Йонните кристали са съединения с преобладаващ йонен характер на химичната връзка, която се основава на електростатичното взаимодействие между заредените йони.Типични представители на йонните кристали са халогенидите на алкални метали, например със структура като NaCl и CaCl.
Когато се образуват кристали като каменна сол (NaCl), халогенните атоми (F, Cl, Br, I), които имат висок електронен афинитет, улавят валентни електрони на алкални метали (Li, Na, K, Rb, I), които имат ниски потенциали на йонизация, докато се образуват положителни и отрицателни йони, чиито електронни обвивки са подобни на сферично симетричните запълнени s 2 p 6 обвивки на най-близките инертни газове (например обвивката N + е подобна на обвивката Ne и обвивката Cl е подобна на обвивката Ar). В резултат на кулоновото привличане на аниони и катиони шестте външни р-орбитали се припокриват и се образува решетка от типа на NaCl, чиято симетрия и координационното число 6 съответстват на шестте валентни връзки на всеки атом с неговите съседи (фиг. 3.4). Важно е, че когато p-орбиталите се припокриват, има намаляване на номиналните заряди (+1 за Na и -1 за Cl) на йоните до малки реални стойности поради изместване на електронната плътност в шест връзки от аниона към катиона, така че реалният заряд на атомите в съединението Оказва се, например, че за Na е равен на +0,92e, а за Cl- отрицателният заряд също става по-малък от -1e.
Намаляването на номиналните заряди на атомите до реални стойности в съединенията показва, че дори когато най-електроотрицателните електроположителни елементи взаимодействат, се образуват съединения, в които връзката не е чисто йонна.
Ориз. 3.4. Йонен механизъм на образуване на междуатомни връзки в структури катоNaCl. Стрелките показват посоките на изместване на електронната плътност
По описания механизъм се образуват не само халогениди на алкални метали, но и нитриди и карбиди на преходни метали, повечето от които имат структура тип NaCl.
Поради факта, че йонната връзка е ненасочена и ненаситена, йонните кристали се характеризират с големи координационни числа. Основните структурни характеристики на йонните кристали са добре описани въз основа на принципа на плътно опаковане на сфери с определени радиуси. По този начин в структурата на NaCl големите Cl аниони образуват кубична плътна опаковка, в която всички октаедрични кухини са заети от по-малки Na катиони. Това са структурите на KCl, RbCl и много други съединения.
Йонните кристали включват повечето диелектрици с високи стойности на електрическо съпротивление. Електрическата проводимост на йонните кристали при стайна температура е повече от двадесет порядъка по-малка от електрическата проводимост на металите. Електрическата проводимост в йонните кристали се осъществява главно от йони. Повечето йонни кристали са прозрачни във видимата област на електромагнитния спектър.
В йонните кристали привличането се дължи главно на кулоновото взаимодействие между заредените йони. - В допълнение към привличането между противоположно заредените йони, има и отблъскване, причинено, от една страна, от отблъскването на еднакви заряди, от друга, от действието на принципа на изключване на Паули, тъй като всеки йон има стабилни електронни конфигурации от инертни газове със запълнени черупки. От гледна точка на горното, в прост модел на йонен кристал, може да се приеме, че йоните са твърди, непроницаеми заредени сфери, въпреки че в действителност, под въздействието на електрическите полета на съседните йони, сферично симетричните формата на йоните е донякъде нарушена в резултат на поляризацията.
При условия, при които съществуват едновременно сили на привличане и отблъскване, стабилността на йонните кристали се обяснява с факта, че разстоянието между различни заряди е по-малко, отколкото между еднакви заряди. Следователно силите на привличане надделяват над силите на отблъскване.
Отново, както в случая с молекулярните кристали, при изчисляване на кохезионната енергия на йонните кристали може да се изхожда от обичайните класически концепции, като се приеме, че йоните са разположени във възлите на кристалната решетка (равновесни позиции), тяхната кинетична енергия е пренебрежимо малки и силите, действащи между йоните, са централни.
Стасенко А., Брук Ю. Йонни кристали, модул на Юнг и планетарни маси // Quantum. - 2004. - № 6. - С. 9-13.
По специално споразумение с редакционната колегия и редакторите на сп. "Квант"
Имало едно време живял един Малък принц. Той живееше на планета, която беше малко по-голяма от него...
Малкият принц ми описа всичко подробно и аз нарисувах тази планета.
Антоан дьо Сент-Екзюпери. Един малък принц
От какви атоми са направени планетите?
Замисляли ли сте се как различните планети се различават една от друга? Разбира се, в маса и размер, ще кажете. Това е правилно; масите и радиусите на планетите до голяма степен определят другите им характеристики. Е, от атомите на какви химични елементи са изградени планетите? Астрофизиците казват, че от различни. Но в Слънчевата система и всъщност във Вселената като цяло атомите на различни елементи не присъстват в равни количества. Известно е например, че относителното съдържание (по маса) на водород, хелий и всички други елементи се определя от съотношенията 0,73:0,25:0,02.
Планетите от нашата слънчева система също са изградени по различен начин. Най-големите от тях са Юпитер и Сатурн (масите им са съответно 318 и 95 пъти масата на Земята Мз) - състоят се главно от водород и хелий. Вярно е, че и водородът, и хелият на тези планети не са в газообразно състояние, а в твърдо или течно състояние и средните плътности на тези планети са много по-високи от плътността на планетарните атмосфери или, например, газовете, с които ние обикновено експериментирайте, когато изучавате газовите закони в семинара по физика. Планетите Уран и Нептун имат маси съответно 15 и 17 пъти по-големи от тези на Земята и се състоят главно от лед, твърд метан ( CH 4 ) и амоняк ( NH 3 ) в металната фаза. Имайте предвид, че с намаляването на масата на планетите (ако се „движите“ по скалата на масата от гигантските планети), средните масови числа на атомите, от които са изградени тези планети, се увеличават. Случайно ли е това? Изглежда, че не - същото твърдение се оказва вярно с по-нататъшно "движение" в масовия мащаб. Планетите от земния тип (Меркурий, Венера, Марс) не превишават по маса Земята, а характерният елемент за тях (и за Земята) е желязото. В допълнение, те съдържат много силикати (например силициев диоксид SiO2 ). Тенденцията е напълно ясна – колкото по-голяма е масата на планетата, толкова по-ниски са средните масови числа на атомите, от които се състои. Възниква доста естествен въпрос - може ли да се каже, че има някаква връзка между масите на планетите и масите на атомите, от които са изградени?
Разбира се, би било погрешно да се каже, че масите на атомните ядра зависят от масата на планетата. Атомите на всеки химичен елемент са подредени абсолютно еднакво не само на различни планети, но изобщо във всяко място във Вселената. Но връзката между масите на онези атоми, от които всъщност са „изградени“ планетите, и масите на самите планети наистина съществува. И точно за това ще говорим по-нататък.
Ще обсъдим един много прост модел. Но „много често един опростен модел хвърля повече светлина върху това как действително работи естеството на дадено явление, отколкото всякакви изчисления.“ ab initioза различни конкретни случаи, които, дори и верни, често съдържат толкова много подробности, че по-скоро прикриват, отколкото изясняват истината.“ Тези думи принадлежат на лауреата на Нобелова награда по физика, един от най-големите теоретични физици на нашето време Ф. Андерсън.
Изненадващо, планетите от нашата слънчева система, както се оказва, не са толкова далеч от модела, разгледан по-долу. И все пак вече трябва да предупредим читателите тук срещу твърде формалното прилагане на тези прости формули, които ще напишем по-нататък, за истинскипланети. Всички оценки, които правим, са валидни само по ред на величина. Ние ще използваме качествени съображения и дименсионалния метод за оценки и няма да се тревожим за онези числени коефициенти, които възникват по време на по-точни изчисления. Този подход е оправдан, ако числените коефициенти във формулите са от порядъка на единица. Но точно тази ситуация възниква във физиката и астрофизиката доста често (макар и, разбира се, не винаги). Има и по-сериозни причини за това, но ние няма да ги обсъждаме тук, а просто приемаме без доказателство, че безразмерните коефициенти няма да развалят (поне качествено) нашите заключения.
По пътя към основната ни цел - установяване на връзка между масите на планетите и техния химичен състав - ще направим кратка екскурзия във физиката на твърдото тяло и ще изчислим енергията на йонния кристал и неговия модул на Юнг. В крайна сметка тези изчисления ще ни помогнат да разберем планетите.
Йонни кристали и модул на Юнг
Нека първо разгледаме модел на йонен кристал, подобен на кристал от готварска сол NaCl , но се различава от последния по това, че атомите имат приблизително еднакви маси. Това е различно от кристала NaCl не е много важно за по-нататъшни разсъждения, но ще улесни изчисленията ни донякъде. Можем да пренебрегнем масата на електроните в сравнение с масата на атомните ядра.
Нека кристалната плътност ρ , а масовите числа на атомите, които го изграждат, са А 1 ≈ А 2 ≈ А. Масите на нуклоните - протони и неутрони, които изграждат ядрата, се различават много слабо, тук няма да вземаме предвид разликите между тях. При тези предположения можем да приемем, че масата на всеки атом е приблизително равна на масата на атомното ядро
\(~m \приблизително Am_p,\)
Където м p е масата на нуклона. Ако единичен обем съдържа само натоми, тогава тяхната обща маса е равна на плътността:
\(~nm = \rho.\)
За нас е удобно да пренапишем тази проста формула по друг начин. За оценките, които предстои да направим, можем да считаме нашия модел кристал за кубичен. Това означава, че атомите „седят“ в ъглите на елементарен куб - клетка от кристална решетка. Нека означим дължината на ръба на този куб с буквата А. По самото си значение, величината нпряко свързани с А\[~na^3 = 1\], следователно
\(~\rho = \frac(m)(a^3).\)
Тази формула е интересна с това, че дясната страна включва мИ а- стойностите са „микроскопични“, отляво има напълно „макроскопична“ стойност - плътността на кристала.
Нашата кристална решетка е изградена от редуващи се положителни и отрицателни йони. За простота зарядът на всеки йон ще се счита за равен на заряда на електрона със съответния знак, т.е. ± д. Силите, действащи върху всеки йон, са обикновени сили на Кулон. Ако имахме само два йона и те бяха на разстояние аедин от друг, тогава потенциалната енергия на тяхното взаимодействие ще бъде стойността \(~\sim \frac(e^2)(\varepsilon_0 a)\), където ε 0 е електрическата константа, а символът "~" означава, че сме написали оценката по ред на величината. Енергията на взаимодействие на два йона е много важна и полезна характеристика за оценки. Но има, разбира се, много повече от две частици в един кристал. Ако приемем, че средното разстояние между частиците е 2·10 -10 m, тогава е лесно да се изчисли, че ще има около 10 23 частици в 1 cm 3.
Хората често говорят за плътността на електростатичната енергия на системата от йони, които образуват кристал. Тук се използва думата "плътност", защото се отнася до енергията на единица обем. С други думи, това количество е сумата от потенциалните енергии на взаимодействие на всички двойки йони в единица обем. Но е трудно да се изчисли точно такава сума; не можем да направим това тук, защото за това ще трябва да вземем предвид взаимодействието на голям брой частици, разположени на различни разстояния една от друга. Можете обаче да действате по аналогия с формулата за кристална плътност.
Нека първо отбележим, че енергийната плътност, която ни интересува, е wима размерността J/m 3, а размерността на потенциалната енергия на двойка йони е \(~\left[ \frac(e^2)(\varepsilon_0 a) \right]\) = J. Символът [ ...]- обозначава размерността на количеството, в скоби. Нека сега разделим „микроскопичното“ количество \(~\frac(e^2)(\varepsilon_0 a)\) на друго, също „микроскопично“ - a 3 , и ще получим количество, което има измерението на плътността на енергията . Човек може да си помисли, че точно това е оценката за w.
Тези съображения, разбира се, не са строго доказателство, че плътността на електростатичната енергия на системата от йони, образуващи кристала, е равна на \(~\frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4)\). Въпреки това, точно изчисление за йонен кристал води до формулата
\(~w = \alpha n \frac(e^2)(\varepsilon_0 a) = \alpha \frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4),\)
което се различава от оценката, която получаваме само с числов фактор α ~ 1.
Еластичните свойства на дадено вещество се определят, разбира се, от междуатомни взаимодействия. Най-важната характеристика на такива свойства е, както знаем, модулът на Йънг д. Ние сме свикнали да го определяме от закона на Хук като напрежението, при което относителната линейна деформация на тялото \(~\frac(\Delta l)(l)\) е равна на единица, или, с други думи, съответната дължина промени наполовина. Но стойността на E изобщо не зависи от това дали знаем закона на Хук и дали той действително е изпълнен. Нека обърнем внимание на размера на модула на еластичност: N/m 2 = J/m 3. Следователно човек може да тълкува ди като някаква характерна енергийна плътност.
За да стане това по-ясно, нека дадем други два примера. Първият се отнася до конвенционален кондензатор с паралелни пластини. Ако поставите заряди върху плочите му ± р, тогава вътре в кондензатора ще съществува електростатично поле и самите плочи ще се привличат една към друга. Нека площта на всяка плоча С, и разстоянието между тях д. Можете да изчислите силата на привличане между плочите и да я разделите на С, намерете „характерното налягане“. Или можете да изчислите енергията, съдържаща се в кондензатора, и да я разделите на обема Sd, намерете енергийната плътност. И в двата случая получената стойност е \(~\frac(\sigma^2)(2 \varepsilon_0)\), където \(~\sigma = \frac qS\) е повърхностната плътност на зарядите върху плочите. „Характерното налягане“ и енергийната плътност се оказват еднакви в този случай не само по размери, но и числено.
Вторият пример е определянето на коефициента на повърхностно напрежение на течност. Този коефициент може да се определи като сила на единица дължина (например за опънат сапунен филм) или може да се счита за плътност на повърхностната енергия. И в този случай същата стойност е дефинирана на езиците „мощност“ и „енергия“.
Нека се върнем обаче към йонния кристал. Енергийната характеристика на йонния кристал е електростатичната енергия; еластичните свойства на кристала се определят от електрическите взаимодействия на съставните му частици. Следователно можем да приемем, че w ~ д. Тук отново приемаме без доказателство, че коефициентът на пропорционалност за тези величини е от порядъка на единица. Така научихме оценявамстойността на модула на Юнг за йонен кристал:
\(~E \sim w \sim \frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4) \приблизително \frac(\rho)(m) \frac(e^2)(\varepsilon_0 \left(\frac( m)(\rho) \right)^(\frac 13)) = e^2 m^(-\frac 43) \rho^(\frac 43) \varepsilon_0^(-1).\)
От тази формула веднага следва, че w- стойност, ограничена отгоре. Докато съществува йоннирешетка, разстоянието между йоните в никакъв случай не може да бъде по-малко от размера на атомите (йоните). Ако това не беше така, електронните обвивки на съседните йони щяха да се припокриват, електроните щяха да бъдат споделени и вместо йонен кристал щяхме да имаме метал.
От друга страна, за йонен кристал стойността wсъщо е ограничено отдолу. Това може да се разбере със следния пример. Нека си представим, че върху кристален прът се прилага сила, която го деформира. Ако тази сила е достатъчно голяма, прътът ще се срути. Напрежението, генерирано по време на повреда, е равно на силата на "счупване", разделена на площта на напречното сечение на пръта, перпендикулярна на тази сила. Това напрежение, нека го обозначим стр pr се нарича якост на опън и винаги е по-малка от модула на Юнг. Последното твърдение е поне правдоподобно. Както вече казахме, напрежение, равно на модула на Йънг, формално води до промяна на дължината на изследваната проба наполовина. (Трябва обаче също да се каже, че законът на Хук не може да се използва за достатъчно големи деформации, като цяло, но качествените заключения, които ни интересуват, все още се запазват дори и без закона на Хук.) От опит знаем, че разтягането или компресирането на нещо е практически невъзможно да се удвои кристал - той ще се счупи много преди това. Нека сега Р- характеристично налягане поради външно въздействие върху кристала. Можем да кажем, че едно от условията за съществуването на кристална структура е изпълнението на неравенствата
\(~w > p_(pr) > p.\)
Друго очевидно условие е температурата на кристала да бъде по-ниска от точката на топене на кристалната решетка.
Тук възниква друг въпрос. Ако модулът на Йънг се дефинира като напрежение, което удвоява дължината на пръта, тогава какво ще кажете за кристал, който има формата на сфера или куб и е деформиран едновременно от всички страни? В този случай има по-голям смисъл да се говори за относителна промяна не с някаква дължина, а сила на звукакристал \(~\frac(\Delta V)(V)\), а законът на Хук при малки деформации може да бъде записан във формата
\(~\frac pK = \frac(\Delta V)(V).\)
Тази формула е много подобна на тази, която пишем за случай на опън (или компресия) на прът\[~\frac pE = \frac(\Delta l)(l)\], но модулът на Юнг дсега е заменен от цялостен модул за компресия ДА СЕ. Модул ДА СЕможе също да се тълкува като характерна енергийна плътност.
Йонна кристална планета
Нека сега да преминем към нашата основна задача. Помислете за хипотетична планета, изградена от почти идентични атоми, образуващи кристална решетка. Така че планетата е изцялокристален, във всеки случай е необходимо налягането в центъра на планетата (разбира се, там е максимално!) да не надвишава стойността w.
Налягане в центъра на планета с маса Ми радиус Рможе да се оцени с помощта на формулата
\(~p \sim G \frac(M^2)(R^4),\)
Където Ж- гравитационна константа. Тази формула може да бъде получена от размерни съображения. Нека ви припомним как става това.
Да предположим, че налягането в центъра на планетата може да зависи от масата на планетата М, неговият радиус Ри гравитационна константа Жи напишете формулата
\(~p \sim G^xM^yR^z.\)
Числа х, при, zвсе още не е известно. Нека запишем размерите на параметрите, включени в тази формула: [ Р] = kg m -1 s -2 , [ Ж] = m 3 kg -1 s -2 , [ М] = kg, [ Р] = м. Сравнявайки размерите на лявата и дясната страна на формулата, получаваме
Kg m -1 s -2 = m 3x kg -x s -2x kg y m z.
За да бъде равенството справедливо, е необходимо числата х, при, zотговаря на следната система от уравнения:
\(~\left\(\begin(matrix) 1 = -x + y, \\ -1 = 3x + z, \\ -2 = -2x. \end(matrix) \right.\)
Оттук х = 1, при = 2, z= -4 и получаваме нашата формула за налягане.
От друга страна, тази формула може да се разбира и по този начин. Гравитационна енергия на топка с маса Ми радиус Ртрябва да е от порядъка на \(~\frac(GM^2)(R)\), но получаваме плътността на гравитационната енергия, ако разделим енергията на обема на топката V ~ Р 3. Точно както еластичните модули могат да се тълкуват като плътност на електростатичната енергия, плътността на гравитационната енергия може да се счита, че е от същия порядък като налягането в центъра на гравитиращата топка.
Нека подчертаем още веднъж, че не говорим за идентичността на налягането и енергийната плътност (това би било просто неправилно твърдение!), а за тяхното равенство по порядък на величина.
Условието за съществуването на йонен кристал в центъра на нашата хипотетична планета е следното:
\(~G\frac(M^2)(R^4)< w \sim e^2 m^{-\frac 43} \rho^{\frac 43} \varepsilon_0^{-1}.\)
И, разбира се, напълно кристална планета съществува само ако е относително студена, с други думи – температурата в центъра на планетата не трябва да е много близка до точката на топене. В противен случай планетата би имала течно ядро - кристалът би се стопил. Нека отново вземем предвид, че \(~\rho \sim \frac(M)(R^3)\) и \(~m \approx Am_p\), тогава нашето неравенство може да бъде пренаписано както следва:
\(~A< \left(\frac{e^2}{\varepsilon_0 G m_p M} \right)^{\frac 43} \left(\frac{M}{m_p} \right)^{\frac 14}.\)
От това вече става ясно, че предположенията, че планетата изцялокристален, а плътността му в центъра е от порядъка на средната плътност, ни водят до ограничения върху масите на атомите, от които такивамогат да се строят планети.
Предположението, че средната плътност на една планета съвпада по големина с плътността в нейния център, е напълно естествено и съвсем разумно в случаите, когато материята в центъра на планетата не е компресирана „твърде много“. Но ако компресията беше много голяма, йонният кристал вече нямаше да съществува. Ако една йонно-кристална планета има същия радиус и маса като Земята, тогава плътностите на материята в центъра и близо до повърхността не се различават толкова много - само три пъти. Следователно, по ред на величината, средната плътност наистина е същата като плътността близо до центъра на планетата. Същото важи и за не много точни оценки за други планети и звезди.
Ограниченията върху максималните маси на атомите, от които могат да бъдат изградени изцяло кристални планети, се определят от параметрите на самите планети. За най-простия модел на непрекъсната йонно-кристална планета получихме
\(~A_(max) = \operatorname(const) \cdot M^(-\frac 12).\)
Нека сега начертаем графика на функцията М(Амакс.) (вижте снимката). Тази графика, строго погледнато, се отнася само за нашата хипотетична ситуация, където планетите са изградени от йонни кристали и нямат значими течни ядра. Нека си припомним началото на статията, където говорихме какви елементи или съединения са характерни за истинските планети. Да приемем, че планетите от “Слънчевата система” (кавичките отличават хипотетичните планети от реалните с приблизително еднакви маси!) са йонно-кристални. Ако приемем, че средното масово число за „планетите от земния тип” е около 60, за „Уран” и „Нептун” около 16, а за „Юпитер” и „Сатурн” 2-4, тогава съответните „точки” си пасват напълно добре "по нашия график. По хоризонталната ос върху него нанесехме средната стойност на L за „планетите“, а по вертикалната ос нанесехме масите на йонно-кристалните планети в единици земна маса.
а) Зависимост на относителната маса на хипотетична планета от масовия брой на атомите; б) също, но в логаритмичен мащаб
Но това, разбира се, съвсем не означава това истинскипланетите нямат течни ядра; такива ядра вероятно съществуват. Кристални структури обаче съществуват и на планетите. А фактът, че реалните планети, поне качествено, са подобни на моделните планети, ни позволява да твърдим, че всъщност сме „уловили“ и разбрали модела на съществуването на връзка между масите на планетите и масите на атомите на основната част от съставната материя на планетата.
Нека добавим в заключение, че аргументи, подобни на тези, дадени в тази статия, могат да бъдат проведени и за онези случаи, когато планетите не са йонно-кристални, а метални. Металичността означава, че в кристал (или в течност) има йони и „свободни“ електрони, отделени от „своите“ атоми под високо налягане. В този случай те казват, че гравитационното компресиране се „противодейства“ от налягането на електронния газ; балансът на съответните сили (налягания) осигурява възможността за съществуване на стабилни планети. Принципът на изчисление, водещ до установяване на връзка между масите на планетите и характеристиките на съставните им атоми, остава същият, но самите изчисления стават по-сложни и ние няма да ги представяме тук. За тези, които желаят да направят такива изчисления сами, нека ви информираме, че налягането на електронния газ в металите е равно по големина на \(~\frac(\hbar^2)(m_e) n_e^(\frac 53)\), където \(~ \hbar\) ≈ 10 -34 J s - константата на Планк, м e = 10 -30 kg е масата на електрона, и н e е броят на електроните на единица обем.
Йоните, които изграждат йонните кристали, се държат заедно от електростатични сили. Следователно структурата на кристалната решетка на йонните кристали трябва да гарантира тяхната електрическа неутралност.
На фиг. 3.24-3.27 схематично изобразяват най-важните видове кристални решетки на йонни кристали и предоставят подробна информация за тях. Всеки тип йон в йонната решетка има свое собствено координационно число. Така в кристалната решетка на цезиев хлорид (фиг. 3.24) всеки Cs+ йон е заобиколен от осем Cl" йона и следователно има координационно число 8. По същия начин всеки Cl- йон е заобиколен от осем Cs+ йона, т.е. , също има координационно число 8. Следователно се смята, че кристалната решетка на цезиевия хлорид има координация 8: 8. Кристалната решетка на натриевия хлорид има координация 6: 6 (фиг. 3.25). Имайте предвид, че в всеки случай електрическата неутралност на кристала се поддържа.
Координацията и типът на кристалната структура на йонните решетки се определят главно от следните два фактора: съотношението на броя на катионите към броя на анионите и съотношението на радиусите на катионите и анионите.
Ж центриран куб или октаедър
Ориз. 3.25. Кристална структура на натриев хлорид (каменна сол).
Съотношението на броя на катионите към броя на анионите в кристалните решетки на цезиев хлорид (CsCl), натриев хлорид (NaCl) и цинкова смес (цинков сулфид ZnS) е 1:1. Следователно те се класифицират като стехиометричен тип AB. Флуоритът (калциев флуорид CaF2) принадлежи към стехиометричния тип AB2. Подробно обсъждане на стехиометрията е предоставено в гл. 4.
Съотношението на йонния радиус на катиона (A) към йонния радиус на аниона (B) се нарича отношение на йонния радиус rJrB. Като цяло, колкото по-голямо е отношението на йонните радиуси, толкова по-голямо е координационното число на решетката (Таблица 3.8).
Таблица 3.8. Зависимост на координацията от отношението на йонните радиуси
Съотношение на координационния йонен радиус
Ориз. 3.26. Кристална структура на цинкова смес.
Като правило е по-лесно да се разглежда структурата на йонните кристали, сякаш се състоят от две части - анионна и катионна. Например, структурата на цезиевия хлорид може да се разглежда като състояща се от кубична катионна структура и кубична анионна структура. Заедно те образуват две взаимопроникващи (вложени) структури, които образуват единична кубична структура, центрирана върху тялото (фиг. 3.24). Структура като натриев хлорид или каменна сол също се състои от две кубични структури - едната катионна, а другата анионна. Заедно те образуват две вложени кубични структури, които образуват единична лицево-центрирана кубична структура. Катионите и анионите в тази структура имат октаедрична среда с координация 6:6 (фиг. 3.25).
Структурата тип цинкова бленда има лицево-центрирана кубична решетка(фиг. 3.26). Можете да мислите за това така, сякаш катионите образуват кубична структура, а анионите имат тетраедрична структура вътре в куба. Но ако разгледаме анионите като кубична структура, тогава катионите имат тетраедрична подредба в нея.
Структурата на флуорита (фиг. 3.27) се различава от разгледаните по-горе по това, че има стехиометричен тип AB2, както и две различни координационни числа - 8 и 4. Всеки Ca2+ йон е заобиколен от осем F- йона, а всеки F- йонът е заобиколен от четири Ca2+ йона. Структурата на флуорита може да си представим като лицево-центрирана кубична катионна решетка, вътре в която има тетраедрична подредба на аниони. Можете да си го представите и по друг начин: като обемно центрирана кубична решетка, в която катионите са разположени в центъра на кубичната клетка.
Гранецентриран куб и центриран по тялото куб
Всички съединения, обсъдени в този раздел, се приемат за чисто йонни. Йоните в тях се разглеждат като твърди сфери със строго определени радиуси. Въпреки това, както е посочено в разд. 2.1, много съединения са отчасти йонни и отчасти ковалентни по природа. В резултат на това йонните съединения с изразен ковалентен характер не могат напълно да се подчиняват на общите правила, изложени в този раздел.
В сложни кристали, състоящи се от елементи с различни валентности, е възможно образуването на йонен тип връзка. Такива кристали се наричат йонни.
Когато атомите се приближат и валентните енергийни ленти се припокриват между елементите, електроните се преразпределят. Електроположителен елемент губи валентни електрони, превръщайки се в положителен йон, а електроотрицателен елемент ги получава, като по този начин завършва валентната си лента до стабилна конфигурация, като тази на инертните газове. По този начин йоните са разположени във възлите на йонния кристал.
Представител на тази група е оксиден кристал, чиято решетка се състои от отрицателно заредени кислородни йони и положително заредени железни йони.
Преразпределението на валентните електрони по време на йонна връзка възниква между атомите на една молекула (един железен атом и един кислороден атом).
За ковалентните кристали координационното число K, кристалното число и възможният тип решетка се определят от валентността на елемента. За йонните кристали координационното число се определя от съотношението на радиусите на металните и неметалните йони, тъй като всеки йон се стреми да привлече възможно най-много йони с противоположен знак. Йоните в решетката са подредени като топки с различен диаметър.
Радиусът на неметалния йон е по-голям от радиуса на металния йон и следователно металните йони запълват порите в кристалната решетка, образувана от неметалните йони. В йонните кристали координационното число
определя броя на йони с противоположен знак, които обграждат даден йон.
Дадените по-долу стойности за отношението на радиуса на метала към радиуса на неметала и съответните координационни числа следват от геометрията на опаковката на сфери с различни диаметри.
За координационното число ще бъде равно на 6, тъй като посоченото съотношение е 0,54. На фиг. Фигура 1.14 показва кристалната решетка Кислородните йони образуват fcc решетка, железните йони заемат пори в нея. Всеки железен йон е заобиколен от шест кислородни йона и, обратно, всеки кислороден йон е заобиколен от шест железни йона.Във връзка с това в йонните кристали е невъзможно да се изолира двойка йони, които да се считат за молекула. По време на изпаряване такъв кристал се разпада на молекули.
При нагряване съотношението на йонните радиуси може да се промени, тъй като йонният радиус на неметала нараства по-бързо от радиуса на металния йон. Това води до промяна в типа на кристалната структура, т.е. до полиморфизъм. Например, когато оксид се нагрява, кристалната решетка на шпинел се променя в ромбоедрична решетка (вижте раздел 14.2),
Ориз. 1.14. Кристална решетка а - диаграма; б - пространствено изображение
Енергията на свързване на йонния кристал е близка по величина до енергията на свързване на ковалентните кристали и надвишава енергията на свързване на металните и особено молекулярните кристали. В тази връзка йонните кристали имат висока температура на топене и изпарение, висок модул на еластичност и ниски коефициенти на свиваемост и линейно разширение.
Запълването на енергийните зони поради преразпределението на електроните прави йонните кристали полупроводници или диелектрици.
