Статика и термодинамика на полимерната адсорбция. Взаимодействия по време на физическа адсорбция

24.11.202227.05.2017

Адсорбцията се извършва на границата. Следователно е разумно термодинамичното описание на повърхностните явления да се разглежда като частен случай на термодинамиката на хетерогенните системи.

Ориз. 3.4. Адсорбция на Гибс: 1- двуфазна система за сравнение, 2- реална двуфазна система с неравномерна област

В термодинамиката на хетерогенните системи се използва принцип на адитивносткоето е както следва: всички екстензивни свойства на една хетерогенна система са равни на сумата от съответните екстензивни свойства, които фазите биха имали преди да бъдат въведени в контакт.Нека означим фазите с α и β (фиг. 4). Тогава за идеална система, такава, че свойствата на фазите в близост до интерфейса съвпадат с техните обемни свойства, следните отношения са валидни за вътрешната енергия U, обем V, маса (брой молове) n, ентропия S след установяване на равновесие в хетерогенна система:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Това предполага, че температурата и налягането в двете фази са еднакви.

За реални хетерогенни системи преходният регион на границата на две фази има допълнителен принос към обширните свойства на системата. Ако възникнат повърхностни явления, трябва да се вземе предвид разликата между екстензивните свойства на реална хетерогенна система и екстензивните свойства на моделна система, в която липсват повърхностни явления. Такава система се нарича система за сравнение. Системата за сравнение има същите интензивни параметри (T, P, C i ...) и същия обем V като реалната система (фиг. 4).

От термодинамична гледна точка стойността на адсорбция G се разбира като излишното количество вещество n s, изразено в молове или грамове, което една реална хетерогенна система има в сравнение с референтната система, свързана с площта на интерфейса или с площта на повърхността на адсорбента А. Предполага се, че системата за сравнение има същите интензивни параметри (T, P, C i) и същия обем (V = V α + V β) като реалната система (фиг. 4) .

Г = (n - n α - n β)/A = n s /A 3.11

Излишните термодинамични функции на преходната област на реална система (ние ги обозначаваме с индекса s) могат да бъдат записани като

U s = U - U α - U β, n s = n - n α - n β, S s = S - S α - S βи т.н.

Експерименталните измервания на адсорбцията винаги дават адсорбция точно като излишък на компонента в реалната система в сравнение с избраната референтна система. Например, при адсорбция на газ върху твърд адсорбент или при адсорбция на компоненти върху твърда фаза, за да намерите стойности на адсорбция, определете промяната в първоначалните концентрации на адсорбата след контакта на фазите α и β

n i s = V(C i o - C i),

Където C i o– начална концентрация на i-тия компонент, C i– концентрация на i-тия компонент след установяване на равновесие между контактуващите фази. Смята се, че обемът Vне се променя. Концентрацията обаче азти компонент C i, получен експериментално, се определя в обем V'над фазовата граница, без да се взема предвид обемът на нехомогенната област на преходния слой V αна интерфейса, където е концентрацията C i α. По този начин, поради съществуването на нееднороден регион в реална система, общият обем на системата може да бъде представен като V = V’ + V α. Цялото количество аз-ти компонент C i oще бъдат разпределени между тези два тома:

V C i o = V’ C i + V α C i α ,

и броя на моловете на компонента аз, адсорбиран върху интерфейса, ще бъде равен на

n is = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

Тези. експериментално определена адсорбция е излишъкът на i-тия компонент в обема V α в сравнение с количеството на този компонент в същия обем далеч от фазовата граница. Този тип адсорбция се нарича адсорбция на Гибс. .

V α C i αнаречено пълно съдържание аз-компонент в адсорбционния слой. В района на много ниски концентрации C iв обем V'изменение V α C iуравнение (3.2) може да се пренебрегне и измерената стойност може да се вземе предвид V α C i αпълно съдържание аз-компонент в адсорбционния слой, например по време на адсорбция на газ върху твърд адсорбент при ниско налягане.

Термодинамика на адсорбционните процеси.

Име на параметъра	Значение
Тема на статията:	Термодинамика на адсорбционните процеси.
Рубрика (тематична категория)	образование

Основни определения и методи за класификация на адсорбционните процеси.

Адсорбцията се отнася до явления, които възникват поради спонтанно намаляване на повърхностната енергия.

Адсорбция– процесът на спонтанно обратимо или необратимо преразпределение на компонентите на хетерогенна система между повърхностния слой и обема на хомогенната фаза.

В многокомпонентните системи, компонентът, който по-силно намалява напрежението на повърхността, за предпочитане се прехвърля към повърхностния слой. При еднокомпонентните системи при образуването на повърхностния слой настъпва изменение на неговата структура (определена ориентация на атомите и молекулите, поляризация), т.нар. автоадсорбция.

По-плътната фаза, върху която са локализирани адсорбционните взаимодействия, се нарича адсорбент. Веществото, преразпределено между обема на хомогенната фаза и повърхностния слой, се обозначава с термина ʼʼ адсорбатʼʼ.

В някои случаи процесът на адсорбция е обратим. В този случай, при определени условия, част от адсорбираните молекули в резултат на молекулярно-кинетични явления могат да се преместят от повърхностния слой в основната фаза. Обратният процес на адсорбция се нарича десорбция.

Методи за класифициране на адсорбционните процеси.

Класификация на адсорбционните процеси според агрегатното състояние на взаимодействащите си фази.Като се има предвид зависимостта от агрегатното състояние на съседни фази, се разграничават следните видове адсорбционни процеси:

Адсорбция на газове върху твърди адсорбенти;

Адсорбция на разтворени вещества на границите „твърдо-течно” и „течно-течно”;

Адсорбция на повърхностноактивни вещества на границата течност-газ.

Класификация на адсорбционните процеси според механизма на взаимодействие между адсорбента и адсорбата.Адсорбцията може да се разглежда като взаимодействие на молекулите на адсорбата с активните центрове на адсорбента. Според механизма на тяхното взаимодействие се разделят следните видове адсорбция:

1) физическа (молекулярна) адсорбция– взаимодействието между молекулите на адсорбата и адсорбента се осъществява благодарение на ван дер Ваалсови сили, водородни връзки (без химични реакции);

2) химическа адсорбция (хемосорбция)– прикрепването на адсорбатните молекули към активните центрове на адсорбента става в резултат на различни видове химични реакции (с изключение на йонообменни реакции);

3) йонообменна адсорбция (йонообмен) - преразпределение на адсорбатното вещество между разтвора и твърдата фаза (йонообменник) според механизма на йонообменните реакции.

За количествено описание на процесите на адсорбция се използват две величини.

1) Абсолютна адсорбция– количество (mol) или маса (kg) адсорбат на единица повърхност или маса на адсорбента. Обозначение – А; измерение: mol/m2, mol/kg, kg/m2, kg/kᴦ.

2) Гибс (излишна) адсорбция– излишък на адсорбатно вещество в повърхностен слой с определена дебелина спрямо количеството му в обема на хомогенната фаза, на единица повърхност или маса на адсорбента. Обозначение – G; измерение: mol/m 2, mol/kᴦ.

Връзката между абсолютната и излишната адсорбция може да се илюстрира с помощта на уравнението:

Г = А – с * h (3.1)

където c е равновесната концентрация на веществото в обема на фазата, mol/m3;

h е дебелината на повърхностния слой, условно приета за 10 -9 m.

В многокомпонентни хетерогенни системи, когато един или друг компонент се преразпределя между обема на хомогенната фаза и повърхностния слой, е валидно уравнението за излишната вътрешна енергия на повърхността:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Намаляване на всички членове на уравнението до единица площ на междуфазната повърхност, получаваме:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

където G i = n i / s е излишъкът на i-тия компонент в повърхностния слой, т.е. адсорбцията на Гибс.

За еднокомпонентна система уравнението (3.3) ще приеме формата:

G s = s + m * G (3.4)

където G s = U s - T * S s – енергията на Гибс на повърхността или работата по създаване на единица повърхност;

m * G – уплътняване на веществото на адсорбираното вещество в повърхностния слой.

Въз основа на уравнение (3.4) можем да заключим, че по време на адсорбцията работата по създаване на междуфазна повърхност се състои от работата по образуване на повърхността (разкъсване на кохезионни връзки в обема на адсорбатната фаза) и уплътняване на веществото в повърхностния слой.

В състояние на динамично равновесие между адсорбента и адсорбата, промяната на енергията на Гибс на хетерогенната система ΔG = 0, термодинамиката на процеса на адсорбция се описва с уравнението, наречено Фундаментално адсорбционно уравнение на Гибс:

Ds = SГ i * dm i (3.5)

Това уравнение е универсално, тъй като е валидно за всички видове адсорбционни процеси

Специални случаи на адсорбционното уравнение на Гибс.

1) Адсорбция от разтвори.

За химичния потенциал на i-тия компонент на системата по време на адсорбция на границите „течност – твърд адсорбент“ и „течност – газ“ са валидни следните уравнения:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

където m i 0 е химическият потенциал на i-тия компонент на системата при стандартни условия;

a i е активността на i-тия компонент на системата при стандартни условия.

Въз основа на това, адсорбционното уравнение на Гибс приема формата:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

За разтвори на неелектролити приемаме a i = c i, тогава:

Г i = - с / R*T * (ds / dс) (3.9)

За електролитни разтвори:

Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

където с ± е средната йонна концентрация на разтвора;

n е стехиометричният коефициент.

2) Адсорбция на вещества от газовата фаза.

В съответствие с уравнението на Менделеев-Клейперон:

Р = с * R*T (3.11)

В тази връзка уравнението на Гибс за адсорбцията на газове върху твърди адсорбенти се записва в следната форма:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)

На практика уравнението на адсорбцията на Гибс позволява, въз основа на измервания на повърхностното напрежение при различни стойности на концентрацията на течността или равновесното налягане на газа, да се изчисли количеството на адсорбция на вещества в междинния слой, за който се определя повърхностното напрежение.

Термодинамика на адсорбционните процеси. - понятие и видове. Класификация и характеристики на категорията "Термодинамика на адсорбционните процеси." 2017 г., 2018 г.

Адсорбцията като спонтанна концентрация на молекули върху повърхността е придружена от намаляване на ентропията на системата. Тъй като критерият за спонтанност на процеса е

∆H - T · ∆S = ∆G< 0,

тогава адсорбцията е възможна само при ∆H< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. С повишаване на температурата равновесието се измества към ендотермичния процес, т.е. десорбция.

Адсорбция върху твърда повърхност

1. Мономолекулна адсорбция.

Според теорията на Langmuir молекулите на адсорбента взаимодействат с повърхността на адсорбента, като в крайна сметка образуват мономолекулен слой. В този случай степента на запълване () на повърхността с адсорбираното вещество по време на адсорбция от газовата фаза

от течност

където K е равновесната константа (адсорбционна константа);

p е парциалното налягане на адсорбирания газ;

c е концентрацията на адсорбираното вещество.

Зависимостта на β от p (или c) е представена от графиката (изотерма на адсорбция, T = const) на фиг. 1.3.

Ориз. 1.3. Степен на запълване на повърхността с адсорбирано вещество

При ниски концентрации и парциални налягания адсорбцията е пропорционална на концентрацията или парциалното налягане:

Р<< 1, β ≈ К· r ilis<< 1, β ≈ К· s, т.е. началният участък на изотермата е приблизително линеен и tan α = K (tg α се определя от наклона на кривата при p (или c) → 0: или ).

If е броят молове адсорбирано вещество на 1 g адсорбент; - максималният възможен брой молове адсорбирано вещество на 1 g адсорбент („капацитет на монослой“), тогава

Замествайки β в уравнение (1.3) (за случая на адсорбция от газовата фаза, концентрацията св уравненията трябва да се замени с налягане Р), получаваме:

(1.6)

Тъй като и K в дадена двойка адсорбент-адсорбент са константи (при T=const), тогава чрез зависимост може да се намери ДА СЕ(фиг. 1.4).

Ориз. 1.4. Графично решение на уравнението на адсорбцията

получена чрез екстраполиране на експерименталната линейна зависимост до () = 0; и тъй като , тогава , .

Стойността може да се използва за определяне на специфичната повърхност на адсорбента UD (в m 2 на 1 g адсорбент), ако е известна площта ω, заета на повърхността от една молекула на адсорбента (определена от размера на молекулата):

UD = · ω · Na, (1,7)

където Na е числото на Авогадро (Na = 6,02 10 23).

От своя страна известната стойност на UD може да се използва за изчисляване на ω на всяко вещество въз основа на неговата адсорбция върху даден адсорбент.

2. Полимолекулярна адсорбция.

Уравнение (1.5) описва крива с насищане, т.е. при

p (или c) → ∞ клони към граничната стойност, равна на (фиг. 1.5, а).

Фиг.1.5. Изотерми на адсорбция:

а – адсорбция с насищане; b – полимолекулярна адсорбция

Въпреки това, в някои случаи изотермите на адсорбция изглеждат като тези, показани на фиг. 1.5, б, т.е. не достига границата дори при високо p (или c).

Зависимости от вида, показан на фиг. 1.5,b съответстват на полимолекулна адсорбция. По правило такива изотерми са характерни за вещества със силни междумолекулни взаимодействия (например вода). Когато адсорбционните центрове на повърхността на адсорбента са заети (мономолекулният слой е наситен), „приземяването“ на следващите молекули на адсорбата става поради междумолекулни взаимодействия с вече адсорбирани молекули (фиг. 1.6). Топлината на такава адсорбция е близка по абсолютна стойност, но противоположна по знак на топлината на изпарение на съответната течност (помислете защо).

Фиг.1.6. Схема на адсорбция:

а - мономолекулна адсорбция; b - полимолекулярна адсорбция

Като се приближим Рспрямо налягането на наситените пари на адсорбираното вещество, то започва да кондензира върху повърхността на адсорбента, в резултат на което расте бързо с увеличаване Р.

В случай на взаимодействие между два атома:

U – енергия на взаимодействие;

U = U ПРЕДИ. + U ВРЪЩАНЕ

- Уравнение на Ленард-Джоунс , c, b, m = const

В случаите на взаимодействие на атоми с твърда повърхност е необходимо да се сумират всички взаимодействия.

x – разстояние до повърхността

r – радиус на действие на силите на привличане

dV – обем

n – брой на повърхностните молекули

U РЕКЛАМИ. – енергия на адсорбционно взаимодействие

В случай на адсорбция привличането се увеличава. И в случай на неполярно-неполярно взаимодействие, адсорбцията е предимно локализирана във вдлъбнатини.

Електростатично взаимодействие.

Полярен адсорбент - неполярен адсорбат

Неполярни адсорбенти - полярен адсорбат

Полярен адсорбент - полярен адсорбат.

М Молекулата на адсорбата е представена като дипол, а адсорбентът е представен като проводник, в който молекулата на адсорбата индуцира диполно огледало, симетрично спрямо даденото.

X – разстояние до средата

При взаимодействие възниква потенциал:

, - диполен момент.

Потенциалът се стреми да приеме максимална стойност, т.е. диполите са склонни да се ориентират перпендикулярно на повърхността.

Тъй като повишаването на температурата насърчава растежа на брауновото движение, това води до инхибиране на процеса на адсорбция.

В случай на електростатично взаимодействие, адсорбатът е локализиран предимно върху издатините.

Фундаментално уравнение на адсорбцията.

В случай на адсорбция се получава преразпределение на компонента, което означава промяна на химическия потенциал. Процесът на адсорбция може да се разглежда като преход на повърхностна енергия в химическа енергия.

Обем на слоя = 0, тогава обобщеното уравнение на I и II закони на термодинамиката:

T = const; (1) = (2) =>

За двукомпонентна система:

,
,

=>
- Адсорбционно уравнение на Гибс .

За случая на телевизионна адсорбция. тяло - газ: ,

- изотерма

- изобара

- изопикнален

- изостера

Изотерма, изопикна, изостера са свързани помежду си.

защото адсорбционна функция

Изотерма на Хенри Изотерма на Ленгмюр

Термодинамика. Адсорбция.

За кондензирана материя:

,
,

- интегрална промяна в енергията на Гибс .

P – налягане върху извита повърхност, Р S – налягане върху равна повърхност

- адсорбционен потенциал

Диференциална промяна на трапията

, Г = const

- промяна на диференциалната ентропия

- диференциална енталпия на адсорбция

- изостерична топлина на адсорбция

- топлина на кондензация

- нетна топлина на адсорбция

Qa – интегрална топлина на адсорбция,

Qra – интегрална нетна топлина на адсорбция,

Уравнението на Хенри

Изследването на адсорбцията се усложнява от хетерогенността на повърхността, така че най-простите закони се получават за хомогенни повърхности.

Нека разгледаме взаимодействието на газове с твърда повърхност, когато газ преминава от равновесно състояние в обема към равновесно състояние на повърхността. Този случай е аналогичен на равновесието на газове в гравитационно поле.

,
, =>
-Уравнението на Хенри

- коефициент на разпределение

По време на процеса на адсорбция настъпва промяна в химичните потенциали.

За масовата фаза:

За газ на повърхността:

В състояние на баланс
, т.е.

В уравнението на Хенри константата не зависи от концентрацията

Уравнението на Хенри е валидно в областта на ниските налягания и концентрации. С увеличаването на концентрацията са възможни 2 вида отклонения от закона на Хенри:

1 – положителни отклонения, D намалява, A намалява

2 – отрицателни отклонения, D – нараства, A – нараства.

Видът на отклонението се определя от преобладаването на един или друг тип взаимодействие адсорбент-адсорбат.

При силно адхезивно взаимодействие коефициентите на активност се увеличават - положително отклонение. При кохезионните взаимодействия се наблюдават отрицателни отклонения.

Мономолекулна адсорбция.

Изотерма на Лангмюр.

Най-простите модели бяха получени в теорията на Хенри. Langmuir предложи теория, според която адсорбцията се разглежда като квазихимична реакция. при което:

Повърхността е енергийно хомогенна.

Адсорбцията е локализирана, всеки адсорбционен център взаимодейства с една молекула адсорбат.

Адсорбатните молекули не взаимодействат една с друга.

Монослойна адсорбция.

- повърхност, - адсорбат,
- адсорбционен комплекс.

, тогава концентрацията на местата на адсорбция:
,
- ограничаване на адсорбцията.

, тогава реакционната константа е:

- Уравнение на Лангмюр.

Зависимост на адсорбцията от концентрацията

2) зона на високи концентрации

- ограничаване на адсорбцията, образуване на мономолекулен слой

За енергията на Гибс: .

g е коефициентът на ентропия.

В случая на изотермата на Хенри, енергията на Гибс характеризира прехода на адсорбата от стандартното състояние в обема към стандартното състояние на повърхността. В случая с изотермата на Лангмюър
характеризира степента на афинитет между адсорбента и адсорбата.

намерено от изобарата на van't Hoff.

, Тогава
, оттук
.

- степен на запълване на повърхността.

- брой свободни места, - брой заети места.

Тези. в областта на високите концентрации броят на свободните места е обратно пропорционален на количеството адсорбат.

Адсорбция на смес от газове върху хомогенна повърхност.

В този случай процесът на адсорбция се разглежда като две паралелни реакции.

(1)

(2)

Адсорбция на смес от газове върху неравномерна повърхност.

В случай на неравномерна повърхност не можете да се ограничите до средни пълнежи.

В резултат на конкуренцията е възможно локализирането на различни адсорбати в области от различен тип.

В този случай отношението
.

, - налягане на наситените пари на адсорбата.

, - топлина на адсорбция.

“+” - симбатна зависимост, “-” - антибатна зависимост, “N” - няма корелация.

“+” - адсорбцията протича по същия механизъм. В енергийно най-изгодните зони се адсорбира предимно газ с висок афинитет към повърхността.

“-” - адсорбцията става чрез различни механизми и до определен момент няма конкуренция за повърхността.

Мономолекулната адсорбция се осъществява предимно по време на физическата адсорбция на газове при ниски стойности стр, както и на интерфейса течност/газ.

Полимолекулярна адсорбция.

теория на ЗАЛОЗИТЕ(Брунауер, Емет, Телър).

В случай, че образуването на монослой не е достатъчно, за да компенсира повърхностната енергия, адсорбцията е полимолекулна и може да се разглежда като резултат от принудителна кондензация под действието на повърхностни сили.

Ключови точки:

Когато молекула на адсорбат удари заето място, се образува множествен набор.

Като се приближим стрДа се стр сброят на свободните адсорбционни места намалява. Първоначално броят на местата, заети от единични, двойни и т.н., се увеличава и след това намалява. в комплекти.

При стр =стр с адсорбцията се превръща в кондензация.

Няма хоризонтални взаимодействия.

За първия слой е изпълнена изотермата на Langmuir.

Повърхността се разглежда като набор от адсорбционни места. В сила е условието за динамично равновесие: скоростта на кондензация в свободните места е равна на скоростта на изпарение от заетите места.

a е коефициентът на кондензация (фракцията на молекулите, кондензирани на повърхността);

Zm – максимален брой свободни места.

- честота на атомните трептения в посока, перпендикулярна на повърхността.

За първия слой условията на динамично равновесие:

, Тогава

- Уравнение на Лангмюр.

За втория слой ще е вярно:

За i-тия слой:

За простота се приема, че a и ν са еднакви за всички слоеве с изключение на първия. За всички слоеве, с изключение на първия, топлината на адсорбция е постоянна. За последния слой топлината на адсорбция е равна на топлината на кондензация. В резултат на това се получи уравнението

(*)

° С– постоянен,

В случая на BET теорията константата СЪСхарактеризира енергията на Гибс на чиста адсорбция. Уравнението съдържа само една константа и това уравнение също е много важно за определяне на специфичната повърхност на адсорбента.

Тъй като топлината се отделя в резултат на адсорбция, специфичните повърхностни площи се определят при ниски температури.

????????????

Основният недостатък на теорията– пренебрегване на хоризонталните взаимодействия в полза на вертикалните.

Уравнението е валидно в диапазона от 0,05 до 0,3.

Където < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 – взаимодействието адсорбат – адсорбат е засегнато.

Отчитане на взаимодействията адсорбат-адсорбат.

Взаимодействия възникват, когато разклонени молекули или молекули се адсорбират върху неполярна повърхност. Възможност за формиране на сътрудници. В този случай формата на адсорбционните изотерми се променя.

А адсорбентът не е полярен.

Графика 1 съответства на слаби взаимодействия адсорбат-адсорбат и силни взаимодействия адсорбат-адсорбент.

Графика 2 съответства на силни взаимодействия адсорбат-адсорбат и силни взаимодействия адсорбат-адсорбент.

Графика 3 съответства на силно взаимодействие адсорбат-адсорбат и слабо взаимодействие адсорбат-адсорбент.

В случай на взаимодействие между адсорбатните молекули е необходимо да се вземат предвид промените в коефициентите на активност. И това уравнение е написано като:

- Уравнение на Фрункин, Фаулър, Гугенхайм.

к– константа на привличане.

Потенциалната теория на Поляни.

Тази теория не извежда никакъв тип адсорбционна изотерма, но дава възможност да се изчислят изотерми при различна температура.

Адсорбция- това е резултат от привличането на адсорбата към повърхността на адсорбента поради действието на адсорбционния потенциал, който не зависи от присъствието на други молекули и зависи от разстоянието между повърхността и молекулата на адсорбата.

, - адсорбционен потенциал.

Тъй като повърхността е нееднородна, разстоянието се заменя с адсорбционния обем .Адсорбционен обеме обемът, затворен между повърхността и точката, съответстваща на дадена стойност .

Адсорбционен потенциале работата по прехвърляне на 1 мол адсорбат извън даден адсорбционен обем до дадена точка от адсорбционния обем (или работата по прехвърляне на 1 мол наситена пара на адсорбат, който е в равновесие с течен адсорбат в отсъствието на адсорбент в парна фаза в равновесие с адсорбента).

Характеристична крива

- адсорбционен потенциал,

За даден адсорбент и различни адсорбати е вярно следното:

За различни видове адсорбати
,

Където
потенциали за адсорбционни изотерми при относителни налягания за адсорбат 1 и за адсорбат 2. Това отношение е постоянна стойност.

- коефициент на афинитет

Теория на капилярната кондензация.

Ходът на адсорбционния процес до голяма степен зависи от структурата на порестото тяло.


Микропорести
Преходна пореста
Макропорести

При микропорестите сорбенти полетата на адсорбционните сили се припокриват. В случай на макропорести сорбенти порите действат като транспортни канали. Процесите на кондензация са най-значими в преходно порести тела. Капилярната кондензация започва при определени стойности стрИ , когато част от повърхностната енергия вече е компенсирана. Необходимо условие е повърхността да се самонамокря. Процесът е описан Уравнение на Томпсън–Келвин.

- в случай на намокряне, центърът на кривината е в газовата фаза.

При капилярна кондензация изотермата на адсорбция има хистерезисна форма. Долният клон съответства на процеса на адсорбция, а горният клон съответства на процеса на десорбция.

Всички видове пори могат да бъдат сведени до три вида:

Конична

Цилиндричен с един затворен край

Цилиндричен с два отворени края

Процесът на запълване се извършва от дъното на порите.

Изотермата на адсорбция и изотермата на десорбция в този случай съвпадат, тъй като процесът на адсорбция започва от сфера, а процесът на десорбция също започва с изчезването на някои сфери.

↓

Няма хистерезис. Ходът напред и назад се описват с уравнението:

Никъде няма дъно, запълването на порите ще върви по стените на цилиндъра.

- сфера,

цилиндър:
,

Изотермата ще има хистеретичен вид.

↓

IN При условия на намокряне се получава кондензация при по-ниско налягане, което е енергийно благоприятно. От клона на десорбция се получават криви на разпределение на размера на порите.

Максимумът на диференциалната крива е изместен наляво спрямо инфлексната точка на интегралната крива. Общият обем на малките пори е малък, но има големи повърхности. С увеличаване на размера на порите обемът им се увеличава като , а района е като , поради което се наблюдава изместване на максимума на диференциалната крива.

Адсорбция на границата твърдо-течно.

В случай на адсорбция на интерфейса твърдо вещество-газ, ние пренебрегнахме един компонент. В случай на адсорбция на границата твърдо-течно вещество, адсорбатът измества молекулите на разтворителя от повърхността на адсорбента.

Уравнението е правилно:

N 1, N 2 – молни фракции на разтворителя и компонента, N 1 + N 2 = 1, тогава

, =>
, тогава е уравнението на адсорбция за границата твърдо-течно.

Адсорбция (G) > 0 at < 0

Ако стойностите за компонента и разтворителя са много различни, в случая зависимостта Жот нима екстремум при стойността н ~ 0,5.

д ако имат близки стойности, в този случай знакът на адсорбция може да се промени. Пристрастяване Жот нпресича оста x

Пресечна точка на функцията Ж(н) с оста x се нарича адсорбционен азеотроп. Това означава, че двата компонента не могат да бъдат разделени на даден адсорбент.

Уравнение на адсорбционната изотерма с обменна константа.

По време на адсорбцията на границата твърдо-течно вещество възниква постоянно преразпределение на компонентите между повърхността на адсорбента и обема на разтвора.

- компоненти (- - отнася се до повърхността)

,
,
.

Адсорбция на границата течност-газ

Р Нека разгледаме промяната в профила на концентрация при пресичане на границата течност-газ. Нека компонент 2 е непостоянен.

Cs – концентрация в повърхностния слой.

Въз основа на определението за излишна адсорбция

Ако компонентът не е летлив, тогава стойността на адсорбция ще бъде написана, както следва:

П
ри

В ур.
природата на дадено вещество се описва чрез неговото производно .

Изотермата на повърхностното напрежение може да бъде под формата 1 или 2:

1 – ПАВ

2 – ПАВ

Повърхностната активност g е способността на веществата да намаляват повърхностното напрежение в дадена система.

- дебелина на повърхностния слой

° С с– концентрация на компонента в повърхностния слой

СЪС– обемна концентрация

За хомоложна серия има правило:

- Правилото на Траубо Дюкло

За хомоложна серия изотермата на адсорбция изглежда така:

Вместо A пишем G, тъй като адсорбцията е прекомерна в повърхностния слой.

Изотерма на повърхностното напрежение:

- повърхностно напрежение на чист разтворител.

- фундаментално адсорбционно уравнение;

- Уравнение на Лангмюр.

Нека ги решим заедно:

- Уравнение на Шишковски.

б– константа за хомоложния ред.

А- при преминаване от един хомолог към друг се увеличава с 3-3,5 пъти

1 – зона с ниски концентрации

2 – средна концентрация

3 – мономолекулен слой

Повърхностно активните вещества са дифилни молекули, т.е. "А" включва полярна група и неполярен въглеводороден радикал.

o е полярната част на молекулата.

| - неполярна част на молекулата.

В полярен разтворител молекулите на повърхностно активното вещество са ориентирани по такъв начин, че полярната част на молекулата да е обърната към разтворителя, а неполярната част да е избутана в газовата фаза.

В уравнението на Шишковски
, тя е постоянна за хомоложната серия.

Ефектът на повърхностно активното вещество започва да се проявява с н>5. При концентрации, по-високи от концентрацията на мономолекулния слой, се получава мицелизация в разтворите на повърхностноактивни вещества.

Мицел– се нарича съвкупност от амфифилни молекули на ПАВ, чиито въглеводородни радикали образуват ядро, а полярните групи се превръщат във водната фаза.

Мицелна маса – мицелна маса.

з
брой молекули – число на агрегация.

Сферични мицели

В случай на мицелиране се установява равновесие в разтвора

CMC – критична концентрация на образуване на мицели.

Тъй като считаме мицела за отделна фаза:

За хомологичен ред има емпирично уравнение:

а– енергия на разпадане на функционалната група.

b– нарастване на адсорбционния потенциал, адсорбционна работа на метиленова единица.

Наличието на въглеводородно ядро в мицелите създава възможност за съединения, които са неразтворими във вода, да бъдат разтворени във водни разтвори на повърхностноактивни вещества; това явление се нарича солюбилизация (това, което се разтваря, е солюбилизаторът, повърхностноактивното вещество е солюбилизаторът).

Калта може да бъде напълно неполярна, може да съдържа както полярни, така и неполярни части и ще бъде ориентирана като молекула на повърхностноактивно вещество.

Във всеки случай, по време на разтваряне има увеличение на мицеларната маса и числото на агрегация не само поради включването на солюбилизата, но и поради увеличаването на броя на молекулите на повърхностно активното вещество, необходими за поддържане на равновесно състояние.

Разтварянето е толкова по-ефективно, колкото по-ниско е молекулното тегло на солюбилизата.

~ 72 mN\m.

~ 33 mN\m.

Ефективността на повърхностноактивните вещества зависи от стойността на CMC.

2D налягане на повърхностния слой

→ - сили на повърхностно напрежение.

- двуизмерно налягане.

Повърхностният слой е сила, равна на разликата в повърхностното напрежение на разтвор на повърхностно активно вещество и чист разтворител, насочена към чиста повърхност.

Установява се равновесие между разтвора и повърхностния слой

При
има област, където
зависи линейно от концентрацията.

G [mol/m2].

-площ, заета от един мол вещество

Тогава двумерната изотерма на налягането ще има формата

- двумерна изотерма на налягането.

Пристрастяване
от С М:

При
- рязко нараства двумерното налягане. При
двуизмерното се деформира, причинявайки внезапен растеж
.

Филм, ограничен от еднакви фази от двете страни, се нарича двустранен. В такива филми се наблюдава постоянно движение на матерната луга.

Филми с дебелина под 5 nm се наричат черни филми.

Адсорбционните слоеве трябва да имат две характеристики: вискозитет и лесна подвижност, течливост и еластичност.

Ефектът на Марангони е самолечебен.

триъгълник на Гибс,
- свръхналягане.

Филмът се е разтегнал и поради факта, че част от течността е напуснала, повърхностноактивните вещества се втурват в свободното пространство. Триъгълник на Гибс.

Ефектът на адсорбционната сила на телата.

На повърхността на филма винаги има адсорбционен слой, за който след това

Уравнение на Лангмюр:

в двуизмерно налягане

- аналог на уравнението на Шишковски

Електрокинетични явления. Електрически двоен слой (EDL).

Модел на Гелемхолц. Теория на Гуи-Чапман.

1808 Полет

U – оформена тръба, потопете 2 електрода в нея. Законът за комуникиращите съдове се нарушава и настъпва промяна в нивото на течността в тръбата - електрокинетични явления.

Кинетични явления:

Електрофореза

Електроосмоза

Потенциал на потока (потока).

Седиментационен потенциал

1 и 2 възникват при прилагане на потенциална разлика; 3 и 4, пробиването и утаяването на колоидни частици предизвикват появата на потенциална разлика.

Електроосмоза е движението на дисперсионна среда спрямо неподвижна дисперсна фаза под въздействието на електрически ток.

Електрофореза – това е движението на частици от дисперсна фаза спрямо неподвижна дисперсна среда под въздействието на електрически ток.

П Причината за възникването на електрокинетичните явления е пространственото разделяне на зарядите и появата на двоен електрически слой.

Електрическият двоен слой е плосък кондензатор, едната плоча е образувана от йони, определящи потенциала, а другата от противойони. Йоните са замърсени по същия начин, по който ко-йоните, определящи потенциала, се избутват в обема на разтвора. Разстояние между плочите . Потенциалът пада линейно, потенциалната разлика
.

Външна потенциална разлика предизвиква появата на модул на срязване е двойка сили на единица площ, действащи по повърхността на твърдо тяло.

В равновесие модулът на срязване е равен на модула на вискозно триене (
).

В нашите условия
,

- Уравнение на Гелемхолц-Смалуковски

- линейна скорост на фазово изместване.

д– напрегнатост на електрическото поле.

- потенциална разлика между плочите

- електрофоретична подвижност [m 2 /(V*s)].

Моделът на Хелемхолц не отчита топлинното движение на молекулите. В действителност разпределението на йони в двойния слой е по-сложно.

Gui и Chapman идентифицираха следните причини за DES:

Преминаването на йон от една фаза в друга, когато се установи равновесие.

Йонизация на твърдофазова материя.

Завършване на повърхността с йони, присъстващи в дисперсионната среда.

Поляризация от външен източник на ток.

Електрическият двоен слой има размита или дифузна структура. Йоните са склонни да бъдат равномерно разпределени в целия дифузен слой.

Дифузният слой се състои от контраинони; дължината на слоя се определя от тяхната кинетична енергия. При температури, близки до абсолютната нула, противойоните са възможно най-близо до йоните, определящи потенциала.

Теорията на Даня се основава на две уравнения:

Уравнение на Болцман

- работят срещу силите на електростатичното взаимодействие.

- обемна плътност на заряда.

Уравнение на Поасон

Тъй като дебелината на EDL е много по-малка от размера на частиците и за плосък EDL производната по отношение на координатите И се премахва.

За e y на y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Нека се ограничим до два термина от поредицата, тогава:

- Дебелината на DEL е разстоянието, на което потенциалът на DEL намалява дведнъж.

Колкото по-ниска е температурата, толкова по-малко . При T→0 – плосък DEL. Колкото по-висока е концентрацията, толкова повече аз, толкова по-малко .

„–“ означава, че потенциалът намалява с разстоянието. =>

,
- потенциалът намалява експоненциално.

Потенциал за плътност на повърхностния заряд:

Повърхностният заряд е обемен заряд с обратен знак, интегриран по разстояние.

Когато потенциалът намалява с 2,7 пъти -

Двуслоен капацитет

Недостатъкът на теорията е, че не се отчита наличието на слоя Хелемхолц, т.е. не взема предвид , оттук и грешките при определяне на основните параметри. Също така не обяснява влиянието на йони от различно естество върху дебелината на двойния електрически слой.

Теорията на Стърн. Структура на колоиден мицел.

Електрическият двоен слой се състои от две части: плътна и дифузна. Плътен слой се образува в резултат на взаимодействието на потенциалообразуващи йони със специфично адсорбирани. Тези йони, като правило, са частично или напълно дехидратирани и могат да имат същия или противоположен заряд на йоните, определящи потенциала. Зависи от съотношението на енергията на електростатичното взаимодействие
и специфичен адсорбционен потенциал
. Йоните на плътния слой са фиксирани. Другата част от йоните се намират в дифузния слой, тези йони са свободни и могат да се движат по-дълбоко в разтвора, т.е. от зона с по-висока концентрация към зона с по-ниска концентрация. Общата плътност на заряда се състои от две части.

-заряд на слоя Хелмхолц

-Дифузен заряд на слоя

Повърхността има определен брой адсорбционни центрове, всеки от които взаимодейства с един противойон. Константата на такава квазихимична реакция е равна на:

, Където - молна фракция на противойони в разтвор

Разпределение на Хелмхолц

Потенциалът намалява линейно

Разпределение на потенциала на Гуи. Няма плътен слой, потенциалът намалява експоненциално от стойността

Разпределение на кърмата.

Първоначално намалението на потенциала е линейно, а след това експоненциално.

Когато се прилага електрическо поле в случай на електрофореза, не частицата от твърдата фаза се движи директно, а частицата от твърдата фаза със слой от йони около нея. DES повтаря формата на дисперсната фазова частица. Когато се приложи потенциал, част от дифузния слой се откъсва. Линията на прекъсване се нарича плъзгаща се граница.

Потенциалът, възникващ на границата на плъзгане в резултат на отделяне на част от дифузния слой, се нарича електрокинетичен потенциал(Зета потенциал ).

Нарича се дисперсна фазова частица със заобикалящ слой от противойони и двоен електрически слой мицел.

Правила за писане на колоидни мицели:

1-1 зареждане на електролит

T – частица дисперсна фаза.

АА е границата между плътната и дифузната част.

BB – плъзгаща се граница.

Плъзгащата се граница може или не може да съвпада с линията AA.

Стойността на pH, при която зета потенциалът е нула, се нарича изоелектрична точка.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl

1. Излишък на CaCl 2

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n - x)Cl - ) 2 х + х Cl - - мицелна нотация.

CaSO 4 m – агрегат.

CaSO 4 m∙nCa 2+ – ядро.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n - x)Cl - - частица.

2. Излишък от Na 2 SO 4

Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - мицел

CaSO 4 m – агрегат.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + – ядро.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - частица

Уравнение на Гелемхолц-Смолуховски

- линейна скорост на преместване на границата (при електроосмоза).

- потенциална разлика между пластините на кондензатора (при електроосмоза).

- обемен дебит на разтвора, С– площ на напречното сечение на клетката.

д– напрегнатост на електрическото поле.

(за електроосмоза).

За потенциал на потока:

- потенциал

- натиск върху мембраната

По правило стойностите на електрофоретичните подвижности и електроосмотичните подвижности са по-малки от изчислените. Това се случва поради:

Ефект на релаксация (когато частица от дисперсна фаза се движи, симетрията на йонната атмосфера се нарушава).

Електрофоретично инхибиране (появата на допълнително триене в резултат на движението на противойони).

Изкривяване на токови линии в случай на електропроводими частици.

Връзка между повърхностно напрежение и потенциал. Уравнение на Липман.

Образуването на EDL става спонтанно поради желанието на системата да намали своята повърхностна енергия. В условията на постоянна TИ стробобщеното уравнение на първия и втория закон на термодинамиката изглежда така:

(2)

(3), (1)=(3) =>

- 1-во уравнение на Липман.

- повърхностна плътност на заряда.

- диференциален капацитет.

- 2-ро уравнение на Липман.

СЪС- капацитет.

Нека решим първото уравнение на Липман и основното уравнение на адсорбцията:

, Тогава

- Уравнение на Нернст

,
,

- уравнение на електрокапилярната крива (ЕКК).

IN
:
, Но

Катионните повърхностноактивни вещества (CPAS) намаляват катодния клон на EKC.

Анионните повърхностноактивни вещества (APS) намаляват анодния клон на EKC.

Нейонните повърхностно активни вещества (NSAS) намаляват средната част на ECC.

Устойчивост на дисперсни системи. Разединяващ натиск.

Дисперсните системи могат да бъдат разделени:

Системи, които са термодинамично нестабилни, могат да бъдат кинетично стабилни поради прехода към метастабилно състояние.

Има два вида стабилност:

Стабилност на седиментация (спрямо гравитацията).

Агрегативна стабилност. (спрямо адхезията)

Коагулацияе процес на адхезия на частици, водещ до загуба на стабилност на агрегиране. Коагулацията може да бъде причинена от температурни промени, pH, разбъркване и ултразвук.

Коагулацията се отличава:

Реверсивна.

Необратимо.

Коагулацията възниква с въвеждането на електролити.

Правила за коагулация:

филм- това е частта от системата, разположена между две междинни повърхности.

Разединяващ натисквъзниква, когато дебелината на филма рязко намалява в резултат на взаимодействието на приближаващи се повърхностни слоеве.

“-” - с намаляване на дебелината на филма, разединителното налягане се увеличава.

P 0 е налягането в обемната фаза, което е продължение на междинния слой.

P 1 – налягане във филма.

Теория на стабилността. DLFO (Дерягин, Ландау, Фаруей, Овербек).

Според теорията на DLFO разделящото налягане има два компонента:

Електростатичен P E (положителен, дължи се на силите на електростатично отблъскване). Съответства на намаляване на енергията на Гибс с увеличаване на дебелината на филма.

Молекулярна P M (отрицателен, поради действието на привличащите сили). Причинява се от компресия на филма поради химически повърхностни сили, радиусът на действие на силите е десети от nm с енергия от около 400 kJ/mol.

Обща енергия на взаимодействие:

- системата е агрегативно стабилна

- нестабилна система

П положителен компонент.

Увеличението се дължи на увеличаване на потенциалната енергия, когато тънките филми се компресират. За филми с голяма дебелина излишната йонна енергия се компенсира и е равна на енергийното взаимодействие в обема на дисперсионната среда.

Ако
(- дебелина на филма, - йонен радиус) изтъняването на филма води до изчезване и намаляване на молекули и йони с минимална повърхностна енергия в него. Броят на съседните частици намалява, в резултат на което се увеличава потенциалната енергия на частиците, останали във филма.

Теорията DLVO разглежда взаимодействието на частиците като взаимодействие на плочи.

Частиците не си взаимодействат

- уравнение на Лаплас,
,

За слабо заредени повърхности

За силно натоварени повърхности:

Молекулярният компонент е взаимодействието на два атома:

Взаимодействие на атом с повърхност:

Да вземем два записа:

д За да се получи молекулярният компонент, е необходимо да се сумират всички енергии на взаимодействие на атомите на дясната и лявата плоча.

Където
- Константа на Хамакер (отчита характера на взаимодействащите тела).

Че. енергията на взаимодействие на частиците в системата може да се изрази с помощта на потенциални криви.

I – първичен потенциален минимум. Това е зона на необратима коагулация, силите на привличане преобладават.

II – зона на агрегативна устойчивост, преобладават отблъскващите сили.

III – вторичен потенциален минимум (или зона на флокулация). Между частиците на дисперсната фаза има електролитен слой и частиците могат да бъдат разделени и прехвърлени в зоната на стабилност на агрегацията.

Крива 1 – системата е агрегативно стабилна.

Крива 2 – стабилен в I зона, нестабилен в II зона.

Крива 3 – настъпила е коагулация в системата.

Крива 4 – в точка 4 общата енергия на взаимодействие U=0,
, тази екстремна точка съответства на началото на бърза коагулация.

Има два случая:

1. Слабо заредени повърхности:

U = U E + U M = 0

(1)

(2)

- това е дебелината на слоя, съответстващ на началото на процеса на коагулация.

- за слабо заредени повърхности

Тогава

2. За силно заредени повърхности:

(1)

(2)

(3)

Да поставим на квадрат (3)

Коагулация:

При специфична адсорбция йоните могат да бъдат адсорбирани в свръхеквивалентни количества, така че повърхността да може да промени своя заряд. Повърхността се презарежда.

При специфична адсорбция могат да се адсорбират йони не само с противоположни знаци, но и със същия знак.

Ако се адсорбират йони със същия знак като повърхностния, тогава в повърхностния слой няма да има спад на потенциала, а неговото увеличение.

Неутрализационна коагулация (възниква с участието на слабо заредени частици и зависи не само от заряда на електролита-коагулатор, но и от потенциала на границата на плътния и дифузния слой).

Теорията на Смолуховски за бързото съсирване.