Преди да дадем примери за редокс реакции с разтвор, подчертаваме основните дефиниции, свързани с тези трансформации.
Тези атоми или йони, които по време на взаимодействие променят степента си на окисление с намаляване (приемат електрони), се наричат окислители. Сред веществата с такива свойства са силните неорганични киселини: сярна, солна, азотна.
Окислител
Перманганатите и хроматите на алкалните метали също са силни окислители.
Окислителят приема по време на реакцията това, от което се нуждае, преди да завърши енергийното ниво (установяване на завършената конфигурация).
Редуциращ агент
Всяка схема на редокс реакция включва идентифициране на редуциращ агент. Той включва йони или неутрални атоми, които могат да повишат степента си на окисление по време на взаимодействие (те даряват електрони на други атоми).
Типичните редуциращи агенти включват метални атоми.
Процеси в OVR
С какво друго се характеризират с промяна в степента на окисление на изходните вещества.
Окисляването включва процес на освобождаване на отрицателни частици. Редукцията включва приемането им от други атоми (йони).
Алгоритъм за разбор
Примери за окислително-редукционни реакции с разтвори се предлагат в различни справочни материали, предназначени да подготвят учениците в гимназията за финални тестове по химия.
За да се справите успешно със задачите, предложени в OGE и Единния държавен изпит, е важно да овладеете алгоритъма за съставяне и анализ на редокс процеси.
- На първо място, стойностите на заряда се присвояват на всички елементи в веществата, предложени в диаграмата.
- Изписват се атоми (йони) от лявата страна на реакцията, които по време на взаимодействието са променили показателите си.
- Когато степента на окисление се повишава, се използва знакът "-", а когато степента на окисление намалява, "+".
- Най-малкото общо кратно (числото, на което се делят без остатък) се определя между дадените и приетите електрони.
- Когато разделяме NOC на електрони, получаваме стереохимични коефициенти.
- Поставяме ги пред формулите в уравнението.
Първият пример от OGE
В девети клас не всички ученици знаят как да решават редокс реакции. Ето защо те правят много грешки и не получават високи резултати за OGE. Алгоритъмът на действията е даден по-горе, сега нека се опитаме да го разработим с конкретни примери.
Особеността на задачите за подреждане на коефициентите в предложената реакция, давани на завършилите основния етап на обучение, е, че са дадени както лявата, така и дясната страна на уравнението.
Това значително опростява задачата, тъй като не е необходимо самостоятелно да измисляте продукти за взаимодействие или да избирате липсващи изходни вещества.
Например, предлага се да се използва електронен баланс за идентифициране на коефициентите в реакцията:
На пръв поглед тази реакция не изисква стереохимични коефициенти. Но, за да потвърдите вашата гледна точка, е необходимо всички елементи да имат зарядни номера.
В бинарните съединения, които включват меден оксид (2) и железен оксид (2), сумата от степени на окисление е нула, като се има предвид, че за кислорода е -2, за медта и желязото този показател е +2. Простите вещества не се отказват (не приемат) електрони, така че се характеризират с нулево състояние на окисление.
Нека съставим електронен баланс, показващ със знак "+" и "-" броя на получените и отдадените електрони по време на взаимодействието.
Fe 0 -2e=Fe 2+.
Тъй като броят на електроните, приети и дарени по време на взаимодействието, е един и същ, няма смисъл да се намира най-малкото общо кратно, да се определят стереохимичните коефициенти и да се поставят в предложената схема на взаимодействие.
За да получите максимална оценка за задачата, е необходимо не само да напишете примери за редокс реакции с разтвори, но и да напишете отделно формулата на окислителя (CuO) и редуциращия агент (Fe).
Втори пример с OGE
Нека дадем още примери за окислително-възстановителни реакции с разтвори, с които могат да се сблъскат деветокласниците, избрали химията за финален изпит.
Да предположим, че е предложено да поставите коефициентите в уравнението:
Na+HCl=NaCl+H2.
За да се справите със задачата, първо е важно да определите степента на окисление на всяко просто и сложно вещество. За натрий и водород те ще бъдат равни на нула, тъй като те са прости вещества.
В солната киселина водородът има положителна степен на окисление, а хлорът има отрицателна степен на окисление. След като подредим коефициентите, получаваме реакция с коефициенти.
Първият от Единния държавен изпит
Как да допълваме редокс реакциите? Примерите с решения, намерени на Единния държавен изпит (11 клас), изискват попълване на пропуски, както и поставяне на коефициенти.
Например, трябва да допълните реакцията с електронен баланс:
H 2 S+ HMnO 4 = S+ MnO 2 +…
Посочете редуктора и окислителя в предложената схема.
Как да се научим да пишем редокс реакции? Пробата предполага използването на определен алгоритъм.
Първо, във всички вещества, дадени според условията на задачата, е необходимо да се зададат степени на окисление.
След това трябва да анализирате кое вещество може да стане непознат продукт в този процес. Тъй като има окислител (манганът играе неговата роля) и редуциращ агент (сярата е неговата роля), степени на окисление в желания продукт не се променят, следователно това е вода.
Обсъждайки как правилно да решаваме редокс реакциите, отбелязваме, че следващата стъпка ще бъде съставянето на електронна връзка:
Mn +7 взема 3 e= Mn +4 ;
S -2 дава 2e= S 0 .
Мангановият катион е редуциращ агент, а серният анион е типичен окислител. Тъй като най-малкото кратно между получените и дарените електрони ще бъде 6, получаваме коефициентите: 2, 3.
Последната стъпка ще бъде вмъкване на коефициентите в оригиналното уравнение.
3H 2 S+ 2HMnO 4 = 3S+ 2MnO 2 + 4H 2 O.
Вторият образец на OVR в Единния държавен изпит
Как правилно да формулираме редокс реакции? Примерите с решения ще ви помогнат да изработите алгоритъма на действията.
Предлага се да се използва методът на електронния баланс за запълване на пропуските в реакцията:
PH 3 + HMnO 4 = MnO 2 +…+…
Подреждаме степени на окисление на всички елементи. В този процес окислителните свойства се проявяват от мангана, който е част от състава и редуциращият агент трябва да бъде фосфор, променяйки своето окислително състояние до положително във фосфорната киселина.
Според направеното предположение получаваме схемата на реакцията, след което съставяме уравнението на електронния баланс.
P -3 дава 8 e и се превръща в P +5;
Mn +7 взема 3e, превръщайки се в Mn +4.
LOC ще бъде 24, така че фосфорът трябва да има стереометричен коефициент 3, а манганът -8.
Поставяме коефициентите в получения процес, получаваме:
3 PH 3 + 8 HMnO 4 = 8 MnO 2 + 4H 2 O+ 3 H 3 PO 4.
Трети пример от Единния държавен изпит
Използвайки електрон-йонния баланс, трябва да създадете реакция, да посочите редуктора и окислителя.
KMnO 4 + MnSO 4 +…= MnO 2 +…+ H2SO 4.
Според алгоритъма подреждаме степени на окисление на всеки елемент. След това определяме онези вещества, които са пропуснати в дясната и лявата част на процеса. Тук са дадени редуциращ агент и окислител, така че степента на окисление на липсващите съединения не се променя. Изгубеният продукт ще бъде вода, а изходното съединение ще бъде калиев сулфат. Получаваме реакционна схема, за която ще съставим електронен баланс.
Mn +2 -2 e= Mn +4 3 редуктор;
Mn +7 +3e= Mn +4 2 окислител.
Записваме коефициентите в уравнението, като сумираме мангановите атоми от дясната страна на процеса, тъй като той е свързан с процеса на диспропорциониране.
2KMnO 4 + 3MnSO 4 + 2H 2 O= 5MnO 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 SO 4.
Заключение
Редокс реакциите са от особено значение за функционирането на живите организми. Примери за OVR са процесите на гниене, ферментация, нервна дейност, дишане и метаболизъм.
Окисляването и редуцирането са от значение за металургичната и химическата промишленост; благодарение на такива процеси е възможно да се възстановят металите от техните съединения, да се предпазят от химическа корозия и да се обработят.
За да се състави редокс процес в органичната материя, е необходимо да се използва определен алгоритъм от действия. Първо, в предложената схема се задават степени на окисление, след това се определят онези елементи, които повишават (намаляват) индикатора, и се записва електронният баланс.
Ако следвате предложената по-горе последователност от действия, можете лесно да се справите със задачите, предложени в тестовете.
В допълнение към метода на електронния баланс, подреждането на коефициентите е възможно и чрез съставяне на полуреакции.
Реакциите, които се наричат редокс реакции (ORR), протичат с промяна в степента на окисление на атомите, съдържащи се в молекулите на реагента. Тези промени възникват поради прехвърлянето на електрони от атоми на един елемент към друг.
Процесите, протичащи в природата и извършвани от човека, представляват предимно OVR. Такива важни процеси като дишане, метаболизъм, фотосинтеза (6CO2 + H2O = C6H12O6 + 6O2) са OVR.
В промишлеността с помощта на ORR се произвеждат сярна киселина, солна киселина и много други.
Възстановяването на метали от руди - всъщност основата на цялата металургична индустрия - също е окислително-редукционен процес. Например реакцията за получаване на желязо от хематит: 2Fe2O3 + 3C = 4Fe+3CO2.
Окислители и редуциращи агенти: характеристики
Атомите, които отдават електрони по време на химическа трансформация, се наричат редуциращи агенти и степента им на окисление (CO) се повишава в резултат на това. Атомите, които приемат електрони, се наричат окислители и техният CO намалява.
Казват, че окислителите се редуцират чрез приемане на електрони, а редукторите се окисляват чрез загуба на електрони.
Най-важните представители на окислителите и редукторите са представени в следната таблица:
| Типични окислители | Типични редуциращи агенти |
| Прости вещества, състоящи се от елементи с висока електроотрицателност (неметали): йод, флуор, хлор, бром, кислород, озон, сяра и др. | Прости вещества, състоящи се от атоми на елементи с ниска електроотрицателност (метали или неметали): водород H2, въглерод C ( графит), цинк Zn, алуминий Al, калций Ca, барий Ba, желязо Fe, хром Cr и т.н. |
Молекули или йони, съдържащи метални или неметални атоми с висока степен на окисление:
|
Молекули или йони, съдържащи атоми на метали или неметали с ниска степен на окисление:
|
| Йонни съединения, съдържащи катиони на някои метали с високо CO: Pb3+, Au3+, Ag+, Fe3+ и др. | Органични съединения: алкохоли, киселини, алдехиди, захари. |
Въз основа на периодичния закон на химичните елементи най-често може да се предположи редокс-способността на атомите на даден елемент. От уравнението на реакцията също е лесно да се разбере кои атоми са окислителят и редуциращият агент.
Как да определите дали даден атом е окислител или редуциращ агент: достатъчно е да запишете CO и да разберете кои атоми го увеличават по време на реакцията (редуциращи агенти) и кои го намаляват (окислители).
Вещества с двойна природа
Атомите с междинни COs са способни както да приемат, така и да даряват електрони; в резултат на това веществата, съдържащи такива атоми в състава си, ще имат възможност да действат както като окислител, така и като редуциращ агент.
Пример за това е водороден пероксид. Кислородът, съдържащ се в CO -1, може или да приеме електрон, или да го отдаде.
Когато взаимодейства с редуциращ агент, пероксидът проявява окислителни свойства, а когато взаимодейства с окислител, проявява редуциращи свойства.
Можете да разгледате по-отблизо, като използвате следните примери:
- редукция (пероксидът действа като окислител) при взаимодействие с редуциращ агент;
SO2 + H2O2 = H2SO4
O -1 +1e = O -2
- окисляване (в този случай пероксидът е редуциращ агент) при взаимодействие с окислител.
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O
2О -1 -2е = О2 0
OVR класификация: примери
Разграничават се следните видове редокс реакции:
- междумолекулно окисление-редукция (окислителят и редукторът се съдържат в различни молекули);
- вътрешномолекулно окисление-редукция (окислителят е част от същата молекула като редуциращия агент);
- диспропорциониране (окислителят и редукторът са атом на един и същи елемент);
- препропорциониране (окислителят и редукторът образуват един продукт в резултат на реакцията).
Примери за химични трансформации, свързани с различни видове ORR:
- Вътрешномолекулярните ORR са най-често реакции на термично разлагане на вещество:
2KCLO3 = 2KCl + 3O2
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O
2NaNO3 = 2NaNO2 + O2
- Междумолекулен OVR:
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe
- Реакции на диспропорционалност:
3Br2 + 6KOH = 5KBr + KBrO3 + 6H2O
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2
4KClO3 = KCl + 3KClO4
- Реакции на препропорциониране:
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O
HOCl + HCl = H2O + Cl2
Текущ и нетекущ OVR
Редокс реакциите също се разделят на текущи и нетекущи.
Първият случай е производството на електрическа енергия чрез химическа реакция (такива енергийни източници могат да се използват в машинни двигатели, в радио устройства, устройства за управление) или електролиза, т.е. химическа реакция, напротив, възниква поради електричество (с помощта на електролиза можете да получите различни вещества, да обработвате повърхностите на металите и продуктите, направени от тях).
Примери OVR без токможем да назовем процесите на горене, корозия на металите, дишане и фотосинтеза и др.
Метод на електронен баланс на ORR в химията
Уравненията на повечето химични реакции могат да бъдат изравнени чрез проста селекция стехиометрични коефициенти. Въпреки това, когато избирате коефициенти за ORR, може да срещнете ситуация, при която броят на атомите на някои елементи не може да бъде изравнен, без да се наруши равенството на броя на атомите на други. В уравненията на такива реакции коефициентите се избират по метода на електронния баланс.
Методът се основава на факта, че сумата от електрони, приети от окислителя, и броят, отделен от редуциращия агент, се довеждат до равновесие.
Методът се състои от няколко етапа:
- Уравнението на реакцията е написано.
- Определят се референтните стойности на елементите.
- Определят се елементи, които са променили степента си на окисление в резултат на реакцията. Полуреакциите на окисление и редукция се записват отделно.
- Коефициентите за уравненията на полуреакцията са избрани така, че да изравнят електроните, приети в полуреакцията на редукция, и електроните, отдадени в полуреакцията на окисление.
- Избраните коефициенти се въвеждат в уравнението на реакцията.
- Избират се останалите коефициенти на реакцията.
Използвайки прост пример алуминиеви взаимодействияс кислород е удобно да напишете уравнението стъпка по стъпка:
- Уравнение: Al + O2 = Al2O3
- COs на атомите в простите вещества алуминий и кислород са равни на 0.
Al 0 + O2 0 = Al +3 2O -2 3
- Нека съставим полуреакциите:
Al 0 -3e = Al +3;
O2 0 +4e = 2O -2
- Избираме коефициенти, умножени по които броят на получените електрони и броят на дадените електрони ще бъдат равни:
Al 0 -3е = Al +3 коефициент 4;
O2 0 +4e = 2O -2 коефициент 3.
- Поставяме коефициентите в диаграмата на реакцията:
4 Al+ 3 O2 = Al2O3
- Вижда се, че за да се изравни цялата реакция, е достатъчно да се постави коефициент пред продукта на реакцията:
4Al + 3O2 = 2 Al2O3
Примерни задачи за изготвяне на електронен баланс
Може да възникне следното задачи за настройка OVR:
- Взаимодействието на калиев перманганат с калиев хлорид в кисела среда с отделяне на хлорен газ.
Калиевият перманганат KMnO4 (калиев перманганат, "калиев перманганат") е силен окислител поради факта, че в KMnO4 степента на окисление на Mn е +7. Често се използва за производство на хлорен газ в лабораторията, като се използва следната реакция:
KCl + KMnO4 + H2SO4 = Cl2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
K +1 Cl -1 + K +1 Mn +7 O4 -2 + H2 +1 S +6 O4 -2 = Cl2 0 + Mn +2 S +6 O4 -2 + K2 +1 S +6 O4 -2 + H2 +1 O -2
Електронен баланс:
Както може да се види след подреждането на CO, атомите на хлора отдават електрони, увеличавайки техния CO до 0, а атомите на манган приемат електрони:
Mn +7 +5е = Mn +2 фактор две;
2Cl -1 -2е = Cl2 0 множител пет.
Въвеждаме коефициентите в уравнението в съответствие с избраните фактори:
10 K +1 Cl -1 + 2 K +1 Mn +7 O4 -2 +H2SO4 = 5 Cl2 0 + 2 Mn +2 S +6 O4 -2 + K2SO4 + H2O
Изравняваме броя на останалите елементи:
10KCl + 2KMnO4 + 8 H2SO4 = 5Cl2 + 2MnSO4 + 6 K2SO4+ 8 H2O
- Взаимодействието на мед (Cu) с концентрирана азотна киселина (HNO3) с освобождаване на газообразен азотен оксид (NO2):
Cu + HNO3 (конц.) = NO2 + Cu(NO3)2 + 2H2O
Cu 0 + H +1 N +5 O3 -2 = N +4 O2 + Cu +2 (N +5 O3 -2)2 + H2 +1 O -2
Електронен баланс:
Както можете да видите, медните атоми увеличават CO от нула на две, а азотните атоми намаляват от +5 на +4
Cu 0 -2e = Cu +2 фактор едно;
N +5 +1e = N +4 фактор две.
Поставяме коефициентите в уравнението:
Cu 0 + 4 H +1 N +5 O3 -2 = 2 N +4 O2 + Cu +2 (N +5 O3 -2)2 + H2 +1 O -2
Cu+ 4 HNO3(конц.) = 2 NO2 + Cu (NO3)2 + 2 H2O
- Взаимодействие на калиев дихромат с H2S в кисела среда:
Нека напишем схемата на реакцията и подредим CO:
K2 +1 Cr2 +6 O7 -2 + H2 +1 S -2 + H2 +1 S +6 O4 -2 = S 0 + Cr2 +3 (S +6 O4 -2)3 + K2 +1 S +6 O4 -2 + H2O
S -2 –2e = S 0 коефициент 3;
2Cr +6 +6e = 2Cr +3 коефициент 1.
Нека заместим:
К2Сr2О7 + 3Н2S + Н2SO4 = 3S + Сr2(SO4)3 + K2SO4 + Н2О
Нека изравним останалите елементи:
К2Сr2О7 + 3Н2S + 4Н2SO4 = 3S + Сr2(SO4)3 + K2SO4 + 7Н2О
Влияние на реакционната среда
Естеството на околната среда оказва влияние върху хода на определени OVR. Ролята на реакционната среда може да се види на примера за взаимодействие на калиев перманганат (KMnO4) и натриев сулфит (Na2SO3) при различни стойности на pH:
- Na2SO3 + KMnO4 = Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 (pH<7 кислая среда);
- Na2SO3 + KMnO4 = Na2SO4 + MnO2 + KOH (pH = 7 неутрална среда);
- Na2SO3 + KMnO4 = Na2SO4 + K2MnO4 + H2O (pH >7 алкална среда).
Вижда се, че промяната в киселинността на средата води до образуването на различни продукти от взаимодействието на едни и същи вещества. Когато киселинността на средата се промени, те се появяват и за други реагенти, влизащи в ORR. Подобно на примерите, показани по-горе, реакциите, включващи дихроматния йон Cr2O7 2-, ще протичат с образуването на различни реакционни продукти в различни среди:
в кисела среда продуктът ще бъде Cr 3+;
в алкални - CrO2 - , CrO3 3+ ;
в неутрален - Cr2O3.
С повишаване на степента на окислениевъзниква процес на окисление, а самото вещество е редуциращ агент. Когато степента на окисление се понижи, възниква процес на редукция, а самото вещество е окислител.
Описаният метод за изравняване на ORR се нарича „метод на баланса по степени на окисление“.
Представен в повечето учебници по химия и широко използван в практиката метод на електронен балансза изравняване може да се използва ORR с уговорките, че степента на окисление не е равна на заряда.
2. Метод на полуреакция.
В тези случаи, когато протича реакция във воден разтвор (стопилка), при съставянето на уравнения те не изхождат от промените в степента на окисление на атомите, които съставляват реагиращите вещества, а от промените в зарядите на реалните частици, т.е. , те отчитат формата на съществуване на веществата в разтвор (прост или сложен йон, атом или молекула на неразтворено или слабо дисоцииращо вещество във вода).
В такъв случайкогато съставяте йонни уравнения на редокс реакции, трябва да се придържате към същата форма на писане, която е приета за йонни уравнения с обменен характер, а именно: слабо разтворими, слабо дисоциирани и газообразни съединения трябва да се пишат в молекулна форма, а йони, които не променят състоянието си трябва да бъдат изключени от уравнението. В този случай процесите на окисление и редукция се записват под формата на отделни полуреакции. След изравняването им по броя на атомите от всеки тип, полуреакциите се добавят, като всяка се умножава по коефициент, който изравнява промяната в заряда на окислителя и редуциращия агент.
Методът на полуреакцията по-точно отразява истинските промени в веществата по време на окислително-редукционните реакции и улеснява съставянето на уравнения за тези процеси в йонно-молекулярна форма.
Тъй катоот същото реактивимогат да се получат различни продукти в зависимост от естеството на средата (киселинна, алкална, неутрална); за такива реакции в йонната схема, в допълнение към частиците, които изпълняват функциите на окислител и редуциращ агент, частица, характеризираща реакцията на средата трябва да се посочи (т.е. Н + йонът или ОН йонът - или молекулата Н 2 О).
Пример 5.Използвайки метода на полуреакцията, подредете коефициентите в реакцията:
KMnO 4 + KNO 2 + H 2 SO 4 ® MnSO 4 + KNO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O.
Решение.Записваме реакцията в йонна форма, като вземем предвид, че всички вещества с изключение на водата се дисоциират на йони:
MnO 4 - + NO 2 - + 2H + ® Mn 2+ + NO 3 - + H 2 O
(K + и SO 4 2 - остават непроменени, поради което не са посочени в йонната схема). От йонната диаграма става ясно, че окислителят перманганатен йон(MnO 4 -) се превръща в Mn 2+ йон и се освобождават четири кислородни атома.
В кисела средаВсеки кислороден атом, освободен от окислителя, се свързва с 2H +, за да образува водна молекула.
това предполага: MnO 4 - + 8H + + 5® Mn 2+ + 4H 2 O.
Намираме разликата в зарядите на продуктите и реагентите: Dq = +2-7 = -5 (знакът „-“ показва, че процесът на редукция протича и 5 се добавя към реагентите). За втория процес, превръщането на NO 2 - в NO 3 -, липсващият кислород идва от водата към редуциращия агент и в резултат на това се образува излишък от H + йони,в този случай реагентите губят 2 :
NO 2 - + H 2 O - 2® NO 3 - + 2H + .
Така получаваме:
2 | MnO 4 - + 8H + + 5® Mn 2+ + 4H 2 O (редукция),
5 | NO 2 - + H 2 O - 2® NO 3 - + 2H + (окисление).
Умножавайки членовете на първото уравнение по 2, а второто по 5 и добавяйки ги, получаваме йонно-молекулярното уравнение на тази реакция:
2MnO 4 - + 16H + + 5NO 2 - + 5H 2 O = 2Mn 2+ + 8H 2 O + 5NO 3 - + 10H +.
Чрез премахване на идентични частици от лявата и дясната страна на уравнението, накрая получаваме йонно-молекулярното уравнение:
2MnO 4 - + 5NO 2 - + 6H + = 2Mn 2+ + 5NO 3 - + 3H 2 O.
Използвайки йонното уравнение, създаваме молекулярно уравнение:
2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5KNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O.
В алкална и неутрална средаможете да се ръководите от следните правила: в алкална и неутрална среда всеки кислороден атом, освободен от окислителя, се комбинира с една молекула вода, образувайки два хидроксидни йона (2OH -), и всеки липсващ отива към редуциращия агент от 2 OH - йони за образуване на една молекула вода в алкална среда, а в неутрална среда идва от вода с освобождаване на 2 H + йони.
Акоучаства в редокс реакцията водороден прекис(H 2 O 2), трябва да се вземе предвид ролята на H 2 O 2 в специфична реакция. В H 2 O 2 кислородът е в междинно състояние на окисление (-1), следователно водородният пероксид проявява редокс двойственост в редокс реакциите. В случаите, когато H 2 O 2 е окислител, полуреакциите имат следната форма:
H 2 O 2 + 2H + + 2? ® 2H 2 O (киселинна среда);
H 2 O 2 +2? ® 2OH - (неутрална и алкална среда).
Ако водородният прекис е редуциращ агент:
H 2 O 2 - 2? ® O 2 + 2H + (киселинна среда);
H 2 O 2 + 2OH - - 2? ® O 2 + 2H 2 O (алкален и неутрален).
Пример 6.Изравнете реакцията: KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O.
Решение.Записваме реакцията в йонна форма:
I - + H 2 O 2 + 2H + ® I 2 + SO 4 2 - + H 2 O.
Съставяме полуреакции, като вземем предвид, че H2O2 в тази реакция е окислител и реакцията протича в кисела среда:
1 2I - - 2= I 2,
1 H 2 O 2 + 2H + + 2® 2H 2 O.
Крайното уравнение е: 2KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.
Има четири типа редокс реакции:
1 . Междумолекуленредокс реакции, при които степента на окисление на атомите на елементите, които изграждат различни вещества, се променят. Реакциите, обсъдени в примери 2-6, принадлежат към този тип.
2 . Вътрешномолекулярноредокс реакции, при които степента на окисление променя атомите на различни елементи от едно и също вещество. По този механизъм протичат реакциите на термично разлагане на съединенията. Например в реакцията
Pb(NO 3) 2 ® PbO + NO 2 + O 2
променя степента на окисление на азота (N +5 ® N +4) и кислородния атом (O - 2 ® O 2 0), разположен вътре в молекулата Pb(NO 3) 2.
3. Реакции на самоокисление-самовъзстановяване(диспропорционалност, дисмутация). В този случай степента на окисление на един и същи елемент се увеличава и намалява. Реакциите на диспропорциониране са характерни за съединения или елементи на вещества, съответстващи на едно от междинните степени на окисление на елемента.
Пример 7.Използвайки всички горепосочени методи, изравнете реакцията:
Решение.
а) Метод на баланса на степента на окисление.
Нека определим степените на окисление на елементите, участващи в редокс процеса преди и след реакцията:
K 2 MnO 4 + H 2 O ® KMnO 4 + MnO 2 + KOH.
От сравнението на степени на окисление следва, че манганът едновременно участва в процеса на окисление, повишавайки степента на окисление от +6 до +7, и в процеса на редукция, намалявайки степента на окисление от +6 до +4,2 Mn +6 ® Mn +7; Dw = 7-6 = +1 (процес на окисляване, редуциращ агент),
1 Mn +6 ® Mn +4 ; Dw = 4-6 = -2 (редукционен процес, окислител).
Тъй като в тази реакция окислителят и редукторът са едно и също вещество (K 2 MnO 4), коефициентите пред него се сумират. Пишем уравнението:
3K 2 MnO 4 + 2H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOH.
б) Метод на полуреакция.
Реакцията протича в неутрална среда. Ние съставяме схема на йонна реакция, като вземем предвид, че H 2 O е слаб електролит, а MnO 2 е слабо разтворим оксид във вода:
MnO 4 2 - + H 2 O ® MnO 4 - + ¯MnO 2 + OH - .
Записваме полуреакциите:
2 MnO 4 2 - - ? ® MnO 4 - (окисление),
1 MnO 4 2 - + 2H 2 O + 2? ® MnO 2 + 4OH - (редукция).
Умножаваме по коефициентите и добавяме двете полуреакции, получаваме общото йонно уравнение:
3MnO 4 2 - + 2H 2 O = 2MnO 4 - + MnO 2 + 4OH -.
Молекулно уравнение: 3K 2 MnO 4 + 2H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOH.
В този случай K 2 MnO 4 е едновременно окислител и редуциращ агент.
4. Вътрешномолекулните окислително-редукционни реакции, при които степента на окисление на атомите на един и същи елемент се изравняват (т.е. обратното на описаните по-рано), са процеси контра-диспропорционалност(превключване), например
NH4NO2®N2 + 2H2O.
1 2N - 3 - 6? ® N 2 0 (процес на окисление, редуциращ агент),
1 2N +3 + 6?® N 2 0 (редукционен процес, окислител).
Най-трудните саредокс реакции, при които атомите или йоните на не един, а два или повече елемента се окисляват или редуцират едновременно.
Пример 8.Използвайки горните методи, изравнете реакцията:
3 -2 +5 +5 +6 +2
As 2 S 3 + HNO 3 ® H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO.
18. Редокс реакции (продължение 1)
18.5. ORR на водороден пероксид
В молекулите на водородния пероксид H 2 O 2 кислородните атоми са в степен на окисление -I. Това е междинно и не най-стабилното състояние на окисление на атомите на този елемент, следователно водородният пероксид проявява както окислителни, така и редуциращи свойства.
Редокс активността на това вещество зависи от концентрацията. В често използвани разтвори с масова част от 20% водородният пероксид е доста силен окислител, в разредени разтвори неговата окислителна активност намалява. Редукционните свойства на водородния пероксид са по-малко характерни от окислителните свойства и също зависят от концентрацията.
Водородният пероксид е много слаба киселина (виж Приложение 13), поради което в силно алкални разтвори неговите молекули се трансформират в хидропероксидни йони.
В зависимост от реакцията на средата и дали водородният пероксид е окислител или редуциращ агент в тази реакция, продуктите на редокс взаимодействието ще бъдат различни. Уравненията на полуреакцията за всички тези случаи са дадени в таблица 1.
маса 1
Уравнения на редокс полуреакции на H 2 O 2 в разтвори
Реакция на околната среда |
H 2 O 2 окислител |
H 2 O 2 редуциращ агент |
| киселинен | ||
| Неутрален | H 2 O 2 + 2e – = 2OH | H 2 O 2 + 2H 2 O – 2e – = O 2 + 2H 3 O |
| Алкална | HO 2 + H 2 O + 2e – = 3OH |
Нека разгледаме примери за ORR, включващи водороден пероксид.
Пример 1. Напишете уравнение за реакцията, която протича, когато разтвор на калиев йодид се добави към разтвор на водороден пероксид, подкислен със сярна киселина.
| 1 | H 2 O 2 + 2H 3 O + 2e – = 4H 2 O |
| 1 | 2I – 2e – = I 2 |
H 2 O 2 + 2H 3 O + 2I = 4H 2 O + I 2
H 2 O 2 + H 2 SO 4 + 2KI = 2H 2 O + I 2 + K 2 SO 4
Пример 2. Напишете уравнение за реакцията между калиев перманганат и водороден пероксид във воден разтвор, подкислен със сярна киселина.
| 2 | MnO 4 + 8H 3 O + 5e – = Mn 2 + 12H 2 O |
| 5 | H 2 O 2 + 2H 2 O – 2e – = O 2 + 2H 3 O |
2MnO 4 + 6H 3 O+ + 5H 2 O 2 = 2Mn 2 + 14H 2 O + 5O 2
2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 = 2MnSO 4 + 8H 2 O + 5O 2 + K 2 SO 4
Пример 3. Напишете уравнение за реакцията на водороден пероксид с натриев йодид в разтвор в присъствието на натриев хидроксид.
| 3 | 6 | HO 2 + H 2 O + 2e – = 3OH |
| 1 | 2 | I + 6OH – 6e – = IO 3 + 3H 2 O |
3HO 2 + I = 3OH + IO 3
3NaHO 2 + NaI = 3NaOH + NaIO 3
Без да се взема предвид реакцията на неутрализация между натриев хидроксид и водороден пероксид, това уравнение често се записва, както следва:
3H 2 O 2 + NaI = 3H 2 O + NaIO 3 (в присъствието на NaOH)
Същото уравнение ще се получи, ако не вземем незабавно (на етапа на изготвяне на баланса) образуването на хидропероксидни йони.
Пример 4. Напишете уравнение за реакцията, която възниква, когато оловен диоксид се добави към разтвор на водороден пероксид в присъствието на калиев хидроксид.
Оловен диоксид PbO 2 е много силен окислител, особено в кисела среда. Редуцирайки се при тези условия, той образува Pb 2 йони. В алкална среда, когато PbO 2 се редуцира, се образуват йони.
| 1 | PbO 2 + 2H 2 O + 2e – = + OH |
| 1 | HO 2 + OH – 2e – = O 2 + H 2 O |
PbO 2 + H 2 O + HO 2 = + O 2
Без да се взема предвид образуването на хидропероксидни йони, уравнението се записва, както следва:
PbO 2 + H 2 O 2 + OH = + O 2 + 2H 2 O
Ако според условията на задачата добавеният разтвор на водороден пероксид е алкален, тогава молекулното уравнение трябва да се напише, както следва:
PbO 2 + H 2 O + KHO 2 = K + O 2
Ако неутрален разтвор на водороден пероксид се добави към реакционна смес, съдържаща алкали, тогава молекулярното уравнение може да бъде написано, без да се взема предвид образуването на калиев хидропероксид:
PbO 2 + KOH + H 2 O 2 = K + O 2
18.6. ORR дисмутация и вътрешномолекулен ORR
Сред редокс реакциите има реакции на дисмутация (диспропорциониране, самоокисление-саморедукция).
Пример за известна на вас реакция на дисмутация е реакцията на хлор с вода:
Cl 2 + H 2 O HCl + HClO
При тази реакция половината от хлорните (0) атоми се окисляват до степен на окисление +I, а другата половина се редуцират до степен на окисление –I:
Използвайки метода на електронно-йонния баланс, нека съставим уравнение за подобна реакция, която възниква, когато хлорът преминава през студен алкален разтвор, например KOH:
| 1 | Cl 2 + 2e – = 2Cl |
| 1 | Cl 2 + 4OH – 2e – = 2ClO + 2H 2 O |
2Cl 2 + 4OH = 2Cl + 2ClO + 2H 2 O
Всички коефициенти в това уравнение имат общ делител, следователно:
Cl 2 + 2OH = Cl + ClO + H 2 O
Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O
Дисмутацията на хлор в горещ разтвор протича малко по-различно:
| 5 | Cl 2 + 2e – = 2Cl | |
| 1 | Cl 2 + 12OH – 10e – = 2ClO 3 + 6H 2 O |
3Cl 2 + 6OH = 5Cl + ClO 3 + 3H 2 O
3Cl 2 + 6KOH = 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O
От голямо практическо значение е дисмутацията на азотния диоксид по време на реакцията му с вода ( А) и с алкални разтвори ( b):
| А) | NO 2 + 3H 2 O – e – = NO 3 + 2H 3 O | NO 2 + 2OH – e – = NO 3 + H 2 O | |||
| NO 2 + H 2 O + e – = HNO 2 + OH | NO 2 + e – = NO 2 | ||||
2NO 2 + 2H 2 O = NO 3 + H 3 O + HNO 2 |
2NO 2 + 2OH = NO 3 + NO 2 + H 2 O |
||||
2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2 |
2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O |
||||
Реакциите на дисмутация възникват не само в разтвори, но и при нагряване на твърди вещества, например калиев хлорат:
4KClO 3 = KCl + 3KClO 4
Типичен и много ефективен пример за вътрешномолекулен ORR е реакцията на термично разлагане на амониев дихромат (NH 4) 2 Cr 2 O 7. В това вещество азотните атоми са в най-ниската си степен на окисление (–III), а хромовите атоми са в най-високата (+VI). При стайна температура това съединение е доста стабилно, но при нагряване интензивно се разлага. В този случай хром (VI) преминава в хром (III) - най-стабилното състояние на хрома, а азотът (–III) - в азот (0) - също най-стабилното състояние. Като се вземе предвид броят на атомите във формулната единица на уравнението на електронния баланс:
| 2Cr +VI + 6e – = 2Cr +III | |
| 2N –III – 6e – = N 2, |
и самото уравнение на реакцията:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O.
Друг важен пример за вътрешномолекулен ORR е термичното разлагане на калиев перхлорат KClO 4 . В тази реакция хлорът (VII), както винаги, когато действа като окислител, се превръща в хлор (–I), окислявайки кислорода (–II) до просто вещество:
| 1 | Cl +VII + 8e – = Cl –I | |
| 2 | 2O –II – 4e – = O 2 |
и следователно уравнението на реакцията
KClO 4 = KCl + 2O 2
Калиевият хлорат KClO 3 се разлага по подобен начин при нагряване, ако разлагането се извършва в присъствието на катализатор (MnO 2): 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2
При липса на катализатор възниква реакция на дисмутация.
Към групата на вътрешномолекулните окислително-редукционни реакции спадат и реакциите на термично разлагане на нитрати.
Обикновено процесите, които протичат при нагряване на нитратите, са доста сложни, особено в случай на кристални хидрати. Ако водните молекули са слабо задържани в кристалния хидрат, тогава при ниско нагряване нитратът се дехидратира [например LiNO 3. 3H 2 O и Ca(NO 3) 2 4H 2 O се дехидратират до LiNO 3 и Ca(NO 3) 2 ], но ако водата е по-здраво свързана [както например в Mg(NO 3) 2. 6H 2 O и Bi(NO 3) 3. 5H 2 O], тогава възниква вид реакция на „вътремолекулна хидролиза“ с образуването на основни соли - хидроксидни нитрати, които при по-нататъшно нагряване могат да се превърнат в оксидни нитрати (и (NO 3) 6), последните се разлагат до оксиди при по-висока температура.
При нагряване безводните нитрати могат да се разложат на нитрити (ако съществуват и все още са стабилни при тази температура), а нитритите могат да се разложат на оксиди. Ако нагряването се извършва до достатъчно висока температура или съответният оксид е нестабилен (Ag 2 O, HgO), тогава продуктът на термичното разлагане може да бъде и метал (Cu, Cd, Ag, Hg).
Донякъде опростена диаграма на термичното разлагане на нитратите е показана на фиг. 5.
Примери за последователни трансформации, които възникват при нагряване на определени нитрати (температурите са дадени в градуси по Целзий):
KNO 3 KNO 2 K 2 O;
Ca(NO3)2. 4H2O Ca(NO3)2Ca(NO2)2CaO;
Mg(NO3)2. 6H2O Mg(NO3)(OH) MgO;
Cu(NO3)2. 6H 2 O Cu(NO 3) 2 CuO Cu 2 O Cu;
Bi(NO 3) 3 . 5H 2 O Bi(NO 3) 2 (OH) Bi(NO 3)(OH) 2 (NO 3) 6 Bi 2 O 3.
Въпреки сложността на протичащите процеси, когато се отговаря на въпроса какво се случва, когато съответният безводен нитрат се „калцинира“ (т.е. при температура 400 – 500 o C), обикновено се ръководят от следните изключително опростени правила :
1) нитратите на най-активните метали (в поредицата от напрежения - вляво от магнезия) се разлагат до нитрити;
2) нитратите на по-малко активните метали (в диапазона на напрежението - от магнезий до мед) се разлагат до оксиди;
3) нитратите на най-малко активните метали (в поредицата от напрежения - вдясно от медта) се разлагат до метал.
При използване на тези правила трябва да се помни, че при такива условия
LiNO 3 се разлага до оксид,
Be(NO 3) 2 се разлага до оксид при по-висока температура,
от Ni(NO 3) 2, освен NiO, може да се получи и Ni(NO 2) 2,
Mn(NO 3) 2 се разлага до Mn 2 O 3,
Fe(NO 3) 2 се разлага до Fe 2 O 3;
от Hg(NO 3) 2, в допълнение към живака, може да се получи и неговият оксид.
Нека да разгледаме типични примери за реакции, принадлежащи към тези три типа:
KNO 3 KNO 2 + O 2
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2 |
Zn(NO 3) 2 ZnO + NO 2 + O 2
2Zn(NO 3) 2 = 2ZnO + 4NO 2 + O 2 |
AgNO 3 Ag + NO 2 + O 2 18.7. Редокс комутационни реакции Тези реакции могат да бъдат междумолекулни или вътрешномолекулни. Например, вътрешномолекулните ORR, които възникват по време на термичното разлагане на амониев нитрат и нитрит, принадлежат към комутационни реакции, тъй като тук степента на окисление на азотните атоми е изравнена: NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O (около 200 o C) При по-висока температура (250 - 300 o C) амониевият нитрат се разлага до N 2 и NO, а при още по-висока температура (над 300 o C) - до азот и кислород, като и в двата случая се образува вода. Пример за реакция на междумолекулна комутация е реакцията, която възниква, когато се комбинират горещи разтвори на калиев нитрит и амониев хлорид: NH4 + NO2 = N2 + 2H2O NH 4 Cl + KNO 2 = KCl + N 2 + 2H 2 O Ако подобна реакция се проведе чрез нагряване на смес от кристален амониев сулфат и калциев нитрат, тогава, в зависимост от условията, реакцията може да протече по различни начини: (NH 4) 2 SO 4 + Ca(NO 3) 2 = 2N 2 O + 4H 2 O + CaSO 4 (t< 250 o C) Първата и третата от тези реакции са реакции на комутация, втората е по-сложна реакция, включваща както комутацията на азотни атоми, така и окислението на кислородните атоми. Коя реакция ще протече при температури над 250 o C зависи от съотношението на реагентите. Реакциите на преобразуване, водещи до образуването на хлор, възникват, когато солите на съдържащите кислород хлорни киселини се третират със солна киселина, например: 6HCl + KClO 3 = KCl + 3Cl 2 + 3H 2 O Също така чрез реакцията на комутация сярата се образува от газообразен сероводород и серен диоксид: 2H 2 S + SO 2 = 3S + 2H 2 O OVR комутациите са доста многобройни и разнообразни - те дори включват някои киселинно-алкални реакции, например: NaH + H 2 O = NaOH + H 2. За съставяне на комутационни уравнения на ORR се използват както електрон-йонни, така и електронни баланси, в зависимост от това дали реакцията протича в разтвор или не. 18.8. Електролиза При изучаването на глава IX се запознахте с електролизата на стопилки на различни вещества. Тъй като подвижните йони също присъстват в разтворите, разтворите на различни електролити също могат да бъдат подложени на електролиза. Както при електролизата на стопилките, така и при електролизата на разтворите обикновено се използват електроди от нереактивен материал (графит, платина и др.), Но понякога електролизата се извършва с "разтворим" анод. „Разтворим“ анод се използва в случаите, когато е необходимо да се получи електрохимична връзка на елемента, от който е направен анодът. При електролизата е от голямо значение дали анодното и катодното пространство са разделени или електролитът се смесва по време на реакцията - продуктите на реакцията в тези случаи могат да се окажат различни. Нека разгледаме най-важните случаи на електролиза. 1. Електролиза на стопилка NaCl. Електродите са инертни (графит), анодното и катодното пространство са разделени. Както вече знаете, в този случай на катода и анода протичат следните реакции: K: Na + e – = Na След като написахме уравненията за реакциите, протичащи на електродите по този начин, получаваме полуреакции, с които можем да се справим по абсолютно същия начин, както в случай на използване на метода на електронно-йонния баланс:
Добавяйки тези уравнения на полуреакция, получаваме йонното уравнение на електролизата 2Na + 2Cl 2Na + Cl 2 и след това молекулярно 2NaCl 2Na + Cl 2 В този случай катодното и анодното пространство трябва да бъдат разделени, така че реакционните продукти да не реагират един с друг. В промишлеността тази реакция се използва за получаване на метален натрий. 2. Електролиза на стопилката K 2 CO 3 . Електродите са инертни (платинени). Катодното и анодното пространство са разделени.
4K+ + 2CO 3 2 4K + 2CO 2 + O 2 3. Електролиза на вода (H 2 O). Електродите са инертни.
4H 3 O + 4OH 2H 2 + O 2 + 6H 2 O 2H 2 O 2H 2 + O 2 Водата е много слаб електролит, съдържа много малко йони, така че електролизата на чистата вода протича изключително бавно. 4. Електролиза на разтвор на CuCl 2. Графитни електроди. Системата съдържа Cu 2 и H 3 O катиони, както и Cl и OH аниони. Cu 2 йони са по-силни окислители от H 3 O йони (вижте серията напрежения), следователно медните йони ще се изхвърлят първо на катода и само когато останат много малко от тях, ще се изхвърлят оксониеви йони. За аниони можете да следвате следното правило: |
