Нека разгледаме друг метод за анализиране на твърди вещества, също свързан с квантовата радиация, но лежащ в частта на спектъра с по-къса дължина на вълната. Рентгенов дифракционен анализ(XRD) е метод за изследване на структурата на телата с помощта на явлението рентгенова дифракция. Този метод включва изследване на структурата на веществото въз основа на оценка на пространственото разпределение на интензитета на разсеяното рентгеново лъчение.
Тъй като дължината на вълната на рентгеновите лъчи е сравнима с размера на атома и константата на решетката на кристалното тяло, когато кристалът се облъчва с рентгенови лъчи, ще се наблюдава дифракционна картина, която зависи от дължината на вълната на рентгеновата вълна. използваните лъчи и структурата на обекта. За изследване на атомната структура се използва радиация с дължина на вълната от порядъка на няколко ангстрьома.
Рентгеноструктурните методи се използват за изследване на метали, сплави, минерали, неорганични и органични съединения, полимери, аморфни материали, течности и газове, белтъчни молекули, нуклеинови киселини и др. Това е основният метод за определяне структурата на кристалите. При изучаването им RSA предоставя най-достоверната информация. В този случай могат да се анализират не само обикновени монокристални обекти, но и по-малко подредени структури, като течности, аморфни тела, течни кристали, поликристали и др.
Въз основа на множество вече дешифрирани атомни структури се решава и обратната задача: от рентгеновата дифракционна картина на поликристално вещество, например легирана стомана, сплав, руда, лунна почва, се установява кристалната структура на това вещество, т.е. , се извършва фазов анализ.
По време на рентгеновата дифракция изследваната проба се поставя върху рентгенови лъчи и се записва дифракционната картина, получена от взаимодействието на лъчите с веществото. На следващия етап анализират
Ориз. 15.35 ч.
дифракционна картина и чрез изчисление установете относителното положение на частиците в пространството, което е причинило появата на тази картина. Фигура 15.35 показва снимка на аналитична инсталация, която прилага метода на рентгенова дифракция.
Рентгеновият дифракционен анализ на кристалните вещества се извършва на два етапа. Първият е да се определи размерът на единичната клетка на кристал, броят на частиците (атоми, молекули) в единичната клетка и симетрията на подреждането на частиците (т.нар. пространствена група). Тези данни се получават чрез анализиране на геометрията на местоположението на дифракционните максимуми.
Вторият етап е изчисляването на електронната плътност вътре в елементарната клетка и определянето на координатите на атомите, които се идентифицират с положението на максимумите на електронната плътност. Такива данни се получават чрез измерване на интензитетите на дифракционните максимуми.
Съществуват различни експериментални методи за получаване и записване на дифракционна картина. При всеки метод има източник на рентгеново лъчение, система за изолиране на тесен лъч рентгенови лъчи, устройство за закрепване и ориентиране на пробата спрямо оста на лъча и приемник на радиация, разпръсната от пробата. Приемникът е фотолента или йонизационни или сцинтилационни броячи на рентгенови кванти или друго устройство за запис на информация. Методът на регистриране с помощта на броячи (дифрактомерни) осигурява най-висока точност при определяне на интензитета на записаното лъчение.
Основните методи за рентгенова фотография на кристали са:
- метод на Лауе;
- прахов метод (метод на дебиеграма);
- методът на въртене и неговата разновидност - методът на люлеенето.
При стрелба Метод на Лауелъч от немонохроматично лъчение пада върху монокристален образец (фиг. 15.36, А).Само онези лъчи, чиито дължини на вълната отговарят на условието на Wulf-Bragg, се дифрактират. Те образуват дифракционни петна върху Лауеграма(Фиг. 15.36, б),които са разположени по елипси, хиперболи и прави линии, задължително минаващи през петното от първичния лъч. Важно свойство на Lauegram е, че при подходяща ориентация на кристала, симетрията на местоположението на тези криви отразява симетрията на кристала.
Ориз. 15.36. Рентгенова фотография по метода Laue: А -схема на облъчване: b- типична Лауеграма; / - лъч рентгенови лъчи; 2 - колиматор; 3 - проба; 4 - дифрактирани лъчи; 5 - плосък филм
По естеството на петната върху лауеграмите могат да се идентифицират вътрешни напрежения и други дефекти в кристалната структура. Посочването на отделни петна е трудно. Следователно методът на Laue се използва изключително за намиране на желаната ориентация на кристала и определяне на неговите елементи на симетрия. Този метод проверява качеството на монокристалите при избора на проба за по-пълно структурно изследване.
Използвайки прахообразен метод(Фиг. 15.37, А), както и в методите за рентгенова фотография, описани по-долу, се използва монохроматично лъчение. Променливият параметър е ъгълът на падане 0, тъй като пробата от поликристален прах винаги съдържа кристали с всякаква ориентация спрямо посоката на първичния лъч.
Ориз. 15.37. Рентгенов прахов метод: А- диаграма на метода; b- типични прахови рентгенови дифракционни модели (дебайеграми); 1 - първичен лъч; 2- прахообразна или поликристална проба; 3 - дифракционни конуси
Лъчи от всички кристали, които имат равнини с определено междуравнинно разстояние d hkjотговарят на условието на Wulf-Bragg, образувайки конус с растерен ъгъл 40° около първичния лъч.
За всеки duktсъответства на неговия дифракционен конус. Пресичането на всеки конус от дифрактирани рентгенови лъчи с лента от фотографски филм, навит под формата на цилиндър, чиято ос минава през пробата, води до появата върху него на следи под формата на дъги, разположени симетрично спрямо основния лъч (фиг. 15.37, б).Познавайки разстоянията между симетричните „дъги“, можете да изчислите съответните междуравнинни разстояния дв кристал.
В съвременните устройства вместо фотолента, навита по цилиндрична повърхност, се използва сензор с малка апертура и площ на приемния прозорец, който се премества дискретно по цилиндрична повърхност, заснемайки дифракционна картина.
Праховият метод е най-простият и удобен от гледна точка на експерименталната техника, но единствената информация, която предоставя - изборът на междуравнинни разстояния - ни позволява да дешифрираме само най-простите структури.
IN ротационен методпроменливият параметър е ъгъл 0. Заснемането се извършва на цилиндричен филм. През цялото време на експониране кристалът се върти равномерно около ос, съвпадаща с някаква важна кристалографска посока и оста на цилиндъра, образуван от филма. Дифракционните лъчи се движат по образуващите конуси, които при пресичане с филма произвеждат линии, състоящи се от петна (линии на слоя).
Методът на въртене предоставя повече информация от метода на прах. От разстоянията между линиите на слоя може да се изчисли периодът на решетката в посоката на оста на въртене на кристала.
Този метод улеснява идентифицирането на радиографски петна. Така, ако кристалът се върти около оста на решетката, тогава всички петна на линията, минаваща през следата на първичния лъч, имат индекси (A, Да се, ОТНОСНО),върху линиите на слоя, съседни на него - съответно (A, к, аз)и (А, А, аз)и т.н. Методът на въртене обаче не предоставя цялата възможна информация, тъй като не е известно при какъв ъгъл на въртене на кристала около оста на въртене се е образувало конкретно дифракционно петно.
При изследване метод на люлка,което е разновидност на ротационния метод, образецът не претърпява пълно завъртане, а се „люлее“ около същата ос в малък ъглов интервал. Това улеснява посочването на петна, тъй като позволява да се получи рентгенова картина на въртене на части и да се определи, с точност до стойността на интервала на люлеене, под какъв ъгъл на въртене на кристала спрямо първичния лъч се появи всяко дифракционно петно.
Още по-пълна информация се предоставя от рентгеновите гониометрични методи. Рентгенов гониометъре устройство, което записва едновременно посоката на рентгеновите лъчи, дифрактирани върху изследваната проба и позицията на пробата в момента на дифракция.
Един такъв метод е Метод на Weissenberg- е по-нататъшно развитие на ротационния метод. За разлика от последния, в рентгеновия гониометър на Weissenberg всички дифракционни конуси, с изключение на един, са покрити с цилиндричен екран, а петната на останалия дифракционен конус са „разгънати“ по цялата площ на фотографския филм чрез неговия възвратно-постъпателно аксиално движение синхронно с въртенето на кристала. Това дава възможност да се определи при каква кристална ориентация се е появило всяко петно Вайсенбергограми.
Има и други методи за снимане, които използват едновременно синхронно движение на пробата и филма. Най-важните от тях са фотографски метод на реципрочна решеткаИ Прецесионният метод на Бъргер.В този случай се използва фотографска регистрация на дифракционната картина. В рентгенов дифрактометър можете директно да измервате интензитета на дифракционните отражения с помощта на пропорционални, сцинтилационни и други рентгенови броячи.
Рентгеновият дифракционен анализ позволява да се установи структурата на кристални вещества, включително такива сложни като биологични обекти, координационни съединения и др. Пълното структурно изследване на кристала често дава възможност за решаване на чисто химически проблеми, например установяване на или изясняване на химичната формула, вида на връзката, молекулната маса при известна плътност или плътност при известна молекулна маса, симетрия и конфигурация на молекули и молекулни йони.
XRD се използва и за изследване на кристалното състояние на полимери, аморфни и течни тела. Рентгеновите модели на такива проби съдържат няколко замъглени дифракционни пръстена, чийто интензитет рязко намалява с увеличаване на ъгъла на падане 0. Въз основа на ширината, формата и интензитета на тези пръстени се прави заключение за характеристиките на късия ред в течна или аморфна структура.
Важна област на приложение на рентгеновите лъчи е радиографията на метали и сплави, която се превърна в отделен клон на науката. Рентгенографията включва, наред с пълната или частична рентгенова дифракция, други методи за използване на рентгенови лъчи: рентгенова дефектоскопия(полупрозрачност), Рентгеноспектрален анализ, рентгенова микроскопияи т.н.
Определяне на структурата на чисти метали и много сплави въз основа на рентгенова дифракция ( кристалохимия на сплавите)- един от водещите отрасли на металургията. Нито една фазова диаграма на метални сплави не може да се счита за надеждно установена, ако тези сплави не са изследвани чрез рентгенови дифракционни методи. Благодарение на рентгеновата дифракция стана възможно задълбочено изследване на структурните промени, които настъпват в металите и сплавите по време на тяхната пластична и топлинна обработка.
Методът SAR също има ограничения. За извършване на пълна XRD е необходимо веществото да кристализира добре с образуването на стабилни кристали. Понякога е необходимо да се провеждат изследвания при високи или ниски температури. Това прави експеримента много труден.
Пълното проучване е много трудоемко, отнема много време и включва голямо количество изчислителна работа. За да се установи атомна структура със средна сложност (-50-100 атома в единична клетка), е необходимо да се измерят интензитетите на няколко стотици и дори хиляди дифракционни отражения. Тази усърдна работа се извършва от автоматични микроденситометри и дифрактометри, контролирани от компютър, понякога в продължение на няколко седмици или дори месеци (например при анализиране на протеинови структури, когато броят на отраженията нараства до стотици хиляди).
В тази връзка, за решаване на проблеми със SAR, са разработени и широко използвани специализирани приложни софтуерни пакети за автоматизиране на процеса на измерване и интерпретация на резултатите от тях. Въпреки това, дори с използването на компютърни технологии, определянето на структурата остава трудно.
Използването на няколко брояча в дифрактометъра, които записват отражения паралелно, позволява да се намали времето на експеримента. Дифрактометричните измервания превъзхождат фотозаписа по отношение на чувствителността и точността, което прави възможно определянето на структурата на молекулите и общия характер на взаимодействието на молекулите в кристала.
Рентгеновият дифракционен анализ не винаги позволява да се прецени с необходимата степен на надеждност разликите в естеството на химичните връзки в една молекула, тъй като точността на определяне на дължините на връзките и ъглите на връзката често е недостатъчна. Сериозно ограничение на метода е и трудността при определяне на позициите на леките атоми и особено на водородните атоми.
Министерство на образованието и науката на Руската федерация
Федерална държавна бюджетна образователна институция за висше професионално образование
Кубански държавен университет
Физико-технологичен факултет
Катедра Физика и информационни технологии
Направление 03.03.02 Физика
КУРСОВА РАБОТА
Рентгеноструктурен анализ на кристали и интерпретация на дифракционни картини
Изпълнява Пурунова А.М.
Студент 2-ра година
Ръководител Skachedub A.V.
Краснодар 2015 г
РЕЗЮМЕ
Курсова работа 33 страници, 11 рисунки, 16 формули, 10 източника.
Ключови думи: рентгенов дифракционен анализ, дифракционни картини, методи за рентгенов дифракционен анализ, кристали, радиация. Обект на изследване: Изследване на рентгенова дифракция на кристали Предмет на изследване:Кристал Изследователски методи:Теоретично владее три метода за рентгенов дифракционен анализ и интерпретация на дифракционни модели Цел на курсовата работа:Придобийте теоретични познания за методите за изследване на кристали Целите на курсовата работа са: Изучаване на научна литература по темата за рентгенов дифракционен анализ на кристали и интерпретация на дифракционни модели Изводи:Усвоява рентгенов дифракционен анализ на кристали и изучава методи за дешифриране на дифракционни картини предлага:Предложени са три метода за кристален анализ. Въведение 1. Историческа обстановка Получаване и свойства на рентгеновите лъчи 3. Видове взаимодействие на рентгеновите лъчи с веществото Методи за рентгенов дифракционен анализ Рентгенов фазов анализ 6. Метод на фотографиране с реципрочна решетка 7. Използване на резултатите от рентгенов дифракционен анализ за определяне на координатите на атомите 8. Функционална схема на устройството и принципа на кристалообразуване Заключение Библиография ВЪВЕДЕНИЕ
Рентгеновият дифракционен анализ е един от дифракционните методи за изследване на структурата на материята, който се основава на дифракцията на рентгенови лъчи върху анализирания обект (триизмерна кристална решетка). Получената при изследването дифракционна картина пряко зависи от дължината на вълната на рентгеновите лъчи, както и от структурата на обекта. Съществуват различни методи за анализ, с които се изследват метали, неорганични и органични съединения, сплави, полимери, минерали, течности и газове, кристали и др. Рентгеновият дифракционен анализ (по-нататък XRD) е основният метод за определяне на атомната структура на кристал, който включва пространствената група на елементарната клетка, нейната форма и размери и определяне на групата на симетрия на кристала. Също така, поради факта, че голям брой атомни структури вече са дешифрирани, е възможно да се установи кристалният състав на веществата, тоест да се извърши фазов анализ. При извършване на рентгенов анализ рентгеновото лъчение не се възбужда в изследваната проба (ако по време на структурни изследвания пробата излъчва флуоресцентно лъчение, тогава този ефект е страничен ефект, вреден). Рентгеновите лъчи, излъчвани от рентгенова тръба, се дифрактират от кристалната решетка на изследваната проба. След това се анализира дифракционната картина и чрез изчисления се установява относителното разположение на частиците в пространството, което е причинило появата на тази картина. Има три фундаментално различни XRD метода за кристали: Метод на въртене (използва монохроматично излъчване) Прахов метод (използва монохроматично лъчение) Метод на Laue (използване на белия спектър на рентгеновите лъчи). Методът на въртене обикновено се разделя на два вида: метод на въртене (люлеене) и рентгенов гониометричен метод. Проучете SAR; Анализирайте декодирането на дифракционни модели. Структурата на работата се състои от въведение, 8 глави, заключение и списък с използвана литература. 1. Историческа обстановка
През 1912 г. немските физици М. Лауе, В. Фридрих и П. Книппинг откриват дифракцията на рентгеновите лъчи от кристали. Те насочват тесен лъч рентгенови лъчи към кристала и записват дифракционна картина върху фотографска плака, поставена зад кристала. Състоеше се от голям брой петна, които бяха разположени редовно. Всяко петно е следа от дифракционен лъч, разпръснат от кристала. Тази рентгенова снимка се нарича Lauegram (Фигура 1). Фигура 1 - Лауеграма на кристал берил, направена по оста на симетрия от 2-ри ред Тази теория за рентгенова дифракция от кристали направи възможно свързването на дължината на вълната радиация, параметри на кристална елементарна клетка a,b,c, ъгли на падане ( α 0,β 0,γ 0) и дифракция ( α 0,β 0,γ 0) отношения на лъчи: а (cosα-cosα 0) = hλ(cosβ-cosβ 0) = kλ (1)
с ( cosγ -cosγ 0) = lλ ,
където h, k, l са цели числа (индекси на Милър). За да възникне дифракционен лъч, е необходимо условие (1) да бъде изпълнено, т.е. при паралелни лъчи разликата в пътя между тези лъчи, които са разпръснати от атом, съответстващ на съседни възли на решетката, да е равна на цяло число от дължини на вълните. През 1913 г. W.L. Bragg и G.W. Вулф показа, че всеки от дифракционните лъчи може да се разглежда като отражение на падащия лъч от една от системите на кристалографските равнини. Като метод SAR е разработен от Debye и Scherrer. 2. Получаване и свойства на рентгеновите лъчи
За получаване на рентгенови лъчи се използват специални вакуумни устройства - рентгенови тръби. Рентгеновото лъчение възниква в анода на рентгеновата тръба, когато се бомбардира с лъч от ускорени електрони, а ускоряващото напрежение трябва да бъде 10-70 киловолта (ускоряващото напрежение, използвано в структурния анализ, е в този диапазон). Високо напрежение се получава с помощта на трансформатори за високо напрежение. Веригите на много рентгенови апарати съдържат кондензатори с високо напрежение, които позволяват да се приложи напрежение към тръбата, което е два пъти по-голямо от напрежението на вторичната намотка на трансформатора. Някои схеми съдържат кенотрони (мощни вакуумни диоди), които премахват функцията за изправяне на ток от рентгеновата тръба. Съвременните инсталации за рентгеноструктурен анализ също са оборудвани с ферорезонансни стабилизатори и коректори на мрежовото напрежение и електронни стабилизатори на тока на спиралата на рентгеновата тръба. Регистрацията на радиация, разсеяна от проба, може да се извърши както върху филм, така и чрез йонизационни методи. Схематичните диаграми на някои рентгенови апарати са представени на фигури 2-6. Фигура 2 - Схематична диаграма на устройство 1 Фигура 3 - Схематични диаграми на устройства 2, 3 Фигура 4 - Схематични диаграми на устройства 4, 5 Появата на спектъра на рентгеновите лъчи, излизащи от анода на рентгеновата тръба, е доста сложна (виж фиг. 5) и зависи от материала на анода, големината на анодния ток и напрежението на тръбата. При ниски напрежения (ограничени отгоре със стойност, определена за всеки материал), тръбата генерира само непрекъснат спектър от рентгенови лъчи. Този спектър, наричан още "бял", непрекъснат или спирачен, има ясно изразен максимален интензитет и граница с къса дължина на вълната. Позиция на максимален интензитет I м и късовълнова граница λ 0 не се променя, когато токът през тръбата се промени, но се придвижва към по-къси вълни, когато напрежението в тръбата се увеличи (Фигури 5.2, 5.3). При по-нататъшно увеличаване на напрежението спектърът може да се промени радикално (Фигура 5): на фона на непрекъснатия спектър се появяват интензивни, остри линии на така нареченото „характерно“ излъчване. Напрежението, което трябва да се приложи към тръбата, за да се получат характерни линии на излъчване, се нарича потенциал на възбуждане на тази линия. 3. Видове взаимодействие на рентгеновите лъчи с веществото
Едно от първите свойства на рентгеновите лъчи, открити по време на тяхното изследване, е високата им проникваща способност. Наистина, рентгеновият лъч осветява много обекти, които са непрозрачни (за видимата светлина). Но интензитетът на лъча, преминаващ през веществото, е по-малък от интензитета на първоначалния лъч. Механизмите на отслабване на рентгеновите лъчи от дадено вещество са различни за различните части на рентгеновия спектър и различните облъчени вещества (Фигура 6). Фигура 6 - Диаграма на механизмите на отслабване на рентгеновите лъчи от материята Горната диаграма показва през кои канали се изразходва енергията на рентгеновия лъч, падащ върху веществото. Общото или общото затихване на рентгеновите лъчи се състои от истинско поглъщане и разсейване. Истинската абсорбция съответства на преобразуването на енергията на електромагнитното поле в други видове енергия (кинетична енергия на фотоелектроните) или вторично (флуоресцентно) излъчване. Рентгеновите лъчи могат да се разсейват кохерентно (без промяна на дължината на вълната) или некохерентно (разсейване на Комптън). появата на флуоресцентно лъчение не трябва да се разглежда като един от видовете разсейване, т.к в този случай енергията на първичното рентгеново лъчение се използва изцяло за йонизиране на вътрешните енергийни нива на атомите на облъчваното вещество, което води до характерното излъчване на атомите на облъчваното вещество. Първоначалното рентгеново лъчение от първичния лъч се абсорбира напълно от това вещество. Можем да кажем, че при кохерентно поглъщане първичният квант на излъчване изчезва, а при разсейване променя посоката си. 4. Методи за рентгенов дифракционен анализ
XRD използва три метода за преодоляване на такава трудност като липсата на отражения от идеален неподвижен кристал по време на монохроматично излъчване. Метод на Лауеграма Методът на Laue се използва за монокристали. Образецът се облъчва от лъч с непрекъснат спектър, като взаимната ориентация на лъча и кристала не се променя. Ъгловото разпределение на дифракционното лъчение има формата на отделни дифракционни петна (Lauegram). Диаграмата е показана на фигура 7. Фигура 7 - Схема на метода Laue Този метод не може да се използва за определяне на константите на решетката. По-специално, той се използва за ориентиране на единични кристали и анализ на съвършенството на единични кристали по отношение на размера и правилното местоположение на точките върху рентгеновата дифракционна картина. Метод на въртящ се или люлеещ се кристал Методът на въртящ се или люлеещ се кристал е показан на фигура 8. Фигура 8 - Конструкцията на Ewald за метода на люлеещия се кристал Черните точки са възли на реципрочната решетка, когато кристалът е неподвижен; светлите точки са възли на реципрочната решетка, когато падат върху сферата на Евалд по време на въртене на кристала За разлика от метода на Lauegram, тук се използва монохроматично излъчване (имаме предвид, че радиусът на сферата на Евалд е постоянен), а контактът на реципрочните точки на решетката върху тази сфера се осигурява чрез въртене (завои) на директната и реципрочната решетка на Образецът. Този метод е по-малко удобен за ориентация. Прахообразен метод Праховият метод (метод на Debyegram) се основава на използването на поликристали или фини прахове, направени от единични кристали като проби. Предложен е през 1916 г. от Dibay и Scherrer. Той се използва широко за определяне на структурата на кристалите. Фигура 9 - Прахов метод (метод на дебиеграма): а - конструкция на Евалд; 1 - линии на пресичане на сфера на Евалд 2 със сфери 3, върху които лежат началните точки на вектори В на реципрочната решетка; b - експериментална диаграма: 4 - източник на радиация (рентгенова тръба), 5 - проба, 6 - фотолента; c - разгънат филм При този метод извадките от действително използвани размери съдържат повече от ~ 108 частици, ориентация на кристалографските оси, в която те са повече или по-малко равномерно разпределени във всички посоки. Ще начертаем векторите на реципрочната решетка за тези частици, така че крайните им точки да съвпадат (Фигура 8а). Тогава началните им точки ще лежат върху сфера с радиус B. Тази сфера ще се пресича по окръжност 3 със сферата на Евалд. И тъй като относителната широчина на линията (т.е. ∂k/k) на радиацията, използвана в рентгеновия анализ, е ~ 10 -4, тогава почти всички точки от тази окръжност ще бъдат началните точки на вълновите вектори на разсеяното лъчение k 2. Други вектори на реципрочна решетка (Фигура 8а показва един от тях - b") ще дадат други кръгове на пресичане със сферата на Евалд и други вектори на разсеяно лъчение k 2".
Експерименталният дизайн е показан на Фигура 8b, а разгънатият рентгенов филм на Фигура 8c. На този филм ще се появят дъги с различни радиуси; те ви позволяват да намерите реципрочните вектори на решетката и да намерите константата на решетката. . Рентгенов фазов анализ
Рентгеновият фазов анализ често се нарича също идентификация на веществото. Целта на идентификацията е да се установи фазовият състав на пробата, т.е. отговор на въпроса: "Какви кристални фази присъстват в тази проба?" Фундаменталната възможност за рентгенов фазов анализ се основава на факта, че всяко кристално вещество има свои (и само него) междуравнинни разстояния и, следователно, "собствен" набор от сфери, населени от реципрочни решетъчни сайтове. Съгласно този принцип рентгеновата дифракционна картина на всеки кристал е строго индивидуална. Полиморфните модификации на едно вещество ще дадат различни рентгенови модели. Последната точка помага да се разбере фундаменталната разлика между фазовия анализ и всички други видове анализ (химичен, спектрален): рентгеновият фазов анализ регистрира наличието на един или друг тип кристална решетка, а не атоми или йони от определен тип . С помощта на фазов анализ може да се определи химичният състав на пробата; обратното не винаги е възможно. Рентгеновият фазов анализ е незаменим при анализиране на смеси от модификации на едно и също вещество, при изследване на твърди разтвори и като цяло при изследване на фазови диаграми. Чувствителността на метода е ниска. Обикновено фазите присъстват в сместа в количество<1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы. Откриваемостта на една фаза в друга зависи от много обстоятелства: от атомните номера на компонентите на пробата, от размера и симетрията на единичната клетка на кристалите, от способностите за разсейване и абсорбция на всички съставни фази. Колкото по-висока е силата на разсейване и колкото по-нисък е коефициентът на поглъщане за атомите, които изграждат решетката на дадена фаза, толкова по-малки количества от тази фаза могат да бъдат открити. Но колкото по-ниска е симетрията на кристалната решетка на изследваното вещество, толкова повече от него е необходимо за откриване. Последното се дължи на факта, че намаляването на симетрията води до увеличаване на броя на линиите на рентгеновата дифракционна картина. В този случай интегралният интензитет на излъчване се разпределя върху по-голям брой линии, като интензитетът на всяка от тях намалява. С други думи, намаляването на симетрията води до намаляване на коефициента на повторяемост за тези равнини . Например в кристална решетка с кубична симетрия , а в триклинната система е равно само на 2: И .
Важен фактор, определящ чувствителността на метода, е размерът на кристалите на тестваното вещество: колкото по-малки са кристалите (при L 10-6cm), толкова по-голямо е размиването на интерферентните линии и с малко количество фаза замъглените линии могат да се слеят с фона. Чувствителността на метода се увеличава значително, когато рентгеновата фотография се извършва в монохроматично излъчване, т.к. монохроматизацията води до рязко намаляване на нивото на фона. Трябва да се помни, че използването на монохроматори води до значително увеличаване на експозицията. Можете да увеличите чувствителността чрез умело избиране на радиация, режими на снимане и използване на модерно оборудване (дифрактометри). Въпреки това, при всякакви условия на снимане, границата на чувствителност се определя преди всичко от самата проба: нейният състав и структурно състояние. Методите за фазов анализ се основават на факта, че всяко вещество произвежда специфичен набор от интерферентни линии, който е независим от други вещества, присъстващи в пробата. Съотношението на интензитетите на линиите на дадена фаза не се променя, въпреки че интензитетът на всяка линия е пропорционален на съдържанието на фазата в веществото (ако се пренебрегне абсорбцията). Понастоящем количественият фазов анализ се извършва главно с помощта на дифрактометри, но в някои случаи се използва и фотографският метод. Всички методи за количествен фазов анализ, разработени до момента, се основават на елиминиране или отчитане на причините, които причиняват отклонение от пропорционалността между фазовата концентрация и интензитета на интерферентната линия, от която се определя фазовото съдържание. Нека разгледаме накратко някои от методите за количествен фазов анализ. Методът на хомоложните двойки е разработен от V.V. Нечволодов, се използва при фотографски запис на разсеяна радиация. Не изисква използването на референтна проба и може да се използва за изследване на двуфазни системи, ако коефициентът на поглъщане на определяната фаза не се различава значително от коефициента на поглъщане на сместа. Таблицата на хомоложните двойки линии се изчислява теоретично или се съставя въз основа на експериментални данни. Хомоложни двойки се намират на рентгенови дифракционни модели на смеси, за да се намерят двойки линии, които имат различна плътност на почерняване и принадлежат към различни фази. Познавайки индексите на тези линии, съдържанието на анализираната фаза се намира от таблицата на хомоложните двойки. Методът на вътрешния стандарт (метод на смесване) се използва при количествен анализ на дву- и многофазни смеси. Определено количество (10-20%) референтно вещество се смесва с праха на тестваното вещество, с интерферентните линии на което се сравняват линиите на изследваната фаза. Този метод може да се използва както за фотографски, така и за йонизационен запис на дифракционна картина. Референтното вещество трябва да отговаря на следните условия: а) линиите на стандарта не трябва да съвпадат със силните линии на изследваната фаза; б) масовият коефициент на поглъщане на референтното вещество трябва да бъде близък до коефициента на поглъщане на анализираната проба; в) размерът на кристалите трябва да бъде 5-25 микрона. Методът на външния стандарт (независим стандарт) се използва в случаите, когато изследваната проба не може да се превърне в прах. Често се използва и за стандартизиране на условията за снимане. При метода за фотографски запис референтно вещество под формата на тънко фолио се залепва върху цилиндрична или плоска повърхност на пробата. Когато се използва дифрактометър, външен стандарт се инсталира върху кювета, съдържаща тестовата проба, или се извършват периодични записи на референтното вещество. Анализът се извършва с помощта на градуирана графика, изградена с помощта на стандартни смеси (2)
Грешката на независимия стандартен метод е малка, в най-благоприятните случаи е 1,0-0,5%. Методът на външния стандарт е препоръчително да се използва, когато са необходими серийни изследвания с висока изразителност и когато анализираните проби имат качествено хомогенен и относително постоянен количествен състав. За сериен анализ на сложни смеси е препоръчително да се използват специализирани многоканални рентгенови дифрактометри. Чувствителността на метода в този случай достига 0,05%. рентгенова дифракционна картина атом кристал 6. Метод на фотографиране с реципрочна решетка
Рентгеновите модели могат да се разглеждат като изкривени проекции на реципрочни решетъчни равнини. Много по-интересно е да се получи неизкривена проекция на реципрочната решетка. Нека да разгледаме как се получават неизкривени проекции. Нека си представим, че плоският филм е разположен върху една от равнините на реципрочната решетка, перпендикулярна на оста на въртене. Когато реципрочната решетка се върти, филмът ще пресече сферата на отражение заедно със съответната равнина. Дифракционните лъчи, възникващи в моментите на пресичане на възлите на реципрочната решетка със сферата на отражение, ще паднат само върху тези точки на филма, под които са разположени тези възли. След това получавате нещо като контактна снимка на реципрочна решетъчна решетка. Поради факта, че реципрочната решетка и сферата на отражение са изкуствени конструкции и могат да бъдат изобразени във всякакъв мащаб, фотографският филм се поставя не върху равнината на самата реципрочна решетка, а на известно разстояние от нея. В този случай оста на въртене на филма няма да съвпада с оста на въртене на кристала. Сноп първични лъчи S 0 пада върху кристал А под определен ъгъл спрямо оста му на въртене. Като промените този ъгъл, можете да промените разпределението на интерферентните конуси. Пръстеновидният екран ви позволява да изрежете конкретен интерферентен конус, чието решение е избрано така, че този конус да минава през пръстеновидния отвор на екрана. Данните за настройка (разстоянието на оста на въртене от оста на въртене на кристала) зависят от една величина - от разстоянието на изследваната n-та равнина на реципрочната решетка до нулевата равнина nd х = n/I (3) Ъгъл µ н се определя от отношението , (4)
защото" = OO" + OB (5) . (6)
, (7)
, (8)
, (9)
, (10)
Ето защо (11)
На рентгеновото изображение проекцията на реципрочната решетка изглежда увеличена. Мащабът на увеличение се определя от съотношението , (12)
Тези. мащабът K е еднакъв за всички равнини на реципрочната решетка (за даден екран и определена дължина на вълната). Показването на радиографии, получени в камера на KFOR, не е трудно. Състои се в установяване на посоки върху мрежата, съответстващи на двете най-характерни възлови прави линии - осите на реципрочната решетка a х и б х . Необходимо е да започнете индексирането не от нулевата мрежа, а от всяка n-та мрежа, т.к изчезването в рентгеновата дифракционна картина на нулевата мрежа може да доведе до погрешна преценка за посоките, които имат най-ниски транслации. Препоръчително е да се насложи фотограма, например от I-та равнина върху фотограма от нулева равнина. Тогава получената мрежа ще ви позволи лесно да определите два индекса на отражение; третият индекс се определя от номера на линията на слоя. Рентгенова снимка, получена в камера за заснемане на реципрочната решетка при въртене на кристала около определена ос, позволява да се определят периодите на решетката по другите две оси, както и ъгълът между тези оси. 7. Използване на резултатите от рентгенов дифракционен анализ за определяне на координатите на атомите Първият и частично вторият проблем могат да бъдат решени чрез методите на Laue и чрез люлеене или въртене на кристали. Възможно е окончателно да се установи групата на симетрия и координатите на основните атомни сложни структури само с помощта на сложен анализ и трудоемка математическа обработка на стойностите на интензитета на всички дифракционни отражения от даден кристал. Крайната цел на такава обработка е да се изчислят стойностите на електронната плътност от експериментални данни ρ( x, y, z). Периодичността на кристалната структура ни позволява да запишем електронната плътност в нея чрез серията на Фурие: , (13)
където V е обемът на единичната клетка, Fhkl - коефициенти на Фурие, които в рентгеновия анализ се наричат структурни амплитуди, .
Всяка структурна амплитуда се характеризира с три цели числа. Дифракционното отражение е вълнов процес. Характеризира се с амплитуда, равна на , и фаза αhkl (фазово отместване на отразената вълна спрямо падащата), чрез което се изразява структурната амплитуда: . (14)
Дифракционният експеримент позволява да се измерват само интензитетите на отражение, пропорционални на , но не и техните фази. Определянето на фазите е основният проблем при дешифрирането на кристалната структура. Определянето на фазите на структурните амплитуди е фундаментално еднакво както за кристалите, състоящи се от атоми, така и за кристалите, състоящи се от молекули. След като се определят координатите на атомите в молекулярно кристално вещество, е възможно да се изолират съставните му молекули и да се определи техният размер и форма. Обратната задача на структурното декодиране се решава лесно: изчисляване на структурни амплитуди от известна атомна структура и от тях интензитетите на дифракционни отражения. Методът проба и грешка, исторически първият метод за дешифриране на структури, се състои от сравняване на експериментално получени |Fhkl| exp, със стойности, изчислени въз основа на пробния модел | Fhkl| калк. В зависимост от големината на коефициента на отклонение, пробният модел се приема или отхвърля. , (15)
През 30-те години Разработени са по-формални методи за кристални структури и по-формални методи за некристални структури, но за некристални обекти пробата и грешката са все още практически единственото средство за тълкуване на дифракционна картина. Фундаментално нов начин за дешифриране на атомните структури на монокристалите беше открит с използването на т.нар. Функции на Патерсън (функции на междуатомни вектори). За да конструираме функцията на Патерсън на определена структура, състояща се от N атома, ние я преместваме успоредно на себе си, така че първият атом първо да стигне до фиксирания произход. Векторите от началото до всички атоми на структурата (включително вектор с нулева дължина до първия атом) ще покажат позициите на N максимума на функцията на междуатомните вектори, чиято съвкупност се нарича изображение на структурата в атом 1 , Нека добавим към тях още N максимума, чиято позиция ще покаже N вектора от втория атом, поставени при паралелно пренасяне на структурата към същия произход. След като направихме тази процедура с всички N атоми (Фигура 10), получаваме N2 вектори. Функцията, описваща тяхната позиция, е функцията на Патерсън. Фигура 10 - Схема за конструиране на функцията на Патерсън за структура, състояща се от 3 атома За функцията на Патерсън P(u ω ) (ф ω - координати на точки в пространството на междуатомни вектори) можем да получим израза: , (16)
от което следва, че се определя от модулите на структурните амплитуди, не зависи от техните фази и следователно може да се изчисли директно от данните от дифракционния експеримент. Трудност при интерпретирането на функцията P(u ω ) се състои в необходимостта да се намерят координатите на N атоми от N2 от неговите максимуми, много от които се сливат поради припокривания, които възникват при конструирането на функцията на междуатомните вектори. Най-лесният за дешифриране е P (u ω ) случаят, когато структурата съдържа един тежък атом и няколко леки. Изображението на такава структура в тежък атом ще се различава значително от другите му изображения. Сред различните методи, които позволяват да се определи моделът на изследваната структура с помощта на функцията на Патерсън, най-ефективни са така наречените методи на суперпозиция, които позволяват да се формализира нейният анализ и да се извърши на компютър. Функционалните методи на Патерсън се сблъскват със сериозни трудности при изучаване на кристални структури, състоящи се от атоми, които са идентични или близки по атомен номер. В този случай по-ефективни се оказаха така наречените директни методи за определяне на фазите на структурните амплитуди. Като се има предвид фактът, че стойността на електронната плътност в кристала винаги е положителна (или равна на нула), е възможно да се получат голям брой неравенства, които управляват коефициентите на Фурие (структурни амплитуди) на функцията ρ( x, y, z). Използвайки методите на неравенството, можете относително лесно да анализирате структури, съдържащи до 20-40 атома в единична клетка на кристал. За по-сложни структури се използват методи, базирани на вероятностен подход към проблема: структурните амплитуди и техните фази се разглеждат като случайни променливи; От физическите концепции се извличат функции на разпределение на тези случайни променливи, които позволяват да се оценят най-вероятните фазови стойности, като се вземат предвид експерименталните стойности на модулите на структурните амплитуди. Тези методи се прилагат и на компютър и правят възможно дешифрирането на структури, съдържащи 100-200 или повече атома в единичната клетка на кристала. Така че, ако са установени фазите на структурните амплитуди, тогава може да се изчисли разпределението на електронната плътност на атомите в структурата (фиг. 10). Окончателното уточняване на атомните координати се извършва на компютър по метода на най-малките квадрати и в зависимост от качеството на експеримента и сложността на структурата позволява те да бъдат получени с точност до хилядни от А (използвайки модерен дифракционен експеримент, също така е възможно да се изчислят количествените характеристики на топлинните вибрации на атомите в кристал, като се вземе предвид анизотропията на тези вибрации). XRD дава възможност да се установят по-фини характеристики на атомните структури, например разпределението на валентните електрони в кристал. Този сложен проблем обаче досега е решен само за най-простите структури. Комбинацията от неутронна дифракция и рентгенови изследвания е много обещаваща за тази цел: данните от неутронната дифракция върху координатите на атомните ядра се сравняват с пространственото разпределение на електронния облак, получено с помощта на рентгенова дифракция. За решаване на много физични и химични проблеми се използват заедно рентгенови дифракционни изследвания и резонансни методи. Върхът на постиженията на рентгеновия дифракционен анализ е дешифрирането на триизмерната структура на протеини, нуклеинови киселини и други макромолекули. Протеините, като правило, не образуват кристали при естествени условия. За да се постигне правилно подреждане на протеиновите молекули, протеините се кристализират и след това се изследва тяхната структура. Фазите на структурните амплитуди на протеиновите кристали могат да бъдат определени само в резултат на съвместните усилия на радиографи и биохимици. За да се реши този проблем, е необходимо да се получат и изследват кристали на самия протеин, както и неговите производни с включването на тежки атоми, като координатите на атомите във всички тези структури трябва да съвпадат. 8. Функционална схема на устройството и принципа на генериране на сигнала
Рентгеновите инструменти трябва да отговарят на някои основни изисквания, които са продиктувани от закона на Wulff-Bragg и рентгеновата оптика: възможността за получаване на поли- и монохроматично излъчване; фокусиране на лъча; осигуряване на автоматично прилагане на закона; осредняване на отражението върху повърхността на пробата; пропорционалност на радиационния детектор спрямо броя на рентгеновите кванти; автоматично маркиране на ъгъла на дифракция. Фигура 11 показва функционалната структура на устройството ДРОН-3М. Фигура 11 - Структура на устройството ДРОН-3М: 1 - рентгенова тръба; 2 - проба; 3 - радиационен детектор; 4 - механизъм на гониометър с автоматичен ъгъл на дифракция; 5 - захранваща система; 6 - охладителна система; 7 - система за обработка на сигнала на детектора; 8 - рекордер Монохроматичността се постига чрез използване на метално фолио, което пропуска една дължина на вълната и, ако е възможно, абсорбира една дължина на вълната. Никеловото фолио има това свойство, като абсорбира 97% от радиацията от медния антикатод и предава с много ниска абсорбция λ = 1.54Å. Все още няма лещи, способни да фокусират R-лъчи. Следователно дизайнът на устройството използва специални устройства за избор и измерване θ - гониометри. Гониометърът автоматично поддържа фокусиране на радиацията при всеки ъгъл на дифракция. Той автоматично изпълнява закона на Wulff-Bragg поради факта, че ъгловата скорост на въртене на образеца, върху който пада радиацията, във всеки момент е 2 пъти по-малка от скоростта на движение на радиационния детектор (приемник). Поради това във всеки момент детекторът е разположен под ъгъл 2 θ към падащото лъчение и пробата е под ъгъл θ.
Осредняването на всички местоположения на равнините на отражение в пробата възниква поради нейното въртене около ос, перпендикулярна на равнината на отражение. Като детектор на сигнала се използва сцинтилационен брояч с фотоумножител, който има добра пропорционалност на броя на подадените към него рентгенови кванти. За да се улесни дешифрирането на рентгеновите изображения, ъгълът на дифракция се маркира автоматично върху записващата лента чрез специална електронна схема, свързана с механизма за движение на пробата, разположен в гониометъра. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В момента е трудно да се намери област на човешката дейност, където не се използват рентгенови лъчи. Рентгеновият дифракционен анализ дава възможност за обективно определяне на структурата на кристални вещества, включително сложни вещества като витамини, антибиотици, координационни съединения и др. Рентгеновият дифракционен анализ се използва успешно за изследване на кристалното състояние на полимерите. Рентгеновият дифракционен анализ също предоставя ценна информация при изследване на аморфни и течни тела. Рентгеновите модели на такива тела съдържат няколко замъглени дифракционни пръстена, чийто интензитет бързо намалява с увеличаване на q. Въз основа на ширината, формата и интензитета на тези пръстени могат да се направят заключения за характеристиките на късия ред в определена течна или аморфна структура. Важна област на приложение на рентгеновите лъчи е радиографията на метали и сплави, която се превърна в отделен клон на науката. Понятието "радиография" включва, наред с пълен или частичен рентгеноструктурен анализ, и други методи за използване на рентгенови лъчи - рентгенова дефектоскопия (предаване), рентгенов спектрален анализ, рентгенова микроскопия и др. Установени са структурите на чисти метали и много сплави. Кристалохимията на сплавите, основана на рентгенов дифракционен анализ, е един от водещите клонове на науката за металите. Нито една фазова диаграма на метални сплави не може да се счита за надеждно установена, ако тези сплави не са изследвани чрез рентгенов дифракционен анализ. Благодарение на използването на методите за рентгенов дифракционен анализ стана възможно задълбочено изследване на структурните промени, настъпващи в металите и сплавите по време на тяхната пластична и термична обработка. Методът за рентгенов дифракционен анализ също има сериозни ограничения. За извършване на пълен рентгенов дифракционен анализ е необходимо веществото да кристализира добре и да дава достатъчно стабилни кристали. Понякога е необходимо да се провеждат изследвания при високи или ниски температури. Това прави експеримента много труден. Пълното проучване е много трудоемко, отнема много време и включва голямо количество изчислителна работа. За да се установи атомна структура със средна сложност (~50-100 атома в единична клетка), е необходимо да се измерят интензитетите на няколко стотици и дори хиляди дифракционни отражения. Тази много трудоемка и старателна работа се извършва от автоматични микроденситометри и дифрактометри, управлявани от компютър, понякога за няколко седмици или дори месеци. В тази връзка през последните години високоскоростните компютри се използват широко за решаване на проблемите на рентгеновия дифракционен анализ. Въпреки това, дори и с използването на компютри, определянето на структурата остава сложна и отнемаща време работа. Чрез използване на няколко брояча в дифрактометър, който може едновременно да записва отражения, времето на експеримента може да бъде намалено. Дифрактометричните измервания превъзхождат фотозаписа по чувствителност и точност. Въпреки че дава възможност за обективно определяне на структурата на молекулите и общия характер на взаимодействието на молекулите в кристала, рентгеновият дифракционен анализ не винаги дава възможност да се прецени с необходимата степен на надеждност разликите в естеството на химичните вещества. връзки в молекулата, тъй като точността на определяне на дължините на връзките и ъглите на връзката често е недостатъчна за тази цел. Сериозно ограничение на метода е и трудността при определяне на позициите на леките атоми и особено на водородните атоми. В резултат на завършване на курсовата работа овладях следните общи културни и професионални компетенции: ) (OK-12) способността да овладеят основните методи, методи и средства за получаване, съхранение, обработка на информация и да имат умения за работа с компютър като средство за управление на информация. В работата са използвани източници, взети от Интернет. В процеса на писане на тази курсова работа проучих редица различни книги и публикации в Интернет. С тяхна помощ този труд е пълен с различни факти, които до този момент ми бяха неизвестни. ) (GPC-7) Способността за придобиване и използване на знания по чужд език в дейността. Поради владеене на чужд език, при написването на работата е използвана литература на английски език. Докато пишех тази работа, намерих материал на чужд език. За да използвам намерената информация, беше необходимо да преведа статиите на руски, с което се справих, като включих преведения текст в моята работа. ) (PC-1) Способността да се използват специализирани знания в областта на физиката за овладяване на специализирани физически дисциплини. Информацията, която проучих по тази тема, ще ми помогне не само при написването на тази курсова работа, но и ще ми бъде полезна в бъдеще при задълбочено изучаване на кристали, рентгенов дифракционен анализ, както и за подготовка за изпити. СПИСЪК НА ЦИТИРАНАТА ЛИТЕРАТУРА
1.Гуревич, A.G. Физика на твърдите тела.- Proc. ръководство за университети / Физикотехнически институт на името на. А.Ф. Ioffe RAS - Санкт Петербург: Невски диалект; BVH-Петербург, 2004.-320 с.: ил. 2.Жданов, Г. С. Основи на рентгеновия дифракционен анализ - Москва - Гостехиздат - 1940 г. - 76 с.: ил. .Покоев, А.В. Рентгеноструктурен анализ.- Москва.- изд. 2,- 1981.- 127 с. .Рахимова, Н.Т. Курсова работа по темата "Рентгенов структурен анализ" - Уфа - 2012 г. - 30 с. .Белов, Н.В. Структурна кристалография - Санкт Петербург - изд. 4, 1951.-97 с. ."Уикипедия" - Интернет енциклопедия .Джеймс, Р. Оптични принципи на рентгеновата дифракция - Москва - Гостехиздат, издание 1, 1950 г. - 146 с.: ил. 8.Джонстън У.Д., младши Нелинейни оптични коефициенти и ефективността на рамановото разсейване на LO и TO фонони в ацентрични изолационни кристали // Phys. Rev. Б. - 1970. - Т.1, № 8. - P.3494-3503.Подобни работи на - рентгенов структурен анализ на кристали и интерпретация на дифракционни модели
Изпратете добрата си работа в базата знания е лесно. Използвайте формата по-долу
Студенти, докторанти, млади учени, които използват базата от знания в обучението и работата си, ще ви бъдат много благодарни.
Публикувано на http://www.allbest.ru/
ФЕДЕРАЛНА АГЕНЦИЯ ЗА ОБРАЗОВАНИЕ ДЪРЖАВНА ОБРАЗОВАТЕЛНА ИНСТИТУЦИЯ ЗА ВИСШЕ ПРОФЕСИОНАЛНО ОБРАЗОВАНИЕ БАШКИРСКИ ДЪРЖАВЕН УНИВЕРСИТЕТ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕН ФАКУЛТЕТ КАТЕДРА ПО ТЕХНИЧЕСКА ХИМИЯ
Курсова работа
"Рентгеноструктурен анализ"
Учител: доктор на физико-математическите науки, проф. Чувиров А.Н.
Студент: Рахимова Н.Т.
Група: HFMM-3
1. Въведение
2. Историческа обстановка
3.1 Естество на SAR сигналите
7. Литература
1. Въведение
Рентгеновият дифракционен анализ е метод за изследване на структурата на телата, използвайки явлението рентгенова дифракция, метод за изследване на структурата на материята чрез пространственото разпределение и интензитета на рентгеновото лъчение, разпръснато върху анализирания обект. Дифракционната картина зависи от дължината на вълната на използваните рентгенови лъчи и структурата на обекта. За изследване на атомната структура се използва лъчение с дължина на вълната ~1E, т.е. ред на атомен размер.
Методите за рентгенов дифракционен анализ се използват за изследване на метали, сплави, минерали, неорганични и органични съединения, полимери, аморфни материали, течности и газове, протеинови молекули, нуклеинови киселини и др. Рентгеновият дифракционен анализ е основният метод за определяне на структурата на кристалите. Когато изучаваме кристали, той дава най-много информация. Но също така предоставя ценна информация при изследване на тела с по-малко подредена структура, като течности, аморфни тела, течни кристали, полимери и други. Въз основа на множество вече дешифрирани атомни структури може да се реши и обратната задача: от рентгеновата дифракционна картина на поликристално вещество, например легирана стомана, сплав, руда, лунна почва, може да се установи кристалният състав на това вещество , тоест може да се извърши фазов анализ.
По време на рентгеновия дифракционен анализ изследваната проба се поставя на пътя на рентгеновите лъчи и се записва дифракционната картина, получена в резултат на взаимодействието на лъчите с веществото. На следващия етап от изследването се анализира дифракционната картина и чрез изчисление се установява относителното разположение на частиците в пространството, което е причинило появата на тази картина.
Има три принципно различни метода за рентгенова фотография на кристали: два от които - методът на въртене и методът на прах - използват монохроматично лъчение, а третият - методът на Laue - използва бял спектър от рентгенови лъчи. Разновидност на метода на въртене е методът на кристалната люлка. В допълнение, методът на въртене може да бъде разделен на два вида: в единия случай въртенето или люлеенето на кристала става с неподвижен филм (обичайният метод на въртене или люлеене), а в другия филмът се движи едновременно с въртене на кристала (методи за сканиране на линията на слоя или, както се наричат, често наричани рентгенови гониометрични методи).
Рентгеновите гониометрични методи включват и дифрактометрични методи. Основната му разлика е, че рентгеновите лъчи се записват не от фотографски филм, а от йонизиращо устройство или сцинтилационен брояч.
2. Историческа обстановка
Рентгеновата дифракция на кристали е открита през 1912 г. от немските физици М. Лауе, В. Фридрих и П. Книпинг. Чрез насочване на тесен лъч рентгенови лъчи към неподвижен кристал те записаха дифракционна картина върху фотографска плака, поставена зад кристала, която се състоеше от голям брой правилно разположени петна. Всяко петно е следа от дифракционен лъч, разпръснат от кристала. Рентгеновата снимка, получена по този метод, се нарича Lauegram (фиг. 1).
дифракционна рентгенова атомна
Ориз. 1. Лауеграма на монокристал NaCI. Всяко петно представлява следа от отражение на рентгенова дифракция. Дифузните радиални петна в центъра са причинени от разсейването на рентгеновите лъчи от топлинните вибрации на кристалната решетка.
Теорията на рентгеновата дифракция от кристали, разработена от Laue, направи възможно свързването на дължината на вълната l на радиацията, параметрите на единичната клетка на кристала a, b, c (вижте Кристалната решетка), ъглите на падане (a0, b0, g0) и съотношения на дифракционни (a, b, g) лъчи:
a (cosa-- cosa0) = hl,
b (cosb -- cosb0) = kl, (1)
c (cosg -- cosg0) = ll,
където h, k, l са цели числа (индекси на Милър). За появата на дифракционен лъч е необходимо да се изпълнят дадените условия на Laue [уравнения (1)], които изискват при паралелни лъчи разликата в пътя между лъчите, разпръснати атоми, съответстващи на съседни възли на решетката, да бъде равна на цяло число брой дължини на вълните.
През 1913 г. W. L. Bragg и в същото време G. W. Wulf предлагат по-визуална интерпретация на появата на дифракционни лъчи в кристал. Те показаха, че всеки от дифракционните лъчи може да се разглежда като отражение на падащия лъч от една от системите на кристалографските равнини. През същата година W. G. и W. L. Bragg за първи път изследват атомните структури на най-простите кристали с помощта на рентгенови дифракционни методи. През 1916 г. P. Debye и немският физик P. Scherrer предлагат използването на рентгенова дифракция за изследване на структурата на поликристални материали. През 1938 г. френският кристалограф А. Гиние разработи метода на рентгеновото разсейване с малък ъгъл за изследване на формата и размера на нееднородностите в материята.
Приложимостта на рентгеновия дифракционен анализ за изследване на широк клас вещества и индустриалната необходимост от тези изследвания стимулират разработването на методи за дешифриране на структури. През 1934 г. американският физик А. Патерсън предлага да се изучава структурата на веществата с помощта на функцията на междуатомните вектори (функция на Патерсън). Американските учени Д. Харкър, Дж. Каспер (1948 г.), У. Захариасен, Д. Сейр и английският учен У. Кокран (1952 г.) поставят основите на така наречените директни методи за определяне на кристални структури. Голям принос за развитието на Патерсън и директните методи за рентгеноструктурен анализ са направили Н. В. Белов, Г. С. Жданов, А. И. Китайгородски, Б. К. Вайнщайн, М. Порай-Кошиц (СССР), Л. Полинг, П. Евалд, М. Burger, J. Carle, G. Hauptman (САЩ), M. Wolfson (Великобритания) и др.. Работата по изучаването на пространствената структура на протеините, започната в Англия от J. Bernal (30-те години) и успешно продължена от J. Kendrew, M. Perutsem, D. Crowfoot-Hodgkin и други изиграха изключително важна роля в развитието на молекулярната биология. През 1953 г. Дж. Уотсън и Ф. Крик предлагат модел на молекулата на дезоксирибонуклеиновата киселина (ДНК), който е в добро съответствие с резултатите от рентгеновите изследвания на ДНК, получени от М. Уилкинс.
3. Експериментални методи за рентгенов дифракционен анализ
3.1 Естество на SAR сигналите
За получаване на информация за пространствената структура на дадено вещество, включително полимери, се използва рентгеново лъчение, чиято дължина на вълната е от 0,1 до 100 E. На практика, за получаване на сигнали (рефлекси) от полимери, меден антикатод и никелов най-често се използват филтър, от който се откроява K-линия с дължина на вълната = 1,54 E от непрекъснатия спектър на R-лъчението.Изследването на полимери, използващо такова лъчение, дава възможност да се получи информация както за молекулната структура (дифракция на рентгенови лъчи под големи ъгли) и за надмолекулната структура (дифракция на R - лъчи под малки ъгли).
Знаете понятията „дифракция“ и „интерференция“ на лъчи от курс по физика.
SAR се основава на явленията на отражение, разсейване, дифракция и интерференция на R-лъчите. Дифракцията е присъща на всички видове излъчване: ако в екрана има няколко процепа (дефекти), всеки от тях се оказва източник на кръгови или сферични вълни (фиг. 1). Тези вълни се намесват (взаимодействат) помежду си, като се компенсират на някои места и се усилват на други (фиг. 2).
През 1913 г. баща и син Брег (английски) и руският учен Вулф откриват, че лъч R-лъчи, излизащ от кристал, се държи така, сякаш се отразява от огледало, равнина.
Нека разгледаме няколко атомни слоя, разположени един от друг на разстояние, което е съизмеримо или малко по-голямо от радиацията. Ако лъч R-лъчи се насочи към такъв обект, тогава точката, до която достига електромагнитното лъчение, може да бъде източник на отразена радиация. Да приемем ъгъла на падане на плоска вълна, тогава ъгълът на отражение ще бъде равен на 2.
Ориз. 1. Дифракция с един прорез
Ориз. 2. Вълнова интерференция
Поради отражение от различни атомни слоеве, разликата в пътя изглежда равна на къде е положително цяло число и е дължината на вълната на падащото и отразеното R-лъчение. От прости геометрични съображения намираме, че пътната разлика е равна на
Уравнение (1) обикновено се нарича закон на Wulff-Bragg за дифракция на рентгенови лъчи от кристали. Диаграма, илюстрираща този закон, е представена на фиг. 3.
Ориз. 3. Схема на пътя на падащия и отразения лъч в кристала
За триизмерна решетка с еднакъв период във всяка посока (т.е. за обемна кристална решетка) трябва да бъдат изпълнени три условия на дифракция, които определят стойностите на три ъгъла - 1, 2, 3.
където n, m, k са цели числа.
Три ъгъла в пространството обаче не могат да бъдат избрани произволно, тъй като ъглите между произволна права линия и три взаимно перпендикулярни координатни оси са свързани с геометрично условие
Уравнения (2) и (3) имат решения, т.е. дават възможност да се изчислят ъгли 1, 2, 3 за решетка с дадени параметри, не при произволни дължини на вълната, а само тези, които осигуряват съвместимост на уравнения (2) и (3). Всички други вълни се разсейват, без да произвеждат максимуми.
Обработката на резултатите се свежда до изчисляване на размера на периодите на идентичност d (междуплоскостно разстояние) при известен и експериментално определен ъгъл за максимума на отразената радиация. Структурното подреждане на подреждането на макромолекулите и техните части определя съществуването на няколко нива на периодичност, характеризиращи се със собствен период, всеки от които има свой собствен ъгъл на максимално отражение.
3.2 Формуляри за представяне на резултатите от рентгенов дифракционен анализ
Методически рентгеновият анализ се извършва по една от трите опции, които се различават по метода на подготовка на пробата и формата, в която се представят резултатите.
Методът Laue се използва за изследване на монокристали с доста големи размери (повече от 1 mm в периметър). Пробата се поставя на пътя на непрекъснато (полихроматично) рентгеново лъчение, в което винаги ще има дължина на вълната, която удовлетворява уравнения (2) и (3). Рентгеновото изображение е система от петна (точкови отражения) от различен ред. За полимери този метод практически не се използва поради трудностите при получаване на монокристали с такива размери.
Методът на въртене или люлеене (метод на Bragg) се основава на използването на единичен кристал и монохроматично излъчване. При въртене или люлеене кристалът може да се превърне в равнина, за която е изпълнен законът на Wulff-Bragg. Винаги, когато това се случи, възниква съответен рефлекс, записан от фотолента, поставена от вътрешната страна на цилиндъра, в центъра на който пробата се върти или люлее.
Праховият метод е най-подходящ за полимери. За да се получи рентгенова дифракционна картина, монохроматичен лъч R-лъчи се насочва върху поликристална проба (прах). Когато лъч срещне кристал, чиято ориентация спрямо падащото лъчение удовлетворява закона на Wulff-Bragg, възниква дифракция от всяка система от еднакво ориентирани равнини. Рентгеновата картина се получава под формата на концентрични кръгове (пръстени), записани с фотолента, разположена перпендикулярно на падащия лъч зад пробата.
Рентгенова картина може да бъде записана като зависимост на интегралния интензитет на всяко дифракционно отражение от ъгъл 2. Фигура 4 показва конвенционални дифракционни модели за полимери с висока степен на кристалност (a), смесена структура (b) и аморфна структура ( ° С).
Ориз. 4. Типични дифракционни картини на полимери: защрихована зона - аморфен ореол; 01, 02, 03 - рефлекси
3.3 Използване на резултатите от рентгенова дифракция за решаване на проблеми в полимерната технология
Рентгеновият дифракционен анализ дава представа за структурата на полимерния материал и неговите промени под въздействието на различни фактори, свързани с условията на обработка: температура, натоварване, ориентация и др. Контрол на структурата на полимера в технологията на неговото производство позволява да се изберат оптимални условия за синтез на полимери с дадени свойства. По време на излагане на полимер може незабавно да се получи информация за фазовите преходи и конформациите на макромолекулите.
Дифракцията на R-лъчите при малки ъгли позволява да се прецени структурният ред в подреждането на макромолекулите и техните части в областта на късия и дългия ред, плътността на аморфните слоеве и дефектността на кристалните структури. Всичко това е важно за прогнозиране на поведението на полимера при термомеханични влияния при условия на обработка.
Предимството на XRD в сравнение с електронната микроскопия, което позволява да се получи подобна информация за супрамолекулната структура, е лекотата на подготовка на пробата с помощта на праховия метод, голямо количество информация с по-малко време, изразходвано за анализ.
3.4 Функционална схема на устройството и принципа на генериране на сигнала
Рентгеновите инструменти трябва да отговарят на някои основни изисквания, които са продиктувани от закона на Wulff-Bragg и рентгеновата оптика:
Възможност за получаване на поли- и монохроматично излъчване;
Фокусиране на лъча;
Осигуряване на автоматично прилагане на закона;
Осредняване на отражението върху повърхността на пробата;
Пропорционалност на радиационния детектор спрямо броя на рентгеновите кванти;
Автоматично маркиране на ъгъла на дифракция.
На фиг. Фигура 5 показва функционалната структура на устройството ДРОН-3М.
Ориз. 5. Блокова схема на устройството DRON-3M:
1 - рентгенова тръба; 2 - проба; 3 - радиационен детектор; 4 - механизъм на гониометър с автоматичен ъгъл на дифракция; 5 - захранваща система; 6 - охладителна система; 7 - система за обработка на сигнала на детектора; 8 - рекордер
Монохроматичността се постига чрез използване на метално фолио, което пропуска една дължина на вълната и, ако е възможно, абсорбира други дължини на вълната. Никеловото фолио има това свойство, като абсорбира 97% от радиацията от медния антикатод и предава с много ниска абсорбция = 1,54 E.
Все още няма лещи, способни да фокусират R-лъчи. Следователно дизайнът на устройството използва специални устройства за избор и измерване на ъгли - гониометри. Гониометърът автоматично поддържа фокусиране на радиацията при всеки ъгъл на дифракция. Той автоматично изпълнява закона на Wulff-Bragg поради факта, че ъгловата скорост на въртене на образеца, върху който пада радиацията, във всеки момент е 2 пъти по-малка от скоростта на движение на радиационния детектор (приемник). Поради това във всеки момент детекторът е разположен под ъгъл 2 спрямо падащото лъчение, а пробата е под ъгъл.
Осредняването на всички местоположения на равнините на отражение в пробата възниква поради нейното въртене около ос, перпендикулярна на равнината на отражение.
Като детектор на сигнала се използва сцинтилационен брояч с фотоумножител, който има добра пропорционалност на броя на подадените към него рентгенови кванти. За да се улесни дешифрирането на рентгеновите изображения, ъгълът на дифракция се маркира автоматично върху записващата лента чрез специална електронна схема, свързана с механизма за движение на пробата, разположен в гониометъра.
4. Интерпретация на дифракционни картини и обработка на резултатите от анализа
4.1 Определяне на размера на конструктивните елементи
При изследване на рентгенови модели или дифракционни модели, получени от проби от различни полимери или един и същ полимер, но получен при различни условия, беше забелязано, че едни и същи рентгенови отражения имат различна ширина. Това се обяснява с малкия размер на кристалите и тяхната дефектност. Ако не вземем предвид приноса на дефектите към разширяването на сигнала, тогава е възможно да се определи размерът на кристалитите от разширяването на отражението, тъй като приносът на дефектите е с порядък по-нисък.
Размерът на кристалита (L) се разбира като неговия ефективен размер, т.е. определена стойност, характеризираща реда на размерите на кристалите. Стойността на L може да се изчисли с помощта на формулата на Шерер
където е размерът на кристалита, ангстрьоми; - дължина на вълната, ангстрьоми; - удължение на линията, радиан; - ъгъл на Брег, градус; k е коефициент в зависимост от формата на кристалита.
Стойността се определя на нивото на половината от височината на максимума на линията след изваждане на фона и аморфния ореол, ако се намира под пиковете на кристалност. Коефициент k = 0,9, ако е известна формата на кристалита, и k = 1, ако кристалът е сферичен. В последния случай L = 0,75D, където D е диаметърът на сферата. За прах, състоящ се от хомогенни зърна с обем V, с грешка по-малка от 20%, кристалният обем е равен на L3 с грешка по-малка от 50%.
За да получите правилната стойност, използвайте стандарт, най-често NaCl, с най-интензивно отражение при 2 = 31–34 или добре кристализирана стандартна проба от изследвания полимер с достатъчно големи зърна. За него
където B е широчината на линията на изследвания полимер; - ширина на референтната линия.
Стандартът и изследваната проба се изследват с еднаква ширина на прореза и намаление на интензитета на първичния лъч за стандарта (корекцията трябва да е доста малка). В дифракционна крива, записана на диаграма, ширината на линията се измерва в милиметри. За да се приложат формули (4) и (5), е необходимо да се извърши преизчисляване. Например, нека един ъглов градус на лентата съответства на разстояние от 27,3 mm. От своя страна е известно, че един радиан съответства на приблизително 57,3 градуса. Тогава за L в ангстрьоми получаваме
При 2 =20є, = 1,54 Е, = 2,2 mm. L = 1000 E и при
= 220 mm и същите стойности на други параметри L = 10 E. At
= 220 mm линията е с много широк интензитет, практически трудна за наблюдение, а при = 2,2 mm това е максималната измерима линия.
Следователно, границите на приложение на метода са ефективните размери на кристалите от 10 до 1000 E. Повечето промишлени полимерни проби имат размери на кристалите от 50-500 E, т.е. в границите на приложимост на XRD метода. Грешката на измерване е 10-20%.
4.2 Определяне на степента на кристалност на полимерите
XRD позволява фазов анализ на полимери. Специален случай на рентгенофазовия анализ е определянето на така наречената рентгенова степен на кристалност на полимерите. Съществува връзка между тази характеристика и някои свойства на полимерите (плътност, твърдост, граница на провлачване на стопилка и др.). Но промените в степента на кристалност сами по себе си не могат да обяснят поведението на полимерите при различни условия. Все още е необходима допълнителна информация за промените в супрамолекулната структура, получена чрез други методи. Рентгеновата степен на кристалност не винаги съвпада със същата характеристика, определена с други методи: IR, NMR спектроскопия, дилатометрия, термични методи и др.
Степента на кристалност () характеризира съотношението на правилно опакованите молекули спрямо напълно неподредените молекули, т.е. съотношението на кристалните и аморфните фази в полимера (относителна степен на кристалност), %, се изчислява по формулата
Общата степен на кристалност на полимера, %, се изчислява по формулата
където е площта на кристалната част (над ореола); - площ на аморфната част (под ореола).
Ориз. 6. Разделяне на площта под дифракционната крива:
Фонова линия; - линия на ореол; 1 - изотактичен полистирен; 2 - поли-4-метилпентен-1; 3 - политетрафлуоретилен; 4 - полипропиленов оксид
На практика площите под кристалните пикове и аморфното холо се измерват върху дифракционната картина в определен ограничен диапазон от ъгли на Брег, като се вземе предвид корекцията за фона, и се намира съотношението на тези площи. Площите се измерват с планиметър, с квадратчета от милиметрова хартия или по тегловния метод: претеглят се изрязаните площи и 1 cm2 от същата хартия, върху която са начертани, и от пропорцията се намира площта на всяка фигура . Примери за разделяне на зони са показани на фиг. 6.
Разделянето на площта под дифракционната крива на кристална и аморфна част предизвиква определени трудности и грешки, които зависят от формата на кривата. Когато извършвате такава процедура, можете да използвате емпиричния критерий на Херманс, според който между два пика винаги има точка, която не принадлежи на нито един от тях, ако максимумите на отражение са разположени на разстояние най-малко 2 = 3º един от друг. Интензитетите на кристалните пикове и аморфното хало трябва да се измерват във възможно най-широк диапазон от ъгли на разсейване.
5. Определяне на атомната структура от данни от рентгенова дифракция
Дешифрирането на атомната структура на кристал включва: установяване на размера и формата на неговата елементарна клетка; определяне дали даден кристал принадлежи към една от 230-те групи на симетрия на кристали на Федоров (открити от Е. С. Федоров); получаване на координатите на основните атоми на структурата. Първият и частично вторият проблем могат да бъдат решени с помощта на методите на Laue и люлеене или въртене на кристала. Възможно е окончателно да се установи групата на симетрия и координатите на основните атоми на сложни структури само с помощта на сложен анализ и трудоемка математическа обработка на стойностите на интензитета на всички дифракционни отражения от даден кристал. Крайната цел на такава обработка е да се изчислят от експериментални данни стойностите на електронната плътност r(x, y, z) във всяка точка на кристалната клетка с координати x, y, z. Периодичността на кристалната структура ни позволява да запишем електронната плътност в нея чрез серията на Фурие:
c(x, y, z) = 1/V? Fhkl exp [-2рi (hx + ky + lz)], (2)
където V е обемът на единичната клетка, Fhkl са коефициентите на Фурие, които в R.S. А. се наричат структурни амплитуди, i = v-1. Всяка структурна амплитуда се характеризира с три цели числа hkl и е свързана с дифракционното отражение, което се определя от условия (1). Целта на сумирането (2) е математически да събере отраженията на рентгеновата дифракция, за да създаде изображение на атомната структура. По този начин синтезирайте изображението в R.S. А. Това се дължи на липсата в природата на лещи за рентгеново лъчение (в оптиката за видима светлина за това се използва събирателна леща).
Дифракционното отражение е вълнов процес. Характеризира се с амплитуда, равна на SFhklS и фаза ahkl (фазово отместване на отразената вълна спрямо падащата), чрез която се изразява структурната амплитуда: Fhkl = SFhkl--S(cosahkl + isinahkl). Дифракционният експеримент позволява да се измерват само интензитетите на отражение, пропорционални на SFhklS2, но не и техните фази. Определянето на фазите е основният проблем при дешифрирането на кристалната структура. Определянето на фазите на структурните амплитуди е фундаментално еднакво както за кристалите, състоящи се от атоми, така и за кристалите, състоящи се от молекули. След като се определят координатите на атомите в молекулярно кристално вещество, е възможно да се изолират съставните му молекули и да се определи техният размер и форма.
Обратната задача на структурното декодиране се решава лесно: изчисляване на структурни амплитуди от известна атомна структура и от тях интензитетите на дифракционни отражения. Методът проба и грешка, исторически първият метод за дешифриране на структури, се състои в сравняване на експериментално получените SFhklSexp със стойностите SFhklScal, изчислени въз основа на пробен модел. В зависимост от големината на коефициента на отклонение
пробният модел се приема или отхвърля. През 30-те години Разработени са по-формални методи за кристални структури, но за некристални обекти пробата и грешката са все още практически единственото средство за тълкуване на дифракционна картина.
Фундаментално нов начин за дешифриране на атомните структури на монокристалите беше открит с използването на т.нар. Функции на Патерсън (функции на междуатомни вектори). За да конструираме функцията на Патерсън на определена структура, състояща се от N атома, ние я преместваме успоредно на себе си, така че първият атом първо да стигне до фиксирания произход. Векторите от началото до всички атоми на структурата (включително вектор с нулева дължина до първия атом) ще покажат позицията на N максимума на функцията на междуатомните вектори, чиято съвкупност се нарича изображение на структурата в атом 1 , Нека добавим към тях още N максимума, чиято позиция ще покаже N вектора от втория атом, поставени при паралелно пренасяне на структурата към същия произход. След като направихме тази процедура с всички N атоми (фиг. 3), получаваме N2 вектори. Функцията, описваща тяхната позиция, е функцията на Патерсън.
Ориз. 3. Схема за построяване на функцията на Патерсън за структура, състояща се от 3 атома.
За функцията на Патерсън P(u, u, w) (u, u, w са координатите на точките в пространството на междуатомните вектори) можем да получим израза:
P(u, x, u) = 2/V? |Fhkl|2 cos 2р (hu + kх + lш), (4)
от което следва, че се определя от модулите на структурните амплитуди, не зависи от техните фази и следователно може да се изчисли директно от данните от дифракционния експеримент. Трудността при интерпретирането на функцията P (u, u, w) се крие в необходимостта да се намерят координатите на N атоми от N2 от нейните максимуми, много от които се сливат поради припокривания, които възникват при конструирането на функцията на междуатомните вектори. Най-лесният случай за дешифриране на P (u, u, w) е когато структурата съдържа един тежък атом и няколко леки. Изображението на такава структура в тежък атом ще се различава значително от другите му изображения. Сред различните методи, които позволяват да се определи моделът на изследваната структура с помощта на функцията на Патерсън, най-ефективни са така наречените методи на суперпозиция, които позволяват да се формализира нейният анализ и да се извърши на компютър.
Функционалните методи на Патерсън се сблъскват със сериозни трудности при изучаване на структурите на кристали, състоящи се от атоми, които са идентични или близки по атомен номер. В този случай по-ефективни се оказаха така наречените директни методи за определяне на фазите на структурните амплитуди. Като се има предвид факта, че стойността на електронната плътност в кристала винаги е положителна (или равна на нула), е възможно да се получат голям брой неравенства, които управляват коефициентите на Фурие (структурни амплитуди) на функцията r(x , y, z). С помощта на методите на неравенствата могат сравнително лесно да се анализират структури, съдържащи до 20-40 атома в единичната клетка на кристала. За по-сложни структури се използват методи, базирани на вероятностен подход към проблема: структурните амплитуди и техните фази се разглеждат като случайни променливи; От физическите концепции се извличат функции на разпределение на тези случайни променливи, които позволяват да се оценят най-вероятните фазови стойности, като се вземат предвид експерименталните стойности на модулите на структурните амплитуди. Тези методи се прилагат и на компютър и правят възможно дешифрирането на структури, съдържащи 100-200 или повече атома в единичната клетка на кристала.
Така че, ако са установени фазите на структурните амплитуди, тогава съгласно (2) може да се изчисли разпределението на електронната плътност в кристала, максимумите на това разпределение съответстват на позицията на атомите в структурата (фиг. 3). Окончателното уточняване на атомните координати се извършва на компютър по метода на най-малките квадрати и в зависимост от качеството на експеримента и сложността на структурата позволява те да бъдат получени с точност до хилядни от E (използвайки съвременна дифракция експеримент, също така е възможно да се изчислят количествените характеристики на топлинните вибрации на атомите в кристал, като се вземе предвид анизотропията на тези вибрации). R.s. А. дава възможност да се установят по-фини характеристики на атомните структури, например разпределението на валентните електрони в кристал. Този сложен проблем обаче досега е решен само за най-простите структури. Комбинацията от неутронна дифракция и рентгенови изследвания е много обещаваща за тази цел: данните от неутронната дифракция върху координатите на атомните ядра се сравняват с пространственото разпределение на електронния облак, получено с помощта на рентгенова дифракция. А. За решаване на много физични и химични проблеми се използват заедно рентгенови дифракционни изследвания и резонансни методи.
Върхът на постиженията на рентгеновия дифракционен анализ е дешифрирането на триизмерната структура на протеини, нуклеинови киселини и други макромолекули. Протеините, като правило, не образуват кристали при естествени условия. За да се постигне правилно подреждане на протеиновите молекули, протеините се кристализират и след това се изследва тяхната структура. Фазите на структурните амплитуди на протеиновите кристали могат да бъдат определени само в резултат на съвместните усилия на радиографи и биохимици. За да се реши този проблем, е необходимо да се получат и изследват кристали на самия протеин, както и неговите производни с включването на тежки атоми, като координатите на атомите във всички тези структури трябва да съвпадат.
Рентгеновият дифракционен анализ дава възможност за обективно определяне на структурата на кристални вещества, включително сложни вещества като витамини, антибиотици, координационни съединения и др. Пълното структурно изследване на кристал често позволява да се решат чисто химически проблеми, например установяване или изясняване на химичната формула, вида на връзката, молекулното тегло при известна плътност или плътност при известно молекулно тегло, симетрия и конфигурация на молекулите и молекулни йони.
Рентгеновият дифракционен анализ се използва успешно за изследване на кристалното състояние на полимерите. Рентгеновият дифракционен анализ също предоставя ценна информация при изследване на аморфни и течни тела. Рентгеновите модели на такива тела съдържат няколко замъглени дифракционни пръстена, чийто интензитет бързо намалява с увеличаване на q. Въз основа на ширината, формата и интензитета на тези пръстени могат да се направят заключения за характеристиките на късия ред в определена течна или аморфна структура.
Важна област на приложение на рентгеновите лъчи е радиографията на метали и сплави, която се превърна в отделен клон на науката. Понятието "радиография" включва, наред с пълен или частичен рентгеноструктурен анализ, и други методи за използване на рентгенови лъчи - рентгенова дефектоскопия (предаване), рентгенов спектрален анализ, рентгенова микроскопия и др. Установени са структурите на чисти метали и много сплави. Кристалохимията на сплавите, основана на рентгенов дифракционен анализ, е един от водещите клонове на науката за металите. Нито една фазова диаграма на метални сплави не може да се счита за надеждно установена, ако тези сплави не са изследвани чрез рентгенов дифракционен анализ. Благодарение на използването на методите за рентгенов дифракционен анализ стана възможно задълбочено изследване на структурните промени, настъпващи в металите и сплавите по време на тяхната пластична и термична обработка.
Методът за рентгенов дифракционен анализ също има сериозни ограничения. За извършване на пълен рентгенов дифракционен анализ е необходимо веществото да кристализира добре и да дава достатъчно стабилни кристали. Понякога е необходимо да се провеждат изследвания при високи или ниски температури. Това прави експеримента много труден. Пълното проучване е много трудоемко, отнема много време и включва голямо количество изчислителна работа.
За да се установи атомна структура със средна сложност (~50-100 атома в единична клетка), е необходимо да се измерят интензитетите на няколко стотици и дори хиляди дифракционни отражения. Тази много трудоемка и старателна работа се извършва от автоматични микроденситометри и компютърно контролирани дифрактометри, понякога в продължение на няколко седмици или дори месеци (например при анализиране на протеинови структури, когато броят на отраженията нараства до стотици хиляди). В тази връзка през последните години високоскоростните компютри се използват широко за решаване на проблемите на рентгеновия дифракционен анализ. Въпреки това, дори и с използването на компютри, определянето на структурата остава сложна и отнемаща време работа. Чрез използване на няколко брояча в дифрактометър, който може едновременно да записва отражения, времето на експеримента може да бъде намалено. Дифрактометричните измервания превъзхождат фотозаписа по чувствителност и точност.
Въпреки че дава възможност за обективно определяне на структурата на молекулите и общия характер на взаимодействието на молекулите в кристала, рентгеновият дифракционен анализ не винаги дава възможност да се прецени с необходимата степен на надеждност разликите в естеството на химичните вещества. връзки в молекулата, тъй като точността на определяне на дължините на връзките и ъглите на връзката често е недостатъчна за тази цел. Сериозно ограничение на метода е и трудността при определяне на позициите на леките атоми и особено на водородните атоми.
7. Литература
1) Белов Н.В., Структурна кристалография, М., 1951;
2) Жданов Г. С., Основи на рентгеновия дифракционен анализ, М. - Л., 1940 г.;
3) Джеймс Р., Оптични принципи на рентгеновата дифракция, М., 1950 г.;
4) Bokiy G.B., Poraj-Koshits M.A., Рентгеноструктурен анализ. М., 1964;
5) Иголинская Н.М., Рентгеноструктурен анализ на полимери, Кемерово., 2008;
Публикувано на Allbest.ru
Подобни документи
Рентгеноструктурен анализ. Основни експериментални методи за рентгенов дифракционен анализ: метод на Лауе, прахов метод, кристално въртене, малкоъгълно разсейване, Дебай-Шерер. Определяне на атомната структура от данни от рентгенова дифракция.
курсова работа, добавена на 28.12.2015 г
Концепцията за математическа обработка на резултатите от анализа и оценка на качеството. Коректност, точност, надеждност на резултатите от анализа. Регистрация и измерване на стойността на аналитичния сигнал. Описание и същност на резултатите, получени след анализа.
резюме, добавено на 23.01.2009 г
Хроматомасспектрометрия в органичната химия. Инфрачервена спектроскопия: физико-химични основи, инструменти. Пример за изцяло йонна хроматограма. Блокова схема на спектрометър на Фурие. Декодиране на формулата на органично съединение според елементен анализ.
тест, добавен на 17.05.2016 г
Понятието и същността на качествения анализ. Предназначение, възможни методи, тяхното описание и характеристики. Качествен химичен анализ на неорганични и органични вещества. Математическа обработка на резултатите от анализа, както и описание на стойностите на индикатора.
резюме, добавено на 23.01.2009 г
Определянето на конфигурациите на природните енантимери като най-важна задача на органичната химия. Определяне на абсолютната конфигурация на съединения чрез рентгенов дифракционен анализ. Дефиниция на относителна конфигурация. Дисперсия на оптично въртене.
резюме, добавено на 23.05.2016 г
Прилагане на статистически методи за изчисляване и обработка на изследвания на химични процеси. Статистическа обработка на резултатите от анализа с доверителна вероятност P = 0,9, установяване на функционална връзка между зададени стойности.
тест, добавен на 29.01.2008 г
Извършване на анализ на вещество за определяне на неговия качествен или количествен състав. Химични, физични и физикохимични методи за разделяне и определяне на структурните компоненти на хетерогенни системи. Статистическа обработка на резултатите.
резюме, добавено на 19.10.2015 г
Структура и физикохимични свойства на лактоферина. Рентгенови и оптични дифракционни методи. Запознаване с условията за извършване на гел хроматография на протеини. Анализ на олигомерни форми на лактоферин с помощта на гел хроматография, разсейване на светлината и методи на абелация.
дисертация, добавена на 28.04.2012 г
Използване във физикохимичните методи за анализ на зависимостта на физичните свойства на веществата от техния химичен състав. Инструментални методи за анализ (физически) с помощта на инструменти. Химичен (класически) анализ (титриметрия и гравиметрия).
резюме, добавено на 24.01.2009 г
Характеристики на хафний. Изследване на спектрофотометрични методи за анализ. Определяне на хафний с помощта на ксилен оранжево, пирокатехол виолет, кверцетин и морин. Сравнение на реактивите по чувствителност. Електрохимични методи за анализ.
РЕНТГЕНОВ СТРУКТУРЕН АНАЛИЗ(рентгенов дифракционен анализ) - методи за изследване на атомната структура на материята чрез разпределението в пространството и интензитета на рентгеновите лъчи, разпръснати върху анализирания обект. . R.s. А. кристален материали ви позволява да установите координатите на атомите с точност от 0,1-0,01 nm, да определите топлинните характеристики на тези атоми, включително анизотропия и отклонения от хармоничните. закон, получават чрез експеримент. . данни за разпределението на валентната електронна плътност в пространството на химическа основа. връзки в кристали и молекули. Тези методи се използват за изследване на метали и сплави, минерали, неорганични. и органични съединения, протеини, нуклеинови киселини, вируси. Специалист. методи на R. s. А. ви позволяват да изучавате полимери, аморфни материали, течности и газове.
Сред дифракцията Методи за изследване на атомната структура на материята Р. с. А. е най широко разпространени и развити. Неговите възможности се допълват от методи неутронографияИ електронна дифракция.Дифракция картината зависи от атомната структура на обекта, който се изследва, естеството и дължината на вълната на рентгеновите лъчи. радиация. За установяване на атомната структура на дадено вещество, най-много. ефективно използване на рентгенови лъчи. лъчение с дължина на вълната ~ 10 nm или по-малко, т.е. от порядъка на атомните размери. Особено успешно и с висока точност с помощта на методите на R. s. А. изследване на атомната структура на кристала обекти, чиято структура има строга периодичност и следователно те представляват природни. триизмерна дифракция Рентгенова решетка радиация.
Историческа справка
В основата на Р. с. А. кристален вещества се крие доктрината за. През 1890 г. рус кристалограф Е. С. Федоров и нем. математикът А. Шонфлис завърши извеждането на 230 пространствени групи, характеризиращи всички възможни начини за поставяне на атоми в кристали. Рентгенова дифракция лъчи върху кристали, компонент на експеримента. основаване на Р. с. а., е открит през 1912 г. от М. Лауе и неговите служители В. Фридрих и П. Книпинг. Теорията на рентгеновата дифракция, разработена от Лауе. лъчите върху кристалите направиха възможно свързването на дължината на вълната на излъчване, линейните размери на единичната клетка на кристала a, b, c, ъгли на падане и дифракционни лъчи чрез съотношенията 
Където ч, к, л- цели числа ( кристалографски индекси).Съотношенията (1) се наричат уравнение на Лауе, тяхното изпълнение е необходимо за възникване на рентгенова дифракция. лъчи върху кристала. Значението на уравнения (1) е, че между паралелните лъчи, разпръснатите атоми, съответстващи на съседни места на решетката, трябва да бъдат цели кратни.
През 1913 г. W. L. Bragg и G. W. Wulf показват тази дифракция. Рентгенов лъчът може да се разглежда като отражение на падащ лъч от определена кристалографска система. равнини с междуплоскостно разстояние д: 
където е ъгълът между отразяващата равнина и дифракционната равнина. лъч (ъгъл на Брег). През 1913-14 г. W. G. и W. L. Bragg за първи път използват рентгенова дифракция. лъчи за експеримент. проверка на предварително предсказаната атомна структура на кристали NaCl, Cu, диамант и др. методи за рентгеново дифракционно изследване на поликристални. материали ( Метод на Дебай - Шерер).
Като източник на рентгенови лъчи. радиация, запечатани рентгенови лъчи са били използвани (и се използват все още днес). тръби с аноди от разлагане. метали и следователно с различни съответни характеристики. лъчение - Fe (= 19,4 nm), Cu (= 15,4 nm), Mo (= 7,1 nm), Ag (= 5,6 nm). По-късно се появяват порядък по-мощни тръби с въртящ се анод, най-мощните се използват и за структурни изследвания. мощен рентгенов източник с бял (непрекъснат) спектър на излъчване. синхротронно лъчение. С помощта на монохроматорна система е възможно непрекъснато да се променя синхретронното рентгеново лъчение, използвано в изследването. радиация, която е от фундаментално значение, когато се използва в радарни системи. А. ефекти на аномално разсейване. Като радиационен детектор в R. s. А. Рентгенът служи фотографски филм, който се заменя със сцинтилационни и полупроводникови детектори. Ще се измерва ефективността. системи се увеличи драстично с използването на координатни едномерни и двумерни детектори.
Количеството и качеството на информацията, получена с помощта на R.s. a., зависят от точността на измерванията и експерименталната обработка. данни. Алгоритми за дифракционна обработка. данните се определят от приближението на използваната теория на взаимодействието на рентгеновите лъчи. радиация с материя. През 50-те години на миналия век използването на компютри започва в техниката на експерименти с рентгенова дифракция и за обработка на експерименти. данни. Създадени са напълно автоматизирани системи за изследване на кристални материали. материали, използвани за провеждане на експеримента, експериментална обработка. данни, основни процедури за конструиране и прецизиране на атомния модел на структурата и накрая, графично. представяне на резултатите от изследванията. С помощта на тези системи обаче все още не е възможно да се учи автоматично. модови кристали с псевдосиметрия, двойни проби и кристали с други структурни характеристики.
Експериментални методи Рентгеноструктурен анализ
За прилагане на дифракционните условия (1) и регистриране на позицията в пространството и интензитетите на дифракционния рентгенов лъч. радиация са рентгенови лъчи. камери и рентгенови лъчи дифрактометри с регистрация на радиация, съответно фотогр. методи или радиационни детектори. Характерът на пробата (монокристален или поликристален, проба с частично подредена структура или аморфно тяло, течност или газ), нейният размер и решаваният проблем определят необходимата експозиция и точността на регистриране на разсеяните рентгенови лъчи. радиация и следователно определен метод на рентгеново облъчване. А. За изследване на монокристали, когато се използват като източник на рентгенови лъчи. радиация от запечатана рентгенова снимка. епруветка, обем на пробата от ~10 -3 mm 3 е достатъчен. За получаване на висококачествена дифракция. Образецът на картината трябва да има възможно най-съвършената структура и блоковостта му да не пречи на структурните изследвания. Истинската структура на големи, почти съвършени монокристали е изследвана от Рентгенова топография, което понякога се нарича също R. s. А.
Метод на Лауе- най-простият метод за получаване на рентгенови дифракционни модели на монокристали. Кристалът в експеримента на Лауе е неподвижен и използваният рентгенов лъч. радиацията има непрекъснат спектър. Местоположение на дифракцията петна върху Lauegrams зависи от размера на единичната клетка и кристална симетрия, както и върху ориентацията на пробата спрямо падащия рентгенов лъч. лъч. Методът на Laue дава възможност да се присвои единичен кристал на една от 11 групи на симетрия на Laue и да се установи ориентацията на неговата кристалографска структура. оси с точност до ъгъл. минути (виж метод на Лауе). По естеството на дифракцията. петна върху Lauegrams и особено чрез появата на астеризъм (замъгляване на петна) могат да бъдат идентифицирани вътрешно. напрежение и някои други структурни характеристики на пробата. Методът Laue се използва за проверка на качеството на единични кристали и избор на най-много. перфектни проби за по-пълно структурно изследване (рентгенови гониометрични методи; виж по-долу).
Използвайки методите на люлеене и въртене на проба, периодите на повторяемост (транслациите) се определят по зададени кристалографски линии. посоки, проверете симетрията на кристала и също така измерете интензитета на дифракция. отражения. Пробата се довежда до вибрации по време на експеримента. или завъртете. движение спрямо ос, съвпадаща с една от кристалографските оси на пробата, които предварително са ориентирани перпендикулярно на падащия рентгенов лъч. лъч. Дифракция картината, създадена от едноцветен. радиация, записана с рентгенова снимка. филм, разположен в цилиндрична касета, оста на среза съвпада с оста на вибрация на пробата. Дифракция При тази геометрия на снимане, петна върху разгънат филм се оказват разположени върху семейство от успоредни прави линии (фиг. 1). Период на връщане Tпо кристалографския посоката е равна на:
Където д- диаметър на касетата, - разстояние между съответните прави линии на рентгеновата снимка. Тъй като е постоянен, условията на Laue (1) са изпълнени чрез промяна на ъглите при люлеене или въртене на пробата. Обикновено рентгеновите дифракционни модели показват люлееща се и въртяща се проба. петната се припокриват. За да избегнете този нежелан ефект, можете да намалите ъгъла. амплитуда на вибрациите на пробата. Тази техника се използва например в R. s. А. протеини, където люлеещите се рентгенови модели се използват за измерване на интензитетите на дифракция. отражения. 
Ориз. 1. Рентгенова дифракционна картина на минерала сейдосерит Na 4 MnTi(Zr,Ti) 2 0 2 (F,OH) 2 2.
Рентгенови гониометрични методи. За цялостно структурно изследване на монокристал с помощта на рентгенови методи. А. необходимо е да се определи позицията в пространството и да се измерят интегралните интензитети на всички дифракции. отражения, които възникват при използване на радиация от това. За да направите това, по време на експеримента, пробата трябва да има точност от порядъка на ъглова. минути, за да се вземат ориентации, при които условия (1) са изпълнени последователно за всички семейства кристалографски. примерни самолети; в този случай много са регистрирани. стотици и дори хиляди дифракции. рефлекси. При регистриране на дифракция Рентгенови рисунки На фотографски филм интензитетът на отраженията се определя от микроденситометър въз основа на степента на почерняване и размера на дифракционната картина. петна В разлагане Внедрени са различни видове гониометри. геом. дифракционни регистрационни схеми. картини. Пълен набор от интензитети на дифракция. отражения се получават на серия от рентгенови лъчи; отраженията се записват на всяка рентгенова снимка; на кристалографски. чиито индекси са определени. ограничения. Например отражения от вида hk0, hk1(ориз. 2)
. За да се установи атомната структура на кристал, чиято единична клетка съдържа ~100 атома, е необходимо да се измерят няколко. хиляда дифракция отражения. В случай на протеинови монокристали, обемът на експеримента се увеличава до 10 4 -10 6 отражения. 
Ориз. 2. Рентгенова картина на минерала сейдозерит, получена в рентгенов гониометър на Weissenberg. Регистрираните дифракционни отражения имат индекси. Отраженията, разположени на една и съща крива, се характеризират с постоянен индекс k.
При замяна на фотолента с рентгенови броячи. кванти, чувствителността и точността на измерване на дифракционните интензитети се увеличава. отражения. В модерните автоматичен Дифрактометрите имат 4 оси на въртене (3 за пробата и 1 за детектора), което им позволява да прилагат методи за регистриране на дифракция с различни геометрии. отражения. Такова устройство е универсално, управлява се с помощта на компютър и специално разработени алгоритми и програми. Наличието на компютър ви позволява да въведете обратна връзка, оптимизиране на измерванията на всяка дифракция. отражения и, следователно, естествени. начин за планиране на цялата дифракция. експеримент. Измерванията на интензитета се извършват със статистическата мощност, необходима за решаването на структурния проблем. точност. Въпреки това, увеличаването на точността на измерванията на интензитета с един порядък изисква увеличаване на времето за измерване с два порядъка. Точността на измерванията е ограничена от качеството на пробата, която се изследва. За протеинови кристали (вижте по-долу), експерименталното време се намалява чрез използване на двуизмерни детектори, в които множество измервания се извършват паралелно. десетки дифракция отражения. В този случай се губи възможността за оптимизиране на измерванията на ниво отдел. рефлекс.
Метод за изследване на поликристали (метод на Дебай-Шерер). За R. s. А. кристален прахове, керамични материали и др. поликрист. обекти, състоящи се от голям брой малки единични кристали, произволно ориентирани един спрямо друг, се използва монохроматичен. Рентгенов радиация. Рентгенова дифракционна картина от поликристален. проба (de-baegram) е колекция от концентрирани богати. пръстени, всеки от които се състои от дифракционни пръстени. отражения от разл. кристалографски системи, ориентирани в различни зърна. равнини с определено междуплоскостно разстояние д. Комплект ди съответните интензитети на дифракция. отраженията са индивидуални за всеки кристал. вещества. Методът на Дебай-Шерер се използва при идентифициране на съединения и анализ на поликристални смеси. вещества по качество. и количества. състав на компонентите на фазовата смес. Анализът на разпределението на интензитета в пръстените на Дебай дава възможност да се оценят размерите на зърната, наличието на напрежения и преференциални ориентации (текстуриране) в подреждането на зърната (виж фиг. Рентгенова дифракция на материали, метод на Дебай - Шерер).
През 1980-те - 90-те години. в Р. с. А. започва да се използва метод за прецизиране на атомната структура на кристалните частици. вещества чрез дифракция. данни от поликрист материали, предложени от X. M. Rietveld (N. M. Rietveld) за неутронна дифракция. изследвания. Методът Rptveld (метод за анализ на пълен профил) се използва, когато е известен приблизителен структурен модел на изследваното съединение, по отношение на точността на резултатите той може да се конкурира с рентгеновите дифракционни методи за изследване на монокристали.
Изследване на аморфни материали и частично подредени обекти. Колкото по-ниска е степента на подреденост на атомната структура на анализираното вещество, толкова по-размити и дифузни са рентгеновите лъчи, разпръснати от него. радиация. Дифракцията обаче изследванията дори на аморфни обекти позволяват да се получи информация за тяхната структура. По този начин диаметърът на дифузен пръстен върху рентгенова дифракционна картина от аморфно вещество (фиг. 3) позволява да се оцени ср. междуатомни разстояния в него. С увеличаване на степента на ред в структурата на дифракционните обекти. картината става по-сложна (фиг. 4) и следователно съдържа повече структурна информация. 
Ориз. 3. Рентгенова дифракционна картина на аморфно вещество - целулозен ацетат.
Ориз. 4. Рентгенови изображения на биологични обекти: а - коса; b - натриева сол на ДНК в мокро състояние; c - текстура на натриева сол ДНК.
Метод на разсейване с малък ъгъл. В случай, че размерите на нееднородностите в обекта на изследване надвишават междуатомните разстояния и варират от 0,5-1 до 10 3 nm, т.е. многократно надвишават дължината на вълната на използваното лъчение, разсеяният рентгенов лъч. лъчението е концентрирано в близост до първичния лъч - в областта на малките ъгли на разсейване. Разпределението на интензитета в тази област отразява структурните особености на обекта, който се изследва. В зависимост от структурата на обекта и размера на нееднородностите интензитетът на рентгеновите лъчи. разсейването се измерва в ъгли от части от минутата до няколко. степени.
Малък ъгъл разсейването се използва за изследване на порести и фино диспергирани материали, сплави и биологични материали. обекти. За протеинови молекули и нуклеинови киселини в разтвори, методът позволява да се определи с ниска разделителна способност формата и размера на отделна молекула, казват те. маса, във вируси - естеството на взаимното разположение на съставните им компоненти (протеин, нуклеинови киселини, липиди), в синтет. в полимери - опаковане на полимерни вериги, в прахове и сорбенти - разпределение на частици и пори по размер, в сплави - за откриване на появата на нови фази и определяне на размера на тези включвания, в текстури (по-специално в течни кристали) - опаковане на частици (молекули) в различни видове надмолекулни структури. Методът с малък ъгъл се оказа ефективен. разсейване и за изследване на структурата на филмите на Langmuir. Използва се и в промишлеността за контролиране на производствените процеси на катализатори, силно диспергирани въглища и др.
Анализ на атомната структура на кристалите
Определянето на атомната структура на кристалите включва: установяване на формата и размерите на елементарната клетка, симетрията на кристала (принадлежността му към една от 230-те групи на Федоров) и координатите на основните атоми на структурата. Прецизните структурни изследвания също позволяват да се получат количества. характеристики на топлинните движения на атомите в кристала и пространственото разпределение на валентните електрони в него. За определяне на кристалната метрика се използват методите Laue и методите на разклащане на пробата. решетки. За по-нататъшен анализ е необходимо да се измерят интензитетите на всички възможни дифракции. отражения от изследваната проба при даден l. Първична обработка на експеримента. Данните отчитат геометрията на дифракцията. експеримент, абсорбция на радиация в пробата и други по-фини ефекти от взаимодействието на радиация с пробата.
Триизмерната периодичност на кристала позволява да се разшири разпределението на неговата електроника в пространството в серия на Фурие:
Където V- обем на единичната клетка на кристала, F hkl- Коефициенти на Фурие, които са в R.s. А. Наречен структурни амплитуди. Всяка структурна амплитуда се характеризира с цели числа з, к, л- кристалографски индекси в съответствие с (1) и еднозначно съответства на една дифракция. отражение. Разлагането (2) се осъществява физически в дифракцията. експеримент.
Основен Трудността на структурното изследване е тази обикновена дифракция. Експериментът дава възможност за измерване на интензитетите на дифракция. гроздове аз hklно не позволява запис на техните фази. За мозаечен кристал в кинематика приближава 
. Анализ на експерименти масив, като се вземе предвид редовното изчезване на рефлексите, позволява недвусмислено да се установи принадлежността му към един от 122 рентгена. групи на симетрия. При липса на аномално дифракционно разсейване. картината винаги е центросиметрична. За да се определи групата на симетрия на Федоров, е необходимо независимо да се определи дали кристалът има център на симетрия. Този проблем може да бъде решен въз основа на анализа на аномалния компонент на разсейването на рентгеновите лъчи. лъчи. При отсъствието на последното се построяват статистически криви. разпределения според техните стойности; тези разпределения са различни за центросиметрични и ацентрични кристали. Липсата на център на симетрия може да се установи недвусмислено и от физиката. свойства на кристала (пироелектрични, фероелектрични и др.).
Преобразуването на Фурие на връзката (2) ни позволява да получим изчислителни формули за изчисляване на количествата F hkl(в общия случай - комплексно): 
къде. Коефициент на разсейване на рентгенови лъчи. радиация от атом jj, x j, y j, z j- неговите координати; сумирането надхвърля всичко натоми на единичната клетка.
Проблемът, обратен на структурното изследване, се решава по следния начин: ако атомният модел на структурата е известен, тогава с помощта на (3) се изчисляват модулите и фазите на структурните амплитуди и, следователно, интензитетът на дифракция. отражения. Дифракция Експериментът дава възможност за измерване на много стотици амплитуди, които не са свързани със симетрия, всяка от които се определя от (3) от набор от координати на основните (независими от симетрията) атоми на структурата. Има значително по-малко такива структурни параметри от модулите, следователно трябва да съществуват връзки между последните. Теорията на структурния анализ е установила различни видове връзки: неравенства, линейни неравенства, структурни продукти и детерминанти на връзката на структурните амплитуди.
Въз основа на най-ефективните статистически данни. развити връзки [J. Карле (J. Karle) и Х. А. Хауптман (N. A. Hauptman), Нобелова награда, 1985] т.нар. директни методи за определяне на фазите на структурните амплитуди. Ако вземем три големи по големина структурни амплитуди, чиито индекси са свързани с прости отношения h 1 + h 2 + h 3 = 0, k 1 + k 2 + k 3 = 0, l 1 + l 2 + l 3 = 0, след това макс. вероятната сума на фазите на тези амплитуди ще бъде нула:
Колкото по-голям е продуктът на специалното, толкова по-голяма е вероятността за постигане на равенство. изображение на нормализираните структурни амплитуди, включени в тази връзка. Тъй като броят на атомите се увеличава нв единичната клетка на кристала, надеждността на връзката намалява. На практика се използват значително по-сложни статистики. отношения и доста строги оценки на вероятностите за удовлетворяване на тези отношения. Изчисленията, базирани на тези зависимости, са много тромави, алгоритмите са сложни и могат да бъдат реализирани само на мощни съвременни компютри. КОМПЮТЪР. Директните методи дават първите приблизителни стойности на фазите и само максимума. силни в нормализирани модули на структурни амплитуди.
Автоматичните процедури са важни за практиката на структурните изследвания. изясняване на фазите на структурните амплитуди. Въз основа на приблизителен набор от фази на най-силните структурни амплитуди и според съответните експерименти. модули, първото приблизително разпределение на електронната плътност в кристала се изчислява с помощта на (2). След това се променя на базата на физически и кристалохимични. информация за свойствата на това разпределение. Например във всички точки на пространството 
, според модификациите. разпределение чрез инверсия на Фурие, уточнените фази се изчисляват и заедно с експеримента. стойности се използват за конструиране на следващото приближение и т.н. След получаване на достатъчно точни стойности от (2) се конструира триизмерно разпределение на електронната плътност в кристала. По същество това е изображение на изследваната структура и трудността за получаването му е причинена от липсата на събирателни лещи за рентгенови лъчи. радиация.
Правилността на получения атомен модел се проверява чрез сравняване на експерименти. и модули на структурни амплитуди, изчислени от (3). Количество характеристика на такова сравнение е факторът на разминаване
Този фактор прави възможно получаването на оптимума чрез проба и грешка. резултати. За некристални обектите са практически еднакви. дифракционен метод за тълкуване. картини.
Определянето на фазите на структурните амплитуди чрез директни методи става по-трудно, тъй като броят на атомите в единичната клетка на кристала се увеличава. Псевдосиметрията и някои други характеристики на нейната структура също ограничават възможностите на директните методи.
Различен подход за определяне на атомната структура на кристали от рентгенови лъчи. дифракция данните са предложени от A. L. Paterson. Атомният модел на структурата е конструиран въз основа на анализа на функцията на междуатомните вектори P(u,v,w)(функции на Патерсън), ръбовете се изчисляват от експерименти. стойности. Значението на тази функция може да се обясни с помощта на диаграма на нейния геометричен елемент. строителство. Атомна структура, съдържаща се в единична клетка натоми, ние го поставяме успоредно на себе си, така че първият атом да е в началото на координатите. Ако умножим атомните тегла на всички атоми на структурата по стойността на атомното тегло на първия атом, получаваме теглата на първия нпикове на функцията на междуатомните вектори. Това е т.нар изображение на структурата в първия атом. След това поставяме в началото на координатите изображението на структурата, конструирана по същия начин във втория атом, след това в третия и т.н. След като извършим тази процедура с всички натоми на структурата, получаваме N 2пикове на функцията на Патерсън (фиг. 5). Тъй като атомите не са точки, получената функция P(u,v,w)съдържа доста дифузни и припокриващи се пикове: 
Ориз. 5. Схема за конструиране на функцията на междуатомни вектори за структура, състояща се от три атома.
[ - обемен елемент в близост до точката ( x,y,z)]. Функцията на междуатомните вектори е конструирана въз основа на квадратите на експерименталните модули. структурни амплитуди и е конволюция на разпределението на електронната плътност със себе си, но след инверсия в началото. 
Ориз. 6. Минерал баотит Ba 4 Ti 4 (Ti,Nb) 4 O 16 Cl; a е функция на междуатомни вектори, проекция върху равнината ab, линиите на равни нива на функционални стойности се изчертават на равни произволни интервали; b - проекция на разпределението на електронната плътност върху равнината ab, получена чрез интерпретиране на функцията на междуатомните вектори и прецизиране на атомния модел, кондензациите на линии с равни нива съответстват на позициите на атомите в структурата; c - проекция на атомния модел на структурата върху равнината ab в полиедри на Полинг. Si атомите са разположени вътре в тетраедрите на кислородните атоми, Ti и Nb атомите са разположени в октаедрите на кислородните атоми. Тетраедрите и октаедрите в структурата на баотита са свързани, както е показано на фигурата. Атомите Ba и Cl са показани като черни и отворени кръгове. Част от единичната клетка на кристала, показана на фигури a и b, съответства на фигурата в квадрата, подчертан с пунктирани линии.
Трудности при тълкуването P(u,v,w) се свързват с факта, че сред N 2пиковете на тази функция е необходимо да се разпознаят пиковете на едно изображение на структурата. Максимумите на функцията на Патерсън се припокриват значително, което допълнително усложнява нейния анализ. Наиб. Случаят е лесен за анализ, когато изследваната структура се състои от един тежък атом и няколко. много по-леки атоми. В този случай изображението на структурата в тежкия атом се откроява релефно на фона на останалите пикове P(u,v,w). Разработени са редица систематични методи. анализ на функциите на междуатомните вектори. Наиб. Най-ефективните са суперпозицията. методи, когато две или повече копия P(u,v,w) впаралелни позиции се наслагват една върху друга със съответните отмествания. В този случай пикове, които естествено съвпадат на всички копия, подчертават един или повече от норигинално изображение на структурата. Като правило, за единици. изображения на структурата трябва да се използват допълнително. копия P(u,v,w). Проблемът се свежда до намирането на необходимите взаимни премествания на тези копия. След локализация до суперпозиция. Чрез синтезиране на приблизително разпределение на атомите в структура, този синтез може да бъде подложен на инверсия на Фурие и т.н. позволява да се получат фазите на структурните амплитуди. Последното заедно с експеримента. стойностите се използват за изграждане. Всички процедури на суперпозиция. методите се алгоритмизират и изпълняват автоматично. компютърен режим. На фиг. Фигура 6 показва атомната структура на кристала, установена чрез методи на суперпозиция, използвайки метода на Патерсън.
Разработват се експерименти. методи за определяне на фазите на структурните амплитуди. Phys. В основата на тези методи е ефектът на Ренингер - многолъчева рентгенова снимка. дифракция. Ако е наличен по същото време. Рентгенов дифракция отражения между тях има пренос на енергия, който зависи от фазовите съотношения между дифракционните данни. на гроздове. Цялата картина на промените в интензитета е ограничена от ъгъл. секунди и за масови структурни изследвания тази техника е практична. все още не е придобил значение.
В независима раздел R. s. А. подчертават прецизни структурни изследвания на кристали, което прави възможно получаването на дифракционни данни. данни не само от модела на атомната структура на изследваните съединения, но и от количествата. характеристики на топлинните вибрации на атомите, включително анизотропията на тези вибрации (фиг. 7) и техните отклонения от хармониците. закон, както и пространственото разпределение на валентните електрони в кристалите. Последното е важно за изучаване на връзката между атомната структура и физичните свойства. свойства на кристалите. За прецизни изследвания се разработват специални. експериментални методи дифракционни измервания и обработка. данни. В този случай е необходимо едновременно осчетоводяване. отражения, отклонения от кинематиката на дифракцията, отчитайки динамиката. корекции на теорията за дифракцията и други фини ефекти от взаимодействието на радиацията с материята. При изясняване на структурните параметри се използва методът на име. квадрати, като най-важното е да се вземе предвид съотношението между посочените параметри. 
Ориз. 7. Елипсоиди на анизотропни топлинни вибрации на атоми на стабилния нитрон-силен радикал C 13 H 17 N 2 O 2.
R.s. А. използвани за установяване на връзката между атомната структура и физическата структура. свойства, суперйонни проводници, лазер и нелинейна оптика. материали, високотемпературни свръхпроводници и др., използвайки методите на R.S. А. получени са уникални резултати при изследване на механизмите на фазовите преходи в твърди вещества и биол. активността на макромолекулите. По този начин, анизотропията на акустичното поглъщане. вълните в монокристалите на парателурит се свързват с анхармоничността на топлинните вибрации на Te атомите (фиг. 8)
. Еластичните свойства на литиевия тетраборат Li 2 B 4 O 7, отварящи перспективи за използването му като акустичен детектор. вълните се определят от природата на химикала. връзки в тази връзка. С помощта на Р. с. А. Те изучават разпределението на валентните електрони в кристала, които осъществяват междуатомни връзки в него. Тези връзки могат да бъдат изследвани с помощта на разпределението на деформациите. електронна плътност, което е разликата
където е разпределението на електронната плътност в кристала, е сумата от сферично симетричните плътности на свободните (невлезли в химични връзки) атоми на дадена структура, които са разположени съответно в точки с координати x i, y i, z i. При рентгеново установяване. дифракция данни за деформация електронна плътност макс. Трудно е да се вземат предвид топлинните вибрации на атомите и съществата. начин, корелиращ с природата и направленията на химията. връзки. По този начин, деформация плътността отразява преразпределението в пространството на тази част от електронната плътност на атомите, която участва пряко в образуването на химикали. връзки (фиг. 9). 
Ориз. 8. Най-близкото обкръжение на телур от O атоми в структурата (a) и анхармоничният компонент на разпределението на плътността на вероятността за намиране на атом Te в дадена точка на пространството по време на топлинни вибрации (b). Положителните (плътни) и отрицателните (пунктирани) линии с равни нива се изчертават през 0,02 -3.
Ориз. 9. Напречно сечение на синтеза на деформационната електронна плътност на кристал Li 2 B 4 O 7 от равнина, минаваща през O атомите на триъгълната група BO 3, в центъра на която има B атом. върху BO сегментите показват ковалентния характер на връзките между тези атоми. Прекъснатите линии подчертават области, от които електронната плътност се е преместила към химическите връзки. Линиите с еднакво ниво се изчертават през 0,2 .
Ориз. 10. Подредено подреждане на Sr атоми според позициите на лантан в структурата на Cu атоми
Структурните изследвания на високотемпературните свръхпроводници позволиха да се установи тяхната атомна структура и нейната връзка с техните физични свойства. Имоти. Беше показано, че в монокристалите температурата на преход към свръхпроводящо състояние T sзависи не само от количеството Sr, но и от метода на неговия статистически анализ. поставяне. Равномерното разпределение на Sr атомите в структурата е оптимално за свръхпроводящи свойства. Sr концентрация в def. слоеве на структурата (фиг. 10) води до загуба на малко кислород в тези слоеве и до намаляване T s. За кристали 
методи на R. s. А. е установено подреждане в подреждането на атомите О. В рамките на един кристал е установено наличието на области с орторомбична симетрия с локален състав 
с T s ~90Регионите K и са в [CuO 6 ]-октаедри. Дефектността на кислорода се показва от липсата на един кислороден връх в един от Cu полиедрите. Позициите, напълно заети от La атоми, са показани като черни кръгове. Отворените кръгове са позиции на лантан, в които всички Sr атоми са концентрирани и статистически разпределени.
с T s ~ 60 K. В кристали с количество кислород по-малко от 6,5 атома на елементарна клетка, заедно с ромбични области. симетрия на локалния състав се появяват области на тетрагонална симетрия на локалния състав, които не преминават в свръхпроводящо състояние.
Ориз. 11. Атомен модел на молекулата на гуанил-специфичната рибонуклеаза С 2, конструирана въз основа на рентгенови дифракционни изследвания на монокристали на този протеин с разделителна способност 1,55
За решаване на множествено число проблеми на физиката на твърдото тяло, химията, молекулярната биология и др., съвместното използване на рентгенов структурен анализ и резонансни методи (EPR, NMR и др.) е много ефективно. При изучаването на атомната структура на протеини, нуклеинови киселини, вируси и други обекти на молекулярната биология възникват специфични проблеми. трудности. Макромолекули или. по-голям биол. обектите първо трябва да бъдат получени в монокристал. форма, след което за изследването им могат да се използват всички методи на Р.с. a., разработен за изследване на кристални. вещества. Проблемът за фазите на структурните амплитуди за протеинови кристали се решава чрез метода на изоморфните замествания. Наред с монокристалите на изследвания нативен протеин се получават монокристали на неговите производни с тежкоатомни добавки, които са изоморфни на кристалите на изследвания протеин. Различните функции на Патерсън за производни и естествени протеини правят възможно локализирането на позициите на тежките атоми в единичната клетка на кристала. Координатите на тези атоми и набори от модули на структурните амплитуди на протеина и неговите тежкоатомни производни се използват в специални приложения. алгоритми за оценка на фазите на структурните амплитуди. В протеиновата кристалография се използват поетапни методи за определяне на атомната структура на макромолекулите в последователност. преход от ниска към по-висока резолюция (фиг. 11). Разработен и специален методи за прецизиране на атомната структура на макромолекулите с помощта на рентгенови лъчи. дифракция данни. Обемът на изчисленията е толкова голям, че те могат да бъдат ефективно изпълнени само на най-мощните компютри.
Въпроси Р. с. а., свързан с изследването на реалната структура на твърдо тяло чрез дифракция. данни, обсъдени в чл. Рентгенография на материали.
Лит.:Белов Н.В., Структурна кристалография, М., 1951; B за k и y G. B., Porai-Koshits M. A., Рентгеноструктурен анализ, 2-ро издание, том 1, М., 1964; Липсън Г., Кокрен В., Определяне на кристална структура, прев. от англ., М., 1956; Burger M., Кристална структура и векторно пространство, прев. от англ., М., 1961; Gin e A., Рентгенова дифракция на кристали. Теория и практика, прев. от френски, М., 1961; Stout G, N., J e n s e n L. N., Рентгеново определяне на структурата, N. Y.-L., 1968; X e i k e r D. M., Рентгенова дифрактометрия на монокристали, L., 1973; Blundell T., Johnson L., Protein Crystallography, trans. от англ., М., 1979; Vainshtein B.K., Симетрия на кристалите. Методи на структурната кристалография, М., 1979; Плътности на електрони и намагнитване в молекули и кристали, изд. от P. Becker, N.Y.-L., 1980; Кристалография и кристалохимия, М., 1986; Структура и физични свойства на кристалите, Барселона, 1991 г. В. И. Симонов.
В рентгеновия дифракционен анализ се използват главно три метода:
1. Метод на Лауе. При този метод лъч радиация с непрекъснат спектър пада върху неподвижен монокристал. Дифракционната картина се записва върху неподвижен фотографски филм.
2. Метод на въртене на единичен кристал. Лъч от монохроматично излъчване пада върху кристал, въртящ се (или осцилиращ) около определена кристалографска посока. Дифракционната картина се записва върху неподвижен фотографски филм. В някои случаи фотолентата се движи синхронно с въртенето на кристала; Този тип метод на завъртане се нарича метод на изместване на линията на слоя.
3. Метод на прахове или поликристали (метод на Дебай-Шерер-Хъл). Този метод използва монохроматичен сноп от лъчи. Пробата се състои от кристален прах или е поликристален агрегат.
Използва се и методът на Косел - неподвижен монокристал се отстранява в широко разминаващ се лъч монохроматично характеристично лъчение.
Метод на Лауе.
Методът Лауе се използва на първия етап от изследването на атомната структура на кристалите. С негова помощ се определя кристалната сингония и класът на Лауе (кристалният клас на Фридел с точност до центъра на инверсия). Съгласно закона на Фридел, никога не е възможно да се открие липсата на център на симетрия в Лауеграма и следователно добавянето на център на симетрия към 32-те кристални класа намалява техния брой до 11. Методът на Лауе се използва главно за изследване на единични кристали или едрокристални проби. При метода на Лауе неподвижен монокристал се осветява от паралелен сноп лъчи с непрекъснат спектър. Пробата може да бъде или изолиран кристал, или доста голямо зърно в поликристален агрегат. Образуването на дифракционна картина възниква, когато радиацията се разсейва с дължини на вълните от l min = l 0 = 12,4/U, където U е напрежението на рентгеновата тръба, до l m - дължината на вълната, която дава интензитета на отражението (дифракция максимум), превишаващ фона с поне 5 %. l m зависи не само от интензитета на първичния лъч (атомен номер на анода, напрежение и ток през тръбата), но и от абсорбцията на рентгеновите лъчи в пробата и филмовата касета. Спектърът l min - l m съответства на набор от сфери на Ewald с радиуси от 1/ l m до 1/ l min , които докосват възел 000 и OR на изследвания кристал (фиг. 1).
Тогава за всички ИЛИ възли, разположени между тези сфери, ще бъде изпълнено условието на Laue (за определена дължина на вълната в интервала (l m ¸ l min)) и следователно се появява дифракционен максимум - отражение върху филма. За снимане по метода Laue се използва камера RKSO (фиг. 2).
Тук снопът от първични рентгенови лъчи се изрязва от диафрагма 1 с два отвора с диаметър 0,5 - 1,0 mm. Размерът на отворите на диафрагмата е избран така, че напречното сечение на първичния лъч да е по-голямо от напречното сечение на изследвания кристал. Кристал 2 е монтиран върху гониометрична глава 3, състояща се от система от две взаимно перпендикулярни дъги. Кристалният държач на тази глава може да се движи спрямо тези дъги, а самата гониометрична глава може да се завърти на произволен ъгъл около ос, перпендикулярна на основния лъч. Гониометричната глава ви позволява да промените ориентацията на кристала спрямо първичния лъч и да зададете определена кристалографска посока на кристала по този лъч. Дифракционната картина се записва върху фотолента 4, поставена в касета, чиято равнина е перпендикулярна на първичния лъч. Върху касетата пред филма е опъната тънка тел, разположена успоредно на оста на гониометричната глава. Сянката на този проводник позволява да се определи ориентацията на фотографския филм спрямо оста на гониометричната глава. Ако проба 2 се постави пред филм 4, тогава рентгеновите модели, получени по този начин, се наричат лауеграми. Дифракционната картина, записана върху фотолента, разположена пред кристала, се нарича епиграма. В лауеграмите дифракционните петна са разположени по зонални криви (елипси, параболи, хиперболи, прави линии). Тези криви са равнинни сечения на дифракционните конуси и докосват основното петно. На епиграмите дифракционните петна са разположени по хиперболи, които не преминават през първичния лъч. За да се разгледат характеристиките на дифракционната картина в метода на Laue, се използва геометрична интерпретация, използваща реципрочна решетка. Лауеграмите и епиграмите са отражение на реципрочната решетка на кристала. Гномоничната проекция, конструирана от Lauegram, ни позволява да преценим относителното положение в пространството на нормалите спрямо отразяващите равнини и да добием представа за симетрията на реципрочната решетка на кристала. Формата на лауеграмните петна се използва за преценка на степента на съвършенство на кристала. Добрият кристал създава ясни петна върху лауеграмата. Симетрията на кристалите според Lauegram се определя от взаимното разположение на петната (симетричното разположение на атомните равнини трябва да съответства на симетричното разположение на отразените лъчи).
Фиг.2 
Фиг.3 
Метод на ротация на единичен кристал.
Методът на въртене е основен при определяне на атомната структура на кристалите. Този метод определя размера на единичната клетка, броя на атомите или молекулите на клетка. Въз основа на изчезването на отраженията се намира пространствената група (до центъра на инверсия). Данните за измерване на интензитета на дифракционните максимуми се използват при изчисления, свързани с определяне на атомната структура.
При вземане на рентгенови модели, използвайки метода на въртене, кристалът се върти или осцилира около определена кристалографска посока, когато е облъчен с монохроматично или характеристично рентгеново лъчение. Схемата на камерата за снимане по метода на въртене е показана на фиг. 1.
Първичният лъч е изрязан от диафрагма 2 (с два кръгли отвора) и пада върху кристал 1. Кристалът е монтиран върху гониометрична глава 3, така че една от важните му посоки (като [010]) да е ориентирана по оста на въртене на гониометричната глава. Гониометричната глава е система от две взаимно перпендикулярни дъги, която ви позволява да инсталирате кристала под желания ъгъл спрямо оста на въртене и спрямо първичния рентгенов лъч. Гониометричната глава се задвижва в бавно въртене чрез редукторна система с помощта на двигател 4. Дифракционната картина се записва върху фотолента 5, разположена по оста на цилиндричната повърхност на касета с определен диаметър (86,6 или 57,3 mm). При липса на външно рязане ориентацията на кристалите се извършва по метода на Laue; За тази цел е възможно да се монтира касета с плосък филм във ротационната камера.
Дифракционните максимуми в ротационен рентгенов модел са разположени по протежение на прави линии, наречени линии на слоеве.
Максимумите на рентгеновата дифракционна картина са разположени симетрично спрямо вертикалната линия, минаваща през основното петно (пунктирана линия на фигура 2). Ротационните рентгенови модели често показват непрекъснати ивици, преминаващи през дифракционните максимуми. Появата на тези ленти се дължи на наличието на непрекъснат спектър в излъчването на рентгеновата тръба заедно с характеристичния спектър. Когато един кристал се върти около основната (или важна) кристалографска посока, реципрочната решетка, свързана с него, се върти. Когато възлите на реципрочната решетка пресичат сферата на разпространение, се появяват дифракционни лъчи, разположени по протежение на образуващите конуси, чиито оси съвпадат с оста на въртене на кристала. Всички възли на реципрочна решетка, пресечени от сферата на разпространение по време на нейното въртене, съставляват ефективната област, т.е. определя областта на индексите на дифракционните максимуми, възникващи от даден кристал по време на неговото въртене. За да се установи атомната структура на дадено вещество, е необходимо да се посочат ротационни рентгенови модели. Индексирането обикновено се извършва графично, като се използват реципрочни решетъчни представяния. Методът на въртене се използва за определяне на периодите на решетка на кристала, които заедно с ъглите, определени по метода на Laue, позволяват да се намери обемът на единичната клетка. Като се използват данни за плътността, химическия състав и обема на елементарната клетка, се намира броят на атомите в елементарната клетка.
Фиг. 1 
Фиг.2 
Метод на прахове (поликристали).
Праховият метод се използва за получаване на дифракционна картина от поликристални вещества под формата на прах или масивна проба (поликристал) с плоска полирана повърхност. Когато пробите се осветяват с монохроматично или характеристично рентгеново лъчение, се получава ясно изразен интерференчен ефект под формата на система от коаксиални конуси на Дебай, чиято ос е първичният лъч (фиг. 1).
Условията на дифракция са изпълнени за тези кристали, в които равнините (hkl) образуват ъгъл q с падащото лъчение. Линиите на пресичане на конусите на Дебай с филма се наричат пръстени на Дебай. За записване на интерферентната картина при праховия метод се използват няколко метода за позициониране на филма спрямо пробата и първичния лъч рентгенови лъчи: заснемане върху плосък, цилиндричен и конусен филм. Регистрацията може да се извърши и с помощта на измервателни уреди. За тази цел се използва дифрактометър.
При фотографския метод за записване на интерференчен модел се използват няколко вида заснемане:
1.
Плосък фотографски филм. Използват се два метода за позициониране на филма: предно и задно (обратно) снимане. При снимане отпред пробата е разположена пред филма спрямо посоката на първичния сноп лъчи. На фотографския филм се записват поредица от концентрични кръгове, които съответстват на пресечната точка на интерферентни конуси с ъгъл на отваряне q с равнината на фотографския филм< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q >3 0 0 . Обратната фотография се използва за точно определяне на периоди и за измерване на вътрешни напрежения.
2. Цилиндричен фотографски филм.
Оста на цилиндъра, по който е разположен фотолентата, е перпендикулярна на първичния лъч (фиг. 2).
Ъгълът q се изчислява от измерването на разстоянията между линиите 2 l, съответстващи на един и същ интерференчен конус, съгласно отношенията:
2 l = 4 q R; q = (l/ 2R) (180 0 / p),
където R е радиусът на цилиндричната касета, върху която е поставен фотолентата. В цилиндрична камера фотографският филм може да бъде позициониран по няколко начина - симетричен и асиметричен начин на зареждане на филма. При симетричния метод на зареждане краищата на филма са разположени близо до диафрагмата, през която лъч първични лъчи влиза в камерата. За да може този лъч да излезе от камерата, във филма се прави дупка. Недостатъкът на този метод на таксуване е, че по време на фотообработка филмът се скъсява по дължина, в резултат на което при изчисляване на рентгеново изображение трябва да се използва не стойността на радиуса R, по който е разположен филмът по време на заснемането, а определена стойност на Reff. Реф. определен чрез изстрелване на еталонно вещество с известни константи на решетката. Въз основа на известния период на решетка на стандарта, ъглите на отражение q calc се определят теоретично. , от стойностите на които, в комбинация с разстоянията между симетричните линии, измерени от рентгеновата снимка, се определя стойността на Reff.
При асиметричния метод на зареждане на филма краищата на филма се поставят под ъгъл от 90 0 спрямо първичния лъч (във фотографския филм се правят два отвора за входа и изхода на първичния лъч). В този метод Reff. определен без отстрелване на стандарт. За да направите това, разстоянията A и B между симетричните линии се измерват на рентгеновата снимка (фиг. 3):
Реф. = (A+B)/ 2p ;
Общ изглед на камерата Debye за вземане на Debyegrams е показан на фигура 4.
Цилиндричното тяло на камерата е монтирано на стойка 3, оборудвана с три фиксиращи винта. Оста на цилиндъра е хоризонтална. Пробата (тънка колона) се поставя в държач 1, който се фиксира в камерата с магнит. Центрирането на пробата при поставянето й в държача се извършва в зрителното поле на специален монтажен микроскоп с ниско увеличение. Фотографският филм се поставя върху вътрешната повърхност на тялото, като се притиска със специални дистанционни пръстени, фиксирани от вътрешната страна на капака на камерата 4. Рентгеновият лъч, измиващ пробата, влиза в камерата през колиматор 2. Тъй като първичният лъч, падащ директно върху филма зад пробата, завоалира рентгеновото изображение, което е прихванато по пътя към филма от капан. За да се елиминира петънцето на пръстените в рентгеновата дифракционна картина на едрокристална проба, тя се завърта при снимане. Колиматорът в някои фотоапарати е направен по такъв начин, че чрез поставяне на оловни или месингови кръгове (екрани) с дупки в специални жлебове отпред и отзад можете да изрежете лъч от лъчи с кръгло или правоъгълно напречно сечение (кръгла и цепнати диафрагми). Размерите на отворите на апертурата трябва да бъдат избрани така, че лъчът от лъчи да измива пробата. Обикновено фотоапаратите са направени така, че диаметърът на филма в него да е кратен на 57,3 mm (т.е. 57,3; 86,0; 114,6 mm). Тогава изчислителната формула за определяне на ъгъла q, градуси, е опростена. Например за стандартна камера на Дебай с диаметър 57,3 mm q i = 2l/2. Преди да преминете към определяне на междуравнинни разстояния с помощта на формулата на Wulff-Bragg:
2 d sin q = n l ,
Трябва да се има предвид, че позицията на линиите върху рентгеновата дифракционна картина от колоната варира до известна степен в зависимост от радиуса на пробата. Факт е, че поради абсорбцията на рентгенови лъчи, тънък повърхностен слой на пробата, а не нейният център, участва във формирането на дифракционната картина. Това води до изместване на симетричната двойка линии с размер:
D r = r cos 2 q, където r е радиусът на пробата.
Тогава: 2 l i = 2 l измер. ± D 2l - D r.
Корекцията D 2l, свързана с промяна в разстоянието между двойка линии поради свиване на филма по време на обработка на снимки, е представена в таблица в справочници и ръководства за рентгенов дифракционен анализ. Съгласно формулата q i = 57,3 (l/ 2 R еф.). След определяне на q i се намира sinq i и от тях за линии, получени в K a - излъчване, се определя междуравнинното разстояние:
(d/n) i = l K a / 2 sin q i Ka.
За разделяне на линии, получени чрез дифракция от същите равнини на излъчване l K b , се използва филтрирано характеристично излъчване или се извършва изчисление по този начин. защото:
d/n = l K a / 2 sin q a = l K b /2 sin q b ;
sin q a / sin q b = l K a / l K b » 1,09, откъдето sinq a = 1,09 sinq b.
В серията sinq се намират стойностите, съответстващи на най-интензивните отражения. Следва линия, за която sinq се оказва равна на изчислената стойност, а интензитетът й е 5-7 пъти по-малък. Това означава, че тези две линии са възникнали поради отразяването на лъчите Ka и Kb съответно от равнини с еднакво разстояние d/n.
Определянето на периодите на кристалните решетки е свързано с някои грешки, които са свързани с неточни измервания на ъгъла на Wulf-Bragg q. Висока точност при определяне на периоди (грешка 0,01-0,001%) може да се постигне с помощта на специални методи за запис и обработка на резултатите от измерването на рентгенови изображения, така наречените прецизни методи. Постигането на максимална точност при определяне на периодите на решетката е възможно чрез следните методи:
1. използване на стойностите на междуравнинните разстояния, определени от ъглите в прецизната област;
2. намаляване на грешката в резултат на използването на прецизни експериментални техники;
3. използване на графични или аналитични методи на екстраполация.
Минималната грешка D d/d се получава при измерване при ъгли q = 80¸ 83 0. За съжаление, не всички вещества произвеждат линии под толкова големи ъгли на рентгенова снимка. В този случай трябва да се използва линия под възможно най-големия ъгъл q за измервания. Увеличаването на точността на определяне на параметрите на клетката също е свързано с намаляване на случайните грешки, които могат да бъдат взети предвид само чрез осредняване и като се вземат предвид систематичните грешки, които могат да бъдат взети под внимание, ако са известни причините за тяхното възникване. . Отчитането на систематичните грешки при определяне на параметрите на решетката се свежда до намиране на зависимостта на систематичните грешки от ъгъла на Браг q, което позволява екстраполация до ъгли q = 90 0, при които грешката при определяне на междуравнинните разстояния става малка. Случайните грешки включват:
