Хидролиза. Естери: номенклатура, киселинна и алкална хидролиза, амонолиза; Идентификация Механизми на реакцията на естерна хидролиза

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Съединения от органична природа, които са производни на карбоксилни киселини, образувани по време на взаимодействието на последните с алкохоли:

Обща структурна формула на естерите:

където R и R’ са въглеводородни радикали.

Хидролиза на естери

Една от най-характерните способности на естерите (освен естерификацията) е тяхната хидролиза - разцепване под въздействието на вода. По друг начин хидролизата на естерите се нарича осапунване. За разлика от хидролизата на солите, в този случай тя е практически необратима. Прави се разлика между алкална и киселинна хидролиза на естери. И в двата случая се образуват алкохол и киселина:

а) киселинна хидролиза

б) алкална хидролиза

Примери за решаване на проблеми

ПРИМЕР 1

Упражнение	Определете масата на оцетната киселина, която може да се получи по време на реакцията на осапуняване на етилацетат с тегло 180 g.
Решение	Нека напишем уравнението на реакцията за хидролиза на етилов естер на оцетна киселина, като използваме брутната формула: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Нека изчислим количеството вещество етил ацетат (моларна маса - 88 g/mol), използвайки стойността на масата от условията на задачата: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 mol. Съгласно уравнението на реакцията броят молове етилацетат и оцетна киселина са равни: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 mol. След това можете да определите масата на оцетната киселина (моларна маса - 60 g/mol): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 g.
Отговор	Масата на оцетната киселина е 120 грама.

Хидролизата на естерите се катализира както от киселини, така и от основи. Киселинната хидролиза на естерите обикновено се извършва чрез нагряване със солна или сярна киселина във водна или водно-алкохолна среда. В органичния синтез най-често се използва киселинна хидролиза на естери за моно- и диалкил-заместени малонови естери (глава 17). Моно- и дизаместените производни на малоновия естер претърпяват хидролиза при кипене с концентрирана солна киселина, последвано от декарбоксилиране.

За основно катализирана хидролиза обикновено се използва воден или водно-алкохолен разтвор на NaOH или KOH. Най-добри резултати се постигат при използване на рядка суспензия от калиев хидроксид в DMSO, съдържаща малко количество вода.

Последният метод е предпочитан за осапуняване на затруднени киселинни естери; друга модификация на този метод е алкалната хидролиза на затруднени естери в присъствието на 18-краун-6-полиестер:

За препаративни цели катализираната с база хидролиза има редица очевидни предимства пред киселинната хидролиза. Скоростта на основна хидролиза на естерите обикновено е хиляда пъти по-висока, отколкото при киселинна катализа. Хидролизата в кисела среда е обратим процес, за разлика от хидролизата в присъствието на основа, която е необратима.

18.8.2.А. Механизми на естерна хидролиза

Хидролизата на естери с чиста вода в повечето случаи е обратима реакция, водеща до равновесна смес от карбоксилната киселина и изходния естер:

Тази реакция се ускорява значително в кисела и алкална среда, което е свързано с киселинно-алкална катализа (глава 3).

Според К. Инголд механизмите на хидролизата на естерите се класифицират според следните критерии:

(1) Тип катализа: кисела (символ A) или основна (символ B);

(2) Тип на разцепване, показващ коя от двете C-O -връзки в естера се разцепва в резултат на реакцията: ацил кислород (AC индекс) или алкил кислород (AL индекс):

(3) Молекулярност на реакцията (1 или 2).

От тези три критерия могат да се направят осем различни комбинации, които са показани на диаграма 18.1.

Това са най-често срещаните механизми. Алкалното осапунване почти винаги принадлежи към тип B AC 2. Киселинната хидролиза (както и естерификацията) в повечето случаи има механизъм A AC 2.

Механизъм A AC 1 обикновено се наблюдава само в силно киселинни разтвори (например в концентрирана H 2 SO 4) и особено често за пространствено затруднени естери на ароматни киселини.

Механизмът на AC 1 все още не е известен.

Механизмът B AL 2 е открит само в случай на изключително силни пространствено екранирани ацилни групи и неутрална хидролиза на β-лактони. Механизмът на A AL 2 все още не е известен.

Съгласно механизма A AL 1 третичните алкилови естери обикновено реагират в неутрална или кисела среда. Същите субстрати при подобни условия могат да реагират по механизма B AL 1, но когато се преместят в малко по-алкална среда, механизмът B AL 1 веднага се заменя с механизма B AC 2.

Както може да се види от схема 18.1, реакциите, катализирани от киселини, са обратими и от принципа на микроскопичната обратимост (глава 2) следва, че естерификацията, катализирана от киселини, също протича по подобни механизми. Въпреки това, с основна катализа, равновесието се измества към хидролиза (осапунване), тъй като равновесието се измества поради йонизация на карбоксилната киселина. Съгласно горната схема, в случай на механизъм А, AC 1 групите COOR и COOH са протонирани при алкокси или хидроксилния кислороден атом. Най-общо казано, от гледна точка на термодинамиката, протонирането на карбонилния кислород, С=О групата, е по-благоприятно, т.к. в този случай положителният заряд може да бъде делокализиран между двата кислородни атома:

Въпреки това разтворът съдържа и тавтомерен катион в малки количества - необходим междинен продукт в механизма A AC 1. И двата механизма B1 (за които B AC 1 е неизвестен) всъщност изобщо не са каталитични, тъй като в началото дисоциацията на получава се неутрален естер.

От осемте механизма на Инголд само шест са експериментално доказани.

Обща структурна формула на естерите:

където R и R’ са въглеводородни радикали.

Хидролиза на естери

Една от най-характерните способности на естерите (освен естерификацията) е тяхната хидролиза - разцепване под въздействието на вода. По друг начин хидролизата на естерите се нарича осапунване. За разлика от хидролизата на солите, в този случай тя е практически необратима. Прави се разлика между алкална и киселинна хидролиза на естери. И в двата случая се образуват алкохол и киселина:

а) киселинна хидролиза

б) алкална хидролиза

Примери за решаване на проблеми

Алкална хидролиза - естер

Страница 1

Алкалната хидролиза на естерите, подобно на киселинната хидролиза, протича чрез механизма на добавяне-елиминиране.

Алкалната хидролиза на естери, понякога наричана реакция на специфична основна катализа, всъщност е реакция на изместване (вижте Раздел.

Алкалната хидролиза на естери по механизма Bac2 протича чрез нуклеофилно присъединяване към карбонилната група за образуване на тетраедричен междинен продукт (вижте раздел. Това е често срещана реакция на нуклеофили с карбонилната група на естер и различни примери за нейното приложение ще бъдат обсъдени по-долу в този раздел Взаимодействието с хидридни йони води до редукция, така че тази реакция ще бъде обсъдена заедно с други редукционни реакции (вижте Раздел.

Алкалната хидролиза на естерите протича с термичен ефект, равен на топлината на неутрализация на получената киселина. Реакциите на естерификация на алкохоли с киселинни хлориди, както и първият етап на естерификация с киселинни анхидриди, също са екзотермични.

Алкалната хидролиза на естери е необратима реакция, тъй като крайният реакционен продукт (карбоксилатен анион) не проявява свойствата на карбонилно съединение поради пълното декалциране на отрицателния заряд.

Алкалната хидролиза на естерите протича с термичен ефект, равен на топлината на неутрализация на получената киселина. Реакциите на естерификация на алкохоли с киселинни хлориди, както и първият етап на естерификация с киселинни анхидриди, също са екзотермични.

Алкалната хидролиза на естерите се нарича осапунване. Скоростта на хидролиза на естерите също се увеличава при нагряване и в случай на използване на излишна вода.

Алкалната хидролиза на естерите е характерна за голям брой реакции, при които отрицателно зареден нуклеофил атакува карбонилния въглерод на неутрален субстрат.

Алкалната хидролиза на естерите се нарича осапунване. Скоростта на хидролиза на естерите също се увеличава при нагряване и в случай на използване на излишна вода.

Практически алкалната хидролиза на естерите се извършва в присъствието на разяждащи алкали KOH, NaOH, както и хидроксиди на алкалоземни метали Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Киселините, образувани по време на хидролиза, са свързани под формата на соли на съответните метали, така че хидроксидите трябва да се вземат поне в еквивалентно съотношение с естера. Обикновено се използва излишък от основа. Разделянето на киселини от техните соли се извършва с помощта на силни минерални киселини.

Реакцията на алкална хидролиза на естери се нарича реакция на осапуняване.

Реакцията на алкална хидролиза на естери се нарича реакция на осапуняване.

Методът на алкална хидролиза на естери е включен като част от различни многоетапни процеси на органичен синтез. Например, той се използва в промишленото производство на мастни киселини и алкохоли чрез окисляване на парафини (гл.

Страници:      1    2    3    4

4.6. Естери

Естерите могат да бъдат получени чрез взаимодействие на карбоксилни киселини с алкохоли ( реакция на естерификация). Катализаторите са минерални киселини.

Видео експеримент "Получаване на етилацетатен етер".

Реакцията на естерификация при киселинна катализа е обратима.

Обратният процес - разцепване на естер под действието на вода до карбоксилна киселина и алкохол - се нарича естерна хидролиза. RCOOR’ + H2O (H+) RCOOH + R’OH Хидролизата в присъствието на алкали е необратима (тъй като полученият отрицателно зареден карбоксилатен анион RCOO– не реагира с нуклеофилния реагент – алкохол).

Тази реакция се нарича осапуняване на естери(по аналогия с алкалната хидролиза на естерните връзки в мазнините при производството на сапун).

Естерите на нисшите карбоксилни киселини и нисшите едновалентни алкохоли имат приятна миризма на цветя, горски плодове и плодове. Естери на висши едноосновни киселини и висши моновалентни алкохоли са в основата на естествените восъци. Например, пчелният восък съдържа естер на палмитинова киселина и мирицилов алкохол (мирицилов палмитат):

CH(CH)–CO–O–(CH)CH

Химични свойства - раздел Химия, ОБЩИ ЗАКОНОМЕННОСТИ НА СТРУКТУРАТА И ХИМИЧНОТО ПОВЕДЕНИЕ НА ОКСО СЪЕДИНЕНИЯТА 1. Хидролиза на естери (киселинна и алкална катализа). ...

1. Хидролиза на естери (киселинна и алкална катализа).Естерът е слаб ацилиращ агент и може да се хидролизира в присъствието на катализатори (киселини или основи).

1.1 Алкална хидролиза:

Механизъм на алкална хидролиза:

Алкалната хидролиза има редица предимства пред киселинната хидролиза:

• протича с по-висока скорост, тъй като хидроксидният анион е по-силен и по-малък нуклеофил в сравнение с водната молекула;
• в алкална среда реакцията на хидролиза е необратима, тъй като се образува кисела сол, която няма ацилираща способност.

Следователно на практика хидролизата на естери често се извършва в алкална среда.

1.2 Киселинна хидролиза:

2. Реакция на трансестерификация.Взаимодействието с алкоксиди в разтвор на съответния алкохол води до обмен на алкилови групи на естера; реакцията е обратима:

3. Реакция на амонолиза:

Естери в природата, тяхното значение в индустрията.Най-слабо реактивните производни на карбоксилните киселини - естери, амиди, нитрили - се използват широко като разтворители.

Промишлено и препаративно значение имат етил ацетат, диметилформамидИ Ацетонитрил.Диметилформамидът е апротонен разтворител както за полярни (дори соли), така и за неполярни вещества и понастоящем се използва широко в индустрията като разтворител за полиамиди, полиимиди, полиакрилонитрил, полиуретани и др., използвани за образуването на влакна и филми, препаратът на лепило и пр. и т.н., както и в лабораторната практика.

Естери на нисши карбоксилни киселини ( C1 – C5) и по-ниски алкохоли (CH3OH, C2H5OH)Имат плодов аромат и се използват за ароматизиране на сапуни и сладкарски изделия. Ацетатите, бутиратите на цитронелол, гераниол, линалол, които имат приятна миризма на цветя, са включени например в лавандулово масло и се използват за производство на сапуни и одеколони.

Естери на дифенилоцетна киселина, например диетиламиноетилов естер (спазмолитин),известни като спазмолитици - лекарства, които облекчават спазмите на гладката мускулатура на вътрешните органи и кръвоносните съдове. анестезин –етилов етер н-аминобензоена киселина, новокаин -диетиламиноетил етер н-аминобензоена киселина, парализира нервните окончания, причинява локална анестезия и облекчаване на болката. По-мощен от новокаина ксикаин (N- 2,6-диметилфениламид Н, Н'-диетиламинооцетна киселина).

Етилацетат -безцветна течност, използва се като разтворител за разтваряне на нитроцелулоза, целулозен ацетат и други полимерни материали, за производство на лакове, както и в хранително-вкусовата промишленост и парфюмерията.

бутилацетат –безцветна течност с приятна миризма. Използва се в бояджийската и лаковата промишленост като разтворител за нитроцелулозни и полиестерни смоли.

Амилацетати– добри разтворители за нитроцелулоза и други полимерни материали. Изоамилацетатът се използва в хранително-вкусовата промишленост (есенция от круша).

Изкуствени плодови есенции. Много естери имат приятна миризма и се използват в хранително-вкусовата промишленост и парфюмерията.

Всички теми в този раздел:

ОБЩИ ЗАКОНОМИРНОСТИ НА СТРУКТУРАТА И ХИМИЧНОТО ПОВЕДЕНИЕ НА ОКСО СЪЕДИНЕНИЯТА
Множество връзки между въглерод и кислород се намират в алдехиди, кетони, карбоксилни киселини, както и техните производни. За съединенията, съдържащи карбонилна група, най-характерните свойства са

ОКСО СЪЕДИНЕНИЯ
Алдехидите и кетоните са производни на въглеводороди, които съдържат функционална група в молекулата, наречена карбонилна или оксо група. Ако карбонилна група е свързана с една

Технически методи за получаване на формалдехид
3.1 Каталитично окисление на метанол: 3.2 Ka

Специфични методи за ароматни серии
11.1 Окисляване на алкиларени. Частично окисляване на алкиловата група, свързана с бензеновия пръстен, може да се осъществи чрез действието на различни окислители. Метилова група – MnO

Реакции на нуклеофилно присъединяване
1.1 Добавяне на магнезиеви алкили: където

Окислителни реакции на алдехиди и кетони
5.1 Окисляване на алдехиди. Алдехидите се окисляват най-лесно, превръщайки се в карбоксилни киселини със същия брой въглеродни атоми във веригата:

Окислително-редукционни реакции (диспропорциониране)
6.1 Реакцията на Cannizzaro (1853) е характерна за алдехидите, които не съдържат водородни атоми в α-позиция, и възниква, когато се третират с концентриран p

КАРБОКСИЛНИ КИСЕЛИНИ И ТЕХНИТЕ ПРОИЗВОДНИ
Карбоксилните киселини са производни на въглеводороди, съдържащи карбоксилна функционална група (–COOH) в молекулата. Това е най-„окислената“ функционална група, което е лесно да се види

МОНОКАРБОКСИЛНИ КИСЕЛИНИ
Монокарбоксилните киселини са въглеводородни производни, съдържащи една функционална карбоксилна група в молекулата - СООН. Монокарбоксилните киселини се наричат ​​още монобази

Изомерия
Структурни: · скелетни; · метамерия Пространствена: · оптична. Методи за синтез. Монокарбон

Реакции на карбоксилни киселини с нуклеофилни реагенти
1.1 Образуване на соли с метали:

ПРОИЗВОДНИ НА КАРБОКСИЛНИТЕ КИСЕЛИНИ
Карбоксилните киселини образуват различни производни (естери, анхидриди, амиди и др.), които участват в много важни реакции. Обща формула на производните

Методи за получаване
1. Взаимодействие с фосфорен (V) хлорид:

Химични свойства
1. Използване на анхидриди като ацилиращи агенти.

Анхидридите, подобно на киселинните халогениди, имат висока химична активност и са добри ацилиращи агенти (често

Методи за получаване на амиди
1. Амонячно ацилиране:

Химични свойства
1. Хидролиза на амиди 1.1 В кисела среда:

Методи за получаване
1. Реакция на естерификация: Механизъм на естерификация

ДИКАРБОКСИЛНИ КИСЕЛИНИ
Класът на дикарбоксилните киселини включва съединения, съдържащи две карбоксилни групи. Дикарбоксилните киселини се разделят в зависимост от вида на въглеводородния радикал: ·

Общи методи за получаване на дикарбоксилни киселини
1. Окисляване на диоли и циклични кетони:

Изомерия
Структурни: · скелетни; позиционна изомерия; · метамерия. Пространствени: · геометрични. Неограничен

Химични свойства на мазнините
1. Хидролиза. Сред реакциите на мазнини, хидролизата или осапунването, които могат да се извършват както с киселини, така и с основи, са от особено значение:

ХАРАКТЕРИСТИКИ НА ФИЗИЧНИТЕ СВОЙСТВА НА ХОМО-ФУНКЦИОНАЛНИТЕ ВЪГЛЕВОДОРОДНИ ПРОИЗВОДНИ
Наличието на функционална група, свързана с въглеводороден заместител, значително влияе върху физичните свойства на съединенията. В зависимост от природата на функционалната група (атом) напр

ВЪГЛЕВОДОРОДИ
Сред многото различни функционални производни на въглеводородите има съединения, които са силно токсични и опасни за околната среда, умерено токсични и напълно безвредни, нетоксични, широко

Когато естерите се нагряват с алкохоли, възниква реакция на двоен обмен, наречена трансестерификация. Както киселините, така и основите имат каталитичен ефект върху тази реакция:

За изместване на равновесието в желаната посока се използва голям излишък от алкохол.

Бутилов естер на метакрилова киселина (бутилметакрилат) може да се получи с 94% добив чрез нагряване на метилметакрилат с н-бутанол с непрекъснато отстраняване на метанола, докато се образува:

Алкохолизата на естери на карбоксилни киселини под въздействието на алкални катализатори е от особено голямо подготвително значение за синтеза на естери на термично нестабилни карбоксилни киселини с дълга странична верига (например естери b-кето киселини) и алкохолни естери, нестабилни в кисела среда, които не могат да бъдат получени чрез конвенционални методи на естерификация. Като катализатори за такива реакции се използват натриеви алкохолати, натриев хидроксид и калиев карбонат.

Алкохолиза на естери b-кетокиселините лесно се пренасят при 90-100°C без катализатор. Например, октиловият естер на ацетооцетната киселина се синтезира от ацетооцетния естер по този метод:

Това дава възможност за обмен на първичен алкохол с друг първичен или вторичен алкохол с по-висока точка на кипене, но този метод не е подходящ за получаване на естери от третични алкохоли. Естерите на третичните алкохоли се получават по друг начин - чрез взаимна трансестерификация на два различни естера на карбоксилни киселини, например естер на мравчена киселина и друга киселина:

Реакцията се провежда в присъствието на каталитични количества трие-натриев бутоксид при 100-120°C.

В този случай най-нискокипящият компонент на равновесната смес се дестилира бавно, в този случай метиловият естер на мравчената киселина (метилформиат, т.к. 34°C).

Не намерихте това, което търсихте? Използвайте търсачката:

Хидролиза - етер

Страница 1

Хидролиза на етери в силно кисела среда (Разд.

Впоследствие хидролизата на етери започва да представлява интерес от гледна точка на теорията на химичната структура, а именно като реакция, чрез която може да се определи относителната сила на връзката въглерод-кислород в зависимост от структурата на радикала. През 30-те години на миналия век възниква практическа необходимост от разработване на технически приемлив метод за хидролиза на диетилов етер; Тази необходимост беше продиктувана от факта, че в процеса на производство на синтетичен каучук по метода на Лебедев се образува етер като страничен продукт, който беше препоръчително да се превърне в алкохол. В тази връзка в СССР хидролизата на диетилов етер е изследвана от Vanscheidt и Lozovskaya и Kagan, Rossiyskaya и Cherntsov, като се използват оксиди на алуминий, титан, торий, хром и манган като катализатори.

Патентната литература описва хидролизата на етери за образуване на алкохоли чрез действието на разредена сярна киселина при висока температура и налягане; процесът се провежда при 272°С и 130 atm за 25 минути. Този метод се използва само когато е необходимо да се изхвърли излишъкът от етилов етер.

В патентната литература е описана хидролиза на етери с образуване на алкохоли под действието на разредена сярна киселина при висока температура и налягане [22J; процесът се провежда при 272°С и 130 atm за 25 минути. Този метод се използва само когато е необходимо да се изхвърли излишъкът от етилов етер.

Отстраняването на ацеталдехида от реакционната сфера под формата на оксим определя пълнотата на хидролизата на етера. Вода, алкохоли и въглеводороди не пречат на определянето.

Хидролизата на пептиди, амиди и фосфатни естери и хидратацията на пиридинови алдехиди се катализират по подобен начин. Хидролизата на етери не се катализира от метални йони, тъй като не се образуват хелати и междинният продукт не може да бъде стабилизиран.

Общата киселинно-алкална катализа е много разпространена, но има няколко случая, в които възниква специфична катализа от водородни или хидроксилни йони; в този случай константата на скоростта варира линейно с [H3O] и [OH -] и не зависи от присъствието на други киселинни и основни вещества. Например, специфична катализа е открита при хидролизата на етери (вижте стр.

Разцепването на фенолни естери с алуминиев хлорид осигурява готов метод за получаване на трудни за синтезиране фенолни производни; Тук са изброени някои характерни трансформации на фенолни естери в съответните феноли. Въпреки факта, че разцепването на алкокси групите е толкова лесно катализирано от алуминиев хлорид, няма методологично изследване на ефекта на заместителите върху катализираната от алуминиев хлорид хидролиза на етери.

Въпреки това, за да бъде реакцията успешна, е необходимо да има две, например метоксилни групи в молекулата на азокомпонента или използването на много активен диазокомпонент. Интересно е, че по време на азо свързване на фенолни естери често се получава хидролиза на естерната група, така че резултатът е образуването на азобагрило, което е производно на самия фенол. Нека припомним, че по принцип хидролизата на етери е много трудна. Механизмът на тази реакция не е проучен.

В заключение можем да кажем, че осапунването при условия на MPA е синтетично изгодно в случай на пространствено възпрепятствани естери. В този случай като катализатори трябва да се използват твърда система калиев хидроксид/толуен и краун етери или криптанди. В допълнение, скоростта на хидролиза на етери на карбоксилна киселина с концентриран воден разтвор на натриев хидроксид е значително по-висока за хидрофилните карбоксилати. Добри катализатори са кватернерните амониеви соли, особено Bu4NHSO4 и някои анионни и нейонни повърхностно активни вещества. Това показва, че може да възникне всеки от три възможни механизма: повърхностни реакции, мицеларна катализа или истинска МРА реакция. В зависимост от условията всеки един от тези механизми може да бъде реализиран.

В резултат на това ще получим следните DN стойности: 311 за HI, 318 за HBg, 329 за HC1, 334 за вода и 334 за ROH. По този начин можем да предвидим, че HI ще има най-голяма реактивност, в пълно съответствие с експеримента, въпреки че на практика се използват концентрирани водни разтвори, докато нашите изчисления са направени за реакции в газовата фаза. Добре известно е, че при стайна температура етерите са практически неспособни да реагират с вода и алкохоли. В допълнение, обичайно е да се казва, че хидролизата на етери се ускорява от водородни, а не от хидроксилни йони, което е в съгласие с нуклеофилните свойства, установени за етери чрез нашите приблизителни изчисления, Добавяне на халогеноводороди към олефини. Първата стъпка е да се определи дали стъпката, определяща скоростта, е електрофилната атака на водородния йон или нуклеофилната атака на халидния йон върху въглеродния атом на олефина.

Етерите са неутрални течности, които са слабо разтворими във вода. Те не реагират с метален натрий, което прави възможно отстраняването на остатъчната вода и алкохол от тях с помощта на метален натрий. Етерите са много издръжливи.

Слабите киселини и алкали нямат ефект върху тях. Алкалите не насърчават хидролизата на етери. Наред с тази устойчивост на хидролиза, етерите се окисляват доста лесно от атмосферния кислород, особено под въздействието на светлина, образувайки пероксиди (стр. Естерите, като правило, са умерено разтворими във вода, но са лесно разтворими в повечето органични разтворители. Много от естерите имат специфична, приятна плодова миризма, което позволява да се използват за производството на изкуствени плодови есенции в сладкарството или парфюмерията, както и за идентифициране на определени киселини или алкохоли по миризмата на техните естери.

Етерите са неутрални течности, които са слабо разтворими във вода. Те не реагират с метален натрий, което прави възможно отстраняването на остатъчната вода и алкохол от тях с помощта на метален натрий. Етерите са много издръжливи. Слабите киселини и алкали нямат ефект върху тях. Хидролизата на етери протича трудно при нагряване с вода в присъствието на киселини. Алкалите не насърчават хидролизата на етери. Наред с тази устойчивост на хидролиза, етерите се окисляват доста лесно от атмосферния кислород, особено под въздействието на светлина, образувайки пероксиди (стр. Естерите, като правило, са умерено разтворими във вода, но са лесно разтворими в повечето органични разтворители. Много от естерите имат специфична, приятна плодова миризма, което позволява да се използват за производството на изкуствени плодови есенции в сладкарството или парфюмерията, както и за идентифициране на определени киселини или алкохоли по миризмата на техните естери.

Страници:      1

Естерисе наричат ​​функционални производни на карбоксилни киселини с обща формула RC(O)OR" .

Естерите на карбоксилните киселини (както и сулфоновите киселини) се наричат ​​подобно на солите, само че вместо името на катиона се използва името на съответния алкил или арил, което се поставя пред името на аниона и се изписва заедно с то. Наличието на естерна група -COOR може също да бъде отразено по описателен начин, например „R-естер на (такава и такава) киселина“ (този метод е по-малко за предпочитане поради своята тромавост):

Естерите на нисшите алкохоли и карбоксилните киселини са летливи течности с приятна миризма, слабо разтворими във вода и добре разтворими в повечето органични разтворители. Миризмите на естерите наподобяват миризмите на различни плодове, така че в хранително-вкусовата промишленост се използват за приготвяне на есенции, имитиращи плодови миризми. Повишената летливост на естерите се използва за аналитични цели.

Хидролиза. Най-важната от реакциите на ацилиране е хидролизата на естери с образуването на алкохол и карбоксилна киселина:

Реакцията протича както в кисела, така и в алкална среда. Киселинно катализиран хидролиза на естери - реакцията, обратна на естерификацията, протича по същия механизъм A AC 2:

Нуклеофилът в тази реакция е водата. Изместването на равновесието към образуването на алкохол и киселина се осигурява чрез добавяне на излишна вода.

Алкалната хидролиза е необратима; по време на реакцията един мол алкали се изразходва на мол етер, т.е. алкалите в тази реакция действат като консумативен реагент, а не като катализатор:

Хидролиза на естери в алкална среда протича чрез бимолекулен ацилен механизъм B AC 2 през етапа на образуване на тетраедричен междинен продукт (I). Необратимостта на алкалната хидролиза се осигурява от практически необратимото киселинно-алкално взаимодействие на карбоксилна киселина (II) и алкоксиден йон (III). Полученият анион на карбоксилна киселина (IV) сам по себе си е доста силен нуклеофил и следователно не е обект на нуклеофилна атака.

Амонолиза на естери. Амидите се получават чрез амонолиза на естери. Например, когато воден разтвор на амоняк реагира с диетилфумарат, се образува пълен амид на фумарова киселина:

По време на амонолизата на естери с амини с ниска нуклеофилност, последните първо се превръщат в амиди на алкални или алкалоземни метали:

Амиди на карбоксилни киселини: номенклатура; структура на амидната група; киселинно-алкални свойства; киселинна и алкална хидролиза; разцепване с хипобромити и азотиста киселина; дехидратация до нитрили; химическа идентификация.

амидисе наричат ​​функционални производни на карбоксилни киселини с обща формула R-C(O)-NH 2- n R" n,където n = 0-2. В незаместени амиди ацилният остатък е свързан с незаместена аминогрупа; в N-заместени амиди един от водородните атоми е заменен с един алкилов или арилов радикал; в N,N-заместени амиди с два.

Съединения, съдържащи една, две или три ацилови групи, свързани с азотен атом, се наричат ​​общо амиди (съответно първични, вторични и третични). Имената на първичните амиди с незаместена група - NH 2 се получават от имената на съответните ацилни радикали чрез замяна на наставката -oil (или -yl) с -amide. Амидите, образувани от киселини с наставката -карбоксилна киселина, получават наставката -карбоксамид. Амидите на сулфоновата киселина също се наименуват на съответните киселини, като се използва суфиксът -сулфонамид.

Имената на радикалите RCO-NH- (като RSO 2 -NH-) се формират от имената на амиди, променяйки суфикса -амид на -амидо-. Те се използват, ако останалата част от молекулата съдържа по-висока група или заместването се случва в по-сложна структура от R радикала:

В имената на N-заместени първични амиди RCO-NHR" и RCO-NR"R" (както и подобни сулфонамиди), имената на радикалите R" и R" се посочват преди името на амида със символа N -:

Тези типове амиди често се наричат ​​вторични и третични амиди, които не се препоръчват от IUPAC.

N-Фенил-заместените амиди получават наставката -анилид в техните имена. Позицията на заместителите в анилиновия остатък се обозначава с числа с прости числа:

Освен това са запазени полусистемни имена, в които наставката -амид се комбинира с основата на латинското наименование на карбоксилната киселина (формамид, ацетамид), както и някои тривиален имена като "анилиди" (ацилирани анилини) или "толуидиди" (ацилирани толуидини).

Амидите са кристални вещества с относително високи и различни точки на топене, което позволява някои от тях да се използват като производни за идентифициране на карбоксилни киселини. В редки случаи те са течности, например амиди на мравчена киселина - формамид и N,N-диметилформамид - известни диполярни апротонни разтворители. Нисшите амиди са силно разтворими във вода.

Амидите са един от най-устойчивите на хидролиза функционални производни на карбоксилните киселини, поради което са широко разпространени в природата. Много амиди се използват като лекарства. От около век в медицинската практика се използват парацетамол и фенацетин, които са заместени амиди на оцетната киселина.

Структура на амидите. Електронната структура на амидната група е до голяма степен подобна на структурата на карбоксилната група. Амидната група е p,π-спрегната система, в която несподелената електронна двойка на азотния атом е спрегната с електроните на C=O π връзката. Делокализацията на електронната плътност в амидната група може да бъде представена от две резонансни структури:

Поради конюгацията C-N връзката в амидите има частично двусвързани нейната дължина е значително по-малка от дължината на единична връзка в амините, докато C=O връзката е малко по-дълга от C=O връзката в алдехиди и кетони. Амидна група поради конюгация има плоска конфигурация . По-долу са дадени геометричните параметри на N-заместената амидна молекула, определени с помощта на рентгенов дифракционен анализ:

Важна последица от частично двойно свързаната природа на C-N връзката е доста високата енергийна бариера за въртене около тази връзка; например за диметилформамид тя е 88 kJ/mol. Поради тази причина амидите с различни заместители при азотния атом могат да съществуват под формата на π-диастереомери. N-заместените амиди съществуват предимно като Z-изомери:

В случай на N,N-дизаместени амиди съотношението на E- и Z-изомерите зависи от обема на радикалите, свързани с азотния атом. Амидните стереоизомери са конфигурационно нестабилни, тяхното съществуване е доказано главно чрез физикохимични методи, те са изолирани в индивидуална форма само в отделни случаи. Това се дължи на факта, че ротационната бариера за амидите все още не е толкова висока, колкото за алкените, за които е 165 kJ/mol.

Киселинно-базови свойства. Амидите имат слаби както киселинни, така и основни свойства . Основността на амидите е в диапазона на Pk BH + стойности от -0,3 до -3,5. Причината за намалената основност на аминогрупата в амидите е конюгацията на несподелената електронна двойка на азотния атом с карбонилната група. Когато взаимодействат със силни киселини, амидите се протонират при кислородния атом както в разредени, така и в концентрирани киселинни разтвори. Този вид взаимодействие е в основата киселинна катализа в реакции на амидна хидролиза:

Показани са незаместени и N-заместени амиди слаби NH-киселинни свойства , сравнима с киселинността на алкохолите и премахване на протон само при реакции със силни основи.

Киселинно-базовите взаимодействия са в основата на образуването на амиди междумолекулни асоциати , чието съществуване обяснява високите температури на топене и кипене на амидите. Възможно е съществуването на два вида асоциати: линейни полимери и циклични димери. Преобладаването на един или друг тип се определя от структурата на амида. Например, N-метилацетамид, за който се предпочита Z-конфигурацията, образува линеен асоциат, а лактами с твърдо фиксирана E-конфигурация образуват димери:

N, N-дизаместените амиди образуват димери поради дипол-диполното взаимодействие на 2 полярни молекули:

Реакции на ацилиране. Поради наличието на силна електронодонорна аминогрупа в конюгираната амидна система, електрофилността на карбонилния въглероден атом и следователно реактивността на амидите в реакциите на ацилиране е много ниска. Ниска ацилираща способност на амидите се обяснява и с факта, че амидният йон NH 2 - е лоша напускаща група. От реакциите на ацилиране важна е хидролизата на амидите, която може да се извърши в кисела и алкална среда. Амидите се хидролизират много по-трудно от другите функционални производни на карбоксилните киселини. Хидролизата на амидите се извършва при по-строги условия в сравнение с хидролизата на естери.

Киселинна хидролизаамиди - необратим реакция, водеща до образуването на карбоксилна киселина и амониева сол:

В повечето случаи киселинната хидролиза на амидите протича по механизма ацилиране на бимолекулярна киселина A AC 2 , т.е. подобен на механизма на киселинна хидролиза на естери. Необратимостта на реакцията се дължи на факта, че амонякът или аминът в кисела среда се превръщат в амониев йон, който няма нуклеофилни свойства:

Алкална хидролизаЕдин и същ необратим реакция; в резултат на това се образува сол на карбоксилна киселина и амоняк или амин:

Алкалната хидролиза на амидите, подобно на хидролизата на естерите, протича според тетраедричен механизъм IN AC 2 . Реакцията започва с добавянето на хидроксиден йон (нуклеофил) към електрофилния въглероден атом на амидната група. Полученият анион (I) се протонира при азотния атом и след това се образува добра напускаща група в биполярния йон (II) - молекула на амоняк или амин. Смята се, че бавният етап е разлагането на тетраедричния междинен продукт (II).

За анилиди и други амиди с електрон-оттеглящи заместители при азотния атом, разлагането на тетраедричния междинен продукт (I) може да протече чрез образуването на дианион (II):

Разграждане на азотна киселина. При взаимодействие с азотиста киселина и други нитрозиращи агенти амидите се превръщат в съответните карбоксилни киселини с добиви до 90%:

Дехидратация. Незаместените амиди под въздействието на фосфорен (V) оксид и някои други реагенти (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) се превръщат в нитрили:

47. Карбоксилни киселини: халогениране по Гел-Фолхард-Зелински, използване на реакцията за синтеза -хидрокси иа -аминокиселини.

Халогениране на алифатни карбоксилни киселини.

Алифатните карбоксилни киселини се халогенират до α-позиция от хлор или бром в присъствието на каталитични количества червен фосфор или фосфорни халогениди (Реакция на Гел-Фолхард-Зелински ). Например, когато хексанова киселина се бромира в присъствието на червен фосфор или фосфорен (III) хлорид, 2-бромохексанова киселина се образува с висок добив, например:

Не самата карбоксилна киселина претърпява бромиране, а киселинният хлорид, образуван от нея in situ. Киселинният хлорид има по-силни CH-киселинни свойства от карбоксилната киселина и образува енолната форма по-лесно.

Енол (I) добавя бром, за да образува халогенно производно (II), което впоследствие елиминира халогеноводорода и се превръща в α-халогениран киселинен халид (III). На последния етап киселинният халид на незаместената карбоксилна киселина се регенерира.

От получените α-халоген-заместени киселини се синтезират други хетерофункционални киселини, като се използват реакции на нуклеофилно заместване.

Естерите са типични електрофили. Поради +M ефекта на кислородния атом, свързан с въглеводородния радикал, те показват по-слабо изразен електрофилен характер в сравнение с киселинните халиди и киселинните анхидриди:

Електрофилността на етерите се повишава, ако въглеводородният радикал образува спрегната система с кислородния атом, т.нар. активирани естери:

Естерите претърпяват реакции на нуклеофилно заместване.

1. Хидролизата на естерите протича както в кисела, така и в алкална среда.

Киселинната хидролиза на естерите е последователност от обратими трансформации, противоположни на реакцията на естерификация:

Механизмът на тази реакция включва протониране на кислородния атом на карбонилната група за образуване на карбокатион, който реагира с водна молекула:

Алкална хидролиза. Хидролизата в присъствието на водни разтвори на основи е по-лесна от киселинната, тъй като хидроксидният анион е по-активен и по-малко обемист нуклеофил от водата. За разлика от киселинната, алкалната хидролиза е необратима:

Алкалът не действа като катализатор, а като реагент. Хидролизата започва с нуклеофилна атака от хидроксидния йон върху въглеродния атом на карбонилната група. Образува се междинен анион, който отделя алкоксидния йон и се превръща в молекула на карбоксилна киселина. Алкоксидният йон, като по-силна основа, извлича протон от киселинната молекула и се превръща в алкохолна молекула:

Алкалната хидролиза е необратима, тъй като карбоксилатният анион има силно делокализиран отрицателен заряд и не е податлив на атака от алкохолния хидроксил.

Алкалната хидролиза на естерите често се нарича осапунване. Терминът идва от наименованието на продуктите от алкалната хидролиза на мазнини - сапун.

2. Взаимодействието с амоняк (иммонолиза) и неговите производни протича по механизъм, подобен на алкалната хидролиза:

3. Реакцията на трансестерификация (алкохолиза на естери) се катализира както от минерални киселини, така и от черупки:

За да се промени равновесието, по-летливият алкохол се дестилира надясно.

4. Кондензацията на Claisen естер е характерна за естери на карбоксилни киселини, съдържащи водородни атоми в α-позиция. Реакцията протича в присъствието на силни основи:

Алкоксидният йон извлича протон от α-въглеродния атом на етерната молекула. Образува се мезомерно стабилизиран карбанион (I), който, действайки като нуклеофил, атакува въглеродния атом на карбонилната група на втората етерна молекула. Образува се присъединителният продукт (II). Той отделя алкоксидния йон и се превръща в крайния продукт (III). Така цялата схема на механизма на реакцията може да бъде разделена на три етапа:

Ако два естера, съдържащи α-водородни атоми, реагират, се образува смес от четири възможни продукта. Реакцията се използва за промишлено производство на ацетооцетен естер.

5. Редукция на естери:

Първичните алкохоли се образуват чрез действието на водороден газ в присъствието на скелетен никелов катализатор (никел на Реней).

6. Действието на органомагнезиевите съединения, последвано от хидролиза, води до образуването на третични алкохоли.