24.11.202227.05.2017

Фиг. 1. Контурни диаграми на електронната плътност в H 2 +

Лекция № 4. Концепцията за метода на молекулярната орбита. Енергийни диаграми на молекулни орбитали за бинарни хомонуклеарни молекули. σ - и π - молекулни орбитали. Dia - и парамагнитни молекули. Йонна връзка.

Междумолекулни взаимодействия. Водородна връзка.

Методът на валентната връзка доста ясно обяснява образуването и структурата на много молекули, но не може да обясни много факти, например съществуването на молекулни йони (H2 +, He2+) или радикали (CH3, NH2), парамагнетизъм на молекули с равен брой електрони (O2, NO), които се обясняват в рамките на метода на молекулярната орбита (MOR).

Молекулярен орбитален метод

Методът на молекулярната орбита, разработен от Мъликен и Хунд, се основава на предположението, че всеки електрон в молекула е в полето на всички ядра и електрони на атомите, които образуват молекулата, и неговото състояние се характеризира с вълнова функция Ψ , наречена молекулярна орбитала. Всеки MO съответства на вълнова функция, която характеризира областта, където е най-вероятно да пребивават електрони с определена енергия в молекулата. Атомните s-, p-, d-, f- орбитали съответстват на молекулни σ-, π-, δ-, ... орбитали, чието запълване става в съответствие с принципа на Паули, правилото на Хунд и принципа на най-малкото енергия.

Най-простият начин за образуване на молекулна орбитала (МО) е

линейна комбинация от атомни орбитали (AO) (LCAO – MO метод).

Ако има един електрон в полето на две атомни ядра A и B, тогава той може да бъде разположен или в едното ядро, или в другото и неговото състояние може да бъде описано от две молекулни орбитали Ψ и Ψ *, които се образуват от линейна комбинация от атомни орбитали:

Ψ = Ψ A + Ψ B и Ψ * = Ψ A – Ψ B

Молекулярна орбитала се нарича свързваща Ψ, ако съответства на увеличаване на електронната плътност в областта между ядрата и по този начин увеличава тяхното привличане, и антисвързваща Ψ *, ако електронната плътност намалява между ядрата и се увеличава зад ядрата, което е еквивалентно на увеличаване на отблъскването на ядрата. Енергията на свързващия MO е по-ниска от енергията на оригиналния AO, а енергията на антисвързващия MO е по-висока от енергията на оригиналната атомна орбитала.

На фиг. Фигура 1 показва контурни диаграми на електронната плътност на свързването Ψ

(a) и антисвързващи Ψ * (b) молекулни орбитали в H2 + частицата.

Както при MBC, симетрията на молекулните орбитали спрямо линията на свързване води до образуването на σ - MO, в посока, перпендикулярна на линията на свързване, - π - MO.

Когато d-орбиталите се припокриват, се образуват δ-орбитали

На фиг. Фигура 2 показва образуването на σ - свързващи и σ - антисвързващи МО с комбинация от различни атомни орбитали; Фиг. 3, съответно π -MO и π* -MO.

Припокриването на s орбитали води до образуването на две молекулни орбитали: σs свързване и σ * s антисвързване.

Припокриването на р-орбиталите води до образуването на шест молекулни орбитали с различна симетрия. От две p-орбитали на взаимодействащи атоми, насочени по линията на връзката, например оста X, се образуват свързващи σ p z - и антисвързващи σ* p z - орбитали по осите Z и Y - πр z - и πp y - свързващи и π * р z - и π* p y - антисвързващи МО.

Популацията на МО чрез електрони се извършва в съответствие с принципа на Паули, принципа на най-малката енергия и правилото на Хунд.

Ориз. 2. Образуване на σ – свързващи и σ – антисвързващи молекулни орбитали

Поради факта, че за орбитали от един и същи тип, размерът на областта на орбиталното припокриване намалява в реда σ > π > δ, разделянето на енергийните нива по време на образуването на МО от АО намалява в същия ред (фиг. 4 ), което води до промяна в реда на запълване σр − и π са МО в молекулите.

несдвоени електронисъс същите стойности на въртене, например B, C, N и техните електронни аналози, Последователността на попълване на МО е следната:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Ориз. 3. Образуване на π - свързващи и π - антисвързващи молекулни орбитали

Ориз. 4. Намаляване на степента на разделяне на енергийните нива в серията σ > π > δ

За хомоядрени двуатомни молекули от втория и следващите периоди, в които p – поднивата на атомите са запълнени сдвоени електронис антипаралелни стойности на въртене, например (O – Ne) и техните електронни аналози, Последователността на пълнене на MO се променя леко:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Електронната конфигурация на една молекула може да бъде изобразена като енергийна диаграма или електронна формула.

На фиг. Фигура 5 показва енергийната диаграма на молекулните орбитали за водородната молекула H2, чиято електронна формула е записана по следния начин: [σ(1s)]2 или (σ 1s)2.

Ориз. 5. Енергийна диаграма на молекулата Н 2

Запълването на свързващата молекулна орбитала σ 1s води до увеличаване на електронната плътност между ядрата и определя съществуването на молекулата Н2.

Методът MO обосновава възможността за съществуването на молекулния водороден йон H2 + и невъзможността за съществуването на молекулата He2, тъй като в последния случай запълването на свързващите и антисвързващите σ 1s орбитали с два електрона не води до промяна в енергията на изолирани атоми: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (фиг. 6). Следователно молекулата He2 не съществува.

Ориз. 6. Енергийна диаграма, потвърждаваща невъзможността за съществуване на молекулата He2

На фиг. Фигура 7 показва енергийната диаграма на молекулните орбитали, образувани от припокриването на s- и p-орбиталите на второто енергийно ниво за двуатомни хомоядрени молекули от тип A2.

Стрелките показват промяната в реда на запълване на МО на молекули, образувани от атоми, в които поднивото 2p е запълнено с несдвоени електрони (B2, C2, N2), за които свързващите π π (2py) и π π (2pz) са разположени под σ (2px), и сдвоени електрони (O2, F2, Ne2), за които свързващите πbv (2py) и πbv (2pz) са разположени над σbv (2px),

Ориз. 7. Енергийна диаграма на МО за хомонуклеарни молекули от 2-ри период (стрелките показват промяната в реда на запълване на свързващите σ- и π-МО)

Концепцията, използвана в MMO, е ред на връзката, който се дефинира като разликата между броя на електроните на свързващите MO и броя на електроните на антисвързващите MO, разделен на броя на атомите, образуващи връзката.

			N−N*
За двуатомните молекули редът на връзката n е: n =					Където N е количеството
За двуатомните молекули редът на връзката n е: n =					Където N е количеството

електрони на свързващи МО, N * е броят на електроните на антисвързващи МО.
За молекулата H2 редът на връзката е съответно равен на				2− 0		1, за He2
За молекулата H2 редът на връзката е съответно равен на						1, за He2

	2− 2	Което потвърждава невъзможността за съществуването на двуатомни

молекули. Известно е, че благородните газове съществуват под формата на едноатомни молекули. Използвайки същите правила за запълване на молекулни орбитали с електрони като

чрез запълване на атомни орбитали в изолирани атоми (принцип на Паули, принцип на минимална енергия и правило на Хунд)), може да се определи електронната структура на двуатомните молекули, например N2 и O2.

Нека запишем електронните конфигурации на атомите в основно състояние:

		или .
		или .
Електронните конфигурации на молекулите N2 и O2 могат да бъдат записани по следния начин
	N + N → N2
	N + N → N2

O2 : O +O → O2

На фиг. Фигура 8 показва енергийната диаграма на образуването на кислородна молекула.

Фиг.8. Енергийна диаграма на молекула кислород

В молекулата O2 два електрона с паралелни спинове завършват на два

изродени (със същата енергия) * -антисвързващи молекулни орбитали. Наличието на несдвоени електрони определя парамагнитните свойства на кислородната молекула, които стават особено забележими, ако кислородът се охлади до течно състояние.

Парамагнитните молекули имат свой собствен магнитен момент, дължащ се на вътрешното движение на зарядите. При липса на външно магнитно поле, магнитните моменти на молекулите са произволно ориентирани, така че полученото магнитно поле, дължащо се на тях, е нула. Общият магнитен момент на веществото също е равен на нула.

Ако дадено вещество се постави във външно магнитно поле, то под негово влияние магнитните моменти на молекулите придобиват преобладаваща ориентация в една посока и веществото се намагнитизира - общият му магнитен момент става ненулев.

Диамагнитните молекули нямат собствени магнитни моменти и, когато се въвеждат в магнитно поле, са слабо намагнетизирани.

Парамагнитни са всички вещества, състоящи се от химически частици с нечетен брой електрони, например молекулата на NO, молекулните йони N2 +, N2 - и др.

Повечето вещества, чиито молекули съдържат четен брой електрони, имат диамагнитни свойства(N2, CO).

Въз основа на MMO е дадено обяснение на парамагнитните свойства на молекулите на кислорода и бора, съдържащи четен брой електрони. Молекулата O2 има два несдвоени електрона в *-свързващи молекулни орбитали, молекулата B2 има два несдвоени електрона в *-свързващи молекулни орбитали (виж Таблица 1).

Химически видове, които имат несдвоени електрони във външните си орбитали, се наричат свободни радикали. Имат парамагнетизъм и висока реактивност. Неорганичните радикали с локализирани несдвоени електрони, например (.H), (.NH2), обикновено са краткотрайни. Те се образуват по време на фотолиза,

радиолиза, пиролиза, електролиза. За стабилизирането им се използват ниски температури. Краткотрайните радикали са междинни частици в много реакции, особено верижни и каталитични.

Редът на връзката в молекулата N2, която има излишък от шест електрона на

Концепцията за реда на химичната връзка в метода MO съвпада с концепцията за множеството връзки в метода BC (O2 - двойна връзка, N2 - тройна връзка). Големината на реда на връзката влияе върху силата на връзката. Колкото по-висок е редът на връзката, толкова по-голяма е енергията на връзката и толкова по-къса е нейната дължина.

В табл Фигура 1 показва електронните конфигурации и характеристиките на свързване за хомонуклеарни молекули от първия и втория период. Както може да се види от таблицата, с увеличаване на реда на връзката в серията B2 - C2 - N2, енергията се увеличава и дължината на връзката намалява.

Таблица 1. Електронни конфигурации и някои свойства на молекулите от първия и втория период

				Магнитни
Молекула	Електронна конфигурация	прекъсване на връзката,		Магнитни
Молекула	Електронна конфигурация	прекъсване на връзката,		Имоти
				Имоти

	[(σ1s )2 ]			диамагнитни
	[(σ1s )2 (σ*1s )2 ]	Молекулата не съществува
				диамагнитни
		Молекулата не съществува
				парамагнитни
				диамагнитни
			диамагнитни

Методът ML позволява нецелочислени стойности на комуникационния ред. Това се случва в молекулните йони, например в молекулния йон H2 +, за който n = 0,5.

Закономерностите в промените в реда, енергията и дължината на връзката могат да бъдат проследени с помощта на примерите за молекулата и молекулните йони на кислорода.

Електронната конфигурация и редът на връзката на кислородната молекула са дадени в табл. 1. Електронни конфигурации и ред на свързване на молекулни кислородни йони

следното:
O2 - -		n = 1,5.
Намаляването на реда на връзката в поредицата от частици O2 + , O2 , O2 - определя намаляването
сила на свързване и намира експериментално потвърждение:
O2+:	n = 2,5, E St = 629 kJ/mol,		d St =112 pm;
	n = 2.0, E St =494 kJ/mol,		d St =121 pm;
O2 - :	n = 1,5, E St = 397 kJ/mol,		d St =126 pm.

Всички частици имат несдвоени електрони и проявяват парамагнитни свойства. Наричат се молекули, които имат еднакъв брой валентни електрони

изоелектроненчастици. Те включват молекули CO и N2, които имат общо 14 електрона; молекулярен йон N2+ и молекула CN с 13 електрона. IMO определя същия ред на пълнене на изоелектронните частици

електрони на молекулни орбитали, същия ред на връзката, което обяснява сходството на физичните свойства на молекулите.

Когато се образува хетероядрена молекула от тип АВ, комбинацията от орбитали на два различни атома, водеща до образуването на молекула, е възможна само когато енергиите на електроните са близки, докато орбиталите на атом с по-висока електроотрицателност винаги са разположени по-ниско на енергийната диаграма.

На фиг. Фигура 9 показва енергийна диаграма за образуване на CO молекула.

Четири 2p електрона на кислородния атом и два 2p електрона на въглеродния атом отиват към свързващите π - и σ - МО. Енергията на 2p електроните на свързващите атоми не е еднаква: кислородният атом има по-висок ядрен заряд и електроотрицателност в сравнение с въглеродния атом, следователно 2p електроните в кислородния атом са по-силно привлечени от ядрото и тяхната позиция в енергийната диаграма съответства на по-ниска енергия в сравнение с 2p орбиталите на въглеродния атом. Всичките шест електрона, участващи в образуването на връзка, са разположени на три свързващи МО; следователно множествеността на връзката е три, което обяснява значителното сходство в свойствата на свободния азот и въглеродния оксид (II) (Таблица 2).

Ориз. 9. Енергийна схема за образуване на СО молекула

Таблица 2. Някои физични свойства на молекулите на CO и N2

Молекула	Тпл, К	Т кип, К	E St, kJ/mol	d sv, pm

Невалентни видове химични връзки

Йонна връзка.

Когато разликата в електроотрицателността на взаимодействащите атоми е повече от две единици, изместването на валентните електрони е толкова голямо, че можем да говорим за техния преход от един атом към друг с образуването на заредени частици - катиони и аниони. Тези частици взаимодействат помежду си според законите на електростатиката. Образуваната в този случай връзка се нарича йонна. Съединенията с йонни връзки са значително

по-рядко срещани от съединения с ковалентна връзка, те са характерни за вещества, които съществуват при нормални условия в кристално състояние и имат йонна проводимост в стопено или разтворено състояние. Съединенията с йонни връзки включват преди всичко типични соли - халогениди на алкални метали с йонна кристална решетка. Йонни молекули съществуват само при високи температури в пари на йонни съединения.

Йонното свързване, за разлика от ковалентното свързване, е ненасочено, тъй като йоните образуват сферично симетрични силови полета, няма наситеност, тъй като взаимодействието на йони с противоположен знак се извършва в различни посоки, е делокализирано, тъй като не се наблюдава повишена електронна плътност в областта на свързване.

Електростатичен модел на йонна връзка разглежда образуването му като взаимодействие на противоположно заредени йони, всеки от които се характеризира

Енергията на образуване на АВ молекула може да се определи като алгебрична сума от няколко енергии: енергията на привличане на йоните Аz+ и Bz-, енергията на отблъскване на йоните, енергията на електронен афинитет на атом В и йонизационната енергия на атома А.

йони в молекула, n - отчита дела на енергията на отблъскване, която обикновено е 10% от енергията на привличане, E B - енергията на афинитета на електрона на атом B, I A - енергия на йонизация на атом A.

За газообразната молекула KCl енергията E AB е изчислена без да се взема предвид поляризацията

йони: d = 2,67·10-10 eV, E Cl = 3,61 eV, I K = 4,34 eV и енергията на свързване е равна на E свързване = -E AB = 4,06 eV ~ 391 kJ..

Експериментално определената йонизационна енергия на молекулата KCl е 422 kJ/mol.

В газовете, течностите и кристалите всеки йон се стреми да се обгради с най-голям брой йони с противоположен заряд.

Местоположението на йоните в пространството се определя от съотношението на техните радиуси. Ако съотношението на радиуса на катиона към радиуса на аниона е в рамките на

r + /r - = 0,41-0,73, тогава шест йона с противоположен заряд са координирани около централния атом - катион или анион. Тази координация се нарича октаедрична, а типът кристална решетка се обозначава като тип NaCl.

Ако съотношението на радиуса на катиона към радиуса на аниона е в рамките на

r + /r - = 0,73-1,37, тогава осем йона с противоположен заряд са координирани около централния атом - катион или анион. Тази координация се нарича кубична, а типът кристална решетка се обозначава като тип CsCl.

Когато йоните се приближават един към друг, техните сферични електронни обвивки се деформират, което води до изместване на електрическия заряд и появата на индуциран електрически въртящ момент в частицата. Това явление се нарича йонна поляризация. Йонната поляризация е двупосочен процес, който съчетава поляризуемостта на йоните и поляризиращ ефект, в зависимост от електронната структура, заряда и размера на йона. Поляризуемостта е минимална за йони с конфигурация на инертен газ (ns 2 np 6), които в същото време имат най-голям поляризиращ ефект. Значителната поляризуемост на йоните на d-елемента се обяснява с наличието на голям брой валентни електрони, в резултат на което ковалентният компонент на връзката се увеличава.

Поляризационният ефект обяснява много разлики в свойствата на веществата, например слабата разтворимост на сребърния хлорид във вода в сравнение с алкалните хлориди

метали, разлики в температурите на топене, например Tm, AgCl = 4550 C, Tm, NaCl = 8010 C. Електронни конфигурации на йони: Ag+ - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0 .

По-малко симетричната електронна конфигурация на йона Ag+ поради наличието на 4d 10 електрони причинява по-силната му поляризация, което води до появата

насочен ковалентен компонент на връзката в сравнение с NaCl, при който степента на йонност на връзката е по-висока.

Метална връзка.

Най-важното свойство на металите е високата електропроводимост, която намалява с повишаване на температурата. Металните атоми се различават от атомите на други елементи по това, че задържат своите външни електрони относително слабо. Следователно в кристалната решетка на метала тези електрони напускат своите атоми, превръщайки ги в положително заредени йони. „Социализираните“ електрони се движат в пространството между катионите и ги държат заедно. Междуатомните разстояния в металите са по-големи, отколкото в техните съединения с ковалентни връзки. Такава връзка съществува не само в металните кристали, но и в техните стопилки и в аморфно състояние. Нарича се

метален, определя електронната проводимост на металите.

Електроните в метала се движат произволно от един атом към друг, образувайки електронен газ. Положително заредените метални йони вибрират само леко около позицията си в кристалната решетка; когато металът се нагрее, вибрациите на катионите се засилват и електрическото съпротивление на метала се увеличава. Поради наличието на свободни електрони, които не са свързани с определени атоми, металите са добри проводници на електрически ток и топлина.

Такива физични свойства на металите като висока топлинна и електрическа проводимост, пластичност и ковкост, метален блясък могат да бъдат обяснени въз основа на концепцията за електронен газ.Металната връзка е доста силна, тъй като повечето метали имат висока точка на топене.

Едно по-строго тълкуване на металната връзка ни позволява да дадем молекулярно орбитален метод. Спомнете си, че когато две атомни орбитали взаимодействат, се образуват две молекулни орбитали: свързващи и антисвързващи. Енергийното ниво се разделя на две. Ако четири метални атома взаимодействат едновременно, се образуват четири молекулни орбитали. При едновременното взаимодействие на N частици, съдържащи се в кристала, се образуват N молекулни орбитали, като стойността на N може да достигне огромни стойности, сравними с броя

Авогадро (6 1023). Молекулните орбитали, образувани от атомни орбитали на едно и също подниво, са толкова близки, че практически се сливат, образувайки определен

енергийна зона (фиг. 10).

Ориз. 10. Образуване на енергийна зона в кристал

Нека разгледаме образуването на енергийни ленти, използвайки примера на метален натрий,

Вече знаем, че в атомите електроните са в разрешени енергийни състояния – атомни орбитали (АО). По същия начин електроните в молекулите съществуват в разрешени енергийни състояния - молекулярни орбитали (МО).

Молекулярна орбиталаструктурата е много по-сложна от атомната орбитала. Ето няколко правила, които ще ни ръководят при изграждането на MO от JSC:

При компилиране на МО от набор от атомни орбитали се получава същият брой МО, колкото има АО в този набор.
Средната енергия на МО, получена от няколко АО, е приблизително равна на (но може да бъде по-голяма или по-малка от) средната енергия на взетите АО.
МО се подчиняват на принципа на изключване на Паули: всеки МО не може да има повече от два електрона, които трябва да имат противоположни спинове.
AO, които имат сравнима енергия, се комбинират най-ефективно.
Ефективността, с която се комбинират две атомни орбитали, е пропорционална на тяхното припокриване една с друга.
Когато МО се образува, когато две нееквивалентни АО се припокриват, свързващият МО съдържа по-голям принос от АО с най-ниска енергия, а антисвързващата орбитала съдържа по-голям принос от АО с най-висока енергия.

Нека представим концепцията ред на комуникация. В двуатомните молекули редът на връзката показва колко броят на свързващите електронни двойки надвишава броя на антисвързващите електронни двойки:

Сега нека разгледаме пример за това как могат да се прилагат тези правила.

Молекулни орбитални диаграми на елементи от първия период

Да започнем с образуване на водородна молекулаот два водородни атома.

В резултат на взаимодействие 1s орбиталиВсеки водороден атом образува две молекулни орбитали. По време на взаимодействието, когато електронната плътност е концентрирана в пространството между ядрата, свързваща сигма орбитала(σ). Тази комбинация има по-ниска енергия от оригиналните атоми. По време на взаимодействието, когато електронната плътност е концентрирана извън междуядрената област, антисвързваща сигма орбитала(σ *). Тази комбинация има по-висока енергия от оригиналните атоми.

МО диаграми на молекули водород и хелий

Електрони, според принцип на Паули, заемат първо най-ниската енергийна орбитала, σ орбитала.

Сега нека помислим образуване на He 2 молекула, когато два атома хелий се доближат един до друг. В този случай също се получава взаимодействие на 1s орбитали и образуване на σ * орбитали, като два електрона заемат свързващата орбитала, а другите два електрона заемат антисвързващата орбитала. Σ * орбиталата е дестабилизирана до същата степен, както σ орбиталата е стабилизирана, следователно два електрона, заемащи σ * орбиталата, дестабилизират He 2 молекулата. Наистина, експериментално е доказано, че молекулата He 2 е много нестабилна.

След това ще разгледаме образуване на молекула Li 2, като се има предвид, че 1s и 2s орбиталите са твърде различни по енергия и следователно няма силно взаимодействие между тях. Диаграмата на енергийните нива на молекулата Li 2 е показана по-долу, където електроните, разположени в 1s свързващите и 1s антисвързващите орбитали, не допринасят значително за свързването. Следователно, образуването на химична връзка в молекулата Li 2 е отговорно 2s електрони. Този ефект се простира и до образуването на други молекули, в които запълнените атомни подобвивки (s, p, d) не допринасят за химическа връзка. Така, само валентни електрони .

В резултат на това за алкални метали, молекулярната орбитална диаграма ще изглежда подобно на диаграмата на молекулата Li 2, която разгледахме.

МО диаграма на литиевата молекула

Ред на комуникация нв молекула Li 2 е равно на 1

Молекулярни орбитални диаграми на елементи от втория период

Нека разгледаме как два идентични атома от втория период взаимодействат един с друг, имайки набор от s- и p-орбитали. Бихте очаквали 2s орбиталите да се свързват само една с друга, а 2p орбиталите да се свързват само с 2p орбиталите. защото 2p орбиталите могат да взаимодействат една с друга по два различни начина, за да образуват σ и π молекулни орбитали. Като използвате общата диаграма, показана по-долу, можете да установите електронни конфигурации на двуатомни молекули от втория период , които са дадени в таблицата.

Така образуването на молекула, напр. флуор F 2от атоми в нотната система молекулярна орбитална теорияможе да се напише по следния начин:

2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2].

защото Тъй като припокриването на 1s облаци е незначително, участието на електрони в тези орбитали може да бъде пренебрегнато. Тогава електронната конфигурация на флуорната молекула ще бъде:

F2,

където K е електронната конфигурация на K-слоя.

МО диаграми на двуатомни молекули от елементи от период 2

Молекулни орбитали на полярни двуатомни молекули

Учение за МОни позволява да обясним образованието двуатомни хетероядрени молекули. Ако атомите в молекулата не са много различни един от друг (например NO, CO, CN), тогава можете да използвате диаграмата по-горе за елементи от период 2.

Ако има значителни разлики между атомите, които изграждат молекулата, диаграмата се променя. Нека помислим HF молекула, при което атомите се различават значително по електроотрицателност.

Енергията на 1s орбитала на водородния атом е по-висока от енергията на най-високата от валентните орбитали на флуора - 2p орбитала. Взаимодействието на 1s орбитала на водородния атом и 2p орбитала на флуор води до образуването свързващи и антисвързващи орбитали, както е показано на снимката. Образува се двойка електрони, разположени в свързващата орбитала на HF молекула полярна ковалентна връзка.

За свързващата орбитала HF молекула, 2p орбитала на флуорния атом играе по-важна роля от 1s орбитала на водородния атом.

За антисвързващата орбитала HF молекулите са обратното: 1s орбиталата на водородния атом играе по-важна роля от 2p орбиталата на флуорния атом

Категории ,

3.4. Молекулярен орбитален метод

Методът на молекулярната орбитала (МО) е най-видим в неговия графичен модел на линейна комбинация от атомни орбитали (LCAO). Методът MO LCAO се основава на следните правила.

1. Когато атомите се доближат до разстоянието на химичните връзки, молекулните орбитали (АО) се образуват от атомни орбитали.

2. Броят на получените молекулни орбитали е равен на броя на началните атомни орбитали.

3. Атомни орбитали, които са близки по енергия, се припокриват. В резултат на припокриването на две атомни орбитали се образуват две молекулни орбитали. Един от тях е с по-ниска енергия в сравнение с оригиналните атомни и се нарича свързване , а втората молекулярна орбитала има повече енергия от оригиналните атомни орбитали и се нарича разхлабване .

4. Когато атомните орбитали се припокриват, е възможно да се образуват както -връзки (припокриващи се по оста на химичната връзка), така и -връзки (припокриващи се от двете страни на оста на химичната връзка).

5. Молекулна орбитала, която не участва в образуването на химична връзка, се нарича необвързващи . Енергията му е равна на енергията на първоначалния АО.

6. Една молекулна орбитала (както и атомна орбитала) може да съдържа не повече от два електрона.

7. Електроните заемат молекулната орбитала с най-ниска енергия (принцип на най-малка енергия).

8. Запълването на изродени (с еднаква енергия) орбитали става последователно, по един електрон за всяка от тях.

Нека приложим метода MO LCAO и анализираме структурата на водородната молекула. Нека изобразим енергийните нива на атомните орбитали на оригиналните водородни атоми на две успоредни диаграми (фиг. 3.5).

Може да се види, че има печалба в енергия в сравнение с несвързаните атоми. И двата електрона понижиха енергията си, което съответства на единица валентност в метода на валентната връзка (връзката се образува от двойка електрони).
Методът LCAO MO дава възможност да се обясни ясно образуването на йони и , което причинява трудности при метода на валентната връзка. Един електрон от Н атома преминава към -свързващата молекулна орбитала на катиона с печалба от енергия (фиг. 3.7).

В аниона три електрона трябва да бъдат поставени в две молекулни орбитали (фиг. 3.8).

Ако два електрона, слезли в свързваща орбитала, дават печалба в енергия, тогава третият електрон трябва да увеличи своята енергия. Обаче енергията, получена от два електрона, е по-голяма от тази, загубена от един. Такава частица може да съществува.
Известно е, че алкалните метали в газообразно състояние съществуват под формата на двуатомни молекули. Нека се опитаме да проверим възможността за съществуването на двуатомна молекула Li 2, използвайки метода LCAO MO. Оригиналният литиев атом съдържа електрони на две енергийни нива - първо и второ (1 си 2 с) (фиг. 3.9).

Припокриващи се идентични 1 с-орбиталите на литиевите атоми ще дадат две молекулни орбитали (свързваща и антисвързваща), които според принципа на минималната енергия ще бъдат напълно заети от четири електрона. Печалбата в енергия в резултат на прехода на два електрона към свързващата молекулярна орбитала не е в състояние да компенсира загубите си, когато два други електрона преминават към антисвързващата молекулярна орбитала. Ето защо само електроните на външния (валентен) електронен слой допринасят за образуването на химична връзка между литиевите атоми.
Припокриване на валентност 2 с-орбиталите на литиеви атоми също ще доведат до образуването на такъв
-свързваща и една антисвързваща молекулни орбитали. Двата външни електрона ще заемат свързващата орбитала, осигурявайки нетна печалба в енергия (коефициент на свързване 1).
Използвайки метода LCAO MO, разглеждаме възможността за образуване на молекула He 2 (фиг. 3.10).

В този случай два електрона ще заемат свързващата молекулярна орбитала, а другите два ще заемат антисвързващата орбитала. Такова запълване на две орбитали с електрони няма да донесе печалба в енергия. Следователно молекулата He 2 не съществува.
С помощта на метода LCAO MO е лесно да се демонстрират парамагнитните свойства на кислородната молекула. За да не претрупваме фигурата, няма да разглеждаме припокриване 1 с-орбитали на кислородни атоми на първия (вътрешен) електронен слой. Нека вземем предвид това стр-орбиталите на втория (външен) електронен слой могат да се припокриват по два начина. Един от тях ще се припокрие с подобен, за да образува -връзка (фиг. 3.11).

Други двама стр-AO ще се припокрива от двете страни на оста хс образуването на две -връзки (фиг. 3.12).

Енергиите на проектираните молекулни орбитали могат да бъдат определени от абсорбционните спектри на вещества в ултравиолетовата област. По този начин, сред молекулните орбитали на кислородната молекула, образувана в резултат на припокриване стр-AO, две -свързващи изродени (със същата енергия) орбитали имат по-ниска енергия от -свързващата орбитала, обаче, подобно на *-свързващите орбитали, те имат по-ниска енергия в сравнение с *-свързващата орбитала (фиг. 3.13).

В молекулата O 2 два електрона с паралелни спинове се намират в две изродени (с еднаква енергия) *-антисвързващи молекулни орбитали. Именно наличието на несдвоени електрони определя парамагнитните свойства на кислородната молекула, които ще станат забележими, ако кислородът се охлади до течно състояние.
Сред двуатомните молекули една от най-силните е CO молекулата. Методът MO LCAO лесно обяснява този факт (фиг. 3.14, вижте стр. 18).

Резултат от припокриване стр-орбитали на атомите О и С е образуването на две изродени
-свързваща и една -свързваща орбитала. Тези молекулни орбитали ще заемат шест електрона. Следователно кратността на връзката е три.
Методът LCAO MO може да се използва не само за двуатомни молекули, но и за многоатомни. Нека разгледаме, като пример, в рамките на този метод структурата на молекулата на амоняка (фиг. 3.15).

Тъй като три водородни атома имат само три 1 с-орбитали, тогава общият брой образувани молекулни орбитали ще бъде равен на шест (три свързващи и три антисвързващи). Двата електрона на азотния атом ще се окажат в несвързваща молекулярна орбитала (несподелена електронна двойка).

3.5. Геометрични форми на молекулите

Когато говорят за формите на молекулите, те имат предвид на първо място относителното разположение в пространството на ядрата на атомите. Има смисъл да се говори за формата на молекула, когато молекулата се състои от три или повече атома (две ядра винаги са на една и съща права линия). Формата на молекулите се определя въз основа на теорията за отблъскването на валентни (външни) електронни двойки. Според тази теория молекулата винаги ще приема форма, при която отблъскването на външните електронни двойки е минимално (принцип на минималната енергия). В този случай е необходимо да се имат предвид следните твърдения на теорията на отблъскването.

1. Несподелените електронни двойки претърпяват най-голямо отблъскване.
2. Отблъскването между самотната двойка и двойката, участваща във формирането на връзката, е малко по-малко.
3. Най-малкото отблъскване между електронни двойки, участващи в образуването на връзка. Но дори и това не е достатъчно, за да се разделят ядрата на атомите, участващи в образуването на химични връзки, до максимален ъгъл.

Като пример, разгледайте формите на водородни съединения на елементи от втория период: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Нека започнем с определяне на формата на BeH2 молекулата. Нека изобразим неговата електронна формула:

от което става ясно, че в молекулата няма несподелени двойки електрони. Следователно, за електронни двойки, свързващи атоми, е възможно да се оттласнат до максималното разстояние, на което и трите атома са на една и съща права линия, т.е. ъгъл HBeH е 180°.
Молекулата BH 3 се състои от четири атома. Според електронната му формула той не съдържа несподелени двойки електрони:

Молекулата ще придобие форма, при която разстоянието между всички връзки е максимално и ъгълът между тях е 120°. И четирите атома ще бъдат в една и съща равнина - молекулата е плоска:

Електронната формула на молекула метан е следната:

Всички атоми на дадена молекула не могат да бъдат в една и съща равнина. В този случай ъгълът между връзките ще бъде 90°. Има по-оптимално (от енергийна гледна точка) разположение на атомите - тетраедрично. Ъгълът между връзките в този случай е 109°28".
Електронната формула на етена е:

Естествено, всички ъгли между химичните връзки приемат максимална стойност от 120°.
Очевидно е, че в ацетиленовата молекула всички атоми трябва да са на една и съща права линия:

H:C:::C:H.

Разликата между молекулата на амоняка NH 3 и всичките й предшественици е наличието в нея на самотна двойка електрони на азотния атом:

Както вече беше посочено, електронните двойки, участващи в образуването на връзка, се отблъскват по-силно от несподелена електронна двойка. Несподелената двойка е разположена симетрично спрямо водородните атоми в молекулата на амоняка:

Ъгълът HNH е по-малък от ъгъла HCH в молекулата на метана (поради по-силното отблъскване на електрони).
Вече има две самотни двойки във водната молекула:

Това се дължи на ъгловата форма на молекулата:

Като следствие от по-силното отблъскване на несподелените електронни двойки, ъгълът HOH е дори по-малък от ъгъла HNH в молекулата на амоняка.
Дадените примери доста ясно демонстрират възможностите на теорията за отблъскването на двойки валентни електрони. Това прави сравнително лесно предсказването на формите на много неорганични и органични молекули.

3.6. Упражнения

1 . Какви видове връзки могат да бъдат класифицирани като химични?
2. Кои два основни подхода за разглеждане на химическото свързване познавате? Каква е тяхната разлика?
3. Определете валентност и степен на окисление.
4. Какви са разликите между прости ковалентни, донорно-акцепторни, дативни, метални и йонни връзки?
5. Как се класифицират междумолекулните връзки?
6. Какво е електроотрицателност? От какви данни се изчислява електроотрицателността? Какво ни позволява да преценим електроотрицателността на атомите, образуващи химическа връзка? Как се променя електроотрицателността на атомите на елементите при движение в периодичната таблица на Д. И. Менделеев отгоре надолу и отляво надясно?
7. Какви правила трябва да се следват, когато се разглежда структурата на молекулите с помощта на метода LCAO MO?
8. Използвайки метода на валентната връзка, обяснете структурата на водородните съединения на елементите
2-ри период.
9. Енергията на дисоциация в серията от молекули Cl 2 , Br 2 , I 2 намалява (съответно 239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol), но енергията на дисоциация на молекулата F 2 (151 kJ/mol ) е значително по-малка от енергията на дисоциация на молекулата Cl 2 и изпада от общия модел. Обяснете дадените факти.
10. Защо при нормални условия CO 2 е газ, а SiO 2 е твърдо вещество, H 2 O е течност,
и H 2 S е газ? Опитайте се да обясните агрегатното състояние на веществата.
11. Използвайки метода LCAO MO, обяснете появата и характеристиките на химичните връзки в молекулите B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4.
12. Използвайки теорията за отблъскване на валентни електронни двойки, определете формите на молекулите на кислородните съединения на елементите от 2-ри период.

Молекулярен орбитален метод въз основа на предположението, че електроните в една молекула са разположени в молекулни орбитали, подобни на атомните орбитали в изолиран атом. Всяка молекулна орбитала съответства на определен набор от молекулни квантови числа. За молекулните орбитали остава валиден принципът на Паули, т.е. Всяка молекулна орбитала може да съдържа не повече от два електрона с антипаралелни спинове.

В общия случай в многоатомната молекула електронният облак принадлежи едновременно на всички атоми, т.е. участва в образуването на многоцентрови химични връзки. По този начин, всички електрони в една молекула принадлежат едновременно на цялата молекула и не са собственост на два свързани атома. следователно молекулата се разглежда като едно цяло, а не като сбор от отделни атоми.

В една молекула, както във всяка система от ядра и електрони, състоянието на електрона в молекулните орбитали трябва да бъде описано от съответната вълнова функция. В най-често срещаната версия на метода на молекулярната орбита вълновите функции на електроните се намират чрез представяне молекулярна орбитала като линейна комбинация от атомни орбитали(самата версия получи съкратеното име „MOLCAO“).

В метода MOLCAO се смята, че вълновата функция г , съответстваща на молекулната орбитала, може да бъде представена като сума:

y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n

където y i са вълнови функции, характеризиращи орбиталите на взаимодействащи атоми;

c i са числени коефициенти, чието въвеждане е необходимо, тъй като приносът на различните атомни орбитали към общата молекулна орбитала може да бъде различен.

Тъй като квадратът на вълновата функция отразява вероятността за намиране на електрон във всяка точка на пространството между взаимодействащи атоми, интересно е да разберем каква форма трябва да има молекулярната вълнова функция. Най-лесният начин за решаване на този въпрос е в случай на комбинация от вълновите функции на 1s орбиталите на два идентични атома:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2

Тъй като за еднакви атоми с 1 = c 2 = c, трябва да вземем предвид сумата

y = c 1 (y 1 + y 2)

Константа с засяга само амплитудата на функцията, следователно, за да намерите формата на орбиталата, достатъчно е да разберете каква ще бъде сумата y 1 И y 2 .

След като поставихме ядрата на два взаимодействащи атома на разстояние, равно на дължината на връзката и изобразихме вълновите функции на 1s орбиталите, ще извършим тяхното добавяне. Оказва се, че в зависимост от знаците на вълновите функции събирането им дава различни резултати. В случай на добавяне на функции със същите знаци (фиг. 4.15, а) стойностите г в междуядреното пространство е по-голямо от стойностите y 1 И y 2 . В обратния случай (фиг. 4.15, b) общата молекулярна орбитала се характеризира с намаляване на абсолютната стойност на вълновата функция в междуядреното пространство в сравнение с вълновите функции на оригиналните атоми.

y 2

y 1

Ориз. 4.15. Схема на добавяне на атомни орбитали по време на образуването

свързване (а) и разхлабване (б) МО

Тъй като квадратът на вълновата функция характеризира вероятността за намиране на електрон в съответния регион на пространството, т.е. плътност на електронния облак, това означава, че при първия вариант на добавяне на вълнови функции, плътността на електронния облак в междуядреното пространство нараства, а при втория намалява.

По този начин добавянето на вълнови функции със същите знаци води до появата на сили на привличане на положително заредени ядра към отрицателно заредената междуядрена област и образуването на химическа връзка. Тази молекулярна орбитала се нарича свързване , а разположените върху него електрони са свързващи електрони .

В случай на добавяне на вълнови функции с различни знаци, привличането на всяко ядро в посока на междуядрената област отслабва и преобладават силите на отблъскване - химическата връзка не се укрепва и получената молекулна орбитала се нарича разхлабване (електроните, разположени върху него са антисвързващи електрони ).

Подобно на атомните s-, p-, d-, f- орбитали, MOs са обозначени с- , п- , д- , j-орбитали . Молекулните орбитали, възникващи от взаимодействието на две 1s орбитали, се обозначават: s-свързване И с (със звездичка) - разхлабване . При взаимодействие на две атомни орбитали винаги се образуват две молекулни орбитали – свързваща и антисвързваща.

Преходът на електрона от атомната 1s орбитала към s орбитала, водещ до образуването на химическа връзка, е придружен от освобождаване на енергия. Преходът на електрон от 1s орбитала към s орбитала изисква енергия. Следователно енергията на s-свързващата орбитала е по-ниска, а s-свързващата орбитала е по-висока от енергията на оригиналните атомни 1s орбитали, което обикновено се изобразява под формата на съответни диаграми (фиг. 4.16).

АД МО АД

Ориз. 4.16. Енергийна диаграма на образуване на МО на молекула водород

Наред с енергийните диаграми на образуването на молекулярни орбитали, интересен е появата на молекулярни облаци, получени чрез припокриване или отблъскване на орбиталите на взаимодействащи атоми.

Тук трябва да се има предвид, че не всякакви орбитали могат да взаимодействат, а само тези, които отговарят на определени изисквания.

1. Енергиите на началните атомни орбитали не трябва да се различават много една от друга - те трябва да бъдат сравними по големина.

2. Атомните орбитали трябва да имат еднакви свойства на симетрия спрямо оста на молекулата.

Последното изискване води до факта, че те могат да се комбинират помежду си, например s – s (фиг. 4.17, a), s – p x (фиг. 4.17, b), р x – р x, но не могат s – p y, s – p z (фиг. 4.17, c), защото в първите три случая и двете орбитали не се променят при въртене около междуядрената ос (фиг. 3.17 a, b), а в последните случаи те променят знака (фиг. 4.17, c). Това води, в последните случаи, до взаимно изваждане на получените области на припокриване, а то не се случва.

3. Електронните облаци от взаимодействащи атоми трябва да се припокриват колкото е възможно повече. Това означава, например, че не е възможно да се комбинират p x – p y , p x – p z или p y – p z орбитали, които нямат припокриващи се области.

(a B C)

Ориз. 4.17. Влиянието на симетрията на атомните орбитали върху възможността

образуване на молекулни орбитали: формират се МО (a, b),

не е образуван (в)

В случай на взаимодействие на две s-орбитали, получените s- и s-орбитали изглеждат както следва (фиг. 3.18)

s 1

Ориз. 4.18. Схема за комбиниране на две 1s орбитали

Взаимодействието на две p x орбитали също дава s връзка, т.к получената връзка е насочена по правата линия, свързваща центровете на атомите. Получените молекулни орбитали са означени съответно s и s; диаграма на тяхното образуване е показана на фиг. 4.19.

Ориз. 4.19. Схема за комбиниране на две p x орбитали

При комбинация от p y - p y или p z - p z орбитали (фиг. 4.20) не могат да се образуват s орбитали, т.к. Областите на възможно припокриване на орбиталите не са разположени на правата линия, свързваща центровете на атомите. В тези случаи се образуват изродени p y - и p z -, както и p - и p - орбитали (терминът "изродени" означава в този случай "идентични по форма и енергия").

Ориз. 4.20. Схема за комбиниране на две p z орбитали

При изчисляване на молекулните орбитали на многоатомни системи, в допълнение, енергийни нива, разположени по средата между свързващите и антисвързващите молекулни орбитали. Такива МО се нарича необвързващи .

Както в атомите, електроните в молекулите са склонни да заемат молекулни орбитали, които съответстват на минималната енергия. По този начин в молекулата на водорода и двата електрона ще се преместят от 1s орбитала към свързващата s 1 s орбитала (фиг. 4.14), което може да бъде представено с формулата:

Подобно на атомните орбитали, молекулните орбитали могат да задържат не повече от два електрона.

Методът MO LCAO не оперира с концепцията за валентност, но въвежда термина „ред“ или „множество на връзката“.

Комуникационен ред (P)е равно на частното от разделянето на разликата в броя на свързващите и антисвързващите електрони на броя на взаимодействащите атоми, т.е. в случай на двуатомни молекули, половината от тази разлика. Редът на връзката може да приема цели и дробни стойности, включително нула (ако редът на връзката е нула, системата е нестабилна и не възниква химическа връзка).

Следователно, от гледна точка на метода MO, химическа връзка в молекула H2, образувана от два свързващи електрона, трябва да се разглежда като единична връзка, което също съответства на метода на валентната връзка.

Ясно е, от гледна точка на МО метода, че има стабилен молекулен йон H. В този случай един електрон се премества от атомната 1s орбитала към молекулярната s 1 S орбитала, което е придружено от освобождаване на енергия и образуване на химическа връзка с множественост 0,5.

В случай на молекулни йони H и He (съдържащи три електрона), третият електрон вече е поставен в антисвързващата s орбитала (например He (s 1 S) 2 (s ) 1) и редът на връзката в такива йони се определя като 0,5. Такива йони съществуват, но връзката в тях е по-слаба, отколкото в молекулата на водорода.

Тъй като една хипотетична He 2 молекула трябва да има 4 електрона, те могат да бъдат разположени само 2 в s 1 S - свързваща и s - антисвързваща орбитали, т.е. редът на връзката е нула и двуатомните молекули на хелия, подобно на другите благородни газове, не съществуват. По същия начин не могат да се образуват молекули Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 и др.

По този начин, от гледна точка на метода на молекулярната орбитала, две молекулни орбитали се образуват от две взаимодействащи атомни орбитали: свързваща и антисвързваща. За АО с главни квантови числа 1 и 2 е възможно образуването на МО, представени в таблица 1. 4.4.

Хронологично методът MO се появява по-късно от метода BC, тъй като в теорията на ковалентните връзки остават въпроси, които не могат да бъдат обяснени с метода BC. Нека посочим някои от тях.

Както е известно, основната позиция на метода BC е, че връзката между атомите се осъществява чрез електронни двойки (свързващи двуелектронни облаци). Но не винаги е така. В някои случаи отделни електрони участват в образуването на химична връзка. И така, в молекулярния йон Н 2 + има едноелектронна връзка. Методът BC не може да обясни образуването на едноелектронна връзка, той противоречи на основното му положение.

Методът BC също не обяснява ролята на несдвоените електрони в молекулата. Молекули, които имат несдвоени електрони парамагнитни, т.е. те са привлечени в магнитно поле, тъй като несдвоеният електрон създава постоянен магнитен момент. Ако молекулите нямат несдвоени електрони, тогава те диамагнитни– се изтласкват от магнитното поле. Молекулата на кислорода е парамагнитна, има два електрона с успоредни спинови ориентации, което противоречи на метода BC. Трябва също да се отбележи, че методът BC не може да обясни редица свойства на комплексните съединения - техния цвят и др.

За да се обяснят тези факти, беше предложен методът на молекулярната орбита (MOM).

4.5.1. Основни разпоредби на MMO, mo.

1. В една молекула всички електрони са споделени. Самата молекула е едно цяло, сбор от ядра и електрони.

2. В една молекула всеки електрон съответства на молекулна орбитала, точно както всеки електрон в атом съответства на атомна орбитала. И орбиталните обозначения са подобни:

AO s, p, d, f

MO σ, π, δ, φ

3. При първо приближение молекулярната орбитала е линейна комбинация (събиране и изваждане) на атомни орбитали. Следователно те говорят за метода MO LCAO (молекулярна орбитала е линейна комбинация от атомни орбитали), в който от нСъздава се АД н MO (това е основната точка на метода).

Ориз. 12. Енергия

схема на молекулярно образуване

водородни охладители H2

Разглеждането на химичните връзки в метода MO се състои от разпределението на електроните в молекулата върху нейните орбитали. Последните се запълват в реда на увеличаване на енергията и като се вземе предвид принципът на Паули. Този метод предполага увеличаване на електронната плътност между ядрата, когато се образува ковалентна връзка.

Използвайки разпоредби 1-3, ще обясним образуването на молекулата Н 2 от гледна точка на метода на МО. Когато водородните атоми се приближат достатъчно, техните електронни орбитали се припокриват. Съгласно точка 3 от две еднакви ls орбитали се образуват две молекулни орбитали: едната от тях от добавянето на атомни орбитали, другата от тяхното изваждане (фиг. 12). Енергията на първия Е 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .

Нарича се молекулна орбитала, чиято енергия е по-малка от енергията на атомната орбитала на изолиран атом свързване(обозначено със символа sv), а електроните върху него са свързващи електрони.

Нарича се молекулна орбитала, чиято енергия е по-голяма от енергията на атомна орбитала антисвързващили разхлабване(обозначено със символа razr), а електроните върху него са антисвързващи електрони.

Ако електронните завъртания на свързващите водородни атоми са антипаралелни, тогава те ще заемат свързващия MO и възниква химическа връзка (фиг. 12), придружена от освобождаване на енергия E 1 (435 kJ / mol). Ако спиновете на електроните на водородните атоми са успоредни, тогава, в съответствие с принципа на Паули, те не могат да бъдат разположени в една и съща молекулна орбитала: единият от тях ще бъде разположен на свързващата орбитала, а другият на антисвързващата орбитала, което означава, че не може да се образува химична връзка.

Съгласно метода МО, образуването на молекули е възможно, ако броят на електроните в свързващите орбитали е по-голям от броя на електроните в антисвързващите орбитали. Ако броят на електроните в свързващите и антисвързващите орбитали е еднакъв, тогава такива молекули не могат да се образуват. По този начин теорията не допуска съществуването на молекулата He 2, тъй като тя би имала два електрона в свързващата орбитала и два в антисвързващата орбитала. Антисвързващият електрон винаги отменя ефекта на свързващия електрон.

В системата за обозначения на метода MO реакцията на образуване на водородна молекула от атоми се записва, както следва:

2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],

тези. символите се използват за изразяване на разположението на електроните в атомни и молекулни орбитали. В този случай символът на всеки МО е ограден в скоби и броят на електроните в тази орбитала е посочен над скобите вдясно.

Броят на валентните връзки се определя по формулата:

където: B – брой облигации;

N CB N RAZR – съответно броят на свързващите и антисвързващите електрони в молекулата.

В молекула водород B = (2-0) : 2 = 1 водородът е едновалентен. Молекулата Н 2 е диамагнитна (електроните са сдвоени).

Сега едноелектронната връзка в молекулния йон H 2 + е лесно обяснена (фиг. 13). Единичният електрон на този йон заема енергетично най-изгодната орбитала Св. 1с. Уравнение на процеса:

H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 kJ

Ориз. 13. Енергийна диаграма Фиг. 14. Енергийна диаграма

образуване на молекулярно образуване на дихелиев йон He 2

водороден йон H2

Броят на връзките в йона Н 2 + е ½ (връзка с един електрон). Йонът H 2 + е парамагнитен (има един несдвоен електрон).

Възможно е съществуването на молекулярен дихелиев йон He 2+ (фиг. 14). Уравнението на неговото образуване

He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 kJ

Този йон е експериментално открит. Брой връзки в него

Ориз. 15 . Енергийна схема за образуване на двуатомни хомоядрени молекули на елементи от втория период

(2-1) : 2 = 1/2 . Йонът е парамагнитен (има несдвоен електрон).

4.5.2. Основни двуатомни хомоядрени молекули на елементите от 2-ри период.Разгледаният принцип за конструиране на МО от две идентични АО се запазва при конструирането на хомонуклеарни молекули на елементи от 2-ри период на системата D.I. Менделеев. Те се образуват в резултат на взаимодействието на 2s- и 2р x -, 2р y - и 2p z орбитали.

Участието на вътрешните електрони на 1s орбиталите може да се пренебрегне (те не се вземат предвид в следващите енергийни диаграми). 2s орбиталата на един атом взаимодейства само с 2s орбиталата на друг атом (енергиите на взаимодействащите орбитали трябва да са близки), образувайки MOs σ 2 s светлина и σ 2 s dis. Когато 2p орбиталите на двата атома се припокриват (взаимодействат), се образуват МО: σ x светлина, σ x прекъсване, π y светлина, π y прекъсване, π z светлина, π z прекъсване

(

Ориз. 16. Енергийна схема за образуване на молекулата Li 2

Фиг. 15). Тези. от шестте начални 2p орбитали се образуват шест МО - три свързващи и три антисвързващи. МО, образувани от с- и p x -атомни орбитали, означени с буквата

, а от r y - и r z - – буквата

. С помощта на фиг. 15 е лесно да се представят електронните конфигурации на тези молекули в нотната система на метода MO.

Пример 1. Литиева молекула Li 2. Диаграмата на неговото формиране е показана на фиг. 16. Има два свързващи електрона, молекулата е диамагнитна (електроните са сдвоени). Записването на уравнението и формулата може да се опрости, като се означи вътрешното ниво с K:

2Li = Li 2

Броят на връзките е 1.

Пример 2. Молекула берилий Be 2. Осемте електрона на молекулата са поставени върху МО, както следва:

Ve 2

Както можете да видите, броят на връзките в молекулата е нула: два антисвързващи електрона разрушават ефекта на два свързващи. Такава молекула не може да съществува и все още не е открита. Трябва да се отбележи, че двуатомните молекули са невъзможни за всички елементи от група IIA, паладий и инертни елементи, тъй като техните атоми имат затворена електронна структура.

Пример 3. Азотна молекула N 2 (фиг. 17). Разпределението на 14 електрона върху МО се записва, както следва:

N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]

или съкратено:

N 2 [KK (σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Ориз. 17. Енергийна схема за образуване на молекулата N 2

Под формулата е броят на връзките в молекулата, базиран на изчислението, че два електрона, разположени на един МО, образуват валентна връзка; Знакът плюс означава свързващи орбитали, а знакът минус означава антисвързващи орбитали. Броят на връзките в една молекула е 3. Няма несдвоени електрони – молекулата е диамагнитна.

Пример 4. Молекула O 2 (фиг. 18). Електроните се поставят в MO в последователността:

O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2

Ориз. 18. Енергийна схема за образуване на молекулата O 2

В молекулата има две валентни връзки. Последните два електрона бяха поставени в различни π-антисвързващи орбитали в съответствие с правилото на Хунд. Два несдвоени електрона определят парамагнетизма на кислородната молекула.

4.5.3. Двуатомни хетероядрени молекули на елементи от 2-ри период.Енергийната схема за образуване на МО на хетероядрени двуатомни молекули, състоящи се от атоми на елементи от 2-ри период, е показана на фиг. 19. Подобна е на схемата за образуване на МО на хомонуклеарни молекули.

Основната разлика се свежда до факта, че енергийните стойности на едни и същи орбитали на атоми от различни елементи не са равни една на друга, тъй като зарядите на атомните ядра са различни. Като пример, разгледайте електронната валентна конфигурация на CO и NO молекулите.

Ориз. 19 . Енергийна схема за образуване на две атомни хетероядрени молекули на елементи от втория период

Пример 5 . CO молекула. Външната електронна обвивка на въглеродния атом има конфигурация 2s 2 2p 2, а конфигурацията на кислорода е 2s 2 2p 4. Следователно в запълването на МО на молекулата на СО участват 4 + 6 = 10 електрона. От тях две са поставени на светлинната орбитала σ 2 s, две са поставени на орбитала с размер σ 2 s, четири са поставени на π y CB и π z CB орбитали, а деветата и десетата са разположени на σ x светлина . По този начин електронната валентна конфигурация на CO молекула може да бъде изразена с формулата:

CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Както се предвижда от теорията на BC, молекулата на CO има три валентни връзки (сравнете с N 2). Молекулата е диамагнитна - всички електрони са сдвоени.

Пример 6. Молекула NO. МО на молекулата на азотния оксид (II) трябва да побира 11 електрона: пет азотни - 2s 2 2p 3 и шест кислородни - 2s 2 2p 4. Десет от тях са разположени по същия начин като електроните на молекулата на въглеродния оксид (II) (пример 5), а единадесетият ще бъде разположен на една от антисвързващите орбитали - π y rez или π Z rez (тези орбитали са енергийно еквивалентни един на друг). Тогава

NO[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2

Това означава, че молекулата на NO има две и половина валентни връзки, енергията на свързване е висока - 677,8 kJ/mol. Той е парамагнитен, защото съдържа един несдвоен електрон.

Дадените примери илюстрират възможностите на метода МО при обяснение на структурата и свойствата на молекулите.

Пример 7. Каква валентност, поради несдвоени електрони (спинвалентност), може да проявява фосфорът в нормално и възбудено състояние?

Решение.Разпределение на електроните на външното енергийно ниво на фосфор 3s 2 3p 3 (като се вземе предвид правилото на Хунд,
) за квантовите клетки има формата:

3s 3px 3py 3pz

Фосфорните атоми имат свободни d-орбитали, така че преходът на един 3s електрон в 3d състояние е възможен:

3s 3px 3py 3pz 3dxy

Следователно валентността (спинвалентността) на фосфора в нормално състояние е три, а във възбудено състояние е пет.

Пример 8 . Какво е валентна орбитална хибридизация? Каква структура имат молекулите от тип AB n, ако връзката в тях се образува поради sp-, sp 2 -, sp 3 -хибридизация на орбиталите на А атом?

Решение.Теорията на валентните връзки (ВС) предполага участието в образуването на ковалентни връзки не само на чисти АО, но и на смесени, така наречените хибридни, АО. По време на хибридизацията първоначалната форма и енергия на орбиталите (електронните облаци) взаимно се променят и се образуват орбитали (облаци) с нова идентична форма и със същата енергия. Брой хибридни орбитали (р)равен на броя на оригиналните. Отговорът е в таблицата. 13.