Записки от лекции по обща химия. Химично свързване Електронно-орбитален метод

Както беше показано в предишните параграфи, методът BC дава възможност да се разбере способността на атомите да образуват определен брой ковалентни връзки, обяснява посоката на ковалентната връзка и осигурява задоволително описание на структурата и свойствата на голяма брой молекули. Въпреки това, в редица случаи методът BC не може да обясни природата на образуваните химични връзки или води до неправилни заключения за свойствата на молекулите.

По този начин, според метода BC, всички ковалентни връзки се осъществяват от обща двойка електрони. Междувременно в края на миналия век беше установено съществуването на доста силен молекулярен водороден йон: енергията за разрушаване на връзката е тук. В този случай обаче не може да се образува електронна двойка, тъй като йонът съдържа само един електрон. По този начин методът BC не дава задоволително обяснение за съществуването на йона.

Според това описание молекулата не съдържа несдвоени електрони. Въпреки това, магнитните свойства на кислорода показват, че молекулата има два несдвоени електрона.

Всеки електрон, поради своя спин, създава свое собствено магнитно поле. Посоката на това поле се определя от посоката на въртене, така че магнитните полета, образувани от два сдвоени електрона, се компенсират взаимно.

Следователно молекулите, съдържащи само сдвоени електрони, не създават собствено магнитно поле. Веществата, състоящи се от такива молекули, са диамагнитни - те се изтласкват от магнитно поле. Напротив, веществата, чиито молекули съдържат несдвоени електрони, имат собствено магнитно поле и са парамагнитни; такива вещества се изтеглят в магнитното поле.

Кислородът е парамагнитно вещество, което показва наличието на несдвоени електрони в неговата молекула.

Въз основа на метода BC също е трудно да се обясни, че отстраняването на електрони от някои молекули води до укрепване на химичната връзка. Така енергията на разкъсване на връзката в молекулата е , а в молекулярен йон - ; подобни стойности за молекули и молекулни йони са съответно 494 и .

Фактите, представени тук и много други, получават по-задоволително обяснение въз основа на молекулярния орбитален метод (МО метод).

Вече знаем, че състоянието на електроните в атома се описва от квантовата механика като набор от атомни електронни орбитали (атомни електронни облаци); Всяка такава орбитала се характеризира с определен набор от атомни квантови числа. Методът на МО се основава на предположението, че състоянието на електроните в една молекула може също да бъде описано като набор от молекулярни електронни орбитали (молекулни електронни облаци), като всяка молекулярна орбитала (МО) съответства на специфичен набор от молекулни квантови числа. Както във всяка друга многоелектронна система, принципът на Паули остава валиден в молекулата (виж § 32), така че всеки МО може да съдържа не повече от два електрона, които трябва да имат противоположно насочени спинове.

Молекулен електронен облак може да се концентрира близо до едно от атомните ядра, които съставляват молекулата: такъв електрон практически принадлежи на един атом и не участва в образуването на химични връзки. В други случаи преобладаващата част от електронния облак се намира в област на пространството близо до две атомни ядра; това съответства на образуването на двуцентрова химична връзка. Но в най-общия случай електронният облак принадлежи на няколко атомни ядра и участва в образуването на многоцентрова химична връзка. По този начин, от гледна точка на метода MO, двуцентрова връзка е само частен случай на многоцентрова химическа връзка.

Основният проблем на МО метода е намирането на вълнови функции, които описват състоянието на електроните в молекулните орбитали. В най-разпространената версия на този метод, съкратено като „MO LCAO метод“ (молекулни орбитали, линейна комбинация от атомни орбитали), този проблем се решава по следния начин.

Нека електронните орбитали на взаимодействащите атоми се характеризират с вълнови функции и т.н. Тогава се приема, че вълновата функция, съответстваща на молекулната орбитала, може да бъде представена като сумата

където са някои числени коефициенти.

За да разберем физическия смисъл на този подход, нека си припомним, че вълновата функция съответства на амплитудата на вълновия процес, характеризиращ състоянието на електрона (виж § 26). Както е известно, когато например звуковите или електромагнитните вълни си взаимодействат, амплитудите им се сумират. Както може да се види, горното уравнение е еквивалентно на предположението, че амплитудите на молекулярната „електронна вълна“ (т.е. молекулярната вълнова функция) също се формират чрез добавяне на амплитудите на взаимодействащите атомни „електронни вълни“ (т.е. добавяне на атомни вълнови функции). В този случай обаче, под въздействието на силовите полета на ядрата и електроните на съседните атоми, вълновата функция на всеки атомен електрон се променя в сравнение с първоначалната вълнова функция на този електрон в изолиран атом. В метода MO LCAO тези промени се вземат предвид чрез въвеждане на коефициенти и т.н., така че при намиране на молекулярната вълнова функция не се добавят оригиналните амплитуди, а променените амплитуди и т.н.

Нека разберем каква форма ще има молекулярната вълнова функция, образувана в резултат на взаимодействието на вълновите функции на ( и ) орбиталите на два идентични атома. За да направите това, нека намерим сумата.В този случай и двата разглеждани атома са идентични, така че коефициентите и са равни по стойност и проблемът се свежда до определяне на сумата. Тъй като постоянният коефициент C не влияе на формата на желаната молекулярна вълнова функция, а само променя нейните абсолютни стойности, ще се ограничим до намирането на сумата.

За да направим това, ще поставим ядрата на взаимодействащите атоми на разстоянието едно от друго (r), на което са разположени в молекулата, и ще изобразим вълновите функции на орбиталите на тези атоми (фиг. 43а); всяка от тези функции има формата, показана на фиг. 9, а (стр. 76). За да намерим молекулярната вълнова функция, добавяме стойностите и: резултатът е кривата, показана на фиг. 43, б. Както може да се види, в пространството между ядрата стойностите на молекулярната вълнова функция са по-големи от стойностите на оригиналните атомни вълнови функции. Но квадратът на вълновата функция характеризира вероятността за намиране на електрон в съответната област на пространството, т.е. плътността на електронния облак (виж § 26). Това означава, че увеличение в сравнение с и означава, че с образуването на МО се увеличава плътността на електронния облак в междуядреното пространство.

Ориз. 43. Схема на образуване на свързваща МО от атомни -орбитали.

В резултат на това възникват сили на привличане на положително заредени атомни ядра към тази област - образува се химическа връзка. Следователно МО на разглеждания тип се нарича свързващ.

В този случай областта с повишена електронна плътност е разположена близо до оста на връзката, така че получената MO е от -тип. В съответствие с това свързващата МО, получена в резултат на взаимодействието на две атомни орбитали, се обозначава.

Електроните, присъстващи на свързващия МО, се наричат ​​свързващи електрони.

Както е посочено на страница 76, вълновата функция на -орбиталата има постоянен знак. За отделен атом изборът на този знак е произволен: досега го смятахме за положителен. Но когато два атома взаимодействат, знаците на вълновите функции на техните орбитали могат да се окажат различни. Това означава, с изключение на случая, показан на фиг. 43, а, където знаците на двете вълнови функции са еднакви, е възможен и случаят, когато знаците на вълновите функции на взаимодействащи орбитали са различни. Такъв случай е показан на фиг. 44а: тук вълновата функция на орбиталата на единия атом е положителна, а на другия е отрицателна. Когато тези вълнови функции се добавят, се получава кривата, показана на фиг. 44, б. Молекулната орбитала, образувана по време на такова взаимодействие, се характеризира с намаляване на абсолютната стойност на вълновата функция в междуядреното пространство в сравнение със стойността й в първоначалните атоми: дори се появява точка на оста на връзката, при която стойността на вълновата функция , и следователно неговият квадрат, става нула . Това означава, че в разглеждания случай ще намалее и плътността на електронния облак в пространството между атомите.

Ориз. 44. Схема на образуване на антисвързващи МО от атомни -орбитали.

В резултат на това привличането на всяко атомно ядро ​​в посока към междуядрената област на пространството ще бъде по-слабо, отколкото в обратната посока, т.е. ще възникнат сили, водещи до взаимно отблъскване на ядрата. Следователно тук не възниква химическа връзка; Образуваната в този случай МО се нарича антисвързваща, а разположените върху нея електрони се наричат ​​антисвързващи електрони.

Преходът на електрони от атомни -орбитали към свързващия МО, водещ до образуването на химическа връзка, е придружен от освобождаване на енергия. Напротив, преходът на електрони от атомни -орбитали към антисвързващия MO изисква разход на енергия. Следователно енергията на електроните в орбитала е по-ниска, а в орбитала е по-висока, отколкото в атомните орбитали. Това енергийно съотношение е показано на фиг. 45, която показва както оригиналните -орбитали на два водородни атома, така и молекулни орбитали и непосредствено . Може приблизително да се приеме, че когато един -електрон се прехвърли към свързващ МО, се освобождава същото количество енергия, колкото е необходимо да се изразходва за прехвърлянето му към антисвързващия МО.

Знаем, че в най-стабилното (невъзбудено) състояние на атома електроните заемат атомни орбитали, характеризиращи се с възможно най-ниската енергия. По същия начин най-стабилното състояние на молекулата се постига, когато електроните са заети от МО, съответстващи на минималната енергия. Следователно, когато се образува водородна молекула, и двата електрона ще се прехвърлят от атомните -орбитали към свързващата молекулна орбитала (фиг. 46); Според принципа на Паули електроните, разположени на една и съща МО, трябва да имат противоположно насочени спинове.

Ориз. 45. Енергийна схема за образуване на МО при взаимодействие на -орбитали на два еднакви атома.

Ориз. 46. ​​​​Енергийна схема за образуване на водородна молекула.

Използвайки символи, изразяващи разположението на електроните в атомни и молекулни орбитали, образуването на водородна молекула може да бъде представено чрез диаграмата:

При метода BC множествеността на връзката се определя от броя на общите електронни двойки: единична връзка се счита за образувана от една обща електронна двойка, двойна връзка се счита за връзка, образувана от две общи електронни двойки и т.н. По същия начин, в метода MO, множествеността на връзката обикновено се определя от броя на свързващите електрони, участващи в нейното образуване: два свързващи електрона съответстват на единична връзка, четири свързващи електрона съответстват на двойна връзка и т.н. В този случай антисвързващите електрони компенсират действието на съответния брой свързващи електрони. Така, ако една молекула има 6 свързващи и 2 антисвързващи електрона, тогава излишъкът на броя на свързващите електрони над броя на антисвързващите електрони е четири, което съответства на образуването на двойна връзка. Следователно, от гледна точка на метода MO, химическа връзка в молекула водород, образувана от два свързващи електрона, трябва да се разглежда като проста връзка.

Сега става ясна възможността за съществуването на стабилен молекулярен йон; при неговото образуване един електрон се премества от атомната орбитала към свързващата орбитала, което е придружено от освобождаване на енергия (фиг. 47) и може да се изрази чрез схема:

Един молекулен йон (фиг. 48) има само три електрона. Съгласно принципа на Паули, само два електрона могат да бъдат настанени в една свързваща молекулна орбитала, така че третият електрон заема антисвързващата орбитала.

Ориз. 47. Енергийна схема за образуване на молекулярен водороден йон.

Ориз. 48. Енергийна схема за образуване на молекулярен хелиев йон.

Ориз. 49. Енергийна схема за образуване на литиева молекула.

Ориз. 50. Енергийна схема за образуване на МО при взаимодействие на -орбитали на два еднакви атома.

Така броят на свързващите електрони тук е с единица по-голям от броя на антисвързващите електрони. Следователно йонът трябва да е енергийно стабилен. Наистина съществуването на йон е експериментално потвърдено и е установено, че при образуването му се отделя енергия;

Напротив, хипотетичната молекула трябва да е енергийно нестабилна, тъй като тук от четирите електрона, които трябва да бъдат поставени върху МО, два ще заемат свързващата МО, а два ще заемат антисвързващата МО. Следователно образуването на молекула няма да бъде придружено от освобождаване на енергия. Наистина, молекулите не са открити експериментално.

В молекулите на елементи от втория период МО се образуват в резултат на взаимодействието на атомни и -орбитали; участието на вътрешни -електрони в образуването на химична връзка тук е незначително. И така, на фиг. Фигура 49 показва енергийна диаграма за образуване на молекула: тук има два свързващи електрона, което съответства на образуването на проста връзка. В една молекула броят на свързващите и антисвързващите електрони е еднакъв, така че тази молекула, подобно на молекулата, е енергийно нестабилна. Наистина не могат да бъдат открити никакви молекули.

Схемата за образуване на МО по време на взаимодействието на атомни орбитали е показана на фиг. 50. Както може да се види, шест МО се образуват от шестте начални -орбитали: три свързващи и три антисвързващи. В този случай една свързваща () и една антисвързваща орбитала принадлежат към -тип: те се образуват от взаимодействието на атомни -орбитали, ориентирани по протежение на връзката. Две свързващи и две антисвързващи () орбитали се образуват от взаимодействието на -орбитали, ориентирани перпендикулярно на оста на връзката; тези орбитали принадлежат към -тип.

Методът на молекулярната орбитала (МО) е съкратен в литературата като метод на линейна комбинация от атомни орбитали (LCAO). Молекулата се разглежда като цяло, а не като сбор от атоми, които запазват своята индивидуалност. Всеки електрон принадлежи на цялата молекула като цяло и се движи в полето на всички нейни ядра и други електрони.

Състоянието на електрона в молекулата се описва с едноелектронна вълнова функция аз (азозначава азти електрон). Тази функция се нарича молекулярна орбитала (МО) и се характеризира с определен набор от квантови числа. Намира се чрез решаване на уравнението на Шрьодингер за молекулна система с един електрон. За разлика от едноцентрова атомна орбитала (AO), молекулярната орбитала винаги е многоцентрова, тъй като броят на ядрата в молекулата е най-малко две. Що се отнася до електрон в атом, квадратът на модула на вълновата функция | аз | 2 определя плътността на вероятността за намиране на електрон или плътността на електронния облак. Всяка молекулярна орбитала азхарактеризиращ се с определена енергийна стойност E i. Може да се определи чрез познаване на йонизационния потенциал на дадена орбитала. Електронната конфигурация на молекулата (нейното долно невъзбудено състояние) се определя от набор от MO, заети от електрони. Запълването на молекулните орбитали с електрони се основава на два основни принципа. Електронът в молекулата заема свободна орбитала с най-ниска енергия и един МО не може да съдържа повече от два електрона с антипаралелни спинове (принцип на Паули). Ако една молекула съдържа 2 нелектрони, тогава е необходимо да се опише неговата електронна конфигурация нмолекулни орбитали. Вярно е, че на практика често се разглежда по-малък брой МО, като се използва концепцията за валентни електрони, т.е. тези електрони, които влизат в химическа връзка.

Когато един електрон от молекула се прехвърли от заета MO към по-висока незаета MO, молекулата като цяло преминава от основно състояние (Ψ) към възбудено състояние ( * ). За една молекула има определен набор от разрешени състояния, които съответстват на определени енергийни стойности. Преходите между тези състояния с абсорбция и излъчване на светлина пораждат електронния спектър на молекулата.

За да се намери енергийният спектър на молекула, е необходимо да се реши уравнението на Шрьодингер под формата

Ĥ = Е , (5.15)

ако е известна молекулярната вълнова функция. Трудността при решаването на уравнение (5.35) обаче е, че то често ни е неизвестно. Следователно една от основните задачи на квантовата механика е намирането на молекулярната вълнова функция. Най-често срещаният начин за записване на молекулна орбитала е да се използва специфичен набор от атомни орбитали, получени за атомите, които изграждат молекулата. Ако молекулярната орбитала е обозначена като аз, а атомни – чрез φ к, тогава общата връзка за MO има формата

т.е. MO е линейна комбинация от атомни орбитали φ ксъс собствените си шансове C ik. Брой независими решения за азравно на числото φ кв оригиналната основа. За да се намали броят на атомните вълнови функции, се избират само тези АО, които допринасят за химическата връзка. Свойствата на симетрия на МО могат да бъдат определени от знаците и числените стойности на коефициентите C ik(LCAO коефициенти) и свойства на симетрия на атомните орбитали. Запълването на молекулните орбитали с електрони се извършва по аналогия с атомните. Най-точните изчисления за молекули се извършват чрез метода на самосъгласуваното поле (SCF). Молекулните орбитали, изчислени по метода SSP, са най-близки до истинските и се наричат ​​орбитали на Хартри-Фок.

5.3.3 Приложение на метода на молекулярната орбита
за описание на химичната връзка в йона Н 2 +

Най-простата двуатомна молекула е водородната молекула H2, химическата връзка в която се образува от два електрона (тип 1 с), принадлежащи към водородни атоми. Ако премахнем един електрон, получаваме още по-проста система H 2 + - молекулярен водороден йон, в който химическата връзка се осъществява от един електрон. Тази стабилна частица с междуядрено разстояние r e(H2+) = 0.106 nm енергия на дисоциация д 0 (H2+) = 2.65 eV. От гледна точка на квантовата механика този проблем е многоцентров, един електрон се върти около ядрата (фиг. 5.10).

Уравнението на Шрьодингер за такава система ще бъде написано във формата (5.15), където е вълновата функция на молекулния йон H 2 +, който е съставен от вълновите функции на водородния атом във формата

= c 1 j 1 + s 2 j 2 , (5,17)

където j 1 и j 2 са атомни вълнови функции (1 сатомни орбитали на водород); с 1 и с 2 – коефициенти, които трябва да се определят; Ĥ е операторът на Хамилтън, който има формата

Последните три термина дават стойността на потенциалната енергия на ядреното и електронно-ядреното взаимодействие, Р 12 – разстояние между жилата, r 1 и r 2 – разстояния от електрона до съответните ядра.

Както следва от фиг. 5.10, един електрон се движи около две ядра, които се приемат за неподвижни. Тази задача не може да бъде решена точно в квантовата механика, затова ще разгледаме нейното приблизително решение с помощта на метода MO. Това ще ни позволи да се запознаем с най-характерните особености на метода. Физическата картина на образуването на химическа връзка ще бъде разкрита качествено, въпреки приблизителните стойности на параметрите с 1 и с 2 при писане на вълновата функция. Основната теория на метода за най-простия йон H 2 + ще послужи като отправна точка за разбиране на природата на химичните връзки в по-сложни молекули.

Проблемът с намирането на коефициенти с 1 и с 2 и енергиите на системата H 2 + ще бъдат решени с помощта на вариационния метод. Същността на метода е следната. Нека умножим двете страни на уравнение (5.15) по комплексно спрегнатата вълнова функция Ψ * и интегрирайте в целия диапазон от промени в променливите. В резултат на това получаваме израза:

Където дτ – елементарен обем (в декартовата координатна система дτ = dx dy dz).

Ако вълновата функция е известна (имаме я дадена с коефициентите с 1 и с 2) и Хамилтониан Ĥ , тогава можем да изчислим енергията на системата д. в състояние на стабилно равновесие ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), енергията на системата H 2 + трябва да бъде минимална.

Замествайки стойността на функцията (5.17) в израза за енергия (5.19), получаваме

След извършване на съответните трансформации получаваме

За да опростим писането на (5.21), въвеждаме следната нотация за интегралите:

От свойствата на припокриващите се интеграли следва, че С 12 = S 21. Като се вземат предвид комутационните свойства на оператора на Хамилтън, може да се покаже, че н 21 = N 12 .

Замествайки стойностите на интегралите (5.22) в (5.21), получаваме

Възможно е да се изчисли енергийната стойност съгласно (5.23), ако са известни стойностите на коефициентите с 1 и с 2. Но в условията на нашия проблем те не са известни. За намирането им се използва вариационен метод, според който функцията Ψ (5.17) трябва да съответства на минимална енергия д. Минимално състояние дкато функции с 1 и с 2 частните производни ще бъдат равни на нула: и

Нека първо намерим частната производна на дот от 1и го задайте равно на нула.

След трансформацията получаваме

Сравнявайки (5.23) и (5.25), можем да напишем

Групирани по променливи с 1 и с 2 пренаписваме (5.26), както следва:

Диференциране на енергийната стойност (5.24) по с 2, по подобен начин получаваме

Изрази (5.27) и (5.28) представляват линейна система от уравнения с две неизвестни с 1 и с 2. За да бъде тази система разрешима, е необходимо детерминантата, състояща се от коефициентите на неизвестните, да е равна на нула, т.е.

Тъй като MO се формира от две атомни функции, получихме детерминанта от втори ред; ако комбинираме три атомни вълнови функции, ще получим детерминанта от трети ред и т.н. Числата в индексите съвпадат с номера на реда (първи) и номера на колоната (втората). Това съответствие може да се обобщи за функции, които са линейна комбинация натомни орбитали. След това получаваме детерминантата н-ти тип поръчка

Където азИ йимат нстойности.

Детерминантата може да се опрости чрез поставяне на интегралите С 11 = S 22 = 1, ако атомните вълнови функции са нормализирани. Интеграл S 12означават с С. В нашия случай н 11 = N 22, тъй като атомните вълнови функции φ 1 и φ 2 са еднакви. Нека означим интегралите н 11 = N 22 = α , А н 12 до β. Тогава детерминантата (5.29) ще има формата

Разширявайки тази детерминанта, получаваме

След решаване на уравнение (5.33) за д, получаваме две енергийни стойности

И така, при решаване на уравнението на Шрьодингер с известна вълнова функция до коефициенти с 1 и с 2 получаваме две собствени стойности на енергия. Нека да определим стойностите на коефициентите с 1 и 2, или по-скоро тяхната връзка, тъй като от две уравнения (5.27) и (5.28) е невъзможно да се получат три неизвестни - E, s 1 и с 2. Познавайки смисъла E sот (5.33) може да се намери връзката с 1 /с 2 от (5,28)

Подмяна на стойностите E sот (5.34) в последното уравнение, получаваме

където с 1 =с 2 = с s.

По същия начин, замествайки в (5.28) вместо това дзначение дкато , получаваме втората възможна връзка:

с 1 /с 2 = –1 или с 1 = – s 2 = cкато. (5,38)

Заместването на (5.37) и (5.38) в (5.17) води до две решения на уравнението на Шрьодингер за H 2 +, до две молекулни орбитали:

Да се ​​определи числената стойност на коефициентите спясък стъй като използваме условието за нормализиране на молекулярната функция:

Заместването на неговата стойност от (5.39) за s дава следния израз:

Първият и вторият член от дясната страна са равни на единица, тъй като φ 1 и φ 2 са нормализирани. Тогава

Коефициентът се намира по подобен начин с като:

Ако интегралът на припокриване Спренебрегнат в сравнение с единството (въпреки че за йона Н 2 + и молекулата Н 2 е сравнимо с единството, но за общоприетост се пренебрегва), тогава ще имаме:

От (5.39) и (5.40) получаваме две молекулярни вълнови функции, съответстващи на две енергийни стойности E sИ E като,

И двете МО са приблизителни решения на уравнението на Шрьодингер, получени чрез вариационния метод. Един от тях с по-ниска енергия (Ψ с) съответства на основния, втория (Ψ като) – до най-близкото по-високо състояние.

От получените вълнови функции (5.46) и (5.47) може да се определи разпределението на електронната плътност в молекулния йон H 2 +, съответстващо на енергиите E sИ E като.

Както може да се види, симетричната функция води до увеличаване на плътността на електронния заряд в областта на припокриване на атомните вълнови функции (в междуядреното пространство АИ IN) в сравнение с плътността на заряда, описана от функциите φ 1 2 и φ 2 2 . Антисиметричната вълнова функция води до намаляване на плътността на заряда. На фиг. 5.11 показва това графично. Пунктираните линии представляват плътността на заряда на отделните атоми, разделени един от друг на безкрайно голямо разстояние, а плътната линия представлява разпределението на електронната плътност в молекулния водороден йон по протежение на междуядрената ос. Очевидно е, че симетричната вълнова функция (5.46) благоприятства разпределението на заряда, при което той е концентриран между ядрата. Такава МО се нарича обвързваща. Обратно, асиметричният МО (5.47) води до намаляване на плътността на заряда в междуядреното пространство и концентрацията му в близост до отделни атомни ядра.

Този вид MO се нарича антисвързващ или антисвързващ. Следователно само симетрична функция определя образуването на стабилна молекула (H 2 +). На кривата на потенциалната енергия в зависимост от разстоянието между ядрата ( R AB) (виж фиг. 5.11) на някои от тези разстояния ще има минимум. Получаваме две потенциални криви: едната за свързващата орбитала, а втората за антисвързващата орбитала (Фигура 5.12).

B енергийни стойности E s(5.34) и E като(5.35) включва същите интеграли α, β и С, но енергийните стойности не са еднакви поради разликата в знаците от дясната страна.

Нека анализираме интегралите по-подробно. Нека заместим оператора Хамилтън (5.34) в първия интеграл. Тогава получаваме:

интегралът може да бъде опростен, ако вземем предвид, че това е операторът на Хамилтон за водороден атом с електрон близо до ядрото А. Той дава енергийната стойност д 0 във водородния атом. Операторът на Хамилтън за молекулния водороден йон може да бъде написан по следния начин:

Където д 0 – енергия на основното състояние на водородния атом.

Стойността на интеграла (5.50) ще бъде пренаписана, както следва:

Количества д 0 и R ABса константи и могат да бъдат извадени от интегралния знак:

Тъй като вълновата функция φ 1 е нормализирана, т.е. тогава

Където азобозначава интеграла, наречен интеграл на Кулон

което не е много лесно за изчисляване, но въпреки това има значителен принос към общата енергия на системата.

Така интегралът н 11 = N 22 = α , както се вижда от (5.54), се състои от три части и предава класическото кулоново взаимодействие на частиците. Тя включва енергията на електрона в основното състояние на водородния атом ( д 0), кулоново отблъскване на ядра ( д 2 /R AB) и енергия азКулоново взаимодействие на втория протон ( IN) с електронен облак, заобикалящ първия протон ( А). на разстояния от порядъка на равновесното междуядрено този интеграл е отрицателен, а на големи разстояния, където отблъскването на ядрата е малко, той практически е равен на енергията на електрона в атомна орбитала, следователно в нулево приближение , тя се приема за равна на енергията на един електрон във водороден атом ( д 0). Само при разстояния, значително по-малки от равновесната стойност, тя става положителна и нараства неограничено.

Интеграл н 12 = N 21 = β се нарича обмен или резонанс. Енергията, изразена чрез интеграла β, няма аналог в класическата физика. Описва допълнително намаляване на енергията на системата, което възниква поради възможността електрон да се прехвърли от ядрото Адо сърцевината IN, сякаш разменяйки състоянията φ 1 и φ 2. Този интеграл е нула в безкрайност и отрицателен на всички други разстояния (с изключение на много къси, по-малки от междуядрените разстояния). Неговият принос определя енергията на химическата връзка (колкото по-голям е този интеграл, толкова по-силна е връзката). По аналогия с (5.53) този интеграл може да се запише по следния начин:

Като вземем постоянните членове извън интегралния знак, получаваме

интеграл на припокриване на атомни орбитали (обозначен С 12 = S 21 = S), образувайки молекулна орбитала, е безразмерна величина и равна на единица при R AB = 0 пада до нула с увеличаване на междуядреното разстояние. При разстояния между атомите, близки или равни на равновесните, обменният интеграл н 12 е по-голяма като абсолютна стойност, толкова по-голям е интегралът на припокриване.

Наистина, равенството (5.57) може да бъде пренаписано по следния начин, ако въведем нотацията С 12 и К

Където Кобозначава интеграл от тип

наречен обменен интеграл.

Последният интеграл в (5.57) дава основната отрицателна добавка към общия обменен интеграл н 12 .

Ако заместим стойностите на всички получени интеграли в енергийните уравнения (5.34) и (5.35) на симетричните и асиметричните състояния, получаваме

За антисиметричното състояние получаваме следната стойност

Интегрални изчисления азИ Кса доста сложни, но е възможно да се оцени тяхната зависимост от разстоянието между ядрата на водородните атоми. Резултатите от тази зависимост са изобразени от кривите на потенциалната енергия на фиг. 5.12.

Както се вижда от фиг. 5.12, симетричното енергийно състояние води до минимум потенциална енергия, така че се образува стабилна H 2 + частица. Антисиметричното състояние съответства на нестабилно енергийно състояние. в този случай електронът ще бъде в антисиметрична орбитала и молекулният йон Н 2 + няма да се образува. следователно E sсъответства на основното състояние и Eas– първото възбудено състояние на молекулния йон H 2 +.

Ако приемем приблизително това С 12 = 0 и запазете нотацията за н 11 и н 12 до α и β, съответно, тогава изразите за вълновите функции на електрон в молекула и неговата енергия приемат проста форма:

Тъй като интегралът β тогава е отрицателна д 1 < E 2 .

Така методът МО показва, че когато два атома се комбинират в молекула, са възможни две електронни състояния: – две молекулни орбитали 1 и 2, едната от които с по-ниска енергия д 1, другият с по-висока енергия д 2. Тъй като МО може да съдържа два или един електрон, методът МО дава възможност да се оцени приносът към химическата връзка не само на електронни двойки, но и на отделни електрони.

Методът LCAO MO за H 2 + йон дава стойностите д 0 = 1,77 eV и r 0 = 0,13 nm, а според експерименталните данни д 0 = 2,79 eV и r 0 = 0,106 nm, т.е. изчислението е в качествено съответствие с експерименталните данни.

Ако по време на образуването на молекула от атоми електронът заема долната орбитала, тогава общата енергия на системата ще намалее - образува се химическа връзка.

Следователно вълновата функция 1 (съответства на с) се нарича свързваща орбитала. Преходът на електрона към горната орбитала 2 (съответства на като) ще увеличи енергията на системата. В този случай не се образува връзка, системата ще стане по-малко стабилна. Този тип орбитала се нарича антисвързваща орбитала. Свързващият и антисвързващият ефект на електроните се определя от вида на вълновите функции 1 и 2.

В молекулата на водорода H2 два електрона са поставени в долната свързваща орбитала, което води до увеличаване на силата на връзката и намаляване на енергията на свързващата орбитала. Резултатите от изчисленията по метода MO за водородната молекула H2 водят до стойността д 0 = 2,68 eV и r 0 = 0,085 nm и експериментът дава стойностите д 0 = 4,7866 eV и r 0 = 0,074 nm. Резултатите са последователни по ред на величина, въпреки че енергията на най-ниското състояние се различава почти два пъти от стойността, получена експериментално. Молекулярните орбитали се образуват по подобен начин за други двуатомни молекули, състоящи се от по-тежки атоми.

5.4. Видове химични връзки
в двуатомни молекули.
σ -и π-комуникации

Най-често срещаните видове връзки в молекулите са σ- и π-връзки, които се образуват в резултат на припокриващи се електронни облаци от външни (валентни) електрони. Има и други видове химични връзки, които са характерни за сложни съединения, съдържащи атоми на най-тежките елементи.

На фиг. 5.13 и 5.14 показват типични опции за припокриващи се s-, Р- И д-електронни облаци по време на образуването на химични връзки. Тяхното припокриване става по такъв начин, че за дадена дължина на връзката площта на припокриване е най-голяма, което съответства на максималната възможна сила на химичната връзка.

Под σ-връзка в молекула разбираме връзка, която се образува поради припокриването на външни с- или стр- електрони. с това припокриване електронният облак в пространството между атомите има цилиндрична симетрия спрямо оста, минаваща през атомните ядра (виж фиг. 5.13) , Областта на припокриване на облака с цилиндрична електронна плътност лежи на оста на връзката. Вълновата функция се определя от стойността на електронната плътност в междуядреното пространство (виж фиг. 5.13). Максималната електронна плътност се описва от σ-свързващата МО орбитала, а минималната от σ*-антисвързващата орбитала. При свързващите МО електронната плътност между ядрата е най-голяма и отблъскването на ядрата намалява. Енергията на молекулата е по-малка от енергията на АО, молекулата е стабилна, интегралът на припокриване S> 0. В антисвързващи (или антисвързващи) МО, електронната плътност между ядрата е нула, отблъскването на ядрата се увеличава, енергията на МО е по-голяма от енергията на АО. Състоянието на молекулата е нестабилно, припокриващият се интеграл С< 0.

Всяка двойка АО, образуващи МО, дава две молекулни орбитали (свързваща и антисвързваща), което се отразява в появата на две енергийни нива и съответно потенциални криви (виж Фиг. 5.12). В нормално състояние свързващите орбитали са запълнени с електрони.

В допълнение към свързващите и антисвързващите орбитали има несвързващи орбитали. Обикновено това е АО на атом, който не образува химични връзки. Интегралът на припокриване в този случай е равен на нула. Какво се случва, ако АО принадлежат към различни типове симетрия.

Наред с σ-връзките в молекулата могат да съществуват и π-връзки, които се образуват в резултат на припокриване на атомни p-орбитали или д- И Р-орбитали (фиг. 5.14).

Електронният облак на π връзката няма аксиална симетрия. Той е симетричен спрямо равнината, минаваща през оста на молекулата. Плътността на електронния облак става нула в тази равнина. На фиг. Фигура 5.15 показва образуването на π връзка и електронната плътност за
π свещени орбитали. π връзката е по-слаба от σ връзката и в диаграмата на нивата енергията на π връзката е изобразена по-висока от енергията на σ връзката. Електронните конфигурации на молекулата и запълването на различни черупки с електрони се извършват по същия начин, както при атомите. Електроните се поставят последователно, по два наведнъж, като се взема предвид принципът на Паули (започвайки с по-ниската MO и завършвайки с по-високата) с противоположни завъртания на всяко енергийно ниво (игнорирайки израждането).

Нека разгледаме химичните връзки в най-простите двуатомни молекули, техните енергийни нива и запълването им с електрони.

Известно е, че в йона на молекулата Н 2 + химичната връзка се осъществява от един 1 с-електрон, и се намира в свързващата орбитала σ s. Това означава, че от 1 с-атомна орбитала образува свързваща молекулярна σ-орбитала. за водородната молекула Н2 вече има две 1 селектроните образуват подобна орбитала – (σ s) 2. Можем да приемем, че два свързващи електрона съответстват на единична химична връзка. Нека разгледаме електронната структура на молекулата He 2. Атомът на хелия съдържа две валенции (1 с-electron) електрон, така че когато разглеждаме молекула, трябва да поставим четири валентни електрона в молекулни орбитали. Съгласно принципа на Паули две от тях ще бъдат разположени в свързващата σ s орбитала, а другите две в антисвързващата σ s * орбитала. Електронната структура на тази молекула може да бъде записана по следния начин:

Не 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Тъй като един антисвързващ електрон унищожава ефекта на свързващ електрон, такава молекула не може да съществува. Той има два свързващи и два антисвързващи електрона. Редът на химичната връзка е нула. Но He 2+ йонът вече съществува. за него електронната структура ще има следния вид:

Не 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Един антисвързващ електрон не компенсира два свързващи електрона.

Нека разгледаме образуването на молекули от атоми на елементи от втория период на периодичната таблица. За тези молекули ще приемем, че електроните на запълнения слой не участват в химическата връзка. В молекулата Li 2 има две свързващи (2 с) електрон – Li 2 (σ s) 2 . Молекулата Be 2 трябва да има електронна конфигурация

Be 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

в който четири електрона са разположени в молекулни орбитали (два 2 с-електрон от всеки атом). Броят на свързващите и антисвързващите електрони е еднакъв, така че молекулата Be 2 не съществува (тук има пълна аналогия с молекулата He 2).

В молекулата B 2 шест електрона трябва да бъдат поставени в молекулни орбитали (четири 2 с-електрон и две 2 Р-електрон). Електронната конфигурация ще бъде написана, както следва:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π х) (π г)].

Два електрона в молекулата B 2 са разположени един при π х- и π г-орбитали с еднаква енергия. Според правилото на Хунд те имат успоредни спинове (два електрона с еднакви спинове не могат да бъдат разположени на една и съща орбитала). Наистина, експериментът показва наличието на два несдвоени електрона в тази молекула.

В въглеродна молекула C 2 осем валентни електрона (два 2 с-електрон и две 2 Релектрон на единия и на другия атом). Електронната структура ще изглежда така:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π х) 2 (π г) 2 ].

В молекулата C 2 има два антисвързващи електрона и шест свързващи електрона. Излишъкът от свързващи електрони е четири, така че връзката в тази молекула е двойна. Връзката в азотната молекула N 2 се осъществява от електрони 2 с 2 и 2 Р 3. Нека разгледаме само участието във връзката на три несдвоени стр- електрони. 2 с-електроните представляват запълнена обвивка и тяхното участие в образуването на връзката е близко до нула. Облаци от три p x,p y,p zелектроните се простират в три взаимно перпендикулярни посоки. Следователно, само s-връзка е възможна в азотна молекула поради концентрацията на електронна плътност по оста z(фиг. 5.16), т.е. s се образува поради двойката p z- електрони. Останалите две химични връзки в молекулата на N 2 ще бъдат само р-връзки (поради припокриване p x–p x , p y–p yелектрони. на фиг. 5.16, bтова припокриване е показано отделно.

По този начин трите споделени електронни двойки в азотна молекула образуват една s-връзка и две p-връзки. В този случай те говорят за тройна химична връзка. Два атома не могат да бъдат свързани помежду си с повече от три електронни двойки. Електронната конфигурация на молекулата N2 е следната:

N 2 [(σ s) 2 (σ х*) 2 (π х ,г) 4 (σ z) 2 ].

Най-високата заета орбитала се счита за σ z-орбитала, образувана от припокриването на две Р-орбитали, чиито лобове са насочени по оста на връзката (ос z). Това се дължи на модела на енергийните промени 2 с- и 2 Р-електрони с нарастващ атомен номер на елемента.

В молекулата на кислорода O2 дванадесет валентни електрона трябва да бъдат разпределени между молекулните орбитали, две от които, в сравнение с молекулата на N2, трябва да заемат антисвързващи орбитали. Общата електронна структура ще бъде написана, както следва:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π х) 2 , (π г) 2 (π х*) 1 (π г *) 1 ].

Както в молекулата B 2, два електрона с паралелни спинове заемат две различни π орбитали. Това определя парамагнитните свойства на кислородната молекула, което съответства на експерименталните данни. Излишъкът от четири свързващи електрона осигурява порядък на връзка от две в молекулата.

В молекулата F2 до кислорода е необходимо допълнително да поставите 2 валентни орбитали Р-електрон, така че флуорната молекула ще има следната електронна структура:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π х) 2 (π г) 2 (π х*) 2 (π г *) 2 ].

Излишъкът от два свързващи електрона характеризира единична химична връзка в молекулата F 2 .

Лесно е да се покаже, че молекулата Ne 2 не съществува, тъй като броят на свързващите електрони в нея е равен на броя на антисвързващите електрони.

Нека разгледаме електронната структура на отделните двуатомни молекули, състоящи се от различни атоми, като използваме примера на молекулата на CO. В молекула CO има десет валентни електрона в молекулни орбитали. Неговата електронна структура е подобна на електронната структура на N 2, в която десет валентни електрона също са разположени в същите молекулни орбитали. Това обяснява сходството на химичните и физичните свойства на тези молекули. На фиг. Фигура 5.17 показва диаграма на енергийните нива на МО в молекулата на СО.

Диаграмата показва, че енергийните нива 2 с-електроните на въглерода и кислорода се различават значително, така че тяхната линейна комбинация не може да съответства на реалната МО в дадена молекула, както би могло да следва от опростени комбинации. 2 с-кислородните електрони остават в молекулата на същото енергийно ниво като в атома, образувайки несвързваща молекулна орбитала (s H). 2 с– AO въглерод в линейна комбинация със съответната симетрия 2 Р- AO кислород (2 p z) образуват s свързващи и s * антисвързващи молекулни орбитали. С линейна комбинация 2 p xи 2 p y– AO въглерод и кислород образуват молекулни орбитали p х(свързване) и π х* (изтичане) и подобно на p ги стр y*. 2p z– въглероден AO, към който ще се прехвърли с-електронът в резултат на реакцията ще бъде вторият несвързващ
p H орбитала. Допълнителна една от Р- електрони на кислорода. По този начин десет валентни електрона в молекула CO заемат три свързващи и две несвързващи МО. Електронната конфигурация на външните електрони на CO молекулата ще изглежда така:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].

В една молекула NO единадесет електрона трябва да бъдат поставени в орбитали, което ще доведе до структурата на електронната обвивка като:

НЕ [(σ с) 2 (σ с*) 2 (π х) 2 (π г) 2 (σ z) 2 (π х *)].

Както може да се види, броят на излишните свързващи електрони е пет. От гледна точка на реда на химичната връзка е необходимо да се въведе дробно число, равно на 2,5, за да се характеризира. Ако един електрон бъде отстранен от тази молекула, вие ще получите NO + йон с по-силна междуатомна връзка, тъй като броят на свързващите електрони тук ще бъде равен на шест (един електрон с антисвързващо π се отстранява х* -орбитали).

Ако два атома могат да се свържат само с една обща двойка електрони, тогава между такива атоми винаги се образува σ връзка. π връзка възниква, когато два атома споделят две или три електронни двойки. Типичен пример е молекулата на азота. Химическата връзка в него се осъществява поради три несдвоени p x, p y, И p z- електрони. Ъгловите дялове на техните орбитали се простират в три взаимно перпендикулярни посоки. Ако приемем оста като комуникационна линия z, след което се припокриват p z-атомните орбитали ще дадат едно σ z-Връзка. Други орбитали p xИ p yще даде само π връзки. По този начин три двойки свързващи електрони произвеждат една σ връзка и две π връзки. И така, всички единични химични връзки между атомите са σ връзки. Във всяка множествена връзка има една σ връзка, а останалите са π връзки.

5.5. Таксономия на електронните състояния
в двуатомна молекула

За систематиката на електронните състояния в двуатомните молекули, точно както в атомите, се въвеждат определени квантови числа, които характеризират орбиталното и спиновото движение на електроните. Наличието на електрически и магнитни полета както в молекулите, така и в атомите води до векторно добавяне на орбитален и спинов ъглов момент. В двуатомната молекула обаче валентните електрони не се движат в сферично симетрично електрическо поле, което е характерно за атома, а в аксиално симетрично, което е характерно за двуатомните или линейните многоатомни молекули. Всички двуатомни молекули принадлежат към два типа симетрия: д ∞чили СЪС∞u. Първият тип включва молекули, състоящи се от еднакви атоми, вторият - тези от различни атоми. Оста на безкраен ред е насочена по протежение на химическата връзка. електрическото поле също действа в същата посока, което силно влияе върху общия орбитален импулс, карайки го да прецесира около оста на полето. В резултат на това общият орбитален импулс престава да бъде квантуван, а се запазва само квантуването на неговата проекция L zкъм молекулярната ос:

L z = m L· ħ,(5.65)

Където m L– стойности за приемане на квантови числа m L= 0, ±1, ±2 и т.н. В този случай енергията на електронното състояние зависи само от абсолютната стойност m L, което съответства на факта, че от визуална гледна точка и двете завъртания на електрона (надясно и наляво) около оста на молекулата водят до една и съща енергийна стойност. Нека въведем определено количество Λ, което характеризира абсолютната стойност на проекцията на общия орбитален момент върху оста на молекулата. Тогава стойностите на Λ ще бъдат цели положителни числа, различаващи се с една единица Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...

За класифициране на електронните състояния на двуатомна молекула, числата Λ играят същата роля като орбиталното квантово число лза класифициране на електронните състояния на атомите. Общото общо квантово число за атомите обикновено се означава с , където сумирането се извършва върху всички електрони на атома. Ако L= 0, тогава такива електронни състояния се обозначават с буквата с; Ако Л= 1, тогава електронните състояния са обозначени с буквата Р., т.е.

1. В резултат на линейна комбинация две атомни орбитали (АО) образуват две молекулни орбитали (МО) - свързваща, чиято енергия е по-ниска от енергията на АО, и антисвързваща, чиято енергия е по-висока от енергията на АО

2. Електроните в молекулата са разположени в молекулни орбитали в съответствие с принципа на Паули и правилото на Хунд.

3. Отрицателният принос към енергията на химичната връзка на електрона, разположен в антисвързващата орбитала, е по-голям от положителния принос към тази енергия на електрона в свързващия МО.

4. Множеството връзки в една молекула е равно на разликата в броя на електроните, разположени на свързващите и антисвързващите МО, разделена на две.

5. С увеличаването на множествеността на връзката в молекули от един и същи тип, нейната енергия на връзката се увеличава и нейната дължина намалява.

Ако по време на образуването на молекула от атоми електронът заема свързваща МО, тогава общата енергия на системата ще намалее, т.е. образува се химична връзка. Когато електрон се прехвърли към антисвързващия МО, енергията на системата ще се увеличи и системата ще стане по-малко стабилна (фиг. 9.1).

Ориз. 9.1. Енергийна диаграма на образуването на молекулни орбитали от две атомни орбитали

Молекулните орбитали, образувани от s-атомни орбитали, се означават с s . Ако се образуват МО п z -атомни орбитали - те се обозначават s z . Молекулни орбитали, образувани от p x - и p y -атомни орбитали, означени с p x и стрг съответно.

Когато запълвате молекулни орбитали с електрони, трябва да се ръководите от следните принципи:

1. Всеки МО отговаря на определена енергия. Молекулните орбитали се запълват в ред на нарастване на енергията.

2. Една молекулна орбитала може да съдържа не повече от два електрона с противоположни спинове.

3. Запълването на молекулярни квантови клетки става в съответствие с правилото на Хунд.

Експериментално изследване (изследване на молекулни спектри) показа, че енергията молекулни орбитали нараства в следната последователност:

s 1s< s *1s < s 2s

звездичка ( * ) антисвързващите молекулни орбитали са маркирани в този ред.

За атоми B, C и N енергиите на 2s и 2p електроните са близки и преходът на 2s електрона към молекулната орбитала s 2p z изисква разход на енергия. Следователно, за молекулите B 2, C 2, N 2 орбитална енергия s 2p z става по-висока от енергията на p 2р x и p 2р y орбиталите:

s 1s< s *1s < с 2s< s *2s < p 2р х = p 2р у < s  2p z < p *2р х = p *2р у < s *2p z.

Когато се образува молекула, електроните се поставят в орбитали с по-ниска енергия. Когато се конструират MO, те обикновено се ограничават до използване валентност AO(орбитали на външния слой), тъй като те имат основен принос за образуването на химична връзка.

Електронна структура на хомоядрени двуатомни молекули и йони

Процесът на образуване на H 2 + частица

Н + Н + Н 2+.

Така един електрон се намира в орбиталата на свързващата молекула.

Множеството на връзката е равно на полуразликата в броя на електроните в свързващите и антисвързващите орбитали. Това означава, че множествеността на връзката в частицата H 2 + е е равно на (1 – 0):2 = 0,5. Методът BC, за разлика от метода MO, не обяснява възможността за образуване на връзка от един електрон.

Молекулата на водорода има следната електронна конфигурация:

H2 [(s 1s) 2].

В молекулата Н2 Има два свързващи електрона, което означава, че връзката в молекулата е единична.

Молекулен йон H 2 - има електронна конфигурация:

H 2 - [(s 1s) 2 (s *1s) 1].

Множество връзки в H 2 - е (2 – 1):2 = 0,5.

Нека сега разгледаме хомонуклеарните молекули и йони от втория период.

Електронната конфигурация на молекулата Li 2 е следната:

2Li (K2s) Li 2 .

Молекула Li 2 съдържа два свързващи електрона, което съответства на единична връзка.

Процесът на образуване на молекулата Be 2 може да се представи по следния начин:

2 Be (K2s 2) Be 2 .

Брой на свързващите и антисвързващите електрони в молекулата Be 2 еднакво и тъй като един антисвързващ електрон унищожава действието на един свързващ електрон, тогава Be молекулата 2 не се намира в основно състояние.

Молекулата на азота има 10 валентни електрона в своите орбитали. Електронна структура на молекулата N 2:

N 2.

Тъй като в молекула N 2 Ако има осем свързващи електрона и два антисвързващи електрона, тогава тази молекула съдържа тройна връзка. Молекулата на азота има диамагнитни свойства, тъй като не съдържа несдвоени електрони.

На орбиталите на молекулата O 2 12 валентни електрона са разпределени, следователно тази молекула има конфигурацията:

O2.

Ориз. 9.2. Схема на образуване на молекулни орбитали в молекулата на O 2 (показани са само 2p електрони на кислородни атоми)

В молекулата O 2 , в съответствие с правилото на Хунд, два електрона с успоредни спинове се поставят един по един в две орбитали с еднаква енергия (фиг. 9.2). Според метода BC молекулата на кислорода няма несдвоени електрони и трябва да има диамагнитни свойства, което не е в съответствие с експерименталните данни. Методът на молекулярната орбита потвърждава парамагнитните свойства на кислорода, които се дължат на наличието на два несдвоени електрона в молекулата на кислорода. Множеството на връзките в молекулата на кислорода е (8–4): 2 = 2.

Нека разгледаме електронната структура на O 2 + и O 2 йони - . В йона O2+ Неговите орбитали съдържат 11 електрона, следователно конфигурацията на йона е следната:

O2+

O2+.

Множество връзки в йона O 2 + е равно на (8–3):2 = 2,5. В O 2 - Има 13 електрона, разпределени в неговите орбитали. Този йон има следната структура:

O2-

O 2 - .

Множеството на връзката в O 2 йона е е равно на (8 – 5):2 = 1,5. O 2 йони - и О2+ са парамагнитни, защото съдържат несдвоени електрони.

Електронната конфигурация на молекулата F 2 е:

F2.

Множество връзки в молекулата F 2 е равно на 1, защото има излишък от два свързващи електрона. Тъй като молекулата няма несдвоени електрони, тя е диамагнитна.

В серията N 2, O 2, F 2 енергиите и дължините на връзките в молекулите са:

Увеличаването на излишъка от свързващи електрони води до увеличаване на енергията на свързване (сила на връзката). При преминаване от N 2 към F 2 дължината на връзката се увеличава, което се дължи на отслабването на връзката.

В серията O 2 - , O 2 , O 2 + Множеството на връзката се увеличава, енергията на връзката също се увеличава, а дължината на връзката намалява.

Електронна структура на хетероядрени молекули и йони

Изоелектронни

Частиците са частици, които съдържат еднакъв брой електрони. Например, изоелектронните частици включват N 2, CO, BF, NO +, CN-.

Според метода MO електронната структура на молекулата на CO е подобна на структурата на молекулата N2:

В орбиталите на молекула CO има 10 електрона (4 валентни електрона на въглеродния атом и 6 валентни електрона на кислородния атом). В молекулата на СО, както и в молекулата на N2 , тройна връзка. Сходство в електронната структура на N молекули 2 и CO определя сходството на физичните свойства на тези вещества.

В молекулата на NO 11 електрона са разпределени в орбитали (5 електрона на азотния атом и 6 електрона на кислородния атом), следователно електронната конфигурация на молекулата е както следва:

НЕ или

Множеството на връзката в молекулата на NO е (8–3): 2 = 2,5.

Конфигурация на молекулните орбитали в NO - йона:

НЕ -

Множеството на връзките в тази молекула е (8–4): 2 = 2.

NO+ йон има следната електронна структура:

НЕ + .

Излишъкът от свързващи електрони в тази частица е 6, следователно множествеността на връзката в NO + йона е три.

В поредицата НЕ - , НЕ, НЕ + излишъкът от свързващи електрони се увеличава, което води до увеличаване на силата на връзката и намаляване на нейната дължина.

Проблеми за самостоятелно решаване

9.1.Използвайки метода MO, установете реда на намаляване на енергията на химичната връзка в частиците:
NF+ ; NF - ; NF.

9.3.Въз основа на метода MO определете кои от следните частици не съществуват:
Той 2; Той 2+ ; Бъдете 2; Бъдете 2 +.

9.4.Разпределете електроните в молекулните орбитали за B 2 молекулата. Определете кратността на връзката.

9.5.Разпределете електроните в молекулните орбитали за молекулата N 2 . Определете кратността на връзката. N 2;
N 2 - .
Множеството на връзката в N 2 е (8–2): 2=3;
Множеството на връзката в N 2 е (8–3): 2 = 2,5.
Намаляване на енергията на свързване по време на прехода от неутрална N 2 молекула към N 2 йон -
свързани с намаляване на множествеността на връзката.

9.9. Разпределете електроните в молекулни орбитали за CN йона

- . Определете множествеността на връзката в този йон.

9.10.Използвайки метода MO, определете как дължината на връзката и енергията на връзката се променят в серия CN + , CN, CN - .

© Факултет по естествени науки на Руския химико-технически университет на името на. DI. Менделеев. 2013

Вече знаем, че в атомите електроните са в разрешени енергийни състояния – атомни орбитали (АО). По същия начин електроните в молекулите съществуват в разрешени енергийни състояния - молекулярни орбитали (МО).

Молекулярна орбиталаструктурата е много по-сложна от атомната орбитала. Ето няколко правила, които ще ни ръководят при изграждането на MO от JSC:

• При компилиране на МО от набор от атомни орбитали се получава същият брой МО, колкото има АО в този набор.
• Средната енергия на МО, получена от няколко АО, е приблизително равна на (но може да бъде по-голяма или по-малка от) средната енергия на взетите АО.
• МО се подчиняват на принципа на изключване на Паули: всеки МО не може да има повече от два електрона, които трябва да имат противоположни спинове.
• AO, които имат сравнима енергия, се комбинират най-ефективно.
• Ефективността, с която се комбинират две атомни орбитали, е пропорционална на тяхното припокриване една с друга.
• Когато МО се формира, когато две нееквивалентни АО се припокриват, свързващият МО съдържа по-голям принос от АО с най-ниска енергия, а антисвързващата орбитала съдържа по-голям принос от АО с най-висока енергия.

Нека представим концепцията ред на комуникация. В двуатомните молекули редът на връзката показва колко броят на свързващите електронни двойки надвишава броя на антисвързващите електронни двойки:

Сега нека разгледаме пример за това как могат да се прилагат тези правила.

Молекулни орбитални диаграми на елементи от първия период

Да започнем с образуване на водородна молекулаот два водородни атома.

В резултат на взаимодействие 1s орбиталиВсеки водороден атом образува две молекулни орбитали. По време на взаимодействието, когато електронната плътност е концентрирана в пространството между ядрата, свързваща сигма орбитала(σ). Тази комбинация има по-ниска енергия от оригиналните атоми. По време на взаимодействието, когато електронната плътност е концентрирана извън междуядрената област, антисвързваща сигма орбитала(σ *). Тази комбинация има по-висока енергия от оригиналните атоми.

МО диаграми на молекули водород и хелий

Електрони, според принцип на Паули, заемат първо най-ниската енергийна орбитала, σ орбитала.

Сега нека помислим образуване на He 2 молекула, когато два атома хелий се доближат един до друг. В този случай също се получава взаимодействие на 1s орбитали и образуване на σ * орбитали, като два електрона заемат свързваща орбитала, а другите два електрона заемат антисвързваща орбитала. Σ * орбиталата е дестабилизирана до същата степен, както σ орбиталата е стабилизирана, следователно два електрона, заемащи σ * орбиталата, дестабилизират He 2 молекулата. Наистина, експериментално е доказано, че молекулата He 2 е много нестабилна.

След това ще разгледаме образуване на молекула Li 2, като се има предвид, че 1s и 2s орбиталите са твърде различни по енергия и следователно няма силно взаимодействие между тях. Диаграмата на енергийните нива на молекулата Li 2 е показана по-долу, където електроните, разположени в 1s свързващите и 1s антисвързващите орбитали, не допринасят значително за свързването. Следователно, образуването на химична връзка в молекулата Li 2 е отговорно 2s електрони. Този ефект се простира и до образуването на други молекули, в които запълнените атомни подобвивки (s, p, d) не допринасят за химическа връзка. Така, само валентни електрони .

В резултат на това за алкални метали, молекулярната орбитална диаграма ще изглежда подобно на диаграмата на молекулата Li 2, която разгледахме.

МО диаграма на литиевата молекула

Ред на комуникация нв молекула Li 2 е равно на 1

Молекулярни орбитални диаграми на елементи от втория период

Нека разгледаме как два идентични атома от втория период взаимодействат един с друг, имайки набор от s- и p-орбитали. Бихте очаквали 2s орбиталите да се свързват само една с друга, а 2p орбиталите да се свързват само с 2p орбиталите. защото 2p орбиталите могат да взаимодействат една с друга по два различни начина, за да образуват σ и π молекулни орбитали. Като използвате общата диаграма, показана по-долу, можете да установите електронни конфигурации на двуатомни молекули от втория период , които са дадени в таблицата.

Така образуването на молекула, напр. флуор F 2от атоми в нотната система молекулярна орбитална теорияможе да се напише по следния начин:

2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2].

защото Тъй като припокриването на 1s облаци е незначително, участието на електрони в тези орбитали може да бъде пренебрегнато. Тогава електронната конфигурация на флуорната молекула ще бъде:

F2,

където K е електронната конфигурация на K-слоя.

МО диаграми на двуатомни молекули от елементи от период 2

Молекулни орбитали на полярни двуатомни молекули

Учение за МОни позволява да обясним образованието двуатомни хетероядрени молекули. Ако атомите в молекулата не са много различни един от друг (например NO, CO, CN), тогава можете да използвате диаграмата по-горе за елементи от период 2.

Ако има значителни разлики между атомите, които изграждат молекулата, диаграмата се променя. Нека помислим HF молекула, при което атомите се различават значително по електроотрицателност.

Енергията на 1s орбитала на водородния атом е по-висока от енергията на най-високата от валентните орбитали на флуора - 2p орбитала. Взаимодействието на 1s орбитала на водородния атом и 2p орбитала на флуор води до образуването свързващи и антисвързващи орбитали, както е показано на снимката. Образува се двойка електрони, разположени в свързващата орбитала на HF молекула полярна ковалентна връзка.

За свързващата орбитала HF молекула, 2p орбитала на флуорния атом играе по-важна роля от 1s орбитала на водородния атом.

За антисвързващата орбитала HF молекулите са обратното: 1s орбиталата на водородния атом играе по-важна роля от 2p орбиталата на флуорния атом

Категории ,

Методът BC се използва широко от химиците. При този метод голяма и сложна молекула се разглежда като състояща се от отделни двуцентрови и двуелектронни връзки. Приема се, че електроните, отговорни за химическата връзка, са локализирани (разположени) между два атома. BC методът може да се приложи успешно към повечето молекули. Съществуват обаче редица молекули, към които този метод не е приложим или неговите заключения са в конфликт с експеримента.

Установено е, че в редица случаи решаваща роля при образуването на химична връзка играят не електронните двойки, а отделните електрони. Възможността за химическа връзка с помощта на един електрон е показана от съществуването на H 2 + йон. Когато този йон се образува от водороден атом и водороден йон, се освобождава енергия

255 kJ (61 kcal). Така химическата връзка в йона Н 2 + е доста силна.

Ако се опитаме да опишем химичната връзка в молекулата на кислорода с помощта на метода BC, ще стигнем до извода, че, първо, тя трябва да бъде двойна (σ- и p-връзки), и второ, в молекулата на кислорода всички електрони трябва бъдете сдвоени, т.е. молекулата O 2 трябва да е диамагнитна (в диамагнитните вещества атомите нямат постоянен магнитен момент и веществото се изтласква извън магнитното поле). Парамагнитно вещество е вещество, чиито атоми или молекули имат магнитен момент и има свойството да се привлича в магнитно поле. Експерименталните данни показват, че енергията на връзката в молекулата на кислорода наистина е двойна, но молекулата не е диамагнитна, а парамагнитна. Има два несдвоени електрона. Методът BC е безсилен да обясни този факт.

Методът на молекулярната орбитала (МО) е най-видим в неговия графичен модел на линейна комбинация от атомни орбитали (LCAO). Методът MO LCAO се основава на следните правила.

1) Когато атомите се доближат до разстоянието на химичните връзки, молекулните орбитали (АО) се образуват от атомни орбитали.

2) Броят на получените молекулни орбитали е равен на броя на началните атомни орбитали.

3) Атомни орбитали, които са близки по енергия, се припокриват. В резултат на припокриването на две атомни орбитали се образуват две молекулни орбитали. Един от тях е с по-ниска енергия в сравнение с оригиналните атомни и се нарича свързване , а втората молекулярна орбитала има повече енергия от оригиналните атомни орбитали и се нарича разхлабване .

4) Когато атомните орбитали се припокриват, е възможно да се образува както σ връзка (припокриваща се по оста на химичната връзка), така и π връзка (припокриваща се от двете страни на оста на химичната връзка).

5) Нарича се молекулна орбитала, която не участва в образуването на химична връзка необвързващи . Енергията му е равна на енергията на първоначалния АО.

6) Една молекулна орбитала (както и атомна орбитала) може да съдържа не повече от два електрона.

7) Електроните заемат молекулната орбитала с най-ниска енергия (принципът на най-малката енергия).

8) Запълването на изродени (с еднаква енергия) орбитали става последователно, по един електрон за всяка от тях.

Методът на молекулярната орбитала се основава на идеята, че всяка молекулярна орбитала е представена като алгебрична сума (линейна комбинация) от атомни орбитали. Например, в молекулата на водорода само 1s атомните орбитали на два водородни атома могат да участват в образуването на МО, които дават две МО, представляващи сумата и разликата на атомните орбитали 1s 1 и 1s 2 - MO ± = C 1 1s 1 ±C 2 1s 2.

Електронната плътност на тези две състояния е пропорционална на |MO ± | 2. Тъй като в молекулата на водорода взаимодействието е възможно само по оста на молекулата, всяка от MO ± може да бъде преназначена като σ връзка = 1s 1 + 1s 2 и σ* = 1s 1 – 1s 2 и съответно наречена връзка (σ връзка) и антисвързващи (σ*) молекулни орбитали.

От фиг. 10 се вижда, че електронната плътност в средата между ядрата е значима за σ St и равна на нула за σ*. Отрицателно зареден електронен облак, концентриран в междуядреното пространство, привлича положително заредени ядра и съответства на свързващата молекулярна орбитала σ St. А МО с нулева плътност в междуядреното пространство съответства на антисвързващата орбитала σ*. Състоянията σ светлина и σ* съответстват на различни енергийни нива, а молекулярната орбитала σ светлина има по-ниска енергия в сравнение с първоначалните AO на два невзаимодействащи водородни атома 1s 1 и 1s 2.

Преходът на два електрона към MO σ sv допринася за намаляване на енергията на системата; тази енергийна печалба е равна на енергията на свързване между атомите в H–H водородната молекула. Дори отстраняването на един електрон от МО (σ sv) 2 с образуването на (σ sv) 1 в молекулния йон H 2 + оставя тази система по-стабилна от отделно съществуващите Н атом и Н + йон.

Нека приложим метода MO LCAO и анализираме структурата на водородната молекула. Нека изобразим на две успоредни диаграми енергийните нива на атомните орбитали на първоначалните водородни атоми

Може да се види (виж Фиг. 11 и 12), че има печалба в енергия в сравнение с несвързаните атоми. И двата електрона понижиха енергията си, което съответства на единица валентност в метода на валентната връзка (връзката се образува от двойка електрони).
Методът LCAO MO дава възможност да се обясни ясно образуването на H 2 + и H 2 - йони (вижте Фигури 13 и 14), което причинява трудности при метода на валентната връзка. Един електрон от Н атома преминава към σ-свързващата молекулна орбитала на Н 2 + катиона с печалба от енергия. Образува се стабилно съединение с енергия на свързване 255 kJ/mol. Кратността на връзката е ½. Молекулярният йон е парамагнитен. Молекулата на обикновения водород вече съдържа два електрона с противоположни спинове в σ c 1s орбитала: Енергията на свързване в H 2 е по-голяма, отколкото в H 2 + - 435 kJ/mol. Молекулата H2 съдържа единична връзка и молекулата е диамагнитна.

В H 2 - анион, три електрона трябва да бъдат поставени в две молекулни орбитали.

Ако два електрона, слезли в свързваща орбитала, дават печалба в енергия, тогава третият електрон трябва да увеличи своята енергия. Обаче енергията, получена от два електрона, е по-голяма от тази, загубена от един. Такава частица може да съществува.
Известно е, че алкалните метали в газообразно състояние съществуват под формата на двуатомни молекули. Нека се опитаме да проверим възможността за съществуването на двуатомна молекула Li 2 с помощта на метода LCAO MO (фиг. 15). Оригиналният литиев атом съдържа електрони на две енергийни нива - първо и второ (1 си 2 с).

Припокриващи се идентични 1 с-орбиталите на литиевите атоми ще дадат две молекулни орбитали (свързваща и антисвързваща), които според принципа на минималната енергия ще бъдат напълно заети от четири електрона. Печалбата в енергия в резултат на прехода на два електрона към свързващата молекулярна орбитала не е в състояние да компенсира загубите си, когато два други електрона преминават към антисвързващата молекулярна орбитала. Ето защо само електроните на външния (валентен) електронен слой допринасят за образуването на химична връзка между литиевите атоми.
Припокриване на валентност 2 с-орбиталите на литиевите атоми също ще доведат до образуването на една σ-свързваща и една антисвързваща молекулни орбитали. Двата външни електрона ще заемат свързващата орбитала, осигурявайки нетна печалба в енергия (коефициент на свързване 1).
Използвайки метода LCAO MO, ние разглеждаме възможността за образуване на He 2 молекула.

В този случай два електрона ще заемат свързващата молекулярна орбитала, а другите два ще заемат антисвързващата орбитала. Такова запълване на две орбитали с електрони няма да донесе печалба в енергия. Следователно молекулата He 2 не съществува.
Запълването на молекулярните орбитали става при спазване на принципа на Паули и правилото на Хунд, тъй като тяхната енергия нараства в следната последователност:

σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z

Енергийните стойности σ2p и π2p са близки и за някои молекули (B 2, C 2, N 2) връзката е обратна на горната: първо π2p, след това σ2p

таблица 2Енергия и ред на връзката в молекулите на елементи от период 1

По метода на МО комуникационна процедурав една молекула се определя от разликата между броя на свързващите и антисвързващите орбитали, разделена на две. Редът на връзката може да бъде нула (молекулата не съществува), цяло число или положителна дроб. Когато множествеността на връзката е нула, както в случая на He 2, молекула не се образува.

Фигура 17 показва енергийната схема за образуване на молекулни орбитали от атомни за двуатомни хомоядрени (от същия елемент) молекули на елементи от втория период. Броят на свързващите и антисвързващите електрони зависи от броя им в атомите на основните елементи.

Фиг.17Енергийна диаграма за образуване на двуатомни молекули

елементи от период 2

Трябва да се отбележи, че по време на образуването на молекули B 2, C 2 и N 2, енергията на свързване s 2 p x-орбиталите са повече енергийно свързващи p 2 p y- и стр. 2 p z-орбитали, докато в молекулите O 2 и F 2, напротив, енергията на свързване p 2 p y- и стр. 2 p z-орбиталите имат повече енергия на свързване s 2 p x-орбитали. Това трябва да се има предвид при изобразяване на енергийните диаграми на съответните молекули.

Подобно на електронните формули, които показват разпределението на електроните в атома по атомните орбитали, методът MO компилира формули за молекули, които отразяват тяхната електронна конфигурация. По аналогия с атомната с-, стр-, д-, f- орбитали молекулните орбитали се означават с гръцките букви s, p, d, j.

Образуването на молекули от атоми на елементи от период II може да се запише, както следва (K - вътрешни електронни слоеве):

Ли 2

Молекулата Be 2 не беше открита, както и молекулата He 2

Молекулата B 2 е парамагнитна

Молекулата O 2 е парамагнитна

Молекулата Ne 2 не е открита

С помощта на метода LCAO MO е лесно да се демонстрират парамагнитните свойства на кислородната молекула. За да не претрупваме фигурата, няма да разглеждаме припокриване 1 с-орбитали на кислородни атоми на първия (вътрешен) електронен слой. Нека вземем предвид това стр-орбиталите на втория (външен) електронен слой могат да се припокриват по два начина. Един от тях ще се припокрие с подобен, за да образува σ връзка.

Други двама стр-AO ще се припокрива от двете страни на оста хс образуването на две π връзки.

Енергиите на молекулните орбитали могат да се определят от спектрите на поглъщане на вещества в ултравиолетовата област. По този начин, сред молекулните орбитали на кислородната молекула, образувана в резултат на припокриване стр-AO, две π-свързващи изродени (със същата енергия) орбитали имат по-ниска енергия от σ-свързващата орбитала, обаче, подобно на π*-антисвързващите орбитали, те имат по-ниска енергия в сравнение с σ*-антисвързващата орбитала.

В молекулата O 2 два електрона с паралелни спинове се озовават в две изродени (с еднаква енергия) π*-антисвързващи молекулни орбитали. Именно наличието на несдвоени електрони определя парамагнитните свойства на кислородната молекула, които ще станат забележими, ако кислородът се охлади до течно състояние.
Така електронната конфигурация на O 2 молекулите се описва, както следва: O 2 [KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]

Буквите KK показват, че четири 1 с-електроните (два свързващи и два антисвързващи) практически нямат ефект върху химичната връзка.

Сред двуатомните молекули една от най-силните е CO молекулата. Методът MO LCAO лесно обяснява този факт.

АО енергиите на кислородния атом са по-ниски от енергиите на съответните въглеродни орбитали (1080 kJ/mol), те са разположени по-близо до ядрото. Резултат от припокриване стр-орбитали на О и С атомите е образуването на две изродени π-свързващи орбитали и една σ-свързваща орбитала. Тези молекулни орбитали ще заемат шест електрона. Следователно кратността на връзката е три. Електронната конфигурация е същата като N 2:
[KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] . Силата на връзката в молекулите на CO (1021 kJ/mol) и N 2 (941 kJ/mol) е близка.

Когато един електрон се отстрани от орбитата на свързване (образуване на CO + йон), силата на връзката намалява до 803 kJ/mol. Кратността на връзката става равна на 2,5.

Методът LCAO MO може да се използва не само за двуатомни молекули, но и за многоатомни. Нека разгледаме, като пример, в рамките на този метод структурата на молекулата на амоняка.

Тъй като три водородни атома имат само три 1 с-орбитали, тогава общият брой образувани молекулни орбитали ще бъде равен на шест (три свързващи и три антисвързващи). Двата електрона на азотния атом ще се окажат в несвързваща молекулярна орбитала (несподелена електронна двойка).

Най-добрият метод за квантово-механична интерпретация на химическото свързване понастоящем се счита за метода на молекулярната орбита (МО). Той обаче е много по-сложен от метода BC и не е толкова визуален като последния.

Съществуването на свързващи и антисвързващи МО се потвърждава от физичните свойства на молекулите. Методът МО ни позволява да предвидим, че ако по време на образуването на молекула от атоми електроните в молекулата попаднат в свързващи орбитали, тогава йонизационните потенциали на молекулите трябва да бъдат по-големи от йонизационните потенциали на атомите и ако електроните попадат в антисвързващи орбитали, а след това обратно.Така йонизационните потенциали на водородните молекули и азота (свързващи орбитали) - съответно 1485 и 1500 kJ/mol - повече от йонизационните потенциали на водородните и азотните атоми - 1310 и 1390 kJ/mol , а йонизационните потенциали на молекулите на кислорода и флуора (антисвързващи орбитали) - 1170 и 1523 kJ/mol – по-малко от тези на съответните атоми – 1310 и 1670 kJ/mol. Когато молекулите се йонизират, силата на връзката намалява, ако електрон се отстрани от свързващата орбитала (H 2 и N 2), и се увеличава, ако електрон се отстрани от антисвързващата орбитала (O 2 и F 2).

Нека разгледаме образуването на МО в молекулата на флуороводорода HF. Тъй като йонизационният потенциал на флуора (17,4 eV или 1670 kJ/mol) е по-голям от този на водорода (13,6 eV или 1310 kJ/mol), 2p орбиталите на флуора имат по-ниска енергия от 1s орбиталата на водорода. Поради голямата разлика в енергията 1s орбитала на водородния атом и 2s орбитала на флуорния атом не си взаимодействат. Така 2s орбиталата на флуора става без промяна на енергията на МО в HF. Такива орбитали се наричат ​​несвързващи орбитали. 2p y и 2p z орбиталите на флуора също не могат да взаимодействат с 1s орбиталата на водорода поради разликата в симетрията спрямо оста на връзката. Те също така стават необвързващи MO. Свързващите и антисвързващите МО се образуват от 1s орбитала на водород и 2p x орбитала на флуор. Водородните и флуорните атоми са свързани с двуелектронна връзка с енергия 560 kJ/mol.