростта на полимеризация е алгебричната сума от скоростите на нейните три етапа: vtotal=vi+vp-vrev.

За кинетичен анализ представлява интерес стационарният период на реакцията, когато полимеризацията протича с постоянна скорост и броят на новообразуваните свободни радикали е равен на броя на изчезващите макрорадикали при прекъсване на веригата (vi = vrev): ki[I ] = krev[M*]2. От това следва, че степента на превръщане на мономера е пропорционална на корен квадратен от концентрацията на инициатора. Степента на полимеризация е пропорционална на скоростта на растеж на веригата и обратно пропорционална на скоростта на прекъсване на веригата, тъй като макромолекулата се образува от сблъсъка на два макрорадикала. С други думи, степента на полимеризация и средното молекулно тегло на полимера са обратно пропорционални на корен квадратен от концентрацията на инициатора:

По този начин параметрите на процеса и размерът на макромолекулите за стационарния период могат да бъдат изразени чрез концентрацията на химическия инициатор.

Когато температурата се повиши с 10 ° C, скоростта на полимеризация се увеличава 2-3 пъти, а с понижаване на температурата се увеличава редовността на редуването на единиците и стойността на ММ, делът на фракциите с ниско молекулно тегло, разклоняването на макромолекулите и страничните реакции намаляват. За да се увеличи скоростта на полимеризация при ниски температури, се въвеждат промотори, които активират разграждането на инициаторните молекули. Кинетичните модели на процеса на полимеризация могат да се регулират чрез промяна на:

· време преди началото на полимеризацията (продължителност на индукционния период) чрез въвеждане на инхибитори, които реагират с първоначалните радикали;

· накланяне на правия участък на кинетичната крива към оста x чрез въвеждане на забавители на полимеризацията (бензохинон, нитробензен), които намаляват концентрацията на радикалите и намаляват живота им, което води до намаляване на дължината на полимерната верига. Инхибиторът не влияе на скоростта на полимеризация, но удължава индукционния период. В зависимост от природата на мономера едно и също вещество може да бъде инхибитор, забавител и регулатор на полимеризацията. Бензохинонът действа по следната схема:

Повечето промишлено произведени мономери от серията етилен и диен са способни да участват в радикална полимеризация. Активността на мономерите от етиленовата серия зависи от химическата природа на заместителите при двойната връзка и се определя от активността на свободния радикал, образуван при разкъсването на p-връзката. Активността на радикала зависи от електронооттеглящите свойства на заместителната група и нараства с увеличаване на способността му да делокализира електронния облак. Най-добрият акцептор на електрони е бензеновият пръстен на стирола, а най-добрите донори на електрони са алкокси групите на виниловите алкилови етери. Радикалите на тези мономери дават обратната (антибатална) последователност от активности: животът на радикала е по-кратък, колкото по-активен е той и толкова по-малък е ефектът от конюгацията на неговия несдвоен електрон с електронната структура на заместителя в мономерната молекула . Следователно, в низходящ ред на активност, виниловите мономери са подредени в следния ред:

Активността на радикалите може да се определи количествено и нараства с увеличаване на съотношението на константите kob/kr. Например, активността на винилацетат, метилметакрилат и стиренови радикали в реакцията на разпространение на веригата има количествено съотношение 20:2:1. Активността на радикалите също се влияе от условията на полимеризация, а активността на мономерите се влияе от броя на заместителите. Наличието на два бензенови пръстена при един въглероден атом в мономерната молекула напълно потиска способността му да полимеризира поради силната стабилизация на несдвоения електрон.

Една от характеристиките на свободната радикална полимеризация е, че по дължината на една макромолекула може да има различни видове свързване на мономерни единици - "глава към опашка" (а), "глава към глава" (б), тъй като радикалът може да атакува мономерната молекула от всеки от нейните краища:

а) CH2-HC-CH2-HC б) HC-CH2-CH2-HC-HC-CH2.

Също така няма ред в пространственото разположение на заместителите върху мономерните единици поради липсата на координиращо действие при добавянето на всяка следваща мономерна молекула. Полимерите от виниловата серия се характеризират с редуване на звена в позиция "глава към опашка", което осигурява високо ниво на полимерни свойства, въпреки липсата на пространствена редовност на техните макромолекули. Следователно по-голямата част от индустриалните полимери от този тип се произвеждат чрез свободнорадикална полимеризация - полистирен, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилацетат.

В сравнение с виниловите мономери, диеновите мономери осигуряват най-голямо разнообразие от макромолекулни структури, тъй като всяка молекула съдържа две двойни връзки. Има пет основни вида свързване на звена в макромолекула - в позиции 1,4; 1.1; 4.4; 1.2 и 3.4. В последните два случая те могат да се считат за полимери от виниловата серия:

За несиметрични диени (изопрен, хлоропрен), когато техните звена са свързани в позиции 1,1 и 4,4, редовността на тяхното редуване може да бъде нарушена:

Както беше отбелязано по-горе, 1,4-полидиените могат да се различават в пространственото разположение на СН2 групите във веригите спрямо равнината на двойната връзка:

По дължината на веригата могат да съществуват всички видове полидиенови структури, което води до нестабилност и невъзпроизводимост на техните свойства. 1,4 структурите се образуват предимно в транс позиция, особено по време на полимеризацията на активен и поляризиран хлоропрен, така че полихлоропренът се произвежда в индустриален мащаб чрез свободна радикална полимеризация. Полибутадиенът и полиизопренът са най-ценни главно като цис-1,4-изомери, така че те все повече се произвеждат в промишлеността чрез методи на йонно-координационна полимеризация.

Начало > Лекция

Лекция 4. Радикална полимеризация.

Радикална полимеризациятече през верижен механизъм . В резултат на всеки елементарен акт се образува нов радикал, към който се добавя нова неутрална молекула, т.е. кинетична верига превръща се в материал . Основни етапирадикална полимеризация:

посвещение растеж на веригата отворена верига верижно предаване

1 . Посвещениесе състои в образуването на свободни радикали под въздействието на:

топлина (термично иницииране); светлина (фотоинициация); йонизиращо лъчение (иницииране на радиация); химически инициатори (химическо иницииране)

Първите три метода са неефективни, т.к придружен от различни странични реакции (разклоняване, разрушаване и др.). Най-често се използва химическо иницииране, при което образуването на свободни радикали възниква поради термично и фотохимично разлагане на различни съединения, съдържащи нестабилни (лабилни) връзки, както и в резултат на редокс реакция. Най-често срещаните инициатори са: пероксиди, хидропероксиди, изо- и диазо съединения, перестери, ацилпероксиди.

Пример.

а) бензоил пероксид

t разпад = 70 - 80˚С

Ефективност на иницииране f = 0,7 - 0,9

б) азобисизобутиронитрил

t разпад = 60 - 75˚С

Ефективност на иницииране f = 0,5 - 0,7

в) калиев персулфат

t разпад = 40 - 50˚С

Изборът на инициатор се определя от неговата разтворимост в мономера или разтворителя и температурата, при която може да се постигне определена скорост на производство на свободни радикали.

Радикалът, образуван по време на инициирането, се свързва с двойната (=) връзка на мономера и започва реакционната верига. Тъй като стабилността на радикалите, образувани по време на разлагането на пероксиди, азо съединения и други инициатори, е различна, скоростта на тяхната реакция с мономерните молекули и следователно скоростта на полимеризация е различна. За да се улесни разлагането на инициаторите и да се намали енергията на активиране на етапа на иницииране, в реакцията се въвеждат редуциращи агенти (амини, метални соли с променливи степени на окисление). За да се намали
(от 146 до 42 - 84 kJ/mol), се използва улесняване на разграждането на инициатори редокс системи . Например:

Редокс системите се използват в водни среди или кога полимеризация в емулсия . Широкото им използване в производството на полимери е свързано със значително намаляване на енергията на активиране на разграждането на инициаторите до свободни радикали и по този начин намаляване на енергийните разходи при производствени условия. 2. Верижен растеж– състои се в последователно добавяне на мономерни молекули към получения активен център с прехвърлянето му към края на веригата. Развитието на кинетична верига е придружено от образуването на материална верига.

(малък)

Константа на скоростта на реакцията k p = 10 2 – 10 4 (голяма)

Енергията на активиране и константата на скоростта на реакцията зависят от природата на мономерите и параметрите на реакционната среда.

3. Отворена верига– възниква в резултат на смъртта на активни центрове.

Прекъсването на веригата води до прекъсване на материала и кинетичната верига.

Енергията на активиране за прекъсване на веригата се определя от енергията на активиране за радикална дифузия. Прекратяването може да се случи на всяка дължина на нарастващия макрорадикал. Това произвежда макромолекули с различна дължина. Счупването се случва най-често двеначини: чрез рекомбинация И диспропорционалност.

E акт ≤ 4,2 kJ/mol

E act = 12,6-16,8 kJ/mol

Възможна е и почивка по време на взаимодействието на нарастващи радикали с вещества с ниско молекулно тегло, присъства в системата. чрез понижаване на температурата ↓ Можете да намалите скоростта на прекъсване на веригата чрез увеличаване на вискозитета

Верижно предаване– възниква чрез отделяне на атом или група атоми от някаква молекула (верижен предавател) от нарастващ радикал. при което:

нарастващият радикал се превръща във валентно-ненаситена молекула; новият радикал развива кинетична верига

По този начин реакцията на прехвърляне на веригата се състои в това, че въведеното в системата вещество - регулаторът - прекъсва нарастващата верига, но в същото време самият той се превръща в свободен радикал и започва нова кинетична верига на полимеризация. Повишаването на температурата и увеличаването на количеството на агента за прехвърляне на веригата (например халогенирани въглеводороди) води до рязко увеличаване на скоростта на реакцията на прехвърляне на веригата. Тази реакция потиска други етапи на полимеризация, така че се образуват отделни вещества с ниско молекулно тегло, които могат да бъдат разделени (реакция на теломеризация). Те съдържат крайни групи от продуктите на разцепване на агента за прехвърляне на веригата и са активни в различни химични реакции, по-специално за производството на нови полимери. Теломери:олигомери, имащи реактивни групи в краищата на молекулите.
и т.н. По този начин теломеризацията на етилена в среда на тетрахлорметан се извършва с образуването на отделни продукти (тетрахлоропентан, тетрахлорхептан и др.) Пример. Прехвърляне на верига през: а) мономерна молекула б) молекула на разтворителя

начало на нова верига

в) специално въведени вещества (регулатори), например меркаптани.

k m , k s – константи на скоростта на верижно предаване.

Когато нарастващ радикал взаимодейства с молекула на верижен предавател растежът на материалната верига спира, т.е. молекулното тегло на получения полимер намалява; кинетичната верига се поддържа.Способността за участие във верижния трансфер по време на радикална полимеризация се характеризира с константата на верижния трансфер към мономера Cm, към разтворителя Cs, към инициатора Cu.

C m = (0,1 - 5)*10 -4 – малка стойност

Например, по време на полимеризацията на винилацетат C m = 2∙10 - 3 От разтворители, висока стойност на C s
. Така по време на полимеризацията на стирол C s = 9∙10 - 3

Кинетика на радикалната полимеризация

Скоростта на процеса се описва с уравнението:
, Където
- скорост на изчезване на мономера и - скорост на иницииране и растеж на веригата Когато се образува полимер с високо молекулно тегло, броят на мономерните молекули, участващи в етапа на иницииране, е много по-малък, отколкото в етапа на растеж, така че може да бъде пренебрегнат.

трудно за измерване. За стационарен процес скоростта на образуване на радикали е равна на скоростта на тяхната смърт и скоростта на промяна на концентрацията на радикали (
)
За стационарен процес уравнението на скоростта на полимеризация ще приеме формата:
концентрация на инициатора (известна и зададена преди началото на реакцията) От уравнението следва, че скоростта на полимеризация зависи от скоростта на иницииране на степен 0,5, т.е. удвояването води до увеличение
V
веднъж. Това се обяснява с механизма на разкъсване на бимолекулярната верига. По време на термично иницииране скоростта на полимеризация Vзависи от съотношението на три константи на скоростта на реакцията
Типична кинетична крива, описваща превръщането на мономера (т.е. превръщането на мономер в полимер в резултат на полимеризация) като функция на времето, е S-образна. Р
Фиг.1 Типична кинетична крива на верижна радикална полимеризация:

1 – инхибиране; 2 – ускоряване на полимеризацията (скоростта нараства с времето); 3 – стационарен период (скоростта на полимеризация е постоянна); 4 – забавяне на полимеризацията (скоростта намалява с времето)

Както се вижда от фиг. 1 на кривата могат да се разграничат пет участъка според скоростите на основната реакция на превръщане на мономер в полимер в резултат на полимеризация: 1 – място на инхибиране , където концентрацията на свободни радикали е ниска. И те не могат да започнат процеса на верижна полимеризация; 2 – секция за ускоряване на полимеризацията , където започва основната реакция на превръщане на мономера в полимер и скоростта се увеличава; 3 – стационарна държавна зона, където полимеризацията на основното количество мономер протича с постоянна скорост (праволинейна зависимост на превръщането от времето); 4 - зона на забавяне на реакцията , където скоростта на реакцията намалява поради намаляване на съдържанието на свободен мономер; 5 - спиране на основната реакция след изчерпване на цялото количество мономер. Най-голям интерес представлява стационарният период на реакцията на полимеризация, когато полимеризацията на по-голямата част от мономера протича с постоянна скорост. Това е възможно, когато броят на новообразуваните свободни радикали (етап на иницииране) е равен на броя на изчезващите макрорадикали (етап на завършване) на реакцията и материалните вериги. Степен на полимеризация н(т.е. броят на единиците мономерни единици в една средна макромолекула) по дефиниция е пропорционален на скоростта на реакцията на растеж на веригата и обратно пропорционален на скоростта на реакцията на прекъсване на веригата, тъй като в резултат се образува неутрална макромолекула на сблъсъка на два нарастващи макрорадикала. n = υ p /υ arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0,5 С други думи, степента на полимеризация и следователно средната молекулярна теглото на полимера при свободна радикална полимеризация е обратно пропорционално на корен квадратен от концентрацията на инициатора.

Влиянието на различни фактори върху процеса на радикална полимеризация.

1. Ефект на температуратаС повишаване на температурата се увеличава скоростта на реакцията на образуване на активни центрове и реакцията на растеж на веригата. По този начин общата скорост на образуване на полимер се увеличава. Обикновено скоростта на полимеризация се увеличава 2-3 пъти с повишаване на температурата с 10 °C. Въпреки това, с общо увеличаване на концентрацията на радикали, вероятността от техния сблъсък един с друг (прекратяване на веригата чрез диспропорциониране или рекомбинация) или с примеси с ниско молекулно тегло също се увеличава. В резултат на това молекулното тегло на полимера като цяло намалява (средната степен на полимеризация намалява с повишаване на температурата) и делът на фракциите с ниско молекулно тегло в полимера се увеличава. Увеличава се броят на страничните реакции, водещи до образуването на разклонени молекули. Неравномерността в конструкцията на полимерната верига се увеличава поради увеличаване на съотношението на типовете мономерни връзки "глава към глава" и "опашка към опашка". 2. Ефект от концентрацията на инициатора.

С увеличаване на концентрацията на инициатора, броят на свободните радикали се увеличава, броят на активните центрове се увеличава и общата скорост на полимеризация се увеличава.

Въпреки това, с общо увеличаване на концентрацията на радикали, вероятността от техния сблъсък един с друг също се увеличава, т.е. прекъсване на веригата, което води до намаляване на молекулното тегло на полимера. 3. Влияние на концентрацията на мономера.По време на полимеризация в среда на разтворител, общата скорост на полимеризация и молекулното тегло на получения полимер се увеличават с увеличаване на концентрацията на мономера. Когато полимеризацията протича в инертен разтворител, който не участва в реакцията, скоростта на полимеризация е равна на
(често x = 1,5). Повечето разтворители участват в полимеризацията (реакция на прехвърляне на веригата). Следователно се получават много по-сложни зависимости. 4. Ефект на натиска.Високото и свръхвисокото налягане от 300-500 MPa (3000-5000 atm) и повече значително ускорява полимеризацията. Пример.Полимеризация на метилметакрилат в присъствие въздух при 100˚C и p = 0,1 MPa продължава 6 часа, при p = 300 MPa - 1 час, т.е. общата скорост на полимеризация се увеличава приблизително 6 пъти. По същия начин влиянието стрповлиява полимеризацията на стирен, винилацетат, изопрен и др. N.B.! Характеристика на полимеризация под стре, че увеличаването на скоростта не е придружено от намаляване на молекулното тегло на получения полимер.

Инхибитори и регулатори на полимеризацията

Явленията отворена верига и предаване се използват широко в практиката за:

предотвратяване на преждевременна полимеризация по време на съхранение на мономери;

за регулиране на процеса на полимеризация

В първия случай те се добавят към мономерите инхибиториили стабилизатори, които предизвика отворена верига, и сами се превръщат в съединения, които не са способни да инициират полимеризация. Те също така разрушават пероксидите, образувани, когато мономерът реагира с атмосферния кислород. Р
Фиг.2 Термична полимеризация на стирен при 100 ˚С в присъствието на инхибитори и забавители: 1 – без добавки; 2-0,1% бензохинон (инхибитор); 3 – 0,2% нитробензен (инхибитор); 4 – 0,5% нитробензен (модератор)

За регулиране на процеса на полимеризация се използват инхибитори и забавители на полимеризацията. инхибитори – нискомолекулни вещества, които променят продължителността на индукционния период, като го забавят. Това често е необходимо в полимерната технология, за да се предотврати преждевременната полимеризация при неконтролирани условия. Инхибитори: хинони, ароматни амини, нитро съединения, феноли, органични соли
,
,
,
и т.н. Пример: хидрохинон Хинонът взаимодейства със свободните радикали, превръщайки ги в неактивни продукти. Смъртта на радикалите увеличава продължителността на индукционния период. Наред с инхибиторите, които правят възможно пълното спиране на полимеризацията, има забавители на полимеризацията , които само намаляват скоростта му. Модератор изпълнява двойна роля: намалява концентрацията на радикали и намалява техния живот, което води до намаляване на дължината на полимерната верига. Инхибиторът не повлиява скоростта на полимеризация, но предотвратява началото на инициирането на веригата, увеличавайки индукционния период на кинетичната крива на полимеризацията. Продължителността на индукционния период обикновено е пропорционална на количеството приложен инхибитор. Едно и също вещество може да действа като инхибитор, като забавител и като регулатор на полимеризацията, в зависимост от природата на полимеризирания мономер. Например кислород, който забавя полимеризацията на винилацетата и ускорява полимеризацията на стирола. При високи налягания и високи температури кислородът насърчава полимеризацията на етилена. Това явление се използва в промишленото производство на полиетилен с висока плътност. Кислородът образува пероксиди или хидропероксиди, когато реагира с мономери или нарастващи вериги. хидропероксид пероксид В зависимост от стабилността на междинните пероксиди или хидропероксиди, те могат или да увеличат концентрацията на радикали и да ускорят полимеризацията, или да деактивират съществуващите радикали и да забавят или дори да инхибират полимеризацията. Фиг.1.3 стр.28 kuleznev Пример: ароматни нитро- и нитрозо съединения. Регулатори на полимеризацията причина преждевременно прекъсване на материалната верига, намалявайки молекулното тегло на полимера пропорционално на количеството въведен регулатор. Пример за това са меркаптаните, включително додецил меркаптан. Поради голямата дължина на въглеводородната верига, неговите молекули не са достатъчно активни и се изразходват бавно.

Примеси в мономер и разтворител : степента на тяхното влияние върху процеса на полимеризация се определя от тяхната химическа природа и реактивност спрямо активните частици. За да се елиминира влиянието на тези фактори, за синтез се използват мономери и разтворители с "кинетична чистота", понякога вместо това се използват инертни газове -
,
.

Методи на полимеризация

Радикалната полимеризация се извършва в блок (маса), разтвор, емулсия, суспензия и газова фаза. В този случай процесът може да протича при хомогенни или разнородни условия. В допълнение, фазовото състояние на първоначалната реакционна смес може също да се промени по време на полимеризацията.

Полимеризация в блок (в насипно състояние)

Полимеризацията се извършва без разтворител. Поради високата екзотермичност процесът на полимеризация се регулира трудно. По време на реакцията вискозитетът се увеличава и отстраняването на топлината става трудно, което води до локално прегряване, което води до разрушаване на полимера и неговата хетерогенност в молекулното тегло. Предимството на масовата полимеризация е възможността за получаване на полимер под формата на съд, в който процесът се извършва без допълнителна обработка.

Полимеризация на разтвора

За разлика от полимеризацията в блока, в този случай няма локално прегряване, тъй като топлината на реакцията се отвежда от разтворителя, който също действа като разредител. Вискозитетът на реакционната система намалява, което улеснява смесването.

Въпреки това ролята (пропорцията) на реакциите на верижния трансфер се увеличава, което води до намаляване на молекулното тегло на полимера. В допълнение, полимерът може да бъде замърсен с остатъци от разтворител, които не винаги могат да бъдат отстранени от полимера. Има два начина за извършване на полимеризация в разтвор. а) Използва се разтворител, в който са разтворени както мономерът, така и полимерът. Полученият полимер се използва директно в разтвор или се изолира чрез утаяване или изпаряване на разтворителя. б) В разтворителя, използван за полимеризация, мономерът се разтваря, но полимерът не се разтваря. Тъй като полимерът се образува, той се утаява в твърда форма и може да бъде отделен чрез филтруване.

Полимеризация в суспензия (перли или гранули)

Широко използван за синтез на полимери. В този случай мономерът се диспергира
под формата на малки капки. Стабилността на дисперсията се постига чрез механично разбъркване и въвеждането на специални добавки - стабилизатори - в реакционната система. Процесът на полимеризация се извършва в мономерни капчици, които могат да се разглеждат като микрореактори за насипна полимеризация. Използват се инициатори, които са разтворими в мономера. Предимството на този процес е доброто отстраняване на топлината, недостатъкът е възможността за замърсяване на полимера с остатъци от стабилизатор

Полимеризация в емулсия (емулсионна полимеризация)

При емулсионната полимеризация дисперсионната среда е вода. Като емулгатори се използват различни сапуни. За иницииране най-често се използват водоразтворими инициатори и редокс системи. Полимеризацията може да настъпи в молекулярен разтвор на мономера в, на границата на капка мономер - на повърхността или вътре в сапунените мицели, на повърхността или вътре в получените полимерни частици, набъбнали в полимера. Предимствата на процеса са: висока скорост, образуване на полимер с високо молекулно тегло, лесно отвеждане на топлината. Въпреки това, в резултат на емулсионната полимеризация се генерира голямо количество отпадъчни води, които изискват специално третиране. Също така е необходимо да се отстрани останалия емулгатор от полимера.

Полимеризация в газова фаза

При газофазовата полимеризация мономерът (например етилен) е в газообразно състояние. Пероксидите могат да се използват и като инициатори. Процесът протича при висока стр. Изводи:

Свободнорадикалната полимеризация е един от видовете верижни процеси в синтеза на полимери. Поляризацията на изходните мономерни молекули улеснява техните реакции с инициаторни радикали по време на химическо иницииране или физически методи за генериране на радикали. Електрон-оттеглящите заместители допринасят за по-голяма стабилност на мономерните радикали и нарастващите вериги. Процесът на радикална полимеризация може да се контролира чрез различни техники, както по отношение на скоростта на превръщане на мономера, така и на молекулното тегло на полимера. За тази цел се използват добавки от нискомолекулни вещества, които действат като инхибитори или модератори на реакцията, както и прехвърляне на реакционната верига или намаляване на енергията на активиране за разграждането на инициаторите в радикали. Познаването на законите на свободната радикална полимеризация позволява да се контролира структурата на полимера и следователно неговите физични и механични свойства. Поради своята простота, този метод за производство на полимери е намерил широко приложение в индустрията.

Радикалната полимеризация винаги се осъществява по верижен механизъм. Функциите на активни междинни продукти при радикалната полимеризация се изпълняват от свободните радикали. Обичайните мономери, които претърпяват радикална полимеризация, включват винилови мономери: етилен, винилхлорид, винилацетат, винилиден хлорид, тетрафлуоретилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирен и диенови мономери (бутадиен, изопрен, хлоропренид).

Радикалната полимеризация се характеризира с всички признаци на верижни реакции, известни в химията на нискомолекулните съединения (например взаимодействието на хлор и водород в светлина). Такива признаци са: рязкото влияние на малко количество примеси върху скоростта на процеса, наличието на индукционен период и протичането на процеса през последователност от три зависими един от друг етапа - образуване на активен център ( свободен радикал), растеж на веригата и прекъсване на веригата. Основната разлика между полимеризацията и простите верижни реакции е, че на етапа на растеж кинетичната верига е въплътена в материалната верига на нарастващ макрорадикал и тази верига расте до образуването на полимерна макромолекула.

Инициирането на радикалната полимеризация се свежда до създаването на свободни радикали в реакционната среда, които са способни да стартират реакционни вериги. Етапът на иницииране включва две реакции: появата на първични свободни радикали на инициатора R* (1а) и взаимодействието на свободния радикал с мономерната молекула (16) с образуването на радикал М*:

Реакция (1b) протича многократно по-бързо от реакция (1a). Следователно скоростта на започване на полимеризацията се определя от реакция (1а), в резултат на която се генерират свободни радикали R*. Свободните радикали, които са частици с несдвоен електрон, могат да се образуват от молекули под въздействието на физическо въздействие - топлина, светлина, проникваща радиация, когато натрупват енергия, достатъчна за разкъсване на π връзката. В зависимост от вида на физическото въздействие върху мономера по време на инициирането (образуване на първичния радикал М*), радикалната полимеризация се разделя на термична, радиационна и фотополимеризация. В допълнение, инициирането може да се извърши поради разлагането на радикали на вещества, специално въведени в системата - инициатори. Този метод се нарича иницииране на материал.

Термичното иницииране се състои от самоиницииране при високи температури на полимеризацията на чисти мономери без въвеждане на специални инициатори в реакционната среда. В този случай образуването на радикал възниква, като правило, поради разлагането на малки количества пероксидни примеси, които могат да възникнат по време на взаимодействието на мономера с атмосферния кислород. На практика по този начин се получава т. нар. блок полистирол. Въпреки това, методът на термично иницииране на полимеризацията не е намерил широко приложение, тъй като изисква големи количества топлинна енергия и скоростта на полимеризация в повечето случаи е ниска. Тя може да се увеличи чрез повишаване на температурата, но това намалява молекулното тегло на получения полимер.

Фотоинициирането на полимеризацията възниква, когато мономерът се осветява със светлина от живачна лампа, по време на което молекулата на мономера абсорбира квант светлина и преминава във възбудено енергийно състояние. Сблъсквайки се с друга мономерна молекула, тя се дезактивира, предавайки част от енергията си на последната и двете молекули се превръщат в свободни радикали. Скоростта на фотополимеризация се увеличава с увеличаване на интензитета на облъчване и, за разлика от термичната полимеризация, не зависи от температурата.

Радиационното иницииране на полимеризацията по принцип е подобно на фотохимичното иницииране. Радиационното иницииране се състои от излагане на мономерите на високоенергийно лъчение (γ-лъчи, бързи електрони, α - частици, неутрони и др.). Предимството на методите за фото- и радиационно-химично иницииране е възможността за незабавно „включване и изключване“ на радиацията, както и полимеризация при ниски температури.

Въпреки това, всички тези методи са технологично сложни и могат да бъдат придружени от нежелани странични реакции, като разрушаване, в получените полимери. Затова в практиката най-често се използва химичното (материално) иницииране на полимеризацията.

Химичното иницииране се осъществява чрез въвеждане в мономерната среда на нискомолекулни нестабилни вещества, съдържащи нискоенергийни връзки - инициатори, които лесно се разлагат на свободни радикали под въздействието на топлина или светлина. Най-честите инициатори на радикаловата полимеризация са пероксиди и хидропероксиди (водороден пероксид, бензоил пероксид, хидропероксиди mpem-бутил и изопропилбензен и др.), азо и диазо съединения (азобисизомаслена киселина динитрил, диазоаминобензен и др.), калиеви и амониеви персулфати. По-долу са реакциите на разлагане на някои инициатори.

Терт-бутил пероксид (алкил пероксид):

Активността и възможността за използване на инициатори на радикална полимеризация се определя от скоростта на тяхното разлагане, което зависи от температурата. Изборът на конкретен инициатор се определя от температурата, необходима за осъществяване на синтеза на полимера. Така динитрилът на азобиизомаслената киселина се използва при 50-70 °C, бензоилпероксидът - при 80-95 °C, а трет-бутилпероксидът - при 120-140 °C.

Ефективни инициатори, които позволяват процеса на радикална полимеризация да се проведе при стайна и ниска температура, са редокс системите. Като окислители обикновено се използват пероксиди, хидропероксиди, персулфати и др.. Редукторите са метални соли с променлива валентност (Fe, Co, Cu) в най-ниска степен на окисление, сулфити, амини и др.

Окислително-редукционната реакция протича в среда, съдържаща мономера, произвеждайки свободни радикали, които инициират полимеризация. Можете да изберете окислително-редуциращи двойки, които са разтворими във вода (например водороден пероксид - железен (II) сулфат) или в органични разтворители (например бензоил пероксид - диметиланилин). Съответно, радикалната полимеризация може да бъде инициирана както във водна, така и в органична среда. Например, разлагането на водороден прекис в присъствието на железни (II) соли може да бъде представено чрез следните уравнения:

Радикалите HO* и HOO*, присъединявайки се към мономерната молекула, инициират радикална полимеризация.

Веригата расте чрез последователно добавяне на мономерни молекули към радикали (2), образувани по време на реакция (1b), например:

При верижния процес на радикална полимеризация, растежът на кинетичната верига настъпва почти мигновено с образуването на материална верига на макрорадикал и завършва с нейното прекъсване.

Прекратяването на веригата е процесът на спиране на растежа на кинетичните и материалните вериги. Това води до изчезване на активните радикали в системата или до тяхното заместване с нискоактивни радикали, които не могат да прикрепят мономерни молекули. На етапа на терминиране се образува полимерна макромолекула. Прекъсването на веригата може да възникне по два механизма:

1) два нарастващи макрорадикала, които се сблъскват, се свързват помежду си в една верига, т.е. те се рекомбинират (Za);

2) макрорадикалите, сблъсквайки се, се превръщат в две макромолекули, едната от които, отдавайки протон, се превръща в макромолекула с двойна C=C връзка в края, а другата, приемайки протон, образува макромолекула с прост терминал C-C връзка; такъв механизъм се нарича диспропорционалност (3b):

Когато веригите се прекратяват чрез рекомбинация, инициаторните остатъци са разположени в двата края на макромолекулата; когато веригите се късат от несъразмерност - в единия край.

С нарастването на веригите от макрорадикали вискозитетът на системата се увеличава и тяхната подвижност намалява, в резултат на което прекъсването на веригата става по-трудно и общата скорост на полимеризация се увеличава. Това явление е известно като гел ефект. Ефектът на гел причинява повишена полидисперсност на полимерите, което обикновено води до влошаване на техните механични свойства. Ограничаване на материалните вериги по време на радикална полимеризация може също да възникне чрез добавяне на макрорадикал към първичния радикал (прекратяване при инициатора) и в резултат на реакции на прехвърляне на веригата.

Верижният трансфер включва отделянето на подвижен атом от молекула на всяко вещество - разтворител, мономер, полимер или примес - от нарастващ макрорадикал. Тези вещества се наричат ​​верижни предаватели. В резултат на това макрорадикалът се трансформира във валентно наситена макромолекула и се образува нов радикал, способен да продължи кинетичната верига. По този начин по време на реакции на прехвърляне материалната верига се разкъсва, но кинетичната верига не.

Реакцията на прехвърляне на веригата към разтворител (например въглероден тетрахлорид) може да бъде представена по следния начин:

Свободните радикали, образувани от молекулите на разтворителя, могат да прикрепят мономерни молекули, тоест да продължат кинетичната верига:

Ако тяхната активност се различава от активността на първичните радикали, тогава скоростта на полимеризация също се променя.

Когато веригата се прехвърли към полимера, се образуват разклонени макромолекули:

Вероятността за прехвърляне на верига към полимер се увеличава при висока мономерна конверсия, когато концентрацията на макромолекули в системата е висока.

В някои случаи самият мономер може да играе ролята на агент за прехвърляне на веригата, ако неговите молекули съдържат подвижен водороден атом. В този случай нарастващият радикал не свързва нова мономерна молекула към себе си чрез двойна връзка, а извлича подвижен водороден атом от нея, насищайки свободната му валентност и едновременно с това превръщайки мономерната молекула в мономерен радикал. Това се случва по време на полимеризацията на винилацетат:

Реакциите на прехвърляне на верига към разтворител са в основата на производството на теломерите. Ако полимеризацията на мономера се извършва при високи концентрации на разтворител, чиито молекули съдържат подвижни водородни или халогенни атоми, тогава реакционният продукт ще бъде вещества с ниско молекулно тегло, състоящи се от няколко мономерни единици, съдържащи фрагменти от молекули на разтворителя в краищата. Тези вещества се наричат ​​теломери, а реакцията за тяхното производство се нарича теломеризация.

Реакциите на верижен трансфер могат да се използват за контролиране на молекулното тегло на полимерите и дори за предотвратяване на тяхното образуване. Това се използва широко в практиката, като често се използват регулатори на верижния трансфер по време на полимеризация и инхибитори при съхранение на мономери.

Регулаторите на веригата са вещества, които чрез разкъсване на нарастващите полимерни вериги практически нямат ефект върху общата скорост на процеса. Типични регулатори на веригата са меркаптаните, съдържащи подвижен водороден атом в меркапто групата. Предаването на веригата върху тях може да бъде представено по следния начин:

Полимерите, синтезирани в присъствието на регулатори на веригата, имат оптимално средно молекулно тегло и MWD за обработка.

Инхибиторите са вещества, които разкъсват нарастващите полимерни вериги, като по този начин се превръщат в съединения, които не могат да инициират полимеризация. Обикновено като инхибитори се използват вещества, чийто верижен трансфер води до образуването на неактивни (стабилни) радикали. На практика хидрохинон, бензохинон, ароматни амини и нитробензен често се използват за инхибиране на радикалната полимеризация и съхраняване на мономери.

5.1.1. Радикална полимеризация

Механизъм на полимеризация

Най-простата диаграма на кинетичната верига за химическо иницииране може да бъде представена като следната последователност от реакции:

1. Иницииране (химическо):

а) образуване на първични свободни радикали

б) произход на материална верига

2. Растеж на материалната верига:

3. Прекъсване на материалната верига:

а) рекомбинация

б) диспропорционалност

в) верижен трансфер (нарастване на кинетичната верига);

на полимерна молекула

на мономерна молекула

на молекула разтворител

Когато се описва процесът на полимеризация, се правят следните допускания:

• активността (реактивността) на свободния радикал зависи само от природата на атома, върху който е локализиран несдвоеният електрон и от неговата непосредствена среда;
• средната дължина на кинетичната верига е дълга;
• в реакционната среда се установява стационарно състояние, т.е. скоростта на иницииране е равна на скоростта на смъртта на свободните радикали.

Взаимодействието на свободните радикални частици се отнася до бързи химични реакции. Приближаването на реагиращите частици обаче протича много по-бавно. На фиг. Фигура 5.1 показва едномерна диаграма, илюстрираща решаващата роля на дифузионните процеси във всички етапи на реакцията на полимеризация.

Активните частици са заобиколени от молекули на разтворителя (среда), образувайки

Ориз. 5.1. Схема за прилагане на „ефекта на клетката“:

аз- разтворител; II- "дупка"; III-реагираща частица

"клетка", вътре в която тяхното движение е възможно като поредица от "скокове" в празни празнини - "дупки". Подходът на реагиращите частици и освобождаването на реакционни продукти от тази „клетка“ е процес, контролиран от дифузия. Тази особеност на процеса се определя като „ефект на плен“ или „ефект на клетка“ (ефект на Франк-Рабинович).

Въпрос. 2,2"-азо- бис-изобутиронитрил (динитрил на азодиизомаслена киселина - AIBN, порофор ChKZ) се използва широко в експерименталната и промишлена практика като вещество, което лесно генерира активни свободни радикали в резултат на термично разлагане по схемата

Този процес започва в разтвора още при 40°C. В същото време беше установено, че увеличаването на вискозитета на реакционната среда води до намаляване K d. Каква е възможната причина за този ефект?

Отговор.Намаляването на скоростта на разлагане на инициатора с увеличаване на вискозитета на реакционната среда може да се дължи на двуетапния характер на тази реакция: първо се образуват радикали

С увеличаване на вискозитета на средата, "ефектът на клетката" инхибира отделянето на първоначално образуваната радикална двойка, като по този начин предотвратява освобождаването на активни частици от "клетката". В тази връзка вторият етап от процеса на пълно разграждане на това съединение до свободни радикали протича с по-бавна скорост.

Иницииране на веригата (иницииране). Процесът на образуване на активни центрове е относително бавен и изисква изразходване на определено количество енергия. Този начален етап на радикална полимеризация се нарича нуклеация на веригата и води до образуването на свободни (вторични) радикали от наситени с валентност мономерни молекули. Свободните радикали в полимеризираща система могат да се образуват по различни начини: под въздействието на топлина, светлина, ултразвук, силна радиация (рентгенови лъчи, α-, β- и γ-лъчи - физическо иницииране),

както и с въвеждането на химични полимеризационни инициатори, т.е. вещества, които лесно се разпадат на свободни радикали. Възбуждането на реакцията на полимеризация с въвеждането на инициатори се използва широко при производството на влакнообразуващи полимери, тъй като това улеснява контрола на процеса на синтез. Разграждането на инициатора изисква подаване на външна енергия и протича с определена скорост. Например, инициаторите на свободната радикална полимеризация са съединения, които могат да се разлагат: чрез връзката ~O~O~ (I) или чрез (II).

I. Енергията на дисоциация на тази връзка е 150-160 kJ/mol. Връзките от този тип включват:

II. Енергията на дисоциация на тази връзка е 295 kJ/mol. Използването на азо съединения като инициатори е предварително определено

2,2"-азо- бис-изобутиронитрил

NC-C(CH3)2-N=N-C(CH3)2-CN.

Скоростта на образуване на първични свободни радикали се описва от уравнението за скорост на реакция от първи ред:

В резултат на интеграцията и последващата трансформация имаме

където [аз] Tи [I] 0 - текущи и начални концентрации на инициатора; T- време; Kd- константа на скоростта на реакцията на разпадане на инициатора до свободни радикали.

Задача.Определете константата на скоростта на разлагане на бензоил пероксид в диоксан при 80°C, ако първоначалната му концентрация е 1,1%, а след 10 минути йодометрично в системата е открит 1,07% бензоил пероксид.

Решение. Съгласно уравнение (5.2),

ln = exp / Kd) = 151,9 kJ/mol.

Оценка на стойностите на Δ E dви позволява да изберете най-подходящия температурен диапазон за синтеза на влакнообразуващи полимери. В табл 5.1 показва стойностите на привидната енергия на активиране Δ E dи скоростни константи Kdза някои инициатори. При извършване на синтез под 85°C е препоръчително да се използва AIBN. При по-високи температури по-добри резултати се получават при използване на бензоил пероксид и др.

Таблица 5.1. Кинетични характеристики на някои полимеризационни инициатори

Препоръчително е реакцията на полимеризация да се проведе при температури под 70°C, като се използват неорганични пероксиди.

Продължителността на етапа на иницииране намалява с увеличаване на количеството свободни радикали.

За да се увеличи скоростта на разлагане на инициатори, например пероксиди, в реакционната смес се въвеждат „промотори“ - редуциращи агенти. Редокс иницииращите системи се използват широко за синтеза на различни полимери с въглеродна верига. Инициирането на процеса на полимеризация чрез използване на редокс системи се характеризира с малък температурен коефициент (сравнително ниска привидна енергия на активиране).

По този начин, под въздействието на физични или химични фактори, в системата се появяват свободни радикали, като например несдвоени стр-електрони и в резултат на това имат висока химична активност. Сблъсъците на свободните радикали водят до образуването на ковалентна връзка между тях с образуването на неактивна молекула. Когато свободен радикал взаимодейства с неактивна молекула, се образува реакционен продукт, който също има един несдвоен електрон и има почти същата активност като оригиналния свободен радикал. Тези процеси могат да бъдат илюстрирани с диаграма

R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.

Тенденцията да се подлагат на присъединителни реакции ограничава живота на свободните радикали. Например, полуживотът на радикала H 3 C * е 10 -4 s. Въпреки това, сдвояването на несдвоените стр-електрон [например в трифенилметил (C 6 H 5) 3 C * ] или скрининг с неговите заместители, включени в свободния радикал, например в дифенилпикрилхидразил

драстично повишава устойчивостта на свободните радикали.

В резултат на химическо иницииране, свободният радикал става крайната група на растящата полимерна верига.

Времето, необходимо за започване на една верига, се нарича индукционен период. Веществата, които увеличават индукционния период, се наричат ​​инхибитори. Не всички свободни радикали взаимодействат с мономерите и инициират реакция. Някои от тях са деактивирани след взаимен сблъсък. Съотношението на броя на радикалите, прикрепени към мономера и иницииращи реакцията към общия брой на всички образувани радикали, се нарича ефективност на инициатора fд. Ефективността на инициатора може да се оцени по един от трите метода:

• чрез сравняване на скоростта на разлагане на инициатора и скоростта на образуване на полимерни молекули (тази техника изисква точно измерване на средното молекулно тегло на полимера);
• сравняване на количеството инициатор, комбиниран с полимера, с количеството на разграден инициатор;
• използвайки инхибитор, който прекъсва кинетичните вериги.

Например, използването на дифенилпикрилхидразил прави възможно прекъсването на веригата съгласно схемата

Задача.Изчислете ефективността на 2,2"-азо- бис-изобутиронитрил, ако по време на полимеризацията на стирен първоначалната концентрация на инициатора е 1,1%, а след 20 минути реакция се отделят 80 cm 3 азот на 100 g мономер (при нормални условия). Степента на превръщане на мономера достига 5%. Молекулното тегло на получения полимер е 2500 (определено чрез осмометричен метод).

Решение.При разлагането на иницииращата молекула се образуват два свободни радикала и се освобождава азотна молекула. Изчисляваме броя молове инициатор в началото на реакцията на 100 g мономер:

[I] 0 = 1,1/164 = 0,007 = 7 10 -3.

Количеството освободен азот ще бъде

80/(22,4 1000) = 3,5 10 -3.

Така за 20 минути реакция се разлагат 3,5 × 10 -3 mol инициатор и следователно се образуват 7 × 10 -3 mol радикали. При степен на преобразуване от 5% и средно молекулно тегло от 2500, броят на образуваните молове полимер е

5/2500 = 2 · 10 -3.

Да приемем, че всички кинетични вериги завършват с рекомбинация на радикали и следователно 1 мол инициатор е изразходван на 1 мол полимер. От тук намираме ефективността на инициатора fд:

f e = 2,0 · 10 -3 /(3,5 · 10 -3) = 0,6.

Като цяло скоростта на разпадане на инициатора V 0 = Kd[аз].

За най-използваните инициатори f e е в диапазона 0,3-0,8, т.е. почти винаги f e f e варира в зависимост от средата: природата и количеството на инициатора, мономера, разтворителя и др.

Например, при започване на полимеризация на акрилонитрил с динитрил азодиизомаслена киселина в диметилформамид и 51,5% воден разтвор на NaCNS, стойността K d f e във втория случай се оказва значително по-малко поради голямата проява на „ефекта на клетката“ (вискозитетът на средата се увеличава и се появяват и специфични ефекти на солватация).

Многобройни експериментални данни са установили, че при постоянна концентрация на мономера скоростта на полимеризация е пропорционална на корен квадратен от концентрацията на инициатора („правило на квадратен корен“):

Където ДА СЕ- обща константа на скоростта на полимеризация; [M] - концентрация на мономера; [I] - концентрация на инициатора;

Където Kdе константата на скоростта на разпадане на инициатора; ДА СЕ p е константата на скоростта на растеж на полимерната верига; ДА СЕ 0 - константа на скоростта на прекъсване на веригата.

Въпрос.Хетерофазната полимеризация на винилхлорид в присъствието на бензоил пероксид протича при изотермични условия 6-8 пъти по-бавно, отколкото в присъствието на динитрил на азодиизомаслената киселина. Обяснете възможната причина за това явление.

Отговор. Бензоил пероксидът е много слабо разтворим във вода. Следователно скоростта на иницииране достига забележима стойност само след като концентрацията на частиците на инициатора в дисперсията е достатъчно голяма [виж. уравнение (5.3)]. Динитрилът на азодиизомаслената киселина е по-добре разтворим във вода и следователно индукционният период на процеса на полимеризация, който определя общата продължителност на процеса, ще бъде по-кратък в този случай.

Продължение (растеж) на веригата.Реакциите на продължаване (нарастване) на кинетичната верига се наричат ​​елементарни

етапи на верижна реакция, които протичат със запазване на свободната валентност и водят до изразходване на изходни вещества и образуване на реакционни продукти. По време на полимеризацията тази последователност от реакции предизвиква растеж на полимерната верига:

Растежът на веригата е бързо протичащ етап от процеса на полимеризация, описан с уравнение (5.3). Скоростта на полимеризация също се увеличава с увеличаване на концентрацията на мономера в реакционната среда.

Прекъсване на веригата. Прекратяването на кинетичната верига е етапът от верижния процес, който води до изчезването на свободната валентност. Кинетичната верига може да бъде прекъсната:

в резултат на рекомбинация, т.е. взаимодействие на два еднакви или различни свободни радикала,

или диспропорционалност, т.е. прехвърляне на протон от един радикал към друг, със загуба на активност на реакционните продукти, т.е.

Енергията на активиране на първата реакция - рекомбинация - е близо до нула и във всеки случай не надвишава 0,5-1,5 kJ / mol, докато енергията на активиране на диспропорционирането достига стойности от 16-18 kJ / mol.

Спирането на растежа на макромолекула може да възникне в резултат на рекомбинация и диспропорциониране на макрорадикали.

В същото време същият ефект се наблюдава, когато полимерен радикал (макрорадикал) срещне неактивна молекула. Прекратяването на растежа на макромолекула в резултат на прехвърлянето на несдвоен електрон към инертна молекула се нарича прехвърляне на кинетична верига („радикална отропия“). Този процес може да доведе до добавяне на водороден атом към нарастващата полимерна верига:

Като RH могат да действат молекули на инициатор, разтворител, мономер, неактивен полимер или макрорадикал и т.н. Скоростните константи на тези реакции ще бъдат съответно ДА СЕП аз , КП с , К p m, К p p.

Въпрос.В процеса на свободна радикална полимеризация се образуват разклонени макромолекули заедно с линейни макромолекули. Напишете вероятна схема за образуване на такива разклонения по време на полимеризацията на винилацетат в присъствието на бензоил пероксид.

Отговор.При високи степени на преобразуване, получените макромолекули (и макрорадикали) могат да бъдат изложени на подвижни свободни радикали. Най-уязвимата част от макромолекулата са водородните атоми при третичните въглеродни атоми:

Разкъсването на кинетичната верига води до намаляване на степента на полимеризация на полученото високомолекулно съединение. Понякога, за да се регулира скоростта на процеса и молекулното тегло на полимерите, към реакционната смес се добавят специални вещества (хидрохинон, нитробензен и др.), Наречени инхибитори на полимеризацията. Тяхното действие се основава на обвързване

активни центрове на кинетичната верига. Дължината на кинетичната верига v е

Където V r и Vt- съответно скоростта на растеж и скъсване на веригата.

Използвайки инхибитори на полимеризацията, добивът и свойствата на получения полимер (средно молекулно тегло, степен на полидисперсност) могат да варират в относително широк диапазон.

Въпрос.В началните периоди на свободнорадикална полимеризация се образуват полимери с максимално молекулно тегло. Тъй като степента на превръщане на мономера (добива на полимер) се увеличава, неговото молекулно тегло обикновено намалява. Обяснете вероятната причина за това явление.

Отговор. С увеличаване на степента на превръщане броят на нарастващите кинетични вериги в реакционната среда се увеличава, което води до увеличаване на вероятността от рекомбинационни процеси.

Полимеризацията е сложен процес и често не може да се опише с едно стехиометрично уравнение, тъй като в някои случаи прекъсването на веригата води до появата на определени странични продукти. Въпреки това, ако дължината на кинетичната верига е достатъчно дълга, полимеризацията може да бъде описана с достатъчно приближение с едно стехиометрично уравнение. Скорост на верижна реакция vравна на произведението от скоростта на започване на веригата v iи дължина на кинетичната верига v:

При което v= (1 - β)/β, където β е вероятността от скъсване на веригата на всеки етап от растежа. Дължина на кинетична верига vможе да се изчисли въз основа на връзката

Задача.Определете стойност ДА СЕ R / ДА СЕ

може да се определи от уравнението за стационарната скорост на полимеризация, което добре описва процеса в неговия начален етап [уравнение (5.3)]. След трансформиране на уравнения (5.3) и (5.4) получаваме

ln([M] 0 /[M] T) = (Кп/ К

)V i t. При наличие на ловци на свободни радикали процесът се забавя (инхибира). Ако СЪС ing е концентрацията на инхибитора, тогава скоростта на реакцията на иницииране може да се изчисли от зависимостта

V i= C ing t i.

Съгласно тази емпирична зависимост, за всяка произволно избрана концентрация на инхибитор (например 0,2 mol/dm 3), може да се изчисли съответната стойност T, и следователно скоростта на започване:

• T= 2 · 10 -5 + 2857 · 0,2 = 571 минути;
• V i= 1 · 10 -1 /571 = 5,83 · 10 -6 mol/(dm 3 s).

За две точки във времето ≥ t iможете да изчислите стойността ДА СЕ R / ДА СЕ

= = 0,25.

В съответствие с уравнения (5.3) и (5.4) имаме

Където f e - ефективност на инициатора; Kd- константа на скоростта на разпадане на инициатора; [M] - концентрация на мономера; [I] е концентрацията на инициатора.

По-рано беше отбелязано, че стойностите fд и Kdможе да се измери отделно. Също така се определя експериментално V p , [I], [M]. След като намери по този начин К

= 2,34 · 10 -7 .

При ниски степени на преобразуване общата скорост на полимеризация Vсе описва задоволително от уравнение (5.8). Температурна зависимост V, характеризиращ се с привидната енергия на активиране на процеса на синтез, се описва с равенството

Δ доборот = 1/2Δ E i - Δ д p + 1/2Δ до,

където Δ E i, Δ д p и Δ E oса привидните енергии на активиране на етапите на започване, растеж и завършване на веригата, съответно.

За повечето винилови мономери

• Δ E i= 130 ± 10 kJ/mol; Δ д p = 25 + 5 kJ/mol;
• Δ д o = 6 ± 2 kJ/mol.

Това означава, че с повишаване на температурата във всички случаи се увеличава скоростта на реакцията на полимеризация.

Дължината на кинетичната верига v при условия на изотермичен синтез се определя само от природата на мономера.

1.4. Характеристики на молекулната маса на полимерите

1.4.1. Разпределение на макромолекулите по молекулно тегло

1.4.2. Моменти на разпределение и средни молекулни тегла

1.4.3. Параметър на полидисперсност

1.4.4. Методи за определяне на молекулното тегло на полимерите

1.5. Стереохимия на полимерите

1.5.1. Химическа изомерия на единиците

1.5.3. Стереоизомерия

Температури на кристализация и топене на полидиени

Въпроси и упражнения към лекции 1-2

Раздел II. Синтез на полимери чрез методи на верижна и стъпална полимеризация

2.1. Радикална полимеризация

2.1.1. Иницииране на радикална полимеризация

Най-важните инициатори на радикалната полимеризация

2.1.2. Елементарни реакции и кинетика на полимеризация

1. Посвещение.

2. Верижен растеж.

3. Прекъсване на веригата.

Принос на диспропорционирането в реакциите на терминиране (λ) за различни мономери

Относителни верижни преносни константи към инициатора Syn при 60ºС

Относителни константи на пренос на верига за мономер Cm

Стойности на относителните константи на верижния трансфер Сs·104 към някои съединения при 60-70ºС

Стойности на относителните константи на прехвърляне на верига към полимер Cp

Инхибитори на радикалната полимеризация.

Константи на инхибиране Сz, 50-60ºС

Константи на скоростта на елементарни реакции на растеж и прекъсване при радикална полимеризация на някои мономери, 20-25ºС

2.1.3. Разпределение на молекулното тегло по време на радикална полимеризация

2.1.4. Влияние на температурата и налягането върху радикалната полимеризация

2.1.5. Дифузионен модел на прекъсване на веригата. Гел ефект

Влияние на степента на превръщане на мономера q върху полимеризацията на метилметакрилат, 22,5ºС

2.1.6. Трансфер на каталитична верига

2.1.7. Псевдоживна радикална полимеризация

Обратими константи на инхибиране за псевдожива полимеризация на стирен в присъствието на темп.

2.1.8. Емулсионна полимеризация

Емулсионна полимеризация на смес от стирен и бутадиен

Въпроси и упражнения към лекции 3-5

2.2. Катионна полимеризация

2.2.1. Елементарни реакции. Кинетика

Константи на скоростта на растеж при катионна полимеризация

Константи на пренос на верига към мономер по време на катионна полимеризация на стирен

Константи на пренос на верига към мономер по време на катионна полимеризация на изобутилен в различни разтворители

Константи на пренос на верига при катионна полимеризация на стирен

2.2.2. Псевдокатионна и псевдожива катионна полимеризация

2.2.3. Влияние на реакционната среда

Ефект на разтворителя върху катионна полимеризация на стирен, инициирана от hClO4

2.3. Анионна полимеризация

2.3.1. Основни инициационни реакции

2.3.2. Кинетика на анионна полимеризация с прекъсване на веригата

2.3.3. Жива полимеризация. Блок съполимери

2.3.4. Групова трансферна полимеризация

2.3.5. Влияние на температурата, разтворителя и противойона

Влияние на разтворителя върху анионната “жива” полимеризация на стирен, 25ºС, комплекс натрий-нафталин 3 10-3 mol/l

Кинетични и термодинамични характеристики на реакцията на разпространение на веригата при жива полимеризация на стирен, инициирана от натриев нафталин, 20ºС, тетрахидрофуран

2.3.6. Асоциация

2.4. Йонна координационна полимеризация

Примери за стереоспецифична полимеризация

2.4.1. Катализатори на Циглер-Ната. Исторически аспект

Компоненти на катализаторите на Циглер-Ната

2.4.2. Полимеризация върху хетерогенни Ziegler-Natta катализатори

Ефект на разтворителя върху анионната полимеризация на 1,3-диени, инициирана от n-бутиллитий

2.5. Синтез на хетероверижни полимери чрез йонна полимеризация

2.5.1. Карбонил-съдържащи съединения

Гранични температури и концентрации на мономери по време на полимеризация на алдехиди

2.5.2. Полимеризация с отваряне на пръстена на естери и епоксиди

2.5.3. Полимеризация на лактами и лактони

2.5.4. Други хетероцикли

2.6. Общи въпроси на синтеза на полимери

2.6.1. Термодинамика на синтеза

Енталпия и ентропия на полимеризация на някои мономери, 25ºС

Енталпии δн0, ентропии δs0, функции на Гибс δg0 и гранични температури на полимеризация Tp на алдехиди, 25ºС

Енталпия δн0, ентропия δs0, функция на Гибс δg0 на полимеризация на циклоалкани при 25ºС

2.6.2. Сравнение на йонна и радикална полимеризация

2.6.3. Относно общността на процесите на псевдожива полимеризация

2.7. Стъпка на полимеризация

2.7.1. Равновесна и неравновесна поликондензация

Влиянието на равновесната константа k върху степента на завършване на реакцията на поликондензация x и средната степен на полимеризация

Влиянието на водата върху степента на полимеризация при поликондензация

2.7.2. Кинетика на поликондензацията

Скоростни константи за реакции на естерификация в хомолитични серии на едно- и двуосновни киселини, 25ºС

2.7.3. Разпределение на молекулното тегло на полимера по време на поликондензация

2.7.4. Разклонени и омрежени полимери

2.7.5. Фенопласти, аминопласти

2.7.6. Полиамиди, полиестери, поликарбонати

2.7.7. Полиуретани. Полисилоксани

2.7.8. Ароматни полимери с твърда верига

Свойства на полиарилен етер сулфони

2.7.9. Свръхразклонени полимери

Почистване - б - почистване - а - почистване и т.н.

Въпроси и упражнения към лекции 9-10

Раздел 3. Верижна съполимеризация

3.1. Количествена теория на съполимеризацията

3.1.1. Криви на съполимерния състав и относителна активност на мономерите

3.1.2. Състав и микроструктура на кополимера. Статистически подход

Съотношение на последователности с различни дължини от мономер 1 (q1n) в еквимоларни съполимери от различни типове

3.1.3. Многокомпонентна съполимеризация

Предсказани и експериментално определени състави на съполимери, получени чрез радикална тер- и тетраполимеризация

3.1.4. Съполимеризация до дълбока конверсия

3.2. Радикална съполимеризация

3.2.1. Скорост на съполимеризация

Корелация между  и r1 r2 при радикална съполимеризация

3.2.2. Естеството на ефекта на предтерминалната връзка

Относителни активности на мономерите по време на съполимеризацията на стирен (1) с акрилонитрил (2), определени в рамките на моделите на крайната и пред-крайната връзка, 60°C

3.2.3. Влияние на температурата и налягането върху радикалната съполимеризация

Стойности на относителната активност на мономерите при различни температури и съотношения на честотните фактори

Влияние на налягането върху съполимеризацията на някои мономери

3.2.4. Алтернативна съполимеризация

1  Бутилметакрилат - диметилбутадиен, 2 - бутилметакрилат - (с2Н5)3АlСl - диметилбутадиен; f1 – молна фракция на бутилметакрилат в изходната мономерна смес

3.2.5. Влияние на реакционната среда

3.2.6. Връзка между структурата на мономера и радикала и реактивност.

Съполимеризация на винилацетат (1) с хлориран етилен (2)

Влияние на резонансния фактор върху стойността на константата на скоростта на растеж, 20-30°s

Емпирични и изчислени квантовохимични резонансни параметри на структурата на мономери и радикали

Стойности на константата на скоростта на реакцията на растеж и параметър e на някои мономери, 25-30 ° C

Стойности на константата на скоростта на реакцията на растеж и параметър e на пара-заместен стирен, 60 ° C

Стойности на параметрите на реактивност на мономерите на схемата q-e

Относителни активности при съполимеризацията на някои мономери

3.3. Йонна съполимеризация

3.3.1. Катионна съполимеризация

Катионна съполимеризация на някои мономери

3.3.2. Анионна съполимеризация

Анионна съполимеризация на стирен (1) с бутадиен-1,3 (2), инициатор n-c4n9Li

Ефект на разтворителя и противойона върху състава на съполимера по време на съполимеризацията на стирен с изопрен

3.3.3. Съполимеризация върху катализатори Циглер-Ната

Реактивност на различни мономери при съполимеризация на Циглер-Ната

Раздел 4. Химични превръщания на полимери

4.1. Характеристики на макромолекулите като реагенти

4.1.1. Влияние на съседни връзки

4.1.2. Макромолекулни и надмолекулни ефекти

4.1.3. Кооперативни взаимодействия7

4.2. Омрежване на полимери

4.2.1. Съхнещи бои

4.2.2. Вулканизация на каучуци

4.2.3. Втвърдяване на епоксидни смоли

4.3. Разрушаване на полимери

4.3.1. Термично разрушаване. Циклизиране

Температури на началото на разлагането и енергии на активиране на термичното разлагане на някои полимери

Продукти на термично разлагане на някои полимери

Добив на мономер при термично разлагане на различни полимери

4.3.2. Термично-окислително разрушаване. Изгаряне

Ограничен кислороден индекс за някои полимери

4.3.3. Фотодеструкция. Фотооксидация

4.4 Полимероподобни трансформации

4.4.1. Поливинил алкохол

4.4.2. Химични превръщания на целулоза

4.4.3. Структурна модификация на целулозата

Въпроси и упражнения към лекции 11-15

2.1.1. Иницииране на радикална полимеризация

Процесът на иницииране е първата стъпка на свободната радикална полимеризация:

Първичните радикали, необходими за иницииране на радикална полимеризация, могат да бъдат получени в резултат на химични реакции и чрез физическо въздействие върху мономера.

Истинско посвещение.При химическо или материално иницииране се използват вещества, които се разлагат, за да образуват свободни радикали, или смеси от вещества, които реагират едно с друго, за да образуват свободни радикали. Като такива вещества обикновено се използват пероксиди и азо съединения, както и комбинации от вещества, които образуват редокс система.

Сред пероксидите широко се използват ацил-, алкил-, хидропероксиди и перестери. Обхватът на азосъединенията, използвани практически като инициатори, е по-ограничен. Най-известният сред тях е 2,2"-азобис (изобутиронитрил), който се разлага до освобождаване на азот:

Благодарение на последното обстоятелство, това и подобни азо производни се използват в промишлеността не само като инициатори, но и за разпенване на пластмаси при производството на пенопластмаси.

Най-често използваните инициатори в съвременната изследователска и производствена практика са дадени в табл. 2.1 заедно с характеристиките на тяхното разпадане. Масата се затваря от високотемпературни инициатори, които се разпадат с разкъсване на връзката S-S.

Редокс системите се разделят на две групи; органо- и водоразтворими. Първата група включва множество комбинации от пероксиди с амини, от които най-изучена е системата бензоил пероксид – диметиланилин. В резултат на редокс реакцията в тази система, чийто основен акт е прехвърлянето на електрон от амина към пероксида, се образува бензоатен радикал, който допълнително инициира процеса на полимеризация:

Таблица 2.1

Най-важните инициатори на радикалната полимеризация

Инициатор	E disp, kJ/mol	A disp, s -1	Температура, ºС за τ 1/2
Бис(2-етилхексил)пероксидикарбонат
Лаурил пероксид
2.2"-Азобис (изобутиронитрил)
Бензоил пероксид
трие-Бутил пероксибензоат
Кумил пероксид
ди- трие-бутил кислородна вода
Кумил хидропероксид
Дициклохексил пероксидикарбонат
3,4-диметил-3,4-дифенилхексан
2,3-диметил-2,3-дифенилбутан

В разглеждания пример образуването на редокс система води до увеличаване на скоростта на полимеризация и понижаване на температурата на нейното иницииране в сравнение с процес, иницииран само от пероксид. Тези предимства са типични и за други редокс системи.

Водоразтворимите редокс системи произхождат от класическата система:

често наричан реагент на Фентън. Те могат да бъдат образувани и от други метални йони с променлива валентност и пероксиди. Вместо последните обикновено се използват хидропероксиди във водни разтвори.

Най-разпространените досега са редокс системите, съдържащи персулфати като окислител и метални йони с променлива валентност или тиосулфати като редуциращ агент:

Те се използват широко в промишлеността за иницииране на полимеризация на емулсия и разтвор.

За да изберете правилно инициатора на полимеризацията, е необходимо да имате данни, характеризиращи скоростта на неговото разлагане при температурата на реакцията. Най-универсалната характеристика е полуживотът на инициатора τ 1/2 (Таблица 2.1.). Най-често инициаторът се характеризира при температура, при която полуживотът е 10 часа. Тази температура обикновено е в диапазона от 20 до 120ºC и зависи от структурата на инициатора. Обикновено за иницииране на полимеризация се използват инициатори, чийто полуживот е съизмерим с продължителността на процеса. Тъй като за реакции от първи ред τ 1/2 = вътре2/ к разп., тогава, знаейки стойността τ 1/2 , можете да изчислите концентрацията на инициатора по всяко време на полимеризация в съответствие с уравнението:

, (2.1)

Където к разп. - константа на скоростта на мономолекулната реакция на разпадане на инициатора;

[ аз 0 ] И [ аз] - начална и текуща концентрация на инициатора.

Фотохимично начало.Когато мономерът се облъчва с ултравиолетова светлина, молекулите, които са абсорбирали светлинния квант, се възбуждат и след това се разпадат на радикали, които могат да инициират полимеризация:

М+ hν→ M * → R 1 + R 2

Директното облъчване на мономера обаче е неефективно, тъй като кварцовото стъкло обикновено не пропуска UV светлина в областта, съответстваща на абсорбцията му от мономера ( π-π* -преход, 200-220 nm), или го предава в малка степен.

В случай, че мономерът не абсорбира предаваната светлина, е необходимо да се използва фотосенсибилизатор(Z) - съединение, което пренася енергия на възбуждане към други молекули:

Z+ hν→Z*

Z * + M → Z + M * → R 1 · + R 2 · + Z .

Използването на багрила като фотосенсибилизатори прави възможно използването на видимата област на светлината за фотоиницииране.

За практически цели фотополимеризацията обикновено се извършва в присъствието на фотоинициатори- вещества, които се разпадат в необходимата област на UV спектъра с достатъчно висок квантов добив. Идеалният фотоинициатор трябва да отговаря на следните критерии:

1. първо се разлагат при облъчване от източник на светлина с определена дължина на вълната, която не се абсорбира от мономера;

2. ефективността на инициатора трябва да е висока и близка до единица;

3. По-добре е да се образува един вид радикал.

Според механизма на действие фотоинициаторите могат да бъдат разделени на 2 вида: тези, които се разлагат на радикали при облъчване, например съединения, съдържащи бензенова група (тип ацетофенол) ( аз) и взаимодействат със съинициаторите, за да образуват радикали (азо съединения ( II)).

Механизмите на действие на азо съединенията имат характеристики, които се състоят в промяна на тяхната конфигурация с облъчване цис-На транс-. Това е от особено значение при излагане на импулсна светлина.

Най-ефективните фотоинициатори са ароматните кетони и техните производни, поради доста широката област на абсорбция на UV спектъра и високия квантов добив на радикали. Смята се, че ароматните кетони претърпяват фотохимична трансформация по два начина:

последният от които се реализира само в присъствието на донори на водород.

В промишлеността бензоин (1), бензил кетал (2) и техните многобройни производни се използват като фотоинициатори:

Знаейки броя на погълнатите фотони ( н коремни мускули) и облъчен обем ( V), можем да определим концентрацията на първичните радикали ( СЪС), образувани при монохроматично облъчване със светлина:

, (2.2)

където Ф е първичният квантов добив.

Броят на погълнатите фотони може да се изчисли с помощта на добре познатия израз на Lambert-Beer:

, (2.3)

Където д стр– абсорбирана енергия, д λ – енергия на един мол фотони при дължина на вълната λ ,  - коефициент на екстинкция, СЪС– концентрация, д- оптична плътност.

Фотополимеризацията се използва за нанасяне на полимерни покрития по непрекъснат начин върху метал, дърво, керамика, световоди и в стоматологията за втвърдяване на композиции за зъбни пълнежи. Особено забележително е използването на фотополимеризация във фотолитографията, която се използва за производство на големи интегрални схеми в микроелектрониката, както и печатни платки (матрици) в съвременната фотонаборна технология, която елиминира използването на олово.

Основното предимство на фотоинициацията в процесите на полимеризация е възможността за точно определяне на началото и края на процеса чрез продължителността на излагане на светлина. В допълнение, скоростта на разлагане на инициатора е практически независима от температурата, докато интензитетът на облъчване има решаващ принос.

Съществен недостатък на фотоинициирането е бързото намаляване на неговата ефективност с увеличаване на дебелината на облъчения слой поради поглъщане на радиация. Поради тази причина фотохимичното иницииране е ефективно за предизвикване на полимеризация в доста тънки слоеве от порядъка на няколко милиметра.

Радиохимично начало.Излъчването от източници на радиоактивен Co 60, както и различни видове ускорители, включва набор от частици като α-частици, неутрони, електрони и твърдо електромагнитно излъчване. За разлика от фотолъчението, радиоактивното лъчение е йонизиращо и има много по-голяма проникваща способност, което се обяснява с по-високата енергия на неговите частици.

Йонизацията на облъченото вещество е следствие от избиване на електрони от неговите молекули, например мономер, от високоенергийни частици:

Радикалите, способни да инициират полимеризация, възникват в резултат на по-нататъшни трансформации в системата, включващи възбудени йони, радикални йони и електрони, например:

Наличието на свободни радикали и йони в облъчения мономер определя възможността за развитие както на радикална, така и на йонна полимеризация. В повечето случаи резултатът е радикална полимеризация, но при ниски температури в отсъствието на вода и други примеси, които деактивират йоните, е възможно да се наблюдава както катионна, така и анионна полимеризация на отделни мономери.

Термично започване.Има много малко примери за термично иницииране на полимеризация. Те включват на първо място спонтанната полимеризация на стирен и винилпиридини. Смята се, че механизмът на образуване на свободни радикали по време на термично иницииране е бимолекулен, но той е идентифициран надеждно само по отношение на стирен. Първият етап от реакцията е образуването на адукт на Diels-Alder от две молекули стирен:

Във втория етап водородният атом се прехвърля от адукта към молекулата на стирола, което води до образуването на радикали, способни да инициират полимеризация:

Самоинициираната полимеризация на стирен има висока енергия на активиране. Така се наблюдава 50% превръщане на мономера при 29ºС за 400 дни, при 127ºС реакцията протича в рамките на 4 часа. Предимството на този метод е, че крайните полимери не съдържат инициаторни примеси.

В повечето други случаи спонтанната термична полимеризация се дължи на иницииране от пероксиди, които лесно се образуват на светлина дори при краткотраен контакт на мономерите с атмосферния кислород.

Плазмено начало.Тук, както и в предишния случай, се образуват йони и радикали. Процесът на полимеризация е сложен. Този метод се използва за получаване на тънки полимерни филми.

Електроиницииране.Възниква по време на електролиза на смес, съдържаща органичен разтворител, мономер и неорганично съединение, което провежда електрически ток. В този случай се образуват йони и радикали.

Ефективност на започване.Ефективност на започване fе равен на съотношението на радикалите, които инициират полимеризацията от общия им брой, което съответства на спонтанното разпадане на определено количество инициатор. Обикновено 0,3< f < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Индуцираното разграждане на инициатора възниква в резултат на реакцията му с растежния радикал, т.е. в резултат на прехвърлянето на веригата към инициатора. Това води до намаляване на броя на разградените пероксидни радикали, които инициират полимеризацията:

Ефектът на „клетка“ е, че два радикала, образувани в резултат на разлагането на инициатора, в този случай бензоил пероксид, не могат да се диспергират за известно време, тъй като тяхната дифузия е възпрепятствана от околните мономерни и молекули на разтворителя. Този момент е много благоприятен за появата на странични реакции, водещи до тяхното дезактивиране. Един от тях е даден по-долу (радикалите в „клетката“ са обозначени със скоби):

Първичните бензоатни радикали напускат "клетката" чрез дифузия и в резултат на реакция с мономера. След това те могат да декарбоксилират

В резултат на това реакцията с мономера (иницииране) протича с участието както на бензоатни, така и на фенилови радикали:

Страничните реакции, които намаляват ефективността на започване, в допълнение към горната реакция в "клетка", включват следните две реакции:

Като цяло ефективността на инициирането се определя от естеството на инициатора, мономера, разтворителя и превръщането. От голямо значение е микровискозитетът на средата, т.е. вискозитет на мономер или смес мономер-разтворител. Той определя мобилността на „клетката“: с увеличаването й освобождаването на радикалите от „клетката“ става по-трудно и ефективността на инициирането намалява. Ефективността на инициирането намалява още повече с увеличаване на конверсията, т.е. фракцията на мономера, превърната в полимер.