Историята на откриването на волфрам. Химични свойства на волфрама

24.11.202227.05.2017

При стайна температура волфрамът е устойчив на атмосферна корозия, но при нагряване до 750 K се окислява до WO 3 и реагира с халогени: с флуор при стайна температура и с йод при температура около 900 K.

При нагряване до високи температури той реагира с въглерод, силиций и бор, образувайки съответно карбиди, силициди и бориди. Сярата и фосфорът нямат ефект върху волфрама при нормални условия. Във въздуха се разтваря в горещи водни разтвори на основи, но е слабо податлив на действието на киселини, с изключение на флуороводородна и азотна киселина при нагряване.

Водородът и азотът не произвеждат химически съединения с волфрам, до

3000 0 C, въпреки че някои източници показват възможността за образуване на WH 2 хидрид.

С кислорода волфрамът образува три стабилни оксида:

WO 2 – кафяв цвят;

WO 3 – жълто;

W 2 O 5 – синкав цвят.

Всички тези оксиди се образуват при температура около 800 K във въздух или кислород и всички те са много летливи и имат ниска точка на топене. Например WO 3 се топи при температура 1645 K.

На практика, за да се разграничи волфрамова тел от молибденова тел, се използва проста техника: върхът на жицата се запалва с кибрит. Ако се наблюдава жълт или кафяв дим, това е волфрамова тел, ако е бяло, това е молибден.

Въглеродът редуцира оксидите W:

При температура 825 K;

При температура 1325 K;

При температура 1425 К.

С азота волфрамът образува нитриди при температури над 1600 K, но над 2275 K те се разлагат.

При взаимодействие с въглерод и температури над 1800 K волфрамът образува карбиди W 2 Cu и WC. Плътност W 2 C - 16000 kg/m 3, WC - 9000 kg/m 3, твърдост около 9 единици по Mohs. При температура от 2875 K, WC кабридът се разлага според реакцията

Фигура 73 показва фазовата диаграма W–C.

Както се вижда от диаграмата, волфрамовите карбиди имат точка на топене значително по-ниска от тази на самия метал. Така WC се топи при температура от около 2875 K, W 2 C - 3065 K. В допълнение, карбидите могат да образуват евтектични сплави с волфрам с точка на топене значително по-ниска от тази на метала, който се топи при 3683 K. Следователно, той е необходимо да се привлече вниманието на ракетните учени към опасността от реакцията образуване на карбиди на границата графит-волфрам, което се случва при нагряване над 2675 K. Предупреждението се дължи на факта, че дизайнът на обвивката на критичната секция на дюзата на двигател с твърдо гориво съчетава вътрешна облицовка от волфрам с графитен държач.

За да се избегне тази реакция, между облицовката от волфрам и графита на държача се нанася така нареченият "бариерен" слой от танталов или титанов карбид (TaC, TiC).

Поради високата плътност на волфрама и неговия дефицит, дизайнери и технолози се стремят да го заменят с по-леки и по-малко дефицитни материали, за които ще стане дума по-долу.

Ориз. 73. Диаграма на състоянието на WC

Ориз. 74. Схема на масообмен в лампа

нажежаема жичка: 1 – стена на колбата, където се образува WJ 2; 2 – спирала, където WJ 2 се разлага на W и J

Въпреки че реакцията на волфрам с йод няма нищо общо с ракетната технология, все пак бих искал да се спра накратко върху нея.

При температури над 850 K волфрамът с йодни пари образува йодид, който е лесно сублимираща се сол на йодидна киселина:

При температура 2475 К йодидът се разлага:

Тези две реакции се използват за пренос на волфрам, например, в лампи с нажежаема жичка: въпреки ниското налягане на парите в тях, волфрамът все още се изпарява във вакуум. Изпаренията му се утаяват по стените на стъклената колба на лампата и нейната прозрачност намалява. Ако колбата се напълни с йодни пари, последните ще реагират с волфрам върху горещата стена на лампата и ще образуват WJ 2, който поради дифузия навлиза в нагрятата волфрамова спирала и се разлага. Свободният йод отново ще се премести към стената, а волфрамът ще остане върху спиралата и така нататък безкрайно. Крайният резултат е повишена светимост и издръжливост на йодните лампи.

Същата реакция се използва в технологията за производство на чисти огнеупорни метали: волфрам, тантал, молибден, хафний и др.

Тази реакция може да се използва и за производство на тънки волфрамови черупки. В допълнение към йодидния метод можете да използвате карбонилния метод за тази цел, т.е. разлагане на WCO 2 . В двигателите с реактивно гориво волфрамът в чиста форма по правило не се използва поради ниската си термична стабилност, а се използва под формата на така наречените псевдосплави с мед. Това ще бъде обсъдено по-долу.

Още през 16 век е известен минералът волфрамит, който в превод от немски ( Вълк Рам) означава "вълчи каймак". Минералът получи това име поради своите характеристики. Факт е, че волфрамът, който придружава калаените руди, по време на топенето на калай го превръща просто в пяна от шлака, поради което се казва: „поглъща калай, както вълк поглъща овца“. С течение на времето именно от волфрамит името волфрам е наследено от 74-ия химичен елемент от периодичната система.

Характеристики на волфрама

Волфрамът е светлосив преходен метал. Има външна прилика със стомана. Поради доста уникалните си свойства, този елемент е много ценен и рядък материал, чиято чиста форма не съществува в природата. Волфрамът има:

доста висока плътност, която се равнява на 19,3 g/cm3;
висока точка на топене от 3422 0 С;
достатъчно електрическо съпротивление - 5,5 μOhm*cm;
нормален показател на коефициента на параметъра на линейното разширение, равен на 4,32;
най-високата точка на кипене сред всички метали, равна на 5555 0 C;
ниска скорост на изпарение, дори въпреки температури над 200 0 C;
относително ниска електрическа проводимост. Това обаче не пречи на волфрама да остане добър проводник.

Таблица 1. Свойства на волфрама

Характеристика	Значение
Свойства на атома
Име, символ, номер	Волфрам/волфрам (W), 74
Атомна маса (моларна маса)	183.84(1) а. е. м. (g/mol)
Електронна конфигурация	4f14 5d4 6s2
Атомен радиус	141 вечерта
Химични свойства
Ковалентен радиус	170 вечерта
Йонен радиус	(+6e) 62 (+4e) 70 вечерта
Електроотрицателност	2.3 (скала на Полинг)
Потенциал на електрода	W ← W3+ 0,11 VW ← W6+ 0,68 V
Състояния на окисление	6, 5, 4, 3, 2, 0
Йонизационна енергия (първи електрон)	769,7 (7,98) kJ/mol (eV)
Термодинамични свойства на просто вещество
Плътност (при нормални условия)	19,25 g/cm³
Температура на топене	3695 K (3422 °C, 6192 °F)
Температура на кипене	5828 K (5555 °C, 10031 °F)
Ud. топлина на топене	285,3 kJ/kg 52,31 kJ/mol
Ud. топлина на изпарение	4482 kJ/kg 824 kJ/mol
Моларен топлинен капацитет	24,27 J/(K mol)
Моларен обем	9,53 cm³/mol
Кристална решетка на просто вещество
Решетъчна структура	кубично центрирано тяло
Параметри на решетката	3,160 Å
Температура на Дебай	310K
Други характеристики
Топлопроводимост	(300 K) 162,8 W/(mK)
CAS номер	7440-33-7

Всичко това прави волфрама много издръжлив метал, който не е податлив на механични повреди. Но наличието на такива уникални свойства не изключва наличието на недостатъци, които волфрамът също има. Те включват:

висока крехкост при излагане на много ниски температури;
висока плътност, което затруднява обработката му;
ниска устойчивост на киселини при ниски температури.

Производство на волфрам

Волфрамът, заедно с молибден, рубидий и редица други вещества, е част от група редки метали, които се характеризират с много слабо разпространение в природата. Поради това не може да се добива по традиционния начин, както много минерали. По този начин промишленото производство на волфрам се състои от следните етапи:

добив на руда, която съдържа определена част от волфрам;
организиране на подходящи условия, при които металът може да се отдели от обработваната маса;
концентрация на вещество под формата на разтвор или утайка;
пречистване на полученото химично съединение от предишния етап;
изолация от чист волфрам.

По този начин чистото вещество от добитата руда, съдържащо волфрам, може да бъде изолирано по няколко начина.

В резултат на обогатяване на волфрамова руда чрез гравитация, флотация, магнитна или електрическа сепарация. При този процес се образува волфрамов концентрат, състоящ се от 55-65% волфрамов анхидрид (триоксид) WO 3. В концентратите на този метал се следи съдържанието на примеси, които могат да включват фосфор, сяра, арсен, калай, мед, антимон и бисмут.
Както е известно, волфрамовият триоксид WO 3 е основният материал за отделяне на метален волфрам или волфрамов карбид. Производството на WO 3- възниква в резултат на разлагане на концентрати, излугване на сплав или агломерация и т.н. В този случай продукцията е материал, състоящ се от 99,9% WO 3.
От волфрамов анхидрид WO 3. Именно чрез редуциране на това вещество с водород или въглерод се получава волфрамов прах. Използването на втория компонент за реакцията на редукция се използва по-рядко. Това се дължи на насищането на WO 3 с карбиди по време на реакцията, в резултат на което металът губи своята здравина и става по-труден за обработка. Волфрамовият прах се произвежда по специални методи, благодарение на които става възможно да се контролира неговия химичен състав, размер и форма на зърното, както и разпределение на размера на частиците. По този начин фракцията на прахообразните частици може да се увеличи чрез бързо повишаване на температурата или чрез ниска скорост на подаване на водород.
Производство на компактен волфрам, който има формата на пръти или слитъци и е заготовка за по-нататъшно производство на полуготови продукти - тел, пръти, лента и др.

Последният метод от своя страна включва два възможни варианта. Единият от тях е свързан с методите на праховата металургия, а другият е с топенето в електродъгови пещи с консумативен електрод.

Метод на праховата металургия

Поради факта, че благодарение на този метод е възможно по-равномерно да се разпределят добавките, които придават специални свойства на волфрама, той е по-популярен.

Тя включва няколко етапа:

Металният прах се пресова в пръти;
Заготовките се синтероват при ниски температури (т.нар. предварително синтероване);
Заваряване на детайли;
Получаване на полуфабрикати чрез обработка на заготовки. Изпълнението на този етап се извършва чрез коване или механична обработка (шлайфане, полиране). Струва си да се отбележи, че механичната обработка на волфрам става възможна само под въздействието на високи температури, в противен случай е невъзможно да се обработва.

В същото време прахът трябва да бъде добре пречистен с максимално допустим процент на примеси до 0,05%.

Този метод дава възможност за получаване на волфрамови пръти с квадратно напречно сечение от 8x8 до 40x40 mm и дължина 280-650 mm. Струва си да се отбележи, че при стайна температура те са доста силни, но имат повишена крехкост.

Предпазител

Този метод се използва, ако е необходимо да се получат волфрамови заготовки с доста големи размери - от 200 kg до 3000 kg. Такива заготовки обикновено са необходими за валцуване, изтегляне на тръби и производство на продукти чрез леене. Топенето изисква създаването на специални условия - вакуум или разредена водородна атмосфера. Изходът е волфрамови слитъци, които имат едрокристална структура и също са силно крехки поради наличието на голямо количество примеси. Съдържанието на примеси може да бъде намалено чрез предварително топене на волфрам в електронно-лъчева пещ. Въпреки това структурата остава непроменена. В тази връзка, за да се намали размерът на зърната, блоковете се стопяват допълнително, но в електродъгова пещ. В същото време, по време на процеса на топене, към блоковете се добавят легиращи вещества, които придават на волфрама специални свойства.

За получаване на волфрамови блокове с финозърнеста структура се използва дъгово топене на черепа с леене на метал в матрица.

Методът за получаване на метала определя наличието на добавки и примеси в него. Така днес се произвеждат няколко вида волфрам.

Класове волфрам

HF - чист волфрам, който не съдържа никакви добавки;
VA е метал, съдържащ алуминий и силициево-алкални добавки, които му придават допълнителни свойства;
VM е метал, съдържащ торий и силициево-алкални добавки;
VT - волфрам, който съдържа като добавка ториев оксид, което значително повишава емисионните свойства на метала;
VI - метал, съдържащ итриев оксид;
VL - волфрам с лантанов оксид, който също повишава емисионните свойства;
VR - сплав от рений и волфрам;
VRN - в метала няма добавки, но примесите могат да присъстват в големи количества;
MV е сплав от волфрам с молибден, която значително увеличава якостта след отгряване, като същевременно запазва пластичността.

Къде се използва волфрам?

Благодарение на уникалните си свойства химическият елемент 74 е станал незаменим в много индустриални сектори.

Основната употреба на волфрама е като основа за производството на огнеупорни материали в металургията.
С задължителното участие на волфрам се произвеждат нишки с нажежаема жичка, които са основният елемент на осветителни устройства, кинескопи и други вакуумни тръби.
Също така, този метал е в основата на производството на тежки сплави, използвани като противотежести, бронебойни ядра от подкалибър и стреловидни снаряди на артилерийски оръдия.
Волфрамът е електродът, използван при заваряване с аргонова дъга;
Неговите сплави са силно устойчиви на различни температури, киселинни среди, както и твърдост и устойчивост на абразия, поради което се използват в производството на хирургически инструменти, броня на танкове, корпуси на торпеда и снаряди, части на самолети и двигатели, както и контейнери за съхранение на ядрени вещества отпадъци;
Вакуумните съпротивителни пещи, температурата в които достига изключително високи стойности, са оборудвани с нагревателни елементи, също изработени от волфрам;
Използването на волфрам е популярно за осигуряване на защита срещу йонизиращо лъчение.
Волфрамовите съединения се използват като легиращи елементи, високотемпературни смазки, катализатори, пигменти, а също и за преобразуване на топлинна енергия в електрическа (волфрамов дителлурид).

Има светло сив цвят. В периодичната система на Менделеев има 74-ти пореден номер. Химическият елемент е огнеупорен. Съдържа 5 стабилни изотопа.

Химични свойства на волфрама

Химическата устойчивост на волфрам във въздух и вода е доста висока. При нагряване е податлив на окисление. Колкото по-висока е температурата, толкова по-висока е скоростта на окисление на химичния елемент. При температури над 1000°C волфрамът започва да се изпарява. При стайна температура солната, сярната, флуороводородна и азотната киселина не могат да окажат никакво влияние върху волфрама. Смес от азотна и флуороводородна киселина разтваря волфрама. Нито в течно, нито в твърдо състояние волфрамът се смесва със злато, сребро, натрий или литий. Също така няма взаимодействие с цинк, магнезий, калций или живак. Волфрамът е разтворим в тантал и ниобий, а с хром и молибден може да образува разтвори както в твърдо, така и в течно състояние.

Приложения на волфрам

Волфрамът се използва в съвременната индустрия както в чиста форма, така и в сплави. Волфрамът е устойчив на износване метал. Сплави, съдържащи волфрам, често се използват за направата на турбинни лопатки и клапани на авиационни двигатели. Също така, този химичен елемент е намерил своето приложение за производството на различни части в рентгеновата техника и радиоелектрониката. Волфрамът се използва за нишки на електрически лампи.

Химичните съединения на волфрама наскоро намериха своето практическо приложение. Фосфорно-волфрамовата хетерополикиселина се използва при производството на ярки бои и лакове, които са стабилни на светлина. Волфраматите на редкоземни елементи, алкалоземни метали и кадмий се използват за производството на светещи бои и производството на лазери.

Днес традиционните златни брачни халки започнаха да се заменят с продукти, изработени от други метали. Брачните халки от волфрамов карбид станаха популярни. Такива продукти са много издръжливи. Огледалната полировка на пръстена не избледнява с времето. Продуктът ще запази първоначалното си състояние за целия период на употреба.

Волфрамът се използва като легираща добавка за стомана. Това придава на стоманата здравина и твърдост при високи температури. По този начин инструментите, изработени от волфрамова стомана, имат способността да издържат на много интензивни металообработващи процеси.

Волфрамът е химичен елемент от 4-та група, имащ атомен номер 74 в периодичната таблица на Дмитрий Иванович Менделеев, обозначен като W (Wolframium). Металът е открит и изолиран от двама испански химици, братята d'Eluyard, през 1783 г. Самото име "Wolframium" е прехвърлено на елемента от известния по-рано минерал волфрамит, който е бил известен още през 16 век, тогава е наречен "вълча пяна" или "Spuma lupi" на латински, на немски тази фраза звучи като „Вълк Рам“ (волфрам). Името се дължи на факта, че волфрамът, когато придружава калаените руди, значително пречи на топенето на калай, т.к. превърна калая в пяна от шлака (те започнаха да казват за този процес: „Калаят поглъща калая, както вълк яде овца!“). В момента в САЩ, Франция, Великобритания и някои други страни името „волфрам“ (от шведския tungsten, което се превежда като „тежък камък“) се използва за име на волфрам.

Волфрамът е твърд, сив преходен метал. Основната употреба на волфрам е като основен материал в огнеупорни материали в металургията. Волфрамът е изключително огнеупорен; при нормални условия металът е химически устойчив.

Волфрамът се различава от всички други метали по необичайната си твърдост, тежест и огнеупорност. От древни времена хората са използвали израза „тежък като олово“ или „по-тежък от олово“, „оловни клепачи“ и др. Но би било по-правилно да се използва думата „волфрам“ в тези алегории. Плътността на този метал е почти два пъти по-голяма от тази на оловото, по-точно 1,7 пъти. При всичко това атомната маса на волфрама е по-ниска и има стойност 184 спрямо 207 за оловото.

Волфрамът е светлосив метал; точките на топене и кипене на този метал са най-високи. Благодарение на пластичността и огнеупорността на волфрама, той може да се използва като нишки за осветителни устройства, в кинескопи, както и в други вакуумни тръби.

Известни са двадесет волфрамови минерала. Най-често срещаните: минерали от групата на шеелит-волфрамит, които са от индустриално значение. По-рядко се среща волфрамит сулфид, т.е. волфрам (WS2) и оксидоподобни съединения - феро - и купроволфрам, волфрам, хидроволфрам. Vadas, псиломелани с високо съдържание на волфрам, са широко разпространени.

В зависимост от условията на възникване, морфологията и вида на волфрамовите находища, при разработването им се използват открити, подземни и комбинирани методи.

В момента няма методи за получаване на волфрам директно от концентрати. В тази връзка първо се изолират междинни съединения от концентрата и след това от тях се получава метален волфрам. Изолирането на волфрама включва: разлагане на концентрати, след това преход на метала в съединения, от които той се отделя от останалите съпътстващи го елементи. Освобождаване на волфрамова киселина, т.е. чисто химично съединение волфрам, продължава с последващото производство на волфрам в метална форма.

Волфрамът се използва в производството на машини и оборудване за металообработващата, строителната и минната промишленост, в производството на осветителни тела и лампи, в транспортната и електронната индустрия, в химическата промишленост и други области.

Изработен от волфрамова стомана, инструментът е в състояние да издържи огромните скорости на най-интензивните металообработващи процеси. Скоростта на рязане с помощта на такъв инструмент обикновено се измерва в десетки метри в секунда.

Волфрамът е доста рядък в природата. Съдържанието на метал в земната кора по маса е около 1,3·10−4%. Основните минерали, съдържащи волфрам, са естествено срещащите се волфрамати: шеелит, първоначално наричан волфрам, и волфрамит.

Биологични свойства

Биологичната роля на волфрама е незначителна. Волфрамът е много подобен по свойства на молибдена, но за разлика от последния, волфрамът не е основен елемент. Въпреки този факт, волфрамът е напълно способен да замени молибдена в животните и растенията, като част от бактериите, докато инхибира активността на Mo-зависимите ензими, например ксантиноксидазата. Поради натрупването на волфрамови соли в животните, нивата на пикочна киселина намаляват и нивата на хипоксантин и ксантин се повишават. Волфрамовият прах, подобно на други метални прахове, дразни дихателната система.

Средно човешкото тяло получава приблизително 0,001-0,015 милиграма волфрам на ден с храната. Смилаемостта на самия елемент, както и на волфрамовите соли, в стомашно-чревния тракт на човека е 1-10%, на слабо разтворимите волфрамови киселини - до 20%. Волфрамът се натрупва главно в костната тъкан и бъбреците. Костите съдържат приблизително 0,00025 mg/kg, а човешката кръв съдържа приблизително 0,001 mg/l волфрам. Металът обикновено се отделя от тялото по естествен път, чрез урината. Но 75% от радиоактивния волфрамов изотоп 185W се екскретира с изпражненията.

Хранителните източници на волфрам, както и ежедневните му нужди, все още не са проучени. Все още не е установена токсична доза за човешкото тяло. Смъртоносният изход при плъхове настъпва от малко повече от 30 mg от веществото. В медицината се смята, че волфрамът няма метаболитни, канцерогенни или тератогенни ефекти върху хора и животни.

Индикатор за елементарното състояние на волфрама в човешкото тяло: урина, цяла кръв. Няма данни за намаляване на нивото на волфрам в кръвта.

Повишеното съдържание на волфрам в организма най-често се среща при работници от металургични заводи, участващи в производството на огнеупорни и топлоустойчиви материали, легирани стомани, както и при хора, които са били в контакт с волфрамов карбид.

Клиничният синдром „болест на тежки метали“ или пневмокониоза може да бъде резултат от хронично излагане на волфрамов прах. Признаците могат да включват поява на кашлица, проблеми с дишането, развитие на атопична астма и промени в белите дробове. Горните синдроми обикновено отшумяват след дълга почивка и просто при липса на пряк контакт с ванадий. В най-тежките случаи, когато заболяването се диагностицира твърде късно, се развива патология “cor pulmonale”, емфизем и белодробна фиброза.

„Заболяванията на тежки метали” и предпоставките за възникването им обикновено се появяват в резултат на излагане на няколко вида метали и соли (например кобалт, волфрам и др.). Установено е, че комбинираният ефект на волфрам и кобалт върху човешкото тяло увеличава вредното въздействие върху белодробната система. Комбинирането на волфрамови и кобалтови карбиди може да причини локално възпаление и контактен дерматит.

На сегашния етап на развитие на медицината няма ефективни начини за ускоряване на метаболизма или премахване на група метални съединения, които могат да провокират появата на „болест на тежки метали“. Ето защо е толкова важно постоянно да се провеждат превантивни мерки и своевременно да се идентифицират хора с висока чувствителност към тежки метали и да се извърши диагностика в началния стадий на заболяването. Всички тези фактори определят по-нататъшните шансове за успех при лечението на патологията. Но в някои случаи, ако е необходимо, се използва комплексна терапия и симптоматично лечение.

Повече от половината (по-точно 58%) от целия произведен волфрам се използва за производството на волфрамов карбид, а почти една четвърт (по-точно 23%) се използва за производството на различни стомани и сплави. Производството на волфрамови „валцувани“ продукти (това включва нишки от лампи с нажежаема жичка, електрически контакти и др.) представлява приблизително 8% от волфрам, консумиран в света, а останалите 9% се използват за производство на катализатори и пигменти.

Волфрамовият проводник, който се използва в електрически лампи, наскоро придоби нов профил: беше предложено да се използва като режещ инструмент при обработката на крехки материали.

Високата якост и добрата пластичност на волфрама позволяват да се правят уникални предмети от него. Например, от този метал можете да изтеглите толкова тънък проводник, че 100 км от този проводник ще имат маса само 250 кг.

Разтопеният течен волфрам може да остане в това състояние дори близо до повърхността на самото Слънце, тъй като точката на кипене на метала е над 5500 °C.

Много хора знаят, че бронзът се състои от мед, цинк и калай. Но така нареченият волфрамов бронз не само не е бронз по дефиниция, защото... не съдържа нито един от горните метали; изобщо не е сплав, т.к в него няма чисто метални съединения, а натрият и волфрамът се окисляват.

Получаването на прасковена боя беше много трудно и често напълно невъзможно. Това не е нито червено, нито розово, а някакъв междинен цвят и дори със зеленикав оттенък. Легендата гласи, че са били необходими повече от 8000 опита, за да се получи тази боя. През 17 век само най-скъпите порцеланови изделия са били украсявани с прасковена боя за тогавашния китайски император в специална фабрика в провинция Шанси. Но когато след известно време тайната на рядката боя беше открита, се оказа, че тя се основава на нищо повече от волфрамов оксид.

Това се случи през 1911 г. Студент дойде в провинция Юнан от Пекин, името му беше Ли. Ден след ден той изчезваше в планините, опитвайки се да намери някакъв камък, както той обясни, това беше тенекиен камък. Но нищо не му подейства. Собственикът на къщата, в която живее ученикът Ли, живее с малка дъщеря на име Сяо-ми. Момичето много съжаляваше за нещастния студент и вечерта, по време на вечеря, тя му разказа прости истории. Една история разказваше за необичайна печка, изградена от тъмни камъни, откъснати направо от скалата и положени в задния двор на къщата им. Тази печка се оказа доста успешна и най-важното издръжлива, тя служи добре на своите собственици в продължение на много години. Младият Xiao-mi дори подари на ученика дори един такъв камък. Беше валцуван, тежък като олово кафяв камък. По-късно се оказа, че този камък е чист волфрамит...

През 1900 г. при откриването на Световната металургична изложба в Париж за първи път са демонстрирани напълно нови образци на бързорежеща стомана (сплав от стомана и волфрам). Буквално веднага след това волфрамът започва да се използва широко в металургичната промишленост на всички високоразвити страни. Но има един доста интересен факт: волфрамовата стомана е изобретена за първи път в Русия през 1865 г. в завода Мотовилиха в Урал.

В началото на 2010 г. интересен артефакт попадна в ръцете на пермски уфолози. Смята се, че е част от космически кораб. Анализът на фрагмента показа, че обектът се състои почти изцяло от чист волфрам. Само 0,1% от състава се състои от редки примеси. Според учените ракетните дюзи са направени от чист волфрам. Но един факт все още не може да бъде обяснен. Във въздуха волфрамът бързо се окислява и ръждясва. Но по някаква причина този фрагмент не корозира.

История

Самата дума „волфрам“ е от немски произход. Преди това волфрамът не се наричаше самият метал, а основният му минерал, т.е. към волфрамит. Някои предполагат, че тогава думата е била използвана почти като псувня. От началото на 16-ти век до втората половина на 17-ти век волфрамът се счита за калаен минерал. Въпреки че доста често придружава калаените руди. Но от руди, които включват волфрамит, се топи много по-малко калай. Сякаш някой или нещо „изяждаше” полезния калай. От тук идва и името на новия елемент. На немски Wolf означава вълк, а Ram означава овен на старонемски. Тези. изразът "калай яде калай, както вълк яде агне" стана името на метала.

Добре известното химическо абстрактно списание на САЩ или справочни публикации за всички химични елементи от Mellor (Англия) и Pascal (Франция) дори не съдържат споменаване на такъв елемент като волфрам. Химическият елемент номер 74 се нарича волфрам. Символът W, който означава волфрам, стана широко разпространен едва през последните няколко години. Във Франция и Италия доскоро елементът се обозначаваше с буквите Tu, т.е. първите букви на думата волфрам.

Основата за такова объркване се крие в историята на откриването на елемента. През 1783 г. испанските химици братя Елюар съобщават, че са открили нов химичен елемент. В процеса на разлагане на саксонския минерал „волфрам“ с азотна киселина те успяват да получат „киселинна земя“, т.е. жълта утайка от оксид на неизвестен метал; утайката се оказа разтворима в амоняк. В изходния материал този оксид присъства заедно с оксиди на манган и желязо. Братята Елюар нарекли този елемент волфрам, а минерала, от който е извлечен металът, волфрамит.

Но братята Елюард не могат да бъдат 100% наречени откриватели на волфрама. Разбира се, те са първите, които съобщават за откритието си в печат, но... През 1781 г., две години преди откритието на братята, известният шведски химик Карл Вилхелм Шееле открива точно същата „жълта земя“, докато третира друг минерал с азотна киселина киселина. Ученият просто го нарече „волфрам“ (в превод от шведски tung - тежък, sten - камък, т.е. „тежък камък“). Карл Вилхелм Шееле установи, че „жълтата пръст“ се различава по цвят, както и по други свойства, от подобна молибденова пръст. Ученият научи също, че в самия минерал той е свързан с калциев оксид. В чест на Шееле името на минерала "волфрам" е променено на "шеелит". Интересно е, че един от братята Елюар е ученик на Шееле, през 1781 г. той работи в лабораторията на учителя. Нито Шееле, нито братята Елюар споделят откритието. Шееле просто не претендира за това откритие, а братята Елюар не настояват за приоритета на своето първенство.

Много хора са чували за така наречените "волфрамови бронзи". Това са много красиви метали на вид. Синият волфрамов бронз има следния състав Na2O · WO2 ·, а златният – 4WO3Na2O · WO2 · WO3; виолетово и лилаво-червено заемат междинна позиция, при тях съотношението на WO3 към WO2 е по-малко от четири и повече от едно. Както показват формулите, тези вещества не съдържат нито калай, нито мед, нито цинк. Това не са бронзи и изобщо не са сплави, защото... те дори не съдържат метални съединения, а натрият и волфрамът се окисляват тук. Такива „бронзи“ приличат на истински бронз не само на външен вид, но и по свойства: твърдост, устойчивост на химически реагенти и висока електропроводимост.

В древността прасковеният цвят е бил един от най-редките, казвали са, че за получаването му са били необходими 8000 експеримента. През 17 век най-скъпият порцелан на китайския император е боядисан в прасковено. Но след като разкри тайната на тази боя, неочаквано се оказа, че нейната основа е волфрамов оксид.

Да бъдеш сред природата

Волфрамът е слабо разпространен в природата, съдържанието на метал в земната кора е 1,3·10 -4% от масата. Волфрамът се намира главно в сложни окислени съединения, които се образуват от волфрамов триоксид WO3, както и оксиди на желязо и калций или манган, понякога мед, олово, торий и различни редкоземни елементи. Най-често срещаният минерал волфрамит е твърд разтвор на волфрамати, т.е. соли на волфрамова киселина, манган и желязо (nMnWO 4 mFeWO 4). Разтворът изглежда като твърди и тежки кристали с черен или кафяв цвят, в зависимост от преобладаването на различни съединения в разтвора. Ако има повече манганови съединения (хюбнерит), кристалите ще бъдат черни, но ако преобладават железните съединения (ферберит), разтворът ще бъде кафяв. Волфрамитът е отличен проводник на електричество и е парамагнитен.

Що се отнася до другите волфрамови минерали, шеелитът е от индустриално значение, т.е. калциев волфрамат (формула CaWO 4). Минералът образува лъскави кристали от светложълт, а понякога и почти бял цвят. Шеелитът изобщо не е магнитен, но има друга особеност - способността да луминесцира. След ултравиолетово осветяване на тъмно, той ще флуоресцира с ярко син цвят. Наличието на молибденови примеси променя цвета на блясъка, той се променя до бледосин, понякога до кремав. Благодарение на това свойство лесно могат да бъдат открити геоложки находища на минерала.

Обикновено находищата на волфрамова руда са свързани с района на гранит. Големи кристали от шеелит или волфрамит са много редки. Обикновено минералите са просто вградени в гранитни скали. Извличането на волфрам от гранит е доста трудно, защото... концентрацията му обикновено е не повече от 2%. Общо са известни не повече от 20 волфрамови минерала. Сред тях можем да различим столцит и разоит, които са две различни кристални модификации на оловен волфрамат PbWO 4. Останалите минерали са продукти на разлагане или вторични форми на общи минерали, например шеелит и волфрамит (хидроволфрамит, който е хидратиран волфрамов оксид, образуван от волфрамит; волфрамова охра), руселит, минерал, съдържащ оксиди на волфрам и бисмут. Единственият неоксиден волфрамов минерал е волфрамовият (WS 2) и неговите основни запаси се намират в Съединените щати. Обикновено съдържанието на волфрам е в диапазона от 0,3% до 1,0% WO3.

Всички находища на волфрам са с хидротермален или магмен произход. Шеелитът и волфрамитът доста често се срещат под формата на вени, на места, където магмата е проникнала в пукнатини в земната кора. По-голямата част от волфрамовите находища са концентрирани в райони на млади планински вериги - Алпите, Хималаите и тихоокеанския пояс. Най-големите находища на волфрамит и шеелит се намират в Китай, Бирма, САЩ, Русия (Урал, Забайкалия и Кавказ), Португалия и Боливия. Годишното производство на волфрамова руда в света е приблизително 5,95 104 тона метал, от които 49,5 104 тона (или 83%) се добиват в Китай. В Русия се добиват около 3400 тона годишно, в Канада - 3000 тона годишно.

Китай играе ролята на световен лидер в разработването на волфрамови суровини (находището Jianshi представлява 60% от китайското производство, Хунан - 20%, Юнан - 8%, Гуандун - 6%, Вътрешна Монголия и Гуанджи - по 2% , има и други). В Русия най-големите находища на волфрамова руда се намират в 2 региона: в Северен Кавказ (Търняуз, Кабардино-Балкария) и в Далечния изток. Съоръжението в Налчик преработва волфрамова руда в амониев параволфрамат и волфрамов оксид.

Най-големият потребител на волфрам е Западна Европа (30%). САЩ и Китай - по 25%, 12%-13% - Япония. Годишно в ОНД се консумират около 3000 тона метал.

Приложение

Общо светът произвежда около 30 хиляди тона волфрам годишно. Волфрамова стомана и други сплави, съдържащи волфрам и неговите карбиди, се използват в производството на танкова броня, снаряди и торпеда, най-важните части на самолети и двигатели с вътрешно горене.

Най-добрите видове инструментални стомани със сигурност съдържат волфрам. Металургията като цяло усвоява около 95% от целия произведен волфрам. Характерното за металургията е, че не се използва само чист волфрам, а се използва предимно по-евтин волфрам - фероволфрам, т.е. сплав, съдържаща около 80% волфрам и около 20% желязо. Произвежда се в електродъгови пещи.

Волфрамовите сплави имат редица забележителни свойства. Сплав от волфрам, мед и никел, както се нарича още "тежък" метал, е суровина при производството на контейнери за съхранение на радиоактивни вещества. Защитният ефект на такава сплав е с 40% по-голям от този на оловото. Тази сплав се използва и в лъчетерапията, тъй като сравнително малката дебелина на екрана осигурява достатъчна защита.

Сплав от волфрамов карбид и 16 процента кобалт има такава твърдост, че частично замества диаманта при пробиване на кладенци. Волфрамовите псевдосплави със сребро и мед са отличен материал за превключватели и превключватели при условия на високо електрическо напрежение. Такива продукти издържат 6 пъти по-дълго от конвенционалните медни контакти.

Използването на чист волфрам или сплави, съдържащи волфрам, се основава до голяма степен на тяхната твърдост, огнеупорност и химическа устойчивост. Волфрамът в неговата чиста форма се използва широко в производството на нишки за електрически лампи с нажежаема жичка, както и катодно-лъчеви тръби, използвани в производството на тигли за изпаряване на метали, използвани в контактите на разпределители на автомобилно запалване, използвани в мишени за рентгенови тръби; използва се като намотки и нагревателни елементи на електрически пещи, както и като конструктивен материал за космически и летателни апарати, които работят при високи температури.

Волфрамът е част от сплавите на бързорежещи стомани (съдържание на волфрам 17,5 - 18,5%), стелити (изработени от кобалт с добавки на Cr, C, W), хастал (неръждаеми стомани на базата на Ni), както и много други сплави . Волфрамът се използва като основа при производството на топлоустойчиви и инструментални сплави, а именно фероволфрам (W 68–86%, Mo и желязо до 7%), който лесно се получава чрез директно редуциране на шеелит или волфрамит концентрат. Волфрамът се използва при производството на победит. Това е супер твърда сплав, съдържаща 80–85% волфрам, 7–14% кобалт, 5–6% въглерод. Победит е просто незаменим в процеса на обработка на метали, както и в петролната и минната промишленост.

Магнезиевите и калциевите волфрамати се използват широко във флуоресцентни устройства. Други волфрамови соли се използват в дъбилната и химическата промишленост. Волфрамовият дисулфид е суха високотемпературна смазка, стабилна при температури до 500 ° C. Волфрамовите бронзи, както и други волфрамови съединения, се използват при производството на бои. Доста много волфрамови съединения са отлични катализатори.

При производството на електрически лампи волфрамът е незаменим, защото е не само необичайно огнеупорен, но и доста пластичен. 1 кг волфрам служи като суровина за производството на 3,5 км тел. Тези. От 1 кг волфрам можете да направите нишки с нажежаема жичка за 23 хиляди 60-ватови лампи. Само благодарение на това свойство електрическата индустрия по света консумира около сто тона волфрам годишно.

производство

Първият етап при получаването на волфрам е обогатяването на рудата, т.е. отделяне на ценни компоненти от основната рудна маса, пуста. Използваните методи за обогатяване са същите като за други руди на тежки метали: смилане и флотация, последвани от магнитна сепарация (волфрамитни руди) и окислително печене. Полученият по този метод концентрат обикновено се изгаря с излишък от сода, като по този начин волфрамът се привежда в разтворимо състояние, т.е. в натриев волфрамит.

Друг метод за получаване на това вещество е излугването. Волфрамът се извлича с помощта на разтвор на сода при повишена температура и под налягане, последвано от неутрализация и утаяване на калциев волфрамат, т.е. шеелит. Шеелитът се получава, защото е доста лесно да се извлече пречистен волфрамов оксид.

CaWO 4 → H 2 WO 4 или (NH 4) 2 WO 4 → WO 3

Волфрамовият оксид също се получава чрез хлориди. Волфрамовият концентрат се обработва с хлорен газ при повишени температури. В този случай се образуват волфрамови хлориди, които лесно се отделят от другите хлориди чрез сублимация. Полученият хлорид може да се използва за производство на оксид или металът може да бъде извлечен директно от него.

В следващата стъпка оксидите и хлоридите се превръщат във волфрамов метал. Най-добрият начин за намаляване на волфрамовия оксид е използването на водород. При тази редукция металът е най-чист. Редукцията на оксида се извършва в специална тръбна пещ, където "лодката" на WO 3 се движи през няколко температурни зони. Сухият водород тече към "лодката".Редукцията на оксида се извършва в горещи (450-600°C) и студени зони (750-1100°C). В студените зони се получава редукция до WO 2 и след това до метал. С течение на времето през горещата зона зърната волфрамов прах променят размера си.

Редукцията може да се извърши не само при подаване на водород. Често се използват въглища. Благодарение на твърдия редуциращ агент производството е опростено, но температурата в този случай трябва да достигне 1300°C. Самите въглища и примесите, които винаги съдържат, реагирайки с волфрам, образуват карбиди на други съединения. В резултат на това металът се замърсява. Но в електрическата индустрия се използва само висококачествен волфрам. Дори 0,1% примес на желязо прави волфрам за производството на най-тънката тел, т.к става много по-крехко.

Разделянето на волфрама от хлоридите се основава на пиролиза. Волфрамът и хлорът образуват някои съединения. Излишният хлор позволява всички те да бъдат превърнати в WCl6, който от своя страна се разлага при температура от 1600°C на хлор и волфрам. Ако присъства водород, процесът започва при 1000°C.

Така се получава волфрам под формата на прах, който след това се пресова при висока температура в поток от водород. Първият етап на пресоване (нагряване до приблизително 1100-1300°C) произвежда крехък, порест слитък. След това пресоването продължава и температурата започва да се повишава почти до точката на топене на волфрама. В такава среда металът започва да става твърд и постепенно придобива своите качества и свойства.

Средно 30% от волфрама, произведен в промишлеността, е волфрам от рециклирани материали. Волфрамовият скрап, стърготини, талаш и прах се окисляват и се превръщат в амониев параволфрамат. По правило стоманените отпадъци се изхвърлят в предприятие, което произвежда същите стомани. Скрап от електроди, лампи с нажежаема жичка и химически реактиви почти никога не се рециклират.

В Руската федерация продуктите от волфрам се произвеждат в: Скопински хидрометалургичен завод "Металург", Владикавказски завод "Победит", Налчикски хидрометалургичен завод, Кировградски завод за твърди сплави, Електростал, Челябински електрометалургичен завод.

Физични свойства

Волфрамът е светлосив метал. Той има най-високата точка на топене от всеки познат елемент с изключение на въглерода. Стойността на този индикатор варира от приблизително 3387 до 3422 градуса по Целзий. Волфрамът има отлични механични свойства при достигане на високи температури, сред всички метали волфрамът има най-ниската стойност на такъв показател като коефициента на разширение.

Волфрамът е един от най-тежките метали, неговата плътност е 19250 kg/m3. Металът има кубична плътно центрирана решетка с параметър a = 0,31589 nm. При температура от 0 градуса по Целзий електропроводимостта на волфрама е само 28% от стойността на същия показател за среброто (среброто провежда ток по-добре от всеки друг метал). Чистият волфрам е много лесен за обработка, но рядко се среща в чист вид, по-често има въглеродни и кислородни примеси, поради което получава известната си твърдост. Електрическото съпротивление на метала при температура 20 градуса по Целзий е 5,5 * 10 -4, при температура 2700 градуса по Целзий - 90,4 * 10 -4.

Волфрамът се отличава от всички други метали със своята специална огнеупорност, тежест и твърдост. Плътността на този метал е почти два пъти по-голяма от тази на същото олово или по-точно 1,7 пъти. Но атомната маса на елемента, напротив, е по-ниска и е 184 срещу 207.

Волфрамът има необичайно високи стойности на модула на опън и натиск, огромна устойчивост на температурно пълзене и металът има висока електрическа и топлопроводимост. Волфрамът има доста висок коефициент на емисия на електрони, който може значително да се подобри чрез легиране на елемента с оксиди на някои други метали.

Цветът на получения волфрам до голяма степен зависи от метода на неговото производство. Топеният волфрам е лъскав сив метал, който много прилича на платина. Волфрамовият прах може да бъде сив, тъмно сив и дори черен: колкото по-малко е зърното на праха, толкова по-тъмен ще бъде.

Волфрамът е силно устойчив: при стайна температура не се променя във въздуха; Когато температурата достигне червена топлина, металът започва бавно да се окислява, освобождавайки волфрамов анхидрид. Волфрамът е почти неразтворим в сярна, флуороводородна и солна киселина. В царска вода и азотна киселина металът се окислява от повърхността. Когато е в смес от флуороводородна и азотна киселина, волфрамът се разтваря, като по този начин се образува волфрамова киселина. От всички волфрамови съединения най-големи практически ползи имат: волфрамов анхидрид или волфрамов триоксид, пероксиди с обща формула ME2WOX, волфрамати, съединения с въглерод, сяра и халогени.

Волфрамът, открит в природата, се състои от 5 стабилни изотопа, чиито масови числа са 186,184, 183, 182, 181. Най-често срещаният изотоп с масово число 184, неговият дял е 30,64%. От относителното разнообразие от изкуствени радиоактивни изотопи на елемент номер 74 само три са от практическо значение: волфрам-181 (периодът му на полуразпад е 145 дни), волфрам-185 (периодът му на полуразпад е 74,5 дни), волфрам-187 ( неговият полуживот е полуживотът е 23,85 часа). Всички тези изотопи се образуват в ядрени реактори в процеса на бомбардиране на волфрамови изотопи с неутрони от естествена смес.

Валентността на волфрама е променлива - от 2 до 6, най-стабилен е шествалентният волфрам; три- и двувалентните съединения на химичния елемент са нестабилни и нямат практическо значение. Радиусът на волфрамовия атом е 0,141 nm.

Волфрамовият кларк на земната кора според Виноградов е 0,00013 g/t. Средното му съдържание в скали, грам/тон: ултраосновно - 0,00001, основно - 0,00007, междинно - 0,00012, киселинно - 0,00019.

Химични свойства

Волфрамът не се влияе от: царска вода, сярна, солна, флуороводородна и азотна киселина, воден разтвор на натриев хидроксид, живак, живачни пари, амоняк (до 700° C), въздух и кислород (до 400° C), водород, вода, хлороводород (до 600° C), въглероден окис (до 800° C), азот.

Само след малко нагряване сухият флуор започва да се свързва с фино смлян волфрам. В резултат на това се образува хексафлуорид (формула WF 6) - това е много интересно вещество, което има точка на топене 2,5 ° C и точка на кипене 19,5 ° C. След реакция с хлор се образува подобно съединение, но реакцията е възможна само при температура от 600°C. WC16, стоманеносини кристали, започва да се топи при температура от 275°C и кипи, когато достигне 347°C. Волфрамът образува слабо стабилни съединения с йод и бром: тетра- и дийодид, пента- и дибромид.

При високи температури волфрамът може да се комбинира със селен, сяра, азот, бор, телур, силиций и въглерод. Някои от тези съединения се характеризират с невероятна твърдост, както и с други отлични качества.

От особен интерес е карбонилът (формула W(CO) 6). Волфрамът тук се свързва с въглероден окис и следователно има нулева валентност. Волфрамовият карбонил се произвежда при специални условия, т.к той е изключително нестабилен. При температура от 0 ° се отделя от специален разтвор под формата на безцветни кристали, след достигане на 50 ° C, карбонилът сублимира, при 100 ° C се разлага напълно. Но именно благодарение на тази връзка могат да се получат плътни и твърди волфрамови покрития (от чист волфрам). Много волфрамови съединения, като самия волфрам, са много активни. Например, волфрамов оксид волфрамов оксид WO 3 има способността да полимеризира. В този случай се образуват така наречените хетерополисъединения (техните молекули могат да съдържат повече от 50 атома) и изополисъединения.

Волфрамовият оксид (VI)WO 3 е кристално вещество със светложълт цвят, което при нагряване става оранжево. Оксидът има точка на топене 1473 °C и точка на кипене 1800 °C. Волфрамова киселина, съответстваща на нея, не е стабилна; във воден разтвор дихидратът се утаява и губи една молекула вода при температури от 70 до 100 ° C, а втората молекула при температури от 180 до 350 ° C.

Анионите на волфрамова киселина са склонни да образуват полисъединения. В резултат на реакцията с концентрирани киселини се образуват смесени анхидриди:

12WO3 + H3PO4 = H3.

Реакцията на волфрамов оксид и натриев метал произвежда нестехиометричен натриев волфрамат, който се нарича "волфрамов бронз":

WO 3 + xNa = Na x WO 3.

В процеса на редукция на волфрамов оксид с водород по време на разделянето се получават хидратирани оксиди, които имат смесено състояние на окисление, те се наричат „волфрамов блус“:

WO3–n(OH)n, n = 0,5–0,1.

WO 3 + Zn + HCl = („синьо“), W 2 O 5 (OH) (кафяво)

Волфрамовият (VI) оксид е междинен продукт в процеса на производство на волфрам, както и неговите съединения. Той е компонент на избрани керамични пигменти и промишлено важни катализатори за хидрогениране.

WCl 6 – Висш волфрамов хлорид, образуван в резултат на взаимодействието на метален волфрам или волфрамов оксид с хлор, флуор или въглероден тетрахлорид. След редукция на волфрамов хлорид с алуминий се образува волфрамов карбонил заедно с въглероден оксид:

WCl 6 + 2Al + 6CO = + 2AlCl 3 (в етер)

Волфрамът (английски Tungsten, френски Tungstene, немски Wolfram) е получен за първи път от испанците братя де Елгуиар, ученици на Бергман през 1783 г. Името волфрам обаче съществува много преди откриването на елемента. Миньорите и металурзите от 14-16 век, занимаващи се с добив на калай, забелязаха, че когато една от калаените руди се калцинира, значително количество калай се губи, отивайки в шлаката. На тази руда е дадено името Wolf, или Wolfert, което с течение на времето се променя на волфрам; Така започва да се нарича съдържащият се в рудата минерал. Агрикола дава латинското име на този минерал - Spuma Lupi, или Lupus spuma, което означава вълча пяна, т.е. пяна в устата на ядосан вълк. Миньори от 16 век За волфрама казаха: „краде калай и го поглъща, както вълк яде овца“. През 1781 г. Шееле получава волфрамов триоксид WO 3 от минерал, който по-късно е наречен шеелит (CaWO 4) в негова чест. Откритието на Шееле е потвърдено от Бергман, който нарича минерала „тежък камък“ (на латински: Lapis ponderosus); преведено на шведски е Волфрам (Tung Sten - тежък камък). Малко по-късно беше предложено да се нарече новооткритият метал Scheelium в чест на Scheele, но Берцелиус, който първоначално подкрепи това име, скоро предпочете думата Tungsten. На латински (Syuma lupi) и немски (Wolf Rahm) волфрам означава вълча слюнка. Името волфрам се среща при Ломоносов, после при Шерер; Соловьов и Хес (1824) го наричат бодил, Двигубски (1824) - волфрам. Има и имена на sheelia, sheel metal (волфрамов бръмбар).