4.5.б. Окислително разцепване на алкени

По време на окисляването на алкени с алкален воден разтвор на калиев перманганат при нагряване или с разтвор на KMnO 4 във воден разтвор на сярна киселина, както и по време на окисление на алкени с разтвор на хром (VI) оксид CrO 3 в оцетна киселина или калиев дихромат и сярна киселина, първоначално образуваният гликол претърпява окислително разрушаване. Крайният резултат е разцепването на въглеродния скелет на мястото на двойната връзка и образуването на кетони и/или карбоксилни киселини като крайни продукти, в зависимост от заместителите на двойната връзка. Ако и двата въглеродни атома при двойната връзка съдържат само една алкилова група, крайният продукт на пълното окисление ще бъде смес от карбоксилни киселини; алкенът, тетразаместен при двойната връзка, се окислява до два кетона. Монозаместените алкени с крайна двойна връзка се разцепват до карбоксилна киселина и въглероден диоксид.

Поради ниските добиви на карбоксилни киселини и кетони, реакциите на изчерпателно окисляване на алкени в класическата версия не са намерили широко приложение и преди това са били използвани главно за определяне на структурата на изходния алкен от продуктите на разрушителното окисление. Понастоящем окислението на алкени (R-CH=CH-R и R-CH=CH2) до карбоксилни киселини (RCOOH) с помощта на калиев перманганат или дихромат се извършва при фазово-трансферна катализа. Добивите на карбоксилни киселини надхвърлят 90%.

4.5.v. Озонолиза на алкени

Реакцията на алкени с озон е най-важният метод за окислително разцепване на алкени при двойната връзка. В продължение на много десетилетия тази реакция служи като основен метод за определяне на структурата на изходния въглеводород и също така намери приложение в синтеза на различни карбонилни съединения. Реакцията на алкен с озон се извършва чрез пропускане на ток от ~5% смес от озон и кислород в разтвор на алкена в метиленхлорид или етилацетат при -80 0 -100 0 С. Завършването на реакцията е контролирани чрез тест за свободен озон с калиев йодид. Механизмът на тази уникална и сложна реакция е установен главно благодарение на работата на R. Krige. Първият продукт на 1,3-диполярно циклоприсъединяване към двойна връзка е така нареченият молозонид (1,2,3-триоксолан). Този адукт е нестабилен и допълнително се разлага спонтанно, за да отвори пръстена и да образува нормалния озонид (1,2,4-триоксолан) като краен продукт.

Сега е общоприето, че превръщането на молозонид в обикновен озонид става чрез механизма на разделяне - рекомбинация. Молозонидът претърпява спонтанно отваряне на нестабилния 1,2,3-триоксоланов пръстен, за да образува карбонилно съединение и биполярен йон, които след това реагират един с друг също съгласно схемата на 1,3-диполярно циклоприсъединяване.

Горната схема за пренареждане на молозонид в нормален озонид се потвърждава от факта, че ако преди пълното образуване на озонида друго карбонилно съединение присъства в реакционната смес като "прихващач" на биполярния йон, тогава т.н. образува се наречен „смесен озонид“. Например с озонилизиране цис-стилбен в присъствието на бензалдехид, белязан с изотопа 18 O, етикетът е част от етера, а не от пероксидния мост на озонида:

Този резултат е в добро съответствие с образуването на смесен озонид при рекомбинация на биполярен йон с белязан бензалдехид:

Озонидите са много нестабилни съединения, които се разлагат експлозивно. Те не са изолирани поотделно, а се разграждат от действието на голямо разнообразие от регенти. Необходимо е да се прави разлика между редуктивно и окислително разцепване. По време на хидролиза озонидите бавно се разпадат на карбонилни съединения и водороден пероксид. Водородният пероксид окислява алдехидите до карбоксилни киселини. Това е така нареченото окислително разлагане на озонидите:

Така по време на окислителното разлагане на озонидите се образуват карбоксилни киселини и (или) кетони в зависимост от структурата на изходния алкен. Кислород на въздуха, водороден пероксид, перкиселини или сребърен хидроксид могат да се използват като окислители. Най-често в синтетичната практика за тази цел се използва водороден прекис в оцетна или мравчена киселина, както и водороден прекис в алкална среда.

На практика методът на окислително разлагане на озонидите се използва главно за получаване на карбоксилни киселини.

Редуктивното разцепване на озонидите е по-важно. Най-често използваните редуциращи агенти са цинк и оцетна киселина, трифенилфосфин или диметилсулфид. В този случай крайните продукти на озонолизата са алдехиди или кетони, в зависимост от структурата на първоначалния алкен.

От горните примери става ясно, че алкен, тетразаместен при двойната връзка по време на озонолиза и последващо редукционно разлагане на озонида, образува два кетона, докато тризаместен алкен дава кетон и алдехид. Дизаместен симетричен алкен произвежда два алдехида по време на озонолиза, а алкените с крайна връзка образуват алдехид и формалдехид.

Интересна модификация на озонолизата е метод, при който натриев борохидрид се използва като редуктор на озонида.В този случай крайните продукти на реакцията са първични или вторични алкохоли, образувани по време на редукцията на алдехиди и кстони, съответно.

Озонолизата на алкени е сложен, трудоемък и експлозивен процес, който изисква използването на специално оборудване. Поради тази причина са разработени други методи за окислително разцепване на алкени до карбонилни съединения и карбоксилни киселини, които успешно заместват реакцията на озонолиза в синтетичната практика.

Един от съвременните препаративни методи за окислително разрушаване на алкени е предложен през 1955 г. от R. Lemieux. Този метод се основава на хидроксилиране на алкени с калиев перманганат, последвано от разцепване на вицинален гликол с натриев периодат NaIO 4 при pH ~ 78. Самият периодат не реагира с алкена. Продуктите от това двуетапно окислително разцепване са кетони или карбоксилни киселини, тъй като алдехидите също се окисляват до карбоксилни киселини при тези условия. При метода на Lemieux, отнемащият време проблем с отделянето на един от реакционните продукти, мангановия диоксид, не възниква, тъй като и диоксидът, и манганатът отново се окисляват от периодат до перманганатния йон. Това позволява да се използват само каталитични количества калиев перманганат. По-долу са някои типични примери за окислително разцепване на алкени с помощта на метода на Lemieux.

Цитронелол, алкохол, открит в розовото масло, маслото от здравец и лимоновото масло, се окислява чрез смес от калиев перманганат и натриев периодат във воден ацетон при 5-10 0 C до 6-хидрокси-4-метилхексанкарбоксилна киселина с количествен добив.

В друг вариант на този метод се използват каталитични количества осмиев тетроксид вместо калиев перманганат (Lemieux and Johnson 1956). Специално предимство на комбинацията от OsO 4 и NaIO 4 е, че ви позволява да спрете окисляването на етапа на алдехид. Осмиевият тетроксид се добавя към двойната връзка на алкен, за да образува осмат, който се окислява от натриев периодат до карбонилни съединения за регенериране на осмиев тетроксид.

Вместо осмиев тетроксид може да се използва и рутениев тетроксид RuO 4. Окислителното разрушаване на алкени според Lemieux-Johnson води до същите продукти като озонолизата с редукционно разцепване на озониди.

От гледна точка, характерна за съвременната органична химия, това означава, че комбинацията OsO 4 -NaIO 4 е синтетичен еквивалентреакции на озонолиза на алкени, последвани от редуктивно разцепване. По същия начин окислението на алкени със смес от перманганат и перйодат е синтетичен еквивалент на озонолиза с окислително разлагане на озониди.

По този начин окисляването на алкени е не само набор от подготвителни методи за получаване на алкохоли, епоксиди, диоли, алдехиди, кетони и карбоксилни киселини, то е и един от възможните начини за определяне на структурата на оригиналния алкен. По този начин, според резултата от окислителното разрушаване на алкен, може да се определи позицията на двойната връзка в молекулата, докато стереохимичният резултат син-или анти-хидроксилирането на алкен ни позволява да направим изводи за неговата геометрия.

Описание на презентацията: РЕДОКС РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕ НА ОРГАНИЧНИ ВЕЩЕСТВА на слайдове

ОКИСЛИТЕЛНО-РЕДУКЦИОННИ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕТО НА ОРГАНИЧНИ ВЕЩЕСТВА Кочулева Л. Р., учител по химия в Лицей № 9, Оренбург

В органичната химия окислението се определя като процес, при който в резултат на трансформация на функционална група съединение преминава от една категория в по-висока: алкен алкохол алдехид (кетон) карбоксилна киселина. Повечето реакции на окисление включват въвеждането на кислороден атом в молекула или образуването на двойна връзка със съществуващ кислороден атом чрез загуба на водородни атоми.

ОКИСЛИТЕЛИ За окисляване на органични вещества обикновено се използват съединения на преходни метали, кислород, озон, пероксиди и съединения на сяра, селен, йод, азот и др. От окислителите на базата на преходни метали се използват главно съединения на хром (VI) и манган (VII), (VI) и (IV). Най-често срещаните съединения на хром (VI) са разтвор на калиев дихромат K 2 Cr 2 O 7 в сярна киселина, разтвор на хромен триоксид Cr. O 3 в разредена сярна киселина.

ОКИСЛИТЕЛИ По време на окисляването на органични вещества хромът (VI) във всяка среда се редуцира до хром (III), но окислението в алкална среда не намира практическо приложение в органичната химия. Калиев перманганат KMn. O 4 проявява различни окислителни свойства в различни среди, като силата на окислителя се увеличава в кисела среда. Калиев манганат K 2 Mn. O 4 и манганов (IV) оксид Mn. O 2 проявява окислителни свойства само в кисела среда

АЛКЕНИ В зависимост от естеството на окислителя и условията на реакцията се образуват различни продукти: двувалентни алкохоли, алдехиди, кетони, карбоксилни киселини при окисляване с воден разтвор на KMn. O 4 при стайна температура, π връзката се разкъсва и се образуват двувалентни алкохоли (реакция на Вагнер): Обезцветяване на разтвор на калиев перманганат - качествена реакция на множествена връзка

АЛКЕНИ Окисляване на алкени с концентриран разтвор на калиев перманганат KMn. O 4 или калиев дихромат K 2 Cr 2 O 7 в кисела среда се придружава от разкъсване не само на π-, но и на σ-връзки Продукти на реакцията - карбоксилни киселини и кетони (в зависимост от структурата на алкена) Използвайки това реакция, продуктите на окисление на алкена могат да бъдат определени позицията на двойната връзка в неговата молекула:

АЛКЕНИ 5 CH 3 –CH=CH-CH 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 10 CH 3 COOH +8 Mn. SO 4+4 K 2 SO 4+12 H 2 O 5 CH 3 –CH=CH-CH 2 -CH 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 CH 3 COOH +5 CH 3 CH 2 COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 +2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 → CH 3 CH 2 COOH + CO 2 +2 Mn. SO 4 +K 2 SO 4 +4 H 2 O

АЛКЕНИ Разклонените алкени, съдържащи въглеводороден радикал при въглеродния атом, свързан с двойна връзка, при окисляване образуват смес от карбоксилна киселина и кетон:

АЛКЕНИ 5 CH 3 -CH=C-CH 3 + 6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → │ CH 3 5 CH 3 COOH + 5 O=C-CH 3 + 6 Mn. SO 4 + 3 K 2 SO 4+ │ CH 3 9 H 2 O

АЛКЕНИ Разклонени алкени, съдържащи въглеводородни радикали при двата въглеродни атома, свързани с двойна връзка, при окисление образуват смес от кетони:

АЛКЕНИ 5 CH 3 -C=C-CH 3 + 4 KMn. O 4 +6 H 2 SO 4 → │ │ CH 3 10 O=C-CH 3 + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4 + 6 H 2 O │ CH

АЛКЕНИ В резултат на каталитичното окисляване на алкени с атмосферен кислород се получават епоксиди: При тежки условия при изгаряне на въздух алкените, подобно на други въглеводороди, изгарят, за да образуват въглероден диоксид и вода: C 2 H 4 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O

АЛКАДИЕН CH 2 =CH−CH=CH 2 Молекулата, която се окислява, има две крайни двойни връзки, следователно се образуват две молекули въглероден диоксид. Въглеродният скелет не е разклонен, следователно, когато 2-ри и 3-ти въглеродни атоми се окисляват, се образуват карбоксилни групи CH 2 =CH−CH=CH2 + 4 KMn. O 4 + 6 H 2 SO 4 → 2 CO 2 + HCOO−COOH + 4 Mn. SO 4 +2 K 2 SO 4 + 8 H 2 O

АЛКИНИ Алкините лесно се окисляват от калиев перманганат и калиев дихромат на мястото на кратната връзка, когато алкините се третират с воден разтвор на KMn. O 4 се обезцветява (качествена реакция на множествена връзка) Когато ацетиленът реагира с воден разтвор на калиев перманганат, се образува сол на оксаловата киселина (калиев оксалат):

АЛКИН Ацетиленът може да се окисли с калиев перманганат в неутрална среда до калиев оксалат: 3 CH≡CH +8 KMn. O 4 → 3 KOOC – ГОТВАЙ +8 Mn. O 2 +2 KOH +2 H 2 O В кисела среда окислението протича до оксалова киселина или въглероден диоксид: 5 CH≡CH +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC – COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH≡CH + 2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 =2 CO 2 + 2 Mn. SO 4 + 4 H 2 O + K 2 SO

АЛКИН Окисляването на калиеви перманганати в кисела среда при нагряване се придружава от разкъсване на въглеродната верига на мястото на тройната връзка и води до образуването на киселини: Окисляването на алкини, съдържащи тройна връзка при най-крайния въглероден атом, се придружава при тези условия чрез образуване на карбоксилна киселина и CO 2:

АЛКИН CH 3 C≡CCH 2 CH 3 + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4→CH 3 COOH+CH 3 CH 2 COOH + Cr 2(SO 4)3+K 2 SO 4+3 H 2 O 3 CH 3 C≡CH+4 K 2 Cr 2 O 7 +16 H 2 SO 4 →CH 3 COOH+3 CO 2++ 4 Cr 2(SO 4)3 + 4 K 2 SO 4 +16 H 2 O CH 3 C≡CH+8 KMn. O 4+11 KOH →CH 3 COOK +K 2 CO 3 + 8 K 2 Mn. O 4 +6 H 2 O

ЦИКЛОАЛКАНИ И ЦИКЛОАЛКЕНИ Под действието на силни окислители (KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7 и др.), Циклоалканите и циклоалкените образуват двуосновни карбоксилни киселини с еднакъв брой въглеродни атоми: 5 C 6 H 12 + 8 KMn . O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 HOOC(CH 2) 4 COOH + 4 K 2 SO 4 + 8 Mn. SO4 +12 H2O

ARENES Бензен Устойчив на окислители при стайна температура Не ​​реагира с водни разтвори на калиев перманганат, калиев дихромат и други окислители Може да се окисли с озон до образуване на диалдехид:

ARENES Бензолови хомолози Окисляват относително лесно. Страничната верига, която претърпява окисление, е метиловата група в толуола. Леките окислители (Mn. O 2) окисляват метиловата група до алдехидна група: C 6 H 5 CH 3+2 Mn. O 2 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 CHO + 2 Mn. SO 4+3 H 2 O

ARENES По-силни окислители – KMn. O 4 в кисела среда или хромна смес, когато се нагрява, окислява метиловата група до карбоксилна група: В неутрална или леко алкална среда не се образува самата бензоена киселина, а нейната сол, калиев бензоат:

АРЕНИ В кисела среда 5 C 6 H 5 CH 3 +6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH + 6 Mn. SO 4 +3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O В неутрална среда C 6 H 5 CH 3 +2 KMn. O 4 = C 6 H 5 COOK + 2 Mn. O 2 + KOH + H 2 O В алкална среда C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4 KMn. O 4 = C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2 H 2 O + 4 Mn. O2 + KOH

АРЕНИТЕ Под въздействието на силни окислители (KMn. O 4 в кисела среда или смес от хром), страничните вериги се окисляват независимо от структурата: въглеродният атом, директно свързан с бензеновия пръстен с карбоксилна група, останалият въглерод атоми в страничната верига до CO 2 Окисляване на всеки хомолог на бензен с една странична верига под влиянието на KMn. O 4 в кисела среда или хромна смес води до образуването на бензоена киселина:

Арени Хомолози на бензен, съдържащи няколко странични вериги, при окисление образуват съответните многоосновни ароматни киселини:

АРЕНИ В неутрална или леко алкална среда окислението с калиев перманганат произвежда сол на карбоксилна киселина и калиев карбонат:

АРЕНИ 5 C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12 KMn. O 4 + 18 H 2 SO 4 -> 5 C 6 H 5 -COOH + 5 CO 2 + 12 Mn. SO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O C 6 H 5 -C 2 H 5 + 4 KMn. O 4 → C 6 H 5 -COOK + K 2 CO 3 + KOH +4 Mn. O 2 +2 H 2 O 5 C 6 H 5 -CH(CH 3) 2 + 18 KMn. O 4 + 27 H 2 SO 4 —-> 5 C 6 H 5 -COOH + 10 CO 2 + 18 Mn. SO 4 + 9 K 2 SO 4 + 42 H 2 O 5 CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 + 12 KMn. O 4 +18 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 4(COOH)2 +12 Mn. SO 4 +6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 + 4 KMn. O 4 → C 6 H 4(COOK)2 +4 Mn. O 2 +2 KOH + 2 H 2 O

СТИРЕН Окисляване на стирен (винилбензен) с разтвор на калиев перманганат в кисела и неутрална среда: 3 C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMn. O 4 + 4 H 2 O → 3 C 6 H 5 −CH−CH 2 + 2 Mn. O 2 + 2 KOH ı ı OH OH Окисляването със силен окислител - калиев перманганат в кисела среда - води до пълно разкъсване на двойната връзка и образуване на въглероден диоксид и бензоена киселина и разтворът се обезцветява. C 6 H 5 −CH=CH 2 + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 −COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 Mn. SO4 +4 H2O

АЛКОХОЛИ Най-подходящите окислители за първични и вторични алкохоли са: KMn. O 4, смес от хром. Първичните алкохоли, с изключение на метанола, се окисляват до алдехиди или карбоксилни киселини:

АЛКОХОЛИ Метанолът се окислява до CO 2: Етанолът под действието на Cl 2 се окислява до ацеталдехид: Вторичните алкохоли се окисляват до кетони:

АЛКОХОЛИ Двувалентен алкохол, етиленгликол HOCH 2 –CH 2 OH, при нагряване в кисела среда с разтвор на KMn. O 4 или K 2 Cr 2 O 7 лесно се окислява до оксалова киселина, а в неутрална киселина до калиев оксалат. 5 CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC – COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +22 H 2 O 3 CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 → 3 KOOC – ГОТВАЙ +8 Mn. O 2 +2 KOH +8 H 2 O

ФЕНОЛИТЕ Лесно се окисляват поради наличието на хидроксо група, свързана с бензеновия пръстен Фенолът се окислява с водороден прекис в присъствието на катализатор до двуатомния фенол пирокатехол, когато се окислява с хромна смес - до пара-бензохинон:

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ Алдехидите се окисляват лесно, а алдехидната група се окислява до карбоксилна група: 3 CH 3 CHO + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 O → 2 CH 3 COOK+ CH 3 COOH+ 2 Mn. O 2 + H 2 O 3 CH 3 CH=O + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 = 3 CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O Метаналът се окислява до CO 2:

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ Качествени реакции към алдехиди: окисляване с меден (II) хидроксид, реакция на „сребърно огледало” Сол, не киселина!

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ Кетоните трудно се окисляват, слабите окислители не оказват влияние върху тях. Под въздействието на силни окислители връзките С-С от двете страни на карбонилната група се разкъсват, образувайки смес от киселини (или кетони) с по-малко въглеродни атоми, отколкото в оригиналното съединение:

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ В случай на асиметрична структура на кетона, окислението се извършва предимно от по-слабо хидрогенирания въглероден атом в карбонилната група (правилото на Попов-Вагнер).Въз основа на продуктите на окисление на кетона може да се определи неговата структура:

МРАВЧЕНА КИСЕЛИНА Сред наситените едноосновни киселини само мравчената киселина се окислява лесно. Това се дължи на факта, че в мравчената киселина, в допълнение към карбоксилната група, може да се разграничи и алдехидна група. 5 HCOOH + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 5 CO 2 + 8 H 2 O Мравчена киселина реагира с амонячен разтвор на сребърен оксид и меден (II) хидроксид HCOOH + 2OH → 2 Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2 NH 3 + H 2 O HCOOH + 2 Cu(OH) 2 CO 2 + Cu 2 O↓+ 3 H 2 O В допълнение, мравчената киселина се окислява от хлор: HCOOH + Cl 2 → CO 2 + 2 HCl

НЕНАСИТЕНИ КАРБОКСИЛНИ КИСЕЛИНИ Лесно се окисляват с воден разтвор на KMn. O 4 в леко алкална среда с образуването на дихидрокси киселини и техните соли: В кисела среда въглеродният скелет се разрушава на мястото на двойната връзка C = C с образуването на смес от киселини:

ОКСАЛОВА КИСЕЛИНА Лесно се окислява от KMn. O 4 в кисела среда при нагряване до CO 2 (перманганатометричен метод): При нагряване претърпява декарбоксилиране (реакция на диспропорциониране): В присъствието на концентрирана H 2 SO 4 при нагряване оксаловата киселина и нейните соли (оксалати) диспропорционират:

Записваме уравненията на реакцията: 1) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2) 3) 4) 5) 16,32% (36,68%, 23,82%)Pt, към X 3 X 2 Pt, към. KMn. O 4 KOH X 4 хептан KOH, до бензен. X 1 Fe, HCl. HNO 3 H 2 SO 4 CH 3 + 4 H 2 CH 3 + 6 KMn. O 4 + 7 KOHCOOK + 6 K 2 Mn. O 4 + 5 H 2 O COOK + KOH+ K 2 CO 3 до NO 2 + H 2 O+ HNO 3 H 2 SO 4 N H 3 C l + 3 F e C l 2 + 2 H 2 ON O 2 + 3 F e + 7 НС1

18. Редокс реакции (продължение 2)

18.9. OVR с участието на органични вещества

В ORR на органични вещества с неорганични вещества, органичните вещества най-често са редуциращи агенти. По този начин, когато органичната материя изгаря в излишък от кислород, винаги се образуват въглероден диоксид и вода. Реакциите са по-сложни при използване на по-малко активни окислители. В този раздел се разглеждат само реакциите на представители на най-важните класове органични вещества с някои неорганични окислители.

Алкени. По време на леко окисляване алкените се превръщат в гликоли (дивалентни алкохоли). Редуциращите атоми в тези реакции са въглеродни атоми, свързани с двойна връзка.

Реакцията с разтвор на калиев перманганат протича в неутрална или леко алкална среда, както следва:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (охлаждане)

При по-тежки условия окислението води до разкъсване на въглеродната верига при двойната връзка и образуването на две киселини (в силно алкална среда - две соли) или киселина и въглероден диоксид (в силно алкална среда - сол и карбонат):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (нагряване)

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (нагряване)

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (нагряване)

4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (нагряване)

Калиевият дихромат в среда на сярна киселина окислява алкени подобно на реакции 1 и 2.

Алкини. Алкините започват да се окисляват при малко по-тежки условия от алкените, така че те обикновено се окисляват чрез разкъсване на въглеродната верига при тройната връзка. Както в случая с алканите, редуциращите атоми тук са въглеродни атоми, свързани в този случай с тройна връзка. В резултат на реакциите се образуват киселини и въглероден диоксид. Окисляването може да се извърши с калиев перманганат или дихромат в кисела среда, например:

5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (нагряване)

Понякога е възможно да се изолират междинни продукти на окисление. В зависимост от позицията на тройната връзка в молекулата, това са дикетони (R 1 –CO–CO–R 2) или алдокетони (R–CO–CHO).

Ацетиленът може да се окисли с калиев перманганат в леко алкална среда до калиев оксалат:

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 = 3K 2 C 2 O 4 + 2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH

В кисела среда окислението преминава до въглероден диоксид:

C 2 H 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Бензенови хомолози. Бензоловите хомолози могат да бъдат окислени с разтвор на калиев перманганат в неутрална среда до калиев бензоат:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (при кипене)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (при нагряване)

Окисляването на тези вещества с калиев дихромат или перманганат в кисела среда води до образуването на бензоена киселина.

алкохоли. Директният продукт на окисление на първичните алкохоли са алдехиди, а продуктите на окисление на вторичните алкохоли са кетони.

Алдехидите, образувани по време на окисляването на алкохоли, лесно се окисляват до киселини, поради което алдехидите от първичните алкохоли се получават чрез окисляване с калиев дихромат в кисела среда при точката на кипене на алдехида. Когато алдехидите се изпарят, те нямат време да се окислят.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (нагряване)

При излишък на окислител (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) във всяка среда първичните алкохоли се окисляват до карбоксилни киселини или техните соли, а вторичните алкохоли се окисляват до кетони. Третичните алкохоли не се окисляват при тези условия, но метиловият алкохол се окислява до въглероден диоксид. Всички реакции протичат при нагряване.

Двувалентен алкохол, етиленгликол HOCH 2 –CH 2 OH, при нагряване в кисела среда с разтвор на KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 лесно се окислява до въглероден диоксид и вода, но понякога е възможно да се изолират междинни продукти (HOCH 2 –COOH, HOOC– COOH и т.н.).

Алдехиди. Алдехидите са доста силни редуциращи агенти и следователно лесно се окисляват от различни окислители, например: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH. Всички реакции протичат при нагряване:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 = CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2OH = CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

Формалдехидът с излишък от окислител се окислява до въглероден диоксид.

18.10. Сравнение на редокс активността на различни вещества

От дефинициите на понятията „окислителен атом” и „редуциращ атом” следва, че атомите в най-висока степен на окисление имат само окислителни свойства. Напротив, атомите в най-ниска степен на окисление имат само редуциращи свойства. Атомите в междинни степени на окисление могат да бъдат както окислители, така и редуциращи агенти.

В същото време, въз основа само на степента на окисление, е невъзможно недвусмислено да се оценят редокс свойствата на веществата. Като пример, разгледайте връзките на елементи от групата VA. Съединенията на азота (V) и антимона (V) са повече или по-малко силни окислители, съединенията на бисмута (V) са много силни окислители, а съединенията на фосфора (V) практически нямат окислителни свойства. В този и други подобни случаи има значение колко характерно е дадено състояние на окисление за даден елемент, тоест колко стабилни са съединенията, съдържащи атоми на даден елемент в това състояние на окисление.

Всяка редокс реакция протича в посока на образуване на по-слаб окислител и по-слаб редуциращ агент. В общия случай възможността за възникване на ORR, както всяка друга реакция, може да се определи от знака на промяната в енергията на Гибс. В допълнение, за количествено определяне на редокс активността на веществата се използват електрохимичните характеристики на окислителите и редуциращите агенти (стандартни потенциали на редокс двойки). Въз основа на тези количествени характеристики е възможно да се конструират серии от редокс активност на различни вещества. Известната ви серия от метални напрежения е конструирана точно по този начин. Тази серия дава възможност да се сравнят редуциращите свойства на металите във водни разтвори при стандартни условия ( с= 1 mol/l, T= 298,15 K), както и окислителните свойства на простите водни процеси. Ако поставите йони (окислители) в горния ред на този ред и метални атоми (редуциращи агенти) в долния ред, тогава лявата страна на този ред (преди водорода) ще изглежда така:

В тази серия окислителните свойства на йоните (горния ред) се увеличават отляво надясно, а редукционните свойства на металите (долния ред), напротив, отдясно наляво.

Като се вземат предвид разликите в редокс активността в различни среди, е възможно да се конструират подобни серии за окислители. По този начин, за реакции в кисела среда (pH = 0), се получава "продължение" на поредицата от метални активности в посока на повишаване на окислителните свойства

Както в серията за метална активност, в тази серия окислителните свойства на окислителите (горен ред) нарастват отляво надясно. Но, използвайки тази серия, е възможно да се сравни редукционната активност на редуциращите агенти (долния ред) само ако тяхната окислена форма съвпада с тази, показана в горния ред; в този случай се засилва от дясно на ляво.

Нека да разгледаме няколко примера. За да разберем дали този ORR е възможен, ще използваме общо правило, което определя посоката на редокс реакциите (реакциите протичат в посока на образуване на по-слаб окислител и по-слаб редуциращ агент).

1. Възможно ли е да се редуцира кобалт от разтвор на CoSO 4 с магнезий?
Магнезият е по-силен редуциращ агент от кобалта, а Co 2 йони са по-силни окислители от Mg 2 йони, следователно е възможно.
2. Възможно ли е да се окисли медта до CuCl 2 в кисела среда с разтвор на FeCl 3?
Тъй като Fe 3B йони са по-силни окислители от Cu 2 йони, а медта е по-силен редуциращ агент от Fe 2 йони, това е възможно.
3. Възможно ли е да се получи разтвор на FeCl 3 чрез продухване на кислород през разтвор на FeCl 2, подкислен със солна киселина?
Изглежда не, тъй като в нашата серия кислородът е отляво на Fe3 йоните и е по-слаб окислител от тези йони. Но във воден разтвор кислородът почти никога не се редуцира до H 2 O 2; в този случай той се редуцира до H 2 O и се намира между Br 2 и MnO 2. Следователно такава реакция е възможна, въпреки че протича доста бавно (защо?).
4. Възможно ли е да се окисли H 2 O 2 в кисела среда с калиев перманганат?
В този случай H 2 O 2 е редуциращ агент и по-силен редуциращ агент от Mn 2B йони, а MnO 4 йони са по-силни окислители от кислорода, образуван от пероксида. Следователно е възможно.

Подобна серия, конструирана за ORR в алкална среда, е както следва:

За разлика от серията "киселина", тази серия не може да се използва заедно със серията за метална активност.

Метод на електронно-йонния баланс (метод на полуреакция), междумолекулен ORR, вътрешномолекулен ORR, дисмутационен ORR (диспропорциониране, самоокисление-саморедукция), ORR комутация, пасивация.

1. Използвайки метода на електрон-йонния баланс, съставете уравнения за реакциите, които протичат, когато а) разтвор на H 2 S (S, по-точно S 8 ) се добави към разтвор на калиев перманганат, подкиселен със сярна киселина; б) KHS; в) K 2 S; d) H2SO3; д) KHSO3; e) K2SO3; д) HNO2; g) KNO 2; i) KI (I2); j) FeSO4; l) C2H5OH (CH3COOH); m) СН3СНО; n) (COOH) 2 (CO 2); n) K2C2O4. Тук и по-долу, където е необходимо, продуктите на окисление са посочени във къдрави скоби.
2. Напишете уравнения за реакциите, протичащи при преминаване на следните газове през разтвор на калиев перманганат, подкислен със сярна киселина: а) C 2 H 2 (CO 2 ); b) C2H4 (CO2); c) C3H4 (пропин) (CO2 и CH3COOH); d) C3H6; д) СН4; д) HCHO.
3. Същото, но разтвор на редуциращ агент се добавя към неутрален разтвор на калиев перманганат: а) KHS; b) K 2 S; в) KHSO 3; d) K2SO3; д) KNO 2; д) KI.
4. Същото, но предварително се добавя разтвор на калиев хидроксид към разтвора на калиев перманганат: а) K 2 S (K 2 SO 4 ); b) K2SO3; в) KNO 2; г) KI (KIO 3).
5. Напишете уравнения за следните реакции, протичащи в разтвора: а) KMnO 4 + H 2 S ...;
   б) KMnO 4 + HCl ...;
   в) KMnO 4 + HBr ...;
   г) KMnO 4 + HI ...
6. Съставете следните уравнения за ORR на манганов диоксид:
7. Разтвори на следните вещества се добавят към разтвор на калиев бихромат, подкислен със сярна киселина: а) KHS; b) K 2 S; в) HNO2; d) KNO 2; д) KI; f) FeSO4; g) СН3СН2СНО; i) H2SO3; j) KHSO3; k) K 2 SO 3. Запишете уравненията за протичащите реакции.
8. Същото, но през разтвора преминават следните газове: а) H 2 S; б) SO 2.
9. Разтвори на а) K 2 S (K 2 SO 4 ); b) K2SO3; в) KNO 2; г) KI (KIO 3). Запишете уравненията за протичащите реакции.
10. Разтвор на калиев хидроксид се добавя към разтвора на хром(III) хлорид, докато първоначално образуваната утайка се разтвори, след което се добавя бромна вода. Запишете уравненията за протичащите реакции.
11. Същото, но на последния етап се добавя разтвор на калиев пероксодисулфат K 2 S 2 O 8, който се редуцира до сулфат по време на реакцията.
12. Запишете уравненията за реакциите, протичащи в разтвора:

а) CrCl 2 + FeCl 3; b) CrSO 4 + FeCl 3; c) CrSO4 + H2SO4 + O2;

d) CrSO4 + H2SO4 + MnO2; д) CrSO 4 + H 2 SO 4 + KMnO 4.

13. Напишете уравнения за реакциите, протичащи между твърд хромен триоксид и следните вещества: а) С; б) СО; c) S (SO2); d) H2S; д) NH3; e) С2Н5ОН (СО2 и Н20); g) CH3COCH3.
14. Напишете уравнения за реакциите, протичащи при добавяне на следните вещества към концентрирана азотна киселина: а) S (H 2 SO 4 ); b) P4((HPO3)4); в) графит; d) Se; д) I2 (HIO3); е) Ag; g) Cu; i) Pb; й) KF; l) FeO; m) FeS; m) MgO; n) MgS; p) Fe(OH)2; в) P2O3; t) As2O3 (H3AsO4); y) As 2 S 3 ; f) Fe(NO3)2; x) P 4 O 10; v) Cu 2 S.
15. Същото, но при преминаване на следните газове: а) CO; b) H2S; c) N2O; d) NH3; д) НЕ; f) H2Se; ж) ЗДРАВЕЙ.
16. Реакциите ще протекат по същия или по различен начин в следните случаи: а) парче магнезий е поставено във висока епруветка, пълна две трети с концентрирана азотна киселина; б) капка концентрирана азотна киселина е поставена върху повърхността на магнезиевата плоча? Запишете уравненията на реакцията.
17. Каква е разликата между реакцията на концентрирана азотна киселина със сероводородна киселина и с газообразен сероводород? Запишете уравненията на реакцията.
18. Ще протече ли ORR по същия начин, когато безводен кристален натриев сулфид и неговият 0,1 М разтвор се добавят към концентриран разтвор на азотна киселина?
19. С концентрирана азотна киселина се третира смес от следните вещества: Cu, Fe, Zn, Si и Cr. Запишете уравненията за протичащите реакции.
20. Напишете уравнения за реакциите, протичащи при добавяне на следните вещества към разредена азотна киселина: а) I 2 ; б) Mg; в) Al; г) Fe; д) FeO; е) FeS; g) Fe(OH)2; i) Fe(OH)3; j) MnS; l) Cu2S; л) CuS; m) CuO; n) Na2S cr; p) Na2S p; в) P4O10.
21. Какви процеси ще възникнат, когато а) амоняк, б) сероводород, в) въглероден диоксид преминават през разреден разтвор на азотна киселина?
22. Напишете уравнения за реакциите, протичащи при добавяне на следните вещества към концентрирана сярна киселина: а) Ag; b) Cu; в) графит; d) HCOOH; e) C6H12O6; f) NaCl cr; g) C2H5OH.
23. Когато сероводородът преминава през студена концентрирана сярна киселина, се образуват S и SO 2, горещата концентрирана H 2 SO 4 окислява сярата до SO 2. Запишете уравненията на реакцията. Как ще протече реакцията между гореща концентрирана H 2 SO 4 и сероводород?
24. Защо хлороводородът се получава чрез третиране на кристален натриев хлорид с концентрирана сярна киселина, но бромоводорода и йодоводород не се получават по този метод?
25. Напишете уравнения за реакциите, протичащи по време на взаимодействието на разредена сярна киселина с a) Zn, b) Al, c) Fe, d) хром в отсъствие на кислород, e) хром във въздуха.
26. Запишете уравнения на реакцията, които характеризират редокс свойствата на водородния пероксид:

В коя от тези реакции водородният прекис е окислител и в коя е редуциращ агент?

27. Какви реакции протичат при нагряване на следните вещества: а) (NH 4) 2 CrO 4; b) NaNO3; в) CaCO3; d) Al(NO3)3; д) Pb(NO3)3; f) AgNO3; g) Hg(NO3)2; i) Cu(NO3)2; j) CuO; l) NaCl04; m) Ca(ClO4)2; m) Fe(NO3)2; n) PC1 5; p) MnCl4; c) H2C2O4; r) LiNO3; y) HgO; f) Ca(NO3)2; x) Fe(OH)3; v) CuCl2; h) KCl03; w) KClO2; y) CrO3?
28. Когато се комбинират горещи разтвори на амониев хлорид и калиев нитрат, възниква реакция, придружена от отделяне на газ. Напишете уравнение за тази реакция.
29. Напишете уравнения за реакциите, които протичат, когато а) хлорът, б) бромът преминава през студен разтвор на натриев хидроксид. Същото, но чрез горещ разтвор.
30. Когато взаимодейства с горещ концентриран разтвор на калиев хидроксид, селенът претърпява дисмутация до най-близките стабилни степени на окисление (–II и +IV). Напишете уравнение за този ORR.
31. При същите условия сярата претърпява подобна дисмутация, но излишната сяра реагира със сулфитни йони, за да образува тиосулфатни йони S 2 O 3 2. Запишете уравненията за протичащите реакции. ;
32. Напишете уравнения за реакциите на електролиза на а) разтвор на меден нитрат със сребърен анод, б) разтвор на оловен нитрат с меден анод.

Опит 1. Окислителни свойства на калиев перманганат в кисела среда.Към 3-4 капки разтвор на калиев перманганат добавете равен обем разреден разтвор на сярна киселина и след това разтвор на натриев сулфит до обезцветяване. Напишете уравнение за реакцията. Опит 2.Окислителни свойства на калиев перманганат в неутрална среда.Добавете 5-6 капки разтвор на натриев сулфит към 3-4 капки разтвор на калиев перманганат. Какво вещество се е отделило като утайка? Опит 3. Окислителни свойства на калиев перманганат в алкална среда.Към 3-4 капки разтвор на калиев перманганат се добавят 10 капки концентриран разтвор на натриев хидроксид и 2 капки разтвор на натриев сулфит. Разтворът трябва да стане зелен. Опит 4. Окислителни свойства на калиев дихромат в кисела среда.Подкиселете 6 капки разтвор на калиев дихромат с четири капки разреден разтвор на сярна киселина и добавете разтвор на натриев сулфит, докато цветът на сместа се промени. Опит 5. Окислителни свойства на разредена сярна киселина.Поставете цинкова гранула в една епруветка и парче медна лента в другата. Добавете 8-10 капки разреден разтвор на сярна киселина в двете епруветки. Сравнете случващите се явления. ПРОВЕДЕТЕ ЕКСПЕРИМЕНТА В КУКА ЗА ИЗПАД! Опит 6. Окислителни свойства на концентрираната сярна киселина.Подобно на експеримент 5, но добавете концентриран разтвор на сярна киселина. Минута след началото на отделянето на газообразни реакционни продукти, поставете ленти от филтърна хартия, навлажнени с разтвори на калиев перманганат и меден сулфат в епруветките. Обяснете възникващите явления. ПРОВЕДЕТЕ ЕКСПЕРИМЕНТА В КУКА ЗА ИЗПАД! Опит 7. Окислителни свойства на разредената азотна киселина.Подобно на експеримент 5, но добавете разреден разтвор на азотна киселина. Наблюдавайте промяната на цвета на газообразните продукти на реакцията. ПРОВЕДЕТЕ ЕКСПЕРИМЕНТА В КУКА ЗА ИЗПАД! Опит 8. Окислителни свойства на концентрираната азотна киселина.Поставете парче медна лента в епруветка и добавете 10 капки концентриран разтвор на азотна киселина. Загрейте леко, докато металът се разтвори напълно. ПРОВЕДЕТЕ ЕКСПЕРИМЕНТА В КУКА ЗА ИЗПАД! Опит 9. Окислителни свойства на калиев нитрит.Към 5-6 капки разтвор на калиев нитрит добавете равен обем разреден разтвор на сярна киселина и 5 капки разтвор на калиев йодид. Какви вещества се образуват? Опит 10. Редуциращи свойства на калиев нитрит.Към 5-6 капки разтвор на калиев перманганат добавете равен обем разреден разтвор на сярна киселина и разтвор на калиев нитрит до пълно обезцветяване на сместа. Опит 11.Термично разлагане на меден нитрат.Поставете една микроспатула меден нитрат трихидрат в епруветка, закрепете я в стойка и внимателно я загрейте с открит пламък. Наблюдавайте дехидратация и последващо разлагане на солта. ПРОВЕДЕТЕ ЕКСПЕРИМЕНТА В КУКА ЗА ИЗПАД! Опит 12.Термично разлагане на оловен нитрат.Извършете същата процедура като експеримент 11, като поставите оловен нитрат в епруветка. ПРОВЕДЕТЕ ЕКСПЕРИМЕНТА В КУКА ЗА ИЗПАД! Каква е разликата между процесите, протичащи при разлагането на тези соли?

Съставяне на уравнения на редокс реакции с участието на органични вещества

INПоради въвеждането на Единния държавен изпит (USE) като единствена форма на окончателно сертифициране на зрелостниците и прехода на гимназиите към специализирано обучение, подготовката на гимназистите да се представят най-„скъпите“ по отношение на точки задачите от част „В“ на теста за единен държавен изпит по химия стават все по-важни. Въпреки факта, че петте задачи от част "C" се считат за различни: химични свойства на неорганични вещества, вериги от трансформации на органични съединения, изчислителни проблеми, всички те са в една или друга степен свързани с окислително-възстановителните реакции (ORR) . Ако сте усвоили основните познания по теорията на ODD, тогава можете правилно да изпълните първата и втората задача изцяло, а третата - частично. Според нас значителна част от успеха на завършването на част “C” се крие именно в това. Опитът показва, че ако по време на изучаването на неорганична химия студентите се справят доста добре със задачите за писане на OVR уравнения, тогава подобни задачи по органична химия им създават големи трудности. Ето защо, през целия курс на органична химия в специализирани класове, ние се опитваме да развием в гимназистите умения за съставяне на OVR уравнения.

Когато изучаваме сравнителните характеристики на неорганичните и органичните съединения, запознаваме учениците с използването на степента на окисление (s.o.) (в органичната химия, предимно въглерод) и методите за определянето му:

1) изчисляване на средна s.o. въглерод в молекула на органична материя;

2) определение на s.o. всеки въглероден атом.

Нека изясним в какви случаи е по-добре да използваме един или друг метод.

Статията е публикувана с подкрепата на компанията GEO-Engineering, която представлява продукти на пазара под марката ProfKresla. Предметът на дейност на фирмата е производство, продажба и монтаж на фотьойли и столове за различни зали. Високият професионализъм на нашите служители и собствените производствени мощности ни позволяват бързо и качествено да изпълняваме проекти от всякаква сложност. Всички продукти под марката ProfKresla, било то театрални столове, седалки за чакални или столове за учебни заведения, се отличават с модерен и ергономичен дизайн, както и с висока устойчивост на износване, издръжливост и комфорт. От огромната гама продукти, представени в каталога на уебсайта profkresla.ru, винаги можете да изберете модели, които най-добре отговарят на корпоративния стил, приет във вашата компания. Ако все още се затруднявате с избора, специалистите на компанията винаги са готови да дадат съвет, да ви помогнат да изберете модел, след това да изготвите проект и да извършите всички необходими измервания и монтаж на място.

ПКогато изучаваме темата „Алкани“, показваме, че процесите на окисление, изгаряне, халогениране, нитриране, дехидрогениране и разлагане принадлежат към редокс процеси. Когато пишете уравнения за реакциите на горене и разлагане на органични вещества, е по-добре да използвате средната стойност на d.o. въглерод. Например:

Обръщаме внимание на първата половина на електронния баланс: въглеродният атом има частична d.o. знаменателят е 4, така че изчисляваме трансфера на електрони, използвайки този коефициент.

В други случаи, когато изучаваме темата „Алкани“, определяме стойностите на d.o. всеки въглероден атом в съединението, като същевременно насочва вниманието на учениците към последователността на заместване на водородни атоми при първични, вторични, третични въглеродни атоми:

По този начин водим учениците до заключението, че първо процесът на заместване се случва при третичните въглеродни атоми, след това при вторичните въглеродни атоми и накрая при първичните въглеродни атоми.

ПКогато изучаваме темата „Алкени“, разглеждаме процесите на окисление в зависимост от структурата на алкена и реакционната среда.

Когато алкените се окисляват с концентриран разтвор на калиев перманганат KMnO 4 в кисела среда (твърдо окисление), - и - връзките се разрушават, за да се образуват карбоксилни киселини, кетони и въглероден оксид (IV). Тази реакция се използва за определяне на позицията на двойната връзка.

Ако двойната връзка е в края на молекулата (например в бутен-1), тогава един от продуктите на окисление е мравчена киселина, която лесно се окислява до въглероден диоксид и вода:

Подчертаваме, че ако в молекулата на алкена въглеродният атом при двойната връзка съдържа два въглеродни заместителя (например в молекулата 2-метилбутен-2), тогава по време на неговото окисление се образува кетон, тъй като трансформацията на такъв атом в атом на карбоксилна група е невъзможно без прекъсване на връзката C–C, относително стабилна при тези условия:

Поясняваме, че ако молекулата на алкена е симетрична и двойната връзка се съдържа в средата на молекулата, тогава по време на окислението се образува само една киселина:

Информираме ви, че характеристика на окисляването на алкени, при които въглеродните атоми при двойната връзка съдържат два въглеродни радикала, е образуването на два кетона:

Когато разглеждаме окисляването на алкени в неутрална или леко алкална среда, ние фокусираме вниманието на учениците върху факта, че при такива условия окислението е придружено от образуването на диоли (двувалентни алкохоли), а към тези въглеродни атоми се добавят хидроксилни групи между които има двойна връзка:

INПо подобен начин разглеждаме окисляването на ацетилена и неговите хомолози в зависимост от средата, в която протича процесът. И така, изясняваме, че в кисела среда процесът на окисление е придружен от образуването на карбоксилни киселини:

Реакцията се използва за определяне на структурата на алкините въз основа на техните окислителни продукти:

В неутрална и леко алкална среда окислението на ацетилена се придружава от образуването на съответните оксалати (соли на оксаловата киселина), а окисляването на хомолозите се придружава от разкъсване на тройната връзка и образуване на соли на карбоксилна киселина:

INВсички правила се упражняват с учениците на конкретни примери, което води до по-доброто им усвояване на теоретичния материал. Следователно, когато изучават окисляването на арени в различни среди, студентите могат самостоятелно да направят предположения, че образуването на киселини трябва да се очаква в кисела среда и соли в алкална среда. Учителят ще трябва само да изясни кои продукти на реакцията се образуват в зависимост от структурата на съответната арена.

Ние показваме с примери, че хомолозите на бензена с една странична верига (независимо от нейната дължина) се окисляват от силен окислител до бензоена киселина при -въглеродния атом. При нагряване бензеновите хомолози се окисляват от калиев перманганат в неутрална среда, за да образуват калиеви соли на ароматни киселини.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Подчертаваме, че ако има няколко странични вериги в една молекула на арен, тогава в кисела среда всяка от тях се окислява при а-въглеродния атом до карбоксилна група, което води до образуването на многоосновни ароматни киселини:

ППридобитите умения за съставяне на ORR уравнения за въглеводороди им позволяват да се използват при изучаване на раздела „Кислородсъдържащи съединения“.

По този начин, когато изучават темата „Алкохоли“, учениците самостоятелно съставят уравнения за окисляване на алкохоли, като използват следните правила:

1) първичните алкохоли се окисляват до алдехиди

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) вторичните алкохоли се окисляват до кетони

3) реакцията на окисление не е типична за третичните алкохоли.

За да се подготвите за Единния държавен изпит, препоръчително е учителят да предостави допълнителна информация за тези свойства, което несъмнено ще бъде полезно за учениците.

Когато метанолът се окислява с подкислен разтвор на калиев перманганат или калиев дихромат, се образува CO 2; първичните алкохоли по време на окисление, в зависимост от реакционните условия, могат да образуват не само алдехиди, но и киселини. Например, окисляването на етанол с калиев дихромат на студено завършва с образуването на оцетна киселина и при нагряване - ацеталдехид:

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.

Нека отново напомним на учениците за влиянието на околната среда върху продуктите от реакциите на окисление на алкохола, а именно: горещ неутрален разтвор на KMnO 4 окислява метанола до калиев карбонат, а останалите алкохоли до соли на съответните карбоксилни киселини:

Когато изучаваме темата „Алдехиди и кетони“, фокусираме вниманието на учениците върху факта, че алдехидите се окисляват по-лесно от алкохолите в съответните карбоксилни киселини не само под въздействието на силни окислители (кислород на въздуха, подкислени разтвори на KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7), но и под въздействието на слаб (амонячен разтвор на сребърен оксид или меден (II) хидроксид):

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

Обръщаме специално внимание на окисляването на метанал с амонячен разтвор на сребърен оксид, т.к в този случай се образува амониев карбонат, а не мравчена киселина:

HCHO + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Както показва нашият дългогодишен опит, предложената методика за обучение на ученици в гимназията как да съставят уравнения на OVR, включващи органични вещества, повишава окончателния им резултат от Единния държавен изпит по химия с няколко точки.

Изберете основната въглеродна верига в молекулата. Първо, трябва да е най-дълъг. Второ, ако има две или повече вериги с еднаква дължина, тогава се избира най-разклонената. Например в една молекула има 2 вериги с еднакъв брой (7) С атоми (маркирани в цвят):

В случай (а) веригата има 1 заместител, а в (б) - 2. Следователно трябва да изберете вариант (б).

1. Номерирайте въглеродните атоми в главната верига, така че С атомите, свързани със заместителите, да получат възможно най-ниските числа. Следователно номерирането започва от края на веригата, който е най-близо до клона. Например:

Наименувайте всички радикали (заместители), като посочите отпред числата, показващи тяхното местоположение в главната верига. Ако има няколко еднакви заместителя, тогава за всеки от тях се записва номер (местоположение), разделен със запетая, а броят им се обозначава с представки ди-, три-, тетра-, пента- и т.н. (Например, 2,2-диметилили 2,3,3,5-тетраметил).

Поставете имената на всички заместители в азбучен ред (както е установено от последните правила на IUPAC).

Назовете основната верига от въглеродни атоми, т.е. съответния нормален алкан.

По този начин, в името на разклонен алкан, коренът + наставката е името на нормален алкан (гръцка цифра + наставка "an"), префиксите са числа и имена на въглеводородни радикали. Пример за изграждане на заглавие:

Chem. Светци на алканиКрекинг на алкани.Крекингът е процес на термично разлагане на въглеводороди, който се основава на реакциите на разделяне на въглеродната верига на големи молекули с образуването на съединения с по-къса верига. Изомеризация на алканиАлканите с нормална структура под въздействието на катализатори и при нагряване могат да се трансформират в разклонени алкани, без да променят състава на молекулите, т.е. влизат в реакции на изомеризация. Тези реакции включват алкани, чиито молекули съдържат най-малко 4 въглеродни атома.Например, изомеризацията на n-пентан в изопентан (2-метилбутан) се извършва при 100°C в присъствието на катализатор от алуминиев хлорид:

Изходният материал и продуктът от реакцията на изомеризация имат еднакви молекулни формули и са структурни изомери (изомерия на въглероден скелет).

Дехидрогениране на алкани

Когато алканите се нагряват в присъствието на катализатори (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), техните каталитични дехидрогениране– отнемане на водородни атоми поради разкъсване на С-Н връзки.

Структурата на продуктите на дехидрогениране зависи от условията на реакцията и дължината на основната верига в изходната алканна молекула.

1. Нисши алкани, съдържащи от 2 до 4 въглеродни атома във веригата, когато се нагряват над Ni катализатор, отстраняват водорода от съседнивъглеродни атоми и се превръщат в алкени:

Заедно с бутен-2тази реакция произвежда бутен-1 CH2=CH-CH2-CH3. В присъствието на катализатор Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 при 450-650 °C от н-получава се и бутан бутадиен-1,3СН2 =СН-СН=СН2.

2. За получаване се използват алкани, съдържащи повече от 4 въглеродни атома в главната верига цикличенвръзки. Това се случва дехидроциклизация– реакция на дехидрогениране, която води до затваряне на веригата в стабилен цикъл.

Ако основната верига на молекулата на алкан съдържа 5 (но не повече) въглеродни атома ( н-пентан и неговите алкилови производни), тогава при нагряване върху Pt катализатор, водородните атоми се отделят от крайните атоми на въглеродната верига и се образува петчленен цикъл (циклопентан или негови производни):

Алканите с основна верига от 6 или повече въглеродни атома също претърпяват дехидроциклизация, но винаги образуват 6-членен пръстен (циклохексан и неговите производни). При реакционни условия този цикъл претърпява допълнително дехидрогениране и се превръща в енергийно по-стабилен бензенов пръстен на ароматен въглеводород (арен). Например:

Тези реакции са в основата на процеса реформиране– преработка на петролни продукти за получаване на арени ( ароматизираненаситени въглеводороди) и водород. Трансформация н-алкани в арената води до подобряване на устойчивостта на детонация на бензина.