Наситените нитросъединения с отворена верига (нециклични) имат обща формула C n H 2n+1 NO 2 . Те са изомери на алкилнитрити (естери на азотиста киселина) с обща формула R-ONO. Разликите са както следва:
Алкилнитритите имат по-ниски точки на кипене
Нитро съединенията са силно полярни и имат голям диполен момент
Алкилнитритите лесно се осапуняват от основи и минерални киселини, за да образуват съответните алкохоли и азотиста киселина или нейна сол.
Редукцията на нитросъединенията води до амини, алкилнитритите - до алкохоли и хидроксиламин.
Касова бележка
Според реакцията на Коновалов - нитриране на парафини с разредена азотна киселина при нагряване. Всички въглеводороди влизат в реакцията на нитриране в течна фаза, но скоростта на реакцията е ниска и добивите са ниски. Реакцията е придружена от окисление и образуване на полиниро съединения. Най-добри резултати се получават с въглеводороди, съдържащи третичен въглероден атом. Парофазното нитриране се извършва при 250-500 o C с пари на азотна киселина. Реакцията е придружена от крекинг на въглеводороди, което води до всички видове нитропроизводни и окисление, което води до образуването на алкохоли, алдехиди, кетони и киселини. Образуват се и ненаситени въглеводороди. Азотната киселина може да бъде заменена с азотни оксиди. Нитрирането се осъществява чрез S R механизма.
Взаимодействие на халогенни производни на наситени въглеводороди със сребърен нитрит при нагряване. Атакуващата частица е NO 2 - йонът, който проявява двойна реактивност (околна среда), т.е. добавят радикал към азота (S N 2), за да образуват нитро съединение R-NO 2 или кислород, за да образуват естер на азотиста киселина R-O-N=O.(S N 1). Механизмът на реакцията и нейната посока силно зависят от природата на разтворителя. Солватиращите разтворители (вода, алкохоли) благоприятстват образуването на етер.
Химични свойства
Когато нитро съединенията се редуцират, се образуват първични амини:
Първичните и вторичните нитро съединения са разтворими в основи, за да образуват соли. Водородните атоми при въглерода, свързан с нитро групата, се активират, в резултат на което в алкална среда нитро съединенията се пренареждат в ацини-нитро формата:
Когато алкален разтвор на нитро съединение се третира с минерална киселина, се образува силно кисела аци форма, която бързо се изомеризира в обичайната неутрална форма:
Нитро съединенията се класифицират като псевдокиселини. Псевдокиселините са неутрални и непроводими, но въпреки това образуват неутрални соли на алкални метали. Неутрализирането на нитросъединенията с алкали става бавно, а на истинските киселини - моментално.
Първичните и вторичните нитро съединения реагират с азотиста киселина, третичните не реагират:
Алкалните соли на нитролните киселини в разтвор са червени, псевдонитролите са сини или зеленикаво-сини.
Първичните и вторичните нитро съединения се кондензират в присъствието на основи с алдехиди, образувайки нитро алкохоли (нуклеофилно добавяне):
Аци формите на първични и вторични нитросъединения във водни разтвори под действието на минерални киселини образуват алдехиди или кетони:
Първичните нитро съединения при нагряване с 85% сярна киселина се превръщат в карбоксилни киселини с елиминиране на хидроксиламин. Това се случва в резултат на хидролиза на получената аци форма.
НИТРО СЪЕДИНЕНИЯ
(C-нитро съединения) съдържат един или повече в молекула. нитро групи, директно свързани с въглеродния атом. N- и O-нитро съединения също са известни (вж. нитраминиИ Органични нитрати).
Нитрогрупата има междинна структура между две ограничаващи резонансни структури:
Групата е планарна; N и O атомите имат, sp 2 -хибридизация, НПО облигациите са еквивалентни и почти една и половина; дължини на връзките, напр. за CH3NO2, 0.122 nm (NCHO), 0.147 nm (SCN), ONO ъгъл 127°. Системата SChNO 2 е плоска с ниска бариера за въртене около SChN връзката.
N., имащ поне един a-H атом, може да съществува в две тавтомерни форми с общ мезомерен анион. O-формата се нарича аци-З. или нитроник:
Разни известни производни на нитронни съединения: RR"C=N(O)O - M + (N соли), етери (нитронни естери) и др. Естерите на нитронни съединения съществуват под формата iis-И транс-изомери. Има циклични етери, напр. Изоксазолин N-оксиди.
Име N. се получава чрез добавяне на префикса „нитро“ към името. базови връзки, добавяне на цифров индикатор, ако е необходимо, напр. 2-нитропропан. Име N. соли се произвеждат от името. или C-форма, или аци-форма или нитронова киселина.
Физични свойства.Най-простите нитроалкани са безцветни. течности. Phys. Свойствата на някои алифатни N. са дадени в таблицата. Ароматни Н.-безцветни. или светложълти висококипящи течности или нискотопими твърди вещества с характерна миризма, слабо разтворими. във вода, като правило, те се дестилират с пара.
ФИЗИЧНИ СВОЙСТВА НА НЯКОИ АЛИФАТНИ НИТРО СЪЕДИНЕНИЯ
*При 25°C. **При 24°C. ***При 14°C.
В IR спектрите на N. има две характеристики. ивици, съответстващи на антисиметрични и симетрични разтягащи вибрации на NPO връзката: за първичен N. респ. 1560-1548 и 1388-1376 cm -1, за вторичен 1553-1547 и 1364-1356 cm -1, за третичен 1544-1534 и 1354-1344 cm -1; за нитроолефини RCH=CHNO2 1529-1511 и 1351-1337 cm''; за динитроалкани RCH(NO2)2 1585-1575 и 1400-1300 cm'; за тринитроалкани RC(NO2)3 1610-1590 и 1305-1295 cm'; за ароматни N. 1550-1520 и 1350-1330 cm -1 (електронно-приемните заместители изместват високочестотната лента в областта 1570-1540, а електрон-донорните заместители в областта 1510-1490 cm -1); за соли N. 1610-1440 и 1285-1135 cm-1; нитроновите етери имат интензивна ивица при 1630-1570 cm, SCN връзката има слаба ивица при 1100-800 cm -1.
В UV спектрите алифатният N. l max 200-210 nm (интензивна лента) и 270-280 nm (слаба лента); за соли и етери на нитронова киселина, респ. 220-230 и 310-320 nm; За хем-динитросъдържащ 320-380 nm; за ароматни N. 250-300 nm (интензитетът на лентата рязко намалява, когато копланарността е нарушена).
В PMR спектъра на хим. отместванията на а-Н атома в зависимост от структурата са 4-6 ррт.В ЯМР спектъра 14 N и 15 N хим. смяна 5 от - 50 до + 20 ppm.
В масспектърите на алифатен N. (с изключение на CH 3 NO 2), пикът мол. йонът липсва или е много малък; основен процес на фрагментация - елиминиране на NO 2 или два кислородни атома за образуване на фрагмент, еквивалентен на нитрил. Ароматният N. се характеризира с наличието на пикова мол. и тя; основен пикът в спектъра съответства на йона, получен от елиминирането на NO 2 .
Химични свойства.Нитро групата е една от най силни електрон-оттеглящи групи и е в състояние ефективно да делокализира отрицателните. зареждане. В ароматни конн. в резултат на индуктивни и особено мезомерни ефекти влияе върху разпределението на електронната плътност: ядрото става частично положително. заряд, който е локализиран гл. обр. V орто-И двойка- провизии; Константи на Хамет за групата NO 2 s м 0.71, s н 0.778, s+ н 0,740, s - н 1.25. По този начин въвеждането на групата NO 2 рязко усилва реакцията. способност за орг. конн. по отношение на нуклеоф. реагенти и затруднява справянето с електроф. реактиви. Това определя широкото използване на Н. в организацията. синтез: групата NO 2 се въвежда в желаната позиция на org молекулата. връзка, извършват разлагане. ptions, свързани, като правило, с промяна във въглеродния скелет и след това трансформирани в друга функция или премахнати. В ароматни В някои случаи често се използва по-кратка схема: нитриране-трансформация на NO 2 групата.
Мн. трансформации на алифатни Н. протичат с предвар. изомеризация в нитронни съединения или образуване на съответния анион. В разтворите равновесието обикновено е почти напълно изместено към C-формата; при 20 °C фракция аци-форми за нитрометан 1X10 -7, за нитропропан 3. 10 -3. Нитронните съединения са свободни. формата обикновено е нестабилна; те се получават чрез внимателно подкисляване на соли на N. За разлика от N., те провеждат ток в разтвори и дават червен цвят с FeCl3. Aci- N.-силни CH-киселини (стр К а~ 3-5) от съответното N. (стр K a >~ 8-10); Киселинността на N. се увеличава с въвеждането на електрон-оттеглящи заместители в a-позиция към NO 2 групата.
Образуването на азотни съединения в ароматната N. серия е свързано с изомеризацията на бензеновия пръстен в хиноидна форма; например форми със съч. H 2 SO 4 оцветен солеподобен продукт от тип I, о-нитротолуен води до интрамол. трансфер на протон за образуване на ярко синьо O производно:
Когато основите действат върху първичен и вторичен N., се образуват N. соли; околните соли в разтвори с електрофили са способни да произвеждат както O-, така и C-производни. По този начин, когато алкилирането на Н. соли с алкил халогениди, триалкилхлоросилани или R 3 O + BF - 4 се образуват продукти на О-алкилиране. Последният м.б. също се получава чрез действието на диазометан или N,O- бис-(триметилсилил)ацетамид в нитроалкани с p К а< 3>
или нитронни съединения, например:
Ацикличен алкиловите естери на азотните киселини са термично нестабилни и се разпадат в интрамол. механизъм:
Разтворът може да се използва за получаване на карбонилни съединения. Силиловите етери са по-стабилни. За образуването на С-алкилирани продукти вижте по-долу.
N. се характеризира с r-ции с прекъсване на връзката SChN, по протежение на връзките N = O, O = N O, C = N -> O и r-ции със запазване на групата NO 2.
R-ts и s r a r s в около m s комуникация с SCHN. Първичен и вторичен Н. при нагряване. с миньор. K-tami присъства. алкохол или воден разтвор на алкални образуват карбонилни съединения. (см. Корабова реакция). R-цията преминава през пролуките. образуване на нитронни съединения:
Като първоначално съедин. Могат да се използват етери на силил нитрон. Ефектът на силни лекарства върху алифатния N. може да доведе до хидроксамови лекарства, например:
Методът се използва в промишлеността за синтез на CH 3 COOH и хидроксиламин от нитроетан. Ароматните N. са инертни към действието на силни лекарства.
Когато редуциращи агенти (например TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) действат върху N. или окислители (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) върху N. соли, се образуват и алдехиди.
Алифатният N., съдържащ подвижния Н в b-позиция към NO 2 групата, под действието на основите, лесно го елиминира под формата на HNO 2 с образуването на олефини. Топлинният поток протича по подобен начин. разлагане на нитроалкани при температури над 450°. Вицинални динитрозоиди. когато се третират с Ca амалгама в хексамстанол, и двете NO 2 групи се отделят, Ag соли на ненаситени N. със загубата на NO 2 групи могат да се димеризират:
Nucleof. заместването на NO 2 групата не е типично за нитроалканите, но когато тиолатните йони действат върху третични нитроалкани в апротонни разтвори, NO 2 групата се замества с водороден атом. Реакцията протича по анион-радикален механизъм. В алифатни и хетероцикличен. конн. групата NO 2 при множествена връзка се заменя относително лесно с нуклеофил, например:
В ароматни конн. нуклеоф. заместването на групата NO 2 зависи от нейната позиция спрямо други заместители: групата NO 2, разположена в мета-позиция спрямо електрон-привличащи заместители и в орто-И чифт-позиции на донори на електрони, има ниска реактивност. способност; реакция способността на групата NO 2, намираща се в орто-И двойка-позициите към електрон-притеглящите заместители се увеличават значително. В някои случаи влиза зам орто- позиция към напускащата група NO 2 (например при нагряване на ароматен N. с алкохолен разтвор KCN, разтвор на Рихтер):
R-ts и i относно връзките и N = O. Едно от най-важните r-tions е възстановяването, което обикновено води до набор от продукти:
Азокси-(II), азо-(III) и хидразосъдържащи. (IV) се образуват в алкална среда в резултат на кондензация на междинни нитрозо съединения. с амини и хидроксиламини. Провеждането на процеса в кисела среда елиминира образуването на тези вещества. Нитрозосъдържащи се възстановяват по-бързо от съответните N. и ги изолирайте от реакцията. сместа обикновено се проваля. Алифатните N. се редуцират в азокси-или под действието на Na алкохолати, ароматни - под действието на NaBH 4, обработката на последния с LiAlH 4 води до азо съединения. Електрохимия. ароматни N., при определени условия, ви позволява да получите всяко от представените производни (с изключение на нитрозо съединения); Същият метод е удобен за получаване на хидроксиламини от мононитроалкани и амидоксими от соли хем-динитроалкани:
Има много известни методи за възстановяване на N. до. Желязните стружки, Sn и Zn са широко използвани. комплект; с катализатор при хидрогениране като катализатори се използват Ni-Raney, Pd/C или Pd/PbCO 3 и др.. Алифатните N. лесно се редуцират до амините LiAlH 4 и NaBH 4 в присъствието. Pd, амалгами на Na и Al, с нагряване. с хидразин над Pd/C; за ароматни N. понякога се използват TlCl 3, CrCl 2 и SnCl 2, ароматни. поли-N. се редуцират селективно до нитрамини от Na хидросулфид в CH3OH. Има начини за избор. възстановяване на групата NO 2 в многофункционални N. без да се засягат други функции.
Когато P(III) действа върху ароматни N., възниква последователност. деоксигениране на NO 2 групата с образуване на силно реактивни нитрени. Разтворът се използва за синтез на кондензатор. хетероцикли, например:
При същите условия силиловите етери на нитроновите киселини се трансформират в силилови производни на оксимите. Третирането на първични нитроалкани PCl 3 в пиридин или NaBH 2 S води до нитрили. Ароматни N. съдържащи орто-позиция, заместител с двойна връзка или циклопропилов заместител в кисела среда се пренарежда в о-нитрозокетони, например:
N. и нитронови естери реагират с излишък от реагент на Grignard, давайки производни на хидроксиламин:
Връзките между връзките O = N O и C = N O влизат в отношенията на 1,3-диполярно циклоприсъединяване, например:
Наиб. Този процес лесно протича между нитронови естери и олефини или ацетилени. В продукти на циклоприсъединяване (моно- и бициклични диалкоксиамини) под влияние на нуклеофили. и електроф. Реагентите за свързване на N H O лесно се разграждат, което води до разлагане. алифатни и хетероцикличен. връзка:
За препаративни цели в региона се използват стабилни силилнитронови естери.
Р-ц и запазване на NO 2 групата. Алифатните Ns, съдържащи a-H атом, лесно се алкилират и ацилират, обикновено образувайки О-производни. Въпреки това взаимната мод. дилитиеви соли на първичен N. с алкил халогениди, анхидриди или халогениди на въглеродна киселина води до продукти на С-алкилиране или С-ацилиране, например:
Известни са примери за интрамол. C-алкилиране, напр.:
Първичните и вторичните N. реагират с алифатни. амини и CH 2 O с образуването на р-амино производни (разтвор на Маних); в областта можете да използвате предварително приготвени метилови производни на N. или амино съединения:
Нитрометанът и нитроетанът могат да кондензират с две молекули метилоламин, а висшите нитроалкани само с една. При определени съотношения на реагентите, разтворът може да доведе до хетероцикличен. връзка, например: при взаимодействие образуват се първичен нитроалкан с два еквивалента първичен амин и излишък от формалдехид. Форми V, ако реагентите се вземат в съотношение 1:1:3-comm. Формуляри VI.
Ароматните N. лесно влизат в нуклеофилни разтвори. заместване и много по-трудно - в областта на електроф. заместване; в този случай нуклеофилът е насочен към орто-и времева позиция, и електрофил мета-позиция към групата NO 2. Електрическа константа на скоростта нитроването на нитробензен е с 5-7 порядъка по-малко от бензена; при това се получава m-динитробензен.
Активиращият ефект на NO 2 групата върху нуклеофила. заместване (особено орто-позиция) се използват широко в орг. синтез и индустрия. Реакцията протича по схемата добавяне-елиминиране с междинно съединение. образуване на s-комплекс (комплекс на Майзенхаймер). Според тази схема халогенните атоми лесно се заменят с нуклеофили:
Известни са примери за заместване по радикалния анионен механизъм с улавяне на електрони в ароматни съединения. свързване и освобождаване на халиден йон или други групи, напр. алкокси, амино, сулфат, NO - 2. В последния случай реакцията е по-лесна, колкото по-голямо е отклонението на групата NO 2 от копланарността, например: в 2,3-динитротолуен тя се замества в основата. NO 2 група в позиция 2. Н атомът в ароматния N. също е способен на нуклеофилиране. заместване-нитробензен при нагряване. с NaOH образува о-нитрофенол.
Нитро групата улеснява ароматните пренареждания. конн. по интрамоловия механизъм. нуклеоф. заместване или през етапа на образуване на карбаниони (вж. Усмивките се прегрупират).
Въвеждането на втора NO 2 група ускорява нуклеоф. заместване Н. присъства. основите се добавят към алдехиди и кетони, давайки нитроалкохоли (вж. реакции на Анри),първични и вторични N.-към съединения, съдържащи актив. двойна връзка (р-ция на Майкъл), например:
Първичният N. може да влезе в реакция на Майкъл с втора молекула на ненаситено съединение; този район с последния. трансформация на NO 2 групата се използва за синтеза на полифункционални. алифатни връзки. Комбинацията от разтвори на Анри и Майкъл води до 1,3-динитро съединения, например:
K инактивиран само Hg производни се добавят към двойната връзка хем-ди- или тринитро съединения, както и IC(NO 2) 3 и C(NO 2) 4, в които се образуват С- или О-алкилирани продукти; последният може да влезе в реакция на циклоприсъединяване с втората олефинова молекула:
Нитроолефините лесно влизат в допълнителни разтвори: с вода в леко кисела или леко алкална среда с последната. чрез ретрореакцията на Анри образуват карбонилни съединения. и нитроалкани; с N. съдържащ -Н-атом, -поли-N.; добавете други СН киселини, като ацетооцетни и малонови естери, реактиви на Гринярд, както и нуклеофили като OR -, NR - 2 и др., например:
Нитроолефините могат да действат като диенофили или диполарофили в процесите на диенов синтез и циклоприсъединяване, а 1,4-динитродиените като диенови компоненти, например:
Нитрозирането на първичния N. води до нитролови киселини RC (=NOH) NO 2, вторичните N. образуват псевдонитроли RR"C (NO) NO 2, третичните N. не влизат в разтвора.
Нитроалканите лесно се халогенират в присъствие. основание с последващи заместване на Н атоми при a-C атом:
Когато fotdheim. хлориране, по-отдалечените Н атоми се заменят:
При карбоксилиране на първични нитроалкани чрез действието на CH 3 OMgOCOOCH 3 се образуват а-нитровъглеродни съединения или техните естери.
При обработка на моно-N соли. C(NO 2) 4. се образуват нитрити на Ag или алкални метали, или чрез действието на нитритите върху а-хало-нитроалкани в алкална среда (област Тер Меер). хем-динитро съединения. Електролизата на а-халоген-нитроалкани в апротонни разтвори, както и обработката на N. Cl 2 в алкална среда или електроокислението на N. соли водят до витс-динитро съединения:
Нитро групата не рендира същества. влияние върху свободните радикали или ароматното арилиране. съедин.; р-ция води до осн. Да се орто-И двойка- заместени продукти.
За да намалите N., без да засягате групата NO 2, използвайте NaBH 4, LiAlH 4 при ниски температури или разтвор на диборан в THF, например:
Ароматни ди- и три-N., по-специално 1,3,5-тринитробен-зол, образуват стабилни, ярко оцветени кристални частици. те казват комплекси с ароматни електронодонорни съединения (амини, феноли и др.). Комплекси с пикринова киселина се използват за изолиране и пречистване на ароматни съединения. въглеводороди. Взаимодействие ди- и тринитробензени със силни основи (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , алифатни амини) води до образуването на комплекси Meisen-Haimer, които се изолират под формата на оцветени соли на алкални метали.
Касова бележка.В промишлеността нисшите нитроалкани се получават чрез нитриране в течна фаза (метод на Коновалов) или парна фаза (метод на Хес) на смес от етан, пропан и бутан, изолирана от природен газ или получена чрез рафиниране на нефт (виж. нитриране).По този метод се получава и по-висок N. напр. нитроциклохексанът е междинен продукт при производството на капролактам.
В лабораторията за получаване на нитроалкани се използва азотно съединение. с активиран метиленова група; удобен метод за синтез на първични нитроалкани е нитрирането на 1,3-индандион с последния. алкална хидролиза на а-нитрокетон:
Алифатните N. също получават взаимодействие. AgNO 2 с алкил халиди или NaNO 2 с а-халокарбоксилни естери (вж. реакция на Майер).Алифатните N. се образуват по време на окисляването на амини и оксими; оксими - начин на получаване хем-ди- и хем-тринитро съединения, например:
Нитроалкани m.b. получен чрез нагряване на ацилнитрати до 200 °C.
Мн. Методите за синтез на N. се основават на нитриране на олефини с азотни оксиди, HNO 3, нитрониеви соли, NO 2 Cl, орг. нитрати и др. По правило това води до смесване витс-динитро съединения, нитронитрати, нитронитрити, ненаситени N., както и продукти от конюгатното присъединяване на групата NO 2 и молекулата на р-разтворителя или продуктите от тяхната хидролиза, например:
a,w-динитроалканите се получават чрез действието на алкилнитрати върху циклични. кетони с последно хидролиза на a,a"-динитро-кетонни соли:
Поли-Н. синтезиран чрез деструктивно нитриране на разг. орг. съедин.; например три- и се получават чрез действието на HNO 3 върху ацетилен в присъствието. Hg(II) йони.
Основен метод за получаване на ароматни N.-electr. нитриране. Активната нитрираща група е нитрониевият йон NO 2, генериран от HNO 3 под действието на силни протонни или апротонни съединения. За нитриране при меки условия се използват нитрониеви соли (NO 2 BF 4, NO 2 ClO 4 и др.), Както и N 2 O 5 в инертни разтвори.
В индустрията за нитриране на ароматни. конн. Като правило се използват нитриращи смеси (H 2 SO 4 + HNO 3). В лабораторията, за да се увеличи концентрацията на нитрониев йон, вместо H 2 SO 4 се използват AlCl 3, SiCl 4, BF 3 и др., нитрирането често се извършва в инертни разтвори (CH 3 COOH, нитрометан и др.) . Сулфо и диазо групите лесно се заместват от NO 2 групата. Да се въведе втората група от NO 2 в нитробензен орто-И двойка-позиция, първо се получава съответното диазопроизводно и след това диазогрупата се замества съгласно разтвора на Sandmeyer. Ароматните Н. също се получават чрез окисление на нитрозо, диазо и амино групи.
Приложение.Поли-N., особено ароматните, се използват като експлозивии в по-малка степен като компоненти на ракетни горива. Алифатните N. се използват като разтворители в бояджийската и лаковата промишленост и в производството на полимери, по-специално целулозни етери; за почистване на минерали. масла; депарафинизация на масло и др.
Редица N. се използват като биологично активни вещества. По този начин фосфорните естери, съдържащи нитроарилов фрагмент, са инсектициди; производни на 2-нитро-1,3-пропандиол и 2-нитростирен -; производни на 2,4-динитрофенол -; а-нитрофураните са най-важните антибактериални лекарства, на тяхна база са създадени лекарства с широк спектър на действие (фуразолидин и др.). Някои ароматни N.-уханни билки.
Н. - междинни продукти в синтетичното производство. багрила, полимери, детергенти и инхибитори на корозия; омокряне, емулгиране, диспергиране и флотация. агенти; пластификатори и модификатори на полимери, пигменти и др. Намират широко приложение в орг. синтез и като моделни съединения. в теоретичната орг. химия.
Нитропарафините имат силно локално дразнещо действие и са относително токсични. Те се класифицират като клетъчни отрови с общо действие, особено опасни за черния дроб. LD 50 0,25-1,0 g/kg (за перорално приложение). Хлорираните и ненаситените N. са 5-10 пъти по-токсични. Ароматните Н. потискат нервната и особено кръвоносната система, нарушавайки снабдяването на тялото с кислород. Признаци на отравяне - хиперемия, по-висока. отделяне на слуз, сълзене, кашлица, световъртеж, главоболие. Средства за първа помощ са хинин и. Метаболизмът на N. е свързан с редукция на окисление. p-ции и по-специално с окисление. фосфорилиране. Например 2,4-динитрофенолът е един от най- мощни реагенти, които разединяват процесите на окисление и фосфорилиране, което предотвратява образуването на АТФ в клетката.
В света се произвеждат няколкостотин различни N. Обемът на производството на най-важния алифатен N е десетки хиляди тона, ароматният N е стотици хиляди тона; например в САЩ се произвеждат 50 хиляди тона/година нитроалкани C 1 -C 3 и 250 хиляди тона/година нитробензен.
Вижте също m-динитробензен, нитроанизоли, нитробензен, нитрометапе, нитротолуении т.н.
Лит.:Химия на нитро- и нитрозо групите, изд. Г. Фойер, прев. от англ., т. 1-2, М., 1972-73; Химия на алифатни и алициклични нитро съединения, М., 1974; Общ органичен, прев. от английски, том 3, М., 1982, с. 399-439; Тартаковски В. А., "Известия АН СССР. Сер. хим.", 1984, № 1, с. 165-73.
В. А. Тартаковски.
Химическа енциклопедия. - М.: Съветска енциклопедия. Изд. И. Л. Кнунянц. 1988 .
Ароматните нитро съединения се разделят на две групи: съединения, съдържащи нитро група, свързана към въглеродния атом на ароматния пръстен, и съединения, съдържащи нитро група в страничната верига:
В зависимост от това на кой (първичен, вторичен, третичен) въглероден атом се намира нитрогрупата, нитросъединенията биват първични, вторични или третични.
Имената на нитросъединенията се образуват чрез добавяне на префикса нитро- към името на съответния въглеводород, указващ позицията на нитрогрупата:
Нитроарените, съдържащи нитро група в страничната верига, се считат за производни на наситени въглеводороди, съдържащи ароматен радикал и нитро група като заместители:
Методи за получаване
1. Нитриране на алкани (реакция на Коновалов). Наситеният въглеводород се третира с разредена азотна киселина (10–25%) при повишена температура и налягане.
2. Нитриране на арени. Нитрозоиленовите съединения, съдържащи нитро група, свързана с ароматен радикал, се получават чрез нитриране на арени със смес от концентрирани азотна и сярна киселини, наречена „нитруваща смес“. Реакцията протича по механизма на електрофилно заместване (S E),
В бензеновия пръстен могат да бъдат въведени максимум три нитрогрупи.Нитрогрупата дезактивира бензеновия пръстен толкова много, че са необходими по-строги условия за въвеждане на втората нитрогрупа, а третата се въвежда с голяма трудност,
3. Ефектът на солите на азотната киселина върху халогенните производни на алканите:
Препоръчително е тази реакция да се проведе в апротонен разтворител, за да се намали образуването на странични продукти - естери на азотиста киселина,
3. Окисляване на терт-алкиламини. Този метод се използва само за производството на третични нитро съединения:
Според физичните свойства нитросъединенията от поредицата са течни или кристални, безцветни или жълтооцветени вещества.Причината за оцветяването е наличието на хромофор - групата –NO 2. Нитро съединенията имат приятна миризма и са отровни. Слабо разтворим във вода, разтворим в повечето органични разтворители.
Химични свойства
Нитросъединенията се характеризират с две серии от реакции: реакции, включващи нитро групата и реакции, включващи подвижни водородни атоми при α-въглеродния атом.
1. Тавтомерия и солеобразуване. Поради наличието на подвижни водородни атоми при α-въглеродния атом, първичните и вторичните нитро съединения са тавтомерни вещества.
В разтвора се установява динамично равновесие между тези форми. Този тип тавтомерия се нарича аци-нитро-таутом. серия. В неутрална среда равновесието е почти напълно изместено към нитро формата. В алкална среда равновесието се измества към ацинитроформа.Така първичните и вторичните нитроалкани се разтварят във воден алкален разтвор, образувайки соли на азотни киселини.
Солите на нитроновите киселини лесно се разрушават от минерални киселини, за да образуват оригиналните нитроалкани.
Третичните нитросъединения, поради липсата на подвижни водородни атоми при α-въглеродния атом, не са способни на тавтомерия и следователно не взаимодействат с алкали.
2. Реакция с азотиста киселина. Първичните, вторичните и третичните нитросъединения реагират различно на действието на азотиста киселина.Само онези нитросъединения, които имат подвижни водородни атоми при α-въглеродния атом, реагират с HNO2.
Първичните нитро производни образуват алкил нитролови киселини:
Нитролните киселини се разтварят в алкали, образувайки червени соли.
Вторичните нитро съединения с азотиста киселина образуват псевдонитроли (нитрозо-нитро съединения):
Псевдонитролите са безцветни вещества, които в кристално състояние са асоциирани съединения, но в разтвор или стопилка асоциатите се разрушават и се появява син цвят.
Третичните нитро съединения не реагират с азотиста киселина.
Реакцията с азотиста киселина се използва за разграничаване на първичните, вторичните и третичните нитро съединения едно от друго.
3. Реакция на кондензация с алдехиди и кетони. Благодарение на подвижните водородни атоми в α-позиция, нитро съединенията са способни да влизат в реакции на кондензация с алдехид в слабо алкална среда, за да образуват нитро алкохоли (нитроалканоли):
Нитро алкохолите лесно се дехидратират до образуване на ненаситени нитро съединения.
4. Реакция на възстановяване. Когато нитроалканите се редуцират, се образуват алкиламини:
Когато ароматните нитро съединения се редуцират, се образуват ароматни амини (реакция на Зинин). В зависимост от рН на реакционната среда процесът на редукция може да протича в две посоки, различаващи се по образуването на различни междинни продукти.
В неутрална и кисела среда (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
В алкална среда (pH>7) се получава кондензация на нитрозо съединения, образувани по време на реакцията със сарилхидроксиламин, и се образуват азокси съединения. Последните добавят водород и се превръщат в хидразо съединения, които от своя страна лесно се трансформират в ариламини:
Реакцията на редукция на нитроарени в алкален разтвор (pH>7) може да бъде спряна на всеки от горните етапи. Той служи като основен метод за получаване на азо и хидразо съединения. Реакцията е открита през 1842 г. от руския учен Н.Н. Зинин,
1. Нитросъединения
1.2. Реакции на нитросъединения
1. НИТРО СЪЕДИНЕНИЯ
Нитро съединенията са въглеводородни производни, в които един или повече водородни атоми са заместени с нитро група -NO 2 . В зависимост от въглеводородния радикал, към който е прикрепена нитрогрупата, нитросъединенията се делят на ароматни и алифатни. Алифатните съединения се разграничават като първични 1o, вторични 2o и третични 3o, в зависимост от това дали нитро групата е прикрепена към 1o, 2o или 3o въглероден атом.
Нитро групата –NO2 не трябва да се бърка с нитритната група –ONO. Нитро групата има следната структура:
Наличието на общ положителен заряд върху азотния атом го кара да има силен -I ефект. Наред със силния -I ефект, нитро групата има силен -M ефект.
Пр. 1. Разгледайте структурата на нитро групата и нейния ефект върху посоката и скоростта на реакцията на електрофилно заместване в ароматния пръстен.
1.1. Методи за получаване на нитросъединения
Почти всички методи за получаване на нитросъединения вече бяха обсъдени в предишните глави. Ароматните нитро съединения обикновено се получават чрез директно нитриране на арени и ароматни хетероциклични съединения. Нитроциклохексанът се произвежда промишлено чрез нитриране на циклохексан:
(1)
По същия начин се получава и нитрометан, но в лабораторни условия той се получава от хлороцетна киселина в резултат на реакции (2-5). Ключовият етап от тях е реакция (3), която се осъществява чрез механизма SN2.
(2)Хлорооцетна киселина Натриев хлороацетат
(3) (4)Нитрооцетна киселина
(5)Нитрометан
1.2. Реакции на нитросъединения
1.2.1. Тавтомерия на алифатни нитро съединения
Поради силните свойства на нитро групата да изтеглят електрони, а-водородните атоми имат повишена подвижност и следователно първичните и вторичните нитро съединения са СН-киселини. Така нитрометанът е доста силна киселина (pKa 10.2) и в алкална среда лесно се превръща в резонансно стабилизиран анион:
(6)Нитрометан pKa 10.2 Резонансно стабилизиран анион
Упражнение 2. Напишете реакциите на (а) нитрометан и (б) нитроциклохексан с воден разтвор на NaOH.
1.2.2. Кондензация на алифатни нитросъединения с алдехиди и кетони
Нитро група може да бъде въведена в алифатни съединения чрез алдолна реакция между нитроалканов анион и алдехид или кетон. В нитроалканите а-водородните атоми са дори по-подвижни, отколкото в алдехидите и кетоните, и следователно те могат да влязат в реакции на добавяне и кондензация с алдехиди и кетони, осигурявайки своите а-водородни атоми. При алифатните алдехиди обикновено протичат реакции на присъединяване, а при ароматните алдехиди възникват само реакции на кондензация.
Така нитрометанът се добавя към циклохексанон,
(7)
1-нитрометилциклохексанол
но кондензира с бензалдехид,
(8)Реакцията на добавяне с формалдехид включва и трите водородни атома на нитрометан, за да се образува 2-хидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.
(9)Чрез кондензация на нитрометан с хексаметилентетрамин получихме 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:
(10)
Пр. 3. Напишете реакциите на формалдехид (а) с нитрометан и (б) с нитроциклохексан в алкална среда.
1.2.3. Редукция на нитро съединения
Нитрогрупата се редуцира до аминогрупа чрез различни редуциращи агенти (11.3.3). Анилинът се получава чрез хидрогениране на нитробензен под налягане в присъствието на Raney никел при промишлени условия.
(11) (11 32)
В лабораторни условия вместо водород може да се използва хидразин, който се разлага в присъствието на Реней никел и отделя водород.
(12)
7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан
Нитро съединенията се редуцират с метали в кисела среда, последвано от алкализиране
(13) (11 33)
В зависимост от pH на средата и използвания редуциращ агент могат да се получат различни продукти. В неутрална и алкална среда активността на конвенционалните редуциращи агенти спрямо нитросъединенията е по-малка, отколкото в кисела среда. Типичен пример е редукцията на нитробензен с цинк. При излишък от солна киселина цинкът редуцира нитробензена до анилин, докато в буферен разтвор на амониев хлорид той редуцира до фенилхидроксиламин:
(14)
В кисела среда арилхидроксиламините претърпяват пренареждане:
(15)
p-Aminophenol се използва като проявител във фотографията. Фенилхидроксиламинът може да бъде допълнително окислен до нитрозобензен:
(16)
Нитрозобензен
При редукция на нитробензен с калаен (II) хлорид се получава азобензен, а с цинк в алкална среда се получава хидразобензен.
(17)
(18)
Чрез третиране на нитробензен с разтвор на алкали в метанол се получава азоксибензен и метанолът се окислява до мравчена киселина.
(19)
Известни са методи за непълна редукция на нитроалкани. На това се основава един от индустриалните методи за производство на найлон. Чрез нитриране на циклохексан се получава нитроциклохексан, който се превръща чрез редукция в циклохексанон оксим и след това, използвайки пренареждането на Бекман, в капролактам и полиамид - изходен материал за получаване на влакно - найлон:
Редукцията на нитро групата на алдолните присъединителни продукти (7) е удобен начин за получаване на b-амино алкохоли.
(20)
1-нитрометилциклохексанол 1-аминометилциклохексанол
Използването на сероводород като редуциращ агент позволява да се редуцира една от нитрогрупите в динитроарените:
(11 34)
m-динитробензен m-нитроанилин
(21)
2,4-динитроанилин 4-нитро-1,2-диаминобензен
Упражнение 4. Напишете реакциите на редукция на (а) m-динитробензен с калай в солна киселина, (b) m-динитробензен със сероводород, (c) р-нитротолуен с цинк в буферен разтвор на амониев хлорид.
Упражнение 5. Довършете реакциите:
б) 
Нитрогрупата има междинна структура между две ограничаващи резонансни структури:
Групата е планарна; атомите N и O имат sp 2 хибридизация, връзките N-O са еквивалентни и почти една и половина; дължини на връзките, напр. за CH3NO2, 0.122 nm (N-O), 0.147 nm (C-N), ONO ъгъл 127°. Системата C-NO 2 е равнинна с ниска бариера за въртене около C-N връзката.
н itro съединения, имащи поне един a-H атом, могат да съществуват в две тавтомерни форми с общ мезомерен анион. O-формата се нарича аци-нитро съединение или нитронно съединение:
Разни известни производни на нитронни съединения: соли под формата RR"C=N(O)O - M + (соли на нитросъединения), етери (нитронни етери) и др. Естерите на нитронни съединения съществуват под формата на is- и trans- изомери Има циклични етери, например N-оксиди на изоксазолини.
Име нитро съединенията се получават чрез добавяне на префикса „нитро“ към името. базови връзки, добавяне на цифров индикатор, ако е необходимо, напр. 2-нитропропан. Име соли на нитросъединения се получават от името. или C-формата, или aci-формата, или нитроновата киселина.
Физични свойства.Най-простите нитроалкани са безцветни. течности Phys. Свойствата на някои алифатни нитро съединения са дадени в таблицата. Ароматните нитро съединения са безцветни. или светложълти висококипящи течности или нискотопими твърди вещества с характерна миризма, слабо разтворими. във вода, като правило, те се дестилират с пара.
ФИЗИЧНИ СВОЙСТВА НА НЯКОИ АЛИФАТНИ НИТРО СЪЕДИНЕНИЯ
*При 25°C. **При 24°C. ***При 14°C.
В UV спектрите на алифатни нитро съединения, l max 200-210 nm (интензивна лента) и 270-280 nm (слаба лента); за соли и етери на нитронова киселина, респ. 220-230 и 310-320 nm; за хем-динитро-съдържащи 320-380 nm; за ароматни нитросъединения 250-300 nm (интензитетът на лентата рязко намалява, когато копланарността е нарушена).
В PMR спектъра на хим. измествания на a-H атома, в зависимост от структурата, 4-6 ppm. В ЯМР спектъра 14 N и 15 N хим. смяна 5 от - 50 до + 20 ppm
В масспектрите на алифатни нитросъединения (с изключение на CH 3 NO 2), пикът мол. йонът липсва или е много малък; основен процес на фрагментация - елиминиране на NO 2 или два кислородни атома за образуване на фрагмент, еквивалентен на нитрил. Ароматните нитро съединения се характеризират с наличието на пик мол. и тя ; основен пикът в спектъра съответства на йона, получен от елиминирането на NO 2 .
Химични свойства.Нитро групата е една от най силни електрон-оттеглящи групи и е в състояние ефективно да делокализира отрицателните. зареждане. В ароматни конн. в резултат на индуктивни и особено мезомерни ефекти влияе върху разпределението на електронната плътност: ядрото става частично положително. заряд, който е локализиран гл. обр. в орто и пара позиции; Константи на Хамет за групата NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. По този начин въвеждането на групата NO 2 рязко усилва реакцията. способност за орг. конн. по отношение на нуклеоф. реагенти и затруднява справянето с електроф. реактиви Това обуславя широкото използване на нитросъединенията в орг. синтез: групата NO 2 се въвежда в желаната позиция на org молекулата. връзка, извършват разлагане. ptions, свързани, като правило, с промяна във въглеродния скелет и след това трансформирани в друга функция или премахнати. В ароматни В някои случаи често се използва по-кратка схема: нитриране-трансформация на NO 2 групата.
Мн. трансформациите на алифатни нитро съединения се извършват с предварителна обработка. изомеризация в нитронни съединения или образуване на съответния анион. В разтворите равновесието обикновено е почти напълно изместено към C-формата; при 20 °C съотношението на aci формата за нитрометан е 1 10 -7, за нитропропан 3. 10 -3. Нитронните съединения са свободни. формата обикновено е нестабилна; те се получават чрез внимателно подкисляване на соли на нитросъединения. За разлика от нитросъединенията, те провеждат ток в разтвори и дават червен цвят с FeCl3. Аци-нитро съединенията са по-силни СН-киселини (pK a ~ 3-5) от съответните нитро съединения (pK a ~ 8-10); киселинността на нитро съединенията се увеличава с въвеждането на електрон-оттеглящи заместители в a-позиция към NO 2 групата.
Образуването на нитронни съединения в редица ароматни нитросъединения е свързано с изомеризацията на бензеновия пръстен в хиноидна форма; например нитробензенът се образува с конц. H 2 SO 4 оцветен солеподобен продукт от тип I, о-нитротолуен проявява фотохромизъм в резултат на интрамол. трансфер на протон за образуване на ярко синьо O производно:
Когато основите действат върху първични и вторични нитро съединения, се образуват соли на нитро съединения; околните аниони на соли в разтвори с електрофили са способни да произвеждат както O-, така и C-производни. По този начин при алкилиране на соли на нитросъединения с алкил халиди, триалкилхлоросилани или R 3 O + BF - 4 се образуват продукти на О-алкилиране. Последни м.б. също се получава чрез действието на диазометан или N,O-бис-(триметилсилил)ацетамид върху нитроалкани с pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Ацикличен алкиловите естери на азотните киселини са термично нестабилни и се разпадат в интрамол. механизъм:
; това
Разтворът може да се използва за получаване на карбонилни съединения. Силиловите етери са по-стабилни. За образуването на С-алкилирани продукти вижте по-долу.
Нитросъединенията се характеризират с реакции с разкъсване на връзката C-N, по протежение на връзките N=O, O=NO, C=N -> O и разтвори със запазване на NO 2 групата.
Р-ц и с р а р с в около м с връзки и С-Н. Първични и вторични нитро съединения при нагряване. с миньор. K-tami присъства. алкохол или воден разтвор на алкални образуват карбонилни съединения. (виж Реакция на кораба). R-цията преминава през пролуките. образуване на нитронни съединения:
Като първоначално съедин. Могат да се използват етери на силил нитрон. Ефектът на силни съединения върху алифатни нитро съединения може да доведе до хидроксамови съединения, например:
Методът се използва в промишлеността за синтез на CH 3 COOH и хидроксиламин от нитроетан. Ароматните нитро съединения са инертни към действието на силни съединения.
Когато редуциращи агенти (например TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) действат върху нитро съединения или окислители (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) върху солите на нитро съединения, кетони и алдехиди се образуват.
Алифатните нитро съединения, съдържащи подвижен Н атом в b-позиция към NO 2 групата, когато са изложени на основи, лесно го елиминират под формата на HNO 2 с образуването на олефини. Топлинният поток протича по подобен начин. разлагане на нитроалкани при температури над 450°. Вицинални динитрозоиди. когато се третират с Ca амалгама в хексамстанол, и двете NO 2 групи се отделят; Ag солите на ненаситените нитросъединения могат да се димеризират, когато NO 2 групите се загубят:
Nucleof. заместването на NO 2 групата не е типично за нитроалканите, но когато тиолатните йони действат върху третични нитроалкани в апротонни разтвори, NO 2 групата се замества с водороден атом. Реакцията протича по анион-радикален механизъм. В алифатни и хетероцикличен. конн.групата NO 2 при множествена връзка се заменя относително лесно с нуклеофил, например:
В ароматни конн. нуклеоф. заместването на групата NO 2 зависи от нейната позиция по отношение на други заместители: групата NO 2, разположена в мета позиция по отношение на електрон-притеглящите заместители и в орто- и пара-позиции по отношение на електрон- даряващи, има ниска реактивност. способност; реакция способността на групата NO 2, разположена в орто- и пара-позиции, да приема електрон-оттеглящи заместители се увеличава значително. В някои случаи заместителят влиза в орто позиция към напускащата група NO 2 (например при нагряване на ароматни нитро съединения с алкохолен разтвор KCN, разтвор на Рихтер):
R-ts и i относно връзките и N = O. Едно от най-важните r-tions е възстановяването, което обикновено води до набор от продукти:
Азокси-(II), азо-(III) и хидразосъдържащи. (IV) се образуват в алкална среда в резултат на кондензация на междинни нитрозо съединения. с амини и хидроксиламини. Провеждането на процеса в кисела среда елиминира образуването на тези вещества. Нитрозосъдържащи се редуцират по-бързо от съответните нитро съединения и ги изолирайте от реакцията. сместа обикновено се проваля. Алифатните нитро съединения се редуцират до азокси или азо съединения под действието на Na алкохолати, ароматни съединения под действието на NaBH 4, обработката на последните с LiAlH 4 води до азо съединения. Електрохимия. редуцирането на ароматни нитро съединения при определени условия позволява да се получи всяко от представените производни (с изключение на нитрозо съединения); Използвайки същия метод, е удобно да се получат хидроксиламини от мононитроалкани и амидоксими от соли на скъпоценни камъни-динитроалкани:
Има много известни методи за редукция на нитро съединения до амини. Желязните стружки, Sn и Zn са широко използвани. комплект; с катализатор при хидрогениране като катализатори се използват Ni-Raney, Pd/C или Pd/PbCO 3 и др.. Алифатните нитро съединения лесно се редуцират до амините LiAlH 4 и NaBH 4 в присъствието им. Pd, амалгами на Na и Al, с нагряване. с хидразин над Pd/C; за ароматни нитро съединения понякога се използват TlCl 3, CrCl 2 и SnCl 2, ароматни. поли-нитро съединенията се редуцират селективно до нитрамини от Na хидросулфид в CH3OH. Има начини за избор. редукция на NO 2 групата в полифункционалните нитро съединения, без да се засягат други функции.
Когато P(III) действа върху ароматни нитро съединения, възниква последователност. деоксигениране на NO 2 групата с образуване на силно реактивни нитрени. Разтворът се използва за синтез на кондензатор. хетероцикли, например:
При същите условия силиловите етери на нитронните съединения се трансформират в силилови производни на оксимите. Третирането на първични нитроалкани PCl 3 в пиридин или NaBH 2 S води до нитрили. Ароматни нитро съединения, съдържащи заместител с двойна връзка или циклопропилов заместител в орто позиция, се пренареждат в кисела среда, за да образуват о-нитрозокетони, например:
н itro съединения и нитронови естери реагират с излишък от реактив на Grignard, за да дадат производни на хидроксиламин:
Дажби за връзките O = N O и C = N O. Нитро съединенията влизат в 1,3-диполярни циклоприсъединителни отношения, например:
Наиб. Този процес лесно протича между нитронови естери и олефини или ацетилени. В продукти на циклоприсъединяване (моно- и бициклични диалкоксиамини) под влияние на нуклеофили. и електроф. Реагентите за N - O връзка лесно се разграждат, което води до разлагане. алифатни и хетероцикличен. връзка:
За препаративни цели в региона се използват стабилни силилнитронови естери.
Р-ц и запазване на NO 2 групата. Алифатните нитросъединения, съдържащи а-Н атом, лесно се алкилират и ацилират, обикновено образувайки О-производни. Въпреки това взаимната мод. дилитиеви соли на първични нитро съединения с алкил халогениди, анхидриди или халогениди на карбоксилни киселини води до продукти на С-алкилиране или С-ацилиране, например:
Известни са примери за интрамол. C-алкилиране, напр.:
Първичните и вторичните нитро съединения реагират с алифатни съединения. амини и CH 2 O с образуването на р-амино производни (разтвор на Маних); в разтвора можете да използвате предварително приготвени метилови производни на нитро съединения или амино съединения:
Активиращият ефект на NO 2 групата върху нуклеофила. Заместването (особено в орто позицията) се използва широко в орг. синтез и индустрия. Реакцията протича по схемата добавяне-елиминиране с междинно съединение. образуване на s-комплекс (комплекс на Майзенхаймер). Според тази схема халогенните атоми лесно се заменят с нуклеофили:
Известни са примери за заместване по радикалния анионен механизъм с улавяне на електрони в ароматни съединения. свързване и освобождаване на халиден йон или други групи, напр. алкокси, амино, сулфат, NO - 2. В последния случай реакцията е по-лесна, колкото по-голямо е отклонението на групата NO 2 от копланарността, например: в 2,3-динитротолуен тя се замества в основата. NO 2 група в позиция 2. Н атомът в ароматните нитро съединения също е способен на нуклеофилиране. заместване-нитробензен при нагряване. с NaOH образува о-нитрофенол.
Нитро групата улеснява ароматните пренареждания. конн. по интрамоловия механизъм. нуклеоф. заместване или през етапа на образуване на карбаниони (виж пренареждане на усмивки).
Въвеждането на втора NO 2 група ускорява нуклеоф. заместванен налични itro съединения. основите се добавят към алдехиди и кетони, давайки нитро алкохоли (вижте реакции на Анри), първични и вторични нитро съединения - към съединения, съдържащи активатор. двойна връзка (р-ция на Майкъл), например:
Първичните нитро съединения могат да влязат в реакция на Майкъл с втора молекула на ненаситено съединение; този район с последния. трансобразуването на NO 2 група се използва за синтеза на полифункционални. алифатни връзки. Комбинацията от разтвори на Анри и Майкъл води до 1,3-динитро съединения, например:
K инактивиран Само Hg производни на gem-ди- или тринитро съединения, както и IC(NO 2) 3 и C(NO 2) 4, се добавят към двойната връзка, което води до образуването на С- или О-алкилирани продукти; последният може да влезе в реакция на циклоприсъединяване с втора олефинова молекула:
Нитроолефините лесно влизат в допълнителни разтвори: с вода в леко кисела или леко алкална среда с последната. чрез ретрореакцията на Анри образуват карбонилни съединения. и нитроалкани; с нитро съединения, съдържащи a-H атом, полинитро съединения; добавете други СН киселини, като ацетилацетон, ацетооцетни и малонови естери, реактиви на Гриняр, както и нуклеофили като OR -, NR - 2 и др., например:
Нитроолефините могат да действат като диенофили или диполарофили в процесите на диенов синтез и циклоприсъединяване, а 1,4-динитродиените като диенови компоненти, например:
Касова бележка.В промишлеността нисшите нитроалкани се получават чрез нитриране в течна фаза (метод на Коновалов) или парна фаза (метод на Хес) на смес от етан, пропан и бутан, изолирана от природен газ или получена чрез рафиниране на нефт (виж Нитриране). По този метод се получават например и висши нитро съединения. нитроциклохексанът е междинен продукт при производството на капролактам.
В лабораторията се използва нитриране на азотни съединения за получаване на нитроалкани. с активиран метиленова група; удобен метод за синтез на първични нитроалкани е нитрирането на 1,3-индандион с последния. алкална хидролиза на а-нитрокетон:
Алифатните нитро съединения също получават взаимодействие. AgNO 2 с алкил халиди или NaNO 2 с естери на а-халокарбоксилни киселини (вижте реакцията на Майер). Алифатните нитро съединения се образуват чрез окисление на амини и оксими; оксимно окисление - метод за получаване на хем-ди- и хем-тринитро съединения, например:
