Средно силна електролитна активност
По-горе мълчаливо беше прието, че i-тият компонент на разтвора е незаредена частица. Ако в разтвора се появят заредени частици - йони, тогава между тях възникват (и преобладават) електростатични сили на взаимодействие, в допълнение към съществуващите. Това се отразява в техните термодинамични характеристики.
Както беше обсъдено в 1.2, в термодинамичното описание на свойствата на системи, съдържащи заредени частици, основната термодинамична характеристика на йона е електрохимичен потенциал:
Активността на електролита и неговите отделни йони също има особености на изразяване (поради втората от посочените в 1.2 забрани). Нека имаме в разтвор 1 mol силен бинарен електролит MA с валентност 1: 1, напълно дисоцииращ на йони M " и A". Формално химическият потенциал на МА, който отсъства в разтвора под формата на молекули, ще се състои от електрохимичните потенциали на йони:
(z M =z A = 1, но оставяме обозначението на заряда за общо описание).
Поради електрическата неутралност на разтвора
това означава, че химичният потенциал на електролит в разтвор се състои от химичните потенциали на йони, които обаче са термодинамично неопределими, тъй като е невъзможно експериментално да се създаде стандартен разтвор на йони със същия знак на заряда. Но тъй като общият ефект на двата вида йони се отразява в свойствата на електролитните разтвори, те въвеждат среден химичен потенциал на електролита p ±MA, предаващ това общо действие:
Физическият смисъл на тази величина е частичната стойност на енергията на Гибс за 1 мол йон в дадена система, без значение дали е катион или анион. Пряко свързано с това количество средна електролитна активност I ±MA (синоними: среднойонен, средно геометрично):
Не е трудно да се види това 
Средната активност на електролит е равна на произведението на средната концентрация на електролита пъти среден процент на активност.В този случай, в зависимост от метода на изразяване на концентрацията, получаваме:
(MA индексът при y ± е пропуснат).
Средната концентрация е толкова свързана с дадената електролитна концентрация и с йонните концентрации, колкото средната активност е с електролитната активност и йонните активности, напр.
Същото разсъждение се отнася за средните активности и средните коефициенти на активност, които използвахме за активностите и коефициентите на активност на /"-тия компонент - неелектролита (вижте 2.1.2). Точно както в този случай терминът тип RT pu ± служи като енергийна мярка за взаимодействието на йони един с друг и с молекулите на разтворителя, както и взаимодействието на молекулите на разтворителя помежду си, модифицирано от присъствието на йони. Също така, тъй като концентрацията на МА клони към 0, средните коефициенти на активност за всички скали на концентрация клонят към 1, т.е.
Трябва да се отбележи, че в случая на електролити, тази ситуация възниква в много по-разредени разтвори, отколкото в случая на неелектролити.
Стандартното състояние на електролита в разтвор се приема за състояние на хипотетичен разтвор, където средната активност а+и средните коефициенти на активност y± са равни на 1; тогава p M d = Pmd, както в случая на разтворен неелектролит. Приема се, че частичните моларни енталпии, обемът и топлинният капацитет на електролита в този хипотетичен разтвор са същите като в изключително разреден разтвор, където всички y ± = 1.
Точно средно аритметичноАктивностите и коефициентите на активност на електролита могат да се определят експериментално по различни методи и от тях да се изчисли средният химичен потенциал.
Допълнение2А.
Общ случай - тип електролит M y + A y
В общия случай на един електролит от тип M y + A. в разтвор неговия химичен потенциал
тъй като v + z + F(p-v_ | G_| jP
Както в примера с електролит (electrolyte, el-te) тип MA, въвеждаме понятията среден химичен потенциалИ средна активност:
В зависимост от метода на изразяване на концентрациите, средната активност, йонните (y +, y_) и средните (y ±) коефициенти на активност са свързани по следния начин:
Ако има само един електролит в разтвора M y + A y _ и неговата концентрация е посочена в моларната скала C или молалност T,средни концентрации C ±И t ±Ето как те се изразяват чрез дадени концентрации на електролити
(подобно за C+).
Ясно е, че преди t ±(или C ±) се появява множител
Той има следните числени стойности за обичайните видове електролити:
Ако разтворът съдържа смес от електролити с общ йон, концентрациите на този йон се сумират. В този случай „ефективната“ концентрация на отделен йон се изчислява, като се вземе предвид неговият заряд по формулата m t zf(или C t zf), т.е. по същата схема,
като в израза за йонна сила 
. Нека има
разтвор от 0,1 mol/kg NaCl и 0,3 mol/kg CaCl2. В него t a = 0.1-(-1) 2H- +2-0.3-(-1) 2 = 0.7 mol/kg, /?r ±NaCl = (0.10.7) 1/2 = 0.27 mol/kg;
t Sy = 0,3-2 2 = 1,2; tfi+c a ci 2 =(1-2 0.7) 1/3 =0.84 mol/kg.
Връзка между средната молалност t ±и средна моларност C ±:
между съответните средни коефициенти на активност:
Тук Mj и М 2- молекулни тегла съответно на разтворителя и разтвореното вещество; p 0 и p са плътностите на разтворителя и разтвора. В много разредени разтвори разликата между t ±И C ±може да се пренебрегне 
,
В химическата термодинамика, за характеризиране на свойствата на системи, които не съдържат заредени частици и в които настъпва промяна в състава в резултат на химични реакции или фазови трансформации, се използва основното уравнение на Гибс, изразено чрез характеристичната функция:
където е химическият потенциал на тития реагент и е безкрайно малката промяна в количеството на този реагент.
При разглеждане на явления в хетерогенни системи е необходимо да се вземе предвид към коя фаза принадлежат величините , , , , . Принадлежността към определена фаза се обозначава с горен индекс, например - , . Условието за равновесие в хетерофазна система при постоянна температура и налягане (T и P – const) е равенството на химичните потенциали, където и са химичните потенциали на неутрално вещество в две съвместно съществуващи фази.
Ако компонентът е заредена частица, тогава неговото състояние също зависи от големината на електрическото поле. Когато заредените частици се движат във фаза в електрическо поле, масовият трансфер на компонента е свързан с трансфер на заряд. Основното уравнение на Гибс в този случай трябва да изглежда така:
където - е вътрешният потенциал на всяка фаза, т.е. вътрешният потенциал на тази част от системата, в която се намира тази частица.
Вътрешният потенциал е работата по прехвърляне на единичен отрицателен въображаем заряд от безкрайно отдалечена точка A, разположена във вакуум, до точка B, разположена вътре в проводящата фаза.
Терминът "въображаем" предполага, че този единичен заряд реагира само на външното електрическо поле и не взаимодейства с околната среда.
Тъй като , където е зарядът на тития йон, като се вземе предвид знакът на заряда; - константа на Фарадей, - брой молове аз-то вещество, тогава след трансформации получаваме:
Всички производни на енергията на Гибс по отношение на обобщени координати имат значението на обобщени сили. Следователно тя е обобщена сила в явленията на пренасяне на заредени частици в електрическо поле. По аналогия с химичния потенциал, за електрохимичните системи, количеството
Наречен електрохимичен потенциал .
При преместване на един мол реални заредени частици (със заряд) от безкрайност във вакуум дълбоко в проводяща фаза (например фаза), изразходваната работа се състои от две части: електростатично равно и химично, поради взаимодействието на реалните частици с дадена фаза, тоест химичният потенциал на компонента във фаза
След това фундаменталното уравнение на Гибс ще бъде написано:
Нека разгледаме равновесието на границата. Да приемем, че на фазовата граница протича електрохимична реакция (електродна реакция).
където и е стехиометричният коефициент аз-то вещество или йон (за изходните вещества стехиометричните коефициенти приемат отрицателни стойности, а за реакционните продукти - положителни), z- общият брой електрони, участващи в електродната реакция (полуреакция).
Когато протича химическа реакция, количествата на отделните реагенти се променят пропорционално на техните стехиометрични коефициенти в уравнението на реакцията. Взаимна пропорционалност на d стойностите n iможе да се изрази чрез набор от уравнения:
По този начин преразпределението на количествата на всички вещества в системата може да се изрази с помощта на една променлива, която се означава хи се нарича химическа променлива. Диференциалът на химическа променлива се определя с помощта на някое от горните уравнения:
д n i = н азд х;
Тогава, като вземем предвид този израз за d Жполучаваме
д Ж = – Сд T + Vд стр + . (3.5)
При постоянна температура и постоянно налягане условието за равновесие в системата е минималната енергия на Гибс. Това означава, че за равновесна система
Това уравнение обобщава електрохимичните потенциали и стехиометричните коефициенти на всички участници в електрохимичната реакция, независимо в коя фаза се намират.
Равновесието на електрода се характеризира с равенството на електрохимичните потенциали на компонентите във всички фази. Ако те са неравномерни, възниква преход на заредени частици през фазовата граница, което се дължи на тенденцията на системата към термодинамично равновесие. В резултат на това балансът на електрическите заряди във всяка фаза се нарушава, металът и разтворът придобиват електрически заряд и на границата им възниква потенциален скок. С други думи, между между фазите на електрода възниква определена потенциална разлика, дължаща се на естеството на компонентите, които изграждат електрода, техните концентрации и стойностите на външните термодинамични параметри.
Този потенциален скок се нарича галвани потенциал (електроден потенциал) и се обозначава. Галвановият потенциал се определя от разликата във вътрешните потенциали на двете фази: .
Ориз. Появата на потенциален скок (галвани потенциал) на границата фаза-фаза.
Нека разгледаме механизма на възникване на потенциален скок, като използваме примера на най-често срещаните електроди с фазова граница метал-разтвор. Има метали, при които, ако се потопят във вода или разтвор, металните йони преминават в слоя вода или разтвор, съседен на повърхността на метала чрез реакция.
Този преход възниква, ако електрохимичният потенциал на металния йон в кристала е по-голям от електрохимичния потенциал на солватирания йон в разтвора. Металът може да се разглежда като състоящ се от положително заредени метални йони и относително свободни електрони. Докато йоните преминават в разтвор, състоянието на системата постепенно се променя. Металът придобива отрицателен заряд, чиято величина се увеличава с протичането на електрохимичната реакция. В тази връзка електрохимичният потенциал на металните йони на повърхността намалява. Броят на йоните в разтвора се увеличава и техният електрохимичен потенциал се увеличава поради отблъскването на подобни йони. В резултат на това скоростта на преминаване на йони в разтвора намалява, а скоростта на обратния процес - преминаването на йони от разтвор в метал се увеличава. Накрая настъпва състояние, при което скоростите на двата процеса се изравняват, тоест в системата настъпва равновесие. В този случай металът придобива отрицателен заряд, който съответства на определен потенциал, и в разтвора се образува излишък от катиони, които се задържат на повърхността на металния електрод в резултат на действието на електростатични сили и това слой съответства на неговия потенциал. Тези потенциали се наричат вътрешни потенциали и са означени, където индексът показва към коя фаза принадлежи потенциалът. В резултат на това на границата метал-разтвор, т.нар двоен електрически слой , което съответства на определена потенциална разлика т.нар галвани потенциал -
(Например, ).
За да се определи величината на галваничния потенциал, който възниква на фазовия интерфейс, е необходимо експериментално да се определи разликата в електрохимичните потенциали в тези фази. От тогава
От уравнението следва, че измерването на галваничния потенциал между точки в различни фази е възможно само ако химичните потенциали на веществата в различни фази са еднакви, тоест при . В този случай получаваме:
От това следва, че на границата между две фази с различен състав е невъзможно експериментално да се определи галваничният потенциал.
Големината на галваничния потенциал зависи от свойствата на фазите, образуващи интерфейса, и от концентрацията на йони в разтвора.
Като цяло за електрохимична реакция
протичащи на фазовия интерфейс, условието за равновесие, в съответствие с (3.6), ще бъде написано:
където и са зарядите на частиците от окислената и редуцирана форма и са потенциалите на фазите, съдържащи окислената и редуцирана форма на веществото. След трансформиране на уравнението получаваме:
Според баланса на таксите,
където е общият заряд на йоните, участващи в реакцията във фазата, съдържаща редуцирана форма на веществото, и е общият заряд на йоните, участващи в реакцията във фазата, съдържаща окислената форма на веществото. За произволни течни и твърди разтвори, химическият потенциал азтия компонент се изразява чрез неговата активност с уравнението . Като се има предвид, че това е галваничният потенциал, получаваме:
Тъй като стандартният химичен потенциал на компонент е равен на стойността на неговата стандартна енергия на Гибс, получаваме
й°, което се нарича
Където й° - стандартен електроден потенциал; Р– универсална газова константа;
T–температура, K; Е– Фарадеева константа; - броя на електроните, участващи в електродния процес; и - активност на окислени и редуцирани форми.
Полученото уравнение се нарича уравнение на Нернст. Стандартен електроден потенциал й° е стойност, характерна за всеки електроден процес, която също зависи от температурата и природата на разтворителя. Стандартният електроден потенциал е равен на електродния потенциал, при който съотношението на активностите на всички участници в електродната реакция е равно на единица. Уравнението на Нернст свързва големината на потенциалната разлика между фазата на електролитния разтвор и фазата на първокласния проводник с активността на компонентите, участващи в електродната реакция.
Като пример за установяване на електрохимично равновесие, нека разгледаме най-простия случай - равновесие на границата на метал с разтвор, съдържащ йони на този метал. На електрода ще настъпи следната електрохимична реакция:
Равновесието се установява в резултат на прехода на метални йони от обема на разтвора към метала и обратно, при условие че е изпълнено равенство (3.6).
Чрез комбиниране на всички постоянни количества в едно количество - й°, което се нарича стандартен електроден потенциал, получаваме израз за потенциалната разлика между фазите, които изграждат електрода:
Комбинацията от R, F и температурни константи (RT/F) често се среща в електрохимичните уравнения; има измерението на напрежението. Общоприето е да се означава като b 0 . Често уравнението на Нернст се записва чрез десетични логаритми. Преходът към десетични логаритми се извършва чрез умножаване на b 0 по ln10 = 2,3 (този продукт се обозначава като b). При 298 K стойностите на b 0 и b са съответно равни:
Стойностите на константата b при други температури могат лесно да бъдат изчислени.
Трябва да се отбележи, че в общия случай при писане на уравнението на Нернст под логаритъма остават само онези количества, които могат да варират. По този начин, когато се пише уравнението на Нернст за различни случаи, е необходимо да се следват няколко правила, свързани с прилагането на израз (3.9) за различни видове електроди:
1. Активностите на чистите компоненти, образуващи отделна фаза с постоянен състав (като правило, това са твърди вещества), се приемат равни на единица.
2. Активността на разтворителя се приема равна на единица.
3. Вместо активността на газообразните вещества, уравнението включва относителните парциални налягания на тези газове над разтвора. Налягането се дава спрямо стандарта (1 bar = 10 5 Pa), т.е. тази величина е безразмерна, въпреки че числено съвпада с парциалното налягане на газа, изразено в барове.
Използването на парциални налягания е валидно при не много високи налягания (от порядъка на няколко бара). При високи налягания е необходимо да се използва фугитивност на газа.
Химическият потенциал на неутрален компонент е функция на температурата, налягането и химичния състав на фазата, в която се намира. Химическият потенциал се определя, както следва:
където G е свободната енергия на Гибс, A е свободната енергия на Хелмхолц, U е вътрешната енергия, I е енталпията, S е ентропията, V е обемът, T е температурата, налягането. По време на измерванията винаги се определя разликата в химичните потенциали в различни термодинамични състояния, а никога абсолютната стойност на химичния потенциал в дадено състояние. Въпреки това, когато се представят резултатите в таблица, е удобно да се присвои определена стойност на всяко термодинамично състояние. Това може да стане чрез присвояване на произволна стойност на химическия потенциал в дадено състояние и определяне на стойността му в друго състояние чрез сравнение с дадено стандартно състояние.
Например химичните потенциали на чистите елементи при налягане от една атмосфера могат да се приемат равни на нула. След като стандартното състояние е точно установено и стойностите на химичните потенциали в други състояния са таблични, експерименталните резултати стават недвусмислени. Ще се върнем отново към този въпрос, когато обсъждаме данните за електрохимичните клетки.
Електрохимичният потенциал на йон е въведен от Гугенхайм и разликата в неговите стойности в две фази се определя като работата по обратимия трансфер на един грам йон от една фаза в друга при постоянна температура и обем. Зависи от температурата, налягането, химичния състав и електрическото състояние на фазата. Остава да видим колко добре са дефинирани тези независими променливи. Помислете за следните случаи, в които може да се появи йонен трансфер:
1. Постоянна температура и налягане, идентичен химичен състав на фазите. Разликите между фазите могат да бъдат само от електрическо естество.
a) За прехвърлянето на един грам йон от компонент i от фаза към фаза a, работата по прехвърляне е равна на
където разликата между двете фази може да се характеризира с разликата в електрическите потенциали на двете фази (втора връзка).
b) За пренос на грам йони от компонент 1 и грам йони от компонент 2, при условие че
работата по прехвърлянето е нула. Такива електрически неутрални комбинации от йони са независими от електрическото състояние на фазата и този факт може да се използва за проверка на определението за потенциална разлика, дадено по-горе. Тъй като за неутрални комбинации общата работа на прехвърляне ще бъде равна на нула, така че равенството (13-3) е изпълнено, имаме
Ако приложим равенство (13-2) към йонен компонент 1, тогава можем да комбинираме равенства (13-2) - (13-4) и да изразим разликата
електрохимични потенциали на йонен компонент 2 във формата
Следователно разликата в електрическия потенциал, определена от равенството (13-2), не зависи от това кой от двата заредени компонента (1 или 2) се използва в равенството (13-2). В този смисъл разликата в електрическия потенциал е дефинирана правилно и съвпада с обичайната идея за потенциална разлика.
2. Постоянна температура и налягане, различен химичен състав на двете фази. При прехвърляне на неутрални комбинации от йони, които отговарят на равенството (13-3), няма зависимост от електрическото състояние на нито една от фазите. По този начин работата по прехвърлянето ще зависи само от разликата в химическия състав. Работата по прехвърлянето на заредената компонента все още ще бъде дадена от равенството
но вече не може да се изрази просто от гледна точка на електрически потенциални разлики, тъй като химическата среда на прехвърления компонент ще бъде различна и в двете фази.
Трябва да се отбележи, че все още не е установена количествена характеристика или мярка за разликата в електрическите състояния на две фази с различен химичен състав. Възможно е (и дори препоръчително за някои изчислителни цели) да се определи такава електрическа променлива, но това неизбежно е свързано с елемент на произволност и не е от съществено значение за разглеждането на термодинамичните явления. Няколко различни начина за извършване на това определяне са обсъдени в гл. 3. Обичайното определение за електрически потенциал се основава на електростатиката, а не на термодинамиката, така че използването на електрохимични потенциали е по-подходящо тук.
Въпросът, който представлява интерес, е състоянието на фазата, както и дали двете фази са в едно и също състояние. Ако две фази имат различен състав, тогава въпросът дали те са в едно и също електрическо състояние е без значение от гледна точка на термодинамиката. От друга страна, ако и двете фази са химически идентични, тогава е удобно да се опишат количествено техните електрически състояния по начин, който съвпада с обичайното определение за потенциал.
Електродни процеси. Концепцията за потенциални скокове и електродвижеща сила (ЕМС). Електрохимични вериги, галванични елементи. Стандартен водороден електрод, стандартен електроден потенциал. Класификация на електрохимични вериги и електроди.
9.1 Електрохимични системи. Електрод. Електрохимичен потенциал. Абсолютни електродни потенциали и електродвижеща сила.
Взаимното преобразуване на електрически и химични форми на енергия се извършва в електрохимични системи, включително:
проводници от втори тип - вещества с йонна проводимост (електролити).
проводници от първи вид са вещества с електронна проводимост.
На границата между две фази се получава пренос на електрически заряд, т.е. възниква потенциален скок ().
Нарича се система, състояща се от контактни проводници от първи и втори вид електрод.
Наричат се процеси, протичащи на границата между проводници от първи и втори вид в електродитеелектродни процеси .
Електродът е система, състояща се от най-малко две фази.
Нека разгледаме как възниква потенциален скок - електродният потенциал - на границата между метал и солев разтвор на този метал. Когато метална плоча се потопи в солен разтвор, някои от металните йони от повърхността на плочата могат да преминат в разтвора, съседен на повърхността на плочата. Металът се зарежда отрицателно и възникващите електростатични сили предотвратяват по-нататъшното протичане на този процес. В системата се установява равновесие. Възможен е и обратният процес на прехвърляне на метални катиони от разтвор към плоча. Тези процеси водят до появата на двоен електрически слой и потенциален скок.
Посоката на процеса на пренос на метални йони се определя от съотношението на електрохимичните потенциали на йоните ( 
) във фаза на разтвор и кондензирана фаза. Процесът продължава до изравняване на електрохимичните потенциали в две фази.
Електрохимичният потенциал се състои от два члена
=
.
m хим. - химичен потенциал, който характеризира химическия отговор на промените в околната среда на дадена частица.
m el - електрическият компонент на електрохимичния потенциал или потенциалната енергия на електрическото поле, която характеризира реакцията на електрическото поле.
За определен тип заредени частици (i)
, Където
z аз– йонен заряд,
–вътрешен потенциал, съответстваща на работата по прехвърляне на елементарен отрицателен заряд от безкрайността във вакуум дълбоко във фазата.
Равновесие на електрохимичната системахарактеризиращ се с равенство на електрохимични (а не химични) потенциали на заредени частици в различни фази.
В равновесната система разтвор (I)/метал (II) имаме:
.
В неравновесна система работата по преноса на един мол-екв. йони от фаза I към фаза II е равно на
.
От тогава
В равновесие, като се вземе предвид (1), имаме:
,
Където 
– скок на границата (абсолютен електроден потенциал). Нека обозначим
,
Където 
- потенциален скок на интерфейса при А аз = 1
(стандартен електроден потенциал).
Стандартният потенциал е стойностна характеристика на даден електроден процес. Зависи от температурата и естеството на електрода. Тогава за електрод от тип Me Z+ /Me:
. (1)
Потенциален скок възниква и на границата между два разтвора; това е дифузионният потенциал 
.
В общи линии (за всеки тип електроди):
(2)
или за 298 K
Трябва да се помни, че ако в електродната реакция участват газове, тогава се приема, че активността е равна на парциалното налягане; за кондензирана фаза с постоянен състав, А=1.
Уравнения (1), (2) се наричат Уравнения на Нернст
за електроден потенциал. Електрическата потенциална разлика може да бъде експериментално измерена само между две точки от една и съща фаза, където μ аз = конст. Когато елементарен заряд се движи между две точки, разположени в различни фази, освен електрическата, трябва да се извърши работа, свързана с промяна на химическата среда на заряда. Големината на този химичен компонент на работата не може да бъде определена, следователно абсолютната стойност на потенциала на електрода 
невъзможно за измерване. Експериментално е възможно да се определи само големината на ЕМП на галванична клетка, състояща се от два електрода.
Правила за запис на електроди и електрохимични вериги.
Системи, състоящи се от два или повече електрода, свързани по специален начин и способни да произвеждат електрическа работа, тоест да служат като източник на електрическа енергия, се наричат галванични клетки.
Електродвижеща сила на галваничен елемент(EMF GE) е сумата от скокове на електродния потенциал на всички фазови граници при равновесни условия (токът във външната верига е нула).
а) За електродите се приемат следните правила за запис: веществата в разтвор са посочени отляво на вертикалната линия, веществата, образуващи друга фаза (газ или твърдо вещество), са посочени отдясно.
Ако една фаза съдържа няколко вещества, тогава техните символи се разделят със запетаи.
Например,
.
Уравнението на електродната реакция за отделен електрод е написано така, че веществата в окислена форма и електроните са разположени отляво, а веществата в редуцирана форма отдясно:
,
,
.
б) При запис на галванични елементи отляво се намира електрод с по-отрицателен потенциал; разтворите на двата електрода са разделени един от друг с вертикална пунктирана линия, ако са в контакт един с друг, и с две плътни линии, ако между разтворите има солен мост, например наситен разтвор на KCl, с помощта на на които се елиминира дифузионният потенциал. Така положително зареденият електрод винаги е посочен отдясно, а отрицателно зареденият отляво.
Като пример за електрохимична верига, помислете за галванична клетка, състояща се от сребро 
и мед 
електроди. Схематично разглежданият елемент е написан в следната форма:
където плътната вертикална линия обозначава интерфейса метал-разтвор, а вертикалната пунктирана линия показва интерфейса разтвор-разтвор.
В резултат на работата на елемента върху медния електрод ще настъпи процес на окисление:
,
и на сребърния електрод процесът на възстановяване е:
.
Процесите на окисление и редукция в галваничния елемент са пространствено разделени.
Електрод ,
по който тече процес на окисление, Наречен анод
(
).
Електродът, върху който протича потокът процес на възстановяване, Наречен катод
(
).
Реакциите на катода и анода се наричат електродни реакции.
Общият химичен процес, протичащ в галванична клетка, се състои от електродни процеси и се изразява с уравнението:
Ако електродните процеси и химичните реакции в галванична клетка могат да се извършват в права (когато елементът работи) и обратна (когато електрическият ток преминава през елемента) посоки, тогава такива електроди и галваничната клетка се наричат обратими.
По-нататък ще бъдат разгледани само обратими електроди и галванични елементи.
Взаимното преобразуване на електрически и химични форми на енергия се извършва в електрохимични системи, включително:
ª проводници от втори вид - вещества с йонна проводимост (електролити).
ª проводници от първи вид - вещества с електронна проводимост.
На границата между две фази се получава пренос на електрически заряд, т.е. възниква потенциален скок ().
Нарича се система, състояща се от контактни проводници от първи и втори вид електрод.
Наричат се процеси, протичащи на границата между проводници от първи и втори вид в електродитеелектродни процеси .
Електродът е система, състояща се от най-малко две фази.
Нека разгледаме как възниква потенциален скок - електродният потенциал - на границата между метал и солев разтвор на този метал. Когато метална плоча се потопи в солен разтвор, някои от металните йони от повърхността на плочата могат да преминат в разтвора, съседен на повърхността на плочата. Металът се зарежда отрицателно и възникващите електростатични сили предотвратяват по-нататъшното протичане на този процес. В системата се установява равновесие. Възможен е и обратният процес на прехвърляне на метални катиони от разтвор към плоча. Тези процеси водят до появата на двоен електрически слой и потенциален скок.
Посоката на процеса на пренос на метални йони се определя от съотношението на електрохимичните потенциали на йоните () във фазата на разтвора и кондензираната фаза. Процесът продължава до изравняване на електрохимичните потенциали в две фази.
Електрохимичният потенциал се състои от два члена
m хим. - химичен потенциал, който характеризира химическия отговор на промените в околната среда на дадена частица.
m el - електрическият компонент на електрохимичния потенциал или потенциалната енергия на електрическото поле, която характеризира реакцията на електрическото поле.
За определен тип заредени частици (i)
z i– йонен заряд,
– вътрешен потенциал, съответстваща на работата по прехвърляне на елементарен отрицателен заряд от безкрайността във вакуум дълбоко във фазата.
Равновесие на електрохимичната системахарактеризиращ се с равенство на електрохимични (а не химични) потенциали на заредени частици в различни фази.
В равновесната система разтвор (I)/метал (II) имаме:
В неравновесна система работата по преноса на един мол-екв. йони от фаза I към фаза II е равно на
От тогава
В равновесие, като се вземе предвид (1), имаме:
където е скокът на интерфейса (абсолютен електроден потенциал). Нека обозначим
къде е потенциалният скок на интерфейса при и аз = 1 (стандартен електроден потенциал).
Стандартният потенциал е стойностна характеристика на даден електроден процес. Зависи от температурата и естеството на електрода. Тогава за електрод от тип Me Z+ /Me:
Потенциален скок възниква и на границата между две решения; това е дифузионен потенциал.
В общи линии (за всеки тип електроди):
или за 298 K
Трябва да се помни, че ако в електродната реакция участват газове, тогава се приема, че активността е равна на парциалното налягане; за кондензирана фаза с постоянен състав, А=1.
Уравнения (1), (2) се наричат Уравнения на Нернст за електроден потенциал. Електрическата потенциална разлика може да бъде експериментално измерена само между две точки от една и съща фаза, където μ аз = конст. Когато елементарен заряд се движи между две точки, разположени в различни фази, освен електрическата, трябва да се извърши работа, свързана с промяна на химическата среда на заряда. Големината на този химически компонент на работата не може да бъде определена, така че абсолютната стойност на потенциала на електрода не може да бъде измерена. Експериментално е възможно да се определи само големината на ЕМП на галванична клетка, състояща се от два електрода.
Правила за запис на електроди и електрохимични вериги.
Системи, състоящи се от два или повече електрода, свързани по специален начин и способни да произвеждат електрическа работа, тоест да служат като източник на електрическа енергия, се наричат галванични клетки.
Електродвижеща сила на галваничен елемент(EMF GE) е сумата от скокове на електродния потенциал на всички фазови граници при равновесни условия (токът във външната верига е нула).
а) За електродите се приемат следните правила за запис: веществата в разтвор са посочени отляво на вертикалната линия, веществата, образуващи друга фаза (газ или твърдо вещество), са посочени отдясно.
Ако една фаза съдържа няколко вещества, тогава техните символи се разделят със запетаи.
Например,
Уравнението на електродната реакция за отделен електрод е написано така, че веществата в окислена форма и електроните са разположени отляво, а веществата в редуцирана форма отдясно:
б) При запис на галванични елементи отляво се намира електрод с по-отрицателен потенциал; разтворите на двата електрода са разделени един от друг с вертикална пунктирана линия, ако са в контакт един с друг, и с две плътни линии, ако между разтворите има солен мост, например наситен разтвор на KCl, с помощта на на които се елиминира дифузионният потенциал. Така положително зареденият електрод винаги е посочен отдясно, а отрицателно зареденият отляво.
Електрод , по който тече процес на окисление, Наречен анод ().
Електродът, върху който протича потокът процес на възстановяване, Наречен катод ().
Реакциите на катода и анода се наричат електродни реакции.
Общият химичен процес, протичащ в галванична клетка, се състои от електродни процеси и се изразява с уравнението:
Ако електродните процеси и химичните реакции в галванична клетка могат да се извършват в права (когато елементът работи) и обратна (когато електрическият ток преминава през елемента) посоки, тогава такива електроди и галваничната клетка се наричат обратими.
По-нататък ще бъдат разгледани само обратими електроди и галванични елементи.
