Алкените са химически активни. Техните химични свойства до голяма степен се определят от наличието на двойна връзка. Най-честите реакции за алкени са реакции на електрофилно присъединяване и реакции на радикално присъединяване. Реакциите на нуклеофилно присъединяване обикновено изискват наличието на силен нуклеофил и не са типични за алкени. Алкените лесно претърпяват реакции на окисление и присъединяване и също така са способни на алилови радикални замествания.

Реакции на присъединяване

Хидрогениране Добавянето на водород (реакция на хидрогениране) към алкени се извършва в присъствието на катализатори. Най-често се използват натрошени метали - платина, никел, паладий и др. В резултат на това се образуват съответните алкани (наситени въглеводороди).

$CH_2=CH_2 + H2 → CH_3–CH_3$

Добавяне на халогени. Алкените лесно, при обикновени условия, реагират с хлор и бром, за да образуват съответните дихалоалкани, в които халогенните атоми са разположени при съседни въглеродни атоми.

Бележка 1

Когато алкените взаимодействат с брома, бромът се обезцветява до жълто-кафяв цвят. Това е една от най-старите и най-прости качествени реакции за ненаситени въглеводороди, тъй като алкините и алкадиените също реагират по подобен начин.

$CH_2=CH_2 + Br_2 → CH_2Br–CH_2Br$

Добавяне на халогеноводороди. Когато етиленовите въглеводороди реагират с водородни халиди ($HCl$, $HBr$), се образуват халоалкани; посоката на реакцията зависи от структурата на алкените.

В случай на етилен или симетрични алкени реакцията на присъединяване протича недвусмислено и води до образуването само на един продукт:

$CH_2=CH_2 + HBr → CH_3–CH_2Br$

В случай на несиметрични алкени е възможно образуването на два различни продукта на реакция на присъединяване:

Бележка 2

Всъщност се образува само един реакционен продукт. Закономерността в посоката на такива реакции е установена от руския химик В.В. Марковников през 1869 г. Нарича се правило на Марковников. Когато водородните халиди реагират с несиметрични алкени, водороден атом се добавя на мястото на разцепването на двойната връзка на най-хидрогенирания въглероден атом, т.е. преди той да бъде свързан с голям брой водородни атоми.

Марковников формулира това правило въз основа на експериментални данни и едва много по-късно то получава теоретична обосновка. Помислете за реакцията на пропилен с хлороводород.

Една от характеристиките на $p$ връзката е нейната способност лесно да се поляризира. Под влияние на метиловата група (положителен индуктивен ефект + $I$) в молекулата на пропена, електронната плътност на $p$ връзката се измества към един от въглеродните атоми (= $CH_2$). В резултат на това върху него се появява частичен отрицателен заряд ($\delta -$). Частичен положителен заряд ($\delta +$) се появява на другия въглероден атом на двойната връзка.

Това разпределение на електронната плътност в молекулата на пропилена определя мястото на бъдещата протонна атака. Това е въглеродният атом на метиленовата група (= $CH_2$), който носи частичен отрицателен $\delta-$ заряд. И съответно хлорът атакува въглероден атом с частичен положителен заряд $\delta+$.

В резултат на това основният продукт от реакцията на пропилен с хлороводород е 2-хлоропропан.

Хидратация

Хидратацията на алкените се извършва в присъствието на минерални киселини и се подчинява на правилото на Марковников. Продуктите на реакцията са алкохоли

$CH_2=CH_2 + H_2O → CH_3–CH_2–OH$

Алкилиране

Добавянето на алкани към алкени в присъствието на киселинен катализатор ($HF$ или $H_2SO_4$) при ниски температури води до образуването на въглеводороди с по-високо молекулно тегло и често се използва в промишлеността за производство на моторно гориво

$R–CH_2=CH_2 + R’–H → R–CH_2–CH_2–R’$

Окислителни реакции

Окисляването на алкени може да възникне в зависимост от условията и видовете окислителни реагенти, както с разцепването на двойната връзка, така и със запазването на въглеродния скелет:

Реакции на полимеризация

Молекулите на алкените са способни да се добавят една към друга при определени условия с отваряне на $\pi$ връзки и образуване на димери, тримери или високомолекулни съединения - полимери. Полимеризацията на алкените може да настъпи или чрез свободен радикал, или чрез катион-анионен механизъм. Като инициатори на полимеризацията се използват киселини, пероксиди, метали и др.Реакцията на полимеризация също се извършва под въздействието на температура, облъчване и налягане. Типичен пример е полимеризацията на етилен до образуване на полиетилен

$nCH_2=CH_2 → (–CH_2–CH_(2^–))_n$

Реакции на заместване

Реакциите на заместване не са типични за алкените. Въпреки това, при високи температури (над 400 ° C), реакциите на радикално присъединяване, които са обратими, се потискат. В този случай става възможно да се замени водородният атом, разположен в алилова позиция, като се запази двойната връзка

$CH_2=CH–CH_3 + Cl_2 – CH_2=CH–CH_2Cl + HCl$

Хипермаркет на Знанието >>Химия >>Химия 10 клас >> Химия: Алкени

Ненаситените включват въглеводороди, съдържащи множество връзки между въглеродните атоми в техните молекули. Ненаситени са алкени, алкини, алкадиени (полиени). Цикличните въглеводороди, съдържащи двойна връзка в пръстена (циклоалкени), както и циклоалканите с малък брой въглеродни атоми в пръстена (три или четири атома) също имат ненаситен характер. Свойството на „ненаситеност“ се свързва със способността на тези вещества да влизат в реакции на добавяне, предимно водород, с образуването на наситени или наситени въглеводороди - алкани.

Структура

Алкените са ациклични, съдържащи в молекулата, в допълнение към единичните връзки, една двойна връзка между въглеродните атоми и съответстващи на общата формула C n H 2n.

Алкените са получили второто си име - „олефини“ по аналогия с ненаситени мастни киселини (олеинова, линолова), остатъците от които са част от течни мазнини - масла (от английското масло - масло).

Въглеродните атоми, които имат двойна връзка помежду си, както знаете, са в състояние на sp2 хибридизация. Това означава, че една s и две p орбитали участват в хибридизацията, а една p орбитала остава нехибридизирана. Припокриването на хибридните орбитали води до образуването на a-връзка, а поради нехибридизираните -орбитали на съседните въглеродни атоми на етиленовата молекула се образува втора, П-Връзка. Така двойната връзка се състои от една Þ-връзка и една p-връзка.

Хибридните орбитали на атомите, образуващи двойна връзка, са в една равнина, а орбиталите, образуващи n-връзка, са разположени перпендикулярно на равнината на молекулата (виж фиг. 5).

Двойната връзка (0,132 nm) е по-къса от единичната връзка и нейната енергия е по-висока, т.е. тя е по-силна. Независимо от това, наличието на подвижна, лесно поляризуема 7g-връзка води до факта, че алкените са химически по-активни от алканите и са способни да претърпят реакции на присъединяване.

Хомоложна серия на етена

Алкените с права верига образуват хомоложната серия на етена (етилена).

C2H4 - етен, C3H6 - пропен, C4H8 - бутен, C5H10 - пентен, C6H12 - хексен и др.

Изомерия и номенклатура

Алкените, подобно на алканите, се характеризират със структурна изомерия. Структурните изомери, както си спомняте, се различават един от друг в структурата на въглеродния скелет. Най-простият алкен, характеризиращ се със структурни изомери, е бутен.

CH3-CH2-CH=CH2 CH3-C=CH2
л
CH3
бутен-1 метилпропен

Специален вид структурна изомерия е изомерията на позицията на двойната връзка:

CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3
бутен-1 бутен-2

Възможно е почти свободно въртене на въглеродните атоми около една връзка въглерод-въглерод, така че молекулите на алканите могат да приемат голямо разнообразие от форми. Въртенето около двойната връзка е невъзможно, което води до появата на друг вид изомерия в алкените - геометрична, или цис-транс изомерия.

Цис изомерите се различават от изомерите на гръдния кош по пространственото разположение на молекулните фрагменти (в този случай метиловите групи) спрямо равнината П-връзки, а следователно и свойства.

Алкените са изомерни на циклоалканите (междукласова изомерия), например:

СН2 = СН-СН2-СН2-СН2-СН3
хексен-1 циклохексан

Номенклатура алкени, разработена от IUPAC, е подобна на номенклатурата на алканите.

1. Избор на главна верига

Образуването на името на въглеводорода започва с дефиницията на основната верига - най-дългата верига от въглеродни атоми в молекулата. В случай на алкени основната верига трябва да съдържа двойна връзка.

2. Номериране на атомите на основната верига

Номерирането на атомите на основната верига започва от края, до който двойната връзка е най-близо. Например правилното име на връзката е

dn3-dn-dn2-dn=dn-dn3 dn3

5-метилхексен-2, а не 2-метилхексен-4, както може да се очаква.

Ако позицията на двойната връзка не може да определи началото на номерирането на атомите във веригата, тогава тя се определя от позицията на заместителите по същия начин, както при наситените въглеводороди.

CH3-CH2-CH=CH-CH-CH3
л
CH3
2-метилхексен-3

3. Образуване на името

Имената на алкените се образуват по същия начин като имената на алканите. В края на името посочете номера на въглеродния атом, при който започва двойната връзка, и наставката, показваща, че съединението принадлежи към класа на алкените, -ен.

Касова бележка

1. Крекинг на петролни продукти. В процеса на термичен крекинг на наситени въглеводороди наред с образуването на алкани се образуват и алкени.

2. Дехидрогениране на наситени въглеводороди. Когато алкани преминават през катализатор при високи температури (400-600 °C), водородната молекула се елиминира и се образува алкен:

3. Дехидратация на алкохоли (елиминиране на водата). Ефектът на агентите за отстраняване на водата (H2804, Al203) върху моновалентни алкохоли при високи температури води до елиминиране на водна молекула и образуване на двойна връзка:

Тази реакция се нарича вътрешномолекулна дехидратация (за разлика от междумолекулната дехидратация, която води до образуването на етери и ще бъде изучавана в § 16 „Алкохоли“).

4. Дехидрохалогениране (елиминиране на халогеноводорода).

Когато халоалкан реагира с алкал в алкохолен разтвор, се образува двойна връзка в резултат на елиминирането на молекулата на халогеноводород.

Обърнете внимание, че тази реакция произвежда предимно бутен-2, а не бутен-1, което съответства на Правилото на Зайцев:

Когато халогеноводородът се елиминира от вторичните и третичните халоалкани, водороден атом се елиминира от най-малко хидрогенирания въглероден атом.

5. Дехалогениране. Когато цинкът действа върху дибромо производно на алкан, халогенните атоми, разположени при съседни въглеродни атоми, се елиминират и се образува двойна връзка:

Физични свойства

Първите три представителя на хомоложната серия от алкени са газове, веществата от състава C5H10-C16H32 са течности, а висшите алкени са твърди вещества.

Точките на кипене и топене естествено се увеличават с увеличаване на молекулното тегло на съединенията.

Химични свойства

Реакции на присъединяване

Нека си припомним, че отличителна черта на представителите на ненаситените въглеводороди - алкените е способността да влизат в реакции на добавяне. Повечето от тези реакции протичат по механизма на електрофилно присъединяване.

1. Хидрогениране на алкени. Алкените са способни да добавят водород в присъствието на катализатори за хидрогениране - метали - платина, паладий, никел:

CH3-CH2-CH=CH2 + H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3

Тази реакция протича както при атмосферно, така и при повишено налягане и не изисква висока температура, тъй като е екзотермична. При повишаване на температурата същите катализатори могат да предизвикат обратна реакция - дехидрогениране.

2. Халогениране (добавяне на халогени). Взаимодействието на алкен с бромна вода или разтвор на бром в органичен разтворител (CCl4) води до бързо обезцветяване на тези разтвори в резултат на добавянето на халогенна молекула към алкена и образуването на дихалоалкани.

Марковников Владимир Василиевич

(1837-1904)

Руски органичен химик. Формулирани (1869) правила за посоката на заместване, елиминиране, добавяне при двойна връзка и реакции на изомеризация в зависимост от химичната структура. Той изучава (от 1880 г.) състава на нефта и полага основите на нефтохимията като самостоятелна наука. Открива (1883) нов клас органични вещества - циклопарафини (нафтени).

3. Хидрохалогениране (добавяне на халогеноводород).

Реакцията на добавяне на халогеноводород ще бъде обсъдена по-подробно по-долу. Тази реакция се подчинява на правилото на Марковников:

Когато халогеноводородът се свързва с алкен, водородът се свързва с по-хидрогенирания въглероден атом, т.е. атомът, при който има повече водородни атоми, а халогенът с по-малко хидрогенирания.

4. Хидратация (добавяне на вода). Хидратирането на алкените води до образуването на алкохоли. Например добавянето на вода към етена е в основата на един от индустриалните методи за производство на етилов алкохол:

CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2OH
етен етанол

Обърнете внимание, че първичен алкохол (с хидрокси група при първичния въглерод) се образува само когато етенът е хидратиран. Когато пропен или други алкени се хидратират, се образуват вторични алкохоли.

Тази реакция също протича в съответствие с правилото на Марковников - водороден катион се свързва с по-хидрогениран въглероден атом, а хидрокси група се свързва с по-малко хидрогениран.

5. Полимеризация. Специален случай на добавяне е реакцията на полимеризация на алкени:

Тази реакция на добавяне се осъществява чрез механизъм на свободните радикали.

Окислителни реакции

Като всички органични съединения, алкените изгарят в кислород, за да образуват CO2 и H20.

За разлика от алканите, които са устойчиви на окисление в разтвори, алкените лесно се окисляват под действието на водни разтвори на калиев перманганат. В неутрални или леко алкални разтвори алкените се окисляват до диоли (двувалентни алкохоли) и хидроксилните групи се добавят към тези атоми, между които съществува двойна връзка преди окисляването.

Както вече знаете, ненаситените въглеводороди - алкените са способни да влизат в реакции на присъединяване. Повечето от тези реакции протичат по механизма на електрофилно присъединяване.

Електрофилна връзка

Електрофилните реакции са реакции, които протичат под въздействието на електрофили - частици, които имат липса на електронна плътност, например незапълнена орбитала. Най-простата електрофилна частица е водородният катион. Известно е, че водородният атом има един електрон в 3-та орбитала. Водороден катион се образува, когато атомът загуби този електрон, така че водородният катион изобщо няма електрони:

Н· - 1е - -> Н +

В този случай катионът има доста висок електронен афинитет. Комбинацията от тези фактори прави водородния катион доста силна електрофилна частица.

Образуването на водороден катион е възможно по време на електролитната дисоциация на киселини:

НВr -> Н + + Вr -

Поради тази причина много електрофилни реакции протичат в присъствието и участието на киселини.

Електрофилните частици, както беше споменато по-рано, действат върху системи, съдържащи области с повишена електронна плътност. Пример за такава система е множествена (двойна или тройна) връзка въглерод-въглерод.

Вече знаете, че въглеродните атоми, между които се образува двойна връзка, са в състояние на sp 2 хибридизация. Нехибридизирани p-орбитали на съседни въглеродни атоми, разположени в една и съща равнина, се припокриват, образувайки П-връзка, която е по-малко силна от Þ-връзката и, най-важното, лесно се поляризира под въздействието на външно електрическо поле. Това означава, че при приближаване на положително заредена частица, електроните на CS връзката се изместват към нея и се образува т.нар. П-комплекс.

Оказва се П-комплекс и при добавяне на водороден катион към П- връзки. Водородният катион изглежда се блъска в електронната плътност, стърчаща от равнината на молекулата П-връзка и се присъединява към нея.

На следващия етап настъпва пълно изместване на електронната двойка П-свързване към един от въглеродните атоми, което води до появата на несподелена електронна двойка върху него. Орбиталата на въглеродния атом, върху който се намира тази двойка, и незаетата орбитала на водородния катион се припокриват, което води до образуване на ковалентна връзка чрез донорно-акцепторния механизъм. Вторият въглероден атом все още има незапълнена орбитала, т.е. положителен заряд.

Получената частица се нарича карбокатион, защото съдържа положителен заряд на въглеродния атом. Тази частица може да се комбинира с всеки анион, частица, която има несподелена електронна двойка, т.е. нуклеофил.

Нека разгледаме механизма на реакцията на електрофилно присъединяване, като използваме примера за хидробромиране (добавяне на бромоводород) на етен:

СН2= СН2 + НВг --> СНВr-СН3

Реакцията започва с образуването на електрофилна частица - водороден катион, който възниква в резултат на дисоциацията на молекулата на бромоводорода.

Атаки с водородни катиони П- свързване, формиране П- комплекс, който бързо се превръща в карбокатион:

Сега нека разгледаме един по-сложен случай.

Реакцията на добавяне на бромоводород към етена протича недвусмислено и взаимодействието на бромоводород с пропен теоретично може да даде два продукта: 1-бромопропан и 2-бромопропан. Експерименталните данни показват, че се произвежда главно 2-бромопропан.

За да обясним това, ще трябва да разгледаме междинната частица - карбокатиона.

Добавянето на водороден катион към пропена може да доведе до образуването на два карбокатиона: ако водороден катион се присъедини към първия въглероден атом, атомът, разположен в края на веригата, тогава вторият ще има положителен заряд, т.е. центърът на молекулата (1); ако се присъедини към втория, тогава първият атом ще има положителен заряд (2).

Предпочитаната посока на реакцията ще зависи от това кой карбокатион е по-разпространен в реакционната среда, което от своя страна се определя от стабилността на карбокатиона. Експериментът показва преобладаващо образуване на 2-бромопропан. Това означава, че в по-голяма степен се образува карбокатион (1) с положителен заряд на централния атом.

По-голямата стабилност на този карбокатион се обяснява с факта, че положителният заряд на централния въглероден атом се компенсира от положителния индуктивен ефект на две метилови групи, чийто общ ефект е по-висок от +/- ефекта на една етилова група:

Законите на реакциите на хидрохалогениране на алкени са изследвани от известния руски химик В. В. Марковников, ученик на А. М. Бутлеров, който, както беше споменато по-горе, формулира правилото, което носи неговото име.

Това правило е установено емпирично, тоест експериментално. В момента можем да дадем напълно убедително обяснение за това.

Интересното е, че други реакции на електрофилно присъединяване също се подчиняват на правилото на Марковников, така че би било правилно да се формулира в по-обща форма.

При реакции на електрофилно присъединяване, електрофил (частица с незапълнена орбитала) се добавя към по-хидрогениран въглероден атом, а нуклеофил (частица с несподелена двойка електрони) се добавя към по-малко хидрогениран.

Полимеризация

Специален случай на реакция на присъединяване е реакцията на полимеризация на алкени и техните производни. Тази реакция протича по механизма на присъединяване на свободните радикали:

Полимеризацията се извършва в присъствието на инициатори - пероксидни съединения, които са източник на свободни радикали. Пероксидните съединения са вещества, чиито молекули включват -O-O- групата. Най-простото пероксидно съединение е водородният пероксид HOOH.

При температура 100 °C и налягане 100 MPa настъпва хомолиза на нестабилната връзка кислород-кислород и образуването на радикали - инициатори на полимеризация. Под въздействието на KO-радикалите започва полимеризация, която се развива като реакция на присъединяване на свободни радикали. Растежът на веригата спира, когато настъпи рекомбинация на радикали в реакционната смес - полимерната верига и радикалите или COCH2CH2-.

Използвайки реакцията на свободна радикална полимеризация на вещества, съдържащи двойна връзка, се получават голям брой съединения с високо молекулно тегло:

Използването на алкени с различни заместители прави възможно синтезирането на широка гама от полимерни материали с широк спектър от свойства.

Всички тези полимерни съединения намират широко приложение в различни области на човешката дейност - промишленост, медицина, използват се за производството на оборудване за биохимични лаборатории, някои са междинни продукти за синтеза на други високомолекулни съединения.

Окисляване

Вече знаете, че в неутрални или слабо алкални разтвори протича окисление на алкените до диоли (двувалентни алкохоли). В кисела среда (разтвор, подкислен със сярна киселина), двойната връзка се разрушава напълно и въглеродните атоми, между които съществува двойната връзка, се превръщат във въглеродни атоми на карбоксилната група:

Разрушителното окисляване на алкени може да се използва за определяне на тяхната структура. Така например, ако по време на окисляването на определен алкен се получат оцетна и пропионова киселина, това означава, че пентен-2 е претърпял окисление, а ако се получат маслена киселина и въглероден диоксид, тогава първоначалният въглеводород е пентен-1 .

Приложение

Алкените се използват широко в химическата промишленост като суровини за производството на различни органични вещества и материали.

Например, етенът е изходен материал за производството на етанол, етиленгликол, епоксиди и дихлороетан.

Голямо количество етен се преработва в полиетилен, който се използва за производството на опаковъчно фолио, съдове за хранене, тръби и електроизолационни материали.

От пропена се получават глицерин, ацетон, изопропанол и разтворители. Чрез полимеризиране на пропен се получава полипропилен, който превъзхожда полиетилена в много отношения: има по-висока точка на топене и химическа устойчивост.

В момента влакна с уникални свойства се произвеждат от полимери - аналози на полиетилена. Например полипропиленовите влакна са по-здрави от всички известни синтетични влакна.

Материалите, произведени от тези влакна, са обещаващи и намират все по-широко приложение в различни области на човешката дейност.

1. Какви видове изомерия са характерни за алкените? Напишете формулите за възможни изомери на пентен-1.
2. От какви съединения могат да се получат: а) изобутен (2-метилпропен); б) бутен-2; в) бутен-1? Напишете уравненията на съответните реакции.
3. Дешифрирайте следната верига от трансформации. Наименувайте съединения A, B, C. 4. Предложете метод за получаване на 2-хлоропропан от 1-хлоропропан. Напишете уравненията на съответните реакции.
5. Предложете метод за пречистване на етан от етиленови примеси. Напишете уравненията на съответните реакции.
6. Дайте примери за реакции, които могат да се използват за разграничаване на наситени от ненаситени въглеводороди.
7. За пълно хидрогениране на 2,8 g алкен са изразходвани 0,896 литра водород (n.e.). Какво е молекулното тегло и структурната формула на това съединение, което има нормална верига от въглеродни атоми?
8. Какъв газ има в бутилката (етен или пропен), ако се знае, че за пълното изгаряне на 20 cm3 от този газ са необходими 90 cm3 (n.s.) кислород?
9*. Когато алкен реагира с хлор на тъмно, се образуват 25,4 g дихлорид, а когато този алкен със същата маса реагира с бром в тетрахлорид, се образуват 43,2 g дибромид. Определете всички възможни структурни формули на изходния алкен.

История на откритието

От горния материал вече разбрахме, че етиленът е прародителят на хомоложната серия от ненаситени въглеводороди, която има една двойна връзка. Формулата им е C n H 2n и се наричат ​​алкени.

През 1669 г. немският лекар и химик Бехер е първият, който получава етилен чрез взаимодействие на сярна киселина с етилов алкохол. Бехер установи, че етиленът е по-химически активен от метана. Но, за съжаление, по това време ученият не можа да идентифицира получения газ и затова не му даде име.

Малко по-късно холандски химици използват същия метод за производство на етилен. И тъй като, когато взаимодейства с хлора, той има тенденция да образува мазна течност, съответно получава името "нефтен газ". По-късно стана известно, че тази течност е дихлороетан.

На френски терминът "масло" е oléfiant. И след като бяха открити други въглеводороди от този тип, Антоан Фуркроа, френски химик и учен, въведе нов термин, който стана общ за целия клас олефини или алкени.

Но още в началото на деветнадесети век френският химик Ж. Гей-Люсак открива, че етанолът се състои не само от "нефтен" газ, но и от вода. Освен това същият газ е открит в етилхлорид.

И въпреки че химиците установиха, че етиленът се състои от водород и въглерод и вече знаеха състава на веществата, дълго време не можаха да намерят истинската му формула. И едва през 1862 г. Е. Ерленмайер успя да докаже наличието на двойна връзка в молекулата на етилена. Това беше признато и от руския учен А. М. Бутлеров и експериментално потвърди правилността на тази гледна точка.

Срещане в природата и физиологична роля на алкените

Много хора се интересуват от въпроса къде могат да бъдат намерени алкени в природата. Така се оказва, че те практически не се срещат в природата, тъй като най-простият му представител, етиленът, е хормон за растенията и се синтезира в тях само в малки количества.

Вярно е, че в природата има такъв алкен като мускалур. Този един от естествените алкени е сексуален атрактант на женската домашна муха.

Струва си да се обърне внимание на факта, че с висока концентрация нисшите алкени имат наркотичен ефект, който може да причини конвулсии и дразнене на лигавиците.

Приложения на алкени

Трудно е да си представим живота на съвременното общество без използването на полимерни материали. Тъй като, за разлика от естествените материали, полимерите имат различни свойства, те са лесни за обработка и ако погледнете цената, те са сравнително евтини. Друг важен аспект в полза на полимерите е, че много от тях могат да бъдат рециклирани.

Алкените са намерили своето приложение в производството на пластмаси, каучук, филми, тефлон, етилов алкохол, ацеталдехид и други органични съединения.

В селското стопанство се използва като средство, което ускорява процеса на зреене на плодовете. Пропиленът и бутилените се използват за производството на различни полимери и алкохоли. Но при производството на синтетичен каучук се използва изобутилен. Следователно можем да заключим, че е невъзможно да се направи без алкени, тъй като те са най-важните химически суровини.

Индустриална употреба на етилен

В индустриален мащаб пропиленът обикновено се използва за синтеза на полипропилен и за производството на изопропанол, глицерол, бутиралдехиди и др. Всяка година търсенето на пропилен се увеличава.

4.3.б. Добавяне на халогеноводороди (хидрохалогениране)

Друга важна реакция на електрофилно присъединяване към алкени е отдавна известното хидрохалогениране на алкени.

По-долу са дадени типични примери за добавяне на HCl, HBr и HI към различни алкени.

Ефектът на алкиловите заместители върху двойната връзка върху скоростта на добавяне се описва със следната последователност:

R2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2

Това е в съответствие с механизъм, при който определящият скоростта етап на реакцията включва образуването на карбокатион, тъй като стабилността на алкиловите катиони намалява в реда третичен > вторичен > първичен. По този начин, механизмът на добавяне трябва да включва образуването или на свободен междинен карбокатион, който рядко се наблюдава, или на междинен продукт с карбокатионен характер. Последният случай е най-типичен.

Ако добавянето се случи чрез „свободен карбокатион“, тогава реакцията ще бъде напълно нестереоселективна, тъй като алкиловите катиони имат равнинна структура. Въпреки това, хидрохалогенирането, като правило, протича стереоселективно и в зависимост от вида на алкена, селективно анти-привързаност, избирателна син- или смесени син-анти- присъединяване.

За алкени, в които двойната връзка не е конюгирана с ароматен пръстен, това е характерно анти-добавяне на халогеноводород. Анти- добавянето на хлороводород и бромид, деутериев хлорид и бромид се наблюдава за циклохексен, циклопентен, 1,2-диметилхексен, 1,2-диметилпентен, цис- И транс-бутен-2, хексен-3 и много други прости алкени и циклоалкени.

В присъединителния продукт идентични заместители (метилови групи) са разположени от различни страни на средната равнина на циклохексановия пръстен, следователно той принадлежи към транс-ред. Анти-добавянето е трудно съвместимо с механизъм, при който се предполага образуването на отделен карбокатион. За планарен карбокатион нуклеофилната атака от халидния йон е еднакво вероятна от двете страни на равнината, което трябва да доведе до образуването на смес от продукти син- И анти- присъединявания. Кинетиката на алкен хидрохалогениране също показва по-сложен механизъм на добавяне. За неконюгирани алкени скоростта на реакцията се описва от уравнение от трети ред с втори ред във водородния халид, т.е. съответства на механизма Ad E 3.

v = k [алкен] 2

Антиприсъединителната реакция и реакцията от втори ред на халогеноводорода се съгласува добре с механизма Ad E 3, при който алкенът реагира с две молекули на халогеноводород, едната от които действа като електрофилен агент, а другата като нуклеофилен агент.

Този тримолекулен механизъм предполага, че първоначално се образува комплекс от алкен и една молекула водороден халид, последвано от атака на втора HX молекула върху този комплекс с анти-страни без образуване на отделен карбокатион. Трябва специално да се отбележи, че всеки тримолекулен механизъм трябва да се състои от два последователни етапа, тъй като сблъсъкът на три молекули едновременно е изключително малко вероятен.

Антиприсъединяването показва преференциална нуклеофилна атака от халогеноводорода от страната, противоположна на мястото, където алкенът е протониран. Вместо халогеноводород, функцията на нуклеофилен агент в крайния етап може да се изпълнява и от халогениден йон. Наистина, скоростта на реакцията обикновено се увеличава правопропорционално на концентрацията на халидния йон, въведен в реакционната смес под формата на тетраалкиламониев халид NR 4+ X - или литиев LiX. В този случай стереоспецифичен анти- присъединяване.

За алкани, в които двойната връзка е конюгирана с ароматен пръстен, това е характерно син- присъединяване или смесено син-анти- добавяне на халогеноводород, например:

Syn добавянето е доминиращият процес за цис- И транс-изомери на 1-фенилпропен, 1-фенил-4-алкилциклохексени, аценафтилен, инден. Когато такива алкени се протонират, се образуват карбокатиони от бензилов тип, които са по-стабилни от чисто алкиловите катиони, които възникват по време на протонирането на обикновени алкени и циклоалкени. Кинетиката на реакцията в този случай обикновено се описва с по-просто уравнение от втори ред v = k[алкен], т.е. съответства на бимолекулния Ad E 2 механизъм. Ad E 2-Механизмът включва образуването на йонна двойка, включваща карбокатион и халиден йон.

Не може да се очаква механизмът на добавяне, включващ йонни двойки, да бъде силно стереоселективен. Ако една йонна двойка се преобразува в крайния продукт по-бързо, отколкото може да се върти около единична връзка въглерод-въглерод, крайният резултат ще бъде син-добавяне, където протон и халиден йон се добавят от една и съща страна на двойната връзка. В противен случай образуването на продукти като напр син- така анти- свързване на NH. Този случай възниква по време на хидрохалогениране двойка-заместен стирен Z-C 6 H 4 -CH=CH 2. Моделът, наблюдаван тук, е този син-присъединяването е характерно само за онези олефини, които при протониране дават относително стабилен карбокатион, т.е. в случай на донорни Z заместители.

Реакциите на хидрохалогениране, протичащи по механизма Ad E 2, се характеризират с конкуренция между процесите на присъединяване и пренареждане на конюгата, тъй като като междинен продукт се образува карбокатион или йонна двойка.

Като пример за пренареждания с 1,2-миграция на алкилова група и хидриден йон, ние представяме реакциите на хидрохалогениране съответно на терт-бутилетилен и изопропилетилен.

Когато същата реакция се проведе без разтворител на студено (-78 0 C), се образува смес от 33% нормални и 67% ненормални (прегрупирани) продукти на присъединяване.

4.3.c. Ориентация. Правилото на Марковников

За разлика от симетричните електрофили (Hal 2), халогеноводородите са несиметрични електрофилни реагенти. Добавянето на всеки несиметричен електрофил (HBr, ICl, H2O, Hg(OAc)2 и т.н.) към несиметричен алкен може по принцип да доведе до смес от два алтернативни продукта, но на практика обикновено се образува само един от тях. Като пример, разгледайте добавянето на бромоводород към пропилей.

Още през 1870 г. V.V. Марковников формулира емпирично правило, според което несиметричните алкени добавят HX по такъв начин, че за предпочитане се образува продукт, в който водородът се добавя към най-малко заместения край и X към най-заместения край на двойната връзка.

Правилото на Марковников обикновено се обяснява с разликата в стабилността на два алтернативни карбокатиона. Например, в примера по-горе, нормално н-пропиловият катион е много по-малко стабилен от изопропиловия катион и следователно реакцията протича по втория път.

Правилото на Марковников първоначално е използвано само за случаи на добавяне на HX към въглеводородни субстрати, но по принцип може да се разшири до реакции на други заместени алкени. По този начин добавянето на HCl към CF 3 CH=CH 2 дава " анти-Марковников" продукт CF 3 CH 2 CH 2 Cl. Това можеше да се очаква, тъй като катионът CF 3 CH+ CH 3 е по-малко стабилен от катиона CF 3 CH 2 CH 2+ поради силния (-I) ефект на CF 3 група Катионът CF 3 CH 2 CH 2+ се образува предимно, но също така, макар и в по-малка степен, се дестабилизира от индуктивния ефект на CF 3 групата, в резултат на което добавянето на HCl към трифлуорометилетилен е много по-бавно от добавянето към незаместен етилен.

По подобна причина винил триалкиламониевите катиони добавят HBr също срещу правилото на Марковников:

Добавянето на HX към алкени със силни (-I) и (-M) заместители, например към акрилонитрил или нитроетилен, също трябва да противоречи на правилото на Марковников. В този случай обаче двойната връзка е толкова силно дезактивирана по отношение на електрофилните реагенти, че тези реакции протичат само при много строги условия. Винилхлоридът CH 2 = CHCl винаги дава изключително „адукти на Марковников“. Например, когато реагира с HCl, се образува само 1,1-дихлороетан (геминален дихлорид) CH 3 CHCl 2. Хлорът, подобно на групата CF 3, има силен (-I) ефект и на пръв поглед изглежда, че поради тази причина добавянето трябва да има анти-Марковникова ориентация, тъй като + CH 2 CH 2 Cl катионът трябва да бъде по-стабилен от катиона CH 3 CH + Cl. Въпреки това, за разлика от CF 3 групата, хлорът, в допълнение към (-I) ефекта, има и противодействащ (+M) ефект (тъй като има несподелени двойки). Опитът показва, че големината на мезомерния ефект е напълно достатъчна, за да понижи енергията на 1-хлороетил катиона под енергийното ниво на 2-хлороетил катиона, при което +М ефектът не се проявява.

II. От гледна точка на резонансната теория структурата на 1-хлороетил катиона може да бъде представена по следния начин:

Въпреки това, добавянето към винилхлорид става по-бавно, отколкото към етилен при същите условия, т.е. според общия ефект (-I > +M), хлорът остава електрон-притеглящ заместител в сравнение с водорода и 1-хлороетил катионът е по-малко стабилен от C2H5+. Други винилови халиди реагират по подобен начин с HX.

Винилови етери CH 2 =CHOR добавят HX (X=Hal) съгласно правилото на Марковников с много по-висока скорост от всички заместени алкени, изброени по-горе. Това се дължи на значителния +M ефект на RO групата. За разлика от хлорния атом, RO групата, по отношение на общия електронен ефект (+M > -I), е силен електрон-донорен заместител, който ефективно стабилизира съседния карбокатионов център. Структурата на карбокатиона в този случай също може да бъде представена като набор от две резонансни структури

Атаката на оксониевия катион от халиден анион води до образуването на α-халогенни етери от типа CH 3 CH(Hal)OR.

4.3.g. Хидратация на алкени

Киселинно катализираната хидратация на алкените води до образуването на алкохоли. Посоката на хидратация на алкените се определя от правилото на Марковников, така че се приема, че като междинна частица в тази реакция се образува карбокатион.

Тенденцията на вторичните алкил карбокатиони да се пренареждат предотвратява използването на хидратация на алкени за получаване на вторични алкохоли.

Този метод е намерил ограничено приложение в лабораторията само за получаване на третични алкохоли. Реакцията на хидратация в този случай е до голяма степен обратима и третичните алкохоли се образуват с ниски добиви (40-45%).

Хидратирането на най-простите алкени - етилен и пропилен - е важен промишлен метод за получаване на етилов и изопропилов алкохол.

В лабораторната практика директната хидратация на алкени не е намерила широко приложение както поради суровите условия, така и поради образуването на значително количество изомерни алкохоли. Понастоящем свързаната реакция на хидроксимеркуриране - демеркурация - обикновено се използва за региоселективно производство на алкохоли от алкени.

4.3.г. Хидроксимеркурация-демеркурация

Електрофилна атака на двойната връзка на алкен може да се извърши от метални йони, сред които катионът на живак (II) заема специално място. Живачен ацетат при много меки условия при 20 0 C се добавя към алкени във воден разтвор на тетрахидрофуран (THF) или воден разтвор на оцетна киселина, за да образува органоживачни съединения. Добавянето на живачен ацетат към двойната връзка протича региоспецифично в строго съответствие с правилото на Марковников, т.е. живачният катион се свързва с най-малко заместения въглероден атом.

C-Hg връзката в органоживачните съединения може лесно да се разцепи чрез действието на натриев борохидрид NaBH4, образувайки живак и нова C-H връзка. Предполага се, че алкилживачен хидрид се получава като нестабилен междинен продукт, който допълнително се разлага до освобождаване на метален живак по радикален механизъм.

Като цяло, този двуетапен процес на хидроксимеркурация-демеркурация в крайна сметка представлява региоспецифична хидратация на алкен съгласно правилото на Марковников при изключително меки условия, когато образуването на странични продукти е намалено до възможно най-големия минимум. Това може ясно да се илюстрира с помощта на следните примери, в които общият добив на реакционни продукти е 90-98%. Дадените цифрови данни в този случай не показват добивите на получените съединения, а тяхното съотношение в сместа.

Както може да се види от горните примери, хидроксимеркурирането-демеркуриране на алкени в повечето случаи осигурява региоспецифична хидратация на алкени с образуването на почти само един от двата изомерни алкохола. Трябва да се отбележи, че не е необходимо да се изолира органоживачно съединение и двата процеса могат да се извършат директно един след друг.

Хидроксимеркурирането на несиметрични алкени очевидно започва с атаката на катиона AcOHg + и образуването като междинен продукт на несиметричен цикличен меркуринов катион (аналог на несиметричния халогениев йон), който след това се отваря в резултат на нуклеофилна атака от най-много вода заместен въглероден атом, който носи по-голям положителен заряд.

Свързващият меркуринов йон може да се фиксира в ненуклеофилна силно кисела среда дори при 20 0 С чрез добавяне на по-силен електрофилен агент - живачен трифлуороацетат в смес от флуоросулфонова киселина и антимонов пентафлуорид.

Меркуриниевият катион може да се разложи не само чрез действието на вода, но също и от други електронодонорни разтворители: алкохоли, оцетна киселина, ацетонитрил и др. Крайният реакционен продукт в този случай ще бъде етери, ацетати или N-заместени амиди на оцетна киселина, съответно, например:

Когато в реакцията на алкоксимеркуриране-демеркуриране се използват разклонени вторични или третични алкохоли, трифлуороацетатът Hg(OCOCF 3) 2 или живачният трифлат Hg(OSO 2 CF 3) 2 са по-ефективни от живачния ацетат.

По този начин, хидрокси- и алкоксимеркуриране-демеркуриране е един от най-добрите препаративни методи за синтез на алкохоли и етери с разклонени алкилови радикали.

Добавянето на живачни соли към алкени е най-яркият пример за реакция на конюгирано присъединяване към двойна връзка, където ролята на външен нуклеофилен агент се играе от разтворител. Стереохимията на процеса на двойна хидроксимеркуризация-демеркуризация зависи от стереохимичния резултат на всяка отделна стъпка. Хидроксимеркурацията се характеризира с анти-добавяне, както при други реакции, включващи цикличен катион. Въпреки това, радикалната демеркурация не е силно стереоселективна. Следователно целият процес като цяло също е нестереоспецифичен.

4.3.e. Добавяне на алкени (катионна димеризация и полимеризация на алкени)

Най-интересният пример за този тип реакция е димеризацията и полимеризацията на изобутилен в присъствието на сярна киселина.

Техническото наименование на тази смес от алкени е "диизобутилен". Тази реакция протича по катионен механизъм, подобен на механизма на добавяне на минерални киселини към двойната връзка на алкените. В първия етап протонът се свързва с изобутиленова молекула, за да образува относително стабилна трие-бутилов катион. Допълнително оформени трие-бутил катион (киселина на Люис) реагира с изобутиленова молекула (основа на Люис), за да образува нов стабилен третичен октил катион.

При тези условия, под действието на основи (H 2 O, HSO 4 - йони), октилният карбокатион бързо губи протон и се превръща в смес от изомерни пентени, тъй като абстракцията на протони се извършва от две различни позиции:

Преференциалното образуване на термодинамично по-малко стабилен алкен - 2,4,4-триметилпентен-1 (80% в реакционната смес) е свързано с по-голяма пространствена достъпност за атака от основата на водородните атоми на метиловите групи, в сравнение с водорода атоми от метиленовата група. Индустриално "диизобутиленът" се хидрогенира с Ni-Raney, за да се получи "изооктан" (техническото наименование на въглеводорода 2,2,4-триметилпентан), използван като високооктаново гориво за двигатели с вътрешно горене.

При високи концентрации на сярна киселина (повече от 80%) се получава катионна полимеризация на изобутилен, за да се образува полимер, наречен полиизобутилен (-CH 2 C(CH 3) 2 -) n. Този каучукоподобен полимер се използва за производство на антикорозионни и хидроизолационни покрития, уплътнители и др.

В допълнение към изобутилена, 3-метилбутен-1, винилови етери и някои стиренови производни, способни да образуват относително стабилни карбокатиони, се полимеризират чрез катионния механизъм. Флуороводородът и киселините на Луис също се използват като катализатори за катионна полимеризация: BF 3, AlCl 3, AlBr 3 и др. в присъствието на много малки количества вода.

4.3.g. Добавяне на алкани (алкилиране на алкени)

Друг промишлен метод за синтез на "изооктан" се основава на реакцията на изобутилен с излишък от изобутан в присъствието на концентрирана сярна киселина или в безводен флуороводород при 0,10 0 С.

Тази реакция също протича по катионен механизъм и, което е особено интересно, е пример за верижен катионен процес. Първо, изобутиленът димеризира при реакционните условия, за да образува третичен октил катион (CH 3) 3 CCH 2 C + (CH 3) 2. Механизмът на образуването му е описан подробно в предишния раздел. След това има бърз трансфер на водород (под формата на хидриден йон) от изобутан към октил катион, за да се образува „изооктанова“ молекула и нов терт-бутилов катион, който от своя страна бързо реагира с изобутилен, за да образува нов октил катион и др.

В допълнение към синтеза на "изооктан", този метод на алкилиране се използва в нефтохимическата промишленост за синтез на висококипящи разклонени въглеводороди от разклонени алкени и нискокипящи алкани, като се използва фракцията на термичен крекинг.

АЛКЕНИ

Въглеводородите, в молекулата на които освен прости σ-връзки въглерод-въглерод и въглерод-водород има въглерод-въглерод π-връзки, се наричат неограничен.Тъй като образуването на π връзка е формално еквивалентно на загубата на два водородни атома от молекулата, ненаситените въглеводороди съдържат 2тима по-малко водородни атоми от ограничаващите, където П -брой π връзки:

Нарича се редица, чиито членове се различават един от друг с (2H) n изологични серии.Така в горната схема изолозите са хексани, хексени, хексадиени, хексини, хексатриени и т.н.

Въглеводородите, съдържащи една π връзка (т.е. двойна връзка), се наричат алкени (олефини)или, според първия член на поредицата - етилен, етиленови въглеводороди.Общата формула на техните хомоложни серии е C p H 2l.

1. Номенклатура

В съответствие с правилата на IUPAC, когато се конструират имената на алкени, най-дългата въглеродна верига, съдържаща двойна връзка, получава името на съответния алкан, в който краят -анзаменен от -en.Тази верига е номерирана по такъв начин, че въглеродните атоми, участващи в образуването на двойната връзка, да получат възможно най-ниските номера:

Радикалите се наименуват и номерират както в случая с алкани.

За алкени с относително проста структура се допускат по-прости имена. Така някои от най-често срещаните алкени се наименуват чрез добавяне на наставката -enна името на въглеводороден радикал със същия въглероден скелет:

Въглеводородните радикали, образувани от алкени, получават наставката -енил.Номерирането в радикала започва от въглеродния атом със свободна валентност. Въпреки това, за най-простите алкенилови радикали, вместо систематични имена, е разрешено да се използват тривиални:

Често се наричат ​​водородни атоми, директно свързани с ненаситени въглеродни атоми, образуващи двойна връзка винилови водородни атоми,

2. Изомерия

В допълнение към изомерията на въглеродния скелет, изомерията на позицията на двойната връзка също се появява в серията от алкени. Като цяло този тип изомерия е изомерия на позицията на заместителя (функция)- наблюдава се във всички случаи, когато молекулата съдържа някакви функционални групи. За алкана C4H10 са възможни два структурни изомера:

За алкена C4H8 (бутен) са възможни три изомера:

Бутен-1 и бутен-2 са изомери на позицията на функцията (в този случай ролята му се играе от двойна връзка).

Пространствените изомери се различават по пространственото разположение на заместителите един спрямо друг и се наричат цис изомери,ако заместителите са разположени от една и съща страна на двойната връзка, и транс изомери,ако от противоположните страни:

3. Структура на двойна връзка

Енергията на разцепване на молекула при двойната връзка C=C е 611 kJ/mol; тъй като енергията на C-C σ връзката е 339 kJ/mol, енергията на разкъсване на π връзката е само 611-339 = 272 kJ/mol. π-електроните са много по-леки от σ-електроните и са податливи на влиянието на, например, поляризиращи разтворители или влиянието на всякакви атакуващи реагенти. Това се обяснява с разликата в симетрията на разпределението на електронния облак от σ- и π-електрони. Максималното припокриване на р-орбиталите и следователно минималната свободна енергия на молекулата се реализират само при плоска структура на виниловия фрагмент и при скъсено С-С разстояние, равно на 0,134 nm, т.е. значително по-малко от разстоянието между въглеродните атоми, свързани с единична връзка (0,154 nm). Тъй като "половините" на молекулата се въртят една спрямо друга по оста на двойната връзка, степента на орбитално припокриване намалява, което е свързано с консумацията на енергия. Последицата от това е липсата на свободно въртене по оста на двойната връзка и съществуването на геометрични изомери с подходящо заместване при въглеродните атоми.

Алкени- ненаситени въглеводороди, които съдържат една двойна връзка. Примери за алкени:

Методи за получаване на алкени.

1. Крекинг на алкани при 400-700°C. Реакцията протича чрез свободен радикален механизъм:

2. Дехидрогениране на алкани:

3. Реакция на елиминиране (елиминиране): 2 атома или 2 групи атоми се елиминират от съседни въглеродни атоми и се образува двойна връзка. Такива реакции включват:

А) Дехидратация на алкохоли (нагряване над 150 ° C, с участието на сярна киселина като реагент за отстраняване на водата):

B) Елиминиране на халогеноводороди при излагане на алкохолен алкален разтвор:

Водородният атом се отделя за предпочитане от въглеродния атом, който е свързан с по-малко водородни атоми (най-малко хидрогенираният атом) - Правилото на Зайцев.

B) Дехалогениране:

Химични свойства на алкените.

Свойствата на алкените се определят от наличието на кратна връзка, следователно алкените влизат в реакции на електрофилно присъединяване, които протичат на няколко етапа (H-X - реагент):

1-ви етап:

2-ри етап:

.

Водородният йон при този тип реакция принадлежи към въглеродния атом, който има по-отрицателен заряд. Разпределението на плътността е:

Ако заместителят е донор, което проявява +I- ефекта, тогава електронната плътност се измества към най-хидрогенирания въглероден атом, създавайки частично отрицателен заряд върху него. Реакциите са според Правилото на Марковников: при свързване на полярни молекули като NH (НС1, HCN, ХОХи т.н.) към несиметричните алкени водородът се свързва за предпочитане към по-хидрогенирания въглероден атом при двойната връзка.

А) Реакции на присъединяване:
1) Хидрохалогениране:

Реакцията следва правилото на Марковников. Но ако в реакцията присъства пероксид, тогава правилото не се взема предвид:

2) Хидратация. Реакцията следва правилото на Марковников в присъствието на фосфорна или сярна киселина:

3) Халогениране. В резултат на това бромната вода се обезцветява - това е качествена реакция на множествена връзка:

4) Хидрогениране. Реакцията протича в присъствието на катализатори.