Видове вибрации
Енергията, необходима за възбуждане на вибрациите на атомите в молекулата, съответства на енергията на светлинните кванти с дължина на вълната 1-15 микрона или вълново число 400÷4000 cm -1, т.е. електромагнитно излъчване на средния инфрачервен диапазон (IR). регион. Вибрационните нива на молекулите са квантувани, енергията на преходите между тях и, следователно, честотите на вибрациите могат да имат само строго определени стойности. Чрез поглъщане на квант светлина, една молекула може да премине към по-високо вибрационно ниво, обикновено от основното вибрационно състояние към възбудено. Погълнатата енергия след това се прехвърля за възбуждане на ротационни нива или се преобразува в кинетична енергия на молекули. Вибрациите на молекулите се появяват в два вида спектри: спектри на абсорбция в инфрачервената област (IR спектри) и спектри на Раман (спектри на Раман).
Математическият модел на вибрациите на многоатомните молекули е сложен. Изчисленията са извършени само за най-простите двуатомни молекули. Вибрационната спектроскопия има предимно емпиричен характер, т.е. основните вибрационни честоти са получени чрез сравняване на спектрите на много съединения от същия клас. Това обаче не омаловажава стойността на метода.
Основните видове вибрации са разтягане и огъване.
Валентноствибрациите са вибрации на атомни ядра по комуникационна линия, те се обозначават с буквата н (n C = C, n C = O и т.н.).
Приблизителен механичен модел на разтягащи вибрации може да бъде система от две топки, свързани с твърда пружина (тук топките представляват атоми, а пружината представлява химическа връзка) (виж Фиг. A).
A, B – разтягащи трептения в молекулите;
C – деформационни вибрации: I, II – ножични вибрации; III, IV – махало; V – вентилатор; VI – усукване.
Когато пружината се разтегне или свие, топките ще започнат да се движат около равновесното положение, т.е. ще възникне хармонично трептене, описано с уравнението
Където н - честота на трептене; Е - константа на силата, характеризираща силата на връзката или силата, връщаща топките в равновесно положение; г-н - намалена маса на топки (атоми), изчислена по формулите
Честотите на разтягащите вибрации се определят от масата на атомите и силата (енергията) на връзката. Колкото по-голяма е масата, толкова по-ниска е честотата, например:
n C - C » 1000 cm -1 ; n C -H» 3000 cm -1
Колкото по-силна е връзката, толкова по-висока е честотата на вибрациите, например:
Могат да се появят обертонове - вибрации, чиято честота е цял брой пъти по-голяма от тази на основните ( 2n, 3n и т.н.). Обикновено интензитетът на обертоновете е много по-нисък: за първия обертон той е 1-10% от интензитета на основната вибрация; третият обертон обикновено не може да бъде открит.
В система от три или четири атома са възможни два вида разтягащи вибрации - синфазни (в една фаза или симетрични, ns ) и антифаза (в различни фази или антисиметрични, n като ) (фиг. B), въпреки че термините са напълно приложими за симетрични молекули. Честотата на антифазното трептене винаги е по-висока от тази на синфазното трептене.
Деформациявибрациите са свързани с промяна в ъгъла на връзката, образуван от връзките на общ атом; те са обозначени с буква д . Видовете някои деформационни вибрации са показани на фиг. C. За да се възбудят деформационни вибрации, е необходима по-малко енергия, отколкото в случай на разтягащи вибрации, и следователно те имат по-ниска честота.
С увеличаването на броя на атомите в една молекула, броят на възможните вибрации нараства бързо. В реалната молекула вибрациите на атомите са тясно свързани помежду си и взаимодействат помежду си. Спектрите на молекулите са сложен набор от различни вибрации, всяка от които се появява в тесен честотен диапазон.
Интензитетът на абсорбция се определя, както при UV спектроскопията, от моларния коефициент на абсорбция, но в този случай точността на измерване е значително по-малка. Обикновено интензитетът на лентите се изразява като абсорбция (A) или предаване (T) на светлинния поток в проценти. Лентите също се оценяват по интензитет като силни ( с.), средно аритметично ( ср) и слаб ( сл.).
Получаване на IR спектри
Основата за получаване на IR спектри е директното поглъщане на радиация, преминаваща през слой от материя. От широкия диапазон на инфрачервеното лъчение обикновено се използва средната област (400-4000 cm -1). В близката инфрачервена област (4000÷14300 cm -1), където се появяват предимно обертонове, понякога се извършва количествен анализ. В далечната инфрачервена област (100÷400 cm -1) попадат почти само вибрациите на връзките въглерод-метал.
Дизайнът на IR спектрометър е подобен на този на UV спектрометър, но дизайнът на устройствата е по-сложен. IR радиацията е топлинна; неговият източник обикновено е керамичен прът, нагрят от преминаващ електрически ток. С помощта на система от огледала светлинният поток се разделя на два еднакви лъча, единият от които преминава през клетката с веществото, а другият през референтната клетка. Лъчението, преминаващо през кюветите, постъпва в монохроматор, състоящ се от въртяща се призма, огледало и процеп, което позволява излъчването да се изолира със строго определена честота и плавно да се променя тази честота. Като се има предвид, че повечето вещества са непрозрачни в инфрачервената област, призмите са направени от единични кристали на соли. В устройства от висок клас се използват три призми: от LiF(2000÷3800 cm -1), NaCl(700÷2000 cm -1) и KBr(400÷700 cm -1). Всяка от призмите в различен диапазон на вълново число дава значително по-ниска разделителна способност. В редица устройства дисперсията на радиацията се извършва с помощта на дифракционни решетки. Интензитетите на два светлинни потока (основен и референтен лъч), преминаващи през монохроматора, автоматично се изваждат един от друг. Електрическият сигнал, генериран, когато полученият светлинен поток удари детектор тип термодвойка, се усилва и записва от записващ потенциометър. Записът представя инфрачервения спектър като зависимост на абсорбцията или предаването (в %) от честотата (в cm -1) или дължината на вълната (в µm). Типичен спектър е показан на фиг.
IR спектрите най-често се получават, както следва:
1. Разтвори на веществаса най-удобни за получаване на спектри, тъй като в този случай няма междумолекулни взаимодействия. Поради факта, че всяко вещество абсорбира в инфрачервената област, като разтворители се използват съединения с най-проста структура, чийто спектър има най-проста форма (минимален брой ленти), и най-често въглероден тетрахлорид, който е прозрачен над 1300 cm -1, както и въглероден дисулфид, почти прозрачен и под 1300 cm -1. Чрез последователно разтваряне на веществото в един и друг разтворител е възможно да се запише целият IR спектър.
За разтвори се използват цилиндрични кювети с дебелина 0,1 ÷ 1,0 mm с прозорци от солни плочи. Обемът на разтвора, необходим за запълване на кюветата, е 0,1 ÷ 1,0 ml при концентрация 0,05 ÷ 10%.
2. Тънки филми (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. пасти, приготвен чрез старателно смилане на твърда проба с вазелин и поставянето й на тънък слой между солени плочи. Самото вазелиново масло, което е смес от въглеводороди, интензивно абсорбира в областта на 2900 cm -1 и 1400 cm -1. Понякога за приготвяне на пасти се използва хексахлорбутадиен, който е прозрачен над 1600 cm -1 и в района на 1250÷1500 cm -1, т.е. в тези честотни диапазони, в които абсорбира вазелинът.
4. Твърди вещества под формата на фин прах(0,5÷1,0 mg), старателно се смесва с калиев бромид на прах (~100 mg) и след това компресирани в специално устройство под наляганедо »4,5×10 8 Pa в тънка плоча.
5. Метод нарушено пълно вътрешно отражение(NPVO):
Количеството вещество, необходимо за получаване на ИЧ спектъра, независимо от начина на приготвяне на пробата, е 0,5÷2 mg.
Тъй като материалът на кюветата е солни плочи, пробата не трябва да съдържа вода. Методът на инфрачервената спектроскопия е един от най-достъпните в лабораторната практика. Устройствата са лесни за използване и изискват само няколко минути за получаване на спектър.
Друг вид спектри, които носят информация за вибрации в този диапазон са Раманови спектри (RS).
Основната им характеристика е фиксирането на дължини на вълните предимно във видимия диапазон. Условието за производството им е наличието на високоинтензивен източник на силно монохроматично лъчение, най-често лазер, и първоначално отделни линии от атомния спектър на луминесцентна живачна лампа с ниско налягане.
Спектърът се появява в резултат на нееластични взаимодействия на фотони на светлинен лъч с молекули на вещество. Фотон, който се сблъсква с електрон на молекула, може да го прехвърли на по-високо молекулярно енергийно ниво, губейки част от енергията си. Линиите, които се появяват, се наричат Стокс . Възможно е фотон да се сблъска с електрон, разположен на високо молекулярно енергийно ниво, и да го прехвърли на по-ниска орбитала, улавяйки част от енергията му. Появяват се линии, които са симетрични на Стокс спрямо основната линия (падащ фотон) и се наричат анти-Стокс . Линиите на Стокс, т.е. по-малко енергични, по-интензивни, защото процесът на пренос на енергия от фотон към електрон е по-вероятен. Въпреки това, всички линии на рамановия спектър са с нисък интензитет в сравнение с възбуждащата линия (само около 10 -7 от общия интензитет на разсеяната светлина). Следователно рамановите спектри се записват перпендикулярно на посоката на вълнуващия лъч. Спектърът се записва както обикновено. Освен това в близост до главната вълнуваща линия n 0 образуват се поредица от тесни линии, съответстващи n i . Според разстоянията между n 0 И n i се определят стойности Dn .
Формата на спектъра е подобна на тази, получена при ИЧ спектроскопия. В съвременните устройства разсеяната светлина се възбужда от монохроматичен лазерен лъч, което позволява да се получи спектър с 1÷10 mg вещество. Пробата може да бъде въведена или под формата на чиста течност или разтвор, или под формата на твърд прах.
Електромагнитните трептения възникват поради движението на зарядите. Съответно тяхното поглъщане е свързано с изместване на заряда. Очевидно, директно абсорбцията в IR областта ще се случи с достатъчен интензитет, ако връзката е полярна. В рамановия спектър интензивните ленти пораждат симетрични вибрации на неполярни връзки, тъй като в този случай диполният момент, който възниква по време на процеса на вибрация, е важен. Следователно в най-простите случаи вибрации, които са неактивни в рамановия спектър, трябва да се появят в IR спектрите и, съответно, обратно. За симетрични молекули антифазните вибрации са активни в IR спектрите, докато синфазните вибрации са активни в спектрите на Raman. Тъй като симетрията на молекулата намалява, много вибрации се появяват доста интензивно и в двата спектъра. Следователно IR и Raman спектрите се допълват взаимно и когато тези методи се използват заедно, може да се получи максимална информация за честотите на вибрациите на изследваното вещество.
Лентите във вибрационните спектри се разделят на два вида. Характеристики(предимно валентни) ленти, чието присъствие в спектъра доказва наличието на определени структурни елементи в изследваното вещество.
Характерни са тези колебания, които поне в един параметър (г-н или Е ) се различават значително от основните колебания S-S (това са вибрации на леки атоми: S-H, O-H, N-H или множество облигации).
Характерната вибрация принадлежи на конкретна връзкаи следователно има доста постоянна честота в различни вещества, което се променя само леко поради взаимодействие с останалата част от молекулата.
Нехарактеренленти, заемащи областта от 400÷1000 cm -1, където се появяват многобройни неприписани разтягащи вибрации на връзките S-S, S-N, N-O и деформационни вибрации. Това е зоната на вибрация на въглеродния скелет на молекулата, която реагира рязко на най-малките промени в структурата на молекулата. Нехарактерните вибрации съставляват основната част от спектъра и за всяко вещество те образуват свой собствен, уникален набор от ленти. Няма две съединения, различни от енантиомери (оптични антиподи), да имат еднакви IR спектри (и раманови спектри). Това често се използва за установяване на идентичността на веществата, тъй като съвпадението на инфрачервените спектри е убедително доказателство за идентичността на изследваните проби.
Като се има предвид, че в спектъра на едно вещество винаги може да се открие лента, която липсва в спектъра на друго, качествен анализ на смеси е възможен, ако са известни спектрите на компонентите.
На същата основа може да се извърши количествен анализ чрез измерване на интензитетите на съответните ленти. Когато структурата на веществото вече е установена, в нехарактерната област на спектъра някои ленти могат да бъдат приписани на определени вибрации.
Изследователят обаче обикновено е изправен пред обратната задача - да установи структурата по спектъра. В това отношение възможностите на IR спектроскопията не бива да се надценяваттрябва да се използват само напълно надеждни критерии.
По-специално, данните, получени от разглеждането на района под 1500 cm -1, не могат да се разглеждат като доказателство, а само като доказателство в полза на наличието на един или друг структурен елемент. Използването на малки промени в стойността на характеристичната честота за структурни назначения (по-специално за определяне на конформацията и непосредствената среда) може да доведе до погрешни заключения.
С други думи, Човек не трябва да се опитва да извлича информация от вибрационни спектри, чиято надеждност е съмнителна.
За описване на вибрационни спектри най-често се използва следната информация:
Вибрации на C-H връзка. C-H разтягащи вибрации при наситен въглероден атом се появяват в областта на 2800÷3000 cm -1. За ациклични и ненапрегнати циклични структури n CH имат следните стойности (в cm -1):
| CH 3 | 2962 cm -1 | 2972 cm -1 |
| СН 2 | 2853 cm -1 | 2926 cm -1 |
| CH | 2890 см -1 |
Лентите са характерни, но не са много информативни, тъй като обикновено се наблюдават различни вибрации в веществото S-N , които освен това могат да си взаимодействат помежду си. Отделните вибрационни ивици се припокриват, образувайки ивица в областта 2800÷3000 cm -1, която има отделни слабо изразени максимуми. За определяне на структурата на дадено вещество тези ивици могат да бъдат полезни само ако съединението има малко водородни атоми, както например в полихалоалканите. Липсата на ивици в тази област е убедително доказателство за отсъствието на водородни атоми в веществото при наситени въглеродни атоми.
Деформационни вибрации d CH , разположени в областта 1350÷1470 cm -1, са слабо характерни, но обикновено могат да бъдат открити в спектъра:
| CH 3 | 1375 cm -1 | 1450 см -1 |
| СН 2 | 1475 cm -1 |
Счита се за доста характерно поглъщането на две метилови групи при един въглероден атом (геминално заместване), образуващи два близки максимума (дублет) с приблизително еднаква интензивност в областта 1370÷1385 cm -1.
Информационното съдържание на спектрите може да се увеличи чрез използване на разликите в честотите на вибрациите на връзките, съдържащи различни изотопни модификации на атоми. По-специално, често се използват деутерирани съединения, обогатени с деутерий вместо протий.
Когато се анализират съединения, белязани с деутерий, лентата е много характерна nCD 2100÷2160 cm -1, разположени в зона, където практически няма други ивици.
Вибрации на C=C връзката. В съединения с изолирана двойна връзка v c = c се намира при 1600-1680 cm -1.
В цикличните системи, особено напрегнатите, стойността на тази честота е малко по-ниска. Честотата на вибрациите на двойната връзка се увеличава значително с увеличаване на степента на нейното заместване, например:
В IR спектрите на симетрично заместени алкени (неполярна двойна връзка) n C=C се появява като лента с пренебрежимо нисък интензитет, както например в спектрите на съединения (I) и (III); за асиметрично заместена двойна връзка (например в съединение II), тази лента е доста интензивна. В спектрите на Раман вибрацията C=C във всеки случай, по-активен, отколкото в IR спектъра, и всяка двойна връзка произвежда мощна (обикновено най-интензивната в спектъра) линия. Наличието на двойна връзка в дадено вещество може допълнително да бъде обозначено чрез характерна лента(и) n = CH , разположени в района на 3000÷3100 cm -1 .
Деформационни вибрации d = СН може да бъде полезно за определяне на конфигурацията на заместители на двойна връзка: за цис-изомерите те се намират в района на 650÷750 cm -1, а за транс-изомерите - в района на 960÷970 cm -1.
По този начин, въз основа на данните от вибрационните спектри (особено спектъра на Раман), може да се открие наличието на изолирана двойна връзка в дадено вещество и да се направят определени заключения за естеството на нейното заместване.
Банда n =С D е много характерен (2200÷2300 cm -1) и ви позволява уверено да разграничите атома на деутерия, разположен при двойна връзка, от атома D при наситен въглероден атом.
Вибрации на спрегнати диенови системи.
Конюгираните диенови системи в областта 1500÷1650 cm -1 имат две ленти, съответстващи на два вида разтягащи вибрации - синфазни и противофазни, например: 
Като цяло, вибрационните ленти на диенови системи в IR и Raman спектрите са много по-интензивни в сравнение с лентите на изолирани двойни връзки, особено ако диеновата система има трансоидна конфигурация. В IR спектъра вибрацията е по-активна, докато в спектъра на Raman вибрацията е по-активна. В инфрачервения спектър на симетрични диени (например бутадиен), интензитетът на лентата може да бъде изчезващо малък. Когато алкиловите заместители се въвеждат в диеновата система, честотите и стойностите естествено се увеличават. трептения n = CH в диените се появяват в същата област както в алкените (3000÷3100 cm -1).
По този начин наличието на диенова система в дадено вещество се определя относително лесно от данните от вибрационните спектри. Когато двойна връзка е конюгирана с ароматен пръстен, нейната вибрационна честота се измества към нискочестотната област (с »30 cm -1), докато интензитетът на абсорбция се увеличава. С увеличаване на дължината на веригата на конюгиране (в спектрите на полиените), общият брой на лентите се увеличава n C=C , като честотите на техните трептения намаляват, а интензитетът се увеличава значително.
Вибрации на ароматни системи. Разтягащите вибрации на С-С връзките на бензеновия пръстен дават ивици с умерен интензитет при 1585÷1600 cm -1 и 1400÷1500 cm -1, което ги прави неудобни за идентифициране, тъй като тази област е близка до n С=С вибрации. Вибрациите на n CH арените са в областта 3020÷3100 cm -1 ; те обикновено се появяват като група от ленти със среден интензитет, малко по-големи от тези на n = CH алкени, абсорбиращи в същата област.
Спектрите на ароматните съединения съдържат интензивни ленти от неравнинни огъващи вибрации S-N в района 650÷900 cm -1. Тази област предоставя някои възможности за определяне на броя и местоположението на заместителите в ароматния пръстен, както и относителното разположение на бензеновите пръстени в многоядрените ароматни съединения. По правило липсата на силни ивици в областта 650÷900 cm -1 показва липсата на ароматно ядро в веществото. Освен това в тази област се появяват вибрации на въглерод-халогенни връзки и лентите обикновено имат висок интензитет: C-Cl (550÷850 cm -1), C-Br (515÷690 cm -1), C-I (500÷600 cm -1). Комуникационни колебания C-F се появяват в областта на скелетните вибрации на връзките S-S , така че е много трудно да ги наблюдаваме. Няма смисъл да се използват вибрации на въглерод-халогенни връзки за определяне на халогените в дадено вещество (има много по-бързи и по-точни методи), но за наблюдение на междинни продукти и взаимодействия при изследване на реакционните механизми, появата на ленти може да осигури полезна информация.
За да се установи позицията на заместителите в ароматния пръстен, понякога се използва областта от 1650÷2000 cm -1, където обертонове и тонове с по-сложен произход се появяват изключително като слаби ивици. Лентите в тази област имат различни контури в зависимост от естеството на заместването. Надеждността на тази характеристика е ниска и освен това тази област напълно се припокрива в присъствието на карбонилна група в веществото.
Вибрационните спектри на най-важните хетероциклични системи имат много общо със спектрите на бензенови производни: например за фуран, тиофен, пирол и пиридин n CH 3010÷3080 cm -1 и n C -C (пръстен) 1300÷1600 cm -1, и положението на лентата v S-S зависи значително от вида на хетероцикъла и естеството на заместването. В тази област могат да се появят две до четири ивици. По-долу са основните честоти в спектрите на най-важните хетероцикли (в cm -1)
Колебания в CºC връзката. Наличието на връзка обикновено се установява по лентата на разтягащите вибрации 2100÷2250 cm -1, т.к. в тази област практически няма други групи. Лентата е със среден интензитет; при симетрично заместване в инфрачервения спектър може да стане почти невидима; в рамановия спектър лентата е винаги активна и нейният интензитет е по-голям, колкото по-малко симетричен е алкина.
Трептения на О-Н връзката. В силно разредени разтвори, осигуряващи липса на междумолекулни взаимодействия, хидроксилните групи се проявяват като силно интензивна лента от разтягащи вибрации 3200÷3600 cm -1 . Ако хидроксо групата е включена във водородна връзка, тогава позицията и природата на лентата започват да зависят силно от степента на участие, т.к. Силовата константа на връзката започва да се променя. Ако връзката е междумолекулна, се появява широка неструктурирана ивица, обхващаща целия диапазон от 3200÷3600 cm -1. Ако се наблюдава вътрешномолекулна водородна връзка, това се доказва от интензивна лента около 3500 cm -1, изместена към ниски честоти в сравнение със свободните групи. За да се избегне възможността за образуване на междумолекулни връзки, трябва да се използват разтворители с ниска полярност (въглеводороди, CCl 4) и концентрация под 5×10 -3 mol/l. Свободният фенолен хидроксил се появява като разтегателна вибрационна лента при 3600÷3615 cm -1 с висок интензитет.
Деформационните колебания на хидроксогрупите са разположени в областта 1330÷1420 cm -1 и са малко полезни за идентифициране. Димерите на карбоксилните киселини се появяват като широка интензивна ивица в областта на 1200÷1400 cm -1, но определянето на лентата може да бъде уверено направено само след доказване, че веществото наистина е карбоксилна киселина.
Вибрации на С-О връзката. Връзката се проявява в етери и алкохоли като интензивна ивица в областта 1000÷1275 cm -1. Естерите в спектрите съдържат две ленти, дължащи се на C-O-C групата: симетрична вибрация при 1020÷1075 (по-слаба в IR спектъра) и антисиметрична вибрация при 1200÷1275 cm -1 (по-слаба в рамановия спектър). В този диапазон се появяват ивици от различни групи, като ивиците са слабо характерни, но най-често са най-интензивни.
Вибрации на C=O връзката. Разтегателни вибрации на карбонилната група присъстват в спектрите на различни съединения: алдехиди, кетони, карбоксилни киселини, анхидриди и др. Това винаги е силно активен пик в областта 1650÷1680 cm -1, където други ивици практически липсват. Това е една от най-характерните ивици, нейното присъствие или отсъствие може да служи като убедителен аргумент за наличието или отсъствието на карбонилни групи. Специфичният обхват на проявление на лентата зависи от съседните групи и групата, която съдържа карбонила, индукционният ефект (-I) намалява дължината на C=O връзката и, следователно, силовата константа и честотата се увеличават. За алдехиди и кетони лентата е около 1710÷1750, карбоксилни киселини - 1750÷1770 (мономери) и 1706÷1720 (димери), естери - 1735÷1750, киселинни амиди - 1650÷1695, киселинни хлориди - 1785÷1815, киселинни флуориди - 1865÷1875, киселинни анхидриди - 1740÷1790 и 1800÷1850 cm -1. Ефектът от конюгацията на p-електроните понижава честотата на трептене: в системите C=C-C=O и C 6 H 5 -C=O лентата е разположена около 1665÷1685 cm -1 .
По този начин спектрите на карбонилните съединения позволяват да се получи голямо количество напълно недвусмислена информация, особено като се вземат предвид други ленти: за естери и анхидриди - лентата ТАКА , амиди - банд N-H , в спектрите на алдехидите често има лента от групата МЕЧТА около 2695÷2830 cm -1. За много алдехиди и кетони спектърът е сбор от основните и енолните форми.
Обобщение на спектралните прояви на различни групи в IR и Raman спектрите е дадено в таблица № 2, но има специални таблици, съдържащи по-голям набор от честоти и позволяващи да се изследват практически набори от ленти от различни проби.
Таблица № 2 Основни честоти на вибрации в IR спектроскопия
| Честота, cm -1 | Интензивност | Същност на вибрациите | Вид на връзката | |
| 3620- 3600 | с., ср. | n OH (безплатно) | Разредени алкохолни разтвори | |
| 3600- 3500 | с., ср. | n OH (свързан) | Вътремолекулни водородни връзки в алкохоли | |
| с., ср. | (Безплатно) | Разредени разтвори на първични амиди | ||
| 3400- 3350 | ср | nNH (безплатно) | Вторични амини, N-заместени амиди | |
| 3550- 3520 | с., ср. | nOH (безплатно) | Разредени киселинни разтвори | |
| 3500- 3400 | с., ср. | n NH2 (свободен) | Първични амини, амиди | |
| с. | (Безплатно) | Разредени разтвори на амиди | ||
| 3330- 3260 | ср | n º CH | Монозаместени алкини | Алкани |
| 1370- 1390 | с., ср. | Нитро съединения | ||
| 1280- 1200 | с. | n SOS | Естери | |
| 1250- 1180 | ср | n C-N | Третични амини (ArNR 2, (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | с. | n S-O | Вторични, третични алкохоли | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | с., ср. | n S-O | Кетали, ацетали | |
| 1150- 1050 | с. | Етери | ||
| 1085- 1050 | с., ср. | n S-O | алкохоли | |
| 970- 950 | ср | d CH | Транс-алкени | |
| 900-650 | с. | d CH | Арени | |
| 750- 650 | ср | d = СН | Цис-диени |
| Тип комуникация и връзки | Честота, cm -1 | ||
| -C=C- | |||
| алкени | 1680- 1620 | ||
| цис производни | 1665- 1635 | ||
| транс производни | 1675- 1660 | ||
| цикличен | 1650- 1550 | ||
| конюгат | 1660- 1580 | ||
| -C=C=C- | |||
| Алънс | 1970- 1940 (n as) | ||
| 1070- 1060 (n s) | |||
| -CºC- | |||
| Алкини | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| ñС=О | |||
| Кетони | алифатни | 1725- 1700 | |
| неограничен | 1690- 1660 | ||
| арил кетони | 170- 1680 | ||
| диарил кетони | 1670- 1660 | ||
| цикличен | 1780- 1700 | ||
| Дикетони | а | 1730- 1710 | |
| b | 1640- 1635 | ||
| Алдехиди | алифатни | 1740- 1720 | |
| неограничен | 1705- 1650 | ||
| ароматен | 1715- 1685 | ||
| Карбоксилни киселини | мономер | ||
| димер | 1725- 1700 | ||
| неограничен | 1715- 1680 | ||
| ароматен | 1700- 1680 | ||
| лактони | 1850- 1720 | ||
| анхидриди | |||
Абсорбцията в областта на 10 2 – 10 3 cm -1 (IR област) обикновено се дължи на вибрационни преходи с постоянно електронно състояние на молекулата; съответните спектри се наричат вибрационни. По-точно, те трябва да се наричат вибрационно-ротационни, тъй като промяната в вибрационната енергия на молекулата при абсорбция в тази област обикновено е придружена от промяна в ротационната енергия.
h = E′ – E″ = (E време ′ + E броене ′) – (E време ″ + E броене ″) . (2,104)
Вибрационният спектър се състои от редица ленти, доста отдалечени една от друга, чийто интензитет рязко намалява с увеличаване на вълновото число (фиг. 2.22). Първата, най-интензивна лента се нарича основна лента или основен тон. Следват 1-ви и 2-ри обертон. Интензитетът на следващите ленти намалява толкова рязко, че 3-ти и 4-ти обертон за повечето молекули не могат да бъдат наблюдавани.
Всяка лента в спектъра е сложна и, когато се записва на инструмент с инструмент с висока разделителна способност, се разпада на няколко отделни линии. Появата на такава фина структура е характерна за веществата в газообразно състояние. Позицията на лентите в спектъра се определя от вибрационни преходи, а фината структура на всяка лента се определя от ротационни преходи.
За да разберем произхода на такъв спектър, първо разглеждаме само вибрационното движение и вибрационните преходи, абстрахирайки се от въртенето на молекулите, т.е. приемаме
h = E брой ′– E брой ″ . (2,105)
От гледна точка на класическата механика, вибрационното движение на двуатомна молекула може да бъде представено като периодична промяна на разстоянието между ядрата.
Според закона на Хук, който описва хармонични вибрации,силата, която връща ядрата в равновесно положение, е пропорционална на изместването на ядрата от равновесното положение:
f = – kq , (2.106)
където k е силовата константа;
q – вибрационна координата; q = r a + r b = r – r e .
Уравнението на Хук е валидно само за малки премествания на ядрата, т.е. когато q >> r e , в границата при q = 0.
Силовата константа на двуатомна молекула е величина, която характеризира еластичността на връзката и е числено равна на силата, която образува (разтягане или компресиране) на връзка на единица дължина f = k при q = 1.
Елементарна работа на еластичната сила:
dA = – f dq . (2,107)
Като вземем предвид уравнение (2.106), получаваме:
dA = – kq dq . (2,108)
След интеграция в
(2.109)
за потенциалната енергия на двуатомна молекула получаваме:
u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)
От уравнение (2.110) следва, че
k = (d 2 u / dq 2) q =0. (2,111)
По този начин, за малки премествания, потенциалната енергия е квадратична функция на q = r – r e. Кривата u–q или u–r е парабола, а силовата константа k характеризира кривината на параболата близо до минимума.
При заместване на израз (2.110) в уравнението на Шрьодингер
2 броене + (8 2 / h 2) (E броене – u) броене = 0 (2,112)
и решавайки това уравнение, получаваме следното уравнение за собствените стойности на вибрационната енергия на двуатомна молекула като хармоничен осцилатор:
E count = h o (v + 1/2) , (2.113)
където v – вибрационно квантово число, като се вземат стойностите на положителни цели числа, започващи от нула (v = 0, 1, 2, 3.......);
0 – естествена честота на вибрация на вибратора.
Уравнение (2.113) може да бъде представено в друга форма:
E count = hc e (v + 1/2) , (2.114)
където e е правилното вълново число (вибрационна константа), характеризиращо честотата на вибрациите, свързана с минимума на потенциалната крива, т.е. честотата, която според класическата механика една молекула би имала за безкрайно малка амплитуда на вибрация (q = 0 , r = r e) . Стойността e се изразява в m -1 или cm -1 . Това е молекулярна константа. Всяка двуатомна молекула се характеризира във всяко електронно състояние с определена постоянна стойност e.
Уравнение (2.114) показва квантуването на вибрационната енергия и съществуването на енергия на осцилатора на нулева точка при v = 0:
E 0 брой = hc e /2. (2,115)
Тази енергия не е нула. Енергията на трептене на хармоничен осцилатор нараства правопропорционално на квантовото число v, което съответства на система от еднакво разположени квантови нива. Според квантовомеханичните правила за избор на хармоничен осцилатор са възможни преходи с v = 1. Когато светлината се абсорбира, v се променя с +1 и енергията и амплитудата на трептенията се увеличават.
Моделът на хармоничния осцилатор обаче води до разпоредби, които противоречат на експерименталните данни:
1) Броят E в този модел може да бъде толкова голям, колкото желаете. В този случай химичната връзка в молекулата би била безкрайно еластична и разкъсването й би било невъзможно. Ние знаем, че това не е вярно;
2) за хармоничен осцилатор трябва да се наблюдава само една лента в спектъра на поглъщане, което следва от правилата за подбор и еквивалентността на вибрационните нива (фиг. 2.23 а). В спектъра на истинска двуатомна молекула обаче се наблюдават няколко ленти.
Ориз. 2.23 Криви на потенциалната енергия (a) и зависимостта на вибрационната енергия E count от V count (b) за хармоничен осцилатор
Всичко това означава, че реалните молекули не са хармонични осцилатори. Хармоничното приближение за тях може да се използва само за малки измествания на ядрата от равновесното положение, т.е. при малки стойности на вибрационното квантово число (v = 0; 1).
За реални двуатомни молекули функцията U(r) не е парабола и възстановяващата сила не е строго пропорционална на големината на изместването на ядрата. Това води до модела анхармоничен осцилатор, за която кривата на потенциалната енергия е изобразена, както е показано на фиг. 2.24.
За да приближите кривата на потенциалната енергия, използвайте функцията на Морз:
u = D e 2, (2.116)
където D e – енергия на дисоциация;
е константа за дадена молекула.
Ориз. 2.24 Криви на потенциалната енергия (a) и зависимост на вибрационната енергия E coll от V coll (b) за анхармоничен осцилатор
При решаване на уравнението на Шрьодингер за двуатомна молекула, когато u(r) се изразява чрез функцията на Морз, собствените стойности на вибрационната енергия Ecol се описват от бинома:
E count = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2 , (2.117)
където x e е коефициентът на анхармоничност, характеризиращ отклонението от хармоничността, това количество е безразмерно и
e >> e x e > 0. (2.118)
От уравнение (2.117) можем да получим израз за енергията на нулевата точка на анхармоничния осцилатор (където v = 0):
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e. (2,119)
От уравнение (2.117) следват следните заключения:
зависимостта на E count от v не е линейна;
вибрационните квантови нива се сближават с увеличаване на v.
Наистина, разликата в енергията на вибрациите, тъй като квантовото число се увеличава с единица, намалява с увеличаване на V:
E v+1 v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2,120)
Нека намерим първата и втората производни на функция (2.117):
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)
dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)
Изразът показва, че кривата E v –V има максимум (Фигура 2.16b) и вибрационните нива се сближават до определена стойност V max. , което може да се намери от максималното условие:
dE V /dV = 0 , (2.124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V max + 1/2)] = 0 , (2.125)
V max = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2,126)
V max = 1/2x e – 1/2
. (2.127)По този начин има краен брой дискретни вибрационни нива и максимална енергия на анхармоничния осцилатор E V, макс. Ако на молекулата се даде вибрационна енергия E V > E V, max, ще настъпи дисоциация, както може да се види от кривата на потенциалната енергия (фиг. 2.16a).
Стойностите на Vmax, изчислени по формула (2.127), за повечето молекули са няколко десетки, за някои - до сто и половина.
Правила за избор:
ако за хармоничен осцилатор V = 1, тогава за анхармоничен осцилатор квантовомеханичните правила за избор позволяват всякакви преходи: V = 1, 2, 3 и т.н.;
всякакви вещества (полярни и неполярни) могат да бъдат описани.
Чрез заместване на стойностите на V, e, x e в уравнение (2.117), можем да изготвим диаграма на допустимите нива на енергия на вибрациите.
Ориз. 2.25 Схема на допустимите нива на енергия на вибрациите.
За повечето двуатомни молекули вибрационният преход 01 изисква 10 – 100 kJ/mol. Това е значително по-голямо от средната енергия на топлинно движение на газовите молекули при температура 18 - 25 o C (RT = 2,5 kJ/mol при 298 o K). Следователно можем да приемем, че при температурата на експеримента по-голямата част от молекулите са на по-ниско енергийно ниво, т.е. V″=0.
Правилото за избор ни позволява да изведем уравнение за всички честоти, наблюдавани в спектъра и да изведем вибрационния спектър:
= E V /hc = e (V + 1/2) – e x e (V + 1/2) 2 . (2,128)
Замествайки стойностите на V′ и V″ в уравнение (2.128) и вземайки разликата във вълновите числа, получаваме:
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1) /2) 2 ] (2,129)
След преобразуване:
= (V" – V″) [ e – e x e (1 + V" + V″)] . (2,130)
Като се има предвид, че V’’=0, получаваме израз за вълновите числа на единствената експериментално наблюдавана поредица от преходи, показани на фигурата, а именно преходите V″ (0)V":
= V" [ e – e x e (1+V")] , (2.131)
където V" = 1, 2, 3,..... V макс.
Най-малко енергия е необходима за прехода 01. Това съответства на появата в спектъра на поглъщане на първата (нискочестотна) лента - основната лента, или основният тип. Преходи 02; 03 и т.н. дават последващи ивици - обертонове.
Вълновите числа на основната лента и обертоновете се определят в съответствие с (2.131), както следва:
01 основна лента или обертон,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2.132)
02 1-ви обертон,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2.133)
03 2-ри обертон,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2.134)
Като цяло за прехода 0V":
0 V’ = V" e – V’(V’+1) e x e . (2.135)
От получените изрази следва, че ивиците на поглъщане във вибрационния спектър се сближават, въпреки че поради факта, че e x e<< e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
Вероятността за преход 01 е най-голяма, което обяснява интензитета на основната лента на поглъщане. Вероятност за преход 02; 03 и т.н. рязко намалява с увеличаване на V", което се отразява в спектъра на поглъщане.
Определяне на вибрационна константа д и коефициент на анхармоничностх д .
Най-важният резултат от експерименталното изследване на инфрачервените абсорбционни спектри е определянето на молекулните константи - вибрационна константа e и коефициент на анхармоничност x e.
абсорбционните ленти се приписват на определени вибрационни преходи.
определете честотата на трептене на всеки преход: 1, 2, 3.
сравнете уравнения от тип (2.132) – (2.135) за всяка от честотите и след като ги решите заедно, определете e и x e. Например:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
Определяне на енергията на дисоциация (химическа връзка).Енергията на химическата връзка е енергията, която трябва да се изразходва за прехвърляне на молекула от нула до максимално вибрационно квантово ниво:
Нека си припомним уравнение (2.127):
V max = 1/2x e – 1/2.
Замествайки това уравнение в (2.127), получаваме:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)
E max = hc e /4x e . (2,138)
Нека да преминем към стойностите на моларната енергия в J/mol:
E max (mol) = E max N А, (2.139)
E max (mol) = hc e N A /4x e . (2,140)
Енергията на дисоциация, преброена от нулевото ниво и отнасяща се до 1 мол, се нарича истинска енергия на дисоциация и се обозначава D o:
E h.s. = D o = E max – E 0 . (2,141)
Ако енергията на дисоциация се брои от минимума на потенциалната крива, тогава тя надвишава D 0 със стойността на нулева енергия (фиг. 2.18):
D e = D 0 + E 0 . (2,142)
hc д нА
hc д
Нека ви го напомним
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e,
D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2.143)
D 0 = (1–x e) 2 . (2,144)
Преминавайки към моларните количества, намираме стойността на D 0 в J/mol:
D 0 = (1–x e) 2 . (2,145)
Така: от вибрационния спектър могат да се получат следните молекулни константи:
Собствена честота на трептенията e;
Коефициент на анхармоничност x e;
Енергия на вибрационно движение на молекулите;
Енергия на химичната връзка.
Електронни спектри (основни понятия).Когато електроните се възбуждат в молекулите, се наблюдава радиация в ултравиолетовата и видимата област на спектъра.
h = E"" – E" = (E"" temp – E" temp) + (E"" count – E" count) + (E"" el – E" el).
П 
В този случай се осъществява комбинация от всички видове енергийни промени. Спектърът е сложен и се нарича електронно-вибрационно-ротационен. Спектърът се състои от ленти на поглъщане. Максимумът на лентата на поглъщане съответства на най-вероятния преход в дадена област на дължина на вълната.
Фигура 2.25 показва относителното разположение на енергийните нива на молекулярните орбитали на МО ( и са свързващи МО, * и * са антисвързващи МО)
В основното състояние и орбиталите обикновено са заети от електрони (това е по-стабилно енергийно състояние с по-ниска потенциална енергия).
Преходът * изисква най-много енергия - той се проявява в далечната UV област и е характерен за молекулите на наситените въглеводороди. Преходите * съответстват на видимата и близката UV област и са типични за молекули на ненаситени съединения.
Ориз. 2.26. Криви на потенциална енергия на взаимодействие за електронни преходи 
Когато се абсорбират големи количества лъчиста енергия, може да възникне електронен скок. Потенциалната енергия на дисоциация D 0 намалява, а E се увеличава. С увеличаването на енергията E междуатомното разстояние r e се увеличава в резултат на вибрационно движение (Фигура 2.26).
Всеки тип връзка има своя собствена енергия на електронни преходи и своя характерна лента на поглъщане с определена дължина на вълната.
МОЛЕКУЛНИ СПЕКТРИ- спектри на абсорбция, излъчване или разсейване, произтичащи от квантови преходимолекули от една енергия. държави към друг. Г-ца. определя се от състава на молекулата, нейната структура, природата на химичното вещество. комуникация и взаимодействие с външни полета (и, следователно, с атомите и молекулите около него). Наиб. характерни са M. s. разредени молекулни газове, когато няма разширяване на спектралните линииналягане: такъв спектър се състои от тесни линии с доплерова ширина.
Ориз. 1. Диаграма на енергийните нива на двуатомна молекула: аИ b-електронни нивелири; u" И u"" - осцилаторни квантови числа; J"И Дж"" - ротационен квант числа.
В съответствие с три системи от енергийни нива в молекулата - електронна, вибрационна и ротационна (фиг. 1), M. s. се състои от набор от електронни вибрации. и завъртете. спектри и се намират в широк диапазон от ел-магн. вълни – от радиочестоти до рентгенови лъчи. области от спектъра. Честоти на преходи между завъртания. енергийните нива обикновено попадат в микровълновата област (по скалата на вълновото число от 0,03-30 cm -1), честотите на преходите между трептенията. нива - в IR областта (400-10 000 cm -1), а честотите на преходите между електронните нива - във видимата и UV област на спектъра. Това разделение е условно, защото често се върти. преходи също попадат в IR областта, трептения. преходи - във видимата област, и електронни преходи - в IR област. Обикновено електронните преходи са придружени от промени във вибрациите. енергия на молекулата и с вибрации. преходите се променят и се въртят. енергия. Следователно най-често електронният спектър представлява системи от електронни вибрации. ленти, а със спектрално оборудване с висока разделителна способност се открива тяхното въртене. структура. Интензитет на линии и ивици в M. s. се определя от вероятността за съответния квантов преход. Наиб. наситените линии съответстват на разрешен преход правила за избор.На М. с. включват също Оже спектри и рентгенови спектри. молекулярни спектри(не е обхванато в статията; вижте Оже ефект, Оже спектроскопия, рентгенови спектри, рентгенова спектроскопия).
Електронни спектри. Чисто електронни M.s. възникват при промяна на електронната енергия на молекулите, ако вибрациите не се променят. и завъртете. енергия. Електронна г-жа се наблюдават както при абсорбция (спектри на поглъщане), така и при излъчване (спектри). По време на електронни преходи електрическата енергия обикновено се променя. . Еле-ктрик. диполен преход между електронни състояния на молекула от тип G "
и Г ""
(см. Симетрия на молекулите) се допуска, ако прякото произведение Г "
Ж ""
съдържа типа на симетрия на поне един от компонентите на вектора на диполния момент д
. В абсорбционните спектри обикновено се наблюдават преходи от основно (напълно симетрично) електронно състояние към възбудени електронни състояния. Очевидно е, че за да се осъществи такъв преход, видовете симетрия на възбуденото състояние и диполния момент трябва да съвпадат. Защото електрически Тъй като диполният момент не зависи от спина, тогава по време на електронен преход спинът трябва да се запази, т.е. разрешени са само преходи между състояния с една и съща множественост (забрана за интеркомбинация). Това правило обаче е нарушено
за молекули със силни спин-орбитални взаимодействия, което води до интеркомбинационни квантови преходи. В резултат на такива преходи например се появяват спектри на фосфоресценция, които съответстват на преходи от възбудено триплетно състояние към основно състояние. синглетно състояние.
Молекули в различни електронните състояния често имат различни геометрии. симетрия. В такива случаи условие G "
Ж ""
Ж дтрябва да се извърши за група точки с конфигурация с ниска симетрия. Въпреки това, когато се използва група за пермутация-инверсия (PI), този проблем не възниква, тъй като PI групата за всички състояния може да бъде избрана да бъде една и съща.
За линейни молекули на симетрия С xyтип симетрия на диполния момент Г д= S + (d z)-P( d x, d y), следователно за тях са разрешени само преходи S + - S +, S - - S -, P - P и т.н. с преходен диполен момент, насочен по оста на молекулата, и преходи S + - P, P - D и т.н. г. с момент на преход, насочен перпендикулярно на оста на молекулата (за обозначения на състояния виж чл. Молекула).
Вероятност INелектрически диполен преход от електронно ниво Tдо електронно ниво П, сумирани върху всички осцилаторно-ротационни. електронни нивелири T, се определя от f-loy:
диполен момент матричен елемент за преход n - m, г епи y ем- вълнови функции на електроните. Интегрален коефициент абсорбцията, която може да бъде измерена експериментално, се определя от израза
Където Nm- брой молекули в началото състояние м, vnm- честота на прехода TП. Често се характеризират електронни преходи
Едновременно с промяната на вибрационното състояние на молекулата се променя и нейното ротационно състояние. Промените във вибрационните и ротационните състояния водят до появата на ротационно-вибрационни спектри. Вибрационната енергия на молекулите е приблизително сто пъти по-голяма от тяхната ротационна енергия, така че въртенето не нарушава вибрационната структура на молекулните спектри. Суперпозицията на ротационни кванти, които са малки по отношение на енергията, върху вибрационни кванти, които са сравнително големи по енергия, измества линиите на вибрационния спектър към близката инфрачервена област на електромагнитния спектър и ги превръща в ленти. Поради тази причина ротационно-вибрационният спектър, който се наблюдава в близката инфрачервена област, има линейно-ивична структура.
Всяка лента от такъв спектър има централна линия (пунктирана линия), чиято честота се определя от разликата във вибрационните термини на молекулата. Наборът от такива честоти представлява чистия вибрационен спектър на молекулата. Квантово-механичните изчисления, свързани с решението на вълновото уравнение на Шрьодингер, като се вземе предвид взаимното влияние на ротационните и вибрационните състояния на молекулата, водят до израза:
където и не са постоянни за всички енергийни нива и зависят от вибрационното квантово число.
където и са константи, по-малки по големина от и . Поради малката стойност на параметрите и , в сравнение със стойностите и , вторите членове в тези зависимости могат да бъдат пренебрегнати и ротационно-вибрационната енергия на самата молекула може да се разглежда като сума от вибрационната и ротационната енергия на твърда молекула, тогава съответният израз е:
Този израз предава добре структурата на спектъра и води до изкривяване само при големи стойности на квантовите числа и . Нека разгледаме ротационната структура на ротационно-вибрационния спектър. Така по време на излъчване молекулата се движи от по-високи енергийни нива към по-ниски и в спектъра се появяват линии с честоти:
тези. за честотата на линията на ротационно-вибрационния спектър може да се запише съответно:
комбинацията от честоти дава ротационно-вибрационен спектър. Първият член в това уравнение изразява спектралната честота, която възниква, когато се променя само вибрационната енергия. Нека разгледаме разпределението на ротационните линии в спектралните ленти. В границите на една лента неговата фина ротационна структура се определя само от стойността на ротационното квантово число. За такава лента може да се запише във формата:
Според правилото за избор на Паули:
цялата лента е разделена на две групи спектрални серии, които са разположени относително от двете страни. Валидно, ако:
тези. Кога:
тогава получаваме група редове:
тези. Кога:
тогава получаваме група редове:
В случай на преходи, когато една молекула се движи от ротационно ниво към ротационно енергийно ниво, се появява група от спектрални линии с честоти. Тази група от линии се нарича положителен или - клон на лентата на спектъра, започваща с . По време на преходи, когато една молекула се движи от th към енергийно ниво, се появява група от спектрални линии с честоти. Тази група линии се нарича отрицателен или - клон на лентата на спектъра, започваща с . Това се обяснява с факта, че стойността, която съответства, няма физически смисъл. - и - лентови клонове, базирани на уравнения от формата:
се състои от редове:
Така всяка лента на ротационно-вибрационния спектър се състои от две групи равноотдалечени линии с разстояние между съседни линии:
за реална нетвърда молекула, като се има предвид уравнението:
за честотата на линии - и - лентови клонове, получаваме:
В резултат на това линиите на - и - клоните са извити и не се наблюдават равноотстоящи линии, а - клони, които се разминават и - клони, които се приближават, за да образуват ръба на лентата. Така квантовата теория на молекулярните спектри се оказа способна да дешифрира спектрални ленти в близката инфрачервена област, като ги разглежда като резултат от едновременни промени в ротационната и вибрационната енергия. Трябва да се отбележи, че молекулярните спектри са ценен източник на информация за структурата на молекулите. Чрез изучаване на молекулните спектри можете директно да определите различните дискретни енергийни състояния на молекулите и въз основа на получените данни да направите надеждни и точни заключения относно движението на електроните, вибрациите и въртенето на ядрата в молекулата, както и да получите точна информация по отношение на силите, действащи между атомите в молекулите, междуядрените разстояния и геометричното разположение на ядрата в молекулите, енергията на дисоциация на самата молекула и др.
Както беше установено в предишния раздел, при преход между ротационни нива, ротационното квантово число може да се промени с единица. Ако се ограничим до първия член във формула (11.15) и вземем , тогава изразът за честотите на ротационните преходи ще приеме формата:
,
(13.1)
т.е. с увеличаване 
на единица, разстоянието между нивата на въртене се увеличава с 
.
В този случай разстоянието между съседни ротационни линии в спектъра е:
.
(13.2)
Слайдът показва разрешените преходи между нивата на въртене и пример за наблюдавания спектър на абсорбция на въртене.
Въпреки това, ако вземем предвид втория член в израза (11.15), се оказва, че разстоянието между съседни спектрални линии с нарастващ брой Джнамалява.
Що се отнася до интензитетите на ротационните спектрални линии, трябва да се каже, че те зависят значително от температурата. Наистина, разстоянието между съседни ротационни линии на много молекули е значително по-малко от kT. Следователно, когато температурата се промени, популациите на ротационните нива се променят значително. В резултат на това интензитетите на спектралните линии се променят. Необходимо е да се вземе предвид, че статистическото тегло на ротационните състояния е равно на 
. Израз за популацията на ротационно ниво с число Джследователно изглежда така:
Зависимостта на популациите на ротационни нива от ротационното квантово число е илюстрирана на слайда.
При изчисляване на интензитета на спектрална линия е необходимо да се вземат предвид популациите на горните и долните нива, между които се извършва преходът. В този случай за статистическо тегло се приема средната стойност от статистическите тегла на горното и долното ниво:
Следователно изразът за интензитета на спектралната линия приема формата:
Тази зависимост има максимум при определена стойност J,което може да се получи от условието 
:
.
(13.6)
За различни по размер молекули Дж max имат широко разпространение. Така за молекула CO при стайна температура максималният интензитет съответства на 7-мо ротационно ниво, а за молекула йод – на 40-то.
Изследването на ротационните спектри представлява интерес за експерименталното определяне на ротационната константа б v, тъй като измерването на стойността му дава възможност да се определят междуядрените разстояния, което от своя страна е ценна информация за конструиране на потенциални криви на взаимодействие.
Нека сега се обърнем към разглеждането на вибрационно-ротационни спектри. Няма чисти вибрационни преходи, тъй като при преход между две вибрационни нива ротационните числа на горното и долното ниво винаги се променят. Следователно, за да се определи честотата на вибрационно-ротационната спектрална линия, трябва да се изхожда от следния израз за вибрационно-ротационния термин:
.
(13.7)
За да получите пълна картина на вибрационно-ротационните спектри, продължете както следва. Като първо приближение ще пренебрегнем наличието на ротационна структура и ще разгледаме само преходите между вибрационните нива. Както беше показано в предишния раздел, няма правила за избор за промяна на вибрационните квантови числа. Съществуват обаче вероятностни свойства, които са както следва.
Първо, статистическото тегло за вибрационните нива на молекулите е равно на единица. Следователно популациите на вибрационните нива намаляват с нарастване V(снимка на слайд). В резултат на това интензитетите на спектралните линии намаляват.
Второ, интензитетите на спектралните линии рязко намаляват с увеличаване на Vприблизително в следното съотношение:.
Относно преходите с V=1 се говори за преходи на основната честота (1-0, 2-1), преходи с V>1 се наричат обертон ( V=2 – първи обертон (2-0), V=3 – втори обертон (3-0, 4-1) и т.н.). Преходите, в които участват само възбудени вибрационни нива (2-1, 3-2), се наричат горещи, тъй като за тяхното регистриране веществото обикновено се нагрява, за да се увеличи населението на възбудени вибрационни нива.
Изразът за преходните честоти на основната честота, като се вземат предвид първите два члена в (h), има формата:
и за обертонове:
Тези изрази се използват за експериментално определяне на вибрационните честоти 
и постоянна анхармоничност 
.
Всъщност, ако измерите честотите на два съседни вибрационни прехода (снимката на слайда), можете да определите големината на вибрационния квантов дефект:
(13.10)
След това с помощта на израз (12.8) се определя стойността 
.
Сега нека вземем предвид ротационната структура. Структурата на ротационните клонове е показана на слайда. Характерно е, че поради правилата за избор на промяна на ротационното квантово число, първият ред в Р-клонът е линия Р(0) и в П-клонове – П(1).
Като определи 
, нека напишем изрази за честотите П- И Р- клонове.
Ограничавайки се до един член в (11.15), за честотата Р-клон получаваме уравнението:
Където 
По същия начин, за П-клонове:
Където 
Както беше посочено по-горе, с нарастването на числото на вибрационното квантово число, стойността на ротационната константа ще намалява. Затова винаги 
. Следователно знаците на коефициентите за 
За П- И Р-клоните са различни, и с растеж Джспектрални линии Р-клоните започват да се сближават, а спектралните линии П- клони - се разминават.
Полученото заключение може да се разбере още по-просто, ако използваме опростени изрази за честотите на двата клона. Наистина, за съседни вибрационни нива, вероятностите за преходи между които са най-големи, можем, в първо приближение, да приемем, че 
. Тогава:
От това условие освен това следва, че честотите във всеки от клоновете са разположени от различни страни на 
. Като пример, слайдът показва няколко вибрационно-ротационни спектри, получени при различни температури. Обяснение на моделите на разпределение на интензитета в тези спектри е дадено чрез разглеждане на чисто ротационни преходи.
Използвайки вибрационно-ротационни спектри, е възможно да се определят не само вибрационни, но и ротационни константи на молекулите. И така, стойността на ротационната константа 
може да се определи от спектъра, състоящ се от линиите, показани на слайда. Лесно се вижда, че количеството
право-пропорционален 
:
.
Същия начин:
Съответно постоянно 
И 
определени от зависимости 
от номера на ротационното ниво.
След това можете да измерите стойностите на ротационните константи 
И 
. За да направите това, трябва да изградите зависимости
.
(13.16)
В заключение на този раздел ще разгледаме електронно-вибрационно-ротационни спектри. Най-общо системата от всички възможни енергийни състояния на двуатомна молекула може да бъде записана като:
Където T де членът на чисто електронното състояние, което се приема за нула за основното електронно състояние.
В спектрите не се наблюдават чисто електронни преходи, тъй като преходът от едно електронно състояние в друго винаги е придружен от промяна както на вибрационните, така и на ротационните състояния. Вибрационните и ротационните структури в такива спектри се появяват под формата на многобройни ленти, поради което самите спектри се наричат раирана.
Ако в израза (13.17) първо пропуснем ротационните членове, т.е. всъщност се ограничим до електронно-вибрационни преходи, тогава изразът за позицията на честотите на електронно-вибрационните спектрални линии ще приеме формата:
Където 
– честота на чисто електронен преход.
Слайдът показва някои от възможните преходи.
Ако настъпят преходи от определено вибрационно ниво V'' до различни нива V“ или от различни V’ до същото ниво V'', тогава сериите от линии (ленти), получени в този случай, се наричат прогресииот V“ (или от V''). Серия от ленти с постоянна стойност V’- V'' са наречени диагоналсерия или последователности. Въпреки факта, че правилата за избор на преходи с различни стойности Vне съществува, в спектрите се наблюдават доста ограничен брой линии поради принципа на Франк-Кондон, обсъден по-горе. За почти всички молекули наблюдаваните спектри съдържат от няколко до една до две дузини системи от ленти.
За удобство на представянето на електронните вибрационни спектри, наблюдаваните системи от ленти са дадени под формата на така наречените таблици на Деландре, където всяка клетка е запълнена със стойността на вълновото число на съответния преход. Слайдът показва фрагмент от таблицата на Delandre за молекулата BO.
Нека сега разгледаме ротационната структура на електронните вибрационни линии. За да направите това, нека поставим: 
. Тогава ротационната структура ще бъде описана от връзката:
В съответствие с правилата за подбор по квантово число Джза честоти П-,Q- И Р-клонове (ограничавайки се до квадратични членове във формула (11.15)) получаваме следните изрази:
Понякога за удобство честотата П- И Р-клоновете се записват с една формула:
Където м = 1, 2, 3... за Р-клонове ( м =Дж+1), и м= -1, -2, -3... за П-клонове ( м = -Дж).
Тъй като междуядреното разстояние в едно от електронните състояния може да бъде или по-голямо, или по-малко, отколкото в другото, разликата 
може да бъде както положителен, така и отрицателен. При 
<0
с ростомДжчестоти в Р- клоните постепенно спират да растат и след това започват да намаляват, образувайки така наречения кант (най-висока честота Р-клонове). При 
>0 ръб се формира в П- клонове
Зависимост на положението на линиите на ротационната структура от квантовото число Джнаречена диаграма на Фортра. Като пример, такава диаграма е показана на слайда.
За да се намери квантовото число на въртене на върха на диаграмата на Fortr (съответстващ на ръба), е необходимо да се диференцира израз (13.23) по отношение на м:
(13.24)
и го задайте равно на нула, след което:
.
(13.25)
Разстояние между честотата на ръба и 
където:
.
(13.26)
За да завършим този раздел, ще разгледаме как позицията на енергийните състояния на една молекула се влияе от изотопното заместване на ядрата (промяна в масата на поне едно от ядрата без промяна в заряда). Това явление се нарича изотопно изместване.
На първо място, трябва да обърнете внимание на факта, че енергията на дисоциация 
(вижте фигурата на слайда) е чисто теоретична стойност и съответства на прехода на молекула от хипотетично състояние, съответстващо на минималната потенциална енергия 
, в състояние на два невзаимодействащи атома, разположени на безкрайно разстояние един от друг. Количеството се измерва експериментално 
, тъй като молекулата не може да бъде в състояние по-ниско от основното състояние с 
, чиято енергия 
. Оттук 
. Молекулата се дисоциира, ако сумата от нейната собствена потенциална енергия и предадената енергия превишава стойността 
.
Тъй като силите на взаимодействие в молекулата са от електрическо естество, влиянието на масата на атомите с еднакъв заряд по време на изотопното заместване не трябва да влияе върху кривата на потенциалната енергия, енергията на дисоциация 
и върху позицията на електронните състояния на молекулата.
Въпреки това, позицията на вибрационните и ротационните нива и големината на енергията на дисоциация 
трябва да се промени значително. Това се дължи на факта, че изразите за енергиите на съответните нива включват коефициентите 
И 
, в зависимост от намалената маса на молекулата.
Слайдът показва вибрационните състояния на молекула с намалена маса 
(плътна линия) и по-тежка изотопна модификация на молекулата (пунктирана линия) с намалена маса 
. Енергията на дисоциация за по-тежка молекула е по-голяма от тази за лека. Освен това, с увеличаване на вибрационното квантово число, разликата между вибрационните състояния на изотопно-заместените молекули постепенно се увеличава. Ако въведете обозначението 
, тогава може да се покаже, че:
<1,
(13.27)
тъй като постоянно 
за изотопно заместени молекули е същото. За отношението на коефициентите на анхармоничност и ротационните константи получаваме:
,
.
(13.28)
Очевидно е, че с увеличаване на намалената маса на молекулите, величината на изотопните ефекти трябва да намалее. Така че, ако за леки молекули D 2 и H 2 
0,5, след това за изотопите 129 I 2 и 127 I 2 
0.992.
