Вещества, които стимулират полимеризацията.
Преди това катализаторите на полимеризацията бяха всеки реагент, който насърчава полимеризацията. Тъй като бяха изследвани специфични процеси, стана ясно, че някои реагенти се изразходват необратимо на етапа на възбуждане на полимеризацията и влизат (под формата на крайни групи) в състава на получения полимер, например по време на радикална (често анионна) полимеризация . Такива реагенти се наричат инициатори.
Терминът "полимеризационни катализатори" обикновено се отнася до причинителите на катионна, координационно-йонна и по-рядко анионна полимеризация, въпреки че в тези процеси механизмът не винаги отговаря на класическата дефиниция на катализа.
Основната роля на полимеризационните катализатори е създаването на активни центрове, върху които се осъществява растежът на макромолекула. Наред с естеството на мономера и средата, естеството на катализатора определя механизма на процеса, кинетичните характеристики на елементарните актове, молекулното тегло, MWD и пространствената структура на получения полимер.
В зависимост от характера на активните центрове биват йонни (катионни и анионни), металокомплексни, органометални и металооксидни полимеризационни катализатори.
ДА СЕ йонни
катионните полимеризационни катализатори включват протонни и апротонни киселини (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 и други), карбониеви соли, например Ph3C + SbCl 4 -, оксоний (R 3 O + SbF 6 -) и други . Всички те са акцептори на електрони и електронни двойки. Микропримесите от вода, алкохоли и други протонни донори играят основна роля в образуването на активни центрове.
Ефективност катионен
Полимеризационните катализатори зависят от киселинността на комплекса, образуван по време на взаимодействието на компонентите на катализатора с мономера. В промишлеността с помощта на тези катализатори се синтезират редица полимери. Така полиизобутилен с молекулно тегло 150-225 хиляди се получава чрез полимеризация на изобутилен в присъствието на BF 3 при температури от -80 ° C до -100 ° C, бутилова гума - чрез кополимеризация на изобутилен и изопрен при температури от - 80 до -95 ° C в присъствието на AlCl 3 или комплекси от етилалуминиев сескихлорид (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3, полиформалдехид - полимеризация на триоксан в присъствието на BF 3 комплекси или карбониеви соли. За получаване на кумарон-инденови смоли като катализатори обикновено се използват H 2 SO 4 (реакцията е екзотермична, протича незабавно), безводен AlCl 3 (време на реакцията 20-40 минути, температура 100-120 ° C) или BF 3 етерати.
Катализатори анионен
Полимеризации - алкални метали, техните алкохолати, Na нафтилид, NaNH 2, Ph 3 CNa, реактиви на Гринярд, органолитиеви съединения и други основни агенти. В тяхно присъствие полимеризират мономери с намалена електронна плътност при двойната връзка CH 2 = CHX, където X = NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH = CH 2, както и някои лактони, силоксани и др. .
Процесите, включващи анионни полимеризационни катализатори, в някои случаи се характеризират с ниска скорост на прехвърляне и прекъсване на веригата, което води до образуването на така наречените живи полимери. В промишлеността такива катализатори се използват за синтеза на каучуци, полиамиди, полисилоксани и др. По този начин синтезът на каучук от бутадиен може да се извърши под въздействието на метален Na (според Лебедев) или Li, индустриалният синтез на полиизопрен - под действието на метален Li, синтезът на поли-е-капроамид - в присъствие на хидроксиди, карбонати или хидриди на алкални метали при 140-260 ° С.
Метален комплекс
Полимеризационните катализатори се получават чрез взаимодействие на съединения на преходни метали от групи IV-VIII (например TiCl 3, TiCl 4, VC1 4, VOCl 3, ZrCl 4, NiCl 2 и други) с органични производни на метали от групи I- III (например AlR 3, AlR 2 Cl, ZnR 2, RMgCl и други). Такива катализатори на полимеризация се наричат катализатори на Циглер-Ната.
Използват се широко метални комплексни каталитични системи
Фиксирани върху неорганични и органични среди. Когато се използват твърди и носещи комплексни полимеризационни катализатори, техният дисперсен състав, повърхностна площ, обем на порите и здравина са от голямо значение. С помощта на твърди микросферични катализатори по време на синтеза могат да се получат полимерни частици с определен размер.
Най-обещаващите за полимеризация на олефини са катализаторите Ziegler-Natta, получени чрез фиксиране на Ti и V халиди върху повърхността на носители, съдържащи Mg (например MgO, MgCl 2, полиетилен с присадени фрагменти от MgR и MgCl). Например, като се използват такива титаново-магнезиеви катализатори, е възможно да се получат няколко тона полиетилен и около 100 kg полипропилен на 1 g катализатор.
Използвайки метални комплексни полимеризационни катализатори, се получават стереоправилни полимери. Например, полимеризационните катализатори на базата на разтворими Zr съединения и метил алуминоксани 6-20 проявяват висока активност при полимеризацията на етилен (25.10 6 g полиетилен на 1 g Zr); в тяхно присъствие е възможно да се получат полиолефини със специални свойства. Така при полимеризация на пропилен в присъствието на метилалуминоксан и бис-циклопентадиенилциркониев дихлорид се образува атактичен полипропилен, в присъствието на алумоксан и хирален етилен-бис-тетрахидроинденилциркониев дихлорид се образува изотактичен полипропилен; под въздействието на оптически активния изомер на цирконоцен и алумоксан, се образува оптически активен полимер.
Стереоспецифичността на действието на метални комплексни полимеризационни катализатори се определя от природата на преходния метал, лигандната среда на централния атом, вида на решетката на катализатора и носителя и други подобни.
Органометални
Полимеризационните катализатори са органични производни на метали от групи IV-VIII. Използва се за полимеризация на диени, ацетилени, циклоолефини. Активните центрове на диеновата полимеризация са р-алилови метални комплекси, чиято структура определя микроструктурата на получения полимер. Полимеризацията на циклоолефините протича с участието на активни центрове, включително карбенови комплекси от типа ~CH2:MC.
Метален оксид
полимеризационните катализатори обикновено съдържат оксиди на Cr, Ca и Mo. Те се използват, подобно на органометалните полимеризационни катализатори, за полимеризация на олефини и диени. Например, за полимеризация на етилен (130-160°C; налягане 4 MPa), се използва катализатор хромен оксид със съдържание на Cr върху носител (обикновено алумосиликат) от около 25% от теглото. Стереоспецифичността на тези полимеризационни катализатори е значително по-ниска от тази на металните комплексни катализатори.
Гладкова Наталия
Обяви за покупко-продажба на техника можете да разгледате на
Можете да обсъдите предимствата на полимерните марки и техните свойства на
Регистрирайте фирмата си в указателя на предприятията
Систематичното изследване на анионната полимеризация на ненаситени съединения започва през 20-те години на миналия век от Лебедев, Циглер и др.
Активен центърпо време на анионна полимеризация носи частичен или пълен отрицателен заряд.
Мономерисклонни към анионна полимеризация, имат намалена електронна плътност на връзката C=C с електрон-оттеглящ заместител (акрилати, акрилонитрил, етилен оксид, алдехиди, лактони, лактами, силоксани) или имат повишена енергия на конюгиране (стирен, диени). В допълнение, много карбонил-съдържащи съединения и хетероцикли, имащи C=C, C=O, C=N и т.н. връзки, също са склонни към анионна полимеризация.
Катализаториса силни бази, бази на Луис, т.е. донори на електрони са алкални метали, производни на метали от I и II група (алкили, арили, алкохолати, амиди). Процесите, които се развиват с участието на преходни метали, обикновено се наричат координационно-йонна полимеризация. В допълнение, анионната полимеризация може да бъде причинена от електрически ток и радиация с висока енергия.
Реакция на иницииранеможе да се направи по два начина:
Според вида на киселинно-алкалното взаимодействие, в резултат на добавянето на анион или съединение, съдържащо анион към мономера, например иницииране на анионна полимеризация на винилови мономери с натриев амид в течен амоняк при ниска температура:
- по вид окисление-редукция, в резултат на пренос на електрони между молекулите на мономера и катализатора; например по време на реакцията на метали от група I, както и органометални съединения на елементи от групи I и II. Актът на иницииране с участието на метал се предшества от етапа на образуване на комплекс за пренос на заряд (CTC) между катализатора и мономера:
или между метал и арен:
Във втория етап мономерът измества нафталина от натриевия нафтилинид, което води, както в първата система, до радикалния анион на мономера. След това настъпва рекомбинация на радикални аниони, за да се образуват дианиони, към които се добавя мономерът.
Процесите от окислително-редукционния тип също са характерни за електрохимично и радиационно-химично иницииране. По принцип при този механизъм е възможно паралелното развитие на анионни и радикални реакции, но в реално изследваните системи не са открити случаи със забележимо участие на радикални процеси.
Характеристика на анионната полимеризация на неполярни мономери е свързването на катализатора и нарастващите вериги в неполярни разтворители и дисоциацията на йонни двойки в свободни йони в полярна среда.
Активността на анионния катализатор - метален алкил MeR е пряко зависима от полярността на връзката Me-C, както и от разтворителя, а активните центрове могат да съществуват под формата на ковалентни поляризирани молекули (II), техните асоциати ( I) и йонни двойки, които се различават по реактивност и стереоспецифичност, различни степени на солватация (III, IV), свободни йони (V):
Полимеризацията на неполярни мономери (стирен, бутадиен, изопрен) във въглеводородни разтворители често е придружена от индуктивни ефекти поради недостатъчна скорост на иницииране. Тези ефекти могат да бъдат елиминирани чрез въвеждане в системата промоутъри електронодонорен тип, които образуват стехиометрични комплекси с инициатора (етери, алкиламини и др.):
R-Me + nD R-Me×nD.
Наличието на електронен донор в координационната сфера на метала води до изчерпване на електрони и отслабване на Me-C връзката. При реакции, които включват разцепване на Me-C връзката, това е еквивалентно на повишаване на активността на катализатора. Например, това явление благоприятства 1,2(3,4)-присъединяването на диени и образуването на синдиотактичен полиметилметакрилат.
Верижен растежАнионната полимеризация се характеризира с относителна стабилност на активните центрове. Например, за неполярни полимери във въглеводородни разтворители, цялостният процес включва практически само етапите на иницииране и растеж на веригата (така наречените „живи полимери“, описани за първи път от М. Шварц (САЩ)). Това дава възможност да се създадат условия за изучаване на механизма на анионната полимеризация, както и за решаване на различни синтетични проблеми: получаване на полимери с даден MWD, включително почти монодисперсни; синтез на полимери и олигомери с крайни функционални групи, способни на по-нататъшни трансформации от поликондензационен или полимеризационен тип, както и блок съполимери, присадени съполимери и различни полимери с контролиран тип разклоняване и др.
Участието на противойона в събитията на растеж на веригата предоставя големи възможности за повлияване на микроструктурата на полимера, до образуването в някои случаи на стереоправилни и оптически активни полимери. Ориентиращият ефект на противойона е най-силно изразен във въглеводородна среда, където присъства Li, най-стереоспецифичният от алкалните метали; образуват се 1,4-полиени (с преобладаване на цис структурата в случая на изопрен или с еднакво съдържание на цис и транс структури в случай на бутадиен) и изотактичен полиметилметакрилат. Сред алкалоземните метали, образуването на цис-1,4-полидиени и изотактичен PMMA е най-предпочитано от Ba.
Реакции на отворена верига и предаванехарактеристика на анионна полимеризация на мономери с полярни функционални групи. Това винаги е по-сложен процес, придружен от дезактивиране на активните центрове при взаимодействие с функционалните групи на мономера и полимера. Енергията на активиране на страничните реакции (както и прехвърлянето на веригата към разтворителя в случай на вещества с подвижен водороден атом, например толуен) обикновено е по-висока от енергията на растеж на веригата; Следователно понижаването на температурата обикновено помага за потискане на страничните реакции.
Най-честата обща реакция на прекъсване на веригата е прехвърлянето на хидриден йон към противойон или мономер:
Кинетика.Анионната полимеризация се характеризира с голямо разнообразие от реакционни механизми и кинетични схеми. Във всеки конкретен случай изборът на инициатори и условия на процеса се определя от необходимостта да се синтезира полимер с определена структура и MWD. Скоростта на анионната полимеризация, особено при умерени температури, е много по-висока от скоростта на радикалната полимеризация. Това се дължи на по-високата ефективна концентрация на активните частици (в границите тя може да бъде равна на първоначалната концентрация на инициатора). Например, за стирен при 30°C, редът на абсолютната константа на скоростта на растеж на веригата (в l/mol×s) по време на прехода от литиеви асоциати II към свободни аниони (V) се променя от 10 -1 до 10 5 .
Общата кинетична картина на анионната полимеризация значително се усложнява от горепосоченото разнообразие от форми на съществуване на активни центрове. В допълнение към горното, роля играят и по-сложни образувания, например йонни тройници от типа P - , Me + , P - . Следователно, дори в случай на живи полимери на бърз етап на иницииране, когато общата концентрация на растящите вериги е равна на първоначалната концентрация на инициатора [C 0 ], общата скорост на реакцията на растеж на веригата (u p) не е винаги се описва с просто уравнение:
u р = k р [M]
,
където и [M] са началната и текущата концентрация на мономера, x=1-[M]/ е степента на преобразуване на мономера, n е броят на нарастващите краища в макромолекулата.
Често се наблюдават по-сложни зависимости от общ вид:
,
където се отчита приносът на различни форми на активни центрове.
Обикновено редът на реакцията по отношение на инициатора варира от 1 до 0, а редът по отношение на мономера е 1 в повечето случаи.
При анионната полимеризация появата на активен център е свързана с образуването на карбанион.Анионната полимеризация често се разделя на собствена анионна полимеризация и анионна координационна полимеризация. Последното включва полимеризация в присъствието на органометални съединения, която протича през етапа на образуване на междинен комплекс от катализатори - мономер, в който катализаторът е свързан с мономера чрез координационни връзки. В зависимост от полярността на средата и други реакционни условия, механизмът на полимеризация може да се промени от чисто йонен към йонно-координационен и обратно.
Когато стиренът се полимеризира в присъствието на калиев амид в течен амоняк, всяка получена полистиролова макромолекула съдържа NH2 група. В този случай молекулното тегло на полимера не зависи от концентрацията на катализатора и е право пропорционално на концентрацията на мономера. Тъй като температурата на полимеризация се повишава, молекулното тегло на полимера намалява. Прекратяването на веригата възниква, когато карбанионът взаимодейства с амоняка в резултат на добавянето на амонячен протон с регенерирането на амиден йон.
Производните на акриловата киселина - метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил - също полимеризират с амиди на алкални метали. Тези мономери съдържат електроотрицателни заместители, т.е. Те са акцептори на електрони и следователно са много активни в анионната полимеризация.
Характеристика на тази полимеризация е бифункционалното добавяне на мономера. BM се присъединява към една функция наведнъж. Реакцията на нарастване на веригата по време на полимеризация включва 2 каталитични центъра - метален и алкил (двуцентров полимеризационен механизъм).
Механизмът не е напълно разбран и е много сложен. Предполага се, че когато една мономерна молекула се комбинира, това е предшествано от образуването на комплекс с катализатора.
В такива комплекси металът е свързан с мономера чрез координационна връзка, следователно полимеризацията, която възниква с образуването на такива комплекси, се нарича анионна координационна полимеризация.
При анионната полимеризация нарастването на веригата се осъществява с участието на карбонионна или йонна двойка; в същото време крайната група на нарастващата макромолекула, притежаваща висока активност, е в същото време доста стабилна. Следователно анионната полимеризация в отсъствието на примеси може да доведе до прекъсване на веригата и в много случаи може да продължи без прекъсване на веригата, докато мономерът се изчерпи напълно. В резултат на такава полимеризация се образуват полимери, чиито макромолекули съдържат активни центрове и са способни да инициират полимеризация. Тези полимери се наричат "живи" полимери. Когато към такъв полимер се добави нова порция мономер, неговото молекулно тегло се увеличава.
Характеристики на "живите" полимери:
- - чрез добавяне на друг мономер към "живи" полимери или олигомери могат да се получат блок съполимери (метод за определяне на "живи" макромолекули);
- - „жив“ полимер за прекъсване на веригата, можете да въведете различни съединения и да получите полимери с различни крайни функционални групи, което отваря големи възможности в синтеза на блок съполимери с хетероверижни олигомери.
През последните години анионната координационна полимеризация в присъствието на комплексни катализатори Ziegler-Natta стана широко разпространена. (Този метод се използва в промишления синтез на стереоправилни полимери.) Катализаторите на Ziegler-Natta включват органометални съединения от групи I-III и хлориди от групи IV-VII с преходна валентност. Най-често използваните органометални съединения са алуминиеви и титаниеви хлориди, които лесно образуват координационни връзки. Такива сложни катализатори са неразтворими и тяхната структура не е установена, но се предполага, че те са биметален комплекс с координационни връзки.
Зависимостта на скоростта на полимеризация от конформацията на молекулярната верига на синтетичните полимери беше показана за първи път чрез примера на полимеризацията на N-карбоксилни анхидриди на аминокиселини с образуването на полипептиди. В този случай реакцията протича на 2 етапа, които се различават по скорост. Етап 1 протича сравнително бавно, докато се образува олигомер, способен да се навива, след което реакцията протича с висока скорост, за да се образува полипептид с високо молекулно тегло. Наличието на изомерни аминокиселини в реакционната смес рязко намалява скоростта на полимеризация.
След това идеите за насочващата роля на конформацията на получената молекулна верига по време на процеса на полимеризация бяха прехвърлени към винилови мономери. От тази гледна точка се разглежда влиянието на природата на разтворителя и температурата върху стереоспецифичността на полимеризацията на винилови съединения. Така беше показано, че полимеризацията на стирен в присъствието на трифенилметилкалий в бензен води до образуването на атактичен полистирен и със същия катализатор в хексан се получава стереорегулярен полимер. От гледна точка на т. нар. спирална полимеризация, това се обяснява с високата стабилност на спираловидната конформация на растящи полистиренови макромолекули по време на полимеризация в беден в сравнение с бензола разтворител - хексан. Образуването на стереорегулярен полистирен по време на полимеризацията в присъствието на бутиллитий при -30°C във въглеводородна среда и липсата на стереоспецифичност по време на полимеризацията на стирен с този катализатор при по-висока температура се обясняват по подобен начин. Тази нова посока в изучаването на механизма на стереоспецифичната полимеризация е изключително интересна, въпреки че все още има малко експериментални данни за създаване на съгласувана концепция.
Процесът на анионна полимеризация протича с участието на основни вещества: алкални метали; производни на алкални метали (алкохолати, амиди, Me-органични съединения); най-често натриев нафталин комплекс.
Механизмът на растеж на веригата по протежение на Li-органично съединение по време на образуването на микроструктура по време на анионна полимеризация на диенови въглеводороди:
От реакционната схема става ясно, че се извършва предварително ориентиране на мономерните молекули и въвеждането му в мястото на поляризираната връзка.
Прекратяването на веригата при реакции на анионна полимеризация може да възникне чрез следните механизми на дезактивиране на активните центрове:
- прехвърляне на дехидрогениран Н от края на растящата верига
~CH 2 -C - H-R + Me + → ~CH=C - H-R + MeH
- Улавяне на протон от нарастващата верига и ограничаване на растежа на веригата се наблюдава по време на полимеризация в течен амоняк или разтворител, способен да раздели протон.
- възможно е прекратяване на нарастващ макройон поради трансформирането му в йон с намалена реактивност поради изомеризация на крайната група
~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~ CH 2 -CCH 3 =C-O - OCH 3 Na +
По време на анионната полимеризация процесът може да протича селективно и да се образува микроструктура. Например, изопрен по време на полимеризация върху алкален метал в пентанов разтворител.
Механизъм на полимеризация в присъствието на амиди на алкални метали.
Посвещение
KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2
N - H 2 + CH 2 =CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +
Верижен растеж
NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR
Отворена верига
~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~ CH 2 -CH 2 R +N - H 2 K +
Механизъм за органометални катализатори.
- Посвещение
MeR ’ + CH 2 =CH-R → R ’ -CH 2 -C - HRMe +
Верижен растеж
R ’ -CH 2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R ’ CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +
Отворена верига
~CH2-C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH
Лекция №6
Анионна координационна полимеризация: полимеризация на диени, полимеризация върху комплексни катализатори на Циглер-Ната върху Р-алилни комплекси; получаване на стереоправилни полимери.
Йонна координацияполимеризацията се различава от йонната полимеризация по това, че актът на добавяне на мономер се предшества от неговата координация върху активното място или катализатора. Мономерната координация може да възникне както по време на анионна, така и по време на катионна полимеризация, но е по-характерна за анионната полимеризация.
Числата в посочените изомерни единици показват номера на въглеродния атом,
включени в основната верига на молекулата на изопрен. За първи път полимеризацията на изопрен върху метален Na е извършена от Лебедев през 1932 г. Впоследствие изопренът се полимеризира върху Li-органични съединения във въглеводородна среда. Координацията на мономера се извършва в полярен, но недисоцииран активен център - C – Li - в резултат на което мономерната единица приема конфигурация, съответстваща на
1,4 цис структура
Добавянето само на няколко процента електронодонорни съединения (етер, тетрахидрофуран, алкиламин) драматично променя микроструктурата на получения полиизопрен - 1,4-транс (80-90%) и 3,4-структура (10-20% ) стават преобладаващи. Съединението, даряващо електрони, поляризира C-Li връзката, преди да се раздели на йони
В този случай микроструктурата на полимерната верига се определя от координацията на литиевия йон с крайната единица на макройона, който има алилова структура. В алиловата структура π електроните са делокализирани и следователно двата най-външни въглеродни атома са еквивалентни по електронна плътност. За карбонион това се изразява по следния начин:
Като се има предвид това, координацията на литиевия йон с крайната единица на изопреновата верига, която носи заряд, може да бъде представена чрез циклична структура:
Мономерът може да се прикрепи към 1-ви или 3-ти С атом, което води до 1,4-транс или 3,4-структура.
През 1955 г. немският химик Ziegler предлага каталитична система, състояща се от 3-етилалуминий и титанов хлорид ((C 2 H 5) Al + TiCl 4) за синтеза на полиетилен при меки условия (50-80 C и p = 1 MPa) . Италианският химик Ната използва тази система за синтезиране на полиетилен и полистирол и обяснява механизма на действие на тези катализатори. Понастоящем групата на катализаторите на Ziegler-Natta включва каталитични системи, образувани от взаимодействието на органични съединения на непреходни елементи (1-3 g) и соли на преходни елементи (4-8 g).Хетерогенните и хомогенни катализатори на Ziegler-Natta са известен. Първите произвеждат предимно изотактични полимери, а вторите произвеждат изо- и синдиотактични полимери. Подробният механизъм на полимеризация на олефин върху катализатори Ziegler-Natta все още се обсъжда, но е установено, че в първия етап настъпва алкилиране на TiCl 4 3-етилалуминий и след това добавянето на мономера става чрез лабилната TiC връзка.
Има 2 гледни точки:
Според първия, върху повърхността на кристалния TiCl 4 се образува активен Ti 3+ център, върху който се координира мономерът и след това се вкарва в Ti-C връзката.
Координацията насърчава отслабването на Ti-C връзката и също така осигурява добавянето на мономера в определена пространствена позиция.
Според втората гледна точка механизмът на взаимодействие включва участието на R Al в активния център, който е координационен комплекс, в който Ti атомът образува 3-центрова, 2-електронна връзка с алиловата група, а Al атом образува 2-центрова координационна връзка с атома Cl титанов хлорид (мостови връзки).
В реакцията на иницииране мономерът се координира върху положително поляризиран Ti атом, образувайки π-комплекс, който след това се трансформира в σ-комплекс; в резултат на тези трансформации мономерът се въвежда в Ti-C връзката и структурата на активния център се възпроизвежда последователно.
Следващите актове на растеж протичат по подобен начин. Диаграмата показва, че има отрицателен заряд в активния край на веригата, така че полимеризацията върху катализатори
Ziegler-Natta се класифицира като анионна координация.
Прекратяването на веригата по време на полимеризация на тези катализатори възниква в резултат на същите реакции, както по време на анионна полимеризация, по-специално в резултат на прехвърлянето на хидриден йон към мономера или противойона. Понастоящем стереорегуларните каучуци и полиолефините се произвеждат чрез анионна координационна полимеризация.
Лекция No7
Съполимеризацията, нейното значение като метод за модифициране на полимери. Видове съполимеризация: идеална, блокова съполимеризация, присаждане. Съполимерен състав. Закономерности на процеса на съполимеризация.
Съполимеризацията е съвместна полимеризация на два или повече мономера. Той се използва широко в практиката, тъй като е прост и много ефективен метод за модифициране на свойствата на едромащабни полимери. Най-проучена е двукомпонентната или бинарна съполимеризация. По време на съполимеризацията се постигат най-добрите свойства на всеки хомополимер.
Например, полиетиленът има висока еластичност и устойчивост на замръзване, но лоши адхезивни свойства. Въвеждането на до 30% винилацетатни единици в полиетиленовата макромолекула придава на полимера свойствата на топящо се лепило.
За да се увеличи устойчивостта на замръзване на полипропилена, в макромолекулата се въвеждат единици бутилкаучук (температурата на крехкост пада до -40 0).
Съполимеризацията включва получаване на BMC от смес от два или повече мономера, наречени комономери. Макромолекулите на съполимерите се състоят от единици на всички мономери, присъстващи в първоначалната реакционна смес. Всеки комономер придава свои собствени свойства на полимера и свойствата на полимера не са сумата от отделните хомополимери. Законите на съполимеризацията са по-сложни от тези на хомополимеризацията. Ако по време на хомополимеризацията има един вид нарастващ радикал и един мономер, тогава по време на бинарна съполимеризация има 4 вида нарастващи радикали. Например, ако 2 мономера А и В взаимодействат със свободните радикали R · , възникващи по време на разпадането на инициатора, първичен R · , единият от които има крайна връзка А, а вторият - В.
Р · +А Р А ·
Р · +V R V ·
Р А · и Р Б · може да реагира с А и Б:
A+ RA A · (към АА)
B+ RA B · (до AB)
A+ RВ A · (до Вирджиния)
B+ RB B · (Към ББ)
Съотношение на константата на скоростта на реакцията на всеки R · с "своя" мономер към константата на скоростта на реакцията с "чужди" мономери се наричат съполимеризационни константи или относителни активности на r мономерите.
r A = K AA / K AB
r B = K BB / K VA
Стойностите на r A и r B определят състава на макромолекулите на съполимера в по-голяма степен от съотношението на мономерите в първоначалната реакционна смес. Ако относителните активности на съмономерите са приблизително равни на 1, тогава всеки R · взаимодейства с еднаква вероятност както със собствените, така и с чуждите мономери. Добавянето на мономера към веригата е произволно и се образува статистически съполимер. Това е идеална съполимеризация. Реакциите на съполимеризация могат да протичат по радикален и йонен механизъм. При йонната съполимеризация константите се влияят от природата на катализатора и разтворителя, така че полимерите, получени от едни и същи мономери, но в присъствието на различни катализатори, имат различен химичен състав. Например, съполимер на стирен и акрилонитрил, синтезиран от еквимолекулна смес от мономери в присъствието на бензоил пероксид, съдържа 58% стиренови единици, а по време на анионна кополимеризация на катализатора C 6 H 5 MgBr - 1%, а по време на катионна полимеризация в присъствието на SnCl 4 - 99%.
От практическа гледна точка интересни са блоковите и присадените съполимери. В техните макромолекули има региони с голяма степен и единици от всеки съполимер. Блок съполимерите се получават по различни методи. Първо, по време на анионна полимеризация на един мономер, получените "живи" вериги могат да инициират полимеризацията на друг мономер:
AAA - + n B = - AAA(B) n-1 V -
Второ, при интензивно механично въздействие върху смес от различни полимери се получава разрушаване на веригите и произтичащите от това макрорадикали. Макрорадикалите, взаимодействайки един с друг, образуват блок съполимери. Блок кополимерите могат също да се образуват от олигомери поради взаимодействието на крайните функционални групи. Присадените съполимери се получават чрез взаимодействието на мономер с полимер и, по-рядко, чрез взаимодействието на два различни полимера. Тъй като тези процеси използват реакция на верижно прехвърляне с превръщането на полимерните молекули в макрорадикали, в макромолекулите се въвеждат атоми или групи с повишена подвижност (Br, който ускорява реакцията на верижно прехвърляне). Ако реакционната среда съдържа полимер на базата на мономер CH 2 = CH-X, CH 2 = CH-Y, тогава процесът на образуване на присадения съполимер протича по сложен начин. Първо се появява средният макрорадикал:
След това този макрорадикал инициира полимеризация на мономера за образуване на странични разклонения:
Производството на блокови и присадени съполимери винаги е придружено от образуването на хомополимер от мономера, присъстващ в реакционната зона.
Съполимерен състав.
Съставът на съполимера не е равен на състава на оригиналната мономерна смес. Връзката между тях може да се установи чрез кинетични и статистически методи.
1. Кинетичен метод. В повечето случаи реактивността на центровете в краищата на веригите се определя само от естеството на крайната единица, следователно, при извеждане на уравнението на състава, четири реакции на растеж на веригата между мономери А и В и нарастващите активни вериги, както и съполимеризационната константа, се вземат предвид. Диференциалното уравнение за състава на кополимера изглежда така:
d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])
Уравнението свързва текущите или моментните концентрации на мономери в съполимери и мономерни смеси чрез стойностите на относителните активности на мономерите. Графичната форма на това уравнение е кривите на съполимерния състав, чийто тип се определя еднозначно от r A и r B.
1- съставът на съполимера е равен на състава на мономерната смес r A =r B =1 (тип идеална съполимеризация), разпределението на връзките е статистическо.
2- r A >1, r B<1
3- r A<1, r B <1
4- r A<1, r B >1. Съполимерът е обогатен с по-активен мономер в целия диапазон на състава.
5- r A → 0, r B → 0. В съполимера има строго редуване на мономерни единици за всеки състав на мономерната смес. Образува се съполимер със състав 1:1.
6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
АНИОННА ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Главна информация
Анионна полимеризацияе йонна полимеризация, при която анионите са носители на кинетичната верига. Активен центърпо време на анионна полимеризация носи частичен или пълен отрицателен заряд. Общата схема за иницииране на полимеризация чрез образуване на карбанион може да бъде представена по следния начин:
В общия случай в анионните системи е възможно съществуването на различни форми на активни центрове, които са в състояние на равновесие (поляризирана двойка молекула–йон–свободни йони):
Това определя значителната зависимост на кинетиката на процеса и микроструктурата на получения полимер от свойствата на реакционната среда и противойона.
Мономери, които най-лесно се полимеризират по анионния механизъм, са ненаситени съединения, съдържащи електроноотвличащизаместители (–COOR, –NO 2, –CN, –CH=CH2, –C6H5 и др.). Карбонил-съдържащите и хетероцикличните съединения с C=C, C=O, C=N връзки (оксиди, лактони, лактами, силоксани и др.) също са способни на анионна полимеризация. Най-често срещаните мономери чрез относителна активност в реакции на анионна полимеризациямогат да бъдат подредени в редица:
Инициаторианионна полимеризация могат да бъдат основни вещества Осъс специално естество - алкални и алкалоземни метали и техните производни (алкили, алкохолати, амиди, арили). Може да бъде причинено и от електрически ток или йонизиращо лъчение. Типично примериинициатори на анионна полимеризация - натриев амид (NaNH 2), алкални метали (Li, Na, K, Rb, Cs) и техните алкили, комплекси на алкални метали с ароматни въглеводороди (нафтил Na, нафтил К).
Анионната полимеризация има определени предимствав сравнение с радикалната полимеризация: тя е приложима за по-широк набор от мономери; предоставя несравнимо по-големи възможности за синтез на стереоправилни, включително оптически активни полимери; Благодарение на образуването на "живи" полимери в редица анионни системи, това дава възможност да се получат полимери с дадено молекулно тегло, тясно разпределение на молекулното тегло и да се синтезират блокови и присадени съполимери с дадена структура.
Механизъм на процеса
Обща схемаАнионната полимеризация включва иницииране, растеж, трансфер и прекъсване на веригата. Последните две реакции, които често се обединяват под името ограничаващи веригата реакции, не придружават анионната полимеризация във всички случаи. Те са по-характерни за полярни среди (реакция на прехвърляне на верига) и полярни мономери (реакция на прекъсване на веригата) и могат също да бъдат причинени от наличието на случайни примеси в реакционната система, по-специално вещества, които деактивират органометалните съединения.
Посвещение
Образуването на активния център по време на анионна полимеризация може да стане чрез различни механизми.
1. Иницииране от механизъм на добавяне на свободни анионисе реализира по време на полимеризацията на мономерите в разтворители с висока полярност, например, в течен амоняк по време на катализа алкални метали и техните амиди:
2. Чрез механизъм за пренос на електрониот инициатора към мономера, при използване настъпва полимеризация алкални метали в слабо полярна среда, например полимеризация на бутадиен. Първоначалният акт на иницииране е образуването на анион на мономерния радикал:
В резултат на рекомбинацията на два радикални аниона се образува биион, който е активният център на полимеризация (при ниски температури и в неполярна среда):
По-добър контрол на молекулното тегло на полимера може да се постигне с помощта на каталитичен комплекс алкален метал – нафталинв полярен разтворител (тетрахидрофуран). Този тип иницииране на анионна полимеризация се нарича полимеризация с пренос на електрони. Диаграма на процеса:
Комплексът прехвърля своя електрон към мономера и нафталинът се регенерира в оригиналната молекула:
Такива каталитични системи са способни, при липса на примеси, да осигурят растеж на веригата без прекъсване до пълното изчерпване на мономера, когато т.нар. „живи“ полимери, макромолекулите на които са отрицателно заредени йони.
3. Чрез механизъм на свързване към мономераинициаторните молекули действат върху двойната връзка алкили на алкални метали(R–Me). Иницииращите системи от този тип в някои случаи се различават значително от тези, обсъдени по-горе, тъй като те имат способността координираммономерната молекула, за да й придаде определена пространствена позиция, която се запазва в структурата на образуващата се макромолекула. Това е особено очевидно по време на полимеризацията на изопрен с н-бутиллитий:
Както може да се види от реакционната схема, по време на растежа на веригата, изопреновата молекула се въвежда между алкилов остатък, който има отрицателен заряд, и положително зареден литиев йон. В този случай, в получения шестчленен комплекс от изопрен с бутиллитий, изопреновата молекула приема цис конформация (според разположението на метиленовите групи спрямо равнината на двойната връзка), която се запазва по време на последващи събития на растеж на веригата . Полученият полиизопрен с високо съдържание на цис-1,4 единици е синтетичен аналог на естествения каучук и има свойството на висока еластичност.
При полимеризация на етиленови производни с тези катализатори протича следният цикъл от реакции:
Тъй като полимеризацията с органометални катализатори протича в областта на два каталитични центъра (алкален метал и алкил), тя се нарича полимеризация чрез двуцентров механизъм. Координацията на мономера в областта на два центъра позволява да се разграничи този тип полимеризация от други, които протичат по чисто анионен механизъм, поради което той получи името анионна координационна полимеризация.
Верижен растеж
За повечето системи, етапът на растеж на веригата може да бъде представен чрез схема, в която въвеждането на всяка нова мономерна молекула се случва между алкилов остатък с отрицателен заряд и противойон, най-често метален йон:
При прилагането на такъв механизъм се осигурява строго редовендобавяне на молекули според типа "глава към опашка", тъй като поляризираната мономерна молекула е ориентирана под въздействието на йонната двойка преди съединяването. въпреки това стереорегулярностобаче, като правило, не е постигнато.
Стереорегулярни полимериполучени с помощта на органолитиеви катализатори, което се дължи на образованието циклични комплекси с йонна двойка, в които мономерът има цис-потвърждение. Това се дължи на факта, че сред алкалните метали литият има най-малък йонен радиус и висок йонизационен потенциал, което определя най-ниската полярност на връзката Li–C. Тази връзка е запазена и в преходния комплекс. Колкото по-висока е стабилността на комплекса, толкова по-висока е стереорегулярността.
Растежът на веригата по време на анионна полимеризация се характеризира с относителна стабилност на активните центрове, което позволява да се създадат условия за изследване на механизма на анионна полимеризация, както и за решаване на различни синтетични проблеми: получаване на полимери с даден MWD, вкл. почти монодисперсен; синтез на полимери и олигомери с крайни функционални групи, способни на по-нататъшни трансформации от поликондензационен или полимеризационен тип, както и блок съполимери, присадени съполимери и различни полимери с контролиран тип разклоняване и др.
Отворена верига
Дезактивирането на активните центрове може да се случи по няколко механизма.
1. Пренос на хидридни йони H - или друг анион от края на нарастващата верига до мономера или противойона:
2. Протонно откъсваненарастваща верига от мономер или разтворител, способен да отдава протони (толуен, течен амоняк, органични алкохоли, киселини, вода):
3. Намаляване на реактивността на активния център, напр реакции на изомеризация:
Както при катионната полимеризация, в много случаи полимеризацията протича без прекъсване на кинетичната верига чрез механизма на "живите" вериги. Активността на такива полимери може да продължи дълго време и ако след пълно изчерпване на мономера той отново се добави към системата, реакцията на полимеризация ще се възобнови. Най-често това са полимери на въглеводороди (стирен и неговите производни, диени), по време на полимеризацията на които ролята на страничните реакции е минимална. Полимеризацията на хетероциклични съединения (етиленов оксид, циклосилоксани) може да се осъществи чрез механизма на "живите" вериги.
Наличието на дългоживеещи активни центрове прави такива системи много удобни обекти за изследване на механизма на процеса на полимеризация, както и за различни синтези (блок съполимери, звездовидни и присадени полимери, полимери с крайни функционални групи и др.). Промишленото приложение на тези методи е ограничено чистота на изходните съединенияи необходимостта от поддържане на сурови условия на синтез.
Анионната полимеризация се характеризира с голямо разнообразие от реакционни механизми и кинетични схеми. Във всеки конкретен случай изборът на инициатори и условия на процеса се определя от необходимостта да се синтезира полимер с определена структура и MWD. Скоростта на анионната полимеризация, особено при умерени температури, е много по-висока от скоростта на радикалната полимеризация. Това се дължи на по-високата ефективна концентрация на активните частици (в границите тя може да бъде равна на първоначалната концентрация на инициатора).
Общата кинетична картина на анионната полимеризация значително се усложнява от множеството форми на съществуване на активни центрове. Следователно, дори в случай на живи полимери на бърз етап на иницииране, когато общата концентрация на растящи вериги е равна на първоначалната концентрация на инициатора, общата скорост на реакцията на верижния растеж не винаги се описва с просто уравнение
Жива полимеризация. Блок съполимери
Живата анионна полимеризация е наблюдавана за първи път от Абкин и Медведев през 30-те години на миналия век, но този процес е систематично изследван от Шварц през 50-те години. XX век, а сега анионната полимеризация е широко разпространена. Карбанионите са относително по-стабилни и следователно по-малко реактивни видове в сравнение с карбокатионите, така че по време на анионна полимеризация неполярни мономери в неполярни и нискополярни разтворители, например стирен или бутадиен-1,3 в бензен, тетрахидрофуран или 1,2-диметилоксиетилен, отсъстват всички основни реакции на прекъсване на материалната и кинетичната верига. Полимеризацията продължава до пълното изчерпване на мономера и след завършване активните центрове (аниони) на макромолекулите остават за 1-2 седмици. През този период полимеризацията може да се възобнови чрез добавяне на нова порция мономер. Смята се, че бавното дезактивиране на активните центрове е свързано с реакции, започващи с прехвърляне на хидриден йон към противойон:
Алилният анион, образуван в резултат на последната реакция, не е в състояние да инициира анионна полимеризация.
Живата полимеризация на полярните мономери се извършва при много ниска температураза да се избегнат реакции на предаване и прекъсване. Всички основни характеристики на полимеризацията на живата верига - линеен растеж на молекулното тегло с преобразуване, тясно разпределение на молекулното тегло, възможността за получаване на блок съполимери - са най-ясно изразени за живата анионна полимеризация. По-специално, този метод се използва на практика за получаване на монодисперсни полимери (обикновено полистирен), използвани като стандарти в гел хроматографията. При k O = 0 и при скорост на започване, много по-висока от скоростта на растеж k и >>k p, скоростта и степента на полимеризация се изразяват чрез прости зависимости:
където [Mo] и [M] са началната и текущата концентрация на мономера; [I] е началната концентрация на инициатора; q = 1 – [M]/ – степен на превръщане на мономера; П– броят на нарастващите краища в една макромолекула. Когато полимеризацията започне н-C4H9Li П= 1; в случай, когато трансферът на електрони и образуването на радикални йони се извършват на етапа на иницииране, П = 2.
Полимеризацията с живи йони се използва в промишлеността за производство блок съполимери. Общият метод е, че след като един мономер приключи полимеризацията, друг мономер се добавя към неговите живи вериги. В някои случаи редът е важен, т.е. реда на полимеризация на различни мономери. Така живите вериги от полистирен могат да инициират полимеризацията на метилметакрилат, но не и обратното. От това следва, че има само дву- и триблокови (в зависимост от инициатора) блок кополимери на тези мономери. Като цяло, чрез последователна жива анионна полимеризация на различни мономери, могат да се получат многоблокови съполимери, съдържащи много различни блокове. Най-известните блок съполимери са т.нар термопластични еластомери, в който единият блок се отнася за еластомери, а другият за пластмаси. Термопластичните еластомери имат комплекс от необичайни свойства, които са междинни между свойствата на гумата и пластмасата. Сред термопластичните еластомери най-често срещаните са блок съполимери на стирен с бутадиен и изопрен.
Влияние на условията на процеса върху скоростта и степента на полимеризация
Известно е, че анионната полимеризация обикновено се извършва в среда на разтворител. В зависимост от естеството на разтворителя (главно неговата полярност), инициаторът или иницииращият комплекс се солватират по различен начин от разтворителя. В резултат на това йонните двойки имат различна степен на разделяне; съответно те координират мономера в своето поле по различен начин и инициират процеса на полимеризация. При разтворител с висока полярност, и следователно, неговата висока солватираща способност разделяне на йонни двойкии образование свободни аниони, чиято активност е стотици пъти по-висока от тази на йонните двойки във верижни растежни реакции. В този случай обаче координиращата способност на йонната двойка се губи и редовността е нарушенаструктура на макромолекулите.
Видът на разтворителя влияе върху етапа на прекъсване на веригата и в резултат на това върху молекулното тегло на полимерите. Например, при полимеризация на изопрен и бутадиен в толуен (който лесно претърпява реакции на верижен трансфер), молекулното тегло е много по-ниско, отколкото в бензена:
Енергията на активиране на страничните реакции (както и прехвърлянето на веригата към разтворителя в случай на вещества с подвижен водороден атом, например толуен) обикновено е по-висока от енергията на растеж на веригата; Ето защо понижаването на температурата обикновено помага за потискане на нежеланите реакции.
Оказва голямо влияние върху скоростта на полимеризация природата на йона на алкалния метал: Обикновено скоростта на растеж на веригата се увеличава с увеличаване на йонния радиус на катиона. Разтварящата способност на разтворителя е максимална по време на разтваряне органолитийсъединения поради малкия йонен радиус на лития и намалява в серията алкални метали: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs +. Полярност на връзката метал-въглерод in е обратно пропорционална, т.е. полярността на връзката Li–C е минимална също поради най-малкия йонен радиус на Li +. Това допринася за по-добра координация на мономера при връзката Li–C, за разлика от връзките Na–C и K–C, където механизмът на полимеризация е близък до чисто анионен. В съответствие с горното, скоростта на полимеризация е минимална за литиеви производни катализатори, но превръщането на мономера е максимално и се доближава до 100%.
