Катализирани реакции. Катализа в химичните реакции

Повечето от процесите, които са в основата на химическата технология, са каталитични реакции. Това се дължи на факта, че с въвеждането на катализатор скоростта на взаимодействие на веществата се увеличава значително. В същото време производителите могат да намалят разходите или да получат повече реакционни продукти за същия период от време. Ето защо се обръща голямо внимание на изучаването на катализата в обучението на технолози. Това явление обаче играе важна роля и в природата. По този начин специални вещества регулират протичането на биохимични реакции в живите организми, като по този начин влияят на метаболизма.

Концепция за катализа

Същността на това химическо явление е да се регулира скоростта на трансформация на веществата с помощта на специални реагенти, които могат да забавят или ускорят този процес. В този случай те говорят за положителна или отрицателна катализа. Съществува и явлението автокатализа, при което скоростта на реакцията се влияе от един от междинните продукти на химическа реакция. Каталитичните процеси са разнообразни, те се различават по механизми, състояние на агрегиране на съединенията и посока.

Веществата, които забавят химичните взаимодействия, се наричат ​​инхибитори, а веществата, които ускоряват каталитичните реакции, се наричат ​​катализатори. И двете променят скоростта на реакцията чрез повтарящи се междинни взаимодействия с един или повече от нейните участници. Те обаче не влизат в състава на продуктите и се възстановяват след края на цикъла на трансформация на веществото. Следователно участието на катализатора не се отразява стехиометрично в уравнението на реакцията, а само се посочва като условие за взаимодействие на веществата.

Видове каталитични реакции

Според агрегатното състояние на веществата, участващи в химична реакция, се разграничават:

• хомогенни реакции - реагентите, продуктите и катализаторът са в еднакво агрегатно състояние (фаза), докато молекулите на веществата са равномерно разпределени в целия обем;
• междуфазови каталитични реакции - възникват на границата на несмесващи се течности и ролята на катализатора се свежда до пренос на реагенти през него;
• хетерогенни каталитични реакции - при тях катализаторът е с различно от реагентите агрегатно състояние, а самата реакция се осъществява на границата на фазите;
• хетерогенно-хомогенни реакции - започват на границата с катализатора и продължават в реакционния обем;
• микрохетерогенни реакции - малки частици от твърд катализатор образуват мицели в целия обем на течната фаза.

Съществува и редокс катализа, която е придружена от промяна в степента на окисление на катализатора при взаимодействие с реагенти. Такива трансформации се наричат ​​реакции на каталитично окисление и редукция. Най-често срещаният процес в химическото производство е окисляването на серен диоксид до триоксид за получаване на сярна киселина.

Видове катализатори

Според агрегатното си състояние катализаторите биват течни (H 2 SO 4, H 3 PO 4), твърди (Pt, V 2 O 5, Al 2 O 3) и газообразни (BF 3).

В зависимост от вида на веществото, катализаторите се класифицират на:

• метали - могат да бъдат чисти, сплави, твърди или нанесени върху пореста основа (Fe, Pt, Ni, Cu);
• метални съединения от типа M m E n - най-често срещаните оксиди са MgO, Al 2 O 3, MoO 3 и др.;
• киселини и основи - използват се за киселинно-базови каталитични реакции, това могат да бъдат киселини на Луис, киселини на Брьонстед и др.;
• метални комплекси - тази група включва също соли на преходни метали, например PdCl 2, Ni (CO) 4;
• ензимите (известни още като ензими) са биокатализатори, които ускоряват реакциите, протичащи в живите организми.

Според спецификата на електронния строеж се разграничават d-катализатори, които имат d-електрони и d-орбитали, както и s,p-катализатори, чийто център е елемент с валентни s и p-електрони.

Свойства на катализаторите

За да бъдат използвани ефективно, те са предмет на доста обширен списък от изисквания, които варират за конкретен процес. Но най-важните са следните две свойства на катализаторите:

• Спецификата се състои в способността на катализаторите да влияят само на една реакция или редица подобни трансформации и да не влияят на скоростта на други. По този начин платината най-често се използва в реакции на органично хидрогениране.
• Селективността се характеризира със способността да се ускори една от няколко възможни паралелни реакции, като по този начин се увеличи добивът на най-важния продукт.

Скорост на каталитична реакция

Причината за ускоряване на взаимодействието на веществата е образуването на активен комплекс с катализатора, което води до намаляване на енергията на активиране.

Съгласно основния постулат на химическата кинетика, скоростта на всяка химическа реакция е право пропорционална на произведението на концентрациите на изходните вещества, които се вземат в степени, съответстващи на техните стехиометрични коефициенти:

v = k ∙ С А x ∙ С В у ∙ С D z ,

където k е константата на скоростта на химическа реакция, числено равна на скоростта на същата реакция, при условие че концентрациите на изходните съединения са 1 mol/l.

Според уравнението на Арениус k зависи от енергията на активиране:

k = A ∙ exp^(-E A / RT).

Посочените модели са валидни и за каталитични реакции. Това се потвърждава и от уравнението за отношението на скоростните константи:

k K / k = A K /A ∙ exp^((E A -E AK)/RT),

където променливи с индекс K се отнасят до каталитични реакции.

Етапи на каталитичните реакции

За хомогенни каталитични реакции са достатъчни два основни етапа:

1. Образуване на активиран комплекс: А + К ―> АК.
2. Взаимодействие на активирания комплекс с други изходни вещества: AK + B ―> C + K.

В общ вид е написано уравнение от вида A + B ―> C.

Механизмът на хетерогенните каталитични реакции е сложен. Разграничават се следните шест етапа:

1. Довеждане на изходните съединения към повърхността на катализатора.
2. Адсорбция на изходните реагенти от повърхността на катализатора и образуване на междинен комплекс: A + B + K ―> AVK.
3. Активиране на получения комплекс: ΑВК ―> ΑВК * .
4. Разлагане на сложно съединение, като получените продукти се адсорбират от катализатора: ΑВК * ―> CDK.
5. Десорбция на получените продукти от повърхността на катализатора: CDK ―> C + D + K.
6. Отстраняване на продуктите от катализатора.

Примери за каталитични реакции

Катализаторите се използват не само в химическата промишленост. Всеки човек в ежедневието си се сблъсква с различни каталитични реакции. Това е например използването на водороден прекис при лечение на рани. Водородният пероксид, когато взаимодейства с кръвта, започва да се разлага под въздействието на:

2H 2 O 2 ―> O 2 + 2H 2 O.

В съвременните автомобили той е оборудван със специални каталитични камери, които насърчават разграждането на вредни газообразни вещества. Например платината или родият помагат за намаляване на замърсяването на околната среда от азотни оксиди, които се разграждат, за да образуват безвредни O 2 и N 2 .

Някои пасти за зъби съдържат ензими, които инициират разграждането на плаката и остатъците от храна.

Един от най-разпространените методи за регулиране на скоростта на реакцията е използването на катализатори.

Катализатори- това са вещества, които активно участват в междинните етапи на реакцията, променят скоростта на общия процес, но се намират в продуктите на реакцията в непроменено състояние.

Промяната в скоростта на реакцията в присъствието на катализатори се нарича катализа, а самите реакции – каталитични реакции.

Има два подхода за класифициране на каталитичните реакции.

1. Въз основа на наличието на фазова граница се разграничават:

– хомогенна катализакогато реагентите, катализаторът и реакционните продукти са в една и съща фаза;

– хетерогенна катализакогато катализаторът и реагентите с реакционните продукти са в различни фази; Често катализаторът образува твърда фаза, а реагентите и продуктите са в течна фаза или в газова фаза.

2. Според характера на промяната в скоростта на реакцията се случва:

– положителна катализа, при които катализаторът повишава скоростта на реакцията;

– отрицателна катализа (инхибиране), при което катализаторът ( инхибитор) забавя скоростта на реакцията;

– автокатализакогато реакционният продукт играе ролята на катализатор; например при хидролизата на естер

CH 3 COOH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

Оцетната киселина, образувана в резултат на реакцията, отделя водороден йон, който започва да играе ролята на катализатор за реакцията на хидролиза. Следователно, първоначално бавната реакция има все по-нарастваща скорост с течение на времето.

За да се обясни механизмът на каталитичните реакции, беше предложено междинна теория. Според тази теория при положителната катализа катализаторът ( ДА СЕ) при висока скорост образува междинно съединение с един от реагентите, което също бързо взаимодейства с втория реагент:

A + B D(бавно)

1) A + K AK(бърз)

2) AK + B D + K(бърз)

От фигура 4а става ясно, че енергията на активиране на некаталитичния процес е много по-голяма от енергията на активиране на първия и втория етап на каталитичната трансформация. По този начин, с положителна катализа Ролята на катализатора е да намали енергията на активиране на реакцията.

Реакционен път а)

Реакционен път б) Реакционен път а)

Фигура 4 Енергийни диаграми на каталитичната реакция (а) и

инхибирана реакция (б)

При реакциите на инхибиране инхибиторът ( аз) образува силно междинно съединение при висока скорост ( AI), който много бавно се превръща в реакционния продукт:

A + B D(бавно)

1) A + I AI(много бързо)

2) AI + B D + I(Толкова бавно)

От фигура 4b може да се види, че първият етап на инхибиране, в сравнение с неинхибирания процес, има по-ниска енергия на активиране и протича много бързо. В същото време енергията на активиране на втория етап на инхибиране е много по-голяма от тази на неинхибираната реакция. Така при инхибирани реакции ролята на инхибитора е да увеличи енергията на активиране на реакцията.

ХАРАКТЕРИСТИКИ НА ЕНЗИМ

КАТАЛИЗА

Ензими(от лат. ферментум– закваска) – биологични катализатори, присъстващи във всички биологични системи. Те извършват трансформацията на веществата в тялото, като по този начин насочват и регулират неговия метаболизъм. Ензимите се използват широко в хранително-вкусовата и леката промишленост. По химична природа ензимите са глобуларна протеинова молекула.

Ензимна катализа (биокатализа)– е ускоряване на химичните реакции в биологичните системи от специални протеини – ензими. Ензимната катализа се основава на същите химични принципи като основата на конвенционалната химическа катализа, използвана в химическото производство. Ензимната катализа обаче има свои собствени характеристики:

1. По-висока активноств сравнение с химическите катализатори (увеличаване на скоростта с 10 10 – 10 13 пъти). Това се случва, защото ензимните реакции на всички етапи имат много ниска енергия на активиране (Фигура 5).

2. Повечето ензими са различни специфичност на действието, така че почти всяка реакция на трансформация на реагент ( субстрат) в продукта се извършва от специален ензим. Има две теории за спецификата на ензимното действие:

1) Теория на Фишер(теорията на „ключалката”): ензимът и субстратът, според тяхната пространствена структура, трябва да пасват един на друг като ключ към ключалката си;

2) Теория на Кошланд(теория за "ръцете и ръкавиците"): ензимът и субстратът поотделно може да нямат пространствени форми, съответстващи една на друга, но когато се приближат една до друга, техните конфигурации се променят по такъв начин, че става възможно строго пространствено съответствие.

3. Характеризират се ензимите феномен на инактивиране– разрушаване на ензимна молекула след взаимодействие с определен брой субстратни молекули. Колкото по-висока е ензимната активност, толкова по-бързо се разгражда. Феноменът на инактивацията се обяснява с теорията на Кошланд. Наистина, колкото по-активен е ензимът, толкова по-интензивно той взаимодейства със субстрата, по време на което ензимната молекула претърпява значителна пространствена деформация. Такава повтаряща се деформация води до разкъсване на най-слабите химични връзки, тоест до разрушаване на ензимната молекула.

4. Всеки ензим съдържа протеинова молекула. Еднокомпонентенсе състои само от протеинова молекула и двукомпонентен– от белтъчна молекула и свързан с нея небелтъчен компонент (неорганичен йон или молекула на органично съединение – най-често молекула на витамин или продукт от неговата трансформация) – кофактор. Молекулният комплекс от протеин и кофактор се нарича холоензим, който има максимална каталитична активност. Белтъчната част на холоензима се нарича ферон, а непротеиновата част е агон. Белтъчен компонент, на който липсва кофактор, се нарича апоензим, а кофакторът, отделен от протеиновата молекула, е коензим. Отделена от кофактора, протеиновата молекула има много ниска активност, а коензимът като катализатор обикновено е неактивен.

5. Действието на повечето ензими е регулирано, тоест те са в състояние да преминат от състояние на ниска активност към състояние на висока активност и обратно. Регулаторният механизъм е сложна система, чрез която тялото контролира всички свои функции.

6. Ензимите са много чувствителни към влиянието на външните условия. Те са активни в относително тесен диапазон от температури и рН стойности.

Механизмът на ензимните реакции е подобен на механизма на реакциите, катализирани от химически катализатори:

S + E ES P + E,

тоест в началото се образува много бързо ензимосубстратен комплекс ES, които могат да се дисоциират обратно в субстрата Си ензим д, но също така бавно се превръщат в реакционния продукт П. При постоянна концентрация на ензима, зависимостта на началната скорост на превръщане на субстрата v 0от първоначалната му концентрация е описана Кинетично уравнение на Михаелис-Ментен:

v 0 = ,

Където КмИ Vmax– кинетични параметри, отразяващи механизма на действие на ензима.

Методът за определяне на тези параметри се основава на използването Уравнения на Лайнуивър–Бърк, което се получава чрез трансформиране на уравнението на Михаелис–Ментен:

= +

Фигура 6 показва методиката за определяне на параметрите КмИ Vmax. V max -е максималната начална скорост на реакция за дадена концентрация на ензим [ д] (Фигура 7). Моларна ензимна активност(a E) се определя от съотношението:

което показва броя на субстратните молекули, преобразувани от една ензимна молекула за единица време. Например за реакцията CO 2 + H 2 O H 2 CO 3, катализирано от кръвния ензим карбонат дехидратаза и E = 36∙10 6 mol CO 2/(min∙mol E), т.е. 1 молекула ензим за една минута катализира трансформацията на 36 милиона молекули CO 2.

Фигура 7 Зависимост на началната скорост на ензимната реакция от началната концентрация на субстрата

Параметър Кмкоето означава количеството субстрат, необходимо за свързване на половината от наличния ензим в комплекс ензим-субстрат и постигане на половината от максималната скорост (Фигура 7). Ето защо Кмможе да се използва за оценка на специфичността на действието на определен ензим по отношение на даден субстрат. Например за реакцията

монозахарид + АТФзахарен фосфат + ADF,

катализиран от ензима хексокиназа, получен за глюкозата K m= 8∙10 –6 mol/l, а за ал K m= 8∙10 –3 mol/l. Следователно, ензимът взаимодейства по-предпочитано с глюкозата, тъй като изисква 1000 пъти по-малко от нея, отколкото алозата, за да постигне същия резултат.

4. ХИМИЧНО РАВНОВЕСИЕ

Когато се достигне състояние на химично равновесие, броят на молекулите на веществата спира да се променя и остава постоянен във времето при постоянни външни условия. Химичното равновесие се характеризира със следните характеристики:

1) равенство на скоростите на права и обратна реакция;

2) постоянство на концентрациите (парциалните налягания) на компонентите при постоянни външни условия;

3) мобилност, тоест способността за спонтанно възстановяване с малки измествания;

4) равновесието се постига чрез права и обратна реакция.

Разгледайте енергийната диаграма на химическа реакция

A + B D(Фигура 8). За тази реакция:

Фигура 8 Енергийна диаграма на обратима химическа реакция

Следователно, при дадена температура, правата и обратната реакция имат добре дефинирани константи на скоростта. Следователно при обратими реакции кинетичните криви имат формата, показана на фигура 9 А. От фигурата се вижда, че след достигане на времето t rконцентрациите на компонентите остават непроменени.

Според закона примасова акция

От фигура 9 bВижда се, че след достигане на времето на равновесие tpсе постига равенство на скоростите. Тогава

Където Kc= е константата на химичното равновесие, определена от равновесните концентрации на компонентите.

Фигура 9 Кинетични криви (а) и зависимости на скоростта на правата и обратната реакция от времето (б) за обратима реакция

Като цяло за реакцията

mA +nB qD +fE

равновесната константа се дава от

По този начин, Kcе параметър, характерен за реакционна система при дадена температура, който определя съотношението на концентрациите на компонентите в състояние на химично равновесие.

Ако реакцията протича в газовата фаза, тогава вместо концентрации се използват парциалните налягания на компонентите на системата. За горната равновесна реакция, равновесната константа, определена от парциалните налягания на компонентите в равновесие, се намира като

За идеални газове р i =C i RT. Ето защо

където - е промяната в броя на моловете компоненти по време на реакцията.

Стойности KcИ K pзависят от температурата и от естеството на компонентите на реакционните системи.

От уравненията на Арениус за права и обратна реакция следва:

вътре к пр= дневник A prи л.н k обр.= дневник A arr.

От тогава

вътре K r= дневник

Където ΔН пр– топлинен ефект на пряка реакция.

От полученото уравнение следва, че зависимостта K pизглежда като права линия и за нея (Фигура 10), от която следва .

За определяне ΔH prнамерете стойността, като използвате аналитичния метод K pпри две различни температури и извършете изчисления по формулата

ΔH pr

Фигура 10 Определяне на топлинния ефект на директна ендотермична реакция ( ΔН пр >0)

Последният израз се нарича интегрално уравнение изобари на химична реакция. Той свързва равновесните константи при две различни температури и описва равновесни системи, в които общото налягане остава постоянно при промяна на температурата.

Ако при промяна на температурата обемът на системата остава постоянен, както например по време на реакции в разтвори, тогава връзката между параметрите се изразява чрез изохора на химична реакция

ΔU пр .

Обсъждайки посоката на химичните реакции от гледна точка на химичната термодинамика, беше отбелязано, че системата е в състояние на химично равновесие при условие ∆G= 0. Въз основа на това положение се получава уравнението изотерми на химична реакция, което ви позволява да определите знака ∆Gи съответно посоката на химическата реакция, при условие че компонентите на реакционната система се смесват в произволни съотношения:

ΔG= RT(ln – ln K p)

Където p AИ p V- произволни парциални налягания на компонентите, получени чрез смесването им.

Подобна връзка е предложена за система, чиито компоненти са в разтвор.

Например за реакцията

mA+nB qD+fE,

чието равновесие се установява в течната фаза, уравнението на изотермата на химичната реакция има следния вид:

ΔG= RT(ln - ln Kc)

където са молните фракции на компонентите в разтвора, който се получава чрез смесване на произволно количество вещества А, Б, ГИ д.

Изместване на равновесието.Промяна в температурата, концентрацията или налягането на система в състояние на равновесие я изважда от баланс. Но след определено време в системата отново се установява ново равновесно състояние, чиито параметри вече са различни от първоначалното състояние. Такъв преход на система от едно равновесно състояние в друго равновесно състояние при промяна на условията се нарича изместване на равновесие. Използва се за увеличаване на добива на целевия продукт за тези системи, които имат малки стойности на равновесни константи. В допълнение, методът за изместване на равновесието може да потисне нежеланите процеси, протичащи паралелно.

Но е необходимо да се имат предвид два фактора, които не влияят на състоянието на равновесие. Първо, въвеждането на катализатор в равновесна система не води до промяна в равновесието. Катализаторът едновременно понижава енергията на активиране на правата и обратната реакция, което води до увеличаване на скоростта на двете реакции в еднаква степен. В резултат на използването на катализатор се постига състояние на равновесие за по-кратък период от време. Второ, в хетерогенните равновесни системи концентрациите и парциалните налягания на неразтворимите и нелетливите твърди вещества не са включени в израза на равновесната константа. Например за реакцията FeO +CO Fe +CO 2равновесната константа се определя като K p= .

Ефект на температурата.Уравнения изохориИ изобаридават възможност да се предскаже посоката на изместване на равновесието с температурни промени. Например, ако системата е в равновесие и предната реакция е екзотермична (DN pr <0), то при повышении температуры (T 2 >T 1) трябва да се спазва неравенството K p ,2 K p ,1. Това предполага, че в новото равновесно състояние парциалното налягане на реакционните продукти ще бъде по-ниско, т.е. реакцията се измества наляво.

Повишаването на температурата измества равновесието към ендотермична реакция, а понижаването на температурата измества равновесието към екзотермична реакция.

По този начин се постига най-високият добив на продукта:

За екзотермични реакции при ниски температури;

За ендотермични реакции при високи температури.

Ефект на концентрация (парциално налягане).Уравнението изотермиви позволява да предвидите посоката на изместване на равновесието, когато концентрацията на всеки компонент на равновесната система се промени. Нека системата е в състояние на равновесие. Тогава ΔG=0 и концентрациите на компонентите в уравнението на изотермата съответстват на равновесните стойности и = Kc. Ако част от реакционните продукти се отстранят от системата, тогава възниква неравновесно състояние със съотношението на параметрите Kcи съответно, ΔG< 0. Последното неравенство е термодинамичното условие за спонтанно протичане на директна реакция. Следователно се постига ново равновесно състояние чрез превръщане на част от първоначалните реагенти в реакционни продукти - чрез изместване на равновесието надясно.

Увеличаването на концентрацията (парциалното налягане) на изходните реагенти измества равновесието към образуване на продукти, а намаляването на тяхната концентрация (парциално налягане) - към обратното превръщане на продуктите в първоначалните. Увеличаването на концентрацията (парциалното налягане) на продуктите измества равновесието към обратната реакция, а намаляването на тяхната концентрация (парциалното налягане) измества равновесието към правата реакция.

Следователно, за да се увеличи добивът на реакционния продукт, е необходимо да се увеличат концентрациите (парциалните налягания) на първоначалните реагенти или да се намали концентрацията (парциалните налягания) на продуктите чрез постепенното им отстраняване от реакционната система.

Ефект от общото налягане в системата. Нека е дадена равновесна газофазова система mA nB, за което n m, тоест възниква директна реакция с увеличаване на броя на молекулите.

Според закона на Далтон, p A = p∙y AИ p B = p∙y Б, Където Р- общо налягане в системата; r A, r B– парциални налягания на компонентите; y A , y B– молни фракции на компонентите в газовата фаза. Тогава уравнението на изотермата приема следната форма

Ако при натиск стр. 1тогава системата е в равновесие

.

Увеличаването на налягането до p 2 извежда системата от равновесие. защото ( п-т) 0, тогава възниква следната връзка на параметрите на системата

И ΔG> 0.

Това е термодинамичното условие за протичане на обратната реакция. Следователно, с увеличаване на налягането ще възникне ново равновесно състояние в резултат на обратната трансформация на продукта INкъм оригиналната връзка А, в резултат на което общият брой на молекулите в системата намалява.

Обобщавайки получените резултати, можем да направим следните изводи:

Увеличаването на общото налягане на системата измества равновесието към реакцията, която протича с намаляване на броя на молекулите;

Намаляването на общото налягане на системата води до изместване на равновесието към реакцията, която се случва с увеличаване на броя на молекулите.

Обобщаването на моделите на влияние на всички фактори върху посоката на изместване на равновесието води до правило, наречено Принцип на Льо Шателие:

Ако се упражни външно въздействие върху равновесна система (промяна в температурата, концентрацията или частичните налягания на компонентите, общото налягане), тогава тя ще реагира по такъв начин, че ефектът от това влияние отслабва.

ФОТОХИМИЧНИ РЕАКЦИИ

Химичните реакции, протичащи под въздействието на светлинното лъчение, се наричат фотохимични реакции. Най-важните фотохимични реакции включват образуването на озон от молекулярен кислород под въздействието на ултравиолетовото лъчение от Слънцето:

O2 + hO

O + O 2 O 3 + O

Полученият озон О 3абсорбира ултравиолетовите лъчи в района на 250-260 mm, които имат вредно въздействие върху живите организми. Друга важна фотохимична реакция е фотосинтезата, която води до това растенията да абсорбират въглероден диоксид от атмосферата и да отделят кислород. Фотохимичното разлагане на сребърен бромид е в основата на фотографския процес.

Енергия на фотон (квант на радиация) ( д) се определя от отношението

E = h,

Където ч– константа на Планк (h 6,626 10 J∙s); – честота на излъчване, s. Дължината на вълната на видимата светлина, инфрачервените и ултравиолетовите лъчи варира от 100 nm до 1000 nm, а тяхната енергия варира от 120 kJ/mol до 1200 kJ/mol. Квант радиация се абсорбира от един единствен електрон на атом в молекула, в резултат на което този електрон преминава на по-високо енергийно ниво. В резултат на това са възможни три различни последствия от поглъщането на енергия под формата на радиация:

1. Атом или молекула преминава във възбудено състояние:

A + h A *

M + h M *

2. Дисоциация на молекула за образуване на атоми или свободни радикали:

AB + h A + B

3. Образование простоили молекулни йоничрез премахване на един електрон:

A + h A + +

AB + h AB + +

Всички тези процеси се подчиняват на следните закони.

1. Фотохимичните реакции могат да бъдат причинени само от тази част от падащото лъчение, което се абсорбира от реагиращата система ( Закон на Гротус-Дрепер).

2. Всеки погълнат квант радиация предизвиква трансформация само на една молекула ( Закон на Айнщайн-Щарк).

3. Количеството продукт, образуван в резултат на фотохимична реакция, е пропорционално на интензитета на абсорбираната радиация и времето на облъчване ( закон на Вант Хоф).

Последният закон може да бъде представен в математическа форма:

m = k t,

Където м– маса на фотохимично преобразуваното вещество, g; - мощност на абсорбираната радиация, т.е. количеството енергия, което пренася светлинния поток през единица площ за единица време, J/s; T– време на облъчване, s.; к– константа на скоростта на реакцията, g/J.

При експериментално тестване на 1-ви и 2-ри закон понякога се наблюдава очевидно несъответствие. Първо, броят на погълнатите кванти не е равен на броя на реагиралите молекули на веществото, т.е. сякаш законът на Айнщайн-Старк се нарушава. Следователно, за да се характеризират фотохимичните процеси, концепцията квантов добив, което е равно на отношението на броя на действително реагиралите молекули към броя на погълнатите кванти. Стойността варира в диапазона от 10 -3 до 10 6 . При<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 системата тече верижна реакция. В този случай погълнатият квант на радиация предизвиква появата на една активна частица, която впоследствие създава верига от вторични трансформации.

Второ, някои вещества не абсорбират светлина във видимата или ултравиолетовата област, но са способни да претърпят трансформация при облъчване. Така законът на Гротус е нарушен. Оказа се, че в този случай квантът на радиацията се абсорбира от специални вещества - фотосенсибилизатори, които пренасят погълнатата енергия към друго вещество, което в резултат претърпява химична трансформация. Следователно нарушението на закона на Гротус е само привидно. Например молекулярният водород не абсорбира светлина с дължина на вълната 253,7 nm. Въпреки това, когато се облъчва смес от живачни и водородни пари, се наблюдава процесът на дисоциация на водородните молекули в атоми:

Hg + hHg *

Hg*+H2Hg+H+H

Подобен фотосенсибилизиращ процес е фотосинтеза– синтез на въглехидрати от въглероден окис (IV) и вода, придружен от освобождаване на кислород. Молекулата на хлорофила действа като сенсибилизатор за тази фотохимична реакция. Освен това хлорофил bулавя и събира светлинна енергия. След фотовъзбуждане той прехвърля излишната енергия към молекулата на хлорофила А, който след това взема пряко участие в процеса на фотосинтеза.

Общият процес на фотосинтеза се изразява чрез реакцията:

6CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6 H 2 O, G 0 = 2861,9 kJ/mol

Фотосинтезата е сложен редокс процес, който комбинира фотохимични реакции с ензимни. Има два етапа в механизма на фотосинтезата: светлинаИ тъмно. Светлинният етап включва действителните фотохимични реакции и свързаните с тях ензимни реакции, които завършват окисляването на водата и образуват редуциран никотинамид аденин динуклеотид фосфат ( NADPH 2) и аденозин трифосфорна киселина ( АТФ). В тъмния етап NADPH 2И АТФвъзстановяване на молекулата CO 2преди CH2Oи след това се образува монозахарид в цикъл от конюгирани ензимни реакции, които протичат без участието на радиационен квант.

СВОЙСТВА НА РАЗТВОРИ

ГЛАВНА ИНФОРМАЦИЯ

Решенияса наречени хомогенен(еднофазни) системи, състоящи се от разтворители, разтворени вещества и продукти от тяхното взаимодействие, чиито концентрации могат да варират в широки граници.

Те могат да бъдат твърди, течни и газообразни. Процесите в биологичните обекти и технологичните процеси в селскостопанската преработвателна промишленост протичат във водни разтвори. Следователно в бъдеще ще се ограничим до разглеждане само на водни разтвори на различни вещества.

По време на разтварянето има равномерно разпределение на молекулите или йоните на разтвореното вещество в обема на разтворителя. Въпреки това, разтварянето не може да се разглежда като чисто физически процес на дифузия на едно вещество в друго. Това се доказва от отделянето на значително количество топлина, когато някои вещества се разтварят във вода ( H2SO4, NaOHи други). Установено е, че са възможни химични взаимодействия между молекулите на разтворителя и молекулите или йоните на разтвореното вещество, придружени от разкъсване на едни и образуване на други химични връзки. Това води до образуването на продукти на взаимодействие между разтворителя и разтвореното вещество, които се наричат солвати,и във водни разтвори - хидратира. Самият процес на взаимодействие се нарича хидратацияили хидратация.

В момента решенията се считат за физически-химически системи,заемат междинно положение по свойствата си между механичните смеси и химичните съединения и имат характерни за тях физични и химични закони.

Основната характеристика на всяко решение е неговата концентрация. По правило разтворителят е този компонент на разтвора, който се съдържа в относително по-голямо количество и определя неговото фазово състояние. Физикохимичните свойства на разтворите зависят от техните концентрации. Има много такива зависимости. Всички те са получени въз основа на предположението, че решението е перфектен. Идеалене решение, при което:

1) концентрацията на разтвореното вещество е много ниска - молна фракция по-малка от 0,005;

2) разтвореното вещество е нелетливо, т.е. неговите молекули не могат да напуснат течната фаза в газовата фаза;

3) между частиците на разтвора няма сили на взаимодействие, т.е. топлината на смесване е нула ( N r= 0) и няма промяна в обема на системата ( V стр = 0);

Катамлиз-селективно ускоряване на една от възможните термодинамично разрешени посоки на химическа реакция под действието на катализатор(и), който многократно влиза в междинни химични взаимодействия с участниците в реакцията и възстановява своя химичен състав след всеки цикъл на междинни химични взаимодействия. Терминът "катализа" е въведен през 1835 г. от шведския учен Йонс Якоб Берцелиус.

Явлението катализа е широко разпространено в природата (повечето процеси, протичащи в живите организми, са каталитични) и се използва широко в технологиите (в нефтопреработването и нефтохимията, при производството на сярна киселина, амоняк, азотна киселина и др.). Повечето от всички индустриални реакции са каталитични.

Катализаторинаричат ​​се вещества, които променят скоростта на химичните реакции.

Някои катализатори значително ускоряват реакцията - положителна катализа или просто катализа, докато други забавят - отрицателна катализа. Примери за положителна катализа включват производството на сярна киселина, окисляването на амоняк в азотна киселина с помощта на платинен катализатор и др.

Въз основа на техния ефект върху скоростта на реакцията много източници на катализа се разделят на положителни (скоростта на реакцията се увеличава) и отрицателни (скоростта на реакцията намалява). В последния случай възниква процес на инхибиране, който не може да се счита за „отрицателна катализа“, тъй като инхибиторът се изразходва по време на реакцията.

Катализата може да бъде хомогенна и хетерогенна (контактна). При хомогенна катализа катализаторът е в същата фаза като реакционните реагенти, докато хетерогенните катализатори се различават по фаза.

Хомогенна катализа.

Примерхомогенната катализа е разлагането на водороден пероксид в присъствието на йодни йони. Реакцията протича на два етапа:

H 2 O2+ аз > H2O+IO, H2O2+IO> H2O + O2+ аз

При хомогенна катализа действието на катализатора се дължи на факта, че той взаимодейства с реагиращите вещества за образуване на междинни съединения, което води до намаляване на енергията на активиране.

Хетерогенна катализа.

При хетерогенна катализа ускоряването на процеса обикновено се случва на повърхността на твърдо тяло - катализатора, следователно активността на катализатора зависи от размера и свойствата на неговата повърхност. На практика катализаторът обикновено се поддържа върху твърда пореста подложка.

Механизмът на хетерогенната катализа е по-сложен от този на хомогенната катализа. Механизмът на хетерогенната катализа включва пет етапа, всички от които са обратими.

• 1. Дифузия на реагенти към повърхността на твърдо тяло
• 2. Физическа адсорбция върху активните центрове на повърхността на твърдо вещество на реагиращи молекули и след това тяхната хемосорбция
• 3. Химическа реакция между реагиращи молекули
• 4. Десорбция на продуктите от повърхността на катализатора
• 5. Дифузия на продукта от повърхността на катализатора в общия поток

Пример за хетерогенна катализа е окисляването на SO 2 до SO 3 върху V 2 O 5 катализатор при производството на сярна киселина (контактен метод).

Повечето каталитични реакции се извършват върху порести катализатори, чиято вътрешна повърхност се състои от пори и канали с различни размери и дължини. Тези пори могат да бъдат изолирани или свързани една с друга. Основният фактор, определящ скоростта и характера на движението на газовете в порите на катализатора, е размерът на порите. Скоростта на свободно движение на молекулите може да достигне 1000 m/s, а инхибирането на движението в порите е свързано със сблъсъци между молекулите на газа и със стените на порите.

Повечето каталитични реакции са неселективни, което налага определени ограничения върху методите за кинетичен анализ.

Повечето каталитични реакции включват няколко различни типа атоми и молекули. Определянето на механизма на реакцията и естеството на силите, действащи между тези атоми и молекули и между тях и повърхността, естествено е сложен проблем, но може да бъде опростен чрез изучаване на адсорбционното поведение на един тип атом или молекула. Такива изследвания показват, че когато определени молекули се адсорбират върху определени адсорбенти, връзката в молекулата се разкъсва и се образуват две връзки с адсорбента; в този случай адсорбираната молекула се трансформира в два адсорбирани атома. Този процес е повърхностна химическа реакция и получените адсорбирани атоми обикновено се наричат ​​хемосорбирани атоми. Ако при достатъчно ниски температури такава реакция не настъпи и адсорбираните молекули не се разпадат на два адсорбирани атома, тогава такива молекули се наричат ​​физически адсорбирани.

С. И. ЛЕВЧЕНКОВ

ФИЗИЧНА И КОЛОИДНА ХИМИЯ

Бележки за лекции за студенти от Биологическия факултет на Южния федерален университет (RSU)

2.3 КАТАЛИТИЧНИ ПРОЦЕСИ

Скоростта на химичната реакция при дадена температура се определя от скоростта на образуване на активирания комплекс, която от своя страна зависи от стойността на енергията на активиране. В много химични реакции структурата на активирания комплекс може да включва вещества, които не са стехиометрични реагенти; Очевидно е, че в този случай енергията на активиране на процеса също се променя. В случай на наличие на няколко преходни състояния, реакцията ще протича главно по пътя с най-ниска бариера на активиране.

Катализата е явление на промяна на скоростта на химическа реакция в присъствието на вещества, чието състояние и количество остават непроменени след реакцията.

Разграничете положителенИ отрицателенкатализа (съответно увеличаване и намаляване на скоростта на реакцията), въпреки че терминът "катализа" често означава само положителна катализа; отрицателна катализа се нарича инхибиране.

Вещество, което е част от структурата на активирания комплекс, но не е стехиометрично реагент, се нарича катализатор. Всички катализатори се характеризират с такива общи свойства като специфичност и селективност на действие.

СпецифичностКатализаторът се състои в способността му да ускорява само една реакция или група подобни реакции и да не влияе на скоростта на други реакции. Например много преходни метали (платина, мед, никел, желязо и др.) са катализатори за процесите на хидрогениране; алуминиевият оксид катализира реакциите на хидратация и др.

Избирателносткатализатор - способността да се ускори една от паралелните реакции, възможни при дадени условия. Благодарение на това е възможно, използвайки различни катализатори, да се получат различни продукти от едни и същи изходни материали:

: CO + H 2 ––> CH 3 OH	: C 2 H 5 OH ––> C 2 H 4 + H 2 O
: CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O	: C 2 H 5 OH ––> CH 3 CHO + H 2

Причината за увеличаване на скоростта на реакцията с положителна катализа е намаляването на енергията на активиране, когато реакцията протича през активиран комплекс с участието на катализатор (фиг. 2.8).

Тъй като според уравнението на Арениус константата на скоростта на химичната реакция е експоненциално зависима от енергията на активиране, намаляването на последната причинява значително увеличение на константата на скоростта. Наистина, ако приемем, че предекспоненциалните фактори в уравнението на Арениус (II.32) за каталитични и некаталитични реакции са близки, тогава за съотношението на скоростните константи можем да напишем:

Ако ΔE A = –50 kJ/mol, тогава съотношението на константите на скоростта ще бъде 2,7 10 6 пъти (в действителност, на практика такова намаляване на E A увеличава скоростта на реакцията приблизително 10 5 пъти).

Трябва да се отбележи, че наличието на катализатор не влияе върху големината на промяната в термодинамичния потенциал в резултат на процеса и следователно, нито един катализатор не може да направи възможно спонтанното възникване на термодинамично невъзможен процес (процес, чието ΔG (ΔF) е по-голямо от нула). Катализаторът не променя стойността на равновесната константа за обратими реакции; влиянието на катализатора в този случай е само да ускори постигането на равновесно състояние.

В зависимост от фазовото състояние на реагентите и катализатора се разграничава хомогенна и хетерогенна катализа.

Ориз. 2.8Енергийна диаграма на химическа реакция без катализатор (1)
и в присъствието на катализатор (2).

2.3.1 Хомогенна катализа.

Хомогенна катализа - каталитични реакции, при които реагентите и катализаторът са в една и съща фаза. В случай на хомогенни каталитични процеси, катализаторът образува междинни реактивни продукти с реагентите. Нека разгледаме някаква реакция

A + B ––> C

В присъствието на катализатор се извършват два бързо протичащи етапа, в резултат на които се образуват частици от междинното съединение АА и след това (чрез активирания ABC комплекс #) крайният реакционен продукт с регенерация на катализатора:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Пример за такъв процес е реакцията на разлагане на ацеталдехид, чиято енергия на активиране е E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

В присъствието на йодни пари този процес протича на два етапа:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Намаляването на енергията на активиране на тази реакция в присъствието на катализатор е 54 kJ/mol; константата на скоростта на реакцията нараства приблизително 105 пъти. Най-често срещаният тип хомогенна катализа е киселинната катализа, при която водородните йони Н + действат като катализатор.

2.3.2 Автокатализа.

Автокатализа– процесът на каталитично ускоряване на химическа реакция от един от нейните продукти. Пример за това е хидролизата на естери, катализирана от водородни йони. Киселината, образувана по време на хидролизата, се дисоциира и образува протони, които ускоряват реакцията на хидролиза. Особеността на автокаталитичната реакция е, че тази реакция протича с постоянно увеличаване на концентрацията на катализатора. Следователно в началния период на реакцията нейната скорост се увеличава, а на следващите етапи, в резултат на намаляване на концентрацията на реагентите, скоростта започва да намалява; кинетичната крива на продукта от автокаталитична реакция има характерен S-образен вид (фиг. 2.9).

Ориз. 2.9Кинетична крива на продукта от автокаталитична реакция

2.3.3 Хетерогенна катализа.

Хетерогенна катализа – каталитични реакции, протичащи на границата между фазите, образувани от катализатора и реагентите. Механизмът на хетерогенните каталитични процеси е много по-сложен, отколкото в случая на хомогенна катализа. Във всяка хетерогенна каталитична реакция могат да се разграничат най-малко шест етапа:

1. Дифузия на изходните вещества към повърхността на катализатора.

2. Адсорбция на изходни вещества на повърхността с образуването на някакво междинно съединение:

A + B + K ––> АВК

3. Активиране на адсорбираното състояние (необходимата енергия за това е истинската енергия на активиране на процеса):

AVK ––> AVK #

4. Разлагане на активирания комплекс с образуване на адсорбирани реакционни продукти:

АВК # ––> СДК

5. Десорбция на реакционните продукти от повърхността на катализатора.

СDК ––> С + D + К

6. Дифузия на реакционните продукти от повърхността на катализатора.

Специфична особеност на хетерокаталитичните процеси е способността на катализатора да насърчава и отравя.

Промоция– повишаване на активността на катализатора в присъствието на вещества, които сами по себе си не са катализатори на този процес (промотори). Например за реакцията, катализирана от метален никел

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

въвеждането на малък примес от церий в никелов катализатор води до рязко повишаване на активността на катализатора.

отравяне– рязко намаляване на активността на катализатора в присъствието на определени вещества (т.нар. каталитични отрови). Например, за реакцията на синтез на амоняк (катализаторът е гъба желязо), наличието на кислородни или серни съединения в реакционната смес причинява рязко намаляване на активността на железния катализатор; в същото време способността на катализатора да адсорбира изходните материали намалява много леко.

За да обясни тези особености на разнородните каталитични процеси, Г. Тейлър прави следното предположение: не цялата повърхност на катализатора е каталитично активна, а само някои от нейните зони – т.нар. активни центрове , които могат да бъдат различни дефекти в кристалната структура на катализатора (например издатини или вдлъбнатини по повърхността на катализатора). Понастоящем няма единна теория за хетерогенната катализа. За метални катализатори е разработен мултиплетна теория . Основните положения на мултиплетната теория са следните:

1. Активният център на катализатора е набор от определен брой адсорбционни центрове, разположени на повърхността на катализатора в геометрично съответствие със структурата на молекулата, претърпяла трансформация.

2. По време на адсорбцията на реагиращите молекули върху активния център се образува мултиплетен комплекс, което води до преразпределение на връзките, което води до образуването на реакционни продукти.

Теорията на мултиплетите понякога се нарича теория на геометричното сходство на активния център и реагиращите молекули. За различните реакции броят на адсорбционните центрове (всеки от които се идентифицира с метален атом) в активния център е различен - 2, 3, 4 и т.н. Такива активни центрове се наричат ​​съответно дублет, триплет, квадруплет и т.н. (в общия случай мултиплет, на което теорията дължи името си).

Например, според теорията на мултиплетите, дехидрогенирането на наситени едновалентни алкохоли се извършва на дублет, а дехидрогенирането на циклохексан се случва на секстет (фиг. 2.10 - 2.11); Теорията на мултиплетите направи възможно свързването на каталитичната активност на металите със стойността на техния атомен радиус.

Ориз. 2.10Дехидрогениране на алкохоли върху дублет

Ориз. 2.11Дехидрогениране на циклохексан върху секстет

2.3.4 Ензимна катализа.

Ензимна катализа – каталитични реакции, протичащи с участието на ензими – биологични катализатори с протеинова природа. Ензимната катализа има две характерни особености:

1. Висока активност , е с няколко порядъка по-висока от активността на неорганичните катализатори, което се обяснява с много значително намаляване на енергията на активиране на процеса от ензими. По този начин константата на скоростта на реакцията на разлагане на водороден пероксид, катализирана от Fe 2+ йони, е 56 s -1; константата на скоростта на същата реакция, катализирана от ензима каталаза, е 3,5·10 7, т.е. реакцията в присъствието на ензима протича милион пъти по-бързо (енергиите на активиране на процесите са съответно 42 и 7,1 kJ/mol). Константите на скоростта на хидролиза на урея в присъствието на киселина и уреаза се различават с тринадесет порядъка, възлизащи на 7,4·10 -7 и 5·10 6 s -1 (енергията на активиране е съответно 103 и 28 kJ/mol).

2. Висока специфичност . Например амилазата катализира разграждането на нишестето, което представлява верига от еднакви глюкозни единици, но не катализира хидролизата на захарозата, чиято молекула е съставена от фрагменти глюкоза и фруктоза.

Според общоприетите идеи за механизма на ензимната катализа, субстратът S и ензимът F са в равновесие с много бързо образувания ензимно-субстратен комплекс FS, който относително бавно се разлага в реакционния продукт P с освобождаване на свободен ензим; По този начин етапът на разграждане на ензим-субстратния комплекс в продукти на реакцията е определящ (ограничаващ).

F+S<––>FS ––> F + P

Изследване на зависимостта на скоростта на ензимната реакция от концентрацията на субстрата при постоянна концентрация на ензима показа, че с увеличаване на концентрацията на субстрата скоростта на реакцията първо се увеличава и след това спира да се променя (фиг. 2.12) и Зависимостта на скоростта на реакцията от концентрацията на субстрата се описва със следното уравнение:

(II.45)

ускоряване на химичните реакции под въздействието на малки количества вещества (катализатори), които сами по себе си не се променят по време на реакцията. Каталитичните процеси играят огромна роля в живота ни. Биологичните катализатори, наречени ензими, участват в регулирането на биохимичните процеси. Без катализатори много индустриални процеси не биха могли да се осъществят.

Най-важното свойство на катализаторите е селективността, т.е. способността да се увеличи скоростта само на определени химични реакции от много възможни. Това позволява реакции, които са твърде бавни, за да бъдат практични при нормални условия и гарантира образуването на желаните продукти.

Използването на катализатори допринесе за бързото развитие на химическата промишленост. Те се използват широко в рафинирането на нефт, получаването на различни продукти и създаването на нови материали (например пластмаси), често по-евтини от използваните преди. Приблизително 90% от съвременното химическо производство се основава на каталитични процеси. Каталитичните процеси играят специална роля в опазването на околната среда.

През 1835 г. шведският химик Й. Берцелиус открива, че в присъствието на някои вещества скоростта на някои химични реакции се увеличава значително. За такива вещества той въвежда термина "катализатор" (от гръцки.

катализа- релаксация). Според Берцелиус катализаторите имат специална способност да отслабват връзките между атомите в молекулите, участващи в реакцията, като по този начин улесняват тяхното взаимодействие. Голям принос за развитието на идеите за работата на катализаторите направи немският физикохимик В. Оствалд, който през 1880 г. определи катализатора като вещество, което променя скоростта на реакцията.

Според съвременните представи катализаторът образува комплекс с реагиращи молекули, стабилизирани чрез химични връзки. След пренареждане този комплекс се дисоциира, освобождавайки продуктите и катализатора. За мономолекулна реакция на трансформация на молекула

X към Y Целият този процес може да бъде представен във формата X + кат. ® X -Кат. ® Y -Кат. ® Y + Cat. Освободеният катализатор се свързва отново сх , като целият цикъл се повтаря многократно, осигурявайки образуването на големи количества от продукта - вещество Y. Много вещества при нормални условия не реагират химически едно с друго. Така водородът и въглеродният оксид при стайна температура не взаимодействат помежду си, тъй като връзката между атомите в молекулата H 2 достатъчно здрав и не се счупва при нападение от молекула CO . Катализаторът обединява молекулите H2 и CO , създавайки връзки с тях. След пренареждане, комплексът катализатор-реагент се дисоциира, за да образува продукт, съдържащ атоми C, H и O. Често при взаимодействие на едни и същи вещества се образуват различни продукти. Катализаторът може да насочи процеса по пътя, който е най-благоприятен за образуването на определен продукт. Помислете за реакцията между CO и H2 . В присъствието на катализатор, съдържащ мед, практически единственият реакционен продукт е метанолът:Първо, молекулите CO и H 2 адсорбирани върху повърхността на катализатора. След това молекулите на CO образуват химически връзки с катализатора (настъпва хемосорбция), оставайки в недисоциирана форма. Молекулите на водорода също се хемосорбират на повърхността на катализатора, но в същото време се дисоциират. В резултат на пренареждането се образува преходният комплекс H-Cat.-.СН2ОН . След добавяне на атомз комплексът се разпада освобождавайки CH3OH и катализатор. В присъствието на никелов катализатор, CO и H 2 хемосорбират на повърхността в дисоциирана форма и се образува комплексът Cat.-CH 3 . Крайните продукти на реакцията са СН 4 и H2O:
Повечето каталитични реакции се провеждат при определено налягане и температура чрез преминаване на реакционната смес, която е в газообразно или течно състояние, през реактор, пълен с частици на катализатора. Следните понятия се използват за описание на реакционните условия и характеристиките на продукта. Обемната скорост е обемът газ или течност, преминаващ през единица обем катализатор за единица време. Каталитичната активност е количеството реагенти, превърнати от катализатора в продукти за единица време. Конверсията е частта от веществото, преобразувано в дадена реакция. Селективността е съотношението на количеството на определен продукт към общото количество продукти (обикновено изразено като процент). Добивът е отношението на количеството на даден продукт към количеството на изходния материал (обикновено се изразява като процент). Производителността е броят на реакционните продукти, образувани на единица обем за единица време. ВИДОВЕ КАТАЛИЗАТОРИ Катализаторите се класифицират въз основа на естеството на реакцията, която ускоряват, химичния им състав или физичните им свойства. Почти всички химични елементи и вещества имат в една или друга степен каталитични свойства - самостоятелно или по-често в различни комбинации. Според техните физични свойства катализаторите се делят на хомогенни и хетерогенни. Хетерогенните катализатори са твърди вещества, които са хомогенно диспергирани в същата газова или течна среда като реагиращите вещества.

Много хетерогенни катализатори съдържат метали. Някои метали, особено тези, свързани с

VIII група от периодичната таблица на елементите, имат самостоятелно каталитична активност; типичен пример е платината. Но повечето метали проявяват каталитични свойства, когато присъстват в съединения; пример - алуминиев оксид (алуминиев оксид Al 2 O 3). Необичайно свойство на много хетерогенни катализатори е тяхната голяма повърхност. Те са проникнати от множество пори, чиято обща площ понякога достига 500 m 2 на 1 g катализатор. В много случаи оксидите с голяма повърхност служат като субстрат, върху който се отлагат частици от метален катализатор под формата на малки клъстери. Това осигурява ефективно взаимодействие на реагентите в газова или течна фаза с каталитично активния метал. Специален клас хетерогенни катализатори са зеолитите - кристални минерали от групата на алумосиликатите (съединения на силиций и алуминий). Въпреки че много хетерогенни катализатори имат голяма повърхност, те обикновено имат само малък брой активни центрове, които представляват малка част от общата повърхност. Катализаторите могат да загубят своята активност в присъствието на малки количества химични съединения, наречени отрови за катализатори. Тези вещества се свързват с активните центрове, блокирайки ги. Определянето на структурата на активните сайтове е обект на интензивни изследвания.

Хомогенните катализатори имат различно химично естество - киселини (H

2 SO 4 или H 3 PO 4), основа (NaOH ), органични амини, метали, най-често преходни ( Fe или Rh ), под формата на соли, органометални съединения или карбонили. Катализаторите също включват ензими - протеинови молекули, които регулират биохимичните реакции. Активното място на някои ензими съдържа метален атом ( Zn, Cu, Fe или Mo). Ензимите, съдържащи метал, катализират реакции, включващи малки молекули ( O 2, CO 2 или N 2 ). Ензимите имат много висока активност и селективност, но работят само при определени условия, като тези, при които протичат реакции в живите организми. В индустрията често се използва т.нар. имобилизирани ензими. КАК ДЕЙСТВАТ КАТАЛИЗАТОРИТЕ Енергия. Всяка химическа реакция може да възникне само ако реагентите преодолеят енергийната бариера и за това те трябва да придобият определена енергия. Както вече казахме, каталитичната реакция X ® Y се състои от няколко последователни етапа. Всеки от тях изисква енергия, за да се осъществи.д , наречена енергия на активиране. Промяната в енергията по координатата на реакцията е показана на фиг. 1.

Нека първо разгледаме некаталитичния, „термичен“ път. За да се осъществи реакция, потенциалната енергия на молекулите

х трябва да надвишава енергийната бариерад T . Каталитичната реакция се състои от три етапа. Първият е формирането на комплекса X-Cat. (хемосорбция), чиято енергия на активиране е равна надреклами . Вторият етап е прегрупирането на X-Cat.® Y -Котка. с енергия за активиранедкотка , и накрая, третият - десорбция с енергия на активиранеддез; дреклами, дкотка и дмного по-малко д T . Тъй като скоростта на реакцията зависи експоненциално от енергията на активиране, каталитичната реакция протича много по-бързо от топлинната реакция при дадена температура.

Катализаторът може да бъде оприличен на водач, който води алпинисти (реагиращи молекули) през планинска верига. Той води една група през прохода и след това се връща за следващата. Пътят през прохода е значително по-нисък от този през пика (термичен канал на реакцията) и групата прави прехода по-бърз, отколкото без проводник (катализатор). Възможно е дори групата да не е успяла сама да преодолее билото.

Теории за катализа. За обяснение на механизма на каталитичните реакции са предложени три групи теории: геометрични, електронни и химични. В геометричните теории основното внимание се обръща на съответствието между геометричната конфигурация на атомите на активните центрове на катализатора и атомите на тази част от реагиращите молекули, която е отговорна за свързването с катализатора. Електронните теории се основават на идеята, че хемосорбцията се причинява от електронно взаимодействие, свързано с пренос на заряд, т.е. тези теории свързват каталитичната активност с електронните свойства на катализатора. Химическата теория разглежда катализатора като химично съединение с характерни свойства, което образува химични връзки с реагенти, което води до образуването на нестабилен преходен комплекс. След разграждането на комплекса с отделянето на продукти, катализаторът се връща в първоначалното си състояние. Последната теория сега се счита за най-адекватна.

На молекулярно ниво каталитичната газофазова реакция може да бъде представена по следния начин. Едната реагираща молекула се свързва с активния център на катализатора, а другата взаимодейства с него, намирайки се директно в газовата фаза. Възможен е и алтернативен механизъм: реагиращите молекули се адсорбират върху съседни активни центрове на катализатора и след това взаимодействат помежду си. Очевидно така протичат повечето каталитични реакции.

Друга концепция предполага, че има връзка между пространственото разположение на атомите върху повърхността на катализатора и неговата каталитична активност. Скоростта на някои каталитични процеси, включително много реакции на хидрогениране, не зависи от относителната позиция на каталитично активните атоми на повърхността; скоростта на други, напротив, се променя значително с промените в пространствената конфигурация на повърхностните атоми. Пример за това е изомеризацията на неопентан в изопентан и едновременното крекиране на последния до изобутан и метан на повърхността на катализатора

Pt-Al2O3. ПРИЛОЖЕНИЕ НА КАТАЛИЗАТА В ПРОМИШЛЕНОСТТА Бързият индустриален растеж, който преживяваме сега, не би бил възможен без развитието на нови химически технологии. До голяма степен този напредък се определя от широкото използване на катализатори, с помощта на които нискокачествените суровини се превръщат в продукти с висока стойност. Образно казано, катализаторът е философският камък на съвременния алхимик, само че превръща не оловото в злато, а суровините в лекарства, пластмаси, химикали, горива, торове и други полезни продукти.

Може би първият каталитичен процес, който човекът се е научил да използва, е ферментацията. Рецепти за приготвяне на алкохолни напитки са били известни на шумерите още през 3500 г. пр.н.е.

См. ВИНО; БИРА.

Важен крайъгълен камък в практическото приложение на катализата е производството на маргарин чрез каталитично хидрогениране на растително масло. Тази реакция е извършена за първи път в промишлен мащаб около 1900 г. А от 20-те години на миналия век един след друг се разработват каталитични методи за производство на нови органични материали, предимно пластмаси. Ключовият момент беше каталитичното производство на олефини, нитрили, естери, киселини и др. - „тухли“ за химическо „изграждане“ на пластмаси.

Третата вълна на промишлена употреба на каталитични процеси настъпи през 30-те години на миналия век и беше свързана с рафинирането на петрол. По отношение на обема това производство скоро изостави всички останали. Рафинирането на петрол се състои от няколко каталитични процеса: крекинг, реформинг, хидросулфониране, хидрокрекинг, изомеризация, полимеризация и алкилиране.

И накрая, четвъртата вълна в използването на катализа е свързана с опазването на околната среда. Най-известното постижение в тази област е създаването на каталитичен конвертор за автомобилни изгорели газове. Катализаторите, които се монтират в автомобили от 1975 г., изиграха голяма роля за подобряване на качеството на въздуха и по този начин спасиха много животи.

Около дузина Нобелови награди са присъдени за работа в областта на катализата и свързаните с нея области.

Практическото значение на каталитичните процеси се доказва от факта, че делът на азота, включен в промишлено произведените азотсъдържащи съединения, представлява около половината от целия азот, включен в хранителните продукти. Количеството азотни съединения, произведени естествено, е ограничено, така че производството на диетичен протеин зависи от количеството азот, добавен към почвата чрез торове. Би било невъзможно да се изхрани половината човечество без синтетичен амоняк, който се произвежда почти изключително чрез каталитичния процес на Haber-Bosch.

Обхватът на приложение на катализаторите непрекъснато се разширява. Важно е също така, че катализът може значително да повиши ефективността на разработените преди това технологии. Пример е подобряването на каталитичния крекинг чрез използването на зеолити.

Хидрогениране. Голям брой каталитични реакции са свързани с активирането на водороден атом и някаква друга молекула, което води до тяхното химично взаимодействие. Този процес се нарича хидрогениране и е в основата на много етапи от рафинирането на нефт и производството на течни горива от въглища (процес на Бергиус).

Производството на авиационен бензин и моторно гориво от въглища е развито в Германия по време на Втората световна война, тъй като страната няма петролни находища. Процесът на Бергиус включва директно добавяне на водород към въглищата. Въглищата се нагряват под налягане в присъствието на водород, за да се получи течен продукт, който след това се преработва в авиационен бензин и моторно гориво. Като катализатор се използва железен оксид, както и катализатори на базата на калай и молибден. По време на войната 12 фабрики в Германия произвеждат приблизително 1400 тона течно гориво на ден, използвайки процеса на Бергиус.

Друг процес, Фишер-Тропш, се състои от два етапа. Първо се газифицират въглищата, т.е. Те реагират с водна пара и кислород и получават смес от водород и въглероден оксид. Тази смес се превръща в течно гориво с помощта на катализатори, съдържащи желязо или кобалт. С края на войната производството на синтетично гориво от въглища в Германия е прекратено.

В резултат на покачването на цените на петрола, което последва петролното ембарго от 1973-1974 г., бяха положени енергични усилия за разработване на рентабилен метод за производство на бензин от въглища. По този начин директното втечняване на въглищата може да се извърши по-ефективно, като се използва двуетапен процес, при който въглищата първо влизат в контакт с алуминиево-кобалт-молибденов катализатор при относително ниска температура и след това при по-висока температура. Цената на такъв синтетичен бензин е по-висока от тази, получена от нефт.

Амоняк. Един от най-простите процеси на хидрогениране от химическа гледна точка е синтезът на амоняк от водород и азот. Азотът е много инертно вещество. Да прекъсна връзката N-N неговата молекула изисква енергия от около 200 kcal/ къртица. Но азотът се свързва с повърхността на железния катализатор в атомно състояние и това изисква само 20 kcal/ къртица. Водородът се свързва с желязото още по-лесно. Синтезът на амоняк протича по следния начин:
Този пример илюстрира способността на катализатора да ускорява еднакво както правата, така и обратната реакция, т.е. фактът, че катализаторът не променя равновесното положение на химичната реакция.Хидрогениране на растително масло. Една от най-важните реакции на хидрогениране в практически аспект е непълното хидрогениране на растителни масла до маргарин, олио за готвене и други хранителни продукти. Растителните масла се получават от соя, семена от памук и други култури. Те съдържат естери, а именно триглицериди на мастни киселини с различна степен на ненаситеност. Олеинова киселина CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH (CH 2 ) 7 COOH има една C=C двойна връзка, линоловата киселина има две, а линоленовата киселина има три. Добавянето на водород за прекъсване на тази връзка предотвратява окисляването на маслата (гранясване). Това повишава тяхната точка на топене. Твърдостта на повечето получени продукти зависи от степента на хидрогениране. Хидрогенирането се извършва в присъствието на фин никелов прах, отложен върху субстрат или Raney никелов катализатор в атмосфера на високо пречистен водород.Дехидрогениране. Дехидрогенирането също е промишлено важна каталитична реакция, въпреки че мащабът на нейното приложение е несравнимо по-малък. С негова помощ се получава например важен мономер стирен. За тази цел етилбензенът се дехидрогенира в присъствието на катализатор, съдържащ железен оксид; Реакцията се улеснява и от калий и някакъв вид структурен стабилизатор. Дехидрогенирането на пропан, бутан и други алкани се извършва в индустриален мащаб. При дехидрогениране на бутан в присъствието на катализатор хром-алуминий се получават бутени и бутадиен.Киселинна катализа. Каталитичната активност на голям клас катализатори се определя от техните киселинни свойства. Според I. Brønsted и T. Lowry киселината е съединение, способно да отдаде протон. Силните киселини лесно отдават своите протони на основи. Концепцията за киселинност е доразвита в трудовете на G. Lewis, който определя киселината като вещество, способно да приеме електронна двойка от донорно вещество с образуването на ковалентна връзка поради социализацията на тази електронна двойка. Тези идеи, заедно с идеи за реакции, които произвеждат карбениеви йони, помогнаха да се разбере механизмът на различни каталитични реакции, особено тези, включващи въглеводороди.

Силата на една киселина може да се определи чрез използване на набор от основи, които променят цвета си, когато се добави протон. Оказва се, че някои промишлено важни катализатори се държат като много силни киселини. Те включват катализатора на процеса Friedel-Crafts, като напр

HCl-AlCl 2 O 3 (или HAlCl 4 ) и алумосиликати. Киселинната сила е много важна характеристика, тъй като тя определя скоростта на протониране, ключова стъпка в процеса на киселинна катализа.

Активността на катализатори като алумосиликатите, използвани при крекинг на нефт, се определя от наличието на киселини на Brønsted и Lewis на тяхната повърхност. Тяхната структура е подобна на структурата на силициев диоксид (силициев диоксид), в който някои от атомите

Si 4+ заменени от атомиАл 3+. Излишният отрицателен заряд, който възниква в този случай, може да бъде неутрализиран от съответните катиони. Ако катионите са протони, тогава алумосиликатът се държи като киселина на Брьонстед:
Активността на киселинните катализатори се определя от способността им да реагират с въглеводороди, за да образуват карбениев йон като междинен продукт. Алкилкарбениевите йони съдържат положително зареден въглероден атом, свързан с три алкилови групи и/ или водородни атоми. Те играят важна роля като междинни продукти, образувани в много реакции, включващи органични съединения. Механизмът на действие на киселинните катализатори може да бъде илюстриран с примера на реакция на изомеризациян -бутан до изобутан в присъствието HCl - AlCl 3 или Pt - Cl - Al 2 O 3 . Първо, малко количество олефин С 4 N 8 свързва положително зареден водороден йон към киселинен катализатор, за да се образувам третичен карбениев йон. Тогава отрицателно зареден хидриден йон N - отделя се от н -бутан с образуването на изобутан и вторичен бутилкарб e нито th- йон. Последно в резултат на прегрупирането се превръща втретичен въглероден йон. Тази верига може да продължи с елиминирането на хидриден йон от следващата молекулан-бутан и др.:
Съществено o че третичните карбениеви йони са по-стабилни от първичните или вторичните. В резултат на това те присъстват главно на повърхността на катализатора и следователно основният продукт от изомеризацията на бутана е изобутанът.

Киселинните катализатори намират широко приложение в нефтопреработката - крекинг, алкилиране, полимеризация и изомеризация на въглеводороди

(Вижте също ХИМИЯ И МЕТОДИ ЗА ПРЕРАБОТА НА НЕФТА). Установен е механизмът на действие на карбениевите йони, които играят ролята на катализатори в тези процеси. По този начин те участват в редица реакции, включително образуването на малки молекули чрез разцепване на големи молекули, комбинацията на молекули (олефин към олефин или олефин към изопарафин), структурно пренареждане чрез изомеризация и образуването на парафини и ароматни въглеводороди чрез пренос на водород.

Едно от най-новите приложения на киселинната катализа в индустрията е производството на оловни горива чрез добавяне на алкохоли към изобутилен или изоамилен. Добавянето на кислородсъдържащи съединения към бензина намалява концентрацията на въглероден оксид в отработените газове. метил-

трие -бутилов етер (MTBE) с октаново число на смесване 109 също позволява получаването на високооктаново гориво, необходимо за работа на автомобилен двигател с високо съотношение на компресия, без въвеждане на тетраетил олово в бензина. Организирано е и производство на горива с октаново число 102 и 111.Основна катализа. Активността на катализаторите се определя от техните основни свойства. Дългогодишен и добре известен пример за такива катализатори е натриевият хидроксид, използван за хидролизиране или осапуняване на мазнини за направата на сапун, а един скорошен пример са катализатори, използвани в производството на полиуретанови пластмаси и пени. Уретанът се образува при реакцията на алкохол с изоцианат и тази реакция се ускорява в присъствието на основеночевидни амини. По време на реакцията основа се свързва с въглеродния атом в молекулата на изоцианата, в резултат на което върху азотния атом се появява отрицателен заряд и неговата активност спрямо алкохола се увеличава. Триетилендиаминът е особено ефективен катализатор. Полиуретановите пластмаси се произвеждат чрез взаимодействие на диизоцианати с полиоли (полиалкохоли). Когато изоцианатът реагира с вода, образуваният преди това уретан се разлага, освобождавайки CO2 . Когато смес от полиалкохоли и вода взаимодейства с диизоцианати, получената полиуретанова пяна се разпенва като газ CO2. Катализатори с двойно действие. Тези катализатори ускоряват два вида реакции и дават по-добри резултати от преминаването на реагентите последователно през два реактора, всеки от които съдържа само един тип катализатор. Това се дължи на факта, че активните центрове на двойно действащ катализатор са много близо един до друг и междинният продукт, образуван в единия от тях, веднага се превръща в крайния продукт в другия.

Добър резултат се получава чрез комбиниране на катализатор, който активира водорода, с катализатор, който насърчава изомеризацията на въглеводородите. Активирането на водорода се извършва от някои метали, а изомеризацията на въглеводородите се извършва от киселини. Ефективен катализатор с двойно действие, използван в рафинирането на петрол за превръщане на нафтата в бензин, е фино раздробена платина, нанесена върху кисел алуминиев оксид. Превръщането на съставките на нафтата като метилциклопентан (MCP) в бензен повишава октановото число на бензина. Първо, MCP се дехидрогенира върху платинената част на катализатора в олефин със същия въглероден скелет; след това олефинът преминава към киселинната част на катализатора, където се изомеризира до циклохексен. Последният преминава към платинената част и се дехидрогенира до бензен и водород.

Катализаторите с двойно действие значително ускоряват реформирането на маслото. Те се използват за изомеризиране на нормални парафини в изопарафини. Последните, кипящи при същите температури като бензиновите фракции, са ценни, защото имат по-високо октаново число в сравнение с чистите въглеводороди. Освен това трансформацията

н -бутан до изобутан се придружава от дехидрогениране, което улеснява производството на MTBE.Стереоспецифична полимеризация. Важен крайъгълен камък в историятасе появи катализата откриване на каталитична полимеризацияа-олефини с образуването стереорегуляренх полимери. Към катализатори стереоспецифичниполимеризация са открити от К. Зиглер, когато се опитва да обясни необичайните свойства на получените от него полимери. Друг химик, J. Natta, предполага, че уникалността на полимерите на Ziegler се определя от тяхната стереорегулярност. Експериментите с рентгенова дифракция показват, че полимерите, получени от пропилен в присъствието на катализатори на Ziegler, са силно кристални и наистина имат стереоправилна структура. За да опише такива подредени структури, Ната въведе термините „изотактичен " и "синдиотактичен". В случай, че няма ред, се използва терминът „атаксичен“:Стереоспецифична реакция възниква на повърхността на твърди катализатори, съдържащи групи от преходни метали IVA - VIII (като Ti, V, Cr, Zr ), които са в ненапълно окислено състояние, и всяко съединение, съдържащо въглерод или водород, което е свързано с метал от групите I - III . Класически пример за такъв катализатор е образуваната утайка, когато TiCl 4 и Al(C 2 H 5 ) 3 в хептан, където титанът се редуцира към тривалентното състояние. Товаизключително активенСистемата катализира полимеризацията на пропилей при нормална температура и налягане.Каталитично окисление. Използването на катализатори за контролиране на химията на окислителните процеси е от голямо научно и практическо значение. В някои случаи окисляването трябва да е пълно, например при неутрализиране на CO и въглеводородни замърсители в автомобилните отработени газове.По-често обаче е необходимо окислението да бъде непълно, например в много широко използвани промишлени процеси за превръщане на въглеводороди в ценни междинни продукти, съдържащи функционални групи като -CHO, -COOH, -C-CO, -CN. В този случай се използват както хомогенни, така и хетерогенни катализатори. Пример за хомогенен катализатор е комплекс от преходен метал, който се използва за окисляванетодвойка -ксилен до терефталова киселина, чиито естери служат като основа за производството на полиестерни влакна.Катализатори за хетерогенно окисление. Тези катализатори обикновено са сложни твърди оксиди. Каталитичното окисление протича на два етапа. Първо, кислородът в оксида се улавя от въглеводородна молекула, адсорбирана върху повърхността на оксида. В този случай въглеводородът се окислява, а оксидът се редуцира. Редуцираният оксид реагира с кислорода и се връща в първоначалното си състояние. Използвайки ванадиев катализатор, фталов анхидрид се получава чрез непълно окисляване на нафталин или бутан.Производство на етилен чрез дехидродимеризация на метан. Синтезът на етилен чрез дехидродимеризация превръща природния газ в по-лесно транспортируеми въглеводороди. реакция 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O се извършва при 850 ° C използване на различни катализатори; най-добри резултати се получават с катализатор Li-MgO . Предполага се, че реакцията протича чрез образуването на метилов радикал чрез отделяне на водороден атом от молекула метан. Елиминирането се извършва от непълно редуциран кислород, например O 2 2- . Метиловите радикали в газовата фаза се рекомбинират, за да образуват молекула етан и по време на последващо дехидрогениране се превръщат в етилен. Друг пример за непълно окисление е превръщането на метанол във формалдехид в присъствието на сребърен или желязо-молибденов катализатор.Зеолити. Зеолитите представляват специален клас хетерогенни катализатори. Това са алумосиликати с подредена структура на пчелна пита, чийто размер на клетките е сравним с размера на много органични молекули. Те се наричат ​​още молекулярни сита. Най-голям интерес представляват зеолитите, чиито пори са образувани от пръстени, състоящи се от 8-12 кислородни йона (фиг. 2). Понякога порите се припокриват, както в зеолита ZSM-5 (фиг. 3), който се използва за високоспецифично превръщане на метанол във въглеводороди от бензинова фракция. Бензинът съдържа значителни количества ароматни въглеводороди и следователно има високо октаново число. В Нова Зеландия, например, една трета от целия консумиран бензин се произвежда по тази технология. Метанолът се произвежда от вносен метан. Катализаторите, които съставляват групата на Y-зеолитите, значително повишават ефективността на каталитичния крекинг поради техните необичайни киселинни свойства. Замяната на алумосиликатите със зеолити дава възможност да се увеличи добивът на бензин с над 20%.

В допълнение, зеолитите имат селективност по отношение на размера на реагиращите молекули. Тяхната селективност се определя от размера на порите, през които могат да преминат молекули само с определени размери и форми. Това се отнася както за изходните материали, така и за реакционните продукти. Например поради пространствени ограничения

двойка -ксиленът се образува по-лесно от по-обемиститеорто- И мета -изомери. Последните се оказват „заключени” в порите на зеолита (фиг. 4).

Използването на зеолити направи истинска революция в някои индустриални технологии - депарафинизация на газьол и моторно масло, получаване на химични междинни продукти за производство на пластмаси чрез алкилиране на ароматни съединения, изомеризация на ксилен, диспропорциониране на толуен и каталитичен крекинг на масло. Зеолитът е особено ефективен тук

ЗСМ-5. Катализатори и опазване на околната среда. Използването на катализатори за намаляване на замърсяването на въздуха започна в края на 19 40-те години. През 1952 г. А. Хаген-Смит установи, че съдържащите се в отработените газове въглеводороди и азотни оксиди реагират на светлина, за да образуват окислители (по-специално озон), които дразнят очите и дават други нежелани ефекти. Приблизително по същото време Y. Khoudri разработва метод за каталитично пречистване на отработените газове чрез окисление CO и въглеводороди до CO 2 и H 2 А. През 1970 г. е формулирана Декларацията за чист въздух (прецизирана през 1977 г., разширена през 1990 г.), според която всички нови автомобили, като се започне от моделите от 1975 г., трябва да бъдат оборудвани с каталитични конвертори. Установени са стандарти за състава на отработените газове. Тъй като оловните съединения, добавени към бензиновите катализатори, отравят, е приета програма за постепенно премахване. Обърнато е внимание и на необходимостта от намаляване на съдържанието на азотни оксиди.

Катализаторите са създадени специално за автомобилни неутрализатори, в които активните компоненти се нанасят върху керамичен субстрат със структура на пчелна пита, през чиито клетки преминават отработените газове. Субстратът е покрит с тънък слой метален оксид, напр.

Al2O3 , върху които е нанесен катализатор - платина, паладий или родий. Съдържанието на азотни оксиди, образувани при изгарянето на природни горива в топлоелектрическите централи, може да бъде намалено чрез добавяне на малки количества амоняк към димните газове и преминаването им през титаниево-ванадиев катализатор.Ензими. Ензимите са естествени катализатори, които регулират биохимичните процеси в живата клетка. Те участват в процесите на енергиен обмен, разграждане на хранителни вещества и реакции на биосинтеза. Без тях не могат да протичат много сложни органични реакции. Ензимите функционират при обикновени температури и налягания, имат много висока селективност и са способни да увеличат скоростта на реакцията с осем порядъка. Въпреки тези предимства, само прибл. 20 от 15 000 известни ензими се използват в голям мащаб.

Човекът е използвал ензими от хиляди години, за да пече хляб, да произвежда алкохолни напитки, сирене и оцет. Сега ензимите се използват и в промишлеността: при преработката на захар, при производството на синтетични антибиотици, аминокиселини и протеини. Към детергентите се добавят протеолитични ензими, които ускоряват процесите на хидролиза.

С помощта на бактерии

Clostridium acetobutylicum Х. Вайцман извършва ензимно превръщане на нишестето в ацетон и бутилов алкохол. Този метод за производство на ацетон е широко използван в Англия по време на Първата световна война, а по време на Втората световна война е използван за производството на бутадиенов каучук в СССР.

Изключително важна роля играе използването на ензими, произведени от микроорганизми за синтеза на пеницилин, както и стрептомицин и вит.

B12. Етиловият алкохол, произведен чрез ензимни процеси, се използва широко като автомобилно гориво. В Бразилия повече от една трета от около 10 милиона коли работят с 96% етилов алкохол, получен от захарна тръстика, докато останалите работят със смес от бензин и етилов алкохол (20%). Технологията за производство на гориво, което представлява смес от бензин и алкохол, е добре развита в САЩ. През 1987 г. ок. 4 милиарда литра алкохол, от които приблизително 3,2 милиарда литра са използвани като гориво. Различни приложения намират и т.нар. имобилизирани ензими. Тези ензими са свързани към твърда подложка, като например силикагел, върху която се прекарват реагентите. Предимството на този метод е, че осигурява ефективен контакт на субстратите с ензима, отделяне на продуктите и запазване на ензима. Един пример за промишлена употреба на имобилизирани ензими е изомеризациятад -глюкоза във фруктоза. ТЕХНОЛОГИЧНИ АСПЕКТИ Съвременните технологии не могат да се представят без използването на катализатори. Каталитичните реакции могат да възникнат при температури до 650° C и налягане от 100 atm или повече. Това налага нови решения на проблемите, свързани с контакта между газообразни и твърди вещества и с преноса на частици на катализатора. За да бъде процесът ефективен, неговото моделиране трябва да вземе предвид кинетичните, термодинамичните и хидродинамичните аспекти. Тук се използва широко компютърно моделиране, както и нови инструменти и методи за наблюдение на технологичните процеси.

През 1960 г. е постигнат значителен напредък в производството на амоняк. Използването на по-активен катализатор позволи да се понижи температурата на производството на водород по време на разлагането на водната пара, което направи възможно понижаване на налягането и следователно намаляване на производствените разходи, например чрез използването на по-евтини центробежни компресори . В резултат на това цената на амоняка падна повече от половината, имаше колосално увеличение на производството му и във връзка с това увеличение на производството на храни, тъй като амонякът е ценен тор.

Методи. Изследванията в областта на катализата се извършват както по традиционни, така и по специални методи. Използват се радиоактивни индикатори, рентгенова, инфрачервена и раманова (Raman) спектроскопия, електронномикроскопски методи; Извършват се кинетични измервания, изследва се влиянието на методите за получаване на катализатори върху тяхната активност. От голямо значение е определянето на повърхността на катализатора по метода на Brunauer-Emmett-Teller (метод BET), базиран на измерване на физическата адсорбция на азот при различни налягания. За да направите това, определете количеството азот, необходимо за образуване на монослой върху повърхността на катализатора, и като знаете диаметъра на молекулата N 2 , изчислете общата площ. В допълнение към определянето на общата повърхност се извършва хемосорбция на различни молекули, което позволява да се оцени броят на активните центрове и да се получи информация за техните свойства.

Изследователите имат на разположение различни методи за изследване на повърхностната структура на катализаторите на атомно ниво. Методът ви позволява да получите уникална информация

EXAFS . Сред спектроскопските методи все по-често се използват UV, рентгенова и оже фотоелектронна спектроскопия. Масспектрометрията на вторичните йони и спектроскопията на йонно разсейване са от голям интерес. ЯМР измерванията се използват за изследване на природата на каталитичните комплекси. Сканиращият тунелен микроскоп ви позволява да видите разположението на атомите на повърхността на катализатора. ПЕРСПЕКТИВИ Мащабът на каталитичните процеси в индустрията се увеличава всяка година. Катализаторите все повече се използват за неутрализиране на вещества, които замърсяват околната среда. Нараства ролята на катализаторите в производството на въглеводороди и кислородсъдържащи синтетични горива от газ и въглища. Създаването на горивни клетки за икономично преобразуване на горивната енергия в електрическа изглежда много обещаващо.

Новите концепции за катализа ще направят възможно получаването на полимерни материали и други продукти с много ценни свойства, ще подобрят методите за получаване на енергия и ще увеличат производството на храни, по-специално чрез синтезиране на протеини от алкани и амоняк с помощта на микроорганизми. Възможно е да се разработят генетично модифицирани методи за производство на ензими и органометални съединения, които се доближават до естествените биологични катализатори по своята каталитична активност и селективност.

ЛИТЕРАТУРАГейтс Б.К. Химия на каталитичните процеси . М., 1981
Боресков Г.К. Катализа. Въпроси на теорията и практиката . Новосибирск, 1987
Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В.Нова обща теория на катализата . Л., 1991
Токабе К. Катализатори и каталитични процеси . М., 1993