ФИЗИКОХИМИЯ

§ 1. Предмет на физикохимията. Значението му

Изучава връзката между химични и физични явления физическа химия.Този клон на химията е границата между химията и физиката. Използвайки теоретични и експериментални методи на двете науки, както и свои собствени методи, физическата химия се занимава с многостранно изследване на химичните реакции и съпътстващите ги физични процеси. Тъй като обаче дори многостранното изследване никога не е пълно и не обхваща явлението изчерпателно, законите и закономерностите на физикохимията, както и на другите природни науки, винаги опростяват явлението и не го отразяват напълно.

Бързото развитие и нарастващото значение на физикохимията са свързани с нейното гранично положение между физиката и химията. Основната обща задача на физикохимията е да предскаже времевия ход на процеса и крайния резултат (равновесно състояние) при различни условия въз основа на данни за структурата и свойствата на веществата, които изграждат изследваната система.

§ 2. Кратко описание на историята на развитието на физическата химия

Терминът "физическа химия" и дефиницията на тази наука са дадени за първи път от М. В. Ломоносов, който през 1752-1754 г. Той преподава курс по физическа химия на студенти от Академията на науките и оставя ръкопис за този курс „Въведение в истинската физическа химия“ (1752). Ломоносов извършва много изследвания, чиито теми съответстват на неговия „План за курса по физическа химия“ (1752) и програмата за експериментална работа „Опит във физическата химия“ (1754). Под негово ръководство се проведе и ученически семинар по физикохимия.

Ломоносов дава следното определение за физическа химия: „Физическата химия е наука, която обяснява, въз основа на принципите и експериментите на физиката, какво се случва в смесени тела по време на химически операции. Това определение е близко до съвременното.

За развитието на физическата химия голямо значение има откриването на два закона на термодинамиката в средата на 19 век (С. Карно, Дж. Р. Майер, Г. Хелмхолц, Д. П. Джаул, Р. Клаузиус, У. Томсън).

Броят и разнообразието на изследванията в областта, граничеща между физиката и химията, непрекъснато нарастват през 19 век. Разработена е термодинамичната теория на химичното равновесие (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Изследванията на Л. Ф. Вилхелми поставиха началото на изучаването на скоростта на химичните реакции (химична кинетика). Изследван е преносът на електричество в разтвори (I.V. Gittorf, F.V.G. Kohlrausch), законите за равновесие на разтвори с пара (D.P. Konovalov) и е разработена теорията на разтворите (D.I. Менделеев).

Признаването на физикохимията като самостоятелна наука и академична дисциплина се изразява в създаването в Лайпцигския университет (Германия) през 1887 г. на първата катедра по физикохимия, ръководена от В. Оствалд, и в основаването на първото научно списание за физическа химия там. В края на 19 век Лайпцигският университет е център за развитие на физическата химия, а водещите физикохимици са В. Оствалд, Й. Х. Вант Хоф, С. Арениус и В. Нернст. По това време са дефинирани три основни клона на физическата химия - химична термодинамика, химична кинетика и електрохимия.

Най-важните области на науката, чието развитие е необходимо условие за техническия прогрес, включват изучаването на химичните процеси; физикохимията играе водеща роля в развитието на този проблем.

§ 3. Раздели на физическата химия. Изследователски методи

Химическа термодинамика. В този раздел, въз основа на законите на общата термодинамика, са представени законите на химичното равновесие и учението за фазовите равновесия.

Изследването на разтворите има за цел да обясни и предскаже свойствата на разтворите (хомогенни смеси от няколко вещества) въз основа на свойствата на веществата, които изграждат разтвора.

Учението за повърхностните явления. Изучават се различни свойства на повърхностните слоеве на твърди тела и течности (интерфейси между фазите); едно от основните явления, изучавани в повърхностните слоеве, е адсорбция(натрупване на вещество в повърхностния слой).

В системи, където интерфейсите между течна, твърда и газообразна фази са силно развити (емулсии, мъгла, дим и др.), свойствата на повърхностните слоеве стават от първостепенно значение и определят много от уникалните свойства на цялата система като цяло . Такива разпръснато (микрохетерогенен)системи се изучават колоидна химия,която е голям независим клон на физикохимията.

Даденият списък на основните раздели на физикохимията не обхваща някои области и по-малки раздели на тази наука, които могат да се разглеждат като части от по-големи раздели или като самостоятелни раздели на физикохимията. Струва си да се подчертае още веднъж тясната връзка между различните клонове на физикохимията. Когато изучаваме всяко явление, трябва да използваме арсенал от идеи, теории и изследователски методи от много клонове на химията (а често и други науки). Само при първоначално запознаване с физикохимията е възможно материалът да се разпредели в посочените раздели за образователни цели.

Методи за физични и химични изследвания. Основните методи на физикохимията са естествено методите на физиката и химията. Това е преди всичко експериментален метод - изследване на зависимостта на свойствата на веществата от външни условия, експериментално изследване на законите на различни процеси и законите на химичното равновесие.

Теоретичното разбиране на експерименталните данни и създаването на последователна система от знания се основава на методите на теоретичната физика.

Термодинамичният метод, който е един от тях, позволява да се свържат количествено различни свойства на дадено вещество („макроскопични“ свойства) и да се изчислят някои от тези свойства въз основа на експерименталните стойности на други свойства.

ГЛАВА I.
ПЪРВИ ЗАКОН НА ТЕРМОДИНАМИКАТА

§ 1. Енергетика. Закон за запазване и преобразуване на енергията

Неразделно свойство (атрибут) на материята е движението; тя е неразрушима, като самата материя. Движението на материята се проявява в различни форми, които могат да преминават една в друга. Мярката за движението на материята е енергия.Количествено енергията се изразява по определен начин чрез параметри, характерни за всяка конкретна форма на движение, и в специфични за тази форма единици.

В системата от единици SI единицата за енергия (топлина и работа) е джаул ( J),равно на работата на силата в 1 нпо пътя към 1 м. 1 J = 1 N m.

Широко използваната единица енергия (топлинна) калория понастоящем е несистемна единица, разрешена за употреба. Текущо използваната калория по дефиниция е еквивалентна на определен брой джаули: 1 изпражненияравно на 4,1868 джаула. Тази единица се използва в топлотехниката и може да се нарече топлинна енергия калории.В химическата термодинамика се използва малко по-различна единица, приравнена на 4,1840 джаула и наречена термохимична калория.Осъществимостта на използването му се свързва с лекотата на използване на обширния експериментален термохимичен материал, събран в справочни публикации, изразен в тези единици.

Когато една форма на движение се трансформира в друга, енергиите на изчезналото и появилото се движение, изразени в различни единици, са еквивалентни една на друга, т.е. енергията на изчезналото движение е в постоянно количествено съотношение към енергията на възникналото движение (законът за еквивалентните енергийни трансформации).Това съотношение не зависи от големината на енергиите на двете форми на движение и от конкретните условия, при които е настъпил преходът от една форма на движение към друга. Така, когато енергията на електрическия ток се преобразува в енергията на хаотичното молекулярно движение, един джаул електрическа енергия винаги се превръща в 0,239 изпражненияенергия на молекулярното движение.

Така енергията като мярка за движението на материята винаги се проявява в качествено уникална форма, съответстваща на дадена форма на движение, и се изразява в съответните мерни единици. От друга страна, той количествено отразява единството на всички форми на движение, тяхната взаимна конвертируемост и неразрушимост на движението.

Посоченият по-горе закон за еквивалентни енергийни трансформации е физичен експериментален закон. Закон за еквивалентните енергийни трансформацииможе да се изрази по различен начин, а именно във формата закон за запазване и трансформация на енергията:енергията нито се създава, нито се унищожава; във всички процеси и явления общата енергия на всички части на изолирана материална система, участваща в даден процес, не се увеличава или намалява, оставайки постоянна.

Законът за запазване и трансформация на енергията е универсален в смисъл, че е приложим за явления, протичащи в произволно големи тела, представляващи съвкупност от огромен брой молекули, и за явления, протичащи с участието на една или няколко молекули.

За различни форми на механично движение законът за запазване на енергията отдавна е изразен в качествена форма (Декарт - 1640) и количествена форма (Лайбниц - 1697).

За взаимните трансформации на топлината и работата (виж по-долу) законът за запазване на енергията е доказан като естествен научен закон чрез изследвания на Ю. Р. Майер, Г. Хелмхолц и Д. П. Джаул, проведени през четиридесетте години на 19-ти век век.

Използвайки закона за еквивалентни трансформации, е възможно да изразите енергиите на различни форми на движение в единици, характерни за един вид енергия (една форма на движение), и след това да извършите операции на събиране, изваждане и т.н.

§ 2. Предмет, метод и граници на термодинамиката

Термодинамиката е един от основните клонове на теоретичната физика. Термодинамиката изучава законите на взаимните трансформации на различни видове енергия, свързани с енергийните преходи между телата под формата на топлина и работа.Фокусирайки вниманието си върху топлината и работата, като форми на пренос на енергия в голямо разнообразие от процеси, термодинамиката включва в своя обхват на разглеждане многобройни енергийни връзки и зависимости между различни свойства на материята и дава много широко приложими обобщения, т.нар. закони на термодинамиката.

Когато се установяват основните термодинамични закони, енергийните трансформации (често много сложни), протичащи в тялото, обикновено не се детайлизират. Не са разграничени и видовете енергия, характерни за тялото в даденото му състояние; съвкупността от всички тези видове енергия се разглежда като единна вътрешна енергия на системата .

Предметът на термодинамиката, очертан по-горе, определя метода и границите на тази наука. Разграничението между топлина и работа, прието от термодинамиката като отправна точка, и противопоставянето на топлината на работата има смисъл само за тела, състоящи се от много молекули, тъй като за една молекула или за съвкупност от малък брой молекули концепциите за топлина и работата губи смисъл. Следователно термодинамиката разглежда само тела, състоящи се от голям брой молекули, т.нар макроскопични системи,Освен това термодинамиката в нейната класическа форма не отчита поведението и свойствата на отделните молекули.

Термодинамичният метод се характеризира и с това, че обектът на изследване е тяло или група тела, изолирани от материалния свят в термодинамична система (наричан по-долу просто система).

Системата има определени граници, които я отделят от външния свят (околна среда).

Системата е хомогенен , ако всеки от неговите параметри има еднаква стойност във всички части на системата или се променя непрекъснато от точка на точка.

Системата е разнородни , ако се състои от няколко макроскопични (състоящи се на свой ред от много молекули) части, разделени една от друга чрез видими интерфейси. На тези повърхности някои параметри се променят рязко. Това е например системата „твърда сол – наситен воден солев разтвор – наситена водна пара“. Тук, на границите сол - разтвор и разтвор - пара, съставът и плътността се променят рязко.

Наричат ​​се хомогенни части на система, отделени от другите части чрез видими интерфейси фази . В този случай набор от отделни хомогенни части на система, които имат еднакви физични и термодинамични свойства, се счита за една фаза (например набор от кристали на едно вещество или набор от течни капчици, суспендирани в газ и образуващи мъгла ). Всяка фаза на системата се характеризира със собствено уравнение на състоянието.

Нарича се система, която не може да обменя материя и енергия (под формата на топлина или работа) със своята среда изолиран .

Нарича се система, която може да обменя материя и енергия (под формата на топлина или работа) със своята среда отворен.

Система, която не може да обменя материя със своята среда, но може да обменя енергия (под формата на топлина или работа), се нарича затворен .

Термодинамиката изучава взаимната връзка между такива измерими свойства на материалната система като цяло и нейните макроскопични части (фази), като температура, налягане, маса, плътност и химичен състав на фазите, включени в системата, и някои други свойства, като както и връзката между промените в тези свойства.

Наборът от свойства, изучавани от термодинамиката (т.нар термодинамични параметри на системата) определя термодинамично състояние на системата.Промяната на което и да е термодинамично свойство (дори само едно) води до промяна в термодинамичното състояние на системата.

Всички процеси, които се срещат в природата, могат да бъдат разделени на спонтанни (естествени) и неспонтанни.

Спонтанни процеси– това са процеси, които не изискват външен енергиен разход. Например преносът на топлина от тяло с по-висока температура към тяло с по-ниска температура, разтварянето на сол във вода и т.н. стават сами.

Неспонтанни процесиизискват външни енергийни входове за тяхното възникване, например разделянето на въздуха на азот и кислород.

В термодинамиката се разглеждат предимно такива състояния на система, при които нейните параметри (температура, налягане, електростатичен потенциал и т.н.) не се променят спонтанно във времето и имат еднаква стойност във всички точки от обема на отделните фази. Такива държави се наричат равновесие.

Един от основните постулати на термодинамиката е твърдението, че ходът на всеки спонтанен процес в крайна сметка довежда изолираната система до равновесно състояние, когато нейните свойства вече няма да се променят, т.е. в системата се установява равновесие.

Състояния, характеризиращи се с неравномерно и променящо се във времето разпределение на температурата, налягането и състава във фазите са неравновесен. Те се разглеждат от термодинамиката на неравновесните (необратимите) процеси, в която освен основните термодинамични закони се използват и допълнителни допускания.

Термодинамиката, изградена на базата на основните закони на термодинамиката, които се разглеждат като обобщение на опита, често се нарича класическиили феноменологична термодинамика.Термодинамиката осигурява теоретичната основа за изучаване на топлинните двигатели; този раздел се нарича техническа термодинамика.Занимава се с изучаването на химичните процеси от термодинамична гледна точка химическа термодинамика,който е един от основните клонове на физикохимията.

§ 3. Топлина и работа

Промените във формите на движение при прехода му от едно тяло към друго и съответните трансформации на енергията са много разнообразни. Формите на прехода на самото движение и свързаните с него енергийни преходи могат да бъдат разделени на две групи.

Първата група включва само една форма на преход на движение чрез хаотични сблъсъци на молекули на две контактуващи тела, т.е. чрез топлопроводимост (и в същото време чрез излъчване). Мярката на предаденото по този начин движение е топлина .

Втората група включва различни форми на преход на движение, общата черта на които е движението на макроскопични маси под въздействието на всякакви външни сили с насочен характер. Това са повдигане на тела в гравитационно поле, преминаване на определено количество електричество от по-висок електростатичен потенциал към по-малък, разширяване на газ под налягане и др. Общата мярка за движение, предавана чрез такива методи, е работа .

Топлината и работата характеризират качествено и количествено две различни форми на пренос на движение от една част на материалния свят към друга.

Преносът на движение е уникално сложно движение на материята, чиито две основни форми различаваме. Топлината и работата са мерки за тези две сложни форми на движение на материята и трябва да се разглеждат като форми на енергия.

Общото свойство на топлината и работата е, че те са значими само през периодите от време, в които протичат тези процеси. По време на такива процеси в някои тела движението в определени форми намалява и съответната енергия намалява, докато в други тела движението в същите или други форми се увеличава и съответните видове енергия се увеличават.

Не говорим за запас от топлина или работа в което и да е тяло, а само за топлина и работа на определен процес. След завършването му не е необходимо да се говори за наличие на топлина или работа в телата.

§ 4. Еквивалентност на топлина и работа

Постоянната еквивалентна връзка между топлина и работа по време на техните взаимни преходи е установена в класическите експерименти на Д. П. Джаул (1842-1867). Типичен Джаулов експеримент е както следва.

Джаулово устройство за определяне на механичния еквивалент на топлината.

Тежестите, падащи от известна височина, въртят бъркалка, потопена във вода, разположена в калориметър (теглото и калориметърът с вода представляват термодинамична система.) Въртенето на лопатките на бъркалката във водата причинява нагряване на водата в калориметъра; съответното повишаване на температурата се записва количествено.

След като този процес приключи, системата трябва да се върне в първоначалното си състояние. Това може да стане чрез умствен опит. Товарите се издигат до първоначалната си височина, докато се изразходва външна работа, което увеличава енергията на системата. В допълнение, топлината се отстранява (прехвърля към околната среда) от калориметъра чрез охлаждането му до първоначалната му температура. Тези операции връщат системата в нейното първоначално състояние, тоест всички измерими свойства на системата придобиват същите стойности, които са имали в първоначалното състояние. Процесът, по време на който се променят свойствата на системата и в края на който тя се връща в първоначалното си състояние, се нарича кръгов (цикличен) процес или цикъл .

Единственият резултат от описания цикъл е отстраняването на работа от околната среда, заобикаляща системата, и преносът на топлина, взета от калориметъра в тази среда.

Сравнението на тези две величини, измерени в подходящи единици, показва постоянна връзка между тях, независимо от размера на товара, размера на калориметъра и специфичните количества топлина и работа в различни експерименти.

Препоръчително е топлината и работата в цикличен процес да се записват като сума (интеграл) от безкрайно малки (елементарни) топлина  Qи безкрайно малки (елементарни) работи  У, а началната и крайната граница на интегриране съвпадат (цикъл).

Тогава еквивалентността на топлина и работа в цикличен процес може да се запише по следния начин:

(I, 1)

В уравнение (I, 1) знакът означава интегриране върху цикъл. Постоянство на коеф к отразява еквивалентността на топлина и работа ( к– механичен еквивалент на топлина). Уравнение (I, 1) изразява закона за запазване на енергията за частния, много важен случай на превръщане на работата в топлина.

В изследванията на Джаул, Роуланд (1880), Микулеску (1892) и други са използвани методи на триене в метали, удар, пряко преобразуване на електрическия ток в топлина, разтягане на твърди тела и др. к винаги постоянна в рамките на експерименталната грешка.

В следващата дискусия винаги се приема, че работата и топлината се използват като коефициент кизразени в едни и същи единици (без значение кои) и коеф кпада.

§ 5. Вътрешна енергия

За некръгов процес равенството (I, 1) не е изпълнено, тъй като системата не се връща в първоначалното си състояние. Вместо това могат да се запишат равенствата за некръгов процес (като се изпусне коеф. к):

≠

Тъй като границите на интегриране в общия случай са произволни, то за елементарни количества  У И  Q:

Q   У,

следователно:

Q – У  0

Нека обозначим разликата  Q –  Уза всеки елементарен термодинамичен процес чрез dU:

dU   Q – У (I, 2)

или за крайния процес:

–
(I, 2a)

Връщайки се към кръговия процес, получаваме (от уравнение I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

По този начин стойността dU е общият диференциал на някаква функция на състоянието на системата. Когато системата се върне в първоначалното си състояние (след циклична промяна), стойността на тази функция придобива първоначалната си стойност.

Функция за състояние на систематаU , определени от равенствата (аз, 2) или (аз, 2а), се наричавътрешна енергия системи .

Очевидно изразът (I, 2a) може да се запише по следния начин:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Това разсъждение емпирично обосновава наличието на определена функция от състоянието на системата, която има значението на общата мярка на всички движения, които системата има.

С други думи, вътрешната енергия включва транслационната и ротационната енергия на молекулите, вибрационната енергия на атомите и групите от атоми в молекулата, енергията на движението на електроните, вътрешноядрената и други видове енергия, т.е. съвкупността от всички видове енергия на частици в система с изключение на потенциалната и кинетичната енергия на самата система.

Нека приемем, че цикличният процес е бил извършен по такъв начин, че след като системата се е върнала в първоначалното си състояние, вътрешната енергия на системата не е придобила първоначалната стойност, а се е увеличила. В този случай повтарянето на кръгови процеси би предизвикало натрупване на енергия в системата. Би било възможно да се трансформира тази енергия в работа и да се получи работа по този начин не за сметка на топлината, а „от нищото“, тъй като в кръговия процес работата и топлината са еквивалентни една на друга, както се вижда от преките експерименти.

Невъзможност за изпълнение на посочения строителен цикъл вечен двигател (perpetuum mobile) от първи вид,даване на работа без изразходване на еквивалентно количество друг вид енергия, е доказано с отрицателния резултат от хилядолетния човешки опит. Този резултат води до същото заключение, което получихме в определена, но по-строга форма, чрез анализиране на експериментите на Джаул.

Нека отново формулираме получения резултат. Общият енергиен резерв на системата (нейната вътрешна енергия) в резултат на цикличен процес се връща към първоначалната си стойност, т.е. вътрешната енергия на системата в дадено състояние има една конкретна стойност и не зависи от това какви промени е претърпяла системата преди да стигне до това състояние.

С други думи, вътрешната енергия на системата е недвусмислена, непрекъсната и крайна функция на състоянието на системата.

Промяната във вътрешната енергия на системата се определя от израз (I, 2b); за кръгов процес е валиден израз (I, 3). При безкрайно малка промяна в някои свойства (параметри) на системата вътрешната енергия на системата също се променя безкрайно малко. Това е свойство на непрекъсната функция.

В рамките на термодинамиката не е необходимо да се използва обща дефиниция на понятието вътрешна енергия. Формалното количествено определяне чрез изрази (I, 2) или (I, 2a) е достатъчно за всички по-нататъшни термодинамични разсъждения и заключения.

Тъй като вътрешната енергия на системата е функция на нейното състояние, тогава, както вече беше казано, увеличаването на вътрешната енергия с безкрайно малки промени в параметрите на състоянията на системата е общият диференциал на функцията на състоянието. Разделяне на интеграла в уравнение (I, 3) на два интеграла върху участъци от пътя от състоянието 1 към основния въпрос 2 (път “а”) (виж фиг. I) и обратно - от държавата 2

Курс за напреднали физически химия 6 изпит Преди усвояване на дисциплината „Курс за напреднали физически химия„трябва да е... от физически химия. / Под редакцията на V.V. Буданова, Н.К. Воробьова. – Л.: Химия, 1986. - 352 с. Практическа работа по физически химия ...

Работна програма по дисциплината: „Органична и физична химия” за специалност 060601 Медицинска биохимия, ОКС (65 специалист) форма на обучение (редовна)

Работна програма

В отдела В библиотеката 1 Органични и физически химия(органичен химия, част I). В.А.Старцева, Л.Е.Никитина, Н.П. ... Към отдела В библиотеката 1 Органични и физически химия(органичен химия, част I). В.А.Старцева, Л.Е.Никитина, Н.П. ...

Тест №2 по физикохимия

Документ

Тест No2 на физически химияВариант 2 Каква е температурата... Тест No2 на физически химияВариант 3 Избройте физичните и химичните величини... Тест No 2 на физически химияВариант 12 Електроди за определяне. ...

Методическо ръководство за лабораторна работа № 4 по курса по физическа химия за редовни студенти на Химикотехнологичния факултет и Факултета по строителни материали

Инструментариум

СТОЙНОСТИ НА РАВНОВЕСНАТА КОНСТАНТА В Практикуми по физически химияЧесто има лабораторна работа относно... p. 3. Петров Н.А., Черепанов В.А. Ермишина Ю.А. Работилница по физически химия. Инструментариум. Екатеринбург: издателство...

Програма за приемен изпит за специалност 02.00.04 "физикохимия"

програма

Равновесие // М.: Металургия.-1988.-560 с. добре физически химия/ АЗ И. Герасимов, В.П. Dreving, E.I. Ермин и др.: под... .- 1980.- 180 с. Горшков B.I., Кузнецов I.A. / Основи физически химия. 2-ро изд. // М.: Издателство на Московския университет...

Термодинамична система- тяло или група от тела, взаимодействащи, мислено или реално изолирани от околната среда.

Хомогенна система– система, в която няма повърхности, разделящи части от системата (фази), които се различават по свойства.

Разнородна система- система, в рамките на която има повърхности, разделящи части от системата, които се различават по свойства.

Фаза– набор от хомогенни части на хетерогенна система, идентични по физични и химични свойства, отделени от другите части на системата чрез видими интерфейси.

Изолирана система- система, която не обменя нито материя, нито енергия с околната среда.

Затворена система- система, която обменя енергия с околната среда, но не обменя материя.

Отворена система- система, която обменя както материя, така и енергия с околната среда.

Опции за състояние– величини, характеризиращи всяко макроскопично свойство на разглежданата система.

Термодинамичен процес– всяка промяна в термодинамичното състояние на системата (промяна на поне един параметър на състоянието).

Обратим процес- процес, който позволява на системата да се върне в първоначалното си състояние, без да остават промени в околната среда.

Равновесен процес- процес, при който система преминава през непрекъсната поредица от състояния, безкрайно близки до равновесно състояние. Характеристики на равновесния процес:

1) безкрайно малка разлика между действащи и противоположни сили: F ex – F in > 0;

2) системата извършва максимална работа в директния процес | У| = макс.

3) безкрайно бавен процес, свързан с безкрайно малка разлика в действащите сили и безкрайно голям брой междинни състояния T > ?.

Спонтанен процес- процес, който може да възникне без разход на работа отвън и в резултат на това може да се получи работа в количество, пропорционално на промяната в състоянието на системата, която е настъпила. Може да възникне спонтанен процес обратимиили необратим.

Неспонтанен процес– процес, който изисква разход на работа отвън в количество, пропорционално на промяната в състоянието на системата.

Енергия– мярка за способността на системата да работи; обща качествена мярка за движението и взаимодействието на материята. Енергията е неделимо свойство на материята. Разграничете потенциална енергия,обусловено от положението на тялото в полето на определени сили и кинетична енергия,причинени от промяна в позицията на тялото в пространството.

Вътрешна енергия на системата U – сумата от кинетичната и потенциалната енергия на всички частици, изграждащи системата. Можете също така да определите вътрешната енергия на система като нейната обща енергия минус кинетичната и потенциалната енергия на системата като цяло. [ U]= Дж.

Топлина Q - форма на пренос на енергия чрез неуредено движение на молекули, чрез хаотични сблъсъци на молекули на две контактуващи тела, т.е. чрез топлопроводимост (и в същото време чрез радиация). Q> 0, ако системата получава топлина от околната среда. [ Q]= Дж.

работа У – форма на пренос на енергия чрез подредено движение на частици (макроскопични маси) под въздействието на всякакви сили. W> 0, ако средата работи в системата. [W] = J.

Цялата работа е разделена на механична работа на разширение (или компресия)и други видове труд (полезен труд): ? W = -pdV + ?W?.

Стандартно състояние на твърди и течни тела– устойчиво състояние на чисто вещество при дадена температура под налягане p = 1 атм.

Стандартно състояние на чист газ– състояние на газ, което се подчинява на уравнението на състоянието на идеален газ при налягане 1 atm.

Стандартни стойности– стойности, определени за вещества в стандартно състояние (обозначени с горен индекс 0).

1.1. Първи закон на термодинамиката

Енергията е неразрушима и несъздадена; тя може да премине от една форма в друга само в еквивалентни пропорции.

Първият закон на термодинамиката е постулат - не може да бъде доказан логически или изведен от някакви по-общи положения.

Първият закон на термодинамиката установява връзката между топлината Q,работа Уи промяна във вътрешната енергия на системата? U.

Изолирана система

Вътрешната енергия на изолирана система остава постоянна.

U = const или dU = 0

Затворена система

Промяната във вътрешната енергия на затворена система възниква поради топлината, предадена на системата и/или работата, извършена върху системата.

?U =Q +Wили dU = ? Q + ? У

Отворена система

Промяна във вътрешната енергия на отворена система възниква поради топлината, придадена на системата и/или работата, извършена върху системата, както и поради промяна в масата на системата.

?U =Q +W + ?U mили dU = ? Q + ? W+ аз?U аздн аз

Вътрешната енергия е функция на състоянието; означава ли това, че промяната във вътрешната енергия? Uне зависи от пътя на преминаване на системата от състояние 1 към състояние 2 и е равна на разликата в стойностите на вътрешната енергия U 2И U 1в тези състояния:

?U =U 2 – U 1

За някакъв процес:

?U = ?(v i U i) npod – ?(v i U i) реф

1.2. Приложение на първия закон на термодинамиката към хомогенни еднокомпонентни затворени системи

Изохоричен процес (В = const; ?V = 0)

В най-простия случай не се извършва полезна работа.

dU = ? Q + ? W = ?В – pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Цялото количество топлина, получено от системата, отива за промяна на вътрешната енергия.

– топлинен капацитет при постоянен обем,количеството топлина, необходимо за повишаване на температурата на системата с един градус при постоянен обем. [ C V] = J/град.

C V– моларен топлинен капацитет при постоянен обем, J/(mol? deg). За идеални газове:

C V = 2 / 3 R– едноатомен газ;

C V = 5 / 2 R– двуатомен газ.

Изобарен процес (Р = const) dU = ? Q + ? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H = U + pV – енталпия– функция на състоянието на системата.

?Н = ?(? i U i)продукт – ?(? i U i)реф

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT –топлинният ефект на изобарния процес е равен на промяната в енталпията на системата.

– топлинен капацитет при постоянно налягане. [СЪС] = J/град.

C r– моларен топлинен капацитет при постоянно налягане, J/(mol? deg).

За идеални газове: C r = C V + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Топлинен ефект (топлина) на химическа реакция– количеството топлина, отделено или погълнато по време на реакция при постоянна температура.

Qv = ?UV Qp = ?Нагоре Зависимост на топлинния ефект на реакцията от температурата. Закон на Кирхоф

Температурният коефициент на топлинния ефект на химическа реакция е равен на промяната в топлинния капацитет на системата по време на реакцията.

Закон на Кирхоф:

За химически процес промяната в топлинния капацитет се определя от промяна в състава на системата:

?S стр= ?(? i C p,i) продължение – ?(? i C p,i) извън или? C V =?(? i C V,i) продължение – ?(? i C V,i) изход

Интегрална форма на закона на Кирхоф:

?Н Т2 = ?Н Т1 + ?С р (Т 2 – Т 1) или? U T2 = ?U Ti + ?C V (T 2 – T 1)

1.3. Втори закон на термодинамиката. Ентропия

1) Топлината не може спонтанно да премине от по-малко нагрято тяло към по-нагрято.

2) Невъзможен е процес, чийто единствен резултат е превръщането на топлината в работа.

3) Извиква се някаква функция за състояние на системата ентропия,чиято промяна е свързана с абсорбираната топлина и температура на системата, както следва:

в неравновесен процес

в равновесен процес

S – ентропия, J/градус,

– намалена топлина.

Статистическа интерпретация на ентропията

Всяко състояние на системата е зададено термодинамична вероятност(дефиниран като броя на микросъстоянията, които съставят дадено макросъстояние на система), толкова по-голямо е, колкото по-неподредено или несигурно е състоянието. Ентропията е функция на състоянието, която описва степента на разстройство на системата.

S = kвътре У– формула на Болцман.

Системата има тенденция спонтанно да премине в състояние с максимална термодинамична вероятност.

Изчисляване на абсолютна ентропия

Промяната в ентропията по време на химичен процес се определя само от вида и състоянието на изходните вещества и реакционните продукти и не зависи от пътя на реакцията:

?S = ?(? i S i)продукт – ?(? i S i)реф

Стойностите на абсолютната ентропия при стандартни условия са дадени в референтната литература.

1.4. Термодинамични потенциали

потенциал– количество, чиято загуба определя работата, произведена от системата.

Спонтанно могат да възникнат само онези процеси, които водят до намаляване на свободната енергия на системата; системата достига състояние на равновесие, когато свободната енергия достигне минимална стойност.

F = U – TS – свободна енергия на Хелмхолц – изохорно-изотермичен потенциал(J) - определя посоката и границата на спонтанното протичане на процеса в затворена система, намираща се в изохорно-изотермични условия.

dF = dU – TdSили? F = ?U – T?S

G = H – TS = U + pV – TS – свободна енергия на Гибс – изобарно-изотермичен потенциал(J) - определя посоката и границата на спонтанно протичане на процеса в затворена система, намираща се в изобарно-изотермични условия.

dG = dH – TdSили? G = ?Н – T?S ?G = ?(? i G i)продукт – ?(? i G i)реф ?G 0 = ?(? i ?G arr 0)продукт – ?(? i ?G arr 0)реф Условия за спонтанно протичане на процеси в затворени системи

Изобарно-изотермичен (P = const, Т = const):

?G< 0, dG < 0

Изохорно-изотермичен (V = const, Т = const):

?F< 0, dF< 0

Термодинамично равновесиесе нарича такова термодинамично състояние на система с минимална свободна енергия, която при постоянни външни условия не се променя във времето и тази неизменност не се дължи на външен процес.

Условия на термодинамично равновесиев затворена система

Изобарно-изотермичен (P = const, Т = const):

?G = 0, dG = 0, d 2 G > 0

Изохорно-изотермичен (V = const, Т = const):

?F =0, dF = 0, d 2 F >0 Изотермни уравнения на химична реакция:

За реакция v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Тук C i , p i– концентрации, налягания на реагиращи вещества по всяко време, различно от равновесното състояние.

Влияние на външните условия върху химичното равновесие

Принципът на Льо Шателие-Браун за изместване на равновесието

Ако се окаже външно въздействие върху система, която е в състояние на истинско равновесие, тогава в системата възниква спонтанен процес, който компенсира това влияние.

Влияние на температурата върху равновесното положение

Екзотермични реакции: ?Н°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Ендотермични реакции: ?Н° > 0 (?U°> 0). Повишаването на температурата увеличава стойността на равновесната константа (измества равновесието надясно).

2. Фазови равновесия

Компонент- химически хомогенен компонент на системата, който може да бъде изолиран от системата и да съществува извън нея. Броят на независимите компоненти на една система е равен на броя на компонентите минус броя на възможните химични реакции между тях.

Брой степени на свобода– броя на параметрите на състоянието на системата, които могат едновременно да се променят произволно в определени граници, без да се променя броят и естеството на фазите в системата.

Фазово правилоДж. Гибс:

Броят на степените на свобода на равновесна термодинамична система C е равен на броя на независимите компоненти на системата K минус броя на фазите Ф плюс броя на външните фактори, влияещи върху равновесието: C = K – F + n.

За система, която се влияе само от външни фактори температура и налягане,може да се напише: C = K – F+ 2.

Принцип на непрекъснатост– при непрекъсната промяна на параметрите на състоянието непрекъснато се променят и всички свойства на отделните фази; свойствата на системата като цяло се променят непрекъснато, докато се промени броят или естеството на фазите в системата, което води до рязка промяна в свойствата на системата.

Според принципът на съответствие,на диаграмата на състоянието на системата всяка фаза съответства на част от равнината - фазовото поле. Линиите на пресичане на равнините съответстват на равновесието между двете фази. Всяка точка от диаграмата на състоянието (т.нар фигуративна точка)съответства на определено състояние на системата с определени стойности на параметрите на състоянието.

2.1. Водна диаграма

К = 1. В системата са възможни три фазови равновесия: между течност и газ (линия OA), твърдо вещество и газ (линия OB), твърдо вещество и течност (линия OC). Трите криви имат пресечна точка О, т.нар тройна точка на водата,– отговарят на равновесие между три фази и C = 0; три фази могат да бъдат в равновесие само при строго определени стойности на температура и налягане (за водата тройната точка съответства на състоянието с P = 6,1 kPa и Т = 273,16 К).

Във всяка от областите на диаграмата (AOB, BOC, AOC) системата е монофазна; C = 2 (системата е двувариантна).

На всяка линия броят на фазите в системата е две и според фазовото правило системата е моновариантна: C = 1 – 2 + 2 = 1, т.е. за всяка стойност на температурата има само една стойност на налягането.

Ефектът на налягането върху температурата на фазовия преход е описан от Уравнение на Клаузиус-Клапейрон:

V 2, V 1– промяна в моларния обем на веществото по време на фазов преход.

Равновесната крива "твърдо - течно" на диаграмата на състоянието на водата е наклонена наляво, а на диаграмите на състоянието на други вещества - надясно, тъй като плътността на водата е по-голяма от плътността на леда, т.е. топенето е придружено чрез намаляване на обема (AV< 0). В този случай повишаването на налягането ще понижи температурата на фазовия преход твърдо-течно (вода - аномално вещество).За всички други вещества (т.нар нормални вещества) ?V мн> 0 и според уравнението на Клаузиус-Клапейрон повишаването на налягането води до повишаване на температурата на топене.

3. Свойства на разтворите

3.1. Термодинамика на разтворите

Решение- хомогенна система, състояща се от два или повече компонента, чийто състав може непрекъснато да се променя в определени граници без резки промени в свойствата му.

Дифузия в разтвори

дифузия– спонтанен процес на изравняване на концентрацията на вещество в разтвор поради топлинното движение на неговите молекули или атоми.

Закон на Фик:количеството вещество, което дифундира за единица време през единица повърхност, е пропорционално на градиента на неговата концентрация:

Където й– дифузионен поток; д– коефициент на дифузия.

Уравнение на Айнщайн-Смолуховски:

Където? – вискозитет на средата; Р– радиус на дифузиращите частици.

Разтворимост на газове в газове

Закон на Далтон:общото налягане на газова смес е равно на сумата от парциалните налягания на всички газове, включени в нея:

Ptot = ? p iИ pi = xi P общо

Закон на Хенри-Далтън:Разтворимостта на газ в течност е право пропорционална на неговото налягане над течността: C i = kp i ,Където C i– концентрация на газовия разтвор в течността; к– коефициент на пропорционалност, в зависимост от природата на газа.

Като правило, когато газ се разтваря в течност, се отделя топлина (Да се< 0), следователно С повишаване на температурата разтворимостта намалява.

Формулата на Сеченов:

X = X 0 e -kС ел

Където хИ X 0– разтворимост на газ в чист разтворител и разтвор на електролит с концентрация СЪС.

3.2. Колигативни свойства на неелектролитни разтвори

Колигативен (колективен)са свойствата на разтворите спрямо свойствата на разтворителя, зависещи главно от броя на разтворените частици.

Налягане на наситените пари на разредени разтвори

Парите, които са в равновесие с течността, се наричат наситен.Налягането на такава пара p 0Наречен налягане или налягане на наситена парачист разтворител.

Първият закон на Раул.Парциалното налягане на наситените пари на компонент на разтвора е право пропорционално на неговата моларна фракция в разтвора, а коефициентът на пропорционалност е равен на налягането на наситените пари над чистия компонент:

p i = p i 0 x i

За бинарен разтвор, състоящ се от компоненти A и B: относителното намаление на налягането на парите на разтворителя над разтвора е равно на молната част на разтвореното вещество и не зависи от природата на разтвореното вещество:

Решенията, за които е изпълнен законът на Раул, се наричат ​​идеални решения.

Парно налягане на идеални и реални разтвори

Ако компонентите на бинарен (състоящ се от два компонента) разтвор са летливи, тогава парата над разтвора ще съдържа и двата компонента. Общ състав, мол. фракции в (x in) налягане на парата:

p = p A 0 х A + p B 0 х B = p A 0 (1 -х B) + p B 0 х B = p A 0 -х B (p A 0 – p B 0)

Ако молекулите на даден компонент взаимодействат помежду си по-силно, отколкото с молекулите на друг компонент, тогава истинските парциални налягания на парите над сместа ще бъдат по-големи от тези, изчислени от първия закон на Раул (положителни отклонения, ?Н TV > 0). Ако хомогенните частици взаимодействат една с друга по-малко от разнородните, парциалните налягания на парите на компонентите ще бъдат по-ниски от изчислените (отрицателни отклонения, ?Hразтварям< 0).

Температура на кристализация на разредени разтвори

Вторият закон на Раул.Намаляването на температурата на замръзване на разтвор ?T е право пропорционално на молалната концентрация на разтвора: ?T е = T 0 – T = KS m,Където T 0 –точка на замръзване на чист разтворител; T– температура на замръзване на разтвора; ДА СЕ– криоскопична константа на разтворителя, deg/kg mol,

Т 0 2– точка на замръзване на разтворителя; М– молекулно тегло на разтворителя, ?Н pl – моларна топлина на топене на разтворителя.

Точка на кипене на разредените разтвори

Температура на кипене– температурата, при която налягането на наситените пари става равно на външното налягане.

Повишаване на точката на кипене на разтвори на нелетливи вещества? T K = T k – T k 0пропорционално на намаляването на налягането на наситените пари и право пропорционално на молалната концентрация на разтвора: ?T kip = ЕС м,Където E – ебулиоскопична константаразтворител, deg/kg mol,

Осмотично налягане на разредени разтвори

Осмоза– предимно еднопосочно преминаване на молекули на разтворителя през полупропусклива мембрана в разтвор или на молекули на разтворителя от разтвор с по-ниска концентрация в разтвор с по-висока концентрация.

Налягането, което трябва да се приложи към разтвор, за да се предотврати преминаването на разтворителя в разтвора през мембраната, разделяща разтвора и чистия разтворител, е числено равно на осмотичното налягане?(Pa).

Принцип на Вант Хоф:Осмотичното налягане на идеален разтвор е равно на налягането, което би упражнило разтвореното вещество, ако то, намирайки се в газообразно състояние при същата температура, заемаше същия обем, който заема разтворът: ? = CRT.

Изотонични разтвори– два разтвора с еднакво осмотично налягане (? 1 = ? 2).

Хипертоничен разтвор– разтвор, чието осмотично налягане е по-голямо от това на друг (? 1 > ? 2).

Хипотоничен разтвор– разтвор, чието осмотично налягане е по-ниско от това на друг (? 1< ? 2).

3.3. Електролитни разтвори

Степен на дисоциация?– отношение на броя на молекулите н,разпада се на йони, до общия брой молекули Н:

Изотоничен коефициент на Ван Хоф i– съотношението на действителния брой частици в електролитен разтвор към броя на частиците в този разтвор, без да се отчита дисоциацията.

Ако от ндисоциирани молекули н,и всяка молекула се разпада на? йони, тогава

За неелектролити аз = 1.

За електролити 1< аз? ?.

3.4. Колигативни свойства на електролитни разтвори:

Теория на Арениус за електролитната дисоциация

1. Електролитите в разтвори се разпадат на йони - дисоциират.

2. Дисоциацията е обратим равновесен процес.

3. Силите на взаимодействие на йони с молекулите на разтворителя и един с друг са малки (т.е. разтворите са идеални).

Дисоциацията на електролитите в разтвора става под въздействието на молекули на полярния разтворител; наличието на йони в разтвора определя неговата електропроводимост.

Въз основа на степента на дисоциация електролитите се разделят на три групи: силен(? ? 0,7), средна якост(0,3 < ? < 0,7) и слаб(? ? 0,3).

Слаби електролити. Константа на дисоциация

За определен електролит, който се разпада на йони в разтвор в съответствие с уравнението:

A a B b - aA x- + bB y+

За бинарен електролит:

– Закон за разреждането на Оствалд: степента на дисоциация на слабия електролит нараства с разреждането на разтвора.

Активност на разтворените вещества– емпирична стойност, която замества концентрацията, – активност (ефективна концентрация) а,свързани с концентрацията чрез коефициента на активност f, което е мярка за отклонението на свойствата на реално решение от идеалното:

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

За бинарен електролит:

– средна електролитна активност;

– среден коефициент на активност.

Граничен закон на Дебай-Хюкелза бинарен електролит: lg f = -0,51z 2 I?,Където z– заряд на йона, за който се изчислява коефициентът на активност;

I – йонна сила на разтвора I = 0,5? (C i r i 2).

4. Електропроводимост на електролитни разтвори

Проводници от първи вид– метали и техните стопилки, в които електричеството се пренася от електрони.

Проводници тип II– разтвори и стопилки на електролити с йонна проводимост.

Електричествое подреденото движение на заредени частици.

Всеки проводник, през който протича ток, представлява определена съпротивление R,която според закона на Ом е правопропорционална на дължината на проводника ли обратно пропорционална на площта на напречното сечение С;факторът на пропорционалност е съпротивлениематериал? – съпротивление на проводник с дължина 1 cm и напречно сечение 1 cm 2:

величина W,обратното на съпротивлението се нарича електропроводимост– количествена мярка за способността на електролитен разтвор да провежда електрически ток.

Електропроводимост?(k) е електрическата проводимост на проводник тип I с дължина 1 m с площ на напречното сечение 1 m2 или електрическата проводимост на 1 m3 (1 cm3) на електролитен разтвор (проводник тип II) с разстояние между електродите от 1 m (1 cm) и площ на електрода от 1 m 2 (1 cm 2).

Моларна електрическа проводимост на разтвора) ?– електропроводимост на разтвор, съдържащ 1 мол разтворено вещество и поставен между електроди, разположени на разстояние 1 cm един от друг.

Моларната електрическа проводимост на силните и слабите електролити се увеличава с намаляване на концентрацията (т.е. с увеличаване разреждане на разтвора V = 1/C), достигайки определена гранична стойност? 0 (? ?), Наречен моларна електрическа проводимост при безкрайно разреждане.

За бинарен електролит с еднократно заредени йони при постоянна температура и напрегнатост на полето от 1 V m -1:

? = ?F(u + + и?),

Където Е– число на Фарадей; и + , и? – абсолютна подвижност (m 2 V -1 s -1)катион и анион - скоростта на движение на тези йони при стандартни условия, с потенциална разлика от 1 V на 1 m дължина на разтвора.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

Където? + , ?? – мобилносткатион и анион, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

За силни електролити? ?1 и ? = ? + + ??

С безкрайно разреждане на разтвора (В > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) както за силни, така и за слаби електролити? ? =? ? + – ? ? ? - Закон на Колрауш:Моларната проводимост при безкрайно разреждане равна ли е на сумата от електролитните подвижности? ? + , ? ? ? катион и анион на даден електролит.

Н+ и ОН йони? имат необичайно висока подвижност, което е свързано със специален механизъм на пренос на заряд от тези йони - релеен механизъм.Между хидрониеви йони H 3 O + и водни молекули, както и между водни молекули и ОН йони? Протонният обмен протича непрекъснато съгласно уравненията:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? > О? + H2O

5. Електрохимични процеси

5.1. Електродни потенциали. Галванични елементи. ЕМП

Когато два химически или физически различни материала влязат в контакт (метал 1 (проводник от първи вид) - метал 2 (проводник от първи вид), метал (проводник от първи вид) - разтвор на метална сол (проводник от втори вид) , между тях възниква електролитен разтвор 1 (проводник от втори вид) - електролитен разтвор 2 (проводник тип II) и т.н. електрически двоен слой (EDL). EDL е резултат от подредено разпределение на противоположно заредени частици на интерфейса.

Образуването на EDL води до скок в потенциала?, който при условия на равновесие между метал (проводник от първи вид) и разтвор на метална сол (проводник от втори вид) се нарича галвани потенциал.

Система: метал (Me) – воден разтвор на сол на този Me – се нарича електродили полуелементи е изобразен схематично по следния начин:

Електродът (p/e) се изписва така, че всички вещества в разтвора да са разположени отляво, а материалът на електрода е поставен отдясно на вертикалната линия.

? > 0, ако реакцията на редукция на Me n+ + протича на електрода не? -аз 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + не?.

Потенциал на електрода E Me n+ /Me е равновесната потенциална разлика, която възниква на фазовата граница на проводник от първи тип/проводник от втори тип и измерена спрямо стандартен водороден електрод.

уравнение на Нернст,Където н– брой електрони, участващи в електродната реакция; СЪСМе n+ – концентрация на катиони; дАз n+ /Аз – стандартен електроден потенциал.

Потенциал за контакт? ?– равновесен потенциален скок, който възниква на границата между два проводника от първи вид.

Дифузионен потенциал? diff е равновесната потенциална разлика, която възниква на фазовата граница на проводник от втори тип/проводник от втори тип.

Галванична клетка (напр.)– електрическа верига, състояща се от две или повече п.е. и произвежда електрическа енергия поради протичащата в него химическа реакция, а етапите на окисление и редукция на химическата реакция са пространствено разделени.

Електродът, върху който протича процесът на окисление по време на работа на галванична клетка, се нарича анод,електродът, върху който протича процесът на редукция, е катод.

Правила на IUPAC за записване на галванични елементи и протичащи в тях реакции

1. В г.е. се извършва работа, следователно ЕДС на елемента се счита за положителна стойност.

2. Големината на ЕМП на галваничната верига дсе определя от алгебричната сума на потенциалните скокове на интерфейсите на всички фази, но тъй като окисляването се случва на анода, емф се изчислява чрез изваждане от числената стойност на катодния потенциал (десен електрод) стойността на анодния потенциал (ляв електрод) - правило на десния полюс.Следователно електрическата схема на елемента е написана така, че левият електрод е отрицателен (възниква окисляване), а десният електрод е положителен (възниква процес на редукция).

3. Интерфейсът между проводник от първи вид и проводник от втори вид е обозначен с една линия.

4. Границата между два проводника от втория тип е изобразена с пунктирана линия.

5. Електролитният мост на границата на два проводника тип II е обозначен с две пунктирани линии.

6. Компонентите на една фаза се пишат разделени със запетаи.

7. Уравнението на електродната реакция е написано така, че веществата в окислена форма (Ox) са разположени отляво, а в редуцирана форма (Red) отдясно.

Галванична клетка на Даниел-Якобисе състои от цинкови и медни пластини, потопени в съответните разтвори на ZnSO 4 и CuSO 4, които са разделени от солен мост с разтвор на KCl: електролитният мост осигурява електрическа проводимост между разтворите, но предотвратява тяхната взаимна дифузия.

(-) Zn | Zn 2+ :: Cu 2+ | Cu (+)

Реакции на електроди:

Zn 0 > Zn 2+ + 2e? Cu 2+ + 2e? > Cu 0

Общ редокс процес:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Работата, извършена от тока на галваничния елемент (и следователно потенциалната разлика) ще бъде максимална по време на неговата обратима работа, когато процесите върху електродите протичат безкрайно бавно и силата на тока във веригата е безкрайно малка.

Максималната потенциална разлика, възникваща по време на обратима работа на галванична клетка, е електродвижеща сила (ЕМС) на галванична клетка Е.

ЕМП на елемента д Zn/Cu =? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn + ? k +? диф.

Изключване? разлика и? Да се: д Zn/Cu = ? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn = д Cu 2+ /Cu + д Zn 2+ /Zn са галванични клетки, състоящи се от два еднакви метални електрода, потопени в разтвори на сол на този метал с различни концентрации C 1 > C 2. Катод в този случай ще бъде електродът с по-висока концентрация, тъй като стандартните електродни потенциали на двата електрода са равни.

Концентрационни вериги

Единственият резултат от концентрационния елемент е прехвърлянето на метални йони от по-концентриран разтвор към по-малко концентриран.

Работата на електрически ток в концентрационен галваничен елемент е работа на дифузионен процес, който се осъществява обратимо в резултат на пространственото му разделяне на два противоположни по посока обратими електродни процеса.

5.2. Класификация на електродите

Електроди от първи вид. Метална пластина, потопена в разтвор на сол на същия метал. При обратима работа на елемента, в който е включен електродът, процесът на преход на катиони от метала към разтвора или от разтвора към метала се извършва върху металната плоча.

Електроди от втори вид.Металът е покрит с леко разтворима сол на този метал и е в разтвор, съдържащ друга разтворима сол със същия анион. Електродите от този тип са обратими по отношение на аниона.

Еталонни електроди– електроди с точно известни и възпроизводими стойности на потенциала.

Водороден електроде платинена плоча, обляна във водороден газ и потопена в разтвор, съдържащ водородни йони. Водородът, адсорбиран от платината, е в равновесие с газообразния водород.

Pt, Н2/Н+

Електрохимично равновесие на електрода:

2Н + + 2e? - N 2.

Потенциалът на стандартен водороден електрод (с активност на H + йони от 1 mol/l и налягане на водорода от 101,3 kPa) се приема за нула.

Електроден потенциал на нестандартен водороден електрод:

Каломелов електродсе състои от живачен електрод, поставен в разтвор на KCl с определена концентрация и наситен с каломел Hg 2 Cl 2:

Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl

Каломеловият електрод е обратим по отношение на хлорните аниони

Електрод от сребърен хлорид– обратими по отношение на хлорните аниони:

Ag/AgCl, KCl

Ако разтворът на KCl е наситен, тогава E AgC l = 0,2224 – 0,00065(t – 25), V.

Индикаторни електроди.Обратимите електроди с водородни йони се използват в практиката за определяне на активността на тези йони в разтвор.

Квинхидронов електроде платинова тел, спусната в съд с тестовия разтвор, в който предварително е поставено излишно количество хинхидрон C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 - съединение на хинон C 6 H 4 O 2 и хидрохинон C 6 H 4 (OH ) 2 способен на взаимно преобразуване в равновесен редокс процес, в който участват водородни йони:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2e? > C 6 H 4 (OH) 2

Най-често се използва стъклен електродпод формата на тръба, завършваща с тънкостенна стъклена топка. Топката се пълни с буферен разтвор с определена стойност на pH, в който се потапя спомагателен електрод (обикновено сребърен хлорид). За измерване на рН стъклен електрод се потапя в тестовия разтвор по двойки с референтен електрод. Стъклената електродна топка е предварително обработена дълго време с киселинен разтвор. В този случай водородните йони се въвеждат в стените на топката, замествайки катиони на алкални метали. Електродният процес се свежда до обмен на водородни йони между две фази - изследвания разтвор и стъкло: H разтвор - H st +.

Стандартен потенциал д st 0 за всеки електрод има своя собствена стойност, която се променя във времето; Следователно, преди всяко измерване на pH, стъкленият електрод се калибрира спрямо стандартни буферни разтвори с точно известно pH.

Редокс електроди

Електрод, състоящ се от инертен проводник от 1-ви вид, поставен в електролитен разтвор, съдържащ един елемент в различни степени на окисление, се нарича редоксили редокс електрод.

Електродна реакция: Ох n+ + не? -Червен.

В такъв случай инертен Азвзема непряко участие в електродната реакция, като медиира прехвърлянето на електрони от редуцираната форма на Me (Red) към окислената форма (Ox) или обратно.

6. Повърхностни явления и адсорбция

6.1. Повърхностно напрежение и адсорбция на Гибс

Повърхностни явленияса процеси, протичащи на фазовата граница и обусловени от характеристиките на състава и структурата на повърхностния (граничен) слой.

Gs = ?s,

Където G s– повърхностна енергия на Гибс на системата, J; ? – коефициент на пропорционалност, наречен повърхностно напрежение, J/m 2 ; s – междуфазна повърхност, m2.

Повърхностно напрежениеОе количество, измерено чрез енергията на Гибс на единица площ от повърхностния слой. Числено е равна на работата, която трябва да бъде извършена срещу силите на междумолекулно взаимодействие, за да се образува единица фазов интерфейс при постоянна температура.

От модела Dupre, повърхностно напрежениеравна на силата, стремяща се да намали интерфейса и на единица дължина на контура, ограничаващ повърхността

Способността на разтворените вещества да променят повърхностното напрежение на разтворителя се нарича повърхностна активност g:

Класификация на веществата според ефекта им върху повърхностното напрежение на разтворителя

1. Повърхностно активни вещества (ПАВ)– намаляване на повърхностното напрежение на разтворителя (? разтвор< ? 0) g >0 (спрямо водата – органични съединения с дифилна структура).

2. Повърхностноактивни вещества– леко увеличаване на повърхностното напрежение на разтворителя (? разтвор > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Неповърхностноактивни вещества (NSS)– практически не променят повърхностното напрежение на разтворителя (? разтвор = ? 0) g = 0 (по отношение на водата веществата са захароза и редица други).

Правилото на Дюкло-Траубе:във всяка хомоложна серия при ниски концентрации, удължаването на въглеродната верига с една CH 2 група увеличава повърхностната активност с 3–3,5 пъти:

За водни разтвори на мастни киселини (уравнение на Шишковски):

Където bИ ДА СЕ– емпирични константи, bсъщото за цялата хомоложна серия, K се увеличава за всеки следващ член на серията с 3–3,5 пъти.

Процесът на спонтанна промяна в концентрацията на всяко вещество на границата между две фази се нарича адсорбция. Адсорбенте вещество, на чиято повърхност се получава промяна в концентрацията на друго вещество - адсорбат.

Адсорбционна изотерма на Гибс:

Характеризира се излишък на адсорбат в повърхностния слой в сравнение с първоначалните му количества в този слой прекомерно,или т.нар Гибс, адсорбция(G).

6.2. Адсорбция на границата твърдо вещество-газ

Физическа адсорбциявъзниква поради ван дер Ваалсови взаимодействия на адсорбираната молекула с повърхността, характеризира се с обратимост и намаляване на адсорбцията с повишаване на температурата, т.е. екзотермичност (топлинният ефект на физическата адсорбция обикновено е близък до топлината на втечняване на адсорбата 10– 80 kJ/mol).

Химична адсорбция (хемосорбция)осъществява се чрез химическо взаимодействие на молекулите на адсорбента и адсорбата, обикновено необратимо; е локализирант.е. молекулите на адсорбата не могат да се движат по повърхността на адсорбента. Тъй като хемосорбцията е химичен процес, който изисква енергия на активиране от порядъка на 40-120 kJ/mol, повишаването на температурата насърчава нейното протичане.

Уравнението на Хенри(мономолекулна адсорбция върху хомогенна повърхност при ниско налягане или ниски концентрации):

G = Ksили G = Kr,

ДА СЕ– константа на адсорбционно равновесие, в зависимост от природата на адсорбента и адсорбата; S, p– концентрация на разтворено вещество или налягане на газа.

Теорията на Лангмюр за мономолекулярната адсорбция

1. Адсорбцията е локализирана и се предизвиква от сили, близки до химичните.

2. Адсорбцията се извършва върху хомогенна повърхност на адсорбента.

3. На повърхността може да се образува само един слой адсорбирани молекули.

4. Процесът на адсорбция е обратим и равновесен.

Адсорбционна изотерма на Langmuir:

Където Г 0 – капацитет на един слой– константа, равна на граничната адсорбция, наблюдавана при относително високи равновесни концентрации, mol/m2; b– константа, равна на отношението на константата на скоростта на адсорбция и константата на скоростта на десорбция.

Уравнение на Фройндлих(адсорбция върху нееднородна повърхност): Г = K F с n,Където. К Фе константа, числено равна на адсорбцията при равновесна концентрация, равна на единица; н– константа, която определя кривината на адсорбционната изотерма (н= 0,1–0,6).

Молекулярна адсорбция от разтвори:

където C 0 е началната концентрация на адсорбата; СЪС– равновесна концентрация на адсорбата; V– обем на разтвора на адсорбата; м– маса на адсорбента.

Квадрат S0,на една молекула в наситения адсорбционен слой, – място за кацане:

m 2 /молекула.

Дебелина на адсорбционния слой:

Където М– молекулно тегло на повърхностно активното вещество; ? – плътност на ПАВ.

Правилото на Ребиндер:Полярните адсорбати от нискополярни разтворители се адсорбират по-добре върху полярни адсорбенти; върху полярни адсорбенти – неполярни адсорбати от полярни разтворители.

Ориентацията на молекулите на повърхностно активното вещество върху повърхността на адсорбента е показана схематично на фигурата:

6.3. Адсорбция от електролитни разтвори

Обменна адсорбция– процесът на йонен обмен между разтвор и твърдата фаза, при който твърдата фаза абсорбира йони с определен знак (катиони или аниони) от разтвора и вместо това може да освободи в разтвора еквивалентен брой други йони със същия знак . Завинаги специфичен,т.е. за даден адсорбент само определени йони са способни на обмен; обменната адсорбция обикновено е необратима.

Правило Пакет-Песков-Фаянс:На повърхността на кристално твърдо вещество, йонът се адсорбира специално от електролитен разтвор, който е в състояние да завърши своята кристална решетка или може да образува слабо разтворимо съединение с един от йоните, които изграждат кристала.

7. Колоидни (дисперсни) системи

Колоидна (дисперсна) системае хетерогенна система, в която една от фазите е представена от малки частици, равномерно разпределени в обема на друга хомогенна фаза. Това са ултрамикрохетерогенни системи, състоящи се от частици диспергирана фаза– колекция от натрошени частици, чийто размер е в рамките на 10 -9 -10 -5 m и непрекъснат дисперсионна среда,в които са разпределени тези частици.

Знаци колоидно състояние на веществото – дисперсност и разнородност.

Степен на дисперсия?– реципрочната стойност на средния диаметър или, за несферични частици, реципрочната стойност на средния еквивалентен диаметър д(m -1):

Специфична повърхност– отношението на общата повърхностна площ на дисперсната фаза S DF към нейния общ обем или към нейната маса:

7.1. Класификация и методи за получаване на дисперсни системи

Класификация според агрегатното състояние на фазите

Дисперсна система, в която както дисперсната фаза, така и дисперсионната среда са газове, не съществува, тъй като газовете са безкрайно разтворими един в друг.

Класификация на системите според размера на частиците на дисперсната фаза:

1) силно диспергирани, 10 -9_ 10 -7 m (рубинено стъкло);

2) средно дисперсно, 10 -7_ 10 -5 m (разтворимо кафе);

3) груби, > 10 -5 m (дъждовни капки).

Методи за получаване на колоидни системи Разпръскване

Физическа дисперсия:механично смилане с колоидни мелници; Електрическо пръскане на вещества; ултразвукова дисперсия и други методи. За да се предотврати слепването на получените частици, диспергирането се извършва в присъствието стабилизатор– електролит или вещество, адсорбирано на границата (повърхностно активни вещества).

Химическа дисперсия (пептизация):прехвърляне на прясно приготвена утайка в колоидно състояние с помощта на пептизатор.

Кондензация

Физическа кондензация: 1) методът за заместване на разтворителя, който се състои в добавяне на течност, смесваща се с разтворителя, в която самото вещество е слабо разтворимо, към истински разтвор на вещество; поради намаляване на разтворимостта на веществото в новия разтворител, разтворът става пренаситен и част от веществото се кондензира, образувайки частици от дисперсната фаза; 2) метод на кондензация от пари; изходното вещество е в пара; при понижаване на температурата парата се пренасища и частично кондензира, образувайки дисперсна фаза.

Химическа кондензация:всяка химическа реакция, която води до образуването на слабо разтворимо съединение; За да се получи колоиден разтвор, реакцията трябва да се проведе в разреден разтвор при ниска скорост на растеж на частиците; едно от изходните вещества се взема в излишък и служи като стабилизатор.

7.2. Оптични свойства на дисперсните системи

Когато светлината падне върху дисперсна система, могат да се наблюдават следните явления:

преминаване на светлиначастици от дисперсната фаза (наблюдавани за прозрачни системи, в които частиците са много по-малки от дължината на вълната на падащата светлина (r<< ?);

пречупване на светлинатачастици от дисперсна фаза (ако тези частици са прозрачни);

отразяване на светлинатачастици от дисперсна фаза (ако частиците са непрозрачни);

пречупване и отражениесветлина се наблюдава за системи, в които частиците са много по-дълги от дължината на вълната на падащата светлина (r >> ?). Визуално това явление се изразява в помътняване на тези системи;

разсейване на светлинатанаблюдава се за системи, в които частиците на дисперсната фаза са по-малки, но сравнимис дължината на вълната на падащата светлина (r ? 0,1 ?);

адсорбция(поглъщане) на светлина от дисперсната фаза с преобразуване на светлинната енергия в топлинна енергия.

Уравнение на Рейли:

където I, I 0 – интензитет на разсеяна и падаща светлина; V– обем на една частица; ? – частична концентрация (брой частици в единица обем); ? – дължина на вълната; n 1, n 0са показателите на пречупване на частиците и съответно на средата.

Явлението различни цветове на колоиден разтвор в пропусната и разсеяна (отразена) светлина се нарича опалесценция.При оцветените разтвори има суперпозиция на техния собствен цвят и цвета, причинен от опалесценцията (явлението дихроизъм на светлината).

7.3. Молекулярно-кинетични свойства

Характерно е за колоидните системи Брауново движение– непрекъснато произволно движение на частици с микроскопични и колоидни размери. Това движение е толкова по-интензивно, колкото по-висока е температурата и колкото по-ниски са масата на частицата и вискозитетът на дисперсионната среда.

дифузия– спонтанен процес на изравняване на концентрацията на частици.

Закон на Фик:

Поради големия размер на колоидните частици, дифузията в колоидните системи е бавна в сравнение с истинските разтвори.

Осмотичното налягане:

където mtot е масата на разтвореното вещество; м– маса на една частица; V– обем на системата; N A– числото на Авогадро; T– абсолютна температура; ? – частична концентрация; к– константа на Болцман.

За сферични частици:

Където? m е масата на дисперсната фаза на единица обем разтвор; ? – плътност на дисперсионната среда; r е радиусът на частицата.

7.4. Мицелна структура

Мицелно лиофобноСистемата се нарича хетерогенна микросистема, която се състои от микрокристал с дисперсна фаза, заобиколен от солватирани стабилизиращи йони.

Потенциалноопределящисе наричат ​​йони, които са адсорбирани върху повърхността на частица от твърдата фаза (мерна единица)и го зарежда. Агрегатът, заедно с йони, определящи потенциала, съставлява мицелно ядро.

Противодействия– йони, групирани близо до ядрото на мицела.

Местоположението на противойоните в дисперсионна среда се определя от два противоположни фактора: топлинно движение (дифузия) и електростатично привличане.

Противодействия, включени в гъстотата адсорбционен слой,се наричат ​​“свързани” и заедно с ядрото съставляват колоидна частица или гранула. Колоидната частица (гранула) има заряд, чийто знак се определя от знака на заряда на йоните, определящи потенциала.

Формиране на противодействия дифузен слой,– „движими” или „свободни”.

Съставлява колоидна частица със заобикалящ дифузен слой от солватирани противойони мицел.За разлика от колоидната частица, мицелът е електрически неутрален и няма строго определени размери.

В мицел с йонен стабилизатор има EDL на фазовата граница, възниква потенциална разлика между дисперсната фаза и дисперсионната среда - термодинамичен потенциал f (интерфейс),което се определя от свойствата на дадена дисперсна система, както и от заряда и концентрацията на потенциалоопределящите йони, адсорбирани върху твърдата фаза.

Движението на заредени колоидни частици в неподвижна течност към един от електродите под въздействието на външно електрическо поле се нарича електрофореза.

Повърхността, върху която се извършва движение, се нарича плъзгаща се повърхност.Големината на потенциалния скок на границата на фазите, които се движат една спрямо друга по време на електрофореза и при Брауново движение, т.е. върху плъзгащата се повърхност, се нарича електрокинетичен или?-потенциал (зета потенциал).

7.5. Стабилност и коагулация

Устойчивост на дисперсни системихарактеризира способността на дисперсната фаза да поддържа състояние на равномерно разпределение на частиците в целия обем на дисперсионната среда.

Има два вида относителна стабилност на дисперсните системи: седиментация и агрегация.

Седиментационна стабилност– способността на системата да издържа на въздействието на гравитацията. Седиментацията е утаяване на частици в разтвор под въздействието на гравитацията.

Състояние седиментационно равновесие:частицата се движи с постоянна скорост, т.е. равномерно,силата на триене балансира силата на гравитацията:

6??rU = 4/3?r 3 (? – ? 0)g,

Където? – плътност на дисперсната фаза, ? 0 – плътност на дисперсионната среда, g – ускорение на гравитацията, ? – вискозитет на средата.

Агрегативна стабилностхарактеризира способността на частиците от дисперсната фаза да устоят на адхезията си една към друга и по този начин да запазят своя размер.

Когато агрегатната стабилност е нарушена, коагулацията е процес на слепване на частици, за да образуват големи агрегати.В резултат на коагулацията системата губи своята седиментационна стабилност, тъй като частиците стават твърде големи и не могат да участват в брауновото движение.

Причини за коагулация:

> промяна на температурата;

> въздействието на електрически и електромагнитни полета;

> действие на видимата светлина;

> облъчване с елементарни частици;

> механично въздействие;

> добавяне на електролит и др.

Най-голям практически интерес представлява коагулацията с електролити.

Видове коагулация с електролити

Концентрациякоагулацията възниква под въздействието безразличенелектролити. Безразличеннаречен електролит, при въвеждането на който междинният потенциал<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Състоянието, при което дифузният слой изчезва и колоидната частица става електрически неутрална, се нарича изоелектричен– електрокинетичният потенциал (?) е нула, възниква коагулация. Формулата на мицела в това състояние приема формата: (mnAg + nNO 3?) 0.

Неутрализиранекоагулация настъпва, когато се добави към зол небезразличенелектролит. Безразличеннаречен електролит, който може да промени междинния (?) и линейно свързания електрокинетичен (?) потенциал, т.е. този електролит съдържа йони, които могат да бъдат специфично адсорбирани върху повърхността на агрегата, да завършат неговата кристална решетка или химически да взаимодействат с йони, определящи потенциала .

Обратимият процес, при който коагулумът се връща в колоидно състояние, се нарича пептизация или дезагрегация.

Правила за коагулация

1. Всички силни електролити, добавени към зола в достатъчни количества, причиняват неговата коагулация. Минималната концентрация на електролит, която предизвиква коагулация на зола за определен кратък период от време, се нарича праг на коагулация:

където C el е концентрацията на електролита-коагулатор; V el – обем на добавения електролит; V sol (обикновено 10 ml) – обем на зола.

2. Коагулиращ ефект има йонът, чийто заряд съвпада по знак със заряда на противойоните на мицела на лиофобния зол (зарядът на коагулиращия йон е противоположен на заряда на колоидната частица). Този йон се нарича йон на коагуланта.

3. Колкото по-голям е зарядът на йона, толкова по-голяма е коагулиращата способност на коагулиращия йон:

Правило за значимост:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Коагулиращата способност на йон с еднакъв заряд е толкова по-голяма, колкото по-голям е кристалният му радиус. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ – лиотропна серия.

Колоидна защитасе нарича повишаване на агрегативната стабилност на зол чрез въвеждане в него на HMC (съединение с високо молекулно тегло) или повърхностно активно вещество (повърхностно активно вещество).

Защитен номере минималният брой милиграми сухо вещество, който е необходим за защита на 10 ml зол, когато към него се добави електролит в количество, равно на прага на коагулация.

Съдържанието на статията

ФИЗИКОХИМИЯ,дял от химията, който изучава химичните свойства на веществата въз основа на физичните свойства на съставните им атоми и молекули. Съвременната физикохимия е широка интердисциплинарна област, граничеща с различни клонове на физиката, биофизиката и молекулярната биология. Има много допирни точки с такива клонове на химическата наука като органичната и неорганичната химия.

Отличителна черта на химичния подход (за разлика от физическия и биологичния) е, че в неговите рамки, наред с описанието на макроскопичните явления, се обяснява тяхната природа въз основа на свойствата на отделните молекули и взаимодействията между тях.

Новите инструментални и методологични разработки в областта на физикохимията се използват в други клонове на химията и свързаните с нея науки, като фармакология и медицина. Примерите включват електрохимични методи, инфрачервена (IR) и ултравиолетова (UV) спектроскопия, лазерни и магнитно-резонансни техники, които се използват широко в терапията и за диагностика на различни заболявания.

Основните клонове на физическата химия традиционно се считат за: 1) химическа термодинамика; 2) кинетична теория и статистическа термодинамика; 3) въпроси на структурата на молекулите и спектроскопията; 4) химична кинетика.

Химическа термодинамика.

Химическата термодинамика е пряко свързана с приложението на термодинамиката - науката за топлината и нейните трансформации - към проблема за химичното равновесие. Същността на проблема се формулира по следния начин: ако има смес от реагенти (система) и физическите условия, в които се намира (температура, налягане, обем), са известни, тогава какви спонтанни химични и физични процеси могат да доведат до тази система до равновесие? Първият закон на термодинамиката гласи, че топлината е форма на енергия и че общата енергия на системата (заедно с нейната среда) остава постоянна. По този начин този закон е една от формите на закона за запазване на енергията. Според втория закон спонтанният процес води до увеличаване на общата ентропия на системата и нейната среда. Ентропията е мярка за количеството енергия, което една система не може да изразходва, за да извърши полезна работа. Вторият закон показва посоката, в която ще върви реакцията без никакви външни влияния. За да промените естеството на реакцията (например нейната посока), трябва да изразходвате енергия под една или друга форма. По този начин той поставя строги ограничения върху количеството работа, което може да се извърши чрез преобразуване на топлината или химическата енергия, освободена в обратим процес.

Ние дължим важни постижения в химическата термодинамика на Дж. Гибс, който постави теоретичните основи на тази наука, което направи възможно комбинирането в едно цяло на резултатите, получени от много изследователи от предишното поколение. В рамките на подхода, разработен от Гибс, не се правят предположения за микроскопичната структура на материята, а се разглеждат равновесните свойства на системите на макро ниво. Ето защо можем да смятаме, че първият и вторият закон на термодинамиката са универсални и ще останат валидни дори когато научим много повече за свойствата на молекулите и атомите.

Кинетична теория и статистическа термодинамика.

Статистическата термодинамика (като квантовата механика) ни позволява да предвидим равновесното положение за някои реакции в газовата фаза. Използвайки квантовомеханичния подход, е възможно да се опише поведението на сложни молекули на редица вещества в течно и твърдо състояние. Съществуват обаче реакции, чиито скорости не могат да бъдат изчислени нито в рамките на кинетичната теория, нито с помощта на статистическата термодинамика.

Истинската революция в класическата статистическа термодинамика настъпва през 70-те години на 20 век. Нови концепции като универсалност (идеята, че членовете на определени широки класове съединения имат едни и същи свойства) и принципът на подобие (оценка на неизвестни количества въз основа на известни критерии) направиха възможно по-доброто разбиране на поведението на течности близо до критичната точка, където е разликата между течността и газа. С помощта на компютър бяха симулирани свойствата на прости (течен аргон) и сложни (вода и алкохол) течности в критично състояние. Съвсем наскоро свойствата на течности като течен хелий (чието поведение е идеално описано в рамките на квантовата механика) и свободните електрони в молекулярните течности бяха изчерпателно проучени с помощта на компютърно моделиране СВЪРХПРОВОДИМОСТ). Това ни позволи да разберем по-добре свойствата на обикновените течности. Компютърните методи, съчетани с най-новите теоретични разработки, се използват интензивно за изследване на поведението на разтвори, полимери, мицели (специфични колоидни частици), протеини и йонни разтвори. За решаване на проблеми във физическата химия, по-специално за описване на някои свойства на системи в критично състояние и изучаване на проблеми във физиката на високите енергии, все повече се използва математическият метод на групата за пренормиране.

Молекулна структура и спектроскопия.

Органичните химици от 19 век. разработи прости правила за определяне на валентността (способността за комбиниране) на много химични елементи. Например, те откриха, че валентността на въглерода е 4 (един въглероден атом може да прикрепи четири водородни атома, за да образува метанова молекула CH 4), кислородът - 2, водородът - 1. Въз основа на емпирични концепции, базирани на експериментални данни, бяха направени предположения относно пространственото разположение на атомите в молекулите (например, молекулата на метана има тетраедрична структура, като въглеродният атом е разположен в центъра на триъгълната пирамида, а водородът е в четирите й върха). Този подход обаче не позволи да се разкрие механизмът на образуване на химични връзки и следователно да се оценят размерите на молекулите или да се определи точното разстояние между атомите.

С помощта на спектроскопски методи, разработени през 20-ти век, беше определена структурата на водните молекули (H 2 O), етана (C 2 H 6), а след това и на много по-сложни молекули като протеини. Методите на микровълновата спектроскопия (EPR, NMR) и електронната дифракция позволяват да се определят дължините на връзките, ъглите между тях (ъгли на свързване) и относителните позиции на атомите в прости молекули, а рентгеновият дифракционен анализ - подобни параметри за по-големи молекули, образуващи молекулни кристали. Съставянето на каталози на молекулярни структури и използването на прости концепции за валентност поставиха основите на структурната химия (неин пионер беше Л. Полинг) и направиха възможно използването на молекулярни модели за обяснение на сложни явления на молекулярно ниво. Ако молекулите нямат специфична структура или ако параметрите на С–С и С–Н връзките в хромозомите са много различни от тези в молекулите на метан или етан, тогава използвайки прости геометрични модели, Дж. Уотсън и Ф. Крик биха не са успели да конструират в началото на 50-те години на миналия век известната си двойна спирала - модел на дезоксирибонуклеинова киселина (ДНК). Чрез изследване на вибрациите на атомите в молекулите с помощта на IR и UV спектроскопия беше възможно да се установи природата на силите, които държат атомите в състава на молекулите, което от своя страна предполага наличието на вътрешномолекулно движение и прави възможно изследването термодинамичните свойства на молекулите ( виж по-горе). Това беше първата стъпка към определяне на скоростите на химичните реакции. Освен това, спектроскопските изследвания в UV областта помогнаха да се установи механизмът на образуване на химична връзка на електронно ниво, което направи възможно описанието на химични реакции въз основа на концепцията за прехода на реагентите към възбудено състояние (често под въздействието на видими или UV светлина). Възникна дори цяла научна област - фотохимия. Спектроскопията с ядрено-магнитен резонанс (ЯМР) даде възможност на химиците да изследват отделни етапи на сложни химични процеси и да идентифицират активни места в ензимните молекули. Този метод също така направи възможно получаването на триизмерни изображения на непокътнати клетки и отделни органи. ФОТОХИМИЯ.

Теория на валентността.

Използвайки емпиричните правила за валентност, разработени от органичните химици, периодичната таблица на елементите и планетарния модел на атома на Ръдърфорд, Г. Луис установява, че ключът към разбирането на химичната връзка е електронната структура на веществото. Люис стигна до заключението, че ковалентната връзка се образува в резултат на споделянето на електрони, принадлежащи на различни атоми; В същото време той изхожда от идеята, че свързващите електрони са разположени в строго определени електронни обвивки. Квантовата теория дава възможност да се предскаже структурата на молекулите и естеството на образуваните ковалентни връзки в най-общия случай.

Нашите представи за структурата на материята, формирани благодарение на успехите на квантовата физика през първата четвърт на 20 век, могат да бъдат обобщени накратко, както следва. Структурата на атома се определя от баланса на електрическите сили на отблъскване (между електрони) и привличане (между електрони и положително заредено ядро). Почти цялата маса на атома е концентрирана в ядрото и неговият размер се определя от количеството пространство, заето от електроните, които обикалят около ядрата. Молекулите са съставени от относително стабилни ядра, държани заедно от бързо движещи се електрони, така че всички химични свойства на веществата могат да бъдат обяснени въз основа на идеята за електрическото взаимодействие на елементарните частици, които изграждат атомите и молекулите. По този начин основните положения на квантовата механика относно структурата на молекулите и образуването на химични връзки създават основата за емпирично описание на електронната структура на материята, природата на химичните връзки и реактивността на атомите и молекулите.

С появата на високоскоростни компютри стана възможно да се изчислят (с ниска, но достатъчна точност) силите, действащи между атомите в малки многоатомни молекули. Теорията на валентността, базирана на компютърно моделиране, понастоящем е работещ инструмент за изучаване на структури, природата на химичните сили и реакции в случаите, когато провеждането на експерименти е трудно или отнема много време. Това се отнася до изследването на свободните радикали, присъстващи в атмосферата и пламъците или образувани като междинни продукти на реакцията. Има надежда, че някой ден теория, базирана на компютърни изчисления, ще може да отговори на въпроса: как за време от порядъка на пикосекунди химическите структури „изчисляват“ своето най-стабилно състояние, като същевременно получават съответните оценки, поне за някои приближение, изисква огромен брой машинно време.

Химична кинетика

изучава механизма на химичните реакции и определя техните скорости. На макроскопично ниво реакцията може да бъде представена като последователни трансформации, по време на които други се образуват от едно вещество. Например простата на пръв поглед трансформация

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

всъщност се състои от няколко последователни етапа:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

и всяка от тях се характеризира със собствена скоростна константа к. С. Арениус предполага, че абсолютната температура Tи константа на скоростта на реакцията ксвързани с релацията к = Аопит (- дакт)/ RT, Където А– предекспоненциален фактор (т.нар. честотен фактор), дакт – активираща енергия, Р– газова константа. За измерване кИ Tимаме нужда от инструменти, които ни позволяват да проследяваме събития, които се случват за период от около 10–13 s, от една страна, и за десетилетия (и дори хилядолетия) от друга (геоложки процеси); също така е необходимо да можете да измервате малки концентрации на изключително нестабилни реагенти. Задачата на химическата кинетика също включва прогнозиране на химични процеси, протичащи в сложни системи (говорим за биологични, геоложки, атмосферни процеси, горене и химичен синтез).

За изследване на газофазовите реакции "в тяхната чиста форма" се използва методът на молекулярния лъч; в този случай молекули със строго определени квантови състояния реагират, за да образуват продукти, които също са в определени квантови състояния. Такива експерименти предоставят информация за силите, които определят възникването на определени реакции. Например, при настройка на молекулярен лъч, можете да ориентирате дори малки молекули като CH 3 I по даден начин и да измерите скоростите на сблъсък в две „различни“ реакции:

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

където СН3 групата е ориентирана по различен начин спрямо приближаващия калиев атом.

Един от въпросите, с които се занимава физическата химия (както и химическата физика), е изчисляването на константите на скоростта на реакцията. Тук широко се използва теорията за преходното състояние, разработена през 30-те години на миналия век, която използва термодинамични и структурни параметри. Тази теория, съчетана с методите на класическата физика и квантовата механика, позволява да се симулира протичането на реакция, сякаш се случва при експериментални условия с молекулярни лъчи. Провеждат се експерименти с лазерно възбуждане на определени химични връзки, които позволяват да се провери правилността на статистическите теории за разрушаването на молекулите. Развиват се теории, които обобщават съвременните физико-математически концепции за хаотични процеси (например турбулентност). Вече не сме толкова далеч от пълното разбиране на природата както на вътрешно-, така и на междумолекулните взаимодействия, разкриване на механизма на реакциите, протичащи върху повърхности с дадени свойства, и установяване на структурата на каталитичните центрове на ензимите и комплексите на преходните метали. На микроскопично ниво може да се отбележи работата върху кинетиката на образуването на сложни структури като снежинки или дендрити (кристали с дървовидна структура), които стимулират развитието на компютърното моделиране въз основа на прости модели на теорията на нелинейната динамика ; това открива перспективи за създаване на нови подходи за описание на структурата и процесите на развитие на сложни системи.

3-то издание, рев. - М .: Висше училище, 2001 - 512 с., 319 с.

Учебникът е съставен в съответствие с програмата по физикохимия.

Първата книга излага подробно следните раздели на курса: квантово-механични основи на теорията на химичните връзки, строеж на атоми и молекули, спектрални методи за изследване на молекулярната структура, феноменологична и статистическа термодинамика, термодинамика на разтворите и фазови равновесия.

Във втората част на раздела от курса по физикохимия са представени електрохимията, химичната кинетика и катализа на базата на понятията, развити в първата част на книгата – строеж на материята и статистическа термодинамика. Раздел `Катализа` отразява кинетиката на хетерогенните и дифузионните процеси, термодинамиката на адсорбцията и въпросите на реактивността.

За студенти, изучаващи химико-технологични специалности.

книга 1.

формат: djvu

размер: 11,2 MB

Изтегли: drive.google

книга 2.

формат: djvu

размер: 7 MB

Изтегли: drive.google

СЪДЪРЖАНИЕ Книга 1.
Предговор. 3
Въведение 6
Раздел първи. Квантово-механично обосноваване на теорията за структурата на молекулите и химичната връзка
Глава 1. Атомна структура 9
§ 1.1. Квантово-механични характеристики на микрочастиците 9
§ 1.2. Водородоподобен атом 11
§ 1.3. Атомни орбитали на водородоподобен атом 14
§ 1.4. Електронно въртене 21
§ 1.5. Многоелектронни атоми 23
§ 1.6. Принцип на Паули 26
§ 1.7. Електронни конфигурации на атоми 28
Глава 2. Молекули. Теоретични методи, използвани при изследване на структурата на молекулите и химичните връзки 34
§ 2.1. Молекула. Потенциална повърхност. Конфигурация на равновесие 34
§ 2.2. Теорията на химичната връзка и нейните задачи. Уравнение на Шрьодингер за молекули 39
§ 2.3. Вариационен метод за решаване на уравнението на Шрьодингер 42
§ 2.4. Два основни метода на теорията на молекулярната структура. Метод на валентната връзка и метод на молекулярната орбита 44
§ 2.5. Основни идеи на метода на молекулярната орбита 49
§ 2.6. Приблизително описание на молекулярната орбитала в МО метода LCAO 50
§ 2.7. Молекула Shch в метода MO LCAO. Изчисляване на енергия и вълнова функция с помощта на вариационния метод 53
§ 2.8. Молекула H в метода MO LCAO. Ковалентна връзка 58
Глава 3. Двуатомни молекули в метода MO LCAO 62
§ 3.1. Молекулни орбитали на хомоядрени двуатомни молекули 62
§ 3.2. Електронни конфигурации и свойства на хомонуклеарни молекули, образувани от атоми на елементи от първия и втория период 65
§ 3.3. Хетероядрени двуатомни молекули 73
§ 3.4. Полярна връзка. Електричен диполен момент на молекула 78
§ 3.5. Наситеност на ковалентна връзка 81
§ 3.6. Донорно-акцепторна връзка 82
§ 3.7. Йонна връзка. Степен на полярност на химична връзка 84
Глава 4. Многоатомни молекули в МО метода 88
§ 4.1. Молекулни орбитали в многоатомни молекули. Симетрия на орбиталите. Делокализирани и локализирани орбитали. Молекула HgO 88
§ 4.2. Описание на молекулата на метана. Делокализирани и локализирани МО. Орбитална хибридизация 95
§ 4.3. За предсказване на равновесни конфигурации на молекули 99
§ 4.4. Нетвърди молекули 101
§ 4.5. Молекули с множество връзки в метода MO LCAO 104
§ 4.6. Метод на Хюкел 108
§ 4.7. Описание на ароматните системи в метода MOX 110
§ 4.8. Химична връзка в координационни съединения. Теория на лигандното поле 117
§ 4.9. Йонно свързване в кристал 126
Глава 5. Междумолекулно взаимодействие 129
§ 5.1. Сили на Ван дер Ваалс. Други видове неспецифични взаимодействия 129
§ 5.2. Водородна връзка 136
Раздел втори. Спектрални методи за изследване на структурата и енергийните състояния на молекулите
Глава 6. Обща информация за молекулните спектри. Елементи от теорията на молекулярните спектри 141
§ 6.1. Вътрешномолекулно движение и електромагнитен спектър. 141
§ 6.2. Молекулярна емисия, абсорбция и раманов спектър. EPR и NMR спектри 145
§ 6.3. Ротационен спектър на двуатомна молекула (приближение на твърд ротатор) 150
§ 6.4. Ротационно-вибрационен спектър на двуатомна молекула. Приближение на хармоничен осцилатор 156
§ 6.5. Молекулата е анхармоничен осцилатор. Структура на вибрационния спектър 162
§ 6.6. Електронни спектри. Определяне на енергията на дисоциация на двуатомни молекули 169
§ 6.7. Ротационни спектри и строги многоатомни молекули.... 171
§ 6.8. Вибрации, спектър и структура на многоатомни молекули 175
§ 6.9. Използване на вибрационни спектри за определяне на структурата на молекулите 180
§ 6.10. Влияние на междумолекулното взаимодействие на средата и състоянието на агрегация върху вибрационния спектър 183
Раздел трети. Химическа термодинамика
Глава 7. Общи понятия. Първият закон на термодинамиката и неговото приложение 186
§ 7.1. Предмет и задачи на химичната термодинамика 186
§ 7.2. Основни понятия и дефиниции на химичната термодинамика 188
§ 7.3. Първи закон на термодинамиката. Некръгови процеси 199
§ 7.4. Топлинна мощност 202
§ 7.5. Влияние на температурата върху топлинния капацитет. Температурна серия.. 208
§ 7.6. Квантова теория за топлинния капацитет на кристалната материя 211
§ 7.7. Квантово-статистическа теория за топлинния капацитет на газообразно вещество 215
§ 7.8. Топлинни ефекти. Закон на Хес 217
§ 7.9. Приложение на закона на Хес за изчисляване на топлинните ефекти 220
§ 7.10. Зависимост на топлинния ефект от температурата. Уравнение на Кирхоф 227
Глава 8. Вторият закон на термодинамиката и неговото приложение 235
§ 8.1. Спонтанни и неспонтанни процеси. Втори закон на термодинамиката 235
§ 8.2. Ентропия 236
§ 8.3. Промяна на ентропията при нестатични процеси 239
§ 8.4. Промяната в ентропията като критерий за посока и равновесие в изолирана „система 240“
§ 8.5. Характерни функции. Термодинамични потенциали 241
§ 8.6. Критерии за възможност за спонтанен процес и равновесие в затворени системи 249
§ 8.7. Промяна на ентропията в някои процеси 251
§ 8.8. Енергия на Гибс на смес от идеални газове. Химичен потенциал 261
§ 8.9. Общи условия на химичното равновесие 265
§ 8.10. Закон за масовото действие. Константа на равновесие за газофазови реакции 266
§ 8.11. Уравнение на изотермата на реакцията 271
§ 8.12. Използване на закона за действието на масите за изчисляване на състава на равновесна смес 273
§ 8.13. Влиянието на температурата върху химичното равновесие. Реакционно изобарно уравнение 282
§ 8.14. Интегрална форма на зависимостта на изменението на енергията на Гибс и равновесната константа от температурата 284
§ 8.15. Химично равновесие в хетерогенни системи 286
Глава 9. Третият закон на термодинамиката и изчисляване на химичното равновесие 289
§ 9.1. Термична теорема на Нернст. Трети закон на термодинамиката 289
§ 9.2. Изчисляване на промените в стандартната енергия на Гибс и равновесната константа с помощта на метода на Темкин-Шварцман 294
§ 9.3. Изчисляване на промяната в стандартната енергия на Гибс и равновесната константа с помощта на редуцирани енергийни функции на Гибс 297
§ 9.4. Адиабатни реакции 299
Глава 10. Химично равновесие в реални системи 303
§ 10.1. Фугитивност и коефициент на фугитивност на газовете 303
§ 10.2. Изчисляване на химичното равновесие в реална газова система при високи налягания 312
§ 10.3. Изчисляване на химичното равновесие в системи, в които протичат няколко реакции едновременно 314
Глава 11. Въведение в статистическата термодинамика 320
§ 11.1. Статистическа физика и статистическа термодинамика. Макроскопско и микроскопично описание на състоянието на системата 320
§ 11.2. Микроскопско описание на състоянието по метода на класическата механика 323
§ 11.3. Микроскопско описание на състояние по метода на квантовата механика. Квантова статистика 324
§ 11.4. Два вида средни (микроканонични и канонични средни) 325
§ 11.5. Връзка между ентропия и статистическо тегло. Статистическият характер на втория закон на термодинамиката 326
§ 11.6. Системата е в термостат. Канонично разпределение на Гибс. 330
§ 11.7. Сума от състояния на системата и връзката й с енергията. Хелмхолц 335
§ 11.8. Сума върху състоянията на частиците 337
§ 11.9. Изразяване на термодинамичните функции чрез сумата по състоянията на системата 340
§ 11.10. Сума върху състоянията на система от едномерни хармонични осцилатори. Термодинамични свойства на едноатомно твърдо вещество според теорията на Айнщайн 343
§ 11.11. Квантова статистика на Болцман. Закон на Максуел за разпределение на скоростта на молекулите 346
§ 11.12. Статистика на Ферми - Дирак и Бозе - Айнщайн 352
§ 11.13 Общи формули за изчисляване на термодинамични функции от молекулярни данни 353
§ 11.14 Изчисляване на термодинамични функции на идеален газ при допускане на твърдо въртене и хармонични вибрации на молекулите 357
Раздел четвърти. Решения
Глава 12. Общи характеристики на разтворите 365
§ 12.1. Класификация на разтворите 365
§ 12.2. Концентрация на разтвори 367
5 12.3. Специфика на решенията. Ролята на междумолекулните и химичните взаимодействия, понятието солватация 368
§ 12.4. Основни насоки в развитието на теорията на разтворите 372
§ 12.5. Термодинамични условия за образуване на разтвори 374
§ 12.6. Частични моларни количества 375
§ 12.7. Основни методи за определяне на частични моларни количества 379
§ 12.8. Частични и относителни частични моларни енталпии 381
§ 12.9. Топлина на разтваряне и разреждане 382
§ 12.10 Термодинамични свойства на идеални течни разтвори 386
§ 12.11.3 Закон на Раул 390
§ 12.12. Точката на кипене на идеален разтвор е 392
§ 12.13 Точка на замръзване на идеален разтвор 395
§ 12.14.0 сметично налягане на идеален разтвор 397
§ 12.15 Неидеални решения 400
§ 12.16. Изключително разредени, нормални и атермални разтвори 402
§ 12.17. Дейност. Коефициент на активност. Стандартен статус 404
§ 12.18.0 сметичен коефициент 407
§ 12.19 Методи за определяне на дейности 409
§ 12.20 Връзка между коефициента на активност и активността с термодинамичните свойства на разтвора и излишните термодинамични функции 412
Раздел пети Фазови равновесия
Глава 13. Термодинамична теория на фазовите равновесия 415
§ 13.1. Основни понятия 415
§ 13.2. Условия за фазово равновесие 418
§ 13.3. Фазово правило на Гибс 419
Глава 14. Еднокомпонентни системи 421
§ 14.1. Приложение на фазовото правило на Гибс към еднокомпонентни системи 421
§ 14.2. Фазови преходи от първи и втори ред 422
§ 14.3. Уравнение на Клапейрон-Клаузиус 425
§ 14.4. Налягане на наситена пара 423
§ 14.5. Диаграми на състоянието на еднокомпонентни системи 429
§ 14.6. Фазова диаграма на въглероден диоксид 431
§ 14.7. Водна фазова диаграма 432
§ 14.8. Фазова диаграма на сярата 433
§ 14.9. Енантиотропни и монотропни фазови преходи 435
Глава 15. Двукомпонентни системи 436
§ 15.1. Метод за физико-химичен анализ 436
§ 15.2. Приложение на фазовото правило на Гибс към двукомпонентни системи 437
§ 15.3. Равновесен разтвор газ - течност в двукомпонентни системи 438
§ 15.4. Равновесие течност-течност в двукомпонентни системи 442
§ 15.5. Парно равновесие - течен разтвор в двукомпонентни системи 444
§ 15.6. Физико-химични принципи на дестилация на разтвори 453
§ 15.7. Равновесни кристали - течен разтвор в двукомпонентни системи 457
§ 15.8. Равновесие течност - газ и кристали - газ (пара) в двукомпонентни системи 476
§ 15-9. Изчисления с помощта на диаграми на състоянието 476
Глава 16. Трикомпонентни системи 482
§ 16.1. Приложение на фазовото правило на Гибс към трикомпонентни системи 482
§ 16.2. Графично представяне на състава на трикомпонентната система 482
§ 16.3. Равновесни кристали - течен разтвор в трикомпонентни системи 484
§ 16.4. Равновесие течност-течност в трикомпонентни системи 489
§ 16.5. Разпределение на разтвореното вещество между две течни фази. Извличане 491
Приложение 495
Предметен индекс 497

СЪДЪРЖАНИЕ Книга 2.
Предговор 3
Раздел шести. Електрохимия
Глава 17. Разтвори, електролити 4
§ 17.1. Електрохимия предмет 4
§ 17.2. Специфика на електролитните разтвори 5
§ 17.3. Електролитна дисоциация в разтвор 6
§ 17.4. Средна йонна активност и фактор на активност 10
§ 17.5. Основни концепции на електростатичната теория на силните електролити от Дебай и Хюкел 13
§ 17.6. Основни понятия на теорията на йонната асоциация 22
§ 17.7. Термодинамични свойства на йони 24
§ 17.8. Термодинамика на йонна солватация 28
Глава 18. Неравновесни явления в електролитите. Електрическа проводимост на електролитите 30
§ 18.1. Основни понятия. Законите на Фарадей 30
§ 18.2. Движение на йони в електрическо поле. Йонни транспортни числа. 32
§ 18.3. Електропроводимост на електролитите. Специфична електропроводимост 37
§ 18.4. Електропроводимост на електролитите. Моларна електропроводимост 39
§ 18.5. Моларна електрическа проводимост на хидрониеви и хидроксидни йони 43
§ 18.6. Електропроводимост на неводни разтвори 44
§ 18.7. Електропроводимост на твърди и разтопени електролити 46
§ 18.8. Кондуктометрия 47
Глава 19. Равновесни електродни процеси 49
§ 19.1. Основни понятия 49
§ 19.2. ЕМП на електрохимична система. Потенциал на електрода 51
§ 19.3. Поява на потенциален скок на интерфейса разтвор-метал 53
§ 19.4. Дифузионен потенциал 55
§ 19.5. Структура на двойния електрически слой на границата разтвор-метал 56
§ 19.6. Термодинамика на обратими електрохимични системи 60
§ 19.7. Класификация на реверсивни електроди 64
§ 19.8. Електродни потенциали в неводни разтвори 74
§ 19.9. Електрохимични вериги 75
§ 19.10. Приложение на теорията на електрохимичните системи за изследване на равновесието в разтвори 82
§ 19.11. Потенциометрия 85
Раздел седми. Кинетика на химичните реакции
Глава 20. Закони на химичната кинетика 93
§ 20.1. Общи понятия и определения 93
§ 20.2. Скорост на химическа реакция 95
§ 20.3. Законът за действието на масите и принципът на независимостта на реакциите 101
Глава 21. Кинетика на химичните реакции в затворени системи. 105
§ 21.1. Едностранни реакции от първи ред 105
§ 21.2. Едностранни реакции от втори ред 109
§ 21.3. Едностранни реакции от n-ти ред 111
§ 21.4. Методи за определяне на реда на реакцията 112
§ 21.5. Двупосочни реакции от първи ред 113
§ 21.6. Двупосочни реакции от втори ред 116
§ 21.T. Паралелни едностранни реакции 117
§ 21.8. Едностранни последователни реакции 119
§ 21.9. Метод на квазистационарните концентрации 125
Глава 22. Кинетика на реакциите в отворени системи 127
§ 22.1. Кинетика на реакциите в идеален смесителен реактор 127
§ 22.2. Кинетика на реакциите в реактор с плужен поток 129
Глава 23. Теория на елементарния акт на химично взаимодействие 133
§ 23.1. Елементарно химическо действие 133
§ 23.2. Теория на активните сблъсъци 137
§ 23.3. Теория на активирания комплекс 141
§ 23.4. Предекспоненциален фактор в уравнението на Арениус според теорията на преходното състояние 154
§ 23.5. МО симетрия и енергия на активиране на химичните реакции 159
Глава 24. Кинетика на реакциите в разтвори, верижни и фотохимични реакции 166
§ 24.1. Характеристики на кинетиката на реакциите в разтвори 166
§ 24.2. Влияние на средата върху константата на скоростта на реакцията 170
§ 24.3. Кинетика на йонните реакции в разтвори 178
§ 24.4. Верижни реакции 181
§ 24.5. Фотохимични реакции 189
Глава 25. Кинетика на електродните процеси 196
§ 25.1. Скорост на електрохимична реакция. Обменен ток 196
§ 25.2. Електродна поляризация 197
§ 25.3. Дифузионно пренапрежение 199
§ 25.4. Електрохимично пренапрежение 205
§ 25.5. Други видове пренапрежения 210
5 25.6. Температурно-кинетичен метод за определяне характера на поляризацията при електрохимични процеси 211
§ 25.7. Пренапрежение по време на електролитно отделяне на водород 213
§ 25.8. Електролиза. Напрежение на разлагане 217
§ 25.9. Поляризационни явления в химически източници на електрически ток 220
§ 25.10. Електрохимична корозия на метали. Пасивност на металите. Методи за защита от корозия 222
Раздел осми. Катализа
Глава 26. Принципи на каталитично действие 228
§ 26.1. Основни понятия и определения 228
§ 26.2. Характеристики на кинетиката на каталитичните реакции 232
§ 26.3. Енергия на активиране на каталитични реакции 237
§ 26.4. Взаимодействие на реагенти с катализатор и принципи на каталитично действие 241
Глава 27. Хомогенна катализа 245
§ 27.1. Киселинно-алкална катализа 246
§ 27.2. Редокс катализа 255
§ 27.3. Ензимна катализа 260
§ 27.4. Автокатализа, инхибиране и периодични каталитични реакции 266
§ 27.5. Приложение в индустрията и перспективи за развитие на хомогенна катализа 271
Глава 28. Хетерогенна катализа. 273
§ 28.1. Повърхностна структура на хетерогенни катализатори 273
§ 28.2. Адсорбцията като етап от хетерогенни каталитични реакции 277
§ 28.3. Механизъм на хетерогенните каталитични реакции 282
§ 28.4. Кинетика на хетерогенни каталитични реакции върху еднакво достъпна повърхност 285
§ 28.5. Макрокинетика на хетерогенни каталитични процеси 292
§ 28.6. Приложение на хетерогенна катализа в индустрията 300
Литература 303
Приложение 305
Предметен индекс 312
Съдържание 316

Класификацията на науките се основава на класификацията на формите на движение на материята и техните връзки и различия. Следователно, за да се очертаят границите на физикохимията с редица клонове на физиката и химията, трябва да се разгледа връзката и разликата между химичните и физическите форми на движение.

Химическата форма на движение, т.е. химичният процес, се характеризира с промяна в броя и разположението на атомите в молекулата на реагиращите вещества. Сред много физически форми на движение (електромагнитно поле, движение и трансформации на елементарни частици, физика на атомните ядра и др.) има особено тясна връзка с химичните процеси вътрешномолекулна форма на движение (вибрации в молекулата; нейното електронно възбуждане и йонизация). Най-простият химичен процес - елементарният акт на термична дисоциация на молекула - протича с увеличаване на интензитета (амплитуда и енергия) на вибрациите в молекулата, особено вибрациите на ядрата по протежение на валентната връзка между тях. Достигането на известна критична стойност на енергията на вибрация по посока на определена връзка в молекулата води до разкъсване на тази връзка и дисоциация на молекулата на две части.

По-сложните реакции, включващи няколко (обикновено две) молекули, могат да се разглеждат като комбинация от две молекули при сблъсъка им в крехък и краткотраен комплекс (така наречения активен комплекс) и бързото разрушаване на този комплекс в нови молекули, тъй като този комплекс се оказва нестабилен при вътрешни вибрации чрез определени връзки.

По този начин елементарен химичен акт е специална, критична точка във вибрационното движение на молекулите. Последното само по себе си не може да се счита за химично движение, но е в основата на първичните химични процеси.

За химическата трансформация на значителни маси материя, т.е. много молекули, са необходими сблъсъци на молекули и обмен на енергия между тях (прехвърляне на енергията на движение на молекули на реакционни продукти към молекули на изходни вещества чрез сблъсъци). Така истинският химичен процес е тясно свързан с втория физическа форма на движение - хаотично движение на молекулите на макроскопичните тела, което често се нарича топлинно движение.

Взаимоотношенията на химическата форма на движение с две физически форми на движение са посочени по-горе накратко и в най-общи черти. Очевидно съществуват същите връзки между химичния процес и излъчването на движението на електромагнитното поле, с йонизацията на атомите и молекулите (електрохимия) и т.н.

Структура на материята . Този раздел включва структурата на атомите, структурата на молекулите и доктрината за агрегатните състояния.

Изследването на структурата на атомите има повече общо с физиката, отколкото с физическата химия. Тази доктрина е в основата на изучаването на структурата на молекулите.

Изследването на структурата на молекулите изследва геометрията на молекулите, вътрешномолекулните движения и силите, които свързват атомите в молекулата. В експерименталните изследвания на структурата на молекулите най-широко се използва методът на молекулярната спектроскопия (включително радиоспектроскопията), електрически, радиографски, магнитни и други методи също са широко използвани.

Изследването на агрегатните състояния изследва взаимодействията на молекулите в газове, течности и кристали, както и свойствата на веществата в различни агрегатни състояния. Този клон на науката, който е много важен за физическата химия, може да се счита за част от физиката (молекулярната физика).

Целият раздел за структурата на материята също може да се счита за част от физиката.

Химическа термодинамика . В този раздел, въз основа на законите на общата термодинамика, са представени законите на химичното равновесие и учението за фазовите равновесия, което обикновено се нарича фазово правило. Част от химическата термодинамика е термохимия,който се занимава с топлинните ефекти на химичните реакции.

Изследването на разтворите има за цел да обясни и предскаже свойствата на разтворите (хомогенни смеси от няколко вещества) въз основа на свойствата на веществата, които изграждат разтвора.

Решението на този проблем изисква изграждането на обща теория за взаимодействието на различни молекули, т.е. решението на основния проблем на молекулярната физика. За да се развие общата теория и конкретните обобщения, се изучава молекулярната структура на разтворите и техните различни свойства в зависимост от състава.

Учението за повърхностните явления . Изучават се различни свойства на повърхностните слоеве на твърди тела и течности (интерфейси между фазите); едно от основните явления, изучавани в повърхностните слоеве, е адсорбция(натрупване на вещества в повърхностния слой).

В системи, където интерфейсите между течни, твърди и газообразни фази са силно развити (колоидни разтвори, емулсии, мъгли, изпарения), свойствата на повърхностните слоеве стават от първостепенно значение и определят много от уникалните свойства на цялата система като цяло . Такива микрохетерогененсистеми се изучават колоидна химия,който е голям самостоятелен раздел на физическата химия и самостоятелна учебна дисциплина в химическите висши учебни заведения.

Електрохимия. Изучава се взаимодействието на електрически явления и химични реакции (електролиза, химични източници на електрически ток, теория на електросинтезата). Електрохимията обикновено включва изучаването на свойствата на електролитните разтвори, които с еднакво право могат да бъдат приписани на изследването на разтворите.

Химична кинетика и катализа . Изследва се скоростта на химичните реакции, зависимостта на скоростта на реакцията от външни условия (налягане, температура, електрически разряд и др.), Връзката на скоростта на реакцията със структурата и енергийните състояния на молекулите, влиянието върху скоростта на реакцията на вещества, които не участват в уравнението на стехиометричната реакция (катализа).

Фотохимия. Изучава се взаимодействието на радиация и вещества, участващи в химични трансформации (реакции, протичащи под въздействието на радиация, например фотографски процеси и фотосинтеза, луминесценция). Фотохимията е тясно свързана с химичната кинетика и изследването на структурата на молекулите.

Горният списък на основните раздели на физикохимията не обхваща някои наскоро възникнали области и по-малки раздели на тази наука, които могат да се разглеждат като части от по-големи раздели или като независими раздели на физикохимията. Това са например радиационната химия, физикохимията на високомолекулните вещества, магнитохимията, газовата електрохимия и други клонове на физикохимията. Значението на някои от тях в момента нараства бързо.

Методи за физични и химични изследвания

Основните методи на физикохимията са естествено методите на физиката и химията. Това е преди всичко експериментален метод - изследване на зависимостта на свойствата на веществата от външни условия и експериментално изследване на законите за протичане на химични реакции във времето и законите на химичното равновесие.

Теоретичното разбиране на експерименталния материал и създаването на последователна система от знания за свойствата на веществата и законите на химичните реакции се основава на следните методи на теоретичната физика.

Квантовомеханичен метод (по-специално методът на вълновата механика), който е в основата на учението за структурата и свойствата на отделните атоми и молекули и тяхното взаимодействие помежду си. Фактите, свързани със свойствата на отделните молекули, се получават главно чрез експериментални оптични методи.

Метод на статистическата физика , което дава възможност да се изчислят свойствата на дадено вещество; състоящ се от много молекули („макроскопични” свойства), базирани на информация за свойствата на отделните молекули.

Термодинамичен метод , което дава възможност да се свържат количествено различни свойства на дадено вещество („макроскопични“ свойства) и да се изчислят някои от тези свойства въз основа на експерименталните стойности на други свойства.

Съвременните физически и химични изследвания във всяка специфична област се характеризират с използването на различни експериментални и теоретични методи за изследване на различни свойства на веществата и изясняване на тяхната връзка със структурата на молекулите. Целият набор от данни и горните теоретични методи се използват за постигане на основната цел - изясняване на зависимостта на посоката, скоростта и границите на химичните превръщания от външните условия и от структурата на молекулите, участващи в химичните реакции.