(Проекция на Фишер), метод за изобразяване на пространството върху равнина. орг структури връзки, имащи една или няколко. хирални центрове. При проектиране на молекула върху равнина (фиг.) Асиметрична. атомът обикновено се пропуска, като се запазват само пресичащите се линии и заместващите символи; в този случай заместителите, разположени пред равнината, са разположени отдясно и отляво, а зад равнината - отгоре и отдолу (пунктирана линия).
Формули на Фишер за молекула с един асиметричен. атом (I), както и схема за конструиране на такава формула за съединения с две асиметрични. атоми (P) ХАУОРТ ФОРМУЛИ
ХАУОРТ ФОРМУЛИ
(Haworth f-ly), изображение на равнината на пространствата. циклични структури конн. При конструирането на X. f. цикълът обикновено се счита за плосък (всъщност молекулата може да бъде в конформацията на стол или вана) и се проектира върху равнината под определен ъгъл; в този случай най-близката до наблюдателя на чертежа част от пръстена се намира отдолу и обикновено се подчертава с по-дебела линия (фиг.). В монозахаридите кислородният атом на пръстена обикновено е разположен на върха. далеч от наблюдателя (при пиранозния цикъл - вдясно).
Формулите на Fischer (a) и Haworth (b) дават монозахаридите - -D-глюкопираноза (I) и -L-галактофураноза (II).
Атоми или групи от атоми, изобразени в f-lah на Фишер отляво и отдясно, в X. f. са разположени съответно. над и под равнината на цикъла. Страничните вериги при С-5 атома в пиранозите или при С-4 във фуранозите са изобразени над равнината на пръстена за D-конфигурацията на въглеродния атом и под равнината за L-конфигурацията (вижте фиг. Стереохимична номенклатура).
Предложено от W. Haworth (Haworth) през 1926 г.
55. Съединения с хидроксилна група.
Хидроксилна група (хидроксил) е ОН функционалната група на органични и неорганични съединения, в които водородните и кислородните атоми са свързани чрез ковалентна връзка. В органичната химия се нарича още " алкохолна група».
Фенолите са производни на ароматни въглеводороди, чиито молекули съдържат една или повече хидроксилни групи, директно свързани с бензеновия пръстен.
Имената на фенолите са съставени, като се вземе предвид фактът, че за основната структура, съгласно правилата на IUPAC, се запазва тривиалното наименование „фенол“. Номерирането на въглеродните атоми на бензеновия пръстен започва от атома, директно свързан с хидроксилната група (ако е старшата функция), и продължава в такава последователност, че съществуващите заместители получават най-ниските номера.
Най-простият представител на този клас е самият фенол, C 6 H 5 OH.
Структурата на фенола. Една от двете несподелени електронни двойки на кислородния атом е привлечена в -електронната система на бензеновия пръстен (+М-ЕФЕКТ на ОН групата). Това води до два ефекта: а) електронната плътност в бензеновия пръстен се увеличава, като максимумите на електронната плътност са в орто и пара позиции спрямо ОН групата; б) електронната плътност на кислородния атом, напротив, намалява, което води до отслабване на връзката О-Н. Първият ефект се проявява във високата активност на фенола в реакциите на електрофилно заместване, а вторият - в повишената киселинност на фенола в сравнение с наситените алкохоли.
Монозаместени фенолни производни, например метилфенол (крезол), могат да съществуват под формата на три структурни изомера - орто-, мета- и пара-крезоли:
Физични свойства. Фенолите са предимно кристални вещества (мета-крезолът е течен) при стайна температура. Те имат характерна миризма, са доста слабо разтворими в студена вода, но добре разтворими в гореща вода и особено във водни разтвори на основи. Фенолите образуват силни водородни връзки и имат доста високи точки на кипене и топене. По този начин самият фенол е безцветни кристали с t pl = 41 °C и t bp = 182 °C. С течение на времето кристалите стават червени и потъмняват.
56. Петчленни хетероциклични съединения.
Петчленни хетероцикли- органични циклични съединения, които съдържат поне един хетероатом.
Най-известните представители:
| Представител | Структурна формула | Свързани съединения |
| Фуран | Фурфурол, пирозлитична киселина, кумпарон, изобензфуран, тетрахидрофуран, 1,3-диоксолан | |
| Тиофен | Тионафтен, тиофтен, тетрахидротиофен, тиолан, тиолан диоксид, биотин | |
| Пирол | Индол, Оксиндол, Индоксил, Изатин, Карбазол, Пиролидин, 2-пиролидон, N-метилпиролидон, Пролин | |
| Оксазол | Бензоксазол, 2-оксазолин | |
| изоксазол |
57.алкохоли наречени алифатни съединения, съдържащи хидроксилна група (алканоли, алкеноли, алкиноли); хидроксиарени или ароматни хидрокси производни се наричат феноли . Името на алкохол се образува чрез добавяне на наставката -ол към името на съответния въглеводород или въз основа на въглеводородния радикал. В зависимост от структурата на въглеводородния радикал се разграничават алкохоли:
основен:
втори:
висше образование:
Едновалентни феноли:
Фенолите се характеризират с по-силни киселинни свойства от алкохолите; последните не образуват въглеродни йони AIk – O – във водни разтвори, което е свързано с по-слаб поляризиращ ефект (електроакцепторни свойства на ацилните радикали в сравнение с ароматните).
Алкохолите и фенолите обаче лесно образуват водородни връзки, така че всички алкохоли и феноли имат по-високи точки на кипене от съответните въглеводороди.
Ако въглеводородният радикал няма изразени хидрофобни свойства, тогава тези алкохоли са силно разтворими във вода. Водородната връзка определя способността на алкохолите да се трансформират в стъкловидно, а не в кристално състояние при втвърдяване.
Съединенията с две или повече хидроксилни групи се наричат многовалентни алкохоли и феноли:
58. Люисови киселини и основи.
J. Lewis предложи по-обща теория за киселините и основите.
бази на Луис –това са донори на електронни двойки (алкохоли, алкохолатни аниони, етери, амини и др.)
Люисови киселини -това са акцептори на електронни двойки , тези. съединения с празна орбитала (водороден йон и метални катиони: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; халогениди на елементи от втория и третия период BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2; халогени; калай и серни съединения: SnCl 4, SO 3).
По този начин базите на Бронстед и Люис са едни и същи частици. Основността на Брьонстед обаче е способността да се прикрепи само протон, докато основността на Луис е по-широко понятие и означава способността да взаимодейства с всяка частица, която има ниско разположена незаета орбитала.
Киселинно-алкалното взаимодействие на Луис е донорно-акцепторно взаимодействие и всяка хетеролитична реакция може да бъде представена като киселинно-алкално взаимодействие на Люис:
Няма единна скала за сравняване на силата на киселините и основите на Люис, тъй като тяхната относителна сила ще зависи от това какво вещество се приема за стандарт (за киселините и основите на Bronsted този стандарт е вода). За да оцени лекотата на киселинно-базовите взаимодействия според Люис, Р. Пиърсън предложи качествена теория за „твърди“ и „меки“ киселини и основи.
Твърди основиимат висока електроотрицателност и ниска поляризуемост. Трудно се окисляват. Техните най-високо заети молекулни орбитали (HOMO) имат ниска енергия.
Меки основиимат ниска електроотрицателност и висока поляризуемост. Лесно се окисляват. Техните най-високо заети молекулни орбитали (HOMO) имат висока енергия.
Твърди киселиниимат висока електроотрицателност и ниска поляризуемост. Трудно се възстановяват. Техните най-ниски незаети молекулни орбитали (LUMO) имат ниска енергия.
Меки киселиниимат ниска електроотрицателност и висока поляризуемост. Лесно се възстановяват. Техните най-ниски незаети молекулни орбитали (LUMO) имат висока енергия.
Най-твърдата киселина е H +, най-меката е CH 3 Hg +. Най-твърдите основи са F- и OH- , най-меките са I- и H- .
59. .Етери.
Етери- органични вещества с формула R-O-R 1, където R и R 1 са въглеводородни радикали. Трябва обаче да се има предвид, че такава група може да бъде част от други функционални групи на съединения, които не са етери.Методи на получаване]
- Според Уилямсън
В лабораторни условия етерите се получават съгласно Williamson чрез взаимодействие на халогенни производни, способни да реагират с Sn2 и алкоксидни и феноксидни йони. Реакцията протича гладко с халометан и първични халоалкани. В случай на вторични халоалкани, реакцията може да бъде усложнена от реакция на странично елиминиране.
Физични свойства
Етерите са подвижни, нискокипящи течности, слабо разтворими във вода и много запалими. Те проявяват слабо основни свойства (прикрепват протон към О атома).
Етерите образуват пероксидни съединения под въздействието на светлина:
В резултат на това, когато се дестилират етери в лабораторни условия, е забранено да се дестилират до сухо, тъй като в този случай ще настъпи силна експлозия в резултат на разлагането на пероксидите.
Най-важните етери
| Име | Формула | Температура на топене | Температура на кипене |
| Диметилов етер | CH 3 OCH 3 | −138,5 °C | −24,9 °C |
| Диетилов етер | CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 | −116,3 °C | 34,6 °C |
| Диизопропилов етер | (CH 3) 2 CHOCH (CH 3) 2 | −86,2 °C | 68,5 °С |
| Анизол | −37 °C | 154 °C | |
| Оксиран | −111,3 °C | 10,7 °C | |
| Тетрахидрофуран | −108 °C | 65,4 °С | |
| Диоксан | 11,7 °C | 101,4 °С | |
| Полиетилен гликол | HOCH 2 (CH 2 OCH 2) n CH 2 OH | − | − |
Биологично значение
Ариловите етери са консерванти, антиоксиданти, използвани в парфюмерийната индустрия. Някои етери имат инсектициден ефект.
60. Заместваща номенклатура (IUPAC) за органични съединения.
В заместващата номенклатура на IUPAC наименованието на органично съединение се определя от имената на основната верига (корена на думата), въглеродните атоми, в които са номерирани в определен ред, както и заместители и функционални групи (означени като префикси или наставки). Всеки атом или група атоми, които заместват водорода, се считат за заместители. Функционална група е атом или група от невъглеводородни атоми, които определят дали съединението принадлежи към определен клас. Ако има няколко групи, тогава се избира най-старата:
IUPAC е общоприета номенклатура и сега е стандарт в химията.
61. Окисляване на С-Н и С=С връзки.
62. Ковалентни връзки. Хибридизация.
Ковалентна връзка(atomic bond, homeopolar bond) - химическа връзка, образувана от припокриването (споделянето) на двойка валентни електронни облаци. Електронните облаци (електрони), които осигуряват комуникация, се наричат споделена електронна двойка. Ковалентната връзка се образува от двойка електрони, споделени между два атома, и тези електрони трябва да заемат две стабилни орбитали, по една от всеки атом.
A + + B → A: B
В резултат на социализацията електроните образуват запълнено енергийно ниво. Връзка се образува, ако тяхната обща енергия на това ниво е по-малка, отколкото в първоначалното състояние (и разликата в енергията няма да бъде нищо повече от енергията на връзката).
Според теорията на молекулярните орбитали, припокриването на две атомни орбитали води в най-простия случай до образуването на две молекулярни орбитали (МО): свързване на МОИ антисвързващи (разхлабващи) МО. Споделените електрони са разположени на MO с по-ниска енергия на свързване. Орбитална хибридизация- хипотетичен процес на смесване на различни (s, p, d, f) орбитали на централния атом на многоатомна молекула с появата на идентични орбитали, които са еквивалентни по своите характеристики.
Видове хибридизация
За изобразяване на молекули с асиметрични въглеродни атоми в i-равнината често се използват проекции, предложени в 18E1 от Е. Фишер.
Нека разгледаме принципа на тяхната конструкция, използвайки примера на молекула бромофлуорохлорометан. Отправна точка за конструиране на проекции на Fischeoa е пространственият модел на молекулата или нейната клиновидна проекция.
Нека позиционираме молекулата по такъв начин, че само въглеродният атом на бромофлуорохлорометановата молекула да остане в равнината на чертежа, както е показано на фигурата:
Нека проектираме всички атоми върху чертожната равнина (Br и CL отдолу нагоре, тъй като те са разположени под чертожната равнина, и F и H отгоре надолу). За да може получената проекция да се различава от структурната формула, ние се съгласяваме да не изобразяваме асиметричния въглероден атом. Той подразбира сев проекцията на Фишер в пресечната точка на вертикалната и хоризонталната линия:
Както може да се види от горния пример, проекцията на Фишер е конструирана по такъв начин, че връзките на асиметричен атом със заместители са изобразени с вертикални и хоризонтални (но не наклонени!) Линии.
Когато използвате проекциите на Фишър, е важно да запомните, че вертикалната линия в тях изобразява връзки, които се отдалечават от нас, а хоризонталната линия - връзки, насочени към нас. Това води до следните правила за използване на проекции на Фишер:
ЗАБРАНЕНО Е:
1) Не можете да премахнете проекцията от чертожната равнина (например да я видите „на светлина“, т.е. от другата страна на листа).
2) Не можете да завъртите проекцията в чертожната равнина на 90° и 270°.
3) Не можете да размените два заместителя на асиметричен атом.
МОГА:
1) Можете да завъртите проекцията в плоскостта на чертежа на 180°. При това завъртане вертикалните линии остават вертикални, а хоризонталните -
хоризонтална.
2) Възможно е да се извършат четен брой по двойки пермутации на заместители на асиметричен атом.
3) Възможно е да се извърши кръгово пренареждане на три заместителя върху асиметричен атом. На негово място остава четвъртият зам.
Асиметричнавъглеродният атом е свързан с четири нееквивалентни групи в молекулата на глюкозата; такива атоми включват въглеродни атоми с номера от 1 до 5
Антиподи
вещество, характеризиращо се с противоположни по знак и равни по големина завъртания на равнината на поляризация на светлината с идентичност на всички други физични и химични свойства (с изключение на реакции с други оптично активни вещества и физични свойства в хирална среда)
Рацемат- еквимоларна смес от два енантиомера ( Енантиомери(старогръцки ἐνάντιος + μέρος - противоположност + част, мярка) - двойка стереоизомери, които са огледални образи един на друг, несъвместими в пространството). Рацематите нямат оптична активност и също се различават по свойства от отделните енантиомери. Те са продукти на нестереоселективни реакции
Видове рецамат
· Рацемичен конгломерате механична смес от кристали на два енантиомера в съотношение 1:1, като всеки кристал се състои от молекули само на един енантиомер.
· Рацемично съединение(истински рацемат) се състои от кристали, всеки от които съдържа молекули на двата енантиомера и съотношението им е 1:1. Това съотношение на енантиомери в рацемичните съединения се поддържа до нивото на кристалната решетка.
· Псевдорацемате твърд разтвор на две енантиомерни съединения, тоест това е хомогенна неподредена смес от енантиомери в съотношение 1:1.
Физични свойства
· Оптична дейност. Рацематите не проявяват оптична активност, тоест не въртят равнината на поляризация на светлината. Това явление се обяснява с факта, че за енантиомерите оптичното въртене е противоположно по знак, но еднакво по големина. Тъй като въртенето е добавъчна величина, в случай на рацемат, поради компенсиране на приноса на енантиомерите, то е равно на нула.
· Кристална форма. Тъй като енантиомерите образуват енантиоморфни кристали, рацемичните конгломерати съществуват като два вида кристали, които са огледални изображения един на друг по форма. Именно този факт позволи на Л. Пастьор ръчно да отдели кристали от рацемични тартарати.
· Плътност. Според правилото на Wallach, формулирано през 1895 г., кристалите на рацематите имат по-висока плътност от кристалите на отделните енантиомери. Това е свързано както с термодинамични фактори, така и с кинетиката на нуклеацията и кристалния растеж на рацемичното съединение. Това правило беше потвърдено чрез анализ на кристалографска база данни.
· Температура на топене. За рацемичен конгломерат точката на топене винаги е по-ниска от точката на топене на отделните енантиомери, както може да се види от неговата фазова диаграма. Например, енантиомерно чист хексагелицен се топи при 265-267 °C, а рацематът се топи при 231-233 °C.
Ако рацематът е верен, което е типично за повечето органични рацемати, тогава неговата точка на топене може да бъде по-висока или по-ниска от точката на топене на енантиомерите. Така, в случая на диметил тартарат, точките на топене на чистия енантиомер и рацемата са съответно 43,3 °C и 86,4 °C. Рацематът на бадемовата киселина, напротив, се топи при по-ниска температура от енантиомерно чистото вещество (съответно 118,0 °C и 132,8 °C). Добавянето на отделен енантиомер към истински рацемат винаги води до по-ниска точка на топене, за разлика от това, което се наблюдава при конгломератите.
В редки случаи, когато рацематите проявяват свойствата на твърди разтвори, те се топят при същата температура като отделните енантиомери (за камфор - ≈178 ° C).
· Разтворимост. Повечето хирални съединения се характеризират с разлики в разтворимостта между рацемата и отделните енантиомери. Разтворимостта на рацемичните конгломерати е по-висока от разтворимостта на чистите енантиомери. Основното правило на Майерхофер, приложимо към недисоцииращи органични съединения, гласи, че разтворимостта на рацемата е два пъти по-голяма от тази на енантиомерите. За истинските рацемати, разтворимостта може да бъде по-голяма или по-малка от разтворимостта на енантиомерите
Реакции на монозахариди
Глюкоза, или гроздова захар, или декстроза(D-глюкоза), C 6 H 12 O 6 - намира се в сока на много плодове и горски плодове, включително грозде, откъдето идва и името на този вид захар. Това е монозахарид и шест-хидрокси захар (хексоза). Глюкозната единица е част от полизахаридите (целулоза, нишесте, гликоген) и редица дизахариди (малтоза, лактоза и захароза), които например бързо се разграждат до глюкоза и фруктоза в храносмилателния тракт.
D-фруктоза
Получава се като β-форма. Много хигроскопични безцветни призми или игли. tmelt 103-105 (разлага се).
Специфично оптично въртене за натриевата D линия при температура 20°C: [α] D 20 -132,2 → -92,4 (c=4 в H 2 O).
Разтворимост: 375 20, 740 55 в Н2О; разтворим в MeOH, EtOH, пиридин, ацетон, ледена оцетна киселина.
Безводната форма е стабилна при температури > 21,4 °C. Способни да се хидратират до образуване на полухидрат (и дихидрат) при температури< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.
Аскорбинова киселина(от старогръцки ἀ - не- + лат. скорбутус- скорбут) - органично съединение с формула ° С 6 з 8 О 6, е едно от основните вещества в диетата на човека, което е необходимо за нормалното функциониране на съединителната и костната тъкан. Изпълнява биологичните функции на редуциращ агент и коензим на някои метаболитни процеси и е антиоксидант. Само един от изомерите е биологично активен - Л-аскорбинова киселина, която се нарича витамин ° С . Аскорбиновата киселина се намира естествено в много плодове и зеленчуци.
Гликозиди- органични съединения, чиито молекули се състоят от две части: въглехидратен (пиранозиден или фуранозиден) остатък и невъглехидратен фрагмент (т.нар. агликон). В по-общ смисъл въглехидратите, състоящи се от два или повече монозахаридни остатъка, също могат да се считат за гликозиди. Предимно кристални, по-рядко аморфни вещества, силно разтворими във вода и алкохол.
Гликозидите са голяма група органични вещества, намиращи се в растителния (по-рядко в животинския) свят и/или получени по синтетичен път. По време на киселинна, алкална или ензимна хидролиза те се разделят на два или повече компонента - агликон и въглехидрат (или няколко въглехидрата). Много от гликозидите са токсични или имат силно физиологично действие, например гликозиди на дигиталис, строфант и др.
Фруктоза(плодова захар), C 6 H 12 O 6 - монозахарид, кетонов алкохол, кетахексоза, глюкозен изомер.
Физични свойства
Бяло кристално вещество, силно разтворимо във вода. Точката на топене на фруктозата е по-ниска от точката на топене на глюкозата. 2 пъти по-сладък от глюкозата и 4-5 пъти по-сладък от лактозата.
Химични свойства
Във водни разтвори фруктозата съществува като смес от тавтомери, в които преобладава β-D-фруктопиранозата и съдържа при 20 °C около 20% β-D-фруктофураноза и около 5% α-D-фруктофураноза
За разлика от глюкозата и другите алдози, фруктозата е нестабилна както в алкални, така и в киселинни разтвори; разлага се при условия на киселинна хидролиза на полизахариди или гликозиди
Съвременни представи за структурата на органичните съединения. Основи на стереохимията на органичните съединения. Асиметричен въглероден атом. Хиралност. Проекционни формули на Фишер.
Теория на химическата структура A.M. Бутлеров
През 1861 г. A.M. Бутлеров предложи теория за химическата структура на органичните съединения, която се състои от следните основни принципи.
1) В молекулите на веществата има строга последователност на химическо свързване на атомите, което се нарича химическа структура.
2) Химичните свойства на веществото се определят от естеството на неговите елементарни компоненти, тяхното количество и химичен строеж.
3) Ако вещества с еднакъв състав и молекулно тегло имат различни структури, тогава възниква явлението изомерия.
4) Тъй като при специфични реакции само някои части от молекулата се променят, изучаването на структурата на продукта помага да се определи структурата на оригиналната молекула.
5) Химическата природа (реактивността) на отделните атоми в една молекула се променя в зависимост от околната среда, т.е. в зависимост от това с кои атоми на други елементи са свързани.
Теорията на Бутлеров предоставя фундаменталната възможност за познаване на геометрията на една молекула (микроскопични свойства) чрез познаване на химичните свойства (макроскопични свойства). Основните принципи на теорията на структурата запазват своето значение и до днес.
Електронни теории за химическото свързване.
Електронната структура на органичните съединения е изобразена с помощта на електронни формули на Люис. Те използват точки, за да посочат позицията на всички валентни електрони: електрони на химични връзки и несподелени двойки електрони. Смята се, че несподелените двойки електрони образуват част от външната обвивка само на един атом, а електроните, участващи в образуването на ковалентна връзка, са част от външната обвивка и на двата атома. Например във формулата на Луис за тетрахлорид на въглерода по-долу всички атоми имат октет електрони.
За всеки атом в структурата на Луис се определя формален заряд. Смята се, че атомът притежава всички несподелени електрони и половината от електроните в ковалентни връзки. Излишъкът от електрони, принадлежащи на атом в молекула, в сравнение със свободен атом причинява отрицателен заряд, а дефицитът причинява положителен заряд. Сумата от формалните заряди на всички атоми дава заряда на частицата като цяло.
Основни принципи на квантовата органична химия.
Съвременните теории за ковалентните връзки се основават на концепциите на квантовата механика. Според принципите на квантовата механика състоянието на електрона в атома се определя от вълнова функция, наречена атомна орбитала. Образуването на химична връзка между атомите се разглежда като резултат от взаимодействието на две орбитали, всяка от които съдържа един електрон. В този случай се образуват молекулни орбитали (МО). От две атомни орбитали се образуват две молекулни орбитали, едната от които ( свързване) има по-ниска енергия, а другият ( разхлабване) – по-висока енергия от оригиналния AO.
Свързващите електрони заемат по-ниската енергийна свързваща орбитала, така че взаимодействието на орбиталите води до печалба на енергия.
В зависимост от вида на атомните орбитали, които се комбинират, се образуват различни видове МО. Симетрията и възловите свойства на орбиталите играят решаваща роля за това. Атоменс -орбиталите имат сферична симетрия и нямат възлови повърхности, минаващи през центъра на атома. Атоменстр -орбиталите имат цилиндрична симетрия и три състояния p x, p y и p z. Всяка стр -орбитала има възлова равнина, минаваща съответно през центъра на атома и перпендикулярна на оста x, y или z.
Възловата повърхност е мястото, където вероятността за намиране на електрон е нула и вълновата функция променя знака. Колкото повече възли, толкова по-висока е енергията на орбиталата. По този начин,стр -орбитала се състои от две части, в които знаците на вълновите функции са противоположни.
Когато се разглежда електронната структура на многоатомните молекули, е необходимо да се използва набор от орбитали, който постига максималното им припокриване. В тази връзка има концепция хибридизация орбитали. Въглероден атом във възбудено състояние съдържа четири несдвоени електрона във външното си енергийно ниво и е способен да образува четири ковалентни връзки.
Хибридните орбитали участват в образуването на връзки.
Първото валентно състояние е sp 3 хибридизация . В резултат на хибридизация с участието на една s и три p орбитали на въглеродния атом се образуват четири еквивалентни sp 3 -хибридни орбитали, насочени към върховете на тетраедъра под ъгли от 109,5 o:
В състояние на sp 3 хибридизация въглеродният атом образува четирис- свързва се с четири заместителя и има тетраедрична конфигурация с ъгли на свързване, равни или близки до 109,5 o:
Метан
Второто валентно състояние е sp 2 хибридизация . В резултат на хибридизация с участието на една s- и две p-орбитали на въглероден атом се образуват три еквивалентни sp 2 -хибридни орбитали, лежащи в една и съща равнина под ъгъл от 120 o, а p-орбиталата не участва при хибридизация е разположен перпендикулярно на равнината на хибридните орбитали.
В състояние на sp 2 хибридизация въглеродният атом образува трис-връзки, дължащи се на хибридни орбитали и единицастр-връзка поради р-орбиталата, която не участва в хибридизацията и има три заместителя.
Третото валентно състояние на въглерода е sp-хибридизация . В резултат на хибридизация с участието на една s- и една p-орбитала се образуват две еквивалентни sp-хибридни орбитали, лежащи под ъгъл 180 0, а p-орбиталите, които не участват в хибридизацията, са разположени перпендикулярно на равнината на хибридните орбитали и една към друга. В състояние на sp-хибридизация въглеродният атом образува двас-връзки, дължащи се на хибридни орбитали и двестр-връзка поради р-орбитали, които не участват в хибридизацията и има два заместителя:
ацетилен
Основи на стереохимията.
Стереохимията е част от химията, посветена на изучаването на пространствената структура на молекулите и влиянието на тази структура върху физичните и химичните свойства на веществото, върху посоката и скоростта на техните реакции.
Конформации (ротационен изомеризъм).
Преходът от най-простия органичен въглеводород, метан, към неговия най-близък хомолог, етан, поставя проблеми на пространствената структура, за решаването на които не е достатъчно да се познават предварително обсъдените параметри. Без да се променят нито ъглите на връзката, нито дължините на връзката, човек може да си представи много геометрични форми на молекулата на етана, различаващи се една от друга във взаимното въртене на въглеродните тетраедри около връзката C-C, която ги свързва. В резултат на тази ротация, ротационни изомери (конформери) . Енергията на различните конформери не е еднаква, но енергийната бариера, разделяща различните ротационни изомери, е малка за повечето органични съединения. Следователно, при обикновени условия, като правило, е невъзможно да се фиксират молекули в една строго определена конформация. Обикновено няколко ротационни форми, които лесно се трансформират една в друга, съжителстват в равновесие.
Нека разгледаме начините за графично представяне на конформациите и тяхната номенклатура. За една молекула етан може да се предвиди съществуването на две конформации, които се различават максимално по енергия. Те са показани по-долу като перспективни проекции (1) („кози от дъскорезница“), странични проекции (2) и Формули на Нюман .
Показаната вляво конформация се нарича затъмнен . Това име ни напомня, че водородните атоми на двете СН3 групи са един срещу друг. Затъмнената конформация има повишена вътрешна енергия и следователно е неблагоприятна. Показаната вдясно конформация се нарича инхибиран , което означава, че свободното въртене около C-C връзката е „инхибирано“ в тази позиция, т.е. молекулата съществува предимно в тази конформация.
Тъй като молекулата става по-сложна, броят на възможните конформации се увеличава. Да, за н-бутанът вече може да бъде изобразен в шест конформации, различаващи се в относителното разположение на СН 3 групите, т.е. въртене около централната връзка C-C. По-долу конформациите на n-бутан са изобразени като проекции на Нюман. Конформациите, показани вляво (защриховани), са енергийно неблагоприятни; практически се реализират само инхибираните.
Различните затъмнени и инхибирани конформации на бутана не са еднакви по отношение на енергията. Съответни енергии на всички конформации, образувани по време на въртене около централната C-C връзка.
И така, конформациите са различни пространствени форми на молекула, която има определена конфигурация. Конформерите са стереоизомерни структури, които съответстват на енергийните минимуми на диаграмата на потенциалната енергия, намират се в подвижно равновесие и са способни на взаимно преобразуване чрез въртене около прости връзки.
Понякога бариерата за такива трансформации става достатъчно висока, за да се разделят стереоизомерните форми (например оптично активни бифенили). В такива случаи те вече не говорят за конформери, а за действително съществуващи стереоизомери .
Геометрична изомерия.
Важно следствие от твърдостта на двойната връзка (отсъствието на ротация около нея) е съществуването геометрични изомери . Най-често срещаните от тях са цис-, транс-изомери съединения от етиленовата серия, съдържащи неравномерни заместители при ненаситени атоми. Най-простият пример са изомерите на бутен-2.
Геометричните изомери имат една и съща химическа структура, различавайки се в пространственото разположение на атомите, т.е. от конфигурации . Тази разлика създава разлика във физичните (както и химичните) свойства. Геометричните изомери, за разлика от конформерите, могат да бъдат изолирани в чиста форма и да съществуват като отделни стабилни вещества. За взаимното им преобразуване е необходима енергия от порядъка на 125–170 kJ/mol, която може да се осигури чрез нагряване или облъчване.
В най-простите случаи номенклатурата на геометричните изомери не създава никакви затруднения: цис- формите са геометрични изомери, в които идентични заместители лежат от една и съща страна на равнината на връзката pi, транс- изомерите имат идентични заместители от различни страни на равнината на връзката pi. В по-сложни случаи се използва Z,E-номенклатура . Неговият основен принцип: да посочи конфигурацията, да посочи цис-(Z, от немски Zusammen - заедно) или транс-(E, от немски Entgegen - срещуположно) местоположение висши зам с двойна връзка.
В системата Z,E заместителите с по-висок атомен номер се считат за старши. Ако атомите, директно свързани с ненаситени въглероди, са еднакви, тогава те преминават към „втория слой“, ако е необходимо - към „третия слой“ и т.н.
3. Оптична изомерия (енантиомерия).
Сред органичните съединения има вещества, които могат да въртят равнината на поляризация на светлината. Това явление се нарича оптична активност, а съответните вещества се наричат оптически активен . Оптично активните вещества се срещат по двойки оптични антиподи - изомери, чиито физични и химични свойства при нормални условия са еднакви, с изключение на едно нещо - знакът на въртене на равнината на поляризация. (Ако един от оптичните антиподи има например специфично въртене от +20 o, то другият има специфично въртене от -20 o).
Проекционни формули.
За да изобразите условно асиметричен атом в равнина, използвайте проекционни формули на Е. Фишер . Те се получават чрез проектиране върху равнина на атомите, към които е свързан асиметричният атом. В този случай самият асиметричен атом обикновено се пропуска, като се запазват само пресичащите се линии и заместващите символи. За да се запомни пространственото разположение на заместителите, често се запазва прекъсната вертикална линия в проекционните формули (горните и долните заместители се отстраняват извън равнината на чертежа), но това често не се прави. ляв модел на предишната фигура:
Ето няколко примера за проекционни формули:
(+)-аланин(-)2-бутанол(+)-глицералдехид
Имената на веществата показват знаците им на въртене. Това означава например, че левият антипод на бутанол-2 има пространствена конфигурация, изразен точно с горната формула, и неговият огледален образ съответства на дясновъртящия бутанол-2. Определение на конфигурациятаоптични антиподи се извършва експериментално.
По принцип всеки оптичен антипод може да бъде изобразен с дванадесет (!) различни проекционни формули – в зависимост от това как е разположен моделът при построяването на проекцията, от коя страна го гледаме. За стандартизиране на проекционните формули са въведени определени правила за писането им. Така основната функция, ако е в края на веригата, обикновено се поставя отгоре, основната верига е изобразена вертикално.
За да сравните „нестандартни" писмени проекционни формули, трябва да знаете следните правила за трансформиране на проекционни формули. За да сравните „нестандартни" писмени проекционни формули, трябва да знаете следните правила за трансформиране на проекционни формули.
1. Формулите могат да се завъртат на 180° в чертожната равнина, без да се променя тяхното стереохимично значение:
2. Две (или всеки четен брой) пренареждания на заместители на един асиметричен атом не променят стереохимичния смисъл на формулата:
3. Една (или произволен нечетен брой) пермутации на заместители в асиметричния център води до формулата за оптичния антипод:
4. Завъртане на 90° в чертожната равнина превръща формулата в антиподна, освен ако в същото време не се промени условието за разположението на заместителите спрямо чертожната равнина, т.е. не смятайте, че сега страничните заместители са разположени зад чертожната равнина, а горните и долните са пред нея. Ако използвате формула с пунктирана линия, тогава променената ориентация на пунктираната линия директно ще ви напомни за това:
5. Вместо пермутации, проекционните формули могат да бъдат трансформирани чрез завъртане на всеки три заместителя по или обратно на часовниковата стрелка; четвъртият заместител не променя позицията си (тази операция е еквивалентна на две пермутации):
6. Проекционните формули не могат да бъдат изведени от чертожната равнина.
Рацемати.
Ако формулата на дадено вещество съдържа асиметричен атом, това не означава, че такова вещество ще има оптична активност. Ако по време на нормална реакция възникне асиметричен център (заместване в СН2 групата, добавяне при двойна връзка и т.н.), тогава вероятността за създаване на двете антиподни конфигурации е еднаква. Следователно, въпреки асиметрията на всяка отделна молекула, полученото вещество се оказва оптически неактивно. Този вид оптически неактивна модификация, състояща се от равно количество от двата антипода, се нарича рацемати.
Други видове оптически активни вещества.
Този раздел изброява някои други класове органични съединения, които също проявяват оптична активност (т.е. съществуват като двойки оптични антиподи).
Въглеродният атом няма монопол върху създаването на хирални центрове в молекулите на органичните съединения. Центърът на хиралност може също да бъде силициев, калаен и тетраковалентен азотни атоми в кватернерни амониеви соли и третични аминооксиди:
В тези съединения центърът на асиметрия има тетраедрична конфигурация, като асиметричния въглероден атом. Съществуват обаче и съединения с различна пространствена структура на хиралния център.
пирамидален конфигурацията е хирални центрове, образувани от атоми на тривалентен азот, фосфор, арсен, антимон и сяра. По принцип центърът на асиметрия може да се счита за тетраедричен, ако несподелената електронна двойка на хетероатома се приеме като четвърти заместител:
Може да възникне и оптична активност без хирален център, поради хиралността на структурата на цялата молекула като цяло ( молекулярна хиралност или молекулярна асиметрия ). Най-характерните примери са наличието хирална ос или хирална равнина .
Хиралната ос се появява, например, в алени, съдържащи различни заместители при sp 2-хибридни въглеродни атоми. Лесно е да се види, че съединенията по-долу са несъвместими огледални образи и следователно оптични антиподи:
Друг клас съединения с хирална ос са оптично активни бифенили, които имат орто-позициите имат обемисти заместители, които възпрепятстват свободното въртене около C-C връзката, свързваща бензеновите пръстени:
Хирална равнина характеризира се с това, че може да се разграничи между „горна“ и „долна“, както и „дясна“ и „лява“ страна. Пример за съединения с хирална равнина е оптично активният транс-циклооктен и оптично активно производно на фероцен:
Диастереомерия.
Съединенията с няколко асиметрични атома имат важни характеристики, които ги отличават от обсъжданите по-рано по-прости оптически активни вещества с един център на асиметрия.
Да приемем, че в една молекула на определено вещество има два асиметрични атома; Нека ги наречем условно А и Б. Лесно се вижда, че са възможни молекули със следните комбинации:
|
((-) |
((-) |
((-) |
((+) |
||
|
Молекула 1 |
Ф А |
Молекула 3 |
АА |
BB |
|
|
((+) |
((+) |
((+) |
((-) |
||
|
Молекула 2 |
АА |
BB |
Молекула 4 |
АА |
BB |
Молекули 1 и 2 са двойка оптични антиподи; същото важи и за двойка молекули 3 и 4. Ако сравним молекули от различни двойки антиподи - 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 - една с друга, тогава ще видим, че изброените двойки не са оптични антиподи: конфигурацията на единия асиметричен атом е еднаква, конфигурацията на другия не е същата. Това са двойки диастереомери , т.е. пространствени изомери, Не представляващи оптични антиподи помежду си.
Диастереомерите се различават един от друг не само по оптично въртене, но и по всички други физични константи: те имат различни точки на топене и кипене, различна разтворимост и т.н. Разликите в свойствата на диастереомерите често са не по-малки от разликите в свойствата между структурните изомери .
Пример за съединение от този тип е хлоромалова киселина
Неговите стереоизомерни форми имат следните проекционни формули:
еритро-форми трео-форми
Заглавия еритро- И трио- идват от наименованията на въглехидратите еритроза и треоза. Тези имена се използват за обозначаване на относителната позиция на заместителите в съединения с два асиметрични атома: еритро -изомерите са тези, за които два идентични странични заместителя се появяват в стандартната проекционна формула от едната страна (дясно или ляво); трио -изомериимат идентични странични заместители от различни страни на проекционната формула. две еритро-изомерите са двойка оптични антиподи; когато се смесят, се образува рацемат. Двойка оптични изомери са и трео-форми; те също произвеждат рацемат при смесване, който се различава по свойства от рацемата еритро-форми. По този начин има общо четири оптично активни изомера на хлоромалова киселина и два рацемата.
С по-нататъшно увеличаване на броя на асиметричните центрове, броят на пространствените изомери се увеличава и всеки нов асиметричен център удвоява броя на изомерите. Определя се по формулата 2 n, където n е броят на асиметричните центрове.
Броят на стереоизомерите може да намалее поради частична симетрия, появяваща се в някои структури. Пример за това е винената киселина, в която броят на отделните стереоизомери е намален до три. Техните проекционни формули:
Формула I е идентична с формула Ia, тъй като се превръща в нея при завъртане на 180° в равнината на чертежа и следователно не представлява нов стереоизомер. Тази оптически неактивна модификация се нарича мезо форма . мезо-Всички оптически активни вещества имат форми с няколко идентични (т.е. свързани с идентични заместители) асиметрични центрове. Проекционни формули мезо-формулярите винаги могат да бъдат разпознати по това, че могат да бъдат разделени с хоризонтална линия на две половини, които, когато са написани на хартия, формално са идентични, но в действителност са огледални:
Формули II и III изобразяват оптичните антиподи на винената киселина; при смесването им се образува оптически неактивен рацемат - гроздова киселина.
Номенклатура на оптичните изомери.
Най-простата, най-старата, но все още използвана система от номенклатура на оптични антиподи се основава на сравнение на проекционната формула на наречения антипод с проекционната формула на определено стандартно вещество, избрано като „ключ“. Да, заа-хидрокси киселини и а-аминокиселини, ключът е горната част на тяхната проекционна формула (в стандартна нотация):
Л-хидрокси киселини (X = OH) Д-хидрокси киселини (X = OH)
Л-аминокиселини (X = NH 2) Д-аминокиселини (X = NH 2)
Конфигурация на всичкиа-хидрокси киселини, които имат хидроксилна група вляво в стандартната писмена проекционна формула на Фишер, се обозначават със знака Л; ако хидроксилът е разположен в проекционната формула вдясно - знак д
Ключът за определяне на конфигурацията на захарите е глицералдехидът:
Л-(-)-глицералдехид Д-(+)-глицералдехид
В захарните молекули обозначението Д-или Л-се отнася за конфигурация нисъкасиметричен център.
Система Д-,Л-обозначението има значителни недостатъци: първо, обозначението Д-или Л-показва конфигурацията само на един асиметричен атом; второ, за някои съединения се получават различни символи, в зависимост от това дали глицералдехидният или хидроксикиселинният ключ се приема като ключ, например:
Тези недостатъци на ключовата система ограничават нейната употреба в момента до три класа оптически активни вещества: захари, аминокиселини и хидрокси киселини. Проектиран за обща употреба R,S-система Кан, Инголд и Прелог.
За да се определи R- или S-конфигурацията на оптичния антипод, е необходимо да се подреди тетраедърът от заместители около асиметричния въглероден атом по такъв начин, че най-ниският заместител (обикновено водород) да има посока „далеч от наблюдателя“. Тогава, ако настъпи движението по време на прехода в кръг на трите останали заместителя от най-възрастния към средния по старшинство и след това към най-младия обратно на часовниковата стрелка - ТоваС -изомер (свързан със същото движение на ръката при писане на буквата S), ако по часовниковата стрелка - Това Р- изомер (свързва се с движението на ръката при писане на буквата R).
За да се определи старшинството на заместителите на асиметричен атом, се използват правилата за изчисляване на атомните номера, които вече обсъдихме във връзка с Z,E номенклатурата на геометричните изомери.
За да изберете R, S-нотации според проекционната формула, е необходимо чрез четен брой пермутации (които, както знаем, не променят стереохимичния смисъл на формулата), да подредите заместителите така, че най-младият от тях (обикновено водород) е в долната част на проекционната формула. Тогава старшинството на останалите три заместителя, падащи по посока на часовниковата стрелка, съответства на обозначението R, обратно на часовниковата стрелка - обозначението S:
5. Методи за получаване на стереоизомери
Получаването на чисти стереоизомери е важна задача, тъй като по правило само една от стереоизомерните форми е биологично активна. Междувременно, при нормални условия, като правило се образуват смеси от стереоизомери - диастереомери или оптични антиподи. За получаване на чисти стереоизомерни форми, тези смеси.
Проекция на триизмерна молекула върху равнина
Проекция на Фишер (Проекционна формула на Фишер, Формула на Фишер) - метод за изобразяване на триизмерна молекула под формата на проекция, при която вертикалните връзки се отстраняват извън равнината на проекцията, а хоризонталните връзки стърчат пред тази равнина. Тези формули са предложени от Е. Фишер през 1891 г., за да изобразят структурите на въглехидратите. Използването на прогнози на Fischer за невъглехидратни молекули може да бъде подвеждащо и не се препоръчва от IUPAC.
Строителство
В проекцията на Фишер химическите връзки са изобразени като хоризонтални и вертикални линии, в пресечните точки на които има стереоцентрове. Въглеродният скелет е изобразен вертикално, като въглеродният атом е отгоре, от който започва номерирането на скелета (например алдехидният атом за алдозите). Освен това в проекцията на Фишер всички хоризонтални връзки са насочени към наблюдателя, а вертикалните връзки са премахнати от наблюдателя. Това условие е важно за правилното построяване на проекцията на Фишер, както и за възстановяването на триизмерната структура на молекулата от нейната проекция. Поради тази причина проекцията на Фишер не може да бъде завъртяна на 90° или 270°, тъй като това ще доведе до промяна в конфигурацията на стереоцентровете. Съгласно насоките на IUPAC, водородните атоми трябва да бъдат изобразени изрично, но структури без водородни атоми също се считат за приемливи.
Възстановяване на 3D запис
За да се възстанови пространствената форма на молекула от проекцията на Фишер, е необходимо да се изобразят хоризонтални връзки, насочени към наблюдателя (дебели клинове), и вертикални връзки - излизащи извън равнината на изображението (пунктирани клинове). След това можете да изобразите молекулата във всяко триизмерно представяне.
Използване
Проекциите на Фишер се използват най-широко за конструиране на структурни формули на монозахариди, както и на аминокиселини. Те също така формират основата на d/l номенклатурата, използвана за разграничаване на енантиомерите на тези природни съединения.
ГЛАВА 7. СТЕРЕОХИМИЧНИ ОСНОВИ НА СТРУКТУРАТА НА МОЛЕКУЛИТЕ НА ОРГАНИЧНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯГЛАВА 7. СТЕРЕОХИМИЧНИ ОСНОВИ НА СТРУКТУРАТА НА МОЛЕКУЛИТЕ НА ОРГАНИЧНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ
Стереохимия (от гръцки. стереоуредби- пространствен) е „химия в три измерения“. Повечето молекули са триизмерни (триизмерни, съкратено 3D). Структурните формули отразяват двуизмерната (2D) структура на молекула, включително броя, вида и последователността на свързване на атомите. Нека си припомним, че съединения, които имат еднакъв състав, но различни химични структури, се наричат структурни изомери (виж 1.1). По-широкото понятие за структурата на молекулата (понякога образно наричано молекулярна архитектура), наред с понятието за химическа структура, включва стереохимични компоненти - конфигурация и конформация, отразяващи пространствената структура, т.е. триизмерността на молекулата. Молекулите, които имат еднаква химическа структура, могат да се различават по пространствена структура, т.е. да съществуват под формата на пространствени изомери - стереоизомери.
Пространствената структура на молекулите е относителното разположение на атомите и атомните групи в триизмерното пространство.
Стереоизомерите са съединения, в които молекулите имат една и съща последователност от химични връзки на атоми, но различни местоположения на тези атоми един спрямо друг в пространството.
На свой ред стереоизомерите могат да бъдат конфигурацияИ конформационни изомери,т.е. варират съответно конфигурацияИ потвърждение.
7.1. Конфигурация
Конфигурацията е редът, в който атомите са подредени в пространството, без да се вземат предвид разликите, произтичащи от въртене около единични връзки.
Конфигурационните изомери могат да се трансформират един в друг чрез разкъсване на някои и образуване на други химични връзки и могат да съществуват отделно под формата на отделни съединения. Те се класифицират в два основни типа - енантиомериИ диастереомери.
7.1.1. Енантиомеризъм
Енантиомерите са стереоизомери, които са свързани един с друг, като обект и несъвместим огледален образ.
Те могат да съществуват само като енантиомери хираленмолекули.
Хиралността е свойството на даден обект да бъде несъвместим с огледалния си образ. Хирал (от гръцки. чеир- ръка), или асиметрични, обекти са лявата и дясната ръка, както и ръкавици, ботуши и др. Тези сдвоени обекти представляват обект и неговия огледален образ (фиг. 7.1, а). Такива елементи не могат да бъдат напълно комбинирани един с друг.
В същото време около нас има много обекти, които са съвместими с огледалния си образ, т.е. ахирален(симетрични), като чинии, лъжици, чаши и др. Ахиралните предмети имат поне един равнина на симетрия,който разделя обекта на две огледално идентични части (виж фиг. 7.1, b).
Подобни връзки се наблюдават и в света на молекулите, т.е. молекулите се делят на хирални и ахирални. Ахиралните молекули имат равнини на симетрия; хиралните молекули нямат.
Хиралните молекули имат един или повече хирални центрове. В органичните съединения най-често действа центърът на хиралност асиметричен въглероден атом.
Ориз. 7.1.Отражение в огледало на хирален обект (а) и равнина на симетрия, пресичаща ахирален обект (б)
Асиметричен въглероден атом е този, който е свързан с четири различни атома или групи.
Когато се изобразява стереохимичната формула на молекула, символът "C" за асиметричния въглероден атом обикновено се пропуска.
За да се определи дали една молекула е хирална или ахирална, не е необходимо да се изобразява със стереохимична формула, достатъчно е внимателно да се разгледат всички въглеродни атоми в нея. Ако има поне един въглероден атом с четири различни заместителя, тогава този въглероден атом е асиметричен и молекулата, с редки изключения (виж 7.1.3), е хирална. Така от двата алкохола - пропанол-2 и бутанол-2 - първият е ахирален (две СН 3 групи при С-2 атома), а вторият е хирален, тъй като в неговата молекула при С-2 атома и четирите заместителите са различни (N, OH, CH 3 и С 2 N 5). Асиметричният въглероден атом понякога се отбелязва със звездичка (C*).
Следователно, молекулата на 2-бутанола е способна да съществува като двойка енантиомери, които не са съвместими в космоса (фиг. 7.2).
Ориз. 7.2.Енантиомерите на хиралните молекули на бутанол-2 не са съвместими
Свойства на енантиомерите. Енантиомерите имат еднакви химични и физични свойства (точки на топене и кипене, плътност, разтворимост и др.), но показват различни оптична дейност,т.е. способността да се отклонява равнината на поляризирана светлина*.
Когато такава светлина преминава през разтвор на един от енантиомерите, поляризационната равнина се отклонява наляво, а другата надясно със същия ъгъл α. Стойността на ъгъла α, приведена към стандартни условия, е константа на оптически активното вещество и се нарича специфично въртене[α]. Лявото въртене се обозначава със знак минус (-), дясното въртене със знак плюс (+), а енантиомерите се наричат съответно ляво и дясно.
Други имена на енантиомери са свързани с проявата на оптична активност - оптични изомери или оптични антиподи.
Всяко хирално съединение може да има и трета, оптически неактивна форма - рацематЗа кристалните вещества обикновено не е просто механична смес от кристали на два енантиомера, а нова молекулна структура, образувана от енантиомерите. Рацематите са оптически неактивни, тъй като лявото въртене на един енантиомер се компенсира от дясното въртене на равно количество от другия. В този случай знак плюс или минус (?) понякога се поставя преди името на съединението.
7.1.2. Относителни и абсолютни конфигурации
Проекционни формули на Фишер. За да изобразите конфигурационни изомери в равнина, можете да използвате стереохимични формули. Въпреки това е по-удобно да се използва по-просто за писане Проекционни формули на Фишер(по-прости - проекции на Фишер). Нека разгледаме тяхната конструкция на примера на млечна (2-хидроксипропанова) киселина.
Тетраедричният модел на един от енантиомерите (фиг. 7.3) е поставен в пространството, така че веригата от въглеродни атоми да е във вертикално положение, а карбоксилната група е отгоре. Връзките с невъглеродни заместители (Н и ОН) в хиралния център трябва
* Вижте урока за подробности Ремизов А.Н., Максина А.Г., Потапенко А.Я.Медицинска и биологична физика. 4-то изд., преработено. и допълнителни - М.: Дропла, 2003.- С. 365-375.
Ориз. 7.3.Построяване на проекционната формула на Фишер на (+)-млечна киселина
Трябва да бъдем насочени към наблюдателя. След това моделът се проектира върху равнина. Символът на асиметричния атом е пропуснат; той се разбира като точка на пресичане на вертикалната и хоризонталната линия.
Тетраедричният модел на хирална молекула преди проекция може да бъде позициониран в пространството по различни начини, не само както е показано на фиг. 7.3. Необходимо е само връзките, образуващи хоризонтална линия върху проекцията, да са насочени към наблюдателя, а вертикалните връзки - извън равнината на чертежа.
Получените по този начин проекции могат с помощта на прости трансформации да бъдат доведени до стандартна форма, в която въглеродната верига е разположена вертикално, а старшата група (в млечната киселина това е COOH) е отгоре. Трансформациите позволяват две операции:
Във формулата на проекцията е позволено да се разменят местата на всеки два заместителя в един и същи хирален център четен брой пъти (две пермутации са достатъчни);
Формулата на проекцията може да се завърти на 180 в чертожната равнина? (което е еквивалентно на две пермутации), но не и с 90?.
Система за обозначаване на D.L-конфигурация. В началото на ХХ век. е предложена система за класифициране на енантиомери за сравнително прости (от гледна точка на стереоизомерията) молекули, като α-аминокиселини, α-хидрокси киселини и други подобни. Отзад стандартна конфигурацияе взет глицералдехид. Неговият лявовъртящ енантиомер беше произволноприписват на формула (I). Тази конфигурация на въглеродния атом е обозначена с буквата l (от лат. laevus- наляво). На дясновъртящия енантиомер съответно е приписана формула (II), а конфигурацията е обозначена с буквата d (от лат. декстър- надясно).
Имайте предвид, че в стандартната формула за проекциял -глицералдехидът има ОН група отляво ид -глицералдехид - вдясно.
Класификация като d- или l - редица други оптично активни съединения, близки по структура, се получават чрез сравняване на конфигурацията на техния асиметричен атом с конфигурацията d- или l -глицералдехид. Например, в един от енантиомерите на млечната киселина (I) в проекционната формула ОН групата е отляво, както вл -глицералдехид, следователно енантиомер (I) се класифицира катол -ред. По същите причини енантиомер (II) се класифицира катод -ред. По този начин, от сравнение на прогнозите на Фишер, ние определяме роднинаконфигурация
трябва да бъде отбелязано чел -глицералдехидът има ляво въртене ил -млечна киселина - точно (и това не е единичен случай). Освен това, едно и също вещество може да бъде или ляво, или дясно, в зависимост от условията на определяне (различни разтворители, температура).
Знакът на въртене на равнината на поляризирана светлина не е свързан с принадлежност към d- или l -стереохимични серии.
Практическото определяне на относителната конфигурация на оптично активните съединения се извършва с помощта на химични реакции: или изследваното вещество се превръща в глицералдехид (или друго вещество с известна относителна конфигурация), или, обратно, от d- или l -глицералдехид произвежда тестваното вещество. Разбира се, по време на всички тези реакции конфигурацията на асиметричния въглероден атом не трябва да се променя.
Произволното присвояване на глицералдехид с лява и дясна ръка към конвенционалните конфигурации беше принудителна стъпка. По това време абсолютната конфигурация не беше известна за нито едно хирално съединение. Установяването на абсолютната конфигурация стана възможно само благодарение на развитието на физикохимичните методи, особено на рентгеновия дифракционен анализ, с помощта на който през 1951 г. за първи път беше определена абсолютната конфигурация на хирална молекула - това беше сол на (+) -винена киселина. След това стана ясно, че абсолютната конфигурация на d- и l-глицералдехидите наистина е това, което първоначално им е приписано.
d,l-системата в момента се използва за α-аминокиселини, хидрокси киселини и (с някои добавки) за въглехидрати
(вижте 11.1.1).
R,S-система за обозначаване на конфигурацията. D,L-системата има много ограничено приложение, тъй като често е невъзможно да се свърже конфигурацията на което и да е съединение с глицералдехид. Универсалната система за обозначаване на конфигурацията на хиралните центрове е R,S-системата (от лат. прав мускул- прав, зловещ- наляво). Базира се на правило за последователност,на базата на старшинството на заместителите, свързани с центъра на хиралността.
Старшинството на заместителите се определя от атомния номер на елемента, пряко свързан с центъра на хиралността - колкото по-голям е той, толкова по-стар е заместителят.
По този начин ОН групата е по-стара от NH2, която от своя страна е по-стара от всяка алкилова група и дори от СООН, тъй като в последната въглеродният атом е свързан с асиметричен център. Ако атомните номера са еднакви, групата, чийто атом до въглерода има по-висок атомен номер, се счита за старши и ако този атом (обикновено кислород) е свързан с двойна връзка, той се брои два пъти. В резултат на това следните групи са подредени в низходящ ред на приоритет: -COOH > -CH=O > -CH 2 OH.
За да се определи конфигурацията, тетраедричният модел на съединението се поставя в пространството, така че най-ниският заместител (в повечето случаи това е водороден атом) да е най-отдалечен от наблюдателя. Ако старшинството на трите останали заместителя намалява по посока на часовниковата стрелка, тогава центърът на хиралност се присвоява R-конфигурация (фиг. 7.4, а), ако е обратно на часовниковата стрелка -С-конфигурация (вижте фиг. 7.4, b), както се вижда от водача зад волана (вижте фиг. 7.4, V).
Ориз. 7.4.Определяне на конфигурацията на енантиомери на млечна киселина чрез R,S-система (обяснение в текст)
За да посочите конфигурацията според системата RS, можете да използвате проекции на Fisher. За да направите това, проекцията се трансформира така, че младшият заместник да се намира на една от вертикалните връзки, което съответства на позицията му зад чертожната равнина. Ако след трансформация на проекцията старшинството на останалите три заместителя намалява по посока на часовниковата стрелка, тогава асиметричният атом има R-конфигурация и обратно. Приложението на този метод е показано на примера на l-млечна киселина (цифрите показват старшинството на групите).
Има по-прост начин за определяне на R- или S-конфигурацията с помощта на проекцията на Фишер, в която второстепенният заместител (обикновено Н атом) е разположен на един от хоризонталнавръзки. В този случай не се извършват горепосочените пренареждания, а веднага се определя старшинството на заместниците. Въпреки това, тъй като Н атомът е „не на място“ (което е еквивалентно на противоположната конфигурация), спадът в приоритета вече ще означава не R-, а S-конфигурацията. Този метод е илюстриран с помощта на 1-ябълчена киселина като пример.
Този метод е особено удобен за молекули, съдържащи няколко хирални центъра, където ще са необходими пренареждания, за да се определи конфигурацията на всеки от тях.
Няма корелация между d,l и RS системите: това са два различни подхода за обозначаване на конфигурацията на хиралните центрове. Ако в d,L-системата съединения с подобни конфигурации образуват стереохимични серии, тогава в RS-системата хиралните центрове в съединенията, например от l-серията, могат да имат както R-, така и S-конфигурация.
7.1.3. Диастереомерия
Диастереомерите са стереоизомери, които не са свързани един с друг, като обект и несъвместим огледален образ, т.е. те не са енантиомери.
Най-важните групи диастереомери са σ-диастереомери и π-диастереомери.
σ -Диастереомери.Много биологично важни вещества съдържат повече от един център на хиралност в една молекула. В този случай броят на конфигурационните изомери се увеличава, което се определя като 2n, където н- брой хирални центрове. Например, ако има два асиметрични атома, съединението може да съществува като четири стереоизомера (2 2 = 4), съставляващи две двойки енантиомери.
2-амино-3-хидроксибутанова киселина има два центъра на хиралност (C-2 и C-3 атоми) и следователно трябва да съществува като четири конфигурационни изомера, единият от които е естествена аминокиселина.
Структури (I) и (II), съответстващи на l- и d-треонин, както и (III) и (IV), съответстващи на l- и d-алотреонин (от гръцки. alios- други), се отнасят един към друг като обект и огледален образ, несъвместим с него, т.е. те са двойки енантиомери. Когато се сравняват структурите (I) и (III), (I) и (IV), (II) и (III), (II) и (IV), става ясно, че в тези двойки съединения един асиметричен център има същия конфигурация, а другият е обратното. Такива двойки стереоизомери са диастереомери.Такива изомери се наричат σ-диастереомери, тъй като заместителите в тях са свързани с хиралния център чрез σ връзки.
Аминокиселините и хидрокси киселините с два центъра на хиралност се класифицират като d- или l -ред според конфигурацията на асиметричния атом с най-нисък номер.
Диастереомерите, за разлика от енантиомерите, се различават по физични и химични свойства. Например l-треонинът, който е част от протеините, и l-алотреонинът имат различни специфични стойности на ротация (както е показано по-горе).
Мезовръзки. Понякога една молекула съдържа два или повече асиметрични центъра, но молекулата като цяло остава симетрична. Пример за такива съединения е един от стереоизомерите на винената (2,3-дихидроксибутандиова) киселина.
Теоретично, тази киселина, която има два хирални центъра, може да съществува под формата на четири стереоизомера (I)-(IV).
Структурите (I) и (II) съответстват на d- и l-серия енантиомери (назначаването се основава на "горния" център на хиралност). Изглежда, че структурите (III) и (IV) също съответстват на двойка енантиомери. Всъщност това са формули на едно и също съединение – оптически неактивно мезовинена киселина.Лесно е да се провери идентичността на формули (III) и (IV) чрез завъртане на формула (IV) на 180°, без да се изважда от равнината. Въпреки двата центъра на хиралност, молекулата на мезовинената киселина като цяло е ахирална, тъй като има равнина на симетрия, минаваща през средата на C-2-C-3 връзката. По отношение на d- и l-винената киселина, мезовинената киселина е диастереомер.
По този начин има три (а не четири) стереоизомера на винената киселина, без да се брои рацемичната форма.
Когато се използва системата R,S, няма трудности при описването на стереохимията на съединения с няколко хирални центъра. За да направите това, определете конфигурацията на всеки център според R, S-системата и я посочете (в скоби със съответните локанти) преди пълното име. Така d-винената киселина ще получи систематичното наименование (2R,3R)-2,3-дихидроксибутандиова киселина, а мезовинената киселина ще има стереохимични символи (2R,3S)-.
Подобно на мезовинената киселина, има мезо форма на α-аминокиселината цистин. С два центъра на хиралност броят на стереоизомерите на цистина е три поради факта, че молекулата е вътрешно симетрична.
π -Диастереомери.Те включват конфигурационни изомери, съдържащи π връзка. Този тип изомерия е характерен по-специално за алкените. Спрямо равнината на π връзката, идентични заместители на два въглеродни атома могат да бъдат разположени един по един (цис) или в различни посоки (транс)страни. В тази връзка съществуват стереоизомери, известни като цис-И транс-изомери, както е илюстрирано с цис- и транс-бутени (виж 3.2.2). π-Диастереомерите са най-простите ненаситени дикарбоксилни киселини – малеинова и фумарова.
Малеиновата киселина е термодинамично по-малко стабилна цис-изомер в сравнение с транс-изомер - фумарова киселина. Под въздействието на някои вещества или ултравиолетови лъчи между двете киселини се установява равновесие; при нагряване (~150?C) се измества към по-стабилна транс-изомер.
7.2. Конформации
Възможно е свободно въртене около проста C-C връзка, в резултат на което молекулата може да приема различни форми в пространството. Това може да се види в стереохимичните формули на етан (I) и (II), където цветно кодираните CH групи 3 разположени по различен начин спрямо друга група SN 3.
Завъртане на една CH група 3 спрямо другия протича без да се нарушава конфигурацията - променя се само относителното разположение в пространството на водородните атоми.
Геометричните форми на една молекула, които се трансформират една в друга чрез въртене около σ връзки, се наричат конформации.
Според това конформационенизомерите са стереоизомери, разликата между които се дължи на въртенето на отделни части на молекулата около σ връзки.
Конформационните изомери обикновено не могат да бъдат изолирани в тяхното индивидуално състояние. Преходът на различни конформации на молекулата една в друга става без прекъсване на връзките.
7.2.1. Конформации на ациклични съединения
Най-простото съединение с C-C връзка е етанът; Нека разгледаме две от многото му конформации. В един от тях (фиг. 7.5, а) разстоянието между водородните атоми на две СН групи 3 най-малката, така че C-H връзките, които са една срещу друга, се отблъскват. Това води до увеличаване на енергията на молекулата и следователно до по-малка стабилност на тази конформация. Когато се разглежда връзката C-C, става ясно, че трите C-H връзки на всеки въглероден атом се „затъмняват“ една друга по двойки. Тази конформация се нарича затъмнен.
Ориз. 7.5.Затворен (а, б)и инхибиран (в, G)етанова конформация
В друга конформация на етана, получена от въртенето на една от СН групите 3 на 60? (виж фиг. 7.5, c), водородните атоми на двете метилови групи са възможно най-отдалечени. В този случай отблъскването на електрони от C-H връзки ще бъде минимално и енергията на такава конформация също ще бъде минимална. Тази по-стабилна конформация се нарича инхибиран.Разликата в енергията на двете конформации е малка и възлиза на ~12 kJ/mol; тя определя т.нар енергийна бариера на въртене.
Проекционни формули на Нюман. Тези формули (по-прости - проекции на Нюман) се използват за изобразяване на конформации в равнина. За да се изгради проекция, молекулата се разглежда от страната на един от въглеродните атоми по дължината на връзката му със съседния въглероден атом, около който се извършва въртене. При проектиране три връзки от най-близкия до наблюдателя въглероден атом към водородни атоми (или в общия случай към други заместители) се подреждат под формата на трилъчева звезда с ъгли 120°. Въглероден атом, отстранен от наблюдателя (невидим), е изобразен като кръг, от който също е под ъгъл 120? тръгват три връзки. Проекциите на Нюман също осигуряват визуално представяне на затъмнените (вижте Фиг. 7.5, b) и инхибираните (вижте Фиг. 7.5, d) конформации.
При нормални условия конформациите на етана лесно се трансформират една в друга и можем да говорим за статистически набор от различни конформации, които се различават леко по енергия. Невъзможно е да се изолира дори по-стабилна конформация в индивидуална форма.
В по-сложни молекули заместването на водородни атоми при съседни въглеродни атоми с други атоми или групи води до тяхното взаимно отблъскване, което влияе върху увеличаването на потенциалната енергия. По този начин в молекулата на бутан най-неблагоприятната конформация ще бъде затъмнената конформация, а най-благоприятната ще бъде инхибираната конформация с най-отдалечените СН3 групи. Разликата между енергиите на тези конформации е ~25 kJ/mol.
Тъй като въглеродната верига се удължава в алканите, броят на конформациите бързо се увеличава в резултат на увеличените възможности за въртене около всяка C-C връзка, така че дългите въглеродни вериги на алканите могат да приемат много различни форми, като зигзаг (I), неправилна (II ) и с форма на нокът (III).
Предпочита се зигзагообразна конформация, при която всички С-С връзки в проекцията на Нюман образуват ъгъл от 180°, както при затруднената конформация на бутана. Например, фрагменти от дълговерижни палмитинова C 15 H 31 COOH и стеаринова C 17 H 35 COOH киселини в зигзагообразна конформация (фиг. 7.6) са част от липидите на клетъчните мембрани.
Ориз. 7.6.Скелетна формула (а) и молекулярен модел (б) на стеаринова киселина
В нокътната конформация (III) въглеродните атоми, които са отдалечени един от друг в други конформации, се събират. Ако има функционални групи на достатъчно близко разстояние, например X и Y, които са способни да реагират една с друга, тогава в резултат на вътрешномолекулна реакция това ще доведе до образуването на цикличен продукт. Такива реакции са доста широко разпространени, което се свързва с предимството на образуването на термодинамично стабилни пет- и шестчленни пръстени.
7.2.2. Конформации на шестчленни пръстени
Молекулата на циклохексан не е плосък шестоъгълник, тъй като при плоска структура ъглите на връзката между въглеродните атоми биха били 120°, т.е. те биха се отклонили значително от нормалния ъгъл на връзка от 109,5° и всички водородни атоми биха били в неблагоприятна оклузирана позиция. Това би довело до нестабилност на цикъла. Всъщност шестчленният цикъл е най-стабилният от всички цикли.
Различните конформации на циклохексана са резултат от частично въртене около σ връзките между въглеродните атоми. От няколкото неравнинни конформации най-благоприятната от енергийна гледна точка конформация е фотьойли(Фиг. 7.7), тъй като в него всички ъгли на свързване между С-С връзките са равни на ~110?, а водородните атоми при съседни въглеродни атоми не се закриват един друг.
В неравнинна молекула може само условно да се говори за разположението на водородните атоми „над и под равнината“. Вместо това се използват други термини: връзки, насочени по вертикалната ос на симетрия на цикъла (на фиг. 7.7, Апоказани в цвят) се наричат аксиален(а), а връзките, ориентирани встрани от цикъла (сякаш по екватора, по аналогия с глобуса), се наричат екваториален(е).
Ако има заместител в пръстена, конформация с екваториална позиция на заместителя е по-благоприятна, като конформация (I) на метилциклохексан (фиг. 7.8).
Причината за по-малката стабилност на конформацията (II) с аксиалното разположение на метиловата група е 1,3-диаксиално отблъскване CH групи 3 и Н атоми на позиции 3 и 5. В това
Ориз. 7.7.Циклохексан в конформация на стола:
А- скелетна формула; b- модел с топка и прът
Ориз. 7.8.Инверсия на пръстена на молекула метилциклохексан (не са показани всички водородни атоми)
В този случай цикълът преминава през т.нар инверсии,приемайки по-стабилна конформация. Отблъскването е особено силно в производните на циклохексан, имащи 1- и 3-позиционни групи в обема.
В природата се срещат много производни на серията циклохексан, сред които важна роля играят хексавалентните алкохоли - инозитоли.Поради наличието на асиметрични центрове в техните молекули, инозитолите съществуват под формата на няколко стереоизомера, от които най-често срещаният е миоинозитол.Молекулата на миоинозитола има стабилна конформация на стола, в която пет от шестте ОН групи са в екваториални позиции.
