Радикална съполимеризация. Радикална кополимеризация на акрилатни и метакрилатни гуанидини с винилови мономери Радикална кополимеризация

Всички модели, описани по-горе, бяха изследвани с помощта на примери за полимеризация единмономер (хомополимеризация). Но, както е известно, той се използва широко съполимеризация– съполимеризация два или три мономера. Провежда се за получаване на полимери с по-широк спектър от свойства, за получаване на материали с предварително определени свойства, както и при фундаментални изследвания за определяне на реактивността на мономерите. Съполимеризационните продукти са съполимери.

По принцип механизмът на радикалната кополимеризация е доста подобен на механизма на радикалната хомополимеризация. Тук обаче има няколко проблема.

1) Възможностсъполимеризация - ще бъдат ли включени звена от двата (или три) полимера в полимерната верига или всеки мономер ще се полимеризира отделно и ще се образува смес от хомополимери?

2) Връзката между композициятасъполимер и състав, взет за процесасмеси от мономери. Това, което се има предвид тук е диференциалсъполимерен състав, т.е. нейния състав В момента(ако вземем интегралния състав, т.е. състава на цялата маса на съполимера, тогава е ясно, че при голяма дълбочина на процеса той приблизително ще съвпадне със състава на сместа от мономери, но при различни дълбочини на могат да се образуват процесни макромолекули с различни съотношения на мономерни единици).

Ако диференциалният състав на съполимера мачовесъс състава на мономерната смес, взета за полимеризация, тогава се нарича съполимеризация азеотропен. За съжаление, случаите на азеотропна съполимеризация са доста редки; в повечето случаи диференциалният състав на съполимера е различенвърху състава на мономерната смес. Това означава, че по време на процеса на полимеризация мономерите не се изразходват в същата пропорция, в която са били взети; единият от тях се изразходва по-бързо от другия и трябва да се добавя с напредването на реакцията, за да се поддържа постоянен състав на мономерната смес. Оттук личи колко е важно не само качеството, но и количественрешение на този проблем.

3) Естеството на структурата на получения съполимер, т.е. дали се образува произволен, редуващ се или блок съполимер (вижте страници 7-8).

Решението на всички тези проблеми следва от анализа кинетикаобразуване на съполимерна макромолекула, т.е. етапи растеж на веригатапо време на съполимеризацията (тъй като макромолекулата на съполимера се образува точно на този етап).

Нека разгледаме най-простия случай на съполимеризация двемономери, условно обозначени със символите А и В. Етапът на растеж на веригата в този случай, за разлика от хомополимеризацията, включва елементарни реакции не на една, а четиритипове: наистина по време на растежа се образуват "живи" вериги от два вида - с крайната радикална единица на мономер А [~A, например, ~CH 2 –CH(X) ] и с крайната радикална единица на мономер B [~B, например, ~CH 2 –CH(Y) ] и всеки от тях може да се прикрепи към „своя“ и „чужд“ мономер:

Диференциалният състав на съполимера зависи от съотношението на скоростите на тези четири реакции, чиито скоростни константи са обозначени като k 11 ... k 21.

Мономер А е включен в съполимера съгласно реакции 1) и 4); следователно скоростта на потребление на този мономер е равна на сумата от скоростите на тези реакции:

М
мономер В е включен в съполимера съгласно реакции 2) и 3), и за него:

Диференциалният състав на съполимера е равен на съотношението на скоростите на навлизане на двата мономера в съполимера:

IN
Това уравнение включва трудни за определяне концентрации на радикали. Те могат да бъдат елиминирани от уравнението чрез въвеждане квазистационарно състояние: концентрации и двата видарадикали (~A и ~B) постоянен; както при хомополимеризацията, квазистационарното условие е изпълнено само при малки дълбочини на процеса.От това условие следва, че скоростите на взаимна трансформация на двата вида радикали са същите.Тъй като такива трансформации възникват чрез реакции 2 и 4, тогава:

Замествайки получения израз за в уравнението за диференциалния състав на полимера, ние го редуцираме и след серия от трансформации получаваме:

д
тогава уравнението се нарича Уравнения на Майо-Луис(понякога наричано уравнение на Майо). Това уравнение отразява зависимостта на диференциалния състав на съполимера от състава на мономерната смес и от стойностите на r 1 и r 2. Параметрите r 1 и r 2 се извикват съполимеризационни константи. Физическият смисъл на тези константи следва от тяхната дефиниция: всяка от тях изразява сравнителна активност на всеки радикал по отношение на "своя" и "чужд" мономер(константа r 1 – за радикал ~A, константа r 2 – за радикал ~B). Ако радикалът се прикрепя по-лесно към „своя“ мономер, отколкото към „чужд“, r i > 1, ако е по-лесно да се прикрепи към „чужд“, r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют сравнителна реактивност на мономерите.

Лявата страна на уравнението на Mayo-Lewis е диференциалният състав на съполимера. От дясната страна могат да се разграничат два фактора: 1) състав на мономерната смес [A]/[B]; 2) фактор, включващ съполимеризационните константи r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (ние го обозначаваме с D). Лесно се вижда, че за D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. съполимеризацията е азеотропна. Както бе споменато по-горе, случаите на азеотропна съполимеризация са доста редки, т.е. в повечето случаи D ≠ 1. По този начин факторът D е факторът, който определя разликата между диференциалния състав на съполимера и състава на сместа от мономери. Ако D > 1, тогава съполимерът е обогатен на мономер А в сравнение с оригиналната смес (т.е. мономер А се изразходва в по-голяма пропорция от мономер В). В Д< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Стойността на коефициента D се определя изцяло от стойностите на съполимеризационните константи; следователно е така съполимеризационните константи определят съотношението на диференциалния състав на съполимера и състава на сместа от мономери, взети за реакцията.

Познаването на стойностите на константите на съполимеризация също позволява да се прецени структурата на получения съполимер, както и възможността или невъзможността за самата кополимеризация.

Нека разгледаме основните опции за съполимеризация, определени от стойностите на константите на съполимеризацията. Удобно е да ги представите графично под формата на криви на зависимостта на диференциалния състав на съполимера от състава на сместа от мономери, взети за реакцията (фиг. 3).

Р
е. 3. Зависимост на диференциалния състав на съполимера от състава на мономерната смес.

1. r 1 = r 2 = 1. В този случай d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. при всякаквивъзниква състав на смес от мономери азеотропенсъполимеризация. Това е рядък вариант. Графично се изразява с пунктираната линия 1 – азеотропна линия.Пример за такава система е съполимеризацията на тетрафлуоретилен с хлоротрифлуоретилен при 60 0 С.

2. r 1 < 1, r 2 < 1 . И двете константи са по-малки от единица. Това означава, че всеки радикал преференциално реагира с непознатимономер, т.е. можем да говорим за повишена склонност на мономерите към съполимеризация.

а) Съполимерен състав.Диференциален съполимерен състав обогатен с мономера, който е с малко в сместа от мономери(крива 2 на фиг. 3). Това е лесно да се заключи от анализа на фактора D в уравнението на Mayo-Lewis: за [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 и d[A]/d[B] > . Крива 2 пресича азеотропната линия, т.е. при някои единВ съотношението на мономерите полимеризацията е азеотропна. Това съотношение е лесно за изчисляване, т.к в този случай D = 1; оттук:

Б) Съполимерна структура.Тъй като всеки радикал предпочитано се прикрепя към на някой другмономер, в съполимера има тенденция към редуване.Ако константите на съполимеризацията не са много по-малки от единица, тази тенденция не е много изразена и съполимерът е по-близо до случаен, отколкото до редуващ се [коефициентът на микрохетерогенност K M (стр. 7) е по-близо до 1, отколкото до 2]. Но колкото по-малки са константите, толкова повече полимерната структура се доближава до променлива. Граничният случай е безкрайно малка стойност на двете константи (r 1 → 0, r 2 → 0); това означава, че всеки радикал реагира само с "чужд" мономер, с други думи, всеки от мономерите отделноне полимеризира, но заеднообразуват съполимер. Естествено, такъв съполимер има строго редуваща се структура. Пример за такава система е двойката: 1,2-дифенилетилен - малеинов анхидрид. Има и случаи, когато една от константите е безкрайно малка, а другата има крайна стойност; в такива случаи само един от мономерите сам не полимеризира, но може да образува съполимер с втори партньор. Пример за такава система е стирен-малеинов анхидрид.

3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Една от константите е по-голяма от единица, другата е по-малка от единица, т.е. един от мономерите реагира по-лесно със своя „собствен” мономер, а вторият с „чужд”. Означава, че един мономер е по-активен от другияпо време на съполимеризация, т.к реагира по-леко от другите и дветерадикали. Следователно, когато всякаквисъстав на мономерната смес диференциалният състав на съполимера се обогатява с единици на по-активния мономер (на фиг. 3 – криви 3’ за r 1 > 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Тук не е възможна азеотропна полимеризация.

Структурата на съполимерните макромолекули в този вариант е най-близка до статистически.Специален (и не толкова рядък) случай: r 1 r 2 = 1, т.е. r 1 = 1/r 2 , докато стойностите на константите не са много повече или по-малко от единица. Това означава, че сравнителната активност на мономерите спрямо и дветерадикали е същото(например, при r 1 = 2, r 2 = 0,5, мономер А е 2 пъти по-активен от мономер В в реакции както с радикала ~A▪, така и с радикала ~B▪). В този случай способността на всеки мономер да влезе в полимерната верига не зависи от природата на радикала, с които се сблъсква и се определя просто вероятностсблъсъци с всеки един от радикалите. Следователно структурата на съполимера ще бъде чисто статистическа (K M ~ 1). Този случай се нарича перфектна съполимеризация- изобщо не защото в този случай се образува съполимер с идеални свойства (по-скоро обратното), а по аналогия с концепцията за идеален газ, където, както е известно, разпределението на частиците е напълно статистическо. Най-известните примери за такава съполимеризация включват съполимеризацията на бутадиен със стирен при 60 o C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). В общия случай опцията „едната константа е по-голяма от една, другата е по-малка“ е може би най-често срещаната.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. И двете константи са по-големи от едно; всеки от радикалите преференциално реагира със своя "собствен" мономер; системата има намалена склонност към съполимеризация. Относно съставсъполимер, тогава трябва да бъде обеднелимономерът, който малцинав мономерна смес. Тази картина е точно обратната на наблюдаваната за вариант r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант съполимеризациярядък; можем само да споменем съполимеризацията на бутадиен с изопрен при 50 o C (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), където константите са само малко по-големи от единица. Но, за съжаление, има случаи, когато и двете константи са безкрайно големи (r 1 →, r 2 ); в този случай кополимеризацията просто не настъпва, всеки от мономерите се полимеризира отделно и се образува смес от два хомополимера (пример - двойка: бутадиен - акрилова киселина). Много полезна опция би била, когато константите ще имат голямо, но финалразмер; в този случай ще се формира блок съполимери;За съжаление все още не са открити такива случаи.

Терминът "константи на съполимеризация" не трябва да се приема твърде буквално: техните стойности за даден мономер могат да се променят значително с промени в условията на реакция, по-специално с промени в температурата. Например, при съполимеризация на акрилонитрил с метилакрилат при 50 o C, r 1 = 1,50, r 2 = 0,84 и при 80 o C, r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Следователно, когато давате стойностите на константите, е необходимо да посочите условията.

Като ръкопис

Сапаев Хюсеин Хамзатович

Радикална съполимеризация

акрилатни и метакрилатни гуанидини с винилови мономери

02.00.06 - Високомолекулни съединения

дисертации за научна степен

кандидат на химическите науки.

Налчик-2009

Работата е извършена в катедрата по високомолекулни съединения на Държавното учебно заведение за висше професионално образование „Кабардино-Балкарски държавен университет“

тях. HM. Бербекова"

Научен ръководител: доктор на химическите науки, професор

Малкандуев Юсуф Ахматович.

Официални опоненти: д-р на химическите науки, проф

Русанов Александър Лвович

Доктор на химическите науки, професор

Берикетов Ануар Султанович.

Водеща организация: Институт по нефтохимия

синтез на името на А. В. Топчиев RAS

Защитата на дисертацията ще се състои на _______ юни 2009 г. в_____ часа на заседание на дисертационния съвет D 212.076.09 в Кабардино-Балкарския държавен университет на името на. HM. Бербекова на адрес: 360004, KBR, Налчик, Чернишевски, 173, сграда 11, конферентна зала.

Дисертацията може да бъде намерена в Научно-информационния център на KBSU. HM. Бербекова.

научен секретар

дисертационен съвет T.A. Борукаев

ОБЩО ОПИСАНИЕ НА РАБОТАТА

Уместност на темата. Развитието на науката и технологиите на съвременния етап поставя проблема за получаване на нови полимерни материали с определен набор от свойства. Ето защо през последните десетилетия в областта на химията на високомолекулните съединения създаването и изследването на синтетични полиелектролити получи интензивно развитие. Те намират широко приложение в различни области на промишлеността, технологиите, селското стопанство, медицината и в бъдеще тяхната роля и значение несъмнено ще нарастват.

Известно е, че съединенията, съдържащи гуанидинова група, имат широк спектър на бактерицидно действие и често се използват като терапевтични средства, бактерициди и фунгициди. В това отношение синтезът на нови съполимери с различни състави на базата на гуанидин акрилат (AG) и гуанидин метакрилат (MAG) е от особен интерес, тъй като въвеждането на гуанидинова група в полимерни продукти трябва да им придаде значителна биоцидна активност. Това важи особено за водните разтвори на флокуланти, по-специално полиакриламид (PAA), който лесно се подлага на микробиологично разрушаване в присъствието на бактерии и плесени.

По време на радикална полимеризация и съполимеризация на водоразтворими мономери естеството на реакционната среда значително влияе върху кинетичните параметри на синтеза и характеристиките на получените продукти. Това се дължи на промяна в реактивността на реагиращите частици поради тяхната йонизация, солватация, образуване на комплекси и междумолекулни взаимодействия в реакционната среда. Следователно, сложният характер на съполимеризацията на йонни мономери също определя уместността на изучаването на характеристиките на образуването на гуанидин-съдържащи съполимери на базата на винилови мономери.

Като се има предвид горното, ние вярваме, че синтезът и изследването на свойствата на нови съполимери, съдържащи гуанидин, отваря нови възможности за синтез на полимери с необходимия набор от свойства.

Цел на работата и основни цели на изследването.Целта на работата беше да се проучи възможността за получаване на нови високомолекулни съполимери на базата на AG и MAG с акриламид (AA) и гуанидин мономалеинат (MMG) във водни разтвори и, като се вземат предвид тези резултати, целевият синтез на нови полимери с катионна природа с биоцидни свойства, изучавайки механизма и кинетичните особености на тези реакции. За постигането на тази цел беше необходимо да се решат следните задачи:

1. Проучване на възможността за получаване на нови съполимери на базата на AG и MAG с AA и MMG и синтез на нови катионни полиелектролити на тяхна основа.

2. Установяване на основните кинетични закономерности на радикалната съполимеризация на AG и MAG с AA и MMG във водни разтвори, определяне на съполимеризационните константи и вътрешния вискозитет.

3. Изследване на влиянието на структурата и свойствата на полимеризиращите частици върху кинетиката и механизма на радикалната съполимеризация.

4. Изследване на физикохимични, бактерицидни, токсикологични и флокулиращи свойства на синтезирани мономерни и полимерни продукти.

Научна новост. Показана е фундаменталната възможност за участие на AG и MAG в реакции на радикална съполимеризация с AA и MMG; Изследвани са кинетичните модели и са изчислени съполимеризационните константи на тези процеси.

Основните физикохимични свойства на синтезираните полимерни продукти са изследвани чрез спектроскопски (IR, 1H NMR), термофизични (DSC, TGA) методи, както и чрез елементен анализ. Разработени са методи, които позволяват получаването на тези съполимери с определени параметри (състав, структура, молекулно тегло).

За първи път на базата на AG и MAG чрез радикална съполимеризация са получени нови гуанидин-съдържащи водоразтворими съполимери с AA и MMG с различни състави и структури.

Бяха оценени биоцидните и токсикологичните свойства на получените полимерни продукти. Доказано е, че редица гуанидин-съдържащи АА съполимери имат ниска токсичност. Най-голям биоцид показват съполимери с АК, съдържащи 30-70 mol. % акрилатен компонент. Установено е, че съполимерите на MAG с MMG проявяват изразени фунгицидни свойства.

Изследвани са флокулиращите свойства на нови гуанидин-съдържащи съполимери на АК с АГ и МАГ и е показана възможността за използването им в процеси за пречистване на вода.

Практическа стойност на работата. В резултат на съвместни изследвания с Бактериологичната лаборатория на Държавния санитарен и епидемиологичен надзор на КБР и с фармацевтичната асоциация "Елфарми" (КБР, Налчик) е установено, че синтезираните съполимери имат значителна биоцидна активност срещу грам-положителни и грам-отрицателни микроорганизми, а съполимерите с MMG имат изразена фунгицидна активност. Наред с биоцидните свойства, съполимерите имат ниска токсичност и с увеличаване на единиците на акрилатния компонент в съполимера, токсичността намалява. Беше разкрито, че съполимерите на AA с MA и AG имат ефективни флокулиращи свойства; открити са оптимални условия за използването им в процесите на пречистване на водата. Най-силно изразени флокулационни свойства притежава съполимерът АА с МАГ състав 70:30. Освен това наличието на гуанидинови единици в макромолекулите на АА съполимерите придава на флокуланта устойчивост на биоразграждане под въздействието на бактерии и плесени.

Апробация на работата.Основните резултати от работата бяха докладвани и обсъдени на III Всеруска научно-практическа конференция „Нови полимерни композитни материали” (Налчик, 2007 г.), I Всеруска научно-техническа конференция „Наноструктури в полимери и нанокомпозити” (Налчик , 2007), Всеруската научно-техническа конференция практическа конференция на млади учени, докторанти и студенти. (Грозни, 2008 г.), Всеруска научна и практическа конференция „Екологична ситуация в Северен Кавказ: проблеми и начини за тяхното решаване.“ (Грозни, 2008 г.).

Публикуване на резултатитеПо темата на дисертацията са публикувани 8 статии, включително 1 статия в списание, препоръчано от Висшата атестационна комисия на Руската федерация.

Структура и обхват на дисертационния труд. Дисертацията се състои от увод, литературен преглед, експериментална част, обсъждане на резултатите, заключения и списък на цитираната литература. Работата е представена на 129 страници машинописен текст, включително 24 таблици, 32 фигури. Библиографията включва 210 заглавия.

ОСНОВНО СЪДЪРЖАНИЕ НА РАБОТАТА

Глава I.Разгледани са основните кинетични модели и характеристики на реакцията на радикална полимеризация на акрилни мономери във водни разтвори с промени в различни параметри (рН, температура, промяна в концентрацията на мономера) и в присъствието на различни неутрализиращи агенти. Анализът на представените литературни данни ни позволява да заключим, че откритите кинетични характеристики са главно следствие от специфични взаимодействия на заредени макрорадикали и нискомолекулни противойони, присъстващи в реакционния разтвор. Също така изглежда несъмнено важно да се оцени влиянието на естеството на реакционната среда върху процеса на полимеризация на разглежданите мономери, по-специално да се извърши сравнителен анализ на кинетичните данни по време на полимеризацията на акрилови киселини в органични разтворители и във водни разтвори. .

ГлаваII. Представена е експерименталната част. Разглеждат се обекти, методи на изследване, методи на синтез и кинетични изследвания.

Изходни материали. AG и MAG се синтезират от гуанидин и акрилова (метакрилова) киселина. MMG е квалифициран продукт от марката „аналитичен клас“. Фирма Акрос. Инициаторът е амониев персулфат (APS) (NH4)2S2O8, етанолът се абсолютизира съгласно стандартната процедура, диетиловият етер се суши над основа и се дестилира два пъти над метален натрий. Ацетон - изсушава се над CaCl2 и след това се вари и дестилира два пъти над P2O5.

Изследователски методи. По дилатометричен метод са изследвани кинетичните особености на радикалната съполимеризация на АГ и МАГ с АК. Характерният вискозитет на полимерните разтвори се определя във вискозиметър Ubellode. 1 N разтвори на NaCl се използват като разтворител за измерване на вътрешния вискозитет. В работата са използвани физични и химични методи на изследване – елементен анализ, IR и PMR спектроскопия, вискозиметрия, DTA, DSC.

Глава III.Обсъждане на резултатите

3.1.Радикална съполимеризациягуанидин акрилатИ гуанидин метакрилатсакриламид

Водоразтворимите съполимери на АА със соли на акрилова и метакрилова киселина, в зависимост от молекулните характеристики, се използват като флокуланти и стабилизатори на дисперсни системи, сгъстители и структуриращи агенти. Като се има предвид високата биоцидна активност на гуанидин-съдържащи съединения, които отдавна се използват успешно в медицината и в различни области на промишлеността, изглежда необходимо да се проучи възможността за синтезиране на нови съполимери на базата на гуанидин-съдържащи мономери от акрилната серия и АА. Тъй като би било естествено да се очаква, че новосъздадените съполимери могат да проявят нови важни свойства и характеристики, които не са присъщи на оригиналните хомополимери. Наред с очакваното практическо значение на тези полимери, изследването на кинетичните особености на реакцията на радикална съполимеризация е несъмнено актуално в научен аспект, преди всичко от позицията на оценка на реактивоспособността на синтезираните мономери при разглежданите условия.

Преди извършването на систематични кинетични изследвания в кополимеризационните системи, които разглеждахме, бяха определени оптималните условия за провеждане на тези реакции - водна среда; обща концентрация на съполимери [M] = 2 mol l-1; [PSA]=510-3 mol l-1; 600C.

Съставът на AA:AG съполимерите е определен от данни от елементен анализ, тъй като химичните отмествания на протоните –CH2-CH= в 1H NMR спектрите на комономерите са близки и се припокриват. Данните са показани в таблица 1.

маса 1

Данни за елементния състав на AA:AG съполимери

Реф. състав AG:AA	СЪС	н	з	R = N/C в съполимер
	Маса, %
80:20	38.85	29.33	6.90	0.755
50:50	41.99	26.62	6.96	0.634
40:60	41.85	26.74	6.80	0.639
20:80	44.15	24.77	7.30	0.561
10:90	47.37	22.31	7.00	0.471

За да изчислим съдържанието на комономера, използвахме съотношението на съдържанието на азот и въглерод в съполимера R = N/C (%), въз основа на съображението, че

NSP = NAGX + NAA(1 – X) (1)

CSP = CAGX + CAA(1 – X), (2)

където NAG и CAG са съдържанието в AG, NAA и CAA са съдържанието в AA, X е делът на AG в съполимера и (1 – x) е делът на AA в съполимера.

От тук имаме уравнението:

NAGX + NAA (1 – x)

CAGX + CAA (1 – x)

Решавайки това уравнение и замествайки стойности за съдържанието на азот и въглерод в съответните комономери, получаваме изрази за изчисляване на X, т.е. съотношение на AG в съполимера. Съставът на AA съполимери с MAG се изчислява с помощта на 1H NMR спектроскопски данни, като се използва интегрираният интензитет на сигнала на метиловата група на MAG комономера, който се появява в най-силното поле и не се припокрива от други сигнали. Една трета от неговия интегрален интензитет ще бъде равна на стойността на конвенционалния протон за единицата MAG - "1H (M2)". Протоните, свързани със сигналите на СН2 групите на съполимерната верига, се появяват за двата комономера заедно в областта на химичните отмествания 1,5 – 1,8, следователно, за да се определи условният протон на AA единицата „1H (M1)“, приносът на два протоните бяха извадени от общия интегриран интензитет на тези протони (I) MAG единица и останалата стойност беше разделена на 2 (уравнение 4):

“1H (M1)” = (I - 2 “1H (M2)”) : 2 (4)

От получените резултати се определя моларното съдържание на съмономери в съполимера, изразено в мол.%, (уравнения 5 и 6):

MPAA = [“1H (M1)” : (“1H (M1)” + “1H (M2)”)]100% (5)

MPMAG = [“1H (M2)” : (“1H (M1)” + “1H (M2)”)]100% (6)

Както се вижда от кривите на фиг. 1, при всички начални моларни съотношения на комономери, съполимерът е обогатен с акрилатни комономерни единици, а системата MAG-AA се характеризира с по-голямо обогатяване в MAG комономера, за разлика от системата AG-AA. Това показва по-голямата реактивност на MAG в реакцията на радикална съполимеризация и съответства на наличните в литературата данни за параметрите на реактивност на акрилова (AA) и метакрилова (MAA) киселини. По-голямата реактивност на MAG мономера в сравнение с AG вероятно се дължи на по-голяма делокализация на заряда на карбоксилната група в мономерната молекула, както е показано от изместването на сигналите на виниловите протони на MAG към по-високо поле в сравнение с AG в 1Н NMR спектрите. По-ниската реактивност на акриламида в сравнение с AG и MAG може да се дължи на специфичната структура на йоногенния

Ориз. 1. Зависимост на състава на получените съполимери в системи:

AG-AA (крива 1) и MAG-AA (крива 2)

върху състава на първоначалния реакционен разтвор

мономери, при които съществува електростатично привличане между положително заредения амониев азотен атом и карбонилния кислороден атом на остатъка от метакрилова киселина, чиято електронна плътност е повишена (схема 1).

където R = Н, СН3

Схема 1. Цвитерионна делокализирана структура на AG и MAG

Това привличане причинява делокализация на отрицателния заряд по карбоксилатните анионни връзки на AA и MAA. Поради тази делокализация, относителната стабилност на съответните радикали е по-висока в сравнение с акриламида. В случая на MAG се наблюдава по-висока делокализация на електрони по C-O- връзката в метакрилатния анион в сравнение с AG, което се потвърждава от по-голямото обогатяване на съполимерите с MAG комономера в сравнение с AG.

защото Изследвахме съполимеризацията при ниски степени на конверсия, след което за изчисляване на константите на съполимеризация използвахме аналитичния метод; стойностите на константите, изчислени по този метод, са представени в таблица. 2.

таблица 2

AG(MAG) (M1) –AA (M2)

Дадено в табл. 2 стойности на r1< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2, което потвърждава, че вероятността за добавяне на комономерни радикали към мономерната молекула на MAG и AG е малко по-висока, отколкото към молекулата AA. Близостта на относителните активности до единството по време на кополимеризацията на MAG-AA показва, че скоростта на растеж на веригата в тази система се контролира от скоростта на дифузия на мономерните молекули в макромолекулни намотки и скоростите на дифузия на комономерите се различават малко една от друга.

По този начин радикалната кополимеризация на AA с AG и MAG позволява получаването на съполимери с високо съдържание на йонни групи.

Въпреки факта, че получените относителни стойности на активност показват по-ниска реактивност на AA мономера в сравнение с MAG и AG, изследването на съполимеризацията на тези комономери във водни разтвори показа, че като концентрация на йонни комономери AG и MAG увеличава в първоначалната реакционна смес стойностите на вътрешния вискозитет намаляват.

За да се разбере механизмът на съполимеризация на AG и MAG с AA, скоростта на този процес във воден разтвор беше изследвана с помощта на дилатометричен метод. PSA беше използван за започване.

Изследването на кинетиката при тези условия показа, че реакцията на съполимеризация на AG и MAG с AA възниква само в присъствието на радикални инициатори и е напълно потисната, когато ефективен радикален инхибитор 2,2,6,6 - тетраметил-4-оксилпиридил-1 -оксил се въвежда в реакционния разтвор. Не се наблюдава и спонтанна реакция - полимеризация в отсъствие на радикален инициатор.

Реакционните разтвори бяха хомогенни в целия диапазон от състави и получените съполимери бяха добре разтворими във вода.

Показано е, че в изследваната реакция зависимостта на степента на превръщане от продължителността на реакцията при избрани условия (водна среда; обща концентрация на съполимери [M] = 2 mol l-1; [PSA] = 510- 3 mol l-1; 600C) се характеризира с линеен участък от кинетичната крива до превръщане от 5-8%.

Изследването на кинетиката на съполимеризацията показа, че с увеличаване на съдържанието на йонен мономер в първоначалната мономерна смес, стойностите на началната скорост на полимеризация 0 и присъщият вискозитет едновременно намаляват по време на съполимеризацията на AA с AG и MAG (фиг. 2).

Фиг.2. Зависимост на началната скорост на съполимеризация (1.4) и присъщия вискозитет (2.3) на съполимера MAG с AA (1.2) и AG с AA (3.4) от съдържанието на йонния мономер в първоначалната реакционна смес

Освен това за първата система (по време на полимеризация с AG) протичането на тази зависимост е по-изразено. Получените резултати са в добро съответствие с известните литературни данни, получени чрез изследване на кинетиката на съполимеризация на N,N-диалил-N,N-диметиламониев хлорид (DADMAC) с AA и MAA във водни разтвори. В тези системи беше установено също, че скоростта на съполимеризация намалява с увеличаване на съдържанието на DADMAC в първоначалния реакционен разтвор и за AA това увеличение е по-изразено, отколкото за MAA.

От фиг. 2 също следва, че най-високите молекулни масови проби от съполимери (съдени по стойностите на ) се получават в мономерни смеси с високо съдържание на AA.

Очевидно най-вероятната причина за наблюдаваното намаляване на константата на скоростта на растеж на веригата с увеличаване на концентрацията на йонния комономер е, че концентрацията на силно хидратирани акрилатни и метакрилатни аниони в относително хидрофобни незаредени спирали от макрорадикали се оказва по-ниска от тяхната средна концентрация в разтвор, което косвено се потвърждава от намаляване на намаления вискозитет на съполимерния разтвор с увеличаване на съдържанието на AG и MAG единици.

По-логично е намаляването да се свърже със структуриращия ефект на AG и MAG йони върху водните молекули, което води до намаляване на обемните ефекти, т.е. качеството на водата като разтворител за PAA се влошава.

Очевидно е, че явленията, наблюдавани по време на радикална съполимеризация с участието на йонизиращи мономери AG и MAG, не могат да бъдат обяснени само въз основа на класически концепции, а параметрите r1 и r2 могат да служат само като условни стойности, отразяващи влиянието на определени фактори върху поведението на даден мономер по време на съполимеризация.

По този начин, по всяка вероятност, наблюдаваните характеристики и разлики в разглежданата серия от мономери се обясняват със сложния характер на приносите на различни физикохимични процеси, които определят хода на реакцията на кополимеризация на AA с гуанидин-съдържащи мономери от акрилната серия . В същото време основният принос за промяната в ефективната реактивност на полимеризиращите частици се прави, както смятаме, от асоциативни взаимодействия между гуанидин и карбоксилни групи (както вътрешно-, така и междумолекулни) и структурната организация на съответните мономери и полимери. по време на процеса на съполимеризация.

За да се установи уравнението за общата скорост на съполимеризация на AA с AG и MAG, бяха проведени експерименти за променливи концентрации на AA, AG, MAG и компоненти на иницииращата система, като същевременно се поддържат постоянни концентрации на останалите компоненти на реакционната система и реакцията условия.

3.2. Радикална съполимеризация на гуанидин акрилат и гуанидин метакрилатс гуанидин мономалеинат

Радикалната хомополимеризация и съполимеризация на гуанидин-съдържащи съединения е обект на изследване от много автори, главно във връзка с възможността за получаване на полимерни материали с набор от специфични свойства, включително биоцидни. В литературата обаче има малко информация относно изследването на процеси на радикална кополимеризация на йонни мономери, съдържащи същите функционални групи.

В това отношение изследването на процесите на кополимеризация на йонни мономери, съдържащи гуанидин, ни се стори много уместно.

Известно е, че малеатите, поради симетрията на тяхната структура, пространствените фактори и високата положителна полярност на винилната група, не образуват хомополимери в присъствието на радикални инициатори. Експерименталните резултати, получени в тази работа, също показват, че хомополимеризацията на MMG при изследваните условия е трудна. Например, степента на превръщане на MMG мономер в полимер при условия ([MMG] = 2 mol l-1; 600C; [PSA] = 510-3 mol l-1; H2O; време на полимеризация 72 часа) е около 3% (= 0,03 dl g-1). Всички тези факти показват значителен принос на горните фактори в процеса на хомополимеризация на изследваната система.

В същото време е важно да се отбележи, че при изследване на реакцията на радикална съполимеризация на MMG с MAG са получени редица съполимери с различни състави с доста високи стойности на присъщия вискозитет.

Радикална съполимеризация е изследвана във водни разтвори, PSA е използван като инициатор ([I] = 10-2 – 10-3 mol l-1) в температурния диапазон (40 - 600C). По-рано беше установено, че при липса на инициатор не настъпва полимеризация.

Съполимеризацията се провежда до различни степени на превръщане и се разкриват следните модели. Във всички случаи се наблюдава образуването на съполимери, обогатени с MAG единици в сравнение с първоначалната смес от комономери (Таблица 3), което показва по-голямата реактивност на MAG в реакциите на растеж на веригата. Съполимеризация възниква само когато има излишък от гуанидин метакрилат. Ако има излишък на гуанидин MMG, тогава не се наблюдава нито съполимеризация, нито хомополимеризация на MAG.

Таблица 3

Зависимост на състава на съполимера от първоначалния състав на реакционния разтвор по време на съполимеризация на AG (MAG) (M1) и MMG (M2)

2.00 mol/l, [PSA]= 5·10-3 mol·l-1, Н2О, 600С.

Не.	Изходни комономери	Съполимери M1:M2,
	M1:M2, мол.%	AG-MMG мол.%	, dl/g	MAG-MMG мол.%	, dl/g
1	40:60	90:10	0.35	75:25	0.15
2	50:50	95:5	0.55	68:32	0.20
3	70:30	75:25	0.88	90:10	0.27
4	80:20	97:3	0.93	96:4	0.41
5	90:10	98:2	0.98	98:2	0.53

Забележка. се определя при 30°С в 1N воден разтвор на NaCl.

Съставът на синтезираните полимерни продукти беше потвърден чрез Н NMR и IR спектроскопия.

Преобладаващият принос на пространствения фактор към реактивността на MMG в реакцията на кополимеризация с AG и MAG се потвърждава от стойностите на константите на кополимеризация, които са представени в таблица 4.

Таблица 4

Стойността на ефективните съполимеризационни константи в системи

AG(MAG) (M1) –MMG (M2)

([M]сума = 2 mol l-1; [PSA] = 510-3 mol l-1; 600C; H2O)

3.3. Физикохимични и биоцидни свойства на синтезираните съполимери

ЯМР изследване1 H и IR спектроскопияСинтезираните в представената работа полимерни съединения потвърдиха очакваната структура на изследваните обекти. Изследването на 1H NMR спектрите на синтезираните съполимери направи възможно определянето на състава на комономера чрез анализиране на интегралните интензитети на различни сигнали.

Проучване на синтезираните съполимери с помощта на диференциален термичен анализ (DTA) и диференциална сканираща калориметрия (DSC) разкрива тяхната висока термична стабилност и съполимерите се оказват по-устойчиви на високи температури от оригиналните хомополимери (изследванията са проведени до температура 10000C). По този начин, за PAA, 30% загуба на тегло се наблюдава вече при температура от 170 0C; за AA-MAG съполимер (90:10) се наблюдава 30% загуба на тегло при 300 0C, а за 30:70 съполимер при 280 0С.

Изследвания на бактерицидната активностпоказват a priori очаквана значителна бактерицидна и фунгицидна активност за редица съполимерни състави. Установено е, че съполимерите AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) имат най-голяма биоцидна активност срещу Staphylococcus aureus. Биоцидната активност зависи от количеството AG и MAG в макромолекулната верига. По отношение на Candida albicans най-активните проби са AA-MAG (10:90) и AA-AG (20:80).

Съполимерите на AG и MAG с MMG не са активни срещу изследваните микроорганизми, но имат висока фунгицидна активност срещу патогенната гъбична микрофлора Candida albicans.Заслужава да се отбележи, че съответните хомополимери проявяват бактерицидна активност, но нямат фунгицидна активност. По този начин най-голям противогъбичен ефект се получава за проби от MAG съполимери с MMG с първоначален комономерен състав 50:50 и 70:30.

Изследване на токсичносттаредица съполимери на AA с MAG и AG с помощта на биоиндикатора Daphnia magma Strauss разкриват, че токсичността на пробите зависи от състава на съполимерите; с увеличаване на съдържанието на гуанидин акрилат и метакрилат, токсичността на полиакриламидните флокуланти намалява.

Изследване на флокулиращите свойства на нови акриламидни съполимери

За да се оцени флокулиращата активност на полиелектролитите, като моделна система се използва водна суспензия на каолин.

Тъй като флокулиращата способност се влияе от заряда на макромолекулата, за изследването бяха избрани съполимери с различна степен на акрилатни мономерни единици в макромолекулната верига. PAA беше използван като обект на сравнение.

На фиг.3. показва влиянието на концентрацията на флокуланти с различен състав върху флокулиращия ефект (F), който е изчислен по формула (1)

F = (n0 - n) / n, (1)

където n0 и n са съответно оптичната плътност на водата (определена чрез турбидиметричен метод) в отсъствието и в присъствието на флокулант (и коагулант).

Фиг. 3. Зависимост на флокулиращия ефект F от концентрацията и състава на 1-PAA съполимери; 2- AG-AA (20:80); 3- AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Експериментите, проведени върху една партида естествена вода (мътност 4,2 mg l–1, цвят 48,5 градуса), показват увеличаване на флокулиращия ефект с увеличаване на концентрацията на кополимер за всички флокуланти. Това е следствие от увеличаване на концентрацията на макромолекулни мостове, образувани по време на адсорбцията на макромолекули върху повърхността на частици от дисперсна фаза, които образуват големи агрегати от частици и макромолекули от дисперсна фаза и намаляват стабилността на системата.

Беше разкрито, че проби от кополимери MAG-AA се характеризират с по-високи F стойности в сравнение с AG-AA. Сравнението на данните при постоянна концентрация на флокуланти показва увеличение на стойностите на F при преминаване към съполимери с по-високо съдържание на MAG и AG единици. Покриването на стандарта F = 0,7 (определено при n = 0,172 и = 364 nm, съответстващо на мътността на пречистената вода) се постига при по-ниски концентрации на AA:MAG съполимер в сравнение с PAA.

Максимален флокулиращ ефект се наблюдава при съполимер със състав 70:30. Очевидно в този случай се реализира оптимална връзка между плътността на заряда и гъвкавостта на макромолекулите, което гарантира, че полимерните мостове покриват по-голям брой частици от дисперсна фаза, увеличавайки размера на флокулите и флокулиращия ефект.

Определянето на остатъчния съполимер в пречистена вода по метода на Burkett показа липсата на полимер в пречистена вода, което показва, че при изследваните условия съполимерите почти напълно взаимодействат с колоидните частици.

ИЗВОДИ

1. За първи път чрез комплекс от физикохимични методи са синтезирани и установени съставът, структурата и някои свойства на нови съполимери на базата на AG и MAG с AA и MMG.

2. Изследвани са кинетичните особености на радикалната съполимеризация на AG и MAG с AA и MMG във водни разтвори, определени са съполимеризационните константи и вътрешните вискозитети.

3. Беше разкрито, че намаляването на скоростта на съполимеризация с увеличаване на концентрацията на йонния мономер е свързано със специфична особеност на структурата и свойствата на полимеризиращите частици, което води до увеличаване на граничната константа.

4. Установено е, че по време на радикалната съполимеризация на гуанидин-съдържащи мономери във водна среда с излишък на MMG се образуват полимери с ниско молекулно тегло, което се дължи на значителното влияние на пространствените фактори и високата положителна полярност на винила. група на MMG, поради което този мономер не образува хомополимери.

5. Бактерицидни и токсикологични тестове на синтезираните съполимери на базата на AG и MAG бяха проведени върху редица клетъчни култури. Доказано е, че при значителна биоцидна активност те се характеризират с ниска токсичност. Установена е висока противогъбична активност за съполимери на AG и MAG с MMG.

6. Определени са флокулиращите свойства на АА съполимери с AG и MAG и са намерени оптималните условия за ефективното им използване в процесите на пречистване и дезинфекция на вода.

1. Сапаев, Х. Х. Нови многофункционални нанокомпозити на базата на глинести минерали и биоцидни полимери за пречистване на вода [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., А. В. Лабазанова., Ю. А. Малкандуев // 1-ви всички -Руска научно-техническа конференция „Наноструктури в полимери и полимерни нанокомпозити“. - Налчик: KBSU, 2007. - С. 245 - 249.
2. Сапаев, Х. Х. Характеристики на реакциите на радикална полимеризация на акрилатни и метакрилатни гуанидини [Текст] / Х. Х. Сапаев, С. Ю. Хаширова, Н. А. Сивов, Ю. А. Малкандуев // III Всеруски научен и практическа конференция “Нови полимерни композитни материали”. - Налчик: KBSU, 2007. - С. 160 - 164.
3. Сапаев, Х. Х. Конформационно поведение на растящи вериги на поли (мет) акрилатни гуанидини във водни разтвори [Текст] / Х. Х. Сапаев, С. Ю. Хаширова, Н. А. Сивов, Ю. А. Малкандуев // III Всеруска научно-практическа конференция „Нови полимерни композитни материали“. - Налчик: KBSU, 2007. - С. 149 - 153.
4. Сапаев, Х. Х. Радикална полимеризация на азотсъдържащи диалилови мономери [Текст] / Х. Х. Сапаев, С. Ю. Хаширова, Ю. А. Малкандуев // Материали на Всеруската научно-практическа конференция на млади учени, докторанти и студенти. - Грозни.: ChSU, 2008. - С. 154 - 162
5. Сапаев, Х. Х. Модифициране на целулоза с биоцидни полиелектролити [Текст] / Х. Х. Сапаев, С. Ю. Хаширова, Ю. Ситуацията в Северен Кавказ: проблеми и начини за тяхното решаване.” - Грозни.: ChSU, 2008. - С. 414 - 419.
6. Сапаев, Х. Х. Съполимери на йоногенни мономери, съдържащи гуанидин, са ефективни биоцидни полимери [Текст] / Х. Х. Сапаев, С. Ю. Хаширова, Ю. А. Малкандуев // Материали на Всеруската научна и практическа конференция „Екологична ситуация в Северен Кавказ: проблеми и начини за тяхното решаване“. - Грозни: ChSU, 2008. - С. 419 - 424.
7. Сапаев, Х. Х. Химическа модификация на целулоза с гуанидин метакрилат [Текст] / Х. Х. Сапаев, С. Ю. Хаширова, Ю. А. Малкандуев // Бюлетин на ChSU. - 2008 г - № 2. - С. 50 - 53.
8. Сапаев Х.Х. Изследване на биоцидно-токсикологичните характеристики на нови полиакриламидни флокуланти [Текст] / Kh.Kh. Сапаев., С.С. Бейкър., С.Ю. Хаширова, Ю.А. Малкандуев // Списание „Пластмасови маси“. - 2008. - № 5, - С. 53-54.

Авторът счита за свой дълг да изрази голяма благодарност на кандидата на химическите науки, ръководител на лабораторията по химия на полиелектролити и повърхностноактивни полимери на Института по химична химия на Руската академия на науките Н. А. Сивов. за помощ и научни съвети по време на дисертационна работа.

Конспект на лекцията:

1. Радикална полимеризация.

2. Йонна полимеризация

По-голямата част от високомолекулните съединения се получават в резултат на реакции на полимеризация и поликондензация.

Полимеризация

Полимеризацията е процес за получаване на полимери, при който изграждането на макромолекули става чрез последователно добавяне на молекули на вещество с ниско молекулно тегло (мономер) към активния център, разположен в края на нарастващата верига. За полимеризацията етапите на иницииране и растеж на веригата са задължителни.

посвещение -Това е превръщането на малка част от мономерните молекули M в активни центрове AM*, способни да прикрепят нови мономерни молекули. За тази цел в системата се въвеждат патогени ( инициаториаз или катализатори)полимеризация. Началото на полимеризацията може да бъде представено по следния начин:

Ако един мономер участва в полимеризацията, тогава получаваме хомополимери,ако са две или повече тогава съполимери.В зависимост от характера на активния център има радикаленИ йонна полимеризацияИ съполимеризация.

Радикална полимеризация

Радикалната полимеризация винаги се осъществява по верижен механизъм. Функциите на активни междинни продукти в радикаловата полимеризация се изпълняват от свободни радикали.Обичайните мономери, които претърпяват радикална полимеризация, включват винилови мономери: етилен, винилхлорид, винилацетат, винилиден хлорид, тетрафлуоретилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирен и диенови мономери (бутадиен, изопрен, хлоропренид).

Радикалната полимеризация се характеризира с всички признаци на верижни реакции, известни в химията на нискомолекулните съединения (например взаимодействието на хлор и водород в светлина). Такива признаци са: рязкото влияние на малко количество примеси върху скоростта на процеса, наличието на индукционен период и протичането на процеса през последователност от три зависими един от друг етапа - образуване на активен център ( свободен радикал), растеж на веригата и прекъсване на веригата. Основната разлика между полимеризацията и простите верижни реакции е, че на етапа на растеж кинетичната верига е въплътена в материалната верига на нарастващ макрорадикал и тази верига расте до образуването на полимерна макромолекула.

Инициирането на радикалната полимеризация се свежда до създаването на свободни радикали в реакционната среда, които са способни да стартират реакционни вериги. Етапът на иницииране включва две реакции: появата на първични свободни радикали на инициатора R* (1а) и взаимодействието на свободния радикал с мономерната молекула (16) с образуването на радикал М*:

реакция (1б)протича многократно по-бързо от реакцията (1а). Следователно скоростта на започване на полимеризацията се определя от реакция (1а), в резултат на която се генерират свободни радикали R*. Свободните радикали, които са частици с несдвоен електрон, могат да се образуват от молекули под въздействието на физическо въздействие - топлина, светлина, проникваща радиация, когато натрупват енергия, достатъчна за разкъсване на π връзката. В зависимост от вида физическо въздействиена мономер при иницииране (образуване на първичния радикал М*), радикалната полимеризация се разделя на термична, радиационна и фотополимеризация. В допълнение, инициирането може да се извърши поради разлагането на радикали на вещества, специално въведени в системата - инициатори. Този метод се нарича иницииране на материал.

Термично започванее самоинициативапри високи температури на полимеризация на чисти мономери без въвеждане на специални инициатори в реакционната среда. В този случай образуването на радикал възниква, като правило, поради разлагането на малки количества пероксидни примеси, които могат да възникнат по време на взаимодействието на мономера с атмосферния кислород. На практика по този начин се получава т. нар. блок полистирол. Въпреки това, методът на термично иницииране на полимеризацията не е намерил широко приложение, тъй като изисква големи количества топлинна енергия и скоростта на полимеризация в повечето случаи е ниска. Тя може да се увеличи чрез повишаване на температурата, но това намалява молекулното тегло на получения полимер.

Фотоинициацияполимеризацията настъпва, когато мономерът се освети със светлина от живачна лампа, при което молекулата на мономера абсорбира квант светлина и преминава във възбудено енергийно състояние. Сблъсквайки се с друга мономерна молекула, тя се дезактивира, предавайки част от енергията си на последната и двете молекули се превръщат в свободни радикали. Скоростта на фотополимеризация се увеличава с увеличаване на интензитета на облъчване и, за разлика от термичната полимеризация, не зависи от температурата.

Иницииране на радиацияполимеризацията по принцип е подобна на фотохимичната. Радиационното иницииране се състои в излагане на мономерите на високоенергийно лъчение (γ -лъчи, бързи електрони, α - частици, неутрони и др.). Предимството на методите за фото- и радиационно-химично иницииране е възможността за незабавно „включване и изключване“ на радиацията, както и полимеризация при ниски температури.

Въпреки това, всички тези методи са технологично сложни и могат да бъдат придружени от нежелани странични реакции, като разрушаване, в получените полимери. Затова в практиката най-често се използва химичното (материално) иницииране на полимеризацията.

Химично иницииранесе осъществява чрез въвеждане в мономерната среда на нискомолекулни нестабилни вещества, съдържащи нискоенергийни връзки - инициатори, които лесно се разлагат на свободни радикали под въздействието на топлина или светлина. Най-честите инициатори на радикаловата полимеризация са пероксиди и хидропероксиди (водороден пероксид, бензоил пероксид, хидропероксиди mpem-бутил и изопропилбензен и др.), азо и диазо съединения (азобисизомаслена киселина динитрил, диазоаминобензен и др.), калиеви и амониеви персулфати. По-долу са реакциите на разлагане на някои инициатори.

кислородна вода терт-бутил(алкил пероксид):

Активността и възможността за използване на инициатори на радикална полимеризация се определя от скоростта на тяхното разлагане, което зависи от температурата. Изборът на конкретен инициатор се определя от температурата, необходима за осъществяване на синтеза на полимера. Така динитрилът на азобиизомаслената киселина се използва при 50-70 ° C, бензоил пероксидът - при 80-95 ° C и пероксидът тер-бутил - при 120-140°C.

Ефективни инициатори, които позволяват процеса на радикална полимеризация да се проведе при стайна и ниска температура, са редокс системите. Като окислители обикновено се използват пероксиди, хидропероксиди, персулфати и др.. Редукторите са метални соли с променлива валентност (Fe, Co, Cu) в най-ниска степен на окисление, сулфити, амини и др.

Въпроси за самопроверка:

1. Какви вещества са инициаторите на радикалната полимеризация?

2. До какво се свежда инициирането на радикалната полимеризация?

3. Видове инициация.

4. Какво е полимеризация?

Лекция 6. Съполимеризация.

Конспект на лекцията:

1.Сополимеризация

2. Технически методи за провеждане на хомо- и съполимеризация.

Съполимеризация

Съполимеризацията е производството на високомолекулни вещества от смес от два или повече мономера, които се наричат комономери,и самото вещество - съполимер.Макромолекулите на съполимерите се състоят от елементарни единици на всички мономери, присъстващи в първоначалната реакционна смес. Всеки комономер придава свои собствени свойства на съполимера, от който е част, и свойствата на съполимера не са проста сума от свойствата на отделните хомополимери. По този начин съдържанието на малко количество стирол в поливинилацетатните вериги повишава температурата на встъкляване на последните, елиминира свойството на студена течливост и повишава повърхностната му твърдост.

Законите на съполимеризацията са много по-сложни от законите на хомополимеризацията. Ако при хомополимеризацията има един тип растящ радикал и един мономер, то при бинарната съполимеризация, която включва само два мономера, има най-малко четири вида растящи радикали. В действителност, ако два мономера А и В взаимодействат със свободните радикали R", генерирани по време на разлагането на инициатора, се образуват първични радикали, единият от които има крайна единица А, а вторият - В:

Всеки първичен радикал може да реагира както с мономер А, така и с мономер В:

Съотношението на константата на скоростта на реакцията на всеки радикал със своя "собствен" мономер към константата на скоростта на реакцията с "чуждия" мономер се нарича съполимеризационни константиили относителни дейностимономери:

Стойностите на r A и r B определят състава на макромолекулите на съполимера в по-голяма степен от съотношението на мономерите в първоначалната реакционна смес. Например, в двойка винилацетат (A)-стирен (B), константите на съполимеризация са r A = 0,01, r B = 55. Това означава, че когато съполимерът се произвежда чрез полимеризация в насипно състояние и разтворител, макромолекулите съдържат значително повече стиренови единици от винилацетат. Ако относителните активности на комономерите са близки до единица, тогава всеки радикал взаимодейства както със „своя“, така и с „чужд“ мономер с еднаква вероятност. Включването на мономери във веригата е произволно по природа и статистически съполимер.Тази съполимеризация се нарича перфектен.Пример за система, близка до идеалната, е двойката бутадиен-стирол.

Реакциите на съполимеризация могат да възникнат или по радикален, или по йонен механизъм. При йонна кополимеризация константите на кополимеризация се влияят от природата на катализатора и разтворителя. Следователно съполимерите, получени от едни и същи комономери при едно и също начално съотношение в присъствието на различни катализатори, имат различен химичен състав. Така съполимерът на стирен и акрилонитрил, синтезиран от еквимоларна смес от мономери в присъствието на бензоил пероксид, съдържа 58% стиренови единици. В същото време, по време на анионна кополимеризация върху катализатор C 6 H 5 MgBr, съдържанието на стиренови единици в макромолекулите е 1%, а по време на катионна полимеризация в присъствието на SnCl 4 - 99%.

На практика интересно блок-И ваксиниранисъполимери. В макромолекулите на тези съполимери има дълги участъци от единици на всеки комономер.

Блок съполимерите се получават по различни методи. Първо, по време на анионна полимеризация на един мономер, получените "живи" вериги, тоест макроаниони, могат да инициират полимеризацията на друг мономер:

Второ, при интензивно механично въздействие върху смес от различни полимери настъпва разрушаване на веригата и се образуват макрорадикали. Макрорадикалите взаимодействат един с друг, за да образуват блок съполимер.

Блок кополимерите могат също да се образуват от олигомери поради взаимодействието на крайните групи.

Присадените съполимери обикновено се получават чрез взаимодействие на мономер с полимер и по-рядко чрез взаимодействие на два различни полимера един с друг. Тъй като тези процеси използват реакция на верижен трансфер с превръщането на полимерните молекули в макрорадикали, атоми или групи с повишена подвижност (например бром) често се въвеждат в макромолекулите, което ускорява реакцията на трансфер на стойност. По този начин, ако реакционната среда съдържа полимер на базата на СН2=СНХ мономер, СН2=CHY мономер и инициатор, процесът на образуване на присадения съполимер протича както следва. Първо се появява средният макрорадикал:

След това този макрорадикал инициира полимеризация на мономера за образуване на странични разклонения:

Производството на блокови и присадени съполимери почти винаги е придружено от образуването на томополимер от мономера, присъстващ в реакционната зона.

Радикален сонолимеризацияобикновено се инициира по същите начини като радикална полимеризация.Характеризира се със същите механизми на растеж, прекъсване на веригата и предаване.

Нека разгледаме съполимеризацията на два мономера М и М 2. Ако активността на растежните радикали се определя само от вида крайна връзкатогава трябва да се вземат предвид четири елементарни реакции на растеж:

Съответните скорости на елементарните етапи на растеж на веригата могат да бъдат записани като

Кинетиката на верижната реакция на растеж определя състава на съполимерите и целия комплекс от техните химични и физико-механични свойства. Моделът, който отчита влиянието на крайната връзка върху реактивността на активния център по отношение на мономерните молекули и разглежда четири елементарни реакции на нарастваща верига с различни типове крайна връзка (M*) с мономера (M ( ), е наречен "модел на крайна връзка"съполимеризация. Този модел е независимо предложен през 1944 г. от американските химици Ф. Мейо и Ф. Люис. Кинетичната обработка на дадената схема в квазистационарно приближение позволява да се установи връзката между състав на съполимериИ състав на първоначалната смес от мономери,тези. уравнение, което описва състава на "моменталния" съполимер, както и състава на съполимера, образуван при първоначалните превръщания, когато промените в концентрациите на мономера могат да бъдат пренебрегнати.

Предположения, необходими за заключението съполимерни съставни уравнения(зависимост на състава на кополимера от състава на мономерната смес) включват:

• 2) реактивността на М* и М: * не зависи от R p;
• 3) квазистационарно състояние: концентрациите на М* и М* остават постоянни, ако скоростите на тяхната взаимна трансформация са еднакви, т.е. V стр |2 = K r 21;

4) ниски реализации.

Скоростите на превръщане на мономера по време на съполимеризация се описват от уравненията

откъде и t 2 -концентрация на мономерни единици в съполимера.

Съотношението на скоростите на тези реакции води до израза

Като се вземе предвид стационарното условие за концентрациите на радикалите, лесно е да се получи следният израз, който характеризира в началните етапи на трансформацията, когато промените в концентрациите на мономерите [M,] и [M2] могат да бъдат пренебрегнати , зависимостта на състава на получения съполимер от състава на мономерната смес:

Където k iV k 22- константа на скоростта за радикала да добави своя мономер; kvl, k. н- скоростна константа за добавяне на чужд мономер от радикал; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 /k 2l- съполимеризационни константи, в зависимост от химическата природа на реагиращите мономери.

Често вместо концентрации се използват съответните им молни фракции. Нека означим с / и / 2 молните фракции на съмономерите в сместа, а с F (И Е 2- молни части от единици М (и М 2 в съполимера:

След това, комбинирайки изрази (5.28)-(5.30), получаваме

Зависимостта на състава на съполимерите от състава на мономерната смес е удобно характеризирана със съставна диаграма (фиг. 5.1). При r (> 1 и r 2 1 съполимерът е обогатен с Mj единици (крива 1) при r x 1 и r 2 > 1 съполимер е обогатен с М единици; (крива 2). Ако r, = r 2 = 1, тогава съставът на съполимера винаги е равен на състава на първоначалната смес (директен 3).

Ориз. 5.1.

Ако r ( r (> 1 и r 2 > 1, то има тенденция към отделна полимеризация на мономерите в сместа (крива 5). Ако композиционната крива пресича диагонала на композиционната диаграма, тогава в пресечната точка т.нар азеотропен, съставът на съполимера е равен на състава на комономерната смес.

Свойствата на бинарните съполимери зависят от средния състав на съполимера, неговата композиционна хетерогенност и разпределението на мономерните единици в макромолекулите. При еднакъв състав разпределението на връзките по веригата може да бъде различно (блоково, статистическо, редуващо се или градиентно). Съставът на отделна макромолекула може да се различава от средния състав на цялата проба, което води до композиционна хетерогенност на съполимера. Прави се разлика между моментна и конверсионна хетерогенност на съполимерите. Незабавна композиционна хетерогенноствъзниква в резултат на статистическия характер на процеса. Композиционна хетерогенност на преобразуванетосе причинява от промяна в състава на мономерната смес по време на кополимеризация (с изключение на азеотропна кополимеризация), нейният принос към общата композиционна хетерогенност е много по-висок от приноса на моментната хетерогенност.

По време на съполимеризация на дълбоки етапи на трансформация, съставът на мономерната смес (с изключение на случая на азеотропна кополимеризация) непрекъснато се променя по време на реакцията: относителното съдържание на по-активния мономер намалява, а по-малко активният се увеличава (фиг. , 5.2).

Ориз. 5.2. Зависимост на състава на съполимера от състава на мономерната смес за случаи на едностранно обогатяване (крива1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)

За същия състав на мономерната смес (фиг. 5.2, точка а)продуктите се образуват с различно съдържание на първия компонент: съответстващ в първия случай - точка INвъв втората точка Д".По време на реакцията молната фракция М постоянно ще се променя: в първия случай ще намалява, във втория ще се увеличава. В същото време моментните състави на получените кополимери ще се променят: в първия случай ще има постоянно изчерпване на съполимера в единици Mp; във втория - обогатяване в единици M. И в двата случая се натрупват продукти с различни „мигновени“ състави, което води до появата на хетерогенност на конверсионния състав на получения съполимер. Въпреки това, средният състав на крайния продукт и в двата случая ще бъде един и същ: при 100% превръщане той е равен на състава на мономерната смес и съответства на точката СЪС.

По време на съполимеризация с тенденция към редуване (виж фиг. 5.1, крива 4) за произволен състав на първоначалната мономерна смес има две области на състав на кривата на състава: едната е над диагонала, а втората е под този диагонал. Те са разделени от азеотропната точка ( ), която се намира в пресечната точка на съставната крива с диагонала. С изключение на азеотропната точка, по време на съполимеризацията моментните състави на съполимера се променят по крива вдясно. Така в този случай съполимеризацията при дълбоки конверсии води до композиционно хетерогенни продукти.

Изключение е азеотропната съполимеризация на мономерна смес, при която съставите на съполимерната и мономерната смес не се променят по време на реакцията и остават равни на първоначалния състав на мономерната смес до пълното изчерпване на мономерите. Неизменността на състава на съполимера по време на азеотропната съполимеризация води до получаването на хомогенни продукти, чиято композиционна хетерогенност е минимална и се свързва само с моментния му компонент. Условието за образуване на азеотропен състав има формата

Стойностите на G[ и g 2може да се определи експериментално. Познаването им позволява да се предвиди съставът на съполимера и разпределението на мономерните единици във веригите за всяко съотношение на мономерите в сместа. Стойностите на r, и g 2по време на радикална съполимеризация и следователно съставът на съполимера обикновено слабо зависи от природата на разтворителя и се променя много малко с температурата.

Изключенията са:

• 1) явления, свързани с донорно-акцепторни взаимодействия на реагенти. Ако единият от мономерите се окаже силен донор, а другият силен акцептор, се образуват редуващи се съполимери (стирен - малеинов анхидрид, r = 0 и g 2 = 0);
• 2) съполимеризация на йонни мономери в зависимост от рН (акрилова киселина - акриламид, рН = 2, g = 0,9 и g 2 = 0,25; pH = 9, g = 0,3 и g 2 = 0, 95);
• 3) съполимеризация на двойката „полярен мономер - неполярен мономер“ в полярни и неполярни разтворители (ефект на зареждане, стирен - n-бутилакрилат, g = 0,87 и g 2 = 0,19 тегло и g, = 0,73 и g 2 = 0,33 в DMF; 2-хидроксиметил метакрилат - тер-бутилакрилат, g, = 4,35 и g 2= 0,35 в маса и g, = = 1,79 и g 2 = 0,51 в DMF);
• 4) хетерофазна съполимеризация. При хетерофазната съполимеризация селективната сорбция на един от мономерите от полимерната фаза може да доведе до отклонение от състава, характерен за хомогенна кополимеризация на същия разтвор (стирен - акрилонитрил: съполимеризация в насипно състояние и в емулсия; MW A - N-винилкарбазол в бензен g, = 1,80 и g 2 = 0,06, в метанол g, = 0,57 и g 2 = 0,75).

Разглеждане на количествата r, и g 2в рамките на теорията за идеалната радикална реактивност води до заключението, че r, r 2 = 1, т.е. константите на скоростта за добавяне на един от мономерите към двата радикала са еднакъв брой пъти по-големи от константите на скоростта за добавяне на другия мономер към тези радикали. Има редица системи, за които това условие е добре реализирано експериментално. В такива случаи мономерните единици от двата типа са произволно разположени в макромолекулите. Най-често, 1, което е свързано с полярни и пространствени ефекти, които определят тенденцията за редуване на мономерни единици М и М 2 в макромолекулите. В табл Таблица 5.12 показва стойностите на съполимеризационните константи за някои двойки мономери. Конюгацията със заместител намалява активността на радикала в по-голяма степен, отколкото повишава активността на мономера, така че мономерът, който е по-активен при съполимеризация, се оказва по-малко активен при хомополимеризация.

За да се характеризира количествено реактивоспособността на мономерите при радикална съполимеризация, нулева емпирична

Константи на радикална съполимеризация за някои мономери

схема Q-e,предложен през 1947 г. от американските химици Т. Алфри и К. Прайс. В рамките на тази схема се предполага, че

Където P Q-параметри, съответстващи на енергиите на конюгиране в мономера и радикала съгласно теорията за идеалната радикална реактивност. Количества д (И д 2вземете предвид поляризацията на реагиращите мономери. Тогава

Използвайки тази схема, беше възможно да се оцени относителната реактивност на мономерите и ролята на полярните фактори за голям брой двойки кополимеризиращи мономери.

Беше взето като стандартен мономер стиренсъс значения Q = 1, д= 0,8. При съполимеризиране на стирен с други мономери (М), последните се характеризират с техните Q стойности и e~,което направи възможно да се предвиди поведението на тези мономери в реакции на съполимеризация с други мономери, за които също бяха установени стойности QИ д.

За активните радикали активността на мономерите зависи от резонансните фактори. С увеличение Qпостоянен k l2се увеличава. За неактивните радикали (стирен, бутадиен) активността на мономерите зависи от полярността. В табл 5.13 показва стойностите на Qn днякои мономери.

Таблица 5.13

СтойностиQИднякои мономери

UDC 541.64:547.32:547.371

РАДИКАЛНА КОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА СТИРЕН И НЕНАСИТЕНИ ГЛИЦИДИЛОВИ ЕТЕРИ

М.А. Черниговская, Т.В. Раскулов

Ангарска държавна техническа академия,

665835, Иркутска област, Ангарск, ул. Чайковски, 60 г., [имейл защитен]

Изследвана е бинарна радикалова съполимеризация на ненаситени глицидилови етери (али-глицидилов етер, винилглицидилов етер на етиленгликол) със стирен в толуен. Изчислени са константите на кополимеризация и микроструктурата на получените съполимери. Установено е, че съставът на съполимерите зависи от структурата на ненаситения глицидилов етер. Съполимерите на алил глицидил етер, независимо от състава на първоначалната мономерна смес, са близки по структура до редуващите се. При съполимеризация на стирен с винилглицидилов етер на етиленгликол, последният се характеризира с по-ниска реактивност. I л. 2. Маса. 3. Библиография 14 заглавия

Ключови думи: радикална съполимеризация; стирен; алил глицидил етер; винил глицидил етер на етилен гликол.

РАДИКАЛНА КОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА СТИРЕН И НЕНАСИТЕНИ ГЛИЦИДИЛОВИ ЕТЕРИ

М.А. Черниговская, Т.В. Раскулова

Ангарска държавна техническа академия,

665835, ул. Чайковского, 60, Ангарск, Иркутска област, 665835 Русия, [имейл защитен]

Радикалната съполимеризация на стирен и ненаситени глицидилови етери (алил глицидилов етер, етилен гликол винил глицидилов етер) се изследва в толуенов разтвор. Изчислени са коефициентите на реактивност и параметрите на микроструктурата на кополимера. Установено е, че съставът на кополимера зависи от структурата на ненаситените глицидилови етери. Съполимерите на стирен и алил-глицидилов етер имат алтернативна структура. Етилен гликол винил глицидил етер има по-малка реактивност от стирен при съполимеризация. 2 фигури. 3 маси. 14 източника.

Ключови думи: радикална съполимеризация; стирен; алил глицидил етер; етилен гликол винил глицидил етер. ВЪВЕДЕНИЕ

Едно от перспективните направления е синтезът на съполимери с активна функционална химия на високомолекулни съединения, които са групи. Като мономери

За такива синтези нарастващ интерес представляват епоксидни съединения и по-специално ненаситени глицидилови етери (UGEs). Съполимерите, съдържащи NGE единици, представляват интерес за теоретични изследвания, тъй като едновременното присъствие на оксиранов пръстен и кислородни атоми в страничната верига в състава на NGE прави възможно проявяването на ефекти на комплексно образуване.

От друга страна, такива полимери предоставят най-широката възможност за насочена модификация чрез провеждане на реакции, аналогични на полимера по протежение на оксиранови пръстени и следователно отварят пътя за производството на материали, включително композити, с предварително определен ценен набор от свойства.

Обхватът на NGE, използвани в реакциите на радикална съполимеризация, е доста широк, но най-изследваните в момента са производни на метакрилова киселина (например глицидил метакрилат), алил глицидил етер (AGE), както и винил глицидил етери на гликоли (напр. винил глицидил етер етилен гликол (EGE)). AGE и VGE изглеждат най-интересни като модификатори за индустриални полимери, тъй като поради ниската им реактивност те трябва да бъдат включени в полимерите в ограничени количества, без да променят цялостния набор от свойства на основния полимер.

Традиционните области на използване на тези съединения в процесите на съполимеризация са обсъдени подробно в трудовете. Напоследък епоксидносъдържащите съполимери се използват все повече за производството на различни наноматериали и нанокомпозиции [например 5,6], както и функционални полимерни композитни материали. Следователно, изследването на процесите на кополимеризация на NGE, включително AGE и VGE, с основни индустриални мономери е от несъмнен научен интерес.

Целта на тази работа беше да се изследва бинарната радикалова съполимеризация на стирен (St) с AGE и VGE.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ

За синтеза на съполимери използвахме търговски St, произведен от OJSC AZP (чистота

99,8%) с константи: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (продукт на фирма "АШсИ") с константи: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 и VGE, получени в Института по химична химия SB RAS, пречистени до хроматографска чистота

99,9% със следните константи: p = 1,038

g/ml, ^ip = 204 °C, = 1.4310.

Съполимеризацията се провежда в толуенов разтвор при температура 60°С и десетократен излишък от разтворител. Като инициатор се използва динитрил на азо-бис-изомаслена киселина в количество от 1 тегл.%. Получените съполимери се изолират чрез утаяване с изобутанол, пречистват се чрез повторно утаяване с изобутанол от ацетон и се сушат до постоянно тегло.

Съставът на получените продукти се определя чрез елементен анализ (C, H), функционален анализ (съдържание на епоксидни групи) и IR спектроскопия. Съдържанието на епоксидни групи в съполимерите се определя чрез обратно титруване със солна киселина съгласно. Относителният вискозитет се определя за 1% разтвори в циклохексанон при 25 °C.

ОБСЪЖДАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

В зависимост от състава на първоначалната смес, получените съполимери са твърди прахообразни или аморфни вещества с бял цвят, силно разтворими в полярни разтворители.

Фактът, че кополимеризацията възниква в изследваните системи, беше потвърден с помощта на данни от турбидиметрично титруване. Например в кривите на турбидиметрично титруване на съполимери St - VGE (фиг. 1) се наблюдава една инфлексия, което показва образуването на съполимери, а не на смес от два хомополимера. Подобна картина се наблюдава при съполимерите St-AGE.

В IR спектрите на NGE се наблюдава абсорбционна лента в областта 1620-1650 cm-1, характерна за двойна връзка. Наличието на оксиранов пръстен се потвърждава от наличието на абсорбционни ленти в спектъра в следните области: 765 и 915 cm-1, свързани с асиметрични разтягащи вибрации на епоксидния пръстен; 1230 cm-1, свързани със симетрични разтягащи вибрации на епоксидния пръстен; 3060 cm-1, съответстващи на вибрациите на метиленовата група в епоксидния пръстен.

В IR спектрите на съполимера няма абсорбционни ивици, характерни за двойна връзка, което потвърждава, че процесът на кополимеризация протича по протежение на винилните или алилните групи. В областите на абсорбция, характерни за оксирановия пръстен и алкиловите групи, спектрите на съполимерите са идентични със спектрите на оригиналния NGE.

Експерименталните данни, получени в резултат на изследване на процесите на съполимеризация в системите St - VGE и St - AGE, са представени в таблица. 1.

Предполагаше се, че изследваните NGE

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Обем на утаителя, мл

Ориз. 1. Зависимост на оптичната плътност на разтворите на St - VGE съполимери от обема на добавения утаител (метанол). Съдържание на ВГЕ в изходната смес (% мол.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

маса 1

Общи принципи на съполимеризация на St - NGE в толуенов разтвор _(DAK1 wt.%, 60°C, 2 h)__

№ Състав на изходната смес, % мол. Състав на съполимера, % мол. Изход, %

St OGE St NGE

Система St - AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

Система St - VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

имат по-ниска реактивност при радикална съполимеризация от чл. Тази картина наистина се наблюдава за St-VGE съполимери. Те се обогатяват със St звена в целия изследван диапазон на изходните смеси, докато съдържанието на VGE звена в състава на съполимерите нараства симбатично с количеството му в мономерната смес (табл. 1).

За съполимерите се наблюдава St - AGE

различна картина. За всеки състав на първоначалната мономерна смес съдържанието на St и AGE единици в съполимерите е почти същото и варира от 40 до 64 мол.%, което показва образуването на продукти, близки до редуващи се (Таблица 1).

Както показва анализът на литературните данни, AGE се характеризира с процеси на редуване на съполимеризация с доста

таблица 2

Общи принципи на съполимеризация на VX - NGE в толуенов разтвор

(DAK 1% тегл., 60 °C, 2 часа)

Състав на изходната смес, % мол. Състав на съполимера, % мол. Добив, % Вискозитет [G|], dl/g

VKh NGE VKH NGE

VX - AGE система

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VX - VGE система

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

широка гама от мономери [например 11, 12]. Това се обяснява с образуването на комплекси за пренос на заряд между AGE и втория комономер, в които AGE играе ролята на донор. Въпреки това, изследване на бинарната радикална кополимеризация на AGE с VC, извършено от авторите, не разкрива образуването на редуващи се съполимери (Таблица 2).

Образуването на редуващи се съполимери по време на съполимеризацията на AGE със St може да бъде свързано с образуването на комплекси за пренос на заряд между епоксидната група на AGE и ароматния пръстен на стирола. След това полученият комплекс играе ролята на "индивидуален мономер" в съполимеризацията, което води до производството на продукти с променлива структура.

Добивите на продукта като цяло намаляват

с увеличаване на съдържанието на нискоактивни мономерни единици в състава на съполимерите (Таблица 1), което се дължи на повишаване на концентрацията на NGE в първоначалната смес от комономери. Увеличаването на концентрацията на нискоактивен мономер увеличава съдържанието му в съполимера, но намалява общата скорост на растеж на веригата и следователно намалява добива на продукта и неговото молекулно тегло. Това разсъждение се потвърждава от стойностите на относителния вискозитет на съполимерни разтвори (например St-AGE) и тяхната зависимост от съдържанието на естери в първоначалната смес (фиг. 2).

Изчисляването на относителните константи на активност на мономерите (съполимеризационни константи) за изследваните системи е извършено по различни методи. Системни съполимеризационни константи

Ориз. 2 Зависимост на относителния вискозитет на St-AGE съполимери от съдържанието на AGE в първоначалната смес

Таблица 3

Съполимеризационни константи и средни дължини на блокове от St ^^ _и NGE ^2) единици в съполимери_

Система M1 m1 r Li L2

Система St - AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

Система St - VGE 0,50 0,32 9 1

St - AGE беше изчислен въз основа на данни от функционален анализ, използвайки нелинейния метод на най-малките квадрати в пакета MathCAD 11 Enterprise Edition, който позволява изчисленията да се извършват с помощта на всякакви набори от експериментални данни. Съполимеризационните константи за системата St-VGE бяха изчислени с помощта на стандартните методи на Fineman-Ross и Kelen-Tudos, използвайки метода на експерименталния дизайн на Mortimer и Tidwell. Стойностите на съполимеризационните константи са представени в табл. 3. Въз основа на стойностите на съполимеризационните константи са определени параметрите на микроструктурата на съполимерите, които също са дадени в табл. 3.

Получените стойности на съполимеризационните константи потвърждават направения по-рано извод за различната реактивност на NGE в процесите на съполимеризация със St. За системата St - AGE стойностите на изчислените константи на съполимеризация са близки до нула, което е типично за редуващи се съполимери. Изчисляването на микроструктурата на тези съполимери показа, че независимо от състава на първоначалната смес се получават почти строго редуващи се продукти (Таблица 3).

Стойностите на относителните константи на активност за St - VGE съполимери показват по-ниска реактивност на VGE при радикална съполимеризация в сравнение със St. VGE присъства в структурата на данните на ко-

полимери само под формата на единични единици, а дължината на блоковете от St единици в съполимерите естествено намалява с намаляване на дела на St в първоначалната смес.

По този начин структурата на съполимерите St и NGE очевидно може да бъде отразена със следната формула:

- // ZHPH. 1998 Т. 71, № 7. С. 1184-1188.

2. Винилглицидилови етери на гликоли - обещаващи мономери за полимеризационни процеси / L.S. Григориева [и др.]. Л.: Издателство ЛТИ, 1982. 9 с.

3. Раскулова Т.В. Съполимеризация на винилови халиди с функционално заместени винилови мономери: дисертация... д-р химия. науки: 02.00.06: защитена 21.04.2010: утв. 08.10.2010 г. Иркутск, 2010. 315 с.

4. Покровская М.А., Раскулова Т.В. Съполимеризация на алилглицидилов етер със стирен // Бюлетин на AGTA. 2011. № 5. С. 87-89.

5. Повърхностна функционализация на Si3N4 наночастици чрез присадена полимеризация на глицидил метакрилат и стирен / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci. 2006. Т. 102. № 2. С. 992.

6. Тан Чунг-Сунг, Куо Тинг-Ву. Синтез на нанокомпозити поликарбонат-силициев диоксид от съполимеризация на CO2 с алил глицидил етер, циклохексен оксид и зол-гел // J. Appl. Polym. Sci. 2005. Т. 98. № 2. С. 750.

7. Образуване на композити на базата на винилглицидилов етер на етиленгликол и винилхлорид / O.V. Лебедева [и др.] // Пластични маси. 2013. № 9. С. 35-39.

8. Калинина М.С. Анализ на кондензационни полимери. М.: Наука, 1983. 296 с.

9. Практическо ръководство за определяне на молекулни тегла и разпределение на молекулното тегло на полимери / A.I. Шатенщайн [и др.]. М.: Химия, 1964. 188 с.

10. Фракциониране на полимери / изд. М. Кантова. М.: Мир, 1971. 444 с.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR изследвания на свободна радикална полимеризация и съполимеризация на мономери и полимери, съдържащи алилови групи // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.

12. Ю Цин-бо, Бай Ру-ке, Джан Мин-Хи. Жива радикална съполимеризация на алил глицидил етер с метил акрилат в присъствието на бензилимидазол-1-карбодитионат // Anhui ligong daxue xuebao. Забрана на Ziran kexue; J. Anhui Univ. Sci. и технол. Natur. Sci. 2006. Т. 26, № 3. С. 56.

13. Ефект на предпоследната връзка в съполимеризацията на винилхлорид и ненаситени глицидилови етери / T.V. Раскулова [и др.] // Високомолекулни съединения А. 2000. Т. 42, № 5. С. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Подобрен метод за изчисляване на коефициентите на реактивност при кополимеризация // J. Polym. Sci. А. 1965. Т. 3. С. 369.