Таблица със средни коефициенти на йонна активност на силни електролити. Йонна сила на разтвора

Активност и коефициент на активност на електролита. Йонна сила на разтвора. Правило за йонна сила.

Активност на разтворената сол Аможе да се определи чрез налягане на парите, температура на втвърдяване, данни за разтворимост и метода на ЕМП. Всички методи за определяне на активността на солта водят до стойност, която характеризира реалните термодинамични свойства на разтворената сол като цяло, независимо дали е дисоциирана или не. Въпреки това, в общия случай свойствата на различните йони не са еднакви и термодинамичните функции могат да бъдат въведени и разгледани отделно за йони от различни видове:

м+ = м + o + RT ln а + = м + o + RT ln м+ + RT lnж + ¢

м – = м – o + RT ln а –= м –о +RT ln м– + RT lnж – ¢ ,

Къдетож + ¢ И ж – ¢ - практически коефициенти на активност (коефициенти на активност при концентрации, равни на молалността м ).

Но термодинамичните свойства на различните йони не могат да бъдат определени отделно от експерименталните данни без допълнителни предположения; можем да измерим само средните термодинамични стойности за йоните, в които се разпада молекулата на това вещество.

Нека дисоциацията на солта се случи съгласно уравнението

Аn+ IN н-= n+А z + + н - Б з - .

С пълна дисоциациям + = н + м , м - = н - м . Използвайки уравненията на Гибс-Дюхем, може да се покаже, че

А + n + ×А - n - ¤ А=конст .

Стандартните състояния за намиране на стойности на дейността се дефинират, както следва:

лим а + ® м + = н + мпри м ® 0 ,

лим а – ® м – = н – мпри м ® 0 .

Стандартно състояние за Ае избран така, чеконстбеше равно на 1. Тогава

А + n + ×А -н-=А .

Тъй като няма методи за експериментално определяне на стойностите а +И А – отделно, след това въведете средната йонна активност А ± , определени от отношението

А ± н =А .

По този начин, имаме две величини, характеризиращи активността на разтворената сол. Първият- Това моларна активност , тоест активността на солта, определена независимо от дисоциацията; тя се определя по същите експериментални методи и по същите формули като активността на компонентите в неелектролитите. Втора стойност- средна йонна активност А ± .

Нека сега се представим коефициенти на йонна активност ж + ¢ И ж – ¢ , средна йонна молалност м ± И среден коефициент на йонна активност g±¢ :

а + = ж + ¢ м + ,а – = ж – ¢ м – ,а ± = ж ± ¢ м ± ,

Къдетож ± ¢ =(ж¢ + н + × ж¢ - н - ) 1/ н ,м ± =(м + н + × м - н - ) 1/ н =(н + н + × н - н - ) 1/ нм .

И така, основните количества са свързани с отношенията

а ± = ж ± ¢ м ± = ж ± ¢ ( н + н + × н - н - ) 1/ н м = Л ж ± ¢ м ,

Където L =(н + н + × н - н - ) 1/ ни за соли от всеки конкретен тип валентността е постоянна стойност.

величинаж ± ¢ е важна характеристика на отклонението на солевия разтвор от идеалното състояние. В електролитни разтвори, както и в неелектролитни разтвори, могат да се използват следните дейности и коефициенти на активност:

ж ± = - рационален коефициент на активност (практически не се използва);

ж ± ¢ = - коефициент на практическа активност (среден молал);

f ± =± (ж ± ¢ ) от концентрацията на разтвора ( сили м) има минимум. Ако изобразим зависимостта в lg координатиж ± ¢

Ориз. 24. Зависимост на коефициента на активност на електролита от неговата концентрация за соли с различни видове валентност

Наличието на други соли в разтвора променя коефициента на активност на дадена сол. Общото влияние на смес от соли в разтвор върху коефициента на активност на всяка от тях се обхваща от общ модел, ако общата концентрация на всички соли в разтвора се изрази чрез йонна сила. Чрез йонна сила аз(или йонна сила) на разтвор е полусумата от продуктите на концентрацията на всеки йон и квадрата на числото на неговия заряд (валентност), взети за всички йони на даден разтвор.

- йонни индекси на всички соли в разтвора; m i= н азм .

Луис и Рандал отвориха емпиричен закон за йонна сила: среден коефициент на йонна активностж ± ¢ вещество, дисоцииращо се на йони, е универсална функция на йонната сила на разтвор, т.е. в разтвор с дадена йонна сила всички вещества, дисоцииращи се на йони, имат коефициенти на активност, които не зависят от природата и концентрацията на веществото, но зависят от броя и валентността на неговите йони.

Законът за йонната сила отразява общото взаимодействие на йони в разтвор, като се вземе предвид тяхната валентност. Този закон е точен само при много ниски концентрации (м ≤ 0,01); вече при умерени концентрации е само приблизително правилно. В съответствие с този закон, в разредени разтвори на силни електролити

lg ж ± ¢ = - А .

По аналогия със средната йонна молалност, можем да разгледаме средната йонна активност:

изчислено от активността на отделните йони. Средната йонна активност и средната йонна молалност са свързани помежду си чрез средния коефициент на йонна активност, тоест: , където

Тогава химичният потенциал на истински електролитен разтвор има изразите:

където е активността на електролита, А, е свързано със средната йонна активност:

Стойностите на средния коефициент на йонна активност се определят експериментално чрез различни методи, които включват понижаване на точката на замръзване, осмотично налягане, налягане на наситените пари на разтворителя и измервания на ЕМП, които се обсъждат допълнително. Познавайки средната йонна молалност и средния коефициент на активност, можем да изчислим средната йонна активност и от нея химичния потенциал на електролита в разтвора. В допълнение, за разредени разтвори на електролити е разработена теорията на междуйонните взаимодействия, която позволява да се изчислят средните коефициенти на йонна активност и коефициентите на активност на отделните йони в разредени разтвори. Тази теория се нарича Теория на Дебай-Хюкел. Според него логаритъма на коефициента на активност зависи от йонна сила азелектролитен разтвор, който се определя, както следва:

йонна сила въз основа на молалността:

йонна сила въз основа на концентрацията:

и сумирането обхваща всички йони в разтвора.

За много разредени разтвори ( аз° С< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:

; ;

където А е константа, чиято стойност зависи от свойствата на разтворителя и температурата, но не зависи от концентрацията на електролита или неговата природа. Ако разтворителят е вода и температурата е 25 °C, тогава А= 0,5092 (dm 3 mol –1) 1 / 2. Това уравнение се нарича Граничният закон на Дебай Хюкел. Както може да се види от това уравнение, коефициентите на активност на електролита в много разредени разтвори зависят само от йонната сила и заряда на йоните, но не зависят от индивидуалността на електролита. Тоест, при същата йонна сила, електролитите, например MgCl 2 и Ca (OH) 2, трябва да имат еднакви коефициенти на активност. Това е в съответствие с реалността, но само при стойности на йонна сила по-малки от приблизително 0,01 mol dm–3. При по-високи концентрации (и йонна сила) коефициентите на активност зависят от природата на електролита, по-специално от радиусите на йоните, на които се разпада електролитът. Те могат да бъдат изчислени до йонна сила от приблизително 0,1 mol dm–3 Разширен закон на Дебай-Хюкел:

; ,

Където IN– постоянна в зависимост от свойствата на разтворителя (при 25 °C IN= 0,3301 (dm 3 / 2 mol –1 / 2 Å –1 за воден разтворител, Å – ангстрьом, 10 –10 m), и r– кристалографски радиус на йона. За съжаление, индивидуалните кристалографски радиуси на йони всъщност не са точно известни, тъй като за кристалните структури се определят само междуядрени разстояния. Всяка от съвременните системи за йонен радиус се основава на произволен избор на радиуса на поне един йон, от който се изчисляват относителните радиуси на всички останали йони. От друга страна, обичайните стойности на йонните радиуси са такива, че продуктът INrзнаменателят от дясната страна на уравнението е приблизително 1 за повечето йони. Въз основа на това във формата често се използва разширеният закон на Дебай-Хюкел.

Термодинамика на електролитни разтвори

Основни понятия

Електрохимия- клон на физическата химия, в който се изучават законите на взаимното преобразуване на химични и електрически форми на енергия, както и системите, в които се извършват тези преобразувания. Електрохимията изучава и физикохимичните свойства на йонните проводници, процесите и явленията на фазовите граници с участието на заредени частици - йони и електрони.

Всички проводници на електрически ток могат да бъдат разделени на електронни и йонни. Електронните проводници (проводници тип I) пренасят електрически ток чрез движението на електрони. Йонните проводници (проводници тип II) провеждат електрически ток поради движението на йони.

Електролитиса вещества (химични съединения), които в разтвор или в стопилка спонтанно се разпадат частично или напълно на йони - заредени частици, способни на самостоятелно съществуване. Преносът на електричество в електролитни разтвори се осъществява от йони, т.е. електролитите са проводници тип II. Електролитите се предлагат в твърди и течни форми. Броят на йоните от всеки знак, образувани по време на разлагането на електролита, се определя от стехиометричните коефициенти в уравнението на химическата реакция на дисоциация на този електролит:

M n + A n - = n+ M z + + н-И z - , (1.1)

Където n+, н-И н = n+ + н-- броя на катионите, броя на анионите и общия брой на заредените частици в електролита. Въпреки наличието на йони, електролитният разтвор остава електрически неутрален.

Процесът на разтваряне на разтворено вещество в разтвор в йони се нарича електролитна дисоциация.

Фактът, че електролитите се разпадат (дисоциират) при разтваряне, се доказва от много явления, открити от много изследователи при изучаване на електролитни разтвори. Установено е, че осмотичното налягане, намаляването на парциалното налягане на парите на течността над разтвора, намаляването на точката на замръзване и някои други свойства са по-важни за разтвори на електролити, отколкото за еквимолекулни разтвори на неелектролити. Всички тези количества зависят главно от броя на частиците на разтвореното вещество в единица обем разтвор (колигативни свойства). Следователно, както отбеляза Вант Хоф, тяхната повишена стойност за електролитни разтвори трябва да се обясни с увеличаване на броя на частиците в резултат на дисоциацията на разтвореното вещество в йони.

За формална оценка на тези отклонения Ван'т Хоф предложи изотоничния коефициент:

След това, за електролитни разтвори:

_____________________________________________________________________

Класическата теория за електролитната дисоциация е създадена от Арениус през 1887 г. Тя предположи, че не всички електролитни молекули в разтвора се разпадат на йони. Съотношението на броя на дисоциираните молекули към първоначалния брой на недисоциираните електролитни молекули (фракцията на дезинтегрираните молекули) в състояние на равновесие се нарича степен на дисоциация аи 0 £ и £ 1. Тъй като концентрацията на разтвора намалява, степента на дисоциация на електролита се увеличава в безкрайно разреден разтвор а= 1 за всички електролити. Степента на дисоциация също зависи от естеството на електролита и разтворителя, температурата и наличието на други електролити в разтвора.

Колкото по-висока е диелектричната константа на разтворителя, толкова по-голяма е степента на дисоциация на електролита (приблизителното правило на Каблуков-Нернст-Томсън).

Степента на дисоциация и изотоничният коефициент са свързани с уравнението , Където к– броя на йоните, на които се разпада електролитът.

В зависимост от степента на дисоциация електролитите се делят на силни ( а> 0,8) и слаб ( а < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

Слабите електролити включват вещества, които само частично се разпадат на йони в разтвори. Във водни разтвори слабите електролити са някои неорганични киселини (H 2 CO 3, H 3 BO 3 и др.), Основи (NH 4 OH и др.), Някои соли (HgCl 2 и др.), повечето органични киселини (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH и др.), феноли (C 6 H 4 (OH) 2 и др.), амини (C 6 H 5 NH 2 и др.). Тъй като силата на електролита зависи от естеството на разтворителя, едно и също вещество в един разтворител може да бъде силен електролит (например NaCl във вода), а в друг може да бъде слаб електролит (например NaCl в нитробензен ).

величина ане е удобно за характеризиране на електролит, тъй като зависи от концентрацията . По-удобна характеристика на способността на електролита да се дисоциира е константа на дисоциация (ДА СЕ diss), тъй като равновесието между йони и молекули се подчинява на закона за масовото действие. По този начин, за едновалентен електролит AB, дисоцииращ в разтвор на йони съгласно схемата AB = A + + B - , изразът за константата на електролитна дисоциация ДА СЕдисът изглежда така:

ДА СЕ diss = . (1.2)

Константата на дисоциация зависи от природата на разтворителя и температурата, но не зависи от концентрацията на електролита в разтвора.

Ако с -първоначалната концентрация на електролита AB и степента на неговата дисоциация е равна на , тогава, съгласно уравнението на реакцията на дисоциация на този електролит, в състояние на равновесие концентрацията на катиони и аниони ще бъде равна на:

с A+ = с B- = a×c .

Концентрацията на неразпадналите се електролитни молекули ще стане равна на

с(1 – а).

Замествайки тези отношения в уравнение (1.2), получаваме:

Когато електролитът се дисоциира според реакцията образуват се два катиона и един анион и; ; . Тогава

. (1.3,а)

За даден електролит, дисоцииращ на йони в даден разтворител, при дадена температура, константата на дисоциация е постоянна стойност, която не зависи от концентрацията на електролитния разтвор.

Получените уравнения, наречени закон за разреждане на Оствалд, позволяват да се оцени степента на електролитна дисоциация.

За малки стойности а, т.е. за слаби електролити може да се приеме, че

(1 – а) @ 1. Тогава изразът (1.3) става

Както може да се види, степента на дисоциация е обратно пропорционална на корен квадратен от концентрацията на електролита. Когато концентрацията на електролита намалее, например, 100 пъти, степента на дисоциация се увеличава 10 пъти.

Ефектът на температурата върху степента на дисоциация се дължи на факта, че константата на дисоциация зависи от температурата (изобарно уравнение на химична реакция).

Въвеждането на чужди йони в разтвор обикновено повишава степента на дисоциация на слаб електролит. Това явление се нарича солен ефект.

Теорията на Арениус позволява да се опишат качествено и количествено явления, свързани с йонните равновесия. Тази теория обаче не взема предвид взаимодействието на йони с диполи на разтворителя и йон-йон взаимодействие.

Изрази (1.2 - 1.4) са приложими за идеални решения. Свойствата на разтворите на реалните електролити се различават значително от свойствата на идеалните разтвори. Това се обяснява с увеличаването на броя на частиците в електролитния разтвор (поради дисоциация) и електростатичното взаимодействие между йоните. Свойствата на реалните разтвори могат да бъдат описани, като се използва вместо концентрация дейност. Дейност(а) е стойността, която трябва да бъде заменена в израза за химичния потенциал на идеален разтвор, за да се получи стойността на химичния потенциал на реален електролитен разтвор.

Активността е свързана с концентрацията чрез следната връзка: , (), където () е коефициентът на активност, който отчита отклонението на свойствата на реалните електролитни разтвори от свойствата на идеалните разтвори, ° СИ м– моларни и моларни концентрации.

Така вместо израз (2) получаваме:

, (1.5)

Където a i = с i ×g i ; с i; g i -активност, концентрация и коефициент на активност на отделен йон или молекула.

Средна йонна активност и среден коефициент на активност

Използването на активност вместо концентрация на йони дава възможност официално да се вземе предвид целия набор от взаимодействия (без да се взема предвид тяхната физическа природа), които се случват в електролитни разтвори. Този метод за описание на взаимодействията по отношение на електролитни разтвори има редица характеристики.

Химичен потенциал на разтворената сол ( м S) е равно на:

, (1.6)

Където а S - солева активност; м S 0 - стандартна стойност на съответния химичен потенциал а S =1.

Ако електролитът се дисоциира на n + катиони и n - аниони, тогава, въз основа на условието за електрическа неутралност, химическият потенциал на солта е свързан с химичните потенциали на катионите и анионите чрез съотношението:

м S= n+m++ n - m --; м S 0 = n+m+ 0 + n - m -- 0; (1.7)

Химическият потенциал на йона е свързан с активността на йона чрез връзката:

, (1.8)

Където аз -химичен потенциал на катион или анион.

От уравнения (1.5-1.7) следва, че:

= n+ + н- , (1.9)

. (1.10)

Поради факта, че както катиони, така и аниони на разтвореното вещество присъстват едновременно в електролитни разтвори (невъзможно е да се получи разтвор, съдържащ само катиони или аниони), е невъзможно да се оцени активността и коефициента на активност на отделен йон. Следователно за електролитни разтвори се въвеждат понятията средна йонна активност и среден коефициент на йонна активност.

За електролит, който се дисоциира на n + катиони и n - аниони, средната йонна активност на електролита a ± е равна на средното геометрично от произведението на активностите на катиона и аниона:

, (1.11)

Където а+ и а- – активност съответно на катиони и аниони; н = n+ + н-- общият брой йони, образувани по време на дисоциацията на една електролитна молекула.

Например, за разтвор на Cu(NO 3) 2:

.

Средният коефициент на електролитна активност g ± и средният брой електролитни йони в разтвора се изчисляват по подобен начин н ±:

; (1.12)

, (1.13)

където + и - са коефициентите на активност на катиона и аниона; н± е средният брой катиони и аниони в разтвора.

Например, за електролит KCI=K + + CI - средният брой йони в разтвора е н± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, тоест има един катион и един анион в разтвора на KCI. За електролита Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- средният брой йони в разтвора е н± = (2 2 3 3) 1/5 =2,56. Това означава, че при изчисленията на средната активност ще се появи същият среден брой катиони и аниони (2,56), различен от действителния брой (2 катиона, 3 аниона).

Обикновено средната йонна активност и средният коефициент на йонна активност се определят експериментално (въз основа на термодинамичните свойства на разтворите):

Чрез повишаване на точката на кипене на разтвора;

Чрез намаляване на точката на замръзване на разтвора;

Въз основа на налягането на парите на разтворителя над разтвора;

Според разтворимостта на слабо разтворимите съединения,

Използване на метода EMF на галванични клетки и др.

Средната йонна активност и средният коефициент на йонна активност на електролита за разредени разтвори на силни електролити могат да се определят теоретично с помощта на метода на Debye-Hückel.

Средната йонна активност и средният коефициент на йонна активност зависят не само от концентрацията на разтвора, но и от заряда на йона. В областта на ниските концентрации средният коефициент на йонна активност се определя от заряда на образуващите йони и не зависи от други свойства на електролитите. Например, в областта на ниските концентрации g ± за разтвори на KCl, NaNO 3, HCl и др. са еднакви.

В разредени разтвори на силни електролити средният коефициент на активност g ± зависи от общата концентрация на всички електролити и йонни заряди, присъстващи в разтвора, т.е. g ± зависи от йонната сила на разтвора азЙонна сила на разтвораизчислено по формулата:

Където m i–молална (или моларна) концентрация аз-този йон; z i- заряд на йона. При изчисляване на йонната сила на разтвор е необходимо да се вземат предвид всички йони, присъстващи в разтвора.

Съществува правило за йонна сила на разтвора: в разредени разтвори коефициентът на активност на силен електролит е еднакъв за всички разтвори с еднаква йонна сила, независимо от природата на електролита. Това правило е валидно при концентрации не повече от 0,02 mol/dm 3. В разтвори със средна и висока концентрация правилото за йонна сила се трансформира, тъй като природата на междуйонното взаимодействие става по-сложна и се появяват индивидуалните свойства на електролитите.

ЕЛЕКТРОЛИТ НА ДЕБАЙ-ХУКЕЛ.

Една от теориите, които количествено отчитат йон-йонните взаимодействия, е теория на Дебай-Хюкел,което доста добре обяснява свойствата на разредените разтвори на силни електролити. Степента на дисоциация за силните електролити е равна на единица. Следователно зависимостта на електропроводимостта, осмотичното налягане и други свойства на разтворите от концентрацията се определя главно от действието междуйонни силиИ солватационни ефекти.Солватацията се разбира като набор от енергийни и структурни промени, които настъпват в разтвор по време на взаимодействието на частиците на разтвореното вещество с молекулите на разтворителя.

Теорията на Debye-Hückel се основава на следните принципи: електростатичното взаимодействие на противоположно заредени йони води до факта, че около положителните йони вероятността за намиране на отрицателни йони ще бъде по-голяма от положителните. Така около всеки йон има, така да се каже, йонна атмосфера от противоположно заредени йони. (Сферата, в която преобладаващият заряд е противоположен по знак на централния йон, се нарича йонна атмосфера). Йонната атмосфера около даден йон съдържа както положителни, така и отрицателни йони, но средно има излишък от отрицателни йони около всеки положителен йон и излишък от положителни йони около всеки отрицателен йон. Остава решението като цяло електрически неутрален.

Химически потенциал азти компонент в идеално решение е равен на:

Където с аз– концентрация азйон в разтвора. За реално решение:

Където а аз = ° С аз · f аз- активност на i-тия йон в разтвора, f аз– коефициент на активност. Тогава енергията на взаимодействие на централния йон с йонната атмосфера на 1 мол йони е равна на

По този начин стойността на коефициента на активност, която зависи от силата на електростатичното взаимодействие на йони, степента на тяхната солватация и редица други ефекти, характеризира степента на отклонение на свойствата на реалните електролитни разтвори от идеалните закони решения.

1.3. Активност и коефициент на активност на електролитите.

СРЕДНА ЙОННА АКТИВНОСТ И СРЕДНО ЙОННО СЪОТНОШЕНИЕ

ДЕЙНОСТИ. ЙОННА СИЛА. ПРАВИЛО ЗА ЙОННА СИЛА.

Разграничете електролитна активностИ йонна активност. За всеки електролит процесът на дисоциация може да бъде написан по следния начин:

където  + и  – - брой йони Ас такса z+ и йони бс такса z– в който се разпада първоначалната частица. Например, по време на дисоциацията на бариев хлорид:

.

Връзката между активността на електролита и активността на йоните се изразява чрез следната връзка:

, (1.11)

Където А- електролитна активност, А+ и А– - активност на положителните и отрицателните йони. Например за бинарните електролити е вярно следното:

.

Експериментални методи за определяне на активността на отделни йони ( А+ и А-) не съществува. Затова беше въведена концепцията средна йонна активност(), което е средното геометрично на активността на отделните йони:

, (1.12)

Където
.

Криоскопичният метод и методът, базиран на определяне на налягането на парите, позволяват да се определи активността на електролита като цяло ( А) и като използвате уравнение (7.13), намерете средната йонна активност.

Среден коефициент на йонна активност() се определя от израза

. (1.14)

Стойности основно се определя чрез криоскопския метод и метода E.M.F.

Средна йонна молалност(
) се определя като

. (1.15)

Ако концентрацията на разтвор се изразява чрез молалност, тогава

Пример 1.1. Намерете връзката между активността на електролита, неговата молална концентрация и средния коефициент на йонна активност за разтворите NaClИ Na 2 CO 3 молалност м.

а) Концентрации на йони, образувани по време на пълна дисоциация NaCl, са равни м:

.

Тъй като  + =  – = 1, тогава

.

За еквивалентни електролити средната молалност ще бъде равна на общата молалност на електролита:

,

б) Концентрации на йони, образувани по време на пълна дисоциация Na 2 CO 3 , са равни

.

Тъй като  + = 2,  – = 1, тогава

.

СЪС

Средният коефициент на йонна активност зависи от концентрацията на разтвора (фиг. 1). В областта на изключително разредените електролитни разтвори тази зависимост е линейна по координати
.

Ориз. 1. Зависимост на средната йонна Фиг. 2. Зависимост на средния коеф

коефициент на активност на йонна активност от йонната сила на разтвора.

върху концентрацията на електролита. Крива 1 описва експеримента

зависимост, крива 2 описва зависимостта

според граничния закон на Дебай-Хюкел.

Наличието на други соли в разтвора променя коефициента на активност на дадена сол и колкото по-силно, толкова по-голям е зарядът на добавените йони. Общата концентрация на всички йони в разтвора се изразява чрез йонна сила на разтвора , дефиниран като полусумата от продуктите на молалностите на всички йони по квадрата на техните заряди :

, (1.16)

Където м аз– концентрация аз-ти йон; z аз- зареждане аз-ти йон.

Зависимостта на средния коефициент на йонна активност от йонната сила на разтвора е сложна и е представена на фиг. 2.

Пример 1.2. Определете йонната сила на разтвор, съдържащ 0,01 mol на 1000 g вода
и 0.1 mol
.

Решение.Йонната сила на такъв разтвор е

Пример 1.3. Определете йонната сила на разтвора
с молалност м = 0,5.

Решение.От уравнение (7.16) получаваме

За разтвори на силни електролити се извършва правило за йонна сила : в разтвори с еднаква йонна сила средните коефициенти на активност на йоните са равни. Теорията на силните електролити води до следната зависимост, свързваща средните коефициенти на активност на йони с йонната сила на разтвора в областта на силно разредените електролити:

, (1.17)

Където А = f (д, T) – константа, зависеща от диелектричната проницаемост на разтворителя ( д) и температура ( T).

Уравнение (1.17) е приложимо само при много големи разреждания ( аз≤ 0,01, фиг. 2), поради което получи името си Граничен закон на Дебай-Хюкел.В слабо минерализирани води за изчисление при 25 o C се използва следното уравнение:

. (1.18)

За водни разтвори на бинарни електролити при 25 o C е вярно следното:

. (1.19)

Известно е, че в силно разредени разтвори на електролити коефициентите на активност на йони отчитат главно корекциите на техните концентрации (моларитети), дължащи се на електростатично (йон-йон) взаимодействие. В същото време, според закона на Кулон, тези взаимодействия зависят и от големината на зарядите и радиусите на йоните. Следователно е естествено да се приеме, както беше направено за първи път от Д. МакИнс, че коефициентите на активност на йони с еднакви заряди и радиуси в разтвори със същата йонна сила ще бъдат еднакви. Това предположение беше наречено Правилото на Макинс.

McInnes предложи да се вземат калиеви и хлорни йони като стандарти, тъй като те имат еднакви заряди и радиуси на хидратирани йони. След като определи стойностите
И
, тогава можете да изчислите коефициентите на активност на всички други йони въз основа на закона за йонната сила.

ПРЕДМЕТ2

Специфична и еквивалентна електропроводимост, зависимостта им от концентрацията за силни и слаби електролити. Подвижност на йони. Законът на Колрауш за независимост на движението на йони, ограничаващ йонната електропроводимост. Анормална подвижност на хидроксилни и хидрониеви йони. Експериментални приложения на метода на електропроводимостта.

2.1. СПЕЦИФИЧНА ПРОВОДИМОСТ НА ЕЛЕКТРОЛИТНИ РАЗТВОРИ.

Когато електрическо поле се приложи към разтвор на електролит, солватираните йони, които преди това са били в произволно топлинно движение, започват подредено движение (миграция) към противоположно заредени електроди. С увеличаване на скоростта на движение на йони съпротивлението на средата се увеличава и след известно време скоростта на движение на йони става постоянна.

Скорост на йони аз-тият тип се определя от градиента на потенциала (интензитета) на електрическото поле д(V/cm) и съпротивлението на средата в зависимост от температурата, природата на йона и разтворителя:

, (2.1)

Където U(B) – потенциална разлика между електродите, л(cm) – разстояние между тях, u аз(cm 2 V -1 s -1) – абсолютната скорост на движение на йони при дадени условия (т.е. скоростта на движение на йони при д= 1 V/cm).

Мярка за способността на дадено вещество да провежда електрически ток при прилагане на външно електрическо поле е електропроводимост (електропроводимост)Л. На практика тази способност често се характеризира с обратната си стойност - съпротивление на проводника.И така, общото съпротивление на проводника Р(Ohm) дължина л(cm) и напречно сечение С(cm 2) е равно на

, (2.2)

където ρ е коефициентът на пропорционалност, наречен съпротивление. От (8.2) следва, че съпротивлението е съпротивлението на проводник с дължина 1 cm и напречно сечение 1 cm 2, размерът му е равен на:

. (2.2)

Електропроводимостелектролит æ е реципрочната стойност на съпротивлението:

æ
[Ohm -1 cm -1]. (2.3)

Характеризира електрическата проводимост на електролитен слой с дебелина 1 cm с площ на напречното сечение 1 cm 2. Тогава

æ . (2.4)

Специфичната електрическа проводимост на електролитен разтвор се определя от броя на йоните, които носят електричество, и скоростта на тяхната миграция.

Пуснете между електродите, разположени на разстояние л(cm) и към който се прилага потенциалната разлика U(B), има електролитен разтвор (фиг. 3). За йони аз-ти тип: концентрация ° С аз(mol-eq/cm3) и скорост на миграция υ аз(СМС).

Ориз. 3. Схема на пренос на заряд през електролитен разтвор.

з
през напречно сечение Сразтвор (фиг. 3) мигрира за 1 s ( ° С аз υ аз С) молеквиваленти йони аз-тият вид, който ще прехвърли (
) Да се количество електроенергия където Е– числото на Фарадей(96485 C/mol-eq). Количеството електричество (C), пренесено от всички йони за 1 s (т.е. сила на тока азв A) е равно на:

(2.5)

Или, като се вземе предвид (8.1),

. (2.6)

Според закона на Ом

(æ С), (2.7)

æ. (2,8)

Тогава, от уравнения (8.6) и (8.8), за специфичната електрическа проводимост получаваме

æ
. (2.9),

специфичната електрическа проводимост на електролита е пропорционална на концентрациите на йони и техните абсолютни скорости. За разтвор на бинарна електролитна концентрация СЪС(mol-eq/cm 3) със степента на дисоциация α, която имаме

æ
, (2.10)

Където u+ и u- - абсолютни скорости на движение на катиони и аниони.

С повишаване на температурата на електролита скоростта на движение на йони и електрическата проводимост се увеличават:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

Където б– температурен коефициент (за силни киселини 0,016; за силни основи 0,019; за соли 0,022).

2.2. ЕКВИВАЛЕНТНА ЕЛЕКТРОПРОВОДИМОСТ.

Специфична електропроводимост на разтворите Зависивърху естеството на електролита, естеството на разтворителя, температурата, концентрацията на йони в разтвора и т.н. Въпреки че специфичната електрическа проводимост е неудобна величина за разбиране на свойствата на електролитите, тя може да бъде измерена директно и след това преобразувана в еквивалентна електрическа проводимост λ. Еквивалентната електрическа проводимост е електрическата проводимост на такъв обем разтвор V (cm 3 ), който съдържа 1 mol-eq разтворено вещество и е затворен между два успоредни електрода от съответната площ, разположени на разстояние 1 cm един от друг:

æ V = æ / ° С, (2.12)

Където СЪС– концентрация на разтвора (mol-equiv/cm3).

Еквивалентната електрическа проводимост (Ohm -1 cm 2 (mol-equiv) -1) е лесна за изчисляване, ако са известни специфичната електрическа проводимост и концентрация на разтвора.

За да се опише температурната зависимост на еквивалентната електрическа проводимост, се използва следното уравнение:

, (2.13)

където  и  са емпирични коефициенти. Увеличаването на електрическата проводимост с повишаване на температурата се дължи главно на намаляване на вискозитета на електролитния разтвор. Обикновено, когато температурата се повиши с 1 K, електрическата проводимост се увеличава с 1,5 - 2%.

Еквивалентната електропроводимост на електролитните разтвори нараства с разреждането и в областта на екстремните разреждания достига граничната стойност λ ∞, т.нар. електрическа проводимост при безкрайно разрежданеили крайна електрическа проводимост. Тази стойност съответства на електрическата проводимост на хипотетично безкрайно разреден разтвор, характеризиращ се с пълна дисоциация на електролита и липса на сили на електростатично взаимодействие между йони.

От уравнения (2.10) и (2.11) следва, че

Произведението на числото на Фарадей и абсолютната скорост на йона се нарича мобилности тя:

. (2.15)

където λ + и λ ‑ ‑ са съответно подвижността на катиона и аниона. Подвижността на йони се измерва в същите единици като еквивалентната електрическа проводимост (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1), така че понякога се наричат йонна проводимост или електрическа проводимост на йони.

С безкрайно разреждане (α = 1) получаваме

, (8.17)

Където
И
- ограничаване на подвижността на йони.

Максималната електрическа проводимост на безкрайно разреден електролитен разтвор е сумата от два независими члена, всеки от които съответства на определен тип йон. Тази връзка е установена от Kohlrausch и се нарича закон за независимо движение на йони (Закон на Колрауш): еквивалентната електрическа проводимост при безкрайно разреждане е равна на сумата от максималните подвижности на йони.Същността на този закон е следната: в изключително разреден електролитен разтвор катионите и анионите пренасят ток независимо един от друг.

Законът на Kohlrausch помогна да се изчислят стойностите на λ ∞ за много слаби електролити, за които тези стойности не могат да бъдат определени от експериментални данни чрез екстраполирането им до нулева концентрация (или до безкрайно разреждане), както се прави в случай на силни (и средни) електролити. Максималната подвижност на йони, както и еквивалентната електрическа проводимост, нарастват с температурата. Техните стойности, например при 25 o C, са в диапазона от 30 до 80 и от 40 до 80 (cm 2 ·Ohm -1 mol-equiv -1) съответно за еднократно заредени катиони и аниони.

В йони ТОЙ- И н+ наблюдава се необичайно висока мобилност:

198 и
350 (cm 2 Ohm -1 mol-equiv -1) при 25 o C,

което се обяснява със специалния – релеен – механизъм на движението им (фиг. 4).

Р
е. 4. Релеен механизъм за движение на йони ТОЙ- И н + .

Въз основа на еквивалентната електрическа проводимост на електролитния разтвор и граничните подвижности на йони може да се изчисли степента на дисоциация на слаб електролит:

, (2.18).

За силни електролити, които се дисоциират напълно, изчислете до коефициент на електропроводимост:

, (2.19)

който отчита влиянието на електростатичното взаимодействие на йоните върху скоростта на тяхното движение.

Като вземем предвид новата концепция - мобилност на йони - за специфична електрическа проводимост можем да напишем:

æ
, (2.20)

Имайте предвид, че в съвременната научна и образователна литература понятието също се използва моларна проводимост λ м, което може лесно да се свърже със стойността на λ, като се знае броя на моловите еквиваленти ( З) в 1 мол вещество:

. (2.22)

2.2. ЗАВИСИМОСТ НА СПЕЦИФИЧНАТА И ЕКВИВАЛЕНТНАТА ЕЛЕКТРОПРОВОДИМОСТ ОТ КОНЦЕНТРАЦИЯТА

ЗА СЛАБИ И СИЛНИ ЕЛЕКТРОЛИТИ.

д
еквивалентна електрическа проводимостслабите и силните електролити се увеличават с разреждане (фиг. 5 b). За слабите електролити това се дължи главно на факта, че с увеличаване на разреждането степента на дисоциация на електролита се увеличава и в границата клони към 1. Увеличаването на еквивалентната електрическа проводимост на силните електролити се свързва главно с промяна в мобилност на йони. Колкото по-висока е концентрацията на разтвора, толкова по-ниска е подвижността на йоните. В областта на силно разредените разтвори подвижността на йони достига своята гранична стойност.

Ориз. 5. Зависимост от специфични ( А) и еквивалент ( b)

електрическата проводимост зависи от концентрацията на електролитния разтвор.

Електропроводимостза силните електролити, колкото по-висока е концентрацията на йони и колкото по-големи са техните абсолютни скорости (мобилности), толкова по-високи. Киселините имат най-висока специфична електрическа проводимост, след това основите, следвани от солите; електрическата проводимост на разтвори на слаби електролити като оцетна киселина или амоняк е много ниска.

Кривите на специфичната електропроводимост спрямо концентрацията имат максимуми (фиг. 5 А). В разредени разтвори на слаби и силни електролити, увеличаването на специфичната електрическа проводимост с концентрация се дължи на увеличаване на броя на йоните, които пренасят електричество. По-нататъшното увеличаване на концентрацията е придружено от увеличаване на вискозитета на разтвора, което намалява скоростта на движение на йони и електрическата проводимост. Освен това при слаби електролити в концентрирани разтвори степента на дисоциация и следователно общият брой йони значително намалява. За слабите електролити скоростта на движение на йоните е почти независима от концентрацията и като цяло тяхната специфична електрическа проводимост варира леко с концентрацията.

За силните електролити в областта на разредените разтвори междуйонните взаимодействия практически липсват, но броят на йоните е малък - специфичната електрическа проводимост е ниска. С увеличаване на концентрацията броят на йоните в единица обем се увеличава, което води до увеличаване на електропроводимостта. Въпреки това, в бъдеще нарастващото взаимодействие между йони води до намаляване на подвижността на йони и растежът на електрическата проводимост се забавя. Накрая, взаимодействието между йони с нарастваща концентрация започва да нараства толкова силно, че води до намаляване на електрическата проводимост.

От гледна точка на теорията на Дебай-Хюкел, намаляването на подвижността на йони с увеличаване на концентрацията се дължи на ефектите на инхибиране на движението на йони поради електростатично взаимодействие между йона и йонната атмосфера.

Ефект на електрофоретично инхибиранесе причинява от инхибирането на движението на централния йон от противоположното движение на йонната атмосфера и е от хидродинамичен характер. Тъй като йоните са хидратирани, движението на централния йон се извършва не в неподвижна среда, а в среда, движеща се към нея. Движещият се йон е под въздействието на допълнителна спирачна сила (електрофоретична спирачна сила), което води до намаляване на скоростта на неговото движение.

Ефект на инхибиране на релаксацията. Йонната атмосфера има сферична симетрия, докато няма външно електрическо поле. Веднага щом централният йон започне да се движи под въздействието на електрическо поле, симетрията на йонната атмосфера се нарушава. Движението на йона е придружено от разрушаване на йонната атмосфера в текущото положение на йона и образуването му в друго, ново. Този процес протича с крайна скорост за период от време, наречен време за релаксация. В резултат на това йонната атмосфера губи централната си симетрия и зад движещия се йон винаги ще има някакъв излишен заряд с противоположен знак, което води до намаляване на скоростта му на движение.

Плътността на йонната атмосфера се увеличава с увеличаване на концентрацията на електролита, което води до повишени спирачни ефекти. Теорията за електрофоретичните и релаксационни ефекти е разработена от L. Onsager. Това ни позволява да вземем предвид количествено влиянието на тези ефекти върху стойността на еквивалентната електрическа проводимост на електролитния разтвор:

къде са константите ( IN 1 ·λ ∞) и IN 2 характеризират съответно влиянието на релаксиращите и електрофоретичните ефекти. В разтвори с СЪС→ 0 тези ефекти практически не се проявяват и
.

2.4. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНИ ПРИЛОЖЕНИЯ НА МЕТОДА НА ЕЛЕКТРОПРОВОДНОСТТА.

2.4.1. Определяне на константата на дисоциация и степента на дисоциация

слаби електролити.

Степента на дисоциация  на слаб електролит може да се намери от връзката (8.18):

.

Константа на дисоциация ДА СЕ дслабият електролит е свързан със степента на дисоциация  чрез уравнението

. (2.24)

Като вземем предвид (8.18), получаваме

. (2.25)

Стойността λ ∞ се изчислява с помощта на закона на Колрауш (уравнение 2.17).

2.4.2. Определяне на продукта на разтворимост

трудно разтворими съединения.

Разтворимост на електролита (С) е неговата концентрация в наситен разтвор (mol/l), и продукт на разтворимост (ДР) е продукт от активността на катиона и аниона на слабо разтворима сол.

Наситен разтвор на слабо разтворима сол е много разреден разтвор (α → 1 и λ → λ ∞). Тогава

(æ 1000) / ° С. (2.26)

Чрез намиране на стойността на λ ∞ от таблични данни и измерване на специфичната електрическа проводимост на разтвора, можете да изчислите концентрацията на наситения разтвор (в mol-eq/l), която е разтворимостта на солта

° С= (æ 1000) / λ ∞ = С (2.27).

Тъй като æ на слабо разтворимите разтвори (æ P) често е сравнима с електрическата проводимост на водата (æ V), в уравненията специфичната електрическа проводимост на разтвора често се изчислява като разликата: æ = æ P – æ V.

За слабо разтворимите соли активността на катиона и аниона практически съвпада с техните концентрации, следователно

ДР =
(2.28),

Където  аз– стехиометричен коефициент на йона в уравнението на дисоциация; н– броя на видовете йони, на които електролитът се дисоциира; ° С аз– концентрация на йони, свързана с концентрацията на електролита СЪСсъотношение

.

Тъй като  = 1, тогава

,

и продукт на разтворимост

. (2.29)

По този начин, за слабо разтворим (двоичен) едновалентен електролит, дисоцииращ според схемата

,

(mol/l) 2 .

ТЕМА 3

Електродни процеси. Концепцията за електродвижещи сили (ЕМС) и потенциални скокове. Електрохимични вериги, галванични елементи. Нормален водороден електрод, стандартен електроден потенциал. Термодинамика на галваничен елемент. Класификация на електрохимични вериги и електроди.

Електролитите са химични съединения, които напълно или частично се дисоциират на йони в разтвор. Има силни и слаби електролити. Силните електролити се дисоциират на йони в разтвор почти напълно. Някои неорганични основи са примери за силни електролити. (NaOH)и киселини (HCl, HNO3), както и повечето неорганични и органични соли. Слабите електролити се дисоциират само частично в разтвор. Делът на дисоциираните молекули от първоначално взетия брой се нарича степен на дисоциация. Слабите електролити във водни разтвори включват почти всички органични киселини и основи (напр CH3COOH, пиридин) и някои органични съединения. Понастоящем, във връзка с развитието на изследванията на неводни разтвори, е доказано (Измайлов и др.), че силните и слабите електролити са две състояния на химични елементи (електролити) в зависимост от естеството на разтворителя. В един разтворител даден електролит може да бъде силен електролит, в друг може да бъде слаб електролит.

В разтвори на електролити, като правило, се наблюдават по-значителни отклонения от идеалността, отколкото в разтвор на неелектролити със същата концентрация. Това се обяснява с електростатичното взаимодействие между йони: привличането на йони с заряди с различни знаци и отблъскването на йони с заряди с един и същи знак. В разтвори на слаби електролити силите на електростатично взаимодействие между йони са по-малки в сравнение с разтвори на силни електролити със същата концентрация. Това се обяснява с частичната дисоциация на слабите електролити. В разтвори на силни електролити (дори в разредени разтвори) електростатичното взаимодействие между йони е голямо и те трябва да се третират като идеални разтвори и трябва да се използва методът на активността.

Помислете за силен електролит М X+, Х-; напълно се дисоциира на йони

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

Поради изискването за електронеутралност на разтвора, химическият потенциал на въпросния електролит (като цяло) μ 2свързани с химичните потенциали на йоните μ - μ + съотношение

μ 2 = v + μ + + v - μ -

Химическите потенциали на електролитните компоненти са свързани с тяхната активност чрез следните уравнения (в съответствие с израз II. 107).

(VII.3)

Замествайки тези уравнения в (VI.2), получаваме

Нека изберем стандартното състояние μ 2 0по такъв начин, че между стандартните химични потенциали μ 2 0 ; μ + 2; μ - 0валидна е връзка, подобна по форма на уравнение VII.2

(VII.5)

Като се вземе предвид уравнение VII.5, връзка VII.4 след редуциране на идентични членове и идентични фактори (RT)сведен до форма

Или (VII.6)

Поради факта, че активността на отделните йони не се определя експериментално, въвеждаме понятието средна активност на електролитните йони като средно геометрично на активността на катиона и аниона на електролита:

; (VII.7)

Средната активност на електролитните йони може да се определи експериментално. От уравнения VII.6 и VII.7 получаваме.

Активността на катионите и анионите може да се изрази чрез отношенията

a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)

Където y +И д-- коефициенти на активност на катиона и аниона; m+И м-- молалност на катион и анион в електролитния разтвор:

m + = m v +И m - = m v -(VII.10)

Заместващи стойности а+И а-от VII.9 и VII.7 получаваме

(VII.11)

Където y ±- среден коефициент на електролитна активност

(VII.12)

m ±- средна молалност на електролитните йони

(VII.13)

Среден коефициент на електролитна активност y ±представлява средното геометрично на коефициентите на катионна и анионна активност и средната концентрация на електролитни йони m ±- средно геометрично на концентрациите на катиона и аниона. Заместващи стойности m+И м-от уравнение (VII.10) получаваме

m ± = m v ±(VII.14)

Където (VII.15)

За бинарен едновалентен електролит MA (напр NaCl), y + = y - = 1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1И m±=m; средната молалност на електролитните йони е равна на неговата молалност. За бинарен двувалентен електролит MA (напр MgSO4) също получаваме v ± = 1И m±=m. За тип електролит M 2 A 3(Например Al 2 (SO 4) 3) И m ± = 2,55 m. По този начин средната молалност на електролитните йони m ±не е равна на молалността на електролита м.

За да определите активността на компонентите, трябва да знаете стандартното състояние на разтвора. Чист разтворител (1-стандартно състояние) се избира като стандартно състояние за разтворителя в електролитния разтвор:

x 1; a 1; y 1(VII.16)

Стандартното състояние за силен електролит в разтвор е хипотетичен разтвор със средна концентрация на електролитни йони, равна на единица, и със свойствата на изключително разреден разтвор (2-ро стандартно състояние):

Средна активност на електролитни йони a ±и среден коефициент на електролитна активност y ±зависи от начина, по който се изразява концентрацията на електролита ( x ± , m, s):

(VII.18)

Където x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

За силен електролитен разтвор

(VII.20)

Където М 1- молекулно тегло на разтворителя; М 2- молекулно тегло на електролита; ρ - плътност на разтвора; ρ 1- плътност на разтворителя.

В електролитни разтвори коефициентът на активност y±xсе нарича рационален, а коефициентите на активност y±mИ y ±c- практически средни коефициенти на активност на електролита и означават

y ±m ≡ y ±И y ±c ≡ f ±

Фигура VII.1 показва зависимостта на средните коефициенти на активност от концентрацията за водни разтвори на някои силни електролити. При молалност на електролита от 0,0 до 0,2 mol/kg, средният коефициент на активност y ±намалява и колкото по-силно, толкова по-висок е зарядът на йоните, образуващи електролита. Когато концентрациите на разтворите се променят от 0,5 до 1,0 mol/kg и повече, средният коефициент на активност достига минимална стойност, нараства и става равен или дори по-голям от единица.

Средният коефициент на активност на разреден електролит може да бъде оценен с помощта на правилото за йонна сила. Йонната сила I на разтвор на силен електролит или смес от силни електролити се определя от уравнението:

Или (VII.22)

По-специално, за едновалентен електролит, йонната сила е равна на концентрацията (I = м); за едновалентен или двувалентен електролит (I = 3 м); за бинарен електролит с йонен заряд zаз = m z 2.

Съгласно правилото за йонната сила в разредени разтвори, средният коефициент на активност на електролита зависи само от йонната сила на разтвора. Това правило е валидно, когато концентрацията на разтвора е по-малка от 0,01 - 0,02 mol/kg, но приблизително може да се използва до концентрация от 0,1 - 0,2 mol/kg.

Среден коефициент на активност на силен електролит.

Между дейности а 2силен електролит в разтвор (ако формално не се вземе предвид дисоциацията му на йони) и средната активност на електролитните йони y ±в съответствие с уравнения (VII.8), (VII.11) и (VII.14) получаваме отношението

(VII.23)

Нека разгледаме няколко начина за определяне на средния коефициент на електролитна активност y ±върху равновесните свойства на електролитен разтвор.