хром, никелИ молибденса най-важните легиращи елементи стомани. Те се използват в различни комбинации и се получават различни категории легирани стомани: хром, хром-никел, хром-никел-молибден и подобни легирани стомани.
Влиянието на хрома върху свойствата на стоманите
Склонността на хрома да образува карбиди е средна сред останалитекарбидообразуващи легиращи елементи. При ниско съотношение Cr/C на съдържание на хром спрямо желязо се образува само цементит от типа (Fe,Cr). 3 C. С увеличаване на съотношението на съдържанието на хром към въглерод в стоманата Cr/C се появяват хромни карбиди от формата (Cr,Fe) 7 C 3 или (Cr,Fe) 2 3C 6 или и двете. Хромът повишава способността на стоманите да бъдат термично закалени, тяхната устойчивост на корозия и окисление, осигурява повишена якост при повишени температури и също така повишава устойчивостта на абразивно износване на високовъглеродните стомани.
Хромните карбиди също са устойчиви на износване. Те са тези, които осигуряват издръжливост на стоманените остриета - не напразно остриетата на ножовете са направени от хромирани стомани. Комплексните хром-железни карбиди навлизат в твърдия разтвор на аустенит много бавно - следователно при нагряване на такива стомани за втвърдяване е необходимо по-дълго излагане при температурата на нагряване. Хромът с право се счита за най-важният легиращ елемент в стоманите. Добавянето на хром към стоманите води до отделяне на примеси като фосфор, калай, антимон и арсен в границите на зърната, което може да причини крехкост при отпускане на стоманите.
Влиянието на никела върху свойствата на стоманите
Никелът не образува карбиди в стоманите. В стоманите това е елемент, който допринася за образуването и запазванетоаустенит . Никелът повишава втвърдяването на стоманите. В комбинация с хром и молибден, никелът допълнително повишава способността за термично втвърдяване на стоманите и спомага за увеличаване на якостта и якостта на умора на стоманите. Разтваряне вферит Никелът повишава неговия вискозитет. Никелът повишава устойчивостта на корозия на хром-никелови аустенитни стомани в неокисляващи киселинни разтвори.
Влиянието на молибдена върху свойствата на стоманите
Молибденът лесно образува карбиди в стоманите. Разтваря се слабо в цементит. Молибденът образува молибденови карбиди, след като съдържанието на въглерод в стоманата стане достатъчно високо. Молибденът е в състояние да осигури допълнително термично втвърдяване по време на темпериране на закалени стомани. Повишава устойчивостта на пълзене на нисколегираните стомани при високи температури.
Добавките на молибден спомагат за рафиниране на зърното на стоманите, увеличаване на втвърдяването на стоманите чрез термична обработка и увеличаване на якостта на умора на стоманите. Легираните стомани, съдържащи 0,20-0,40% молибден или същото количество ванадий, забавят появата на закалена крехкост, но не я елиминират напълно. Молибденът подобрява корозионната устойчивост на стоманите и следователно се използва широко във високолегирани феритни неръждаеми стомани и в хром-никелови аустенитни неръждаеми стомани. Високото съдържание на молибден намалява чувствителността на неръждаемата стомана към точкова корозия. Молибденът има много силен ефект на укрепване на твърдия разтвор върху аустенитни стомани, които се използват при повишени температури.
Шестата група елементи на периодичната таблица включва хром 24 Cr, молибден 42 Mo, волфрам 74 W и радиоактивният метал сеаборгиум 106 Sg. Хромът се среща в природата под формата на четири стабилни изотопа, от които преобладава 52 Cr (83,8%). Естественият молибден и волфрамът са сложна смес от съответно седем и пет изотопа, повечето от които се срещат в сравними количества в земната кора. По този начин доминиращият нуклид молибден-98 съставлява само 24% от общия брой молибденови атоми.
През 1778 г. шведският химик K. Scheele получава оксида MoO 3 от молибденитния минерал MoS 2, по време на редукция на който с въглища четири години по-късно R. Hjelm изолира нов елемент - молибден. Името му идва от гръцкото “molybdos” - олово. Объркването произтича от факта, че меки материали като графит, олово и молибденит MoS 2 преди са били използвани като поводи за писане. Това е свързано с името на графита "черно олово" - черно олово.
През 1781 г. К. Шееле и Т. Вергман изолират оксида на нов елемент от минерала CaWO 4 (шеелит). Две години по-късно испански химици - братя J. и F. d'Eloire - показаха, че същият елемент е неразделна част от минерала (Fe, Mn)WO 4 - волфрамит. Името му идва от немското Wolf Rahm - вълча пяна. При топенето на калай се губи голямо количество метал, превръщайки се в шлака. Това се дължи на факта, че волфрамитът, придружаващ каситерит, пречи на редукцията на калай. Средновековните металурзи казаха, че волфрамитът поглъща калай, както вълкът яде овца. Чрез редуциране на волфрамита с въглища те получиха нов метал, наречен волфрам.
През 1797 г. френският химик Л. Воклен изследва свойствата на оранжево-червения минерал крокоит PbCrO 4, изпратен му от Сибир от руския геолог М. Палас. Когато минералът се вари с поташ, се получава оранжево-червен разтвор
3PbCrO 4 +3K 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 ¯ + 3K 2 CrO 4, + CO 2,
от който той изолира калиев хромат, след това хромен анхидрид и накрая, чрез редуциране на CrO 3 с въглища - новия метал хром. Името на този елемент произлиза от гръцкото “chroma” - цвят и се свързва с разнообразието от цветове на неговите съединения. Минералът хромит, най-важната съвременна суровина за производство на хром, е намерен в Урал през 1798 г.
Seaborgium е получен за първи път през 1974 г. от американски учени под ръководството на Albert Ghiorso в Бъркли (САЩ). Синтезът на елемент в количество от няколко атома се извършва съгласно реакциите:
18 O + 249 Cf 263 106 Sg + 4 1 n,
248 Cf + 22 Ne 266 106 Sg + 4 1 n
Времето на полуразпад на най-дългоживеещия изотоп 266 Sg е 27,3 s. Елементът е кръстен на американския физик и химик Глен Сиборг.
Следвайки общите тенденции на запълване на d-подниво при преминаване през периода за елементи от шеста група, би било необходимо да се приеме конфигурацията на валентните електрони в основното състояние (n-1)d 4 ns 2, която, обаче се реализира само в случай на волфрам. В атомите на хром и молибден печалбата от енергия, причинена от стабилизирането на полузапълнено подниво и пълното отсъствие на дестабилизиращия принос на енергията на сдвояване, се оказва по-висока от енергията, която трябва да се изразходва за прехода на един от s -електрони към d-подниво. Това води до „скок“ на електрона (вижте раздел 1.1) и електронната конфигурация (n-1)d 5 ns 1 за атомите на хром и молибден. Радиусите на атомите и йоните (Таблица 5.1) се увеличават по време на прехода от хром към молибден и практически не се променят при по-нататъшен преход към волфрам; техните близки стойности за молибден и волфрам са следствие от компресията на лантанидите. В същото време, въпреки това, разликата в свойствата между тези два елемента се оказва много по-забележима, отколкото между 4d и 5d елементите от четвъртата и петата група (цирконий и хафний, ниобий и тантал): докато се отдалечавате от третата група на влияние отслабва компресията на лантанидите върху свойствата на атомите. Стойностите на първите йонизационни енергии по време на прехода от хром към волфрам се увеличават, както при елементите от 5-та група.
Таблица 5.1. Някои свойства на елементи от група 6
| Имоти | 24 кр | 42 Mo | 74 W |
| Брой стабилни изотопи | |||
| Атомна маса | 51.9961 | 95.94 | 183.84 |
| Електронна конфигурация | 3d 5 4s 1 | 4d 5 5s 1 | 4f 14 5d 4 6s 2 |
| Атомен радиус *, (nm) | 0.128 | 0.139 | 0.139 |
| Енергия на йонизация, kJ/mol: | |||
| Първо (I 1) | 653,20 | 684,08 | 769,95 |
| Второ (I 2) | 1592,0 | 1563,1 | 1707,8 |
| Трето (I 3) | 2991,0 | 2614,7 | |
| Четвърто (I 4) | 4737,4 | 4476,9 | |
| Пето (I 5) | 6705,7 | 5258,4 | |
| Шесто (I 6) | 8741,5 | 6638,2 | |
| Йонни радиуси**, nm: | |||
| E(VI) | 0.044 | 0.059 | 0.060 |
| E (V) | 0.049 | 0.061 | 0.062 |
| E (IV) | 0.055 | 0.065 | 0.066 |
| E (III) | 0.061 | 0.069 | – |
| E (II) *** | 0,073 (ns), 0,080 (s) | – | – |
| Електроотрицателност според Полинг | 1.66 | 2.16 | 2.36 |
| Електроотрицателност по Allred-Rochow | 1.56 | 1.30 | 1.40 |
| Степени на окисление **** | (–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6 |
* За координационен номер CN = 12.
** За координационен номер CN = 6.
*** Радиусът е посочен за състояния с нисък (ns) и висок спин (hs).
**** Нестабилните степени на окисление са посочени в скоби.
В различни съединения елементите хром, молибден и волфрам проявяват степени на окисление от –4 до +6 (Таблица 5.1). Както и в други групи преходни метали, стабилността на съединенията с най-висока степен на окисление, както и координационните числа, се увеличават от хром до волфрам. Хромът, подобно на други d-метали, в по-ниски степени на окисление има координационно число 6, например 3+, –. С увеличаване на степента на окисление йонният радиус на метала неизбежно намалява, което води до намаляване на неговото координационно число. Ето защо при по-високи степени на окисление в кислородните съединения хромът има тетраедрична среда, реализирана например в хромати и дихромати, независимо от киселинността на средата. Процесът на поликондензация на хроматни йони, последователно водещ до дихромати, трихромати, тетрахромати и накрая до хидратиран хромен анхидрид, е само последователно увеличаване на веригата от CrO 4 тетраедри, свързани с общи върхове. За молибден и волфрам тетраедричните аниони, напротив, са стабилни само в алкална среда и при подкиселяване те повишават координационното число до шест. Получените метално-кислородни октаедри MO 6 се кондензират през общи ръбове в сложни изополианиони, които нямат аналози в химията на хрома. С увеличаване на степента на окисление се увеличават киселинните и окислителните свойства. Така Cr(OH)2 хидроксидът проявява само основни свойства, Cr(OH)3 проявява амфотерни свойства, а H2CrO4 проявява киселинни свойства.
Съединенията на хром(II) са силни редуциращи агенти, които моментално се окисляват от атмосферния кислород (фиг. 5.1. Диаграма на замръзване за хром, молибден и волфрам). Тяхната редуцираща активност (E o (Cr 3+ /Cr 2+) = –0,41 V) е сравнима с подобни ванадиеви съединения.
Таблица 5.2. Стереохимия на някои Cr, Mo и W съединения
| Степен на окисление | Координационни числа | Стереометрия | Кр | Мо, У |
| -4 (d 10) | Тетраедър | На 4 | ||
| -2 (d 8) | Триъгълна бипирамида | На 2 | На 2 | |
| -1 (d 7) | Октаедър | На 2 | На 2 | |
| 0 (d 6) | Октаедър | [Сr(CO) 6 ] | ||
| +2 (д 4) | Плосък квадрат | - | ||
| Квадратна пирамида | - | 4 - | ||
| Октаедър | K 4 CrF 2 , CrS | Me 2 W(PMe 3) 4 | ||
| +3(д 3) | Тетраедър | - | 2– | |
| Октаедър | 3+ | 3 - | ||
| +4(д 7) | Октаедър | К2 | 2 - | |
| додекаедър | - | 4 - | ||
| +5(д 1) | Октаедър | К2 | - | |
| +6(d o) | Тетраедър | CrO 4 2 - | MO 4 2 - | |
| Октаедър | CrF 6 | в изополни съединения | ||
| ? | - | 2 - |
Най-характерната степен на окисление за хрома е +3 (фиг. 5.1). Високата стабилност на съединенията Cr(III) е свързана и с двата термодинамични фактора - симетричната конфигурация d 3, която осигурява висока якост на връзката Cr(III) - лиганд поради високата енергия на стабилизиране от кристалното поле (ESF) в октаедричното поле () на лигандите и с кинетичната инертност на октаедричните хромови (III) катиони. За разлика от съединенията на молибден и волфрам в по-високи степени на окисление, съединенията на хром (VI) са силни окислители E 0 (/Cr 3+) = 1,33 V. Хроматните йони могат да бъдат редуцирани от водород по време на разделяне в разтвор на солна киселина до Cr 2 + йони , молибдатите - до молибденови(III) съединения, и волфраматите - до волфрамови(V) съединения.
Съединенията на молибден и волфрам в по-ниски степени на окисление съдържат връзки метал-метал, т.е. те са клъстери. Най-известните са октаедричните клъстери. Например молибденовият дихлорид съдържа Mo 6 Cl 8: Cl 4 групи. Лигандите, които образуват клъстерния йон, са свързани много по-здраво от външните, следователно, когато са изложени на алкохолен разтвор на сребърен нитрат, е възможно да се утаи само една трета от всички хлорни атоми. Връзки метал-метал се срещат и в някои съединения на хром (II), като карбоксилати.
Въпреки близката стехиометрия на съединенията на елементите от шестата група на хрома и сярната група, чиито атоми съдържат същия брой валентни електрони, между тях се наблюдава само далечно сходство. Например сулфатният йон има същите размери като хромата и може изоморфно да го замени в някои соли. Хромният (VI) оксохлорид е подобен по своята способност да хидролизира на сулфурилхлорид. В същото време сулфатните йони във водни разтвори практически не проявяват окислителни свойства, а селенатите и телуратите нямат способността да образуват изополисъединения, въпреки че отделни атоми на тези елементи могат да бъдат включени в техния състав.
В сравнение с d-елементите от четвърта и пета група, катионите на хрома, молибдена и волфрама се характеризират с много по-висока "мекота на Пиърсън", която се увеличава надолу по групата. Последицата от това е богатата химия на сулфидни съединения, особено разработена в молибден и волфрам. Дори хромът, който има най-голяма твърдост в сравнение с други елементи от групата, е в състояние да замени кислородната среда със серни атоми: например чрез сливане на хромен (III) оксид с калиев тиоцианат може да се получи KCrS 2 сулфид.
5.2. Разпространение в природата. Приготвяне и използване на прости вещества.
Елементите от шеста група са четни и следователно по-често срещани от нечетните елементи от 5-та и 7-ма група. Тяхната естествена галактика се състои от голям брой изотопи (Таблица 5.1). Хромът е най-често срещаният в природата. Съдържанието му в земната кора е 0,012% тегл. и е сравнимо с изобилието на ванадий (0,014% тегл.) и хлор (0,013% тегл.). Молибденът (3×10 -4% маса) и волфрамът (1×10 -4% маса) са редки и следи от метали. Най-важният индустриален хромов минерал е хромовата желязна руда FeCr 2 O 4 . Други минерали са по-рядко срещани - крокоит PbCrO 4, хром охра Cr 2 O 3. Основната форма на поява на молибден и волфрам в природата са фелдшпатите и пироксените. От молибденовите минерали молибденитът MoS 2 е най-важен, главно поради факта, че не съдържа значителни количества други метали, което значително улеснява обработката на рудата. Продуктите от неговото окисление в естествени условия са вулфенит PbMoO 4 и поуелит CaMoO 4 . Най-важните волфрамови минерали са шеелит CaWO 4 и волфрамит (Fe,Mn)WO 4 , но средното съдържание на волфрам в рудите е изключително ниско - не повече от 0,5%. Поради сходните свойства на молибдена и волфрама съществуват пълни твърди разтвори на CaMoO4-CaWO4 и PbMoO4-PbWO4.
За много технически цели не е необходимо да се разделят желязото и хрома, съдържащи се в хромната желязна руда. Сплав, образувана, когато се редуцира с въглища в електрически пещи
FeCr 2 O 4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO,
Ферохромът се използва широко в производството на неръждаема стомана. Ако се използва силиций като редуциращ агент, се получава ферохром с ниско съдържание на въглерод, който се използва за производството на здрави хромирани стомани.
Чистият хром се синтезира чрез редукция на Cr 2 O 3 оксид с алуминий
Сr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3
или силиций
2Cr 2 O 3 + 3Si = 4Cr + 3SiO 2.
При алуминотермичния метод, предварително загрята смес от хромен (III) оксид и алуминиев прах с добавки на окислител (Бележка под линия: топлината, отделена по време на редукция на хромов оксид с алуминий, не е достатъчна, за да може процесът да протече спонтанно. Калиев дихромат, бариев пероксид хромен анхидрид се използва като окислител) се зарежда в тигела. Реакцията се инициира чрез запалване на смес от алуминиев и натриев пероксид. Чистотата на получения метал се определя от съдържанието на примеси в изходния хромен оксид, както и в редуциращите агенти. Обикновено е възможно да се получи метал с чистота 97-99%, съдържащ малки количества силиций, алуминий и желязо.
За да се получи оксидът, хромовата желязна руда се подлага на окислително топене в алкална среда
4FeCr 2 O 4 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8CO 2,
и полученият Na2CrO4 хромат се третира със сярна киселина.
2Na 2 CrO 4 + 2H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHSO 4 + H 2 O
В някои промишлени предприятия вместо сярна киселина се използва въглероден диоксид, като процесът се извършва в автоклави под налягане от 7 - 15 atm.
2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 2CO 2 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHCO 3.
При нормално налягане равновесието на реакцията се измества наляво.
След това кристализираният натриев бихромат Na 2 Cr 2 O 7 × 2H 2 O се дехидратира и редуцира със сяра или въглища
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO.
Най-чистият хром в промишлеността се получава или чрез електролиза на концентриран воден разтвор на хромен анхидрид в сярна киселина, разтвор на хром(III) сулфат Cr 2 (SO 4) 3 или хром-амониева стипца. Хром с чистота над 99% се отделя върху катод, изработен от алуминий или неръждаема стомана. Пълното пречистване на метала от азотни или кислородни примеси се постига чрез задържане на метала във водородна атмосфера при 1500 °C или чрез дестилация във висок вакуум. Електролитният метод позволява да се получат тънки слоеве от хром, поради което се използва в галванопластиката.
За получаване на молибден руда, обогатена чрез флотация, се пече
900 – 1000 ºС
2MoS 2 + 7O 2 = 2MoO 3 + 4SO 2.
Полученият оксид се отдестилира при температурата на реакцията. След това се пречиства допълнително чрез сублимация или се разтваря във воден разтвор на амоняк
3MoO 3 + 6NH 3 + 3H 2 O = (NH 4) 6 Mo 7 O 24,
прекристализират и отново се разлагат във въздуха до оксида. Металният прах се получава чрез редукция на оксида с водород:
MoO 3 + 3H 2 = Mo + 3H 2 O,
пресовани и разтопени в дъгова пещ в атмосфера на инертен газ или превърнати в слитък с помощта на прахова металургия. Същността му се състои в производството на продукти от фини прахове чрез студено пресоване и последваща обработка при висока температура. Технологичният процес на производство на продукти от метални прахове включва подготовка на сместа, формоване на заготовки или продукти и тяхното синтероване. Формоването се извършва чрез студено пресоване под високо налягане (30–1000 MPa) в метални форми. Агломерирането на продукти от хомогенни метални прахове се извършва при температури, достигащи 70–90% от температурата на топене на метала. За да се избегне окисляването, синтероването се извършва в инертна, редуцираща атмосфера или във вакуум. Така молибденовият прах първо се пресова в стоманени форми . След предварително синтероване (при 1000-1200 °C) във водородна атмосфера заготовките (заготовките) се нагряват до 2200-2400 °C. В този случай отделните кристалити се стопяват от повърхността и се слепват, образувайки единичен слитък, който се подлага на коване.
Изходният материал за производството на волфрам е неговият оксид WO 3 . За да се получи, рудата (шеелит CaWO 4 или волфрамит FeWO 4), предварително обогатена чрез флотация в разтвори на повърхностноактивни вещества, се подлага на алкално или киселинно отваряне. Алкалната дисекция се извършва чрез разлагане на концентрата в автоклави с разтвор на сода при 200 °C
CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CaCO 3 ¯ .
Равновесието се измества надясно поради използването на трикратен излишък от сода и утаяването на калциев карбонат. Съгласно друг метод волфрамитните концентрати се разлагат чрез нагряване със силен разтвор на сода каустик или синтероване със сода при 800-900 °C
CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CO 2 + CaO.
Във всички случаи крайният продукт на разлагане е натриев волфрамат, който се излугва с вода. Полученият разтвор се подкислява и се утаява волфрамова киселина
Na 2 WO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 ¯ + 2NaCl.
Киселинната дисекция на шеелит също произвежда волфрамова киселина:
CaWO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 ¯ + CaCl 2.
Освободената утайка от волфрамова киселина се дехидратира
H 2 WO 4 = WO 3 + H 2 O.
Полученият оксид се редуцира с водород
WO 3 + 3H 2 = W + 3H 2 O.
Оксидът, използван за производството на волфрам с висока чистота, е предварително пречистен чрез разтваряне в амоняк, кристализация на амониев параволфрамат и последващото му разлагане.
При редукция на оксида също се получава метал волфрам под формата на прах, който се пресова и синтерова при 1400 ºС, след което прътът се нагрява до 3000 ºС, като през него преминава електрически ток във водородна атмосфера. Приготвените по този начин волфрамови пръти придобиват пластичност, от тях например се изтеглят волфрамови нишки за електрически лампи с нажежаема жичка. Едрокристалните блокове от волфрам и молибден се произвеждат чрез електронно лъчево топене във вакуум при 3000-3500 o C.
Хромът се използва в металургията при производството на неръждаеми стомани, които имат уникална устойчивост на корозия. Добавянето само на няколко процента хром към желязото прави метала по-податлив на топлинна обработка. Хромът се използва за легирани стомани, използвани за направата на пружини, пружини, инструменти и лагери. По-нататъшното увеличаване на съдържанието на хром в стоманата води до рязка промяна в нейните механични характеристики - намаляване на устойчивостта на износване и появата на крехкост. Това се дължи на факта, че когато съдържанието на хром в стоманата е повече от 10%, целият въглерод, съдържащ се в нея, преминава под формата на карбиди. В същото време такава стомана практически не е подложена на корозия. Най-често срещаният клас неръждаема стомана съдържа 18% хром и 8% никел. Съдържанието на въглерод в него е много ниско - до 0,1%. Неръждаемата стомана се използва за направата на турбинни лопатки, корпуси на подводници, както и тръби, метални плочки и прибори за хранене. Значително количество хром се използва за декоративни антикорозионни покрития, които не само придават на продуктите красив външен вид и увеличават експлоатационния им живот, но и повишават устойчивостта на износване на машинните части и инструменти. Хромираното покритие с долен слой от мед и никел предпазва добре стоманата от корозия, придавайки на продуктите красив външен вид. Части от автомобили, велосипеди и устройства се подлагат на защитно и декоративно хромиране, като дебелината на нанесения филм обикновено не надвишава 5 микрона. По отношение на отразяващата способност хромираните покрития отстъпват само на среброто и алуминия, поради което се използват широко в производството на огледала и прожектори. За производството на нагревателни елементи се използват никелови сплави, съдържащи до 20% хром (нихром) - те имат висока устойчивост и стават много горещи при преминаване на ток. Добавянето на молибден и кобалт към такива сплави значително повишава тяхната устойчивост на топлина; лопатките на газовите турбини са направени от такива сплави. Заедно с никела и молибдена, хромът е част от металокерамиката, материал, използван в зъбопротезирането. Хромните съединения се използват като зелени (Cr 2 O 3, CrOOH), жълти (PbCrO 4, CdCrO 4) и оранжеви пигменти. Много хромати и дихромати се използват като инхибитори на корозията (CaCr 2 O 7, Li 2 CrO 4, MgCrO 4), консерванти за дърво (CuCr 2 O 7), фунгициди (Cu 4 CrO 7 × xH 2 O), катализатори (NiCrO 4, ZnCr 2 O 4). В момента световното производство на хром надхвърля 700 хиляди тона годишно.
Молибденът се използва и в металургията за създаване на твърди и устойчиви на износване, химически устойчиви и топлоустойчиви структурни сплави, като легираща добавка към бронирани стомани. Коефициентите на топлинно разширение на молибдена и някои видове стъкло (те се наричат „молибденово стъкло“) са близки, следователно входовете за стъклени електрически вакуумни устройства и крушки на мощни източници на светлина са направени от молибден. Поради сравнително малкото си напречно сечение на улавяне на топлинни неутрони (2,6 barn), молибденът се използва като структурен материал в ядрени реактори . Молибденовата тел, ленти и пръти служат като нагревателни елементи и топлинни щитове във вакуумни инсталации. Молибденът, легиран с титан, цирконий, ниобий и волфрам, се използва в авиацията и ракетната техника за производството на газови турбини и части за двигатели.
Волфрамът е най-добрият материал за нишки и спирали в лампи с нажежаема жичка, катоди на радиотръби и рентгенови тръби. Високата работна температура (2200-2500 o C) осигурява по-голяма светлинна мощност, а ниската скорост на изпарение и способността да поддържат форма (не увисват при нагряване до 2900 o C) осигуряват дълъг експлоатационен живот на нишките. Волфрамът се използва и за създаване на твърди, устойчиви на износване и топлоустойчиви сплави в машиностроенето и ракетостроенето. Стоманите, съдържащи 20% волфрам, имат способността да се самовтвърдяват - от тях се правят остриета на режещи инструменти. Волфрамовите сплави изгодно съчетават устойчивост на топлина и устойчивост на топлина не само във влажен въздух, но и в много агресивни среди. Например, когато към никела се добави 10% волфрам, неговата устойчивост на корозия се увеличава 12 пъти. Волфрам-рениеви термодвойки позволяват измерване на температури до 3000 °C.
Тази статия ще разгледа хрома и неговата подгрупа: молибден и волфрам. По отношение на съдържанието в земната кора хром (6∙10 -3%), молибден (3∙10 -4%) и волфрам (6∙10 -4%) са доста често срещани елементи. Те се намират изключително под формата на съединения Основната руда на хрома е естествената хромова желязна руда (FeO∙Cr 2 O 3). От молибденовите руди най-важният минерал е молибденитът (MoS 2), от волфрамовите руди - минералите волфрамит (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) и шеелит (CaWO 4). Естественият хром се състои от изотопи с масови числа 50 (4,3%), 52 (83,8%), 53 (9,5%), 54 (2,4%), молибден - от изотопи 92 (15,9%) , 94 (9,1%), 95 ( 15,7%), 96 (16,5%), 97 (9,5%), 98 (23,7%), 100 (9,6%) и волфрам - от изотопи 180 (0,1%), 182 (26,4%), 183 (14,4%) , 184 (30,7%), 186 (28,4%).
Физични свойства:
|
Плътност, g/cm3 |
|||
|
Точка на топене, °C |
|||
|
Точка на кипене, °C |
При уплътняване елементите са сиво-бели блестящи метали. Много чистите метали се поддават добре на машинна обработка, но следи от примеси им придават твърдост и крехкост.
Касова бележка:
За да се получи елементарен хром, е удобно да се започне от смес от неговия оксид (Cr 2 O 3) с алуминиев прах. Реакцията, която започва при нагряване, протича по уравнението (алуминотермия):
Cr 2 O 3 +2Аl =Al 2 O 3 +2Сr+129 kcal
При производството на алуминотермичен хром обикновено се добавя малко CrO 3 към първоначалния Cr 2 O 3 (за да се направи процесът по-енергичен). В резултат на реакцията се образуват два слоя, от които горният съдържа червен (от следи от хромов оксид) алуминиев оксид, а долният съдържа приблизително 99,5% хром. Редукцията на MoO 3 и WO 3 с водород до метали става лесно над 500 °C.
Молибденът и волфрамът могат да бъдат получени чрез редуциране на техните оксиди при високи температури с въглища или водород. Хромът може да се получи по подобен начин:
Cr 2 O 3 +3H 2 → 2Cr+3H 2 O
WO 3 +3H 2 → W+3H 2 O
MoO 3 +3H 2 →Mo+3H 2 O
Молибденитът се превръща в MoO 3 чрез изпичане във въздух: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 +2MoO 3
Също така, един от начините за получаване на хром е редуцирането на хромна желязна руда с въглища:
Fe(Cr0 2) 2 +2С→2С0 2 +Fe+2Cr (получава се сплав от желязо и хром - ферохром).
За да се получи особено чист хром от хромова желязна руда, първо се получава хромат, след това се превръща в дихромат (в кисела среда), след това дихроматът се редуцира с въглища (до образуване на хромен оксид III) и след това алуминотермия:
4Fe(Cr0 2) 2 +8Na 2 CO 3 +70 2 →8Na 2 CrO 4 +2Fe 2 O 3 +8С0 2
Na 2 Cr 2 O 7 +2C→Cr 2 O 3 +Na 2 CO 3 +C0
Cr 2 O 3 +2Аl=Al 2 O 3 +2Сr+129 kka л
В лабораторията често се провежда различна реакция:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 → N 2 +Cr 2 O 3 +4H 2 O, и след това се редуцира до хром, както е описано по-горе.
Това е интересно:
Много чист хром може да се получи, например, чрез дестилация на електролитно отложен метал под висок вакуум. Той е пластичен, но дори когато се съхранява на въздух, той абсорбира следи от газове (0 2, N 2, H 2) и губи пластичност. От руди Cr, Mo и W обикновено се топят не от чисти метали, а от техните високопроцентни сплави с желязо. Изходният материал за получаване на ферохром (най-малко 60% Сr) е директно хромова желязна руда. Молибденитът първо се превръща вмоO 3 , от който след това се получава феромолибден (най-малко 55% Mo). Волфрамитите с бедно съдържание на манган могат да се използват за получаване на фероволфрам (65-80% W). .
Химични свойства:
По отношение на въздуха и водата Cr, Mo и W са доста стабилни при нормални условия. При нормални условия и трите метала реагират забележимо само с флуор, но при достатъчно нагряване те се свързват повече или по-малко енергично с други типични металоиди. Общото между тях е липсата на химично взаимодействие с водорода. При движение в подгрупата отгоре надолу (Cr-Mo-W) химическата активност на металите намалява. Това си личи особено в отношението им към киселините. Хромът е разтворим в разредена НС1 и H2SO4. Те нямат ефект върху молибдена, но този метал се разтваря в горещ, силен H2SO4. Волфрамът е устойчив на всички обичайни киселини и техните смеси (с изключение на смес от флуороводородна и азотна киселини). Превръщането на молибден и волфрам в разтворимо съединение се осъществява най-лесно чрез сплав с нитрат и сода по следната схема:
E+ 3NaNO 3 +Na 2 CO 3 =Na 2 EO 4 +3NaNO 2 +C0 2
Натриевият волфрамат, получен от волфрамит чрез подобно сливане със сода, се разлага със солна киселина и освободеният H 2 WO 4 се калцинира, докато се трансформира в WO 3.
Всички метали образуват амфотерни оксиди:
4Cr+30 2 → 2Cr 2 O 3
Това е интересно :
Cr 2 O 3 е много огнеупорно тъмнозелено вещество, неразтворимо не само във вода, но и в киселини (реагира с алкали само в стопилка, с киселини само със силни (напр.HCl иH 2 SO 4) и само във фино диспергирано състояние), примерите са по-долу. Благодарение на интензивния си цвят и голяма устойчивост на атмосферни влияния, хромовият оксид е отличен материал за производството на маслени бои („хром зелено“).
2W+30 2 →2W0 3
2Mo+30 2 →2Mo0 3
4СrO 3 →2Cr 2 O 3 +30 2
Всички елементи образуват съответните халогениди чрез директно взаимодействие, където проявяват степен на окисление +3:
2E+3Hal 2 →2EHal 3
Разтворимостта на Mo0 3 и W0 3 във вода е много ниска, но в алкали те се разтварят, за да образуват соли на молибденова и волфрамова киселина. Последните в свободно състояние са почти неразтворими прахове с бял (H 2 Mo0 4) или жълт (H 2 W0 4) цвят. При нагряване и двете киселини лесно отделят водата и се превръщат в съответните оксиди.
Mo0 3 +2NaOH→Na 2 MoO 4 +H 2 O
W0 3 +2NaOH→Na 2 WO 4 +H 2 O
Подобни соли могат да бъдат получени и чрез сливане на метали с алкали в присъствието на окислители:
2W+4NaOH+30 2 →2Na 2 WO 4 +2H 2 O
W+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 WO 4 +3NaNO 2 +H 2 O
По същия начин за молибдена
2Mo+4NaOH+30 2 → 2Na 2 MoO 4 +2H 2 O
Mo+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 MoO 4 +3NaNO 2 +H 2 O
Според серията Cr-Mo-W силата на киселините H 2 EO 4 намалява. Повечето от техните соли са слабо разтворими във вода. От производните на най-често срещаните метали силно разтворимите са: хромати - само Na +, K +, Mg 2+ и Ca 2+, молибдатите и волфраматите - само Na + и K +. Хроматните соли обикновено са оцветени в светло жълто, CrO 4 2- йон, Cr 2 O 7 2- - оранжево; Молибденовата киселина и волфрамовата киселина са безцветни.
Волфрамът се разтваря само в смес от концентрирани азотна и флуороводородна киселини :
W+10HF+4HNO 3 →WF 6 +WOF 4 +4NO+7H 2 O
Концентрираната сярна киселина също действа върху молибдена:
2Mo+6H 2 SO 4 (конц.) → Mo 2 (SO 4) 3 +3SO 2 +6H 2 O
Хромът се влияе от HCl, H 2 SO 4 (разреден) и H 2 SO 4 (концентриран), но концентриран - само при нагряване, тъй като хромът се пасивира от концентрирана сярна киселина:
27H 2 SO 4 (конц.) +16Cr=8Cr 2 (SO 4) 3 +24H 2 O+3H 2 S
2Cr+6HCl→2CrCl3 +3H2
3H 2 SO 4 +2Cr→Cr 2 (SO 4) 3 +3H 2
Като типичен киселинен анхидрид, CrO 3 се разтваря във вода, за да образува хромова киселина, характеризираща се със средна якост - H 2 CrO 4 (с липса на CrO 3) (или двухромна киселина, с излишък на CrO 3 -H 2 Cr 2 O 7 Хромният анхидрид е отровен и много силен окислител.
H 2 O+2СrO 3(g) →H 2 Cr 2 O 7
H 2 O+CrO 3 (седмица) → H 2 CrO 4
2СrO 3 +12HCl→2CrCl 3 +3Cl 2 +6H 2 O
В допълнение към киселини като H 2 CrO 4 (хроматни соли), за хром и неговите аналози има и такива, съответстващи на общата формула H 2 Cr 2 O 7 (бихроматни соли).
Разтворите на дихромати показват кисела реакция поради факта, че Cr 2 O 7 2- йонът реагира с вода съгласно схемата
H 2 O+Cr 2 O 7 2- →2НCrO 4 → 2Н + +2CrO 4 2-
Както може да се види от уравнението, добавянето на киселини (Н + йони) към разтвора трябва да измести равновесието наляво, а добавянето на основи (ОН - йони) надясно. В съответствие с това е лесно да се получат хромати от бихромати и обратно, например чрез реакциите:
Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaOH = 2Na 2 CrO 4 + H 2 O
2K 2 CrO 4 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 O
Солите на хромните киселини в кисела среда са силни окислители. Например те окисляват HI на студено, а при нагряване HBr и HCl, уравнението на реакцията в обща форма:
Na 2 CrO 4 +14НHal = 2NaHal + 2СrHal 3 +3Hal 2 +7H 2
Това е интересно:
Смес от равни обеми разтвор, наситен на студено с много силно окислително действиеK 2 Cr 2 O 7 и се концентрираH2SO4 ("хром смес") използвани в лаборатории за измиване на химически стъклени съдове.
Когато CrO 3 взаимодейства с газообразния хлороводород, се образува хлорид куцо(CrO 2 Cl 2), която е червено-кафява течност. Съединения с този състав са известни и за Mo и W. Всички те взаимодействат с водата по следната схема:
EO2Cl2 +2H2O→H2EO4 +2HCl
Това означава, че хромилхлоридът е киселинният хлорид на хромовата киселина. Хромилхлоридът е силен окислител.
CrO 2 Cl 2 +H 2 O+KCl→KCrO 3 Cl+2HC
Хромът проявява няколко степени на окисление (+2, +3, +4, +6).Производните на молибден и волфрам ще бъдат частично разгледани, само тези, при които тези метали показват основната степен на окисление: +6.
Това е интересно :
Съединенията, в които хромът и неговите аналози показват степени на окисление +2 и +4, са доста екзотични.Степента на окисление +2 съответства на основната CrO оксид (черен). Cr 2+ соли (сини разтвори) се получават чрез редуциране на Cr 3+ соли или дихромати с цинк в кисела среда („с водород в момента на освобождаване“).
Аналогови диоксиди на хром - кафяв Mo0 2 ИУ0 2 - образуват се като междинни продукти при взаимодействието на съответните метали с кислорода и могат да се получат и чрез редукция на техните висши оксиди с газообразен амоняк (неразтворими са във вода и при нагряване на въздух лесно се превръщат вVтриосни):
Mo0 3 +H 2 →MoO 2 +H 2 O
3W0 3 +2NH 3 →N 2 +3H 2 O+3W0 2
2W0 3 +C→CO 2 +2W0 2
Също така, за да се получи четиривалентен хромен оксид, може да се използва следната реакция:
2СrO 3 →2CrO 2 +0 2
Основната функция на диоксидите е четиривалентните молибденови и волфрамови халиди. Образува се в резултат на взаимодействието на Mo0 2 с хлор при нагряване в присъствието на въгленокафяв MoCл 4 лесно се сублимира като жълта пара:
Mo0 2 +2Cl 2 +2C→MoCl 4 +2CO
Както бе споменато по-горе, съединенията, в които хромът показва степен на окисление +:6 или +3, са по-типични.
Дихромният триоксид се получава чрез реакцията:
4Cr+30 2 → 2Cr 2 O 3
Но по-често Cr 2 O 3 и солите, съответстващи на хромовата киселина, обикновено се получават не от метал, а чрез редуциране на производни на шествалентен хром, например чрез реакцията:
K 2 Cr 2 O 7 +3S0 2 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +Cr 2 SO 4) 3 +H 2 O
Действието на малко количество алкали върху разтвор на Cr 2 (SO 4) 3 може да доведе до тъмносиня утайка от хидрат на хромов оксид Cr (OH) 3, който е слабо разтворим във вода. Последният има ясно изразен амфотерен характер. С киселини дава соли на хромов оксид и под действието на излишък от алкали образува комплекс с аниона [Cr(OH) 6] 3- или се образуват хромитни соли.Например:
Cr(OH)3 +3HCl=CrCl3 +3H2O
Cr(OH) 3 + KOH=K 3 [Cr(OH) 6 ] + 2H 2 O
Cr(OH) 3 + KOH = KCrO 2 + 2H 2 O
2NaCrO 2 +3Br 2 +8NaOH=6NaBr+2Na 2 CrO 4 +4H 2 O
Cr 2 (SO 4) 3 +ЗH 2 0 2 +10NaOH=3Na 2 SO 4 +2Na 2 CrO 4 +8H 2 O
5Cr 2 O 3 +6NaBrO 3 +2H 2 O=3Na 2 Cr 2 O 7 +2H 2 Cr 2 O 7 +3Br 2
Степента на окисление на хром +6 съответства на хромов оксид: CrO 3. Може да се получи чрез реакцията:
K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → 2CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O
Този оксид, както е описано по-горе, има 2 киселини: хромна и двухромна. Основните производни на тези киселини, които необходимознаете -K 2 Cr 2 O 7 и Na 2 CrO 4 или Na 2 Cr 2 O 7 и K 2 CrO 4. И двете от тези соли са много добри окислители:
2K 2 CrO 4 +3(NH 4) 2 S+8H 2 O=2Cr(OH) 3 +3S+4KOH+ 6NH 4 OH
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +6NaI→K 2 SO 4 +(Cr 2 SO 4) 3 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O+3I 2
4H 2 0 2 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 →CrO 5 +K 2 SO 4 +5H 2 O
Молекулата CrO 5 има структура. Това е сол на водороден пероксид.
Na 2 CrO 4 +BaCl 2 →BaCrO 4 ↓+2NaCl (качествена реакция към бариев 2+ катион, жълта утайка)
K 2 Cr 2 O 7 +3Na 2 SO 3 +4H 2 SO 4 →Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +3Na 2 S→3S +Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +4 H 2 SO 4 +3C 2 H 5 OH→ Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 +3CH3COH+7 H 2 O
3H 2 C=CH-CH 2 -CH 3 +5 K 2 Cr 2 O 7 +20 H 2 SO 4 =
3H 3 C-CH 2 -COOH+3C 0 2 +5 Cr 2 (SO 4) 3 +5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O
Всички производни на шествалентен хром са силно токсични. При контакт с кожата или лигавиците предизвикват локално дразнене (понякога с образуване на язви), а при вдишване в напръскано състояние допринасят за развитието на рак на белия дроб. Максимално допустимото съдържание във въздуха на промишлени помещения се счита за 0,0001 mg/l.
Приложение:
Въвеждането на Cr, Mo и W в състава на стоманите значително повишава тяхната твърдост. Такива стомани се използват главно в производството на цеви за пушки и пистолети, бронирани плочи, пружини и режещи инструменти. Обикновено тези стомани са много устойчиви на различни химични влияния.
Това е интересно:
Молибденът е открит в древните японски мечове, а волфрамът е открит в дамаските ками. Дори малка добавка на молибден (около 0,25%) значително подобрява механичните свойства на чугуна.
Стомана, съдържаща 15-18% W, 2-5% Cu и 0,6-0,8% C, може да бъде силно нагрята без загуба на твърдост. Със съдържание над 10% Cr стоманата почти не ръждясва. Следователно, по-специално, от него се правят турбинни лопатки и корпуси на подводници. Сплавта от 35% Fe, 60% Cr и 5% Mo се отличава с киселинна устойчивост. Това се отнася в още по-голяма степен за сплавите на Mo и W, които в много случаи могат да служат като заместител на платината. Сплавта W с Al ("partinium") се използва в производството на автомобилни и авиационни двигатели. Сплавите на основата на молибден запазват механичната якост при много високи температури (но изискват покритие срещу окисление).В допълнение към въвеждането му в специални стомани, хромът се използва за покриване на метални продукти, чиято повърхност трябва да осигурява голяма устойчивост на износване (калибри и др.) . Такова хромиране се извършва електролитно и дебелината на нанесените хромови филми като правило не надвишава 0,005 mm. Металът молибден се използва главно в електрическата вакуумна индустрия. Обикновено се използва за направата на висулки за електрически лампи. Тъй като волфрамът е най-огнеупорният от всички метали, той е особено подходящ за направата на нишки за електрически крушки, някои видове токоизправители за променлив ток (наречени кенотрони) и антикатодите на мощни рентгенови тръби. Волфрамът е от голямо значение и за производството на различни свръхтвърди сплави, използвани като накрайници за фрези, свредла и др.
Солите на хромовия оксид се използват главно като щипки за боядисване на тъкани и за хромово дъбене на кожа. Повечето от тях са силно разтворими във вода. От химическа гледна точка тези соли са интересни с това, че цветът на техните разтвори се променя в зависимост от условията (температура на разтвора, неговата концентрация, киселинност и т.н.) от зелено до лилаво.
Редактор: Галина Николаевна Харламова
програма
Химична активност на металите от подгрупата на хрома. Основни валентни състояния. Комплексни съединения на хрома, структура и значение. Хидратна изомерия. Киселинно-основни и редокс свойства на хром (II), (III) и (VI) съединения. Поливръзки. Хромни пероксо съединения. Аналитични реакции на елементи от подгрупата на хрома. Сравнение на стабилността, киселинно-основните и редокс свойствата на висшите кислородни съединения на елементите от подгрупата на хрома.
Подгрупата на хром се образува от метали от вторичната подгрупа на шестата група - хром, молибден и волфрам. Външният електронен слой на атомите на елементите от подгрупата на хрома съдържа един или два електрона, което определя металната природа на тези елементи и тяхната разлика от елементите на основната подгрупа. В бинарните съединения Cr, Mo и W са изложени всички степени на окисление от 0 до +6, тъй като в допълнение към външните електрони, съответен брой електрони от незавършения предпоследен слой също могат да участват в образуването на връзки. Най-стабилните степени на окисление за Cr са +3 и +6, Mo и W +6. Съединенията в по-високи степени на окисление обикновено са ковалентни и киселинни по природа, подобно на съответните серни съединения. Тъй като степента на окисление намалява, киселинният характер на съединенията отслабва.
В серията Cr - Mo - W йонизационната енергия се увеличава, т.е. електронните обвивки на атомите стават по-плътни, особено силно по време на прехода от Mo към W. Волфрамът, поради компресията на лантаноидите, има атомни и йонни радиуси, близки до тези на Mo. Следователно Mo и W са по-близки по свойства един до друг, отколкото до Cr.
Cr, Mo и W са бели блестящи метали. Те са много твърди (стъкло за надраскване) и огнеупорни. Модификациите на Cr, Mo и W, които са стабилни при нормални условия, имат структурата на телецентричен куб. Волфрамът е най-огнеупорният метал. В сериите Cr – Mo – W се наблюдава повишаване на температурата на топене и топлината на атомизация (сублимация), което се обяснява с укрепването на ковалентната връзка в металния кристал, възникваща поради д- електрони.
Въпреки че Cr, Mo и W са в серията на напрежение преди водорода, те са малко податливи на корозия поради образуването на оксиден филм на повърхността. При стайна температура тези метали са слабо реактивни.
Cr, Mo и W не образуват стехиометрични съединения с водорода, но при нагряване го абсорбират в значителни количества, за да образуват твърди разтвори. Въпреки това, при охлаждане абсорбираният водород (особено в Mo и W) се освобождава частично. Както и в други подгрупи д-елементи, с увеличаване на поредния номер на елемент в серията Cr-Mo-W, химичната активност намалява. По този начин хромът измества водорода от разреден HCl и H2SO4, докато волфрамът се разтваря само в гореща смес от флуороводородна и азотна киселина:
E o + 2HNO 3 + 8HF = H 2 [E +6 F 8 ] + 2NO + 4H 2 O
Поради образуването на анионни комплекси EO 4 2-молибденът и волфрамът също взаимодействат, когато се легират с основи в присъствието на окислител:
E o + 3NaN +5 O 3 + 2NaOH = Na 2 E +6 O 4 + 3NaN +3 O 2 + H 2 O
В концентрирани HNO 3 и H 2 SO 4 хромът се пасивира.
Cr, Mo и W образуват множество съединения със S, Se, N, P, As, C, Si, B и други неметали. Най-интересни са карбидите: Cr 3 C 2, MoC, W 2 C, WC, които са на второ място след диаманта по твърдост и имат високи точки на топене, се използват за производството на особено твърди сплави.
При директно взаимодействие с халогени хромът образува само ди-, три- и тетрахалогениди, а молибденът и волфрамът - и по-високи - пента- и хексахалиди. Повечето елементни халиди в по-ниски степени на окисление са силни редуциращи агенти и лесно образуват комплексни съединения. Mo и W диамидите са съединения от клъстерен тип с MeMe връзки. Халидите на елементите в по-високи степени на окисление са, като правило, летливи съединения с ковалентни връзки, които лесно се хидролизират във вода, обикновено с образуването на оксохалиди:
MoCl 5 + H 2 O MoOCl 3 + 2HCl
Елементите от подгрупата на хрома образуват множество оксидни съединения, съответстващи на основните степени на окисление. Всички оксиди при нормални условия са твърди вещества. За хрома най-стабилен е Cr 2 O 3, а за Mo и W – MoO 3 и WO 3. В серията Cr - W се увеличава термодинамичната стабилност на киселинните оксиди EO 3. Нисшите оксиди са силни редуциращи агенти и имат основен характер. Увеличаването на степента на окисление е придружено от повишаване на киселинните свойства. Така Cr 2 O 3 е амфотерен оксид, а CrO 3 (EO 3) е типичен киселинен оксид със свойствата на силен окислител. Единственият силно разтворим оксид - CrO 3 - когато се разтвори във вода, образува хромна киселина:
CrO 3 + H 2 O H 2 CrO 4 .
MoO 3 и WO 3 са слабо разтворими във вода и тяхната киселинна природа се проявява при разтваряне в основи:
2KON + EO 3 K 2 EO 4 + H 2 O.
От хидроксидите от типа E (OH) 2 е известна само слабо разтворимата основа Cr (OH) 2, която се образува, когато разтвори на Cr 2+ соли се третират с алкали. Cr(OH) 2 и Cr 2+ солите са силни редуциращи агенти, които лесно се окисляват от атмосферния кислород и дори вода до Cr 3+ съединения. Mo 2+ и W 2+ хидроксиди не се отделят поради незабавното им окисляване с вода.
Сиво-синият хидроксид Cr(OH) 3, утаен от разтвори на Cr 3+ соли, има променлив състав Cr 2 O 3 н H 2 O. Това е слоест многоядрен полимер, в който ролята на лиганди се играе от OH - и OH 2, а ролята на мостове се играе от OH - групи.
Съставът и структурата му зависят от условията на производство. Прясно полученият Cr(OH) 3 е силно разтворим в киселини и основи, които причиняват разкъсване на връзките в слоестия полимер:
3+ Cr(OH) 3 3-
Mo (OH) 3, който е слабо разтворим във вода и киселини, се получава чрез третиране на Mo 3+ съединения с основи или амоняк. Той е силен редуциращ агент (разлага водата, отделяйки водород). Най-известни са хидроксидните производни Cr +6, Mo +6 и W +6. Това са преди всичко киселини от типа H 2 EO 4 и H 2 E 2 O 7 и съответните им соли. Хромните H 2 CrO 4 и дихромните H 2 Cr 2 O 7 киселини са със средна сила и съществуват само във водни разтвори, но солите, съответстващи на тях, са жълти хромати (CrO 4 2- анион) и оранжеви дихромати (Cr 2 O 7 2 - анион), са стабилни и могат да бъдат изолирани от разтвори.
Взаимните преходи на хромат и дихромат могат да бъдат изразени с уравнението:
2CrO 4 2- + 2H + 2HCrO 4 - Cr 2 O 7 2- + H 2 O
Хроматите и дихроматите са силни окислители. Молибденовата и волфрамова киселина са слабо разтворими във вода. Когато алкалите действат върху H 2 MoO 4 (H 2 WO 4) или когато MoO 3 (WO 3) се топи с алкали, в зависимост от съотношението на количествата на реагентите, се образуват молибдати (волфрамати) или изополимолибдати (изополиволфрамати):
MoO 3 + 2NaOH Na 2 MoO 4 + H 2 O
3MoO 3 + NaOH Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O
Изополисъединенията Mo +6 имат различен състав: M 2 + Mo n O 3 n +1 (n=2, 3, 4); M 6 + Mon O 3 n +3 (n = 6, 7); M 4 + Mo 8 O 26. Склонността към полимеризация от хром към волфрам се увеличава. Mo и W се характеризират с образуването на хетерополикиселини, т.е. поликиселини, съдържащи в аниона, в допълнение към кислород и молибден (волфрам), друг елемент: P, Si, B, Te и др. Хетерополисъединенията се образуват чрез подкисляване на смес от соли и смесване на съответните киселини, например:
12Na 2 EO 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3 Na 4 + 22NaNO 3 + 11H 2 O.
Cr +6, Mo +6 и W +6 се характеризират с образуването на пероксо съединения. Известен е пероксид CrO 5 със структурата CrO (O 2) 2. Това нестабилно тъмно синьо съединение, съществуващо в разтвори, се получава чрез третиране на разтвори на хромати или дихромати с диетилов етер и смес от H 2 O 2 и H 2 SO 4. Тази реакция открива хром (Cr +6) дори в малки количества. Получават се пероксохромати K[(Cr(O 2) 2 O)OH)] H 2 O, M 3, M= Na, K, NH 4 +.
