Стандартни потенциали за редокс реакции. Диапазон от стандартни електродни потенциали

Потенциалният скок на границата метал-разтвор, както и потенциалната разлика между две точки, разположени в различни фази, не могат да бъдат измерени експериментално. Тъй като само големината на ЕМП на електрохимична верига може да бъде измерена експериментално, само относителните стойности на така наречените електродни потенциали могат да бъдат определени експериментално, т.е. ЕМП на верига, съставена от даден електрод и някакъв стандартен електрод, чийто потенциал условно се приема за нула. Такъв стандартен електрод или референтен електрод е обратим водороден електрод - стъклен съд, напълнен с разтвор на силна киселина (HCl или H 2 SO 4) с концентрация на водородни йони [H + ] = 1 mol/l, в която покрита с платинена плоча е частично потопена в черна платина (прахообразна платина, отложена върху нейната повърхност), способна да адсорбира подаден водороден газ при налягане от 1 atm (фиг. 4).

Този електрод съответства на обратим процес, който може да бъде записан във формата

2H + +2ē ↔ N 2 ,

Като свържете друга половин клетка с водороден електрод в галванична клетка, можете да определите ЕМП на тази галванична клетка и от нея относителния стандартен електроден потенциал на тази галванична двойка. Например, в галванична клетка Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 ЕДС, определена от волтметър, е 0,76 V (виж фиг. 5).

Знакът "+" на потенциала на електрода съответства на движението на йони от разтвора към електрода в елемента, където въпросният електрод е свързан с водородния електрод, и движението на електрони по външната верига от водородния електрод . Знакът „–“ се поставя пред потенциала на електрода, когато йони и електрони се движат в обратна посока.

Тъй като в нашия пример е експериментално установено увеличаване на концентрацията на Zn 2+ йони и намаляване на концентрацията на H + йони, стойностите на електродния потенциал на цинковия електрод трябва да бъдат дадени със знак „–“.

По отношение на стандартен водороден електрод е възможно да се определят потенциалите не само на Me/Me n+ двойки, но и на двойки, съставени от всеки редуциращ агент и неговата окислена форма и всеки окислител и неговата редуцирана форма.

5.4. Редокс потенциали

Нека разгледаме такива електроди, реакциите на които не са свързани с освобождаването на прости вещества от електролита или разтварянето на прости вещества в него, но са свързани с промяна на валентността на йоните в разтвора. Химическа реакция, придружена от прехвърляне на електрони между молекулите на две вещества, участващи в реакцията, може да бъде записана в следната форма:

Например: Оксид. 1 + н 1 ē↔ Възкресение 1 – възстановена форма;

Възкресение 2 - н 2 ē ↔ Оксид. 2 – окислена форма.

Следователно не трябва да говорим за отделен окислител и редуциращ агент, а за редокс системи, чиито компоненти са окислената и редуцирана форма на едно и също съединение.

Стойността на окислително-редукционния потенциал (ORP) трябва да бъде посочена за двойката: окислени и редуцирани форми. Означава се φ, V (Volt) – φ окислителна/редукционна форма. Числителят на индекса показва окислената форма, а знаменателят - редуцираната форма.

Например, обикновено се пише
;
;

ORP е стойност, характеризираща редокс-способността на веществата.

При експериментално определяне на относителните стойности на редокс потенциала на различни двойки, трябва да се има предвид, че тяхната стойност зависи не само от силата на окислителя и редуциращия агент, съдържащ се в дадена двойка, но и от съотношението на техните концентрации (дейности). За да се получат сравними резултати, е необходимо техните концентрации да бъдат еднакви, например равни на 1 mol/L или 1 g-ion/L, и да се комбинират различни редокс двойки с една и съща стандартна двойка (стандартен водороден електрод, който е 2H + / H 2 при концентрация на H + от 1 g-йон/l) (виж Фиг. 4 и 6).

Всеки окислител, добавящ електрони, преминава в своята редуцираща форма, а редуциращ агент, който отдава електрони, преминава в своята окислена форма. Например:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - възстановена форма;

2 з + + 2ē =з 2 - окислена форма.

Отрицателният полюс на такъв елемент е стандартен водороден електрод, положителният полюс е платинен електрод.

На първия етап възниква процесът на отдаване на електрони от водородни молекули на платина, т.е. реакцията на тяхното окисление до водородни катиони:

з 2 – 2 ē ↔ 2H +

Освободените в този случай електрони преминават през проводника към платиновия електрод, където се свързват с Fe 3+ йони, които се редуцират до Fe 2+:

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

Чрез добавяне на двете писмени уравнения член по член, получаваме общото уравнение на реакцията, която се случва по време на работата на този елемент:

2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +

ЕМП на този елемент се оказва равна на 0,77 V, защото представлява разликата между стандартните потенциали на двете двойки и може да се запише:

ЕМП=
=0,77V;

защото стойността φ 0 / 2Н + /Н2 условно се приема за 0, тогава
= +0,77V.

Знакът плюс показва, че тази двойка, когато се комбинира със стандартен водороден електрод, играе ролята на положителен полюс и резултатът, получен за тази двойка
стойността на стандартния потенциал (+0,77 V) е мярка за способността на Fe 3+ йони да отнемат електрони от молекулата на H 2, т.е. окислява ги до Н + йони.

Колкото по-голям е стандартният редокс потенциал на дадена двойка, толкова по-силен окислител е неговата окислена форма и толкова по-слаб е редуциращият агент.

Когато всеки две редокс двойки се комбинират, по-силният от двата окислителя отнема електрони от по-силния редуциращ агент и се образуват по-слаб редуциращ агент и окислител.

φ стойности за различни редокс системи, измерени при стандартни условия
(температура 298 K, налягане 101,3 kPa, концентрации на окислени и редуцирани форми, равни на единица: 1 mol/l или 1 g-йон/l) са дадени в референтни таблици (виж Приложение 3).

Посоката на окислително-възстановителната реакция е такава, че от по-силни окислители и редуктори се получават по-слаби окислители и редуктори. Връзка между количествата И
изразена с формулата на Нернст

или (5.1)

(5.2)

където T – абсолютна температура (273+t°), K;

F – число на Фарадей – 96485 клетки/mol;

R – газова константа – 8.31 J/(mol K);

n е броят на електроните, приети от окислителя или отдадени от редуциращия агент;

a Ox е активната концентрация на окислителя;

a Red е активната концентрация на редуциращия агент;

a и b са коефициентите на окислителя и редуциращия агент.

Ако заместим стойностите на R и F във формула (5.2), като вземем предвид, че за разредените разтвори активността на йоните е приблизително равна на техните концентрации, тогава за 25 ° C уравнението на Нернст ще има следната форма:

, (5.3),

където и са концентрациите на окислителя и редуциращия агент, mol/l.

Ако водородните йони H + участват в реакцията, тогава тяхната концентрация влияе върху стойността на ORP:

, (5.4)

където c е коефициентът преди H + в йонно-молекулярното уравнение на ORR.

Например:

(5.7)

Колкото по-ниска е стойността на редокс потенциала, толкова по-силни редуциращи свойства се характеризира с редуцирана форма на редокс системата и с по-слаби окислителни свойства се характеризира окислената форма. И обратно, колкото по-положителна е стойността на редокс потенциала, толкова по-силни са окислителните свойства, с които се характеризира окислената форма и толкова по-слаби редуциращи свойства проявява редуцираната форма в ORR.

Например, когато сравнявате стандартните стойности на следните ORP (системи):

И
Нека определим между кои компоненти на тези системи може да възникне реакция. Тъй като стойността
>
,Че Fe 3+ ще прояви по-силни окислителни свойства от СЪСu 2+ , А Cu 0 – по-силни възстановителни свойства от Fe 2+ . Следователно Cu 0 И Fe 3+ може да реагира по следната схема. Нека съставим молекулярното уравнение на ORR въз основа на диаграмата; за това положително заредените йони трябва да се комбинират с отрицателно заредените, така че да се получи желаното неутрално съединение. Както можете да видите в самата верига няма отрицателно заредени йони, трябва да помислите какви аниони могат да се използват. Изборът е направен поради следните причини: веществото, получено чрез комбиниране на йони, трябва да бъде стабилно и разтворимо. За разглежданата схема такива йони могат да бъдат хлоридни или сулфатни йони. Хлоридните йони са най-удобни. Няма повече катиони от лявата страна на диаграмата, така че не са необходими други аниони. Същите аниони трябва да присъстват в реакционните продукти, следователно ще комбинираме катионите от дясната страна с хлоридни йони: Cu 2+ йони окисляват йони Fe 2+ не могат, т.е. обратната посока на тази реакция е невъзможна.

Окислителите с по-висок потенциал са способни да окисляват всеки от редуциращите агенти с по-нисък потенциал. Да, йон
в кисела среда, имащи способността да окисляват редуциращи агенти:

За да предвидите посоката на OVR, трябва да намерите
(или
реакции).

Ако
(или
) е по-голямо от нула, реакцията протича отляво надясно.

За галванична клетка се приема следната форма на нотация (използвайки примера на елемента Даниел):

Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu,

къде е вертикалната линия | обозначава фазовата граница, а двойната вертикална линия || - солен мост. Електродът, при който протича окисляването, се нарича анод; нарича се електродът, при който се получава редукция катод. Обичайно е да се пише галванична клетка, така че анодът да е отляво.

Електродните полуреакции обикновено се записват като редукционни реакции (Таблица 12.1), следователно общата реакция в галванична клетка се записва като разликата между реакциите на десния и левия електрод:

Десен електрод: Cu 2+ + 2e = Cu

Ляв електрод: Zn 2+ + 2e = Zn

Обща реакция: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+

потенциал делектрод се изчислява по Формула на Нернст:

Където аВол и аЧервено - активност на окислената и редуцирана форма на веществото, участващо в полуреакцията; E o- стандартен потенциалелектрод (с аВол = аЧервено =1); н- брой електрони, участващи в полуреакцията; Р- газова константа; T- абсолютна температура; Е- Фарадеева константа. При 25 o C

Стандартните електродни потенциали на електродите се измерват спрямо стандартен водороден електрод, чийто потенциал се приема за нула. Стойностите на някои стандартни електродни потенциали са дадени в таблица 12.1.

Електродвижеща сила ( ЕМП) на елемента е равна на потенциалната разлика между десния и левия електрод:

E= дП - дЛ.

Ако ЕМП на елемента е положителен, тогава реакцията (както е написано в елемента) протича спонтанно. Ако ЕМП е отрицателен, тогава обратната реакция възниква спонтанно.

Стандартната EMF е равна на стандартната потенциална разлика:

За елемента Даниел стандартната ЕДС е

E o = E o(Cu 2+ /Cu) - E o(Zn 2+ /Zn) = +0,337 - (-0,763) = +1,100 V.

ЕДС на елемента е свързана с Жреакция, протичаща в елемента:

Ж = - nFE.

.

Равновесната константа на реакцията, протичаща в елемента Даниел, е равна на

= 1.54 . 10 37 .

знаейки температурен коефициент на емф, можете да намерите други термодинамични функции:

з = Ж + T S = - nFE + .

Таблица 12.1. Стандартни електродни потенциали при 25 o C.

(По-пълни данни можете да намерите в
база данни за редокс потенциали

Електрод	Електродна реакция
Li+/Li	Li + + e = Li	-3.045
К+/К	K + + e = K	-2.925
Ba 2+ /Ba	Ba 2+ + 2e = Ba	-2.906
Ca 2+ /Ca	Ca 2+ + 2e = Ca	-2.866
Na+/Na	Na + + e = Na	-2.714
La 3+ /La	La 3+ + 3e = La	-2.522
Mg 2+ /Mg	Mg 2+ + 2e = Mg	-2.363
Бъди 2+ /Бъди	Be 2+ + 2e = Be	-1.847
A1 3+ /A1	Al 3+ + 3e = Al	-1.662
Ti 2+ /Ti	Ti 2+ + 2e = Ti	-1.628
Zr 4+ /Zr	Zr 4+ + 4e = Zr	-1.529
V 2+ /V	V 2+ + 2e = V	-1.186
Mn 2+ /Mn	Mn 2+ + 2e = Mn	-1.180
WO 4 2- /W	WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH -	-1.05
Se 2-/Se	Se + 2e = Se 2-	-0.77
Zn 2+ /Zn	Zn 2+ + 2e = Zn	-0.763
Cr 3+ /Cr	Cr 3+ + 3e = Cr	-0.744
Ga 3+ /Ga	Ga 3+ + 3e = Ga	-0.529
S 2-/S	S+2e=S2-	-0.51
Fe 2+ /Fe	Fe 2+ + 2e = Fe	-0.440
Cr 3+, Cr 2+ /Pt	Cr 3+ + e = Cr 2+	-0.408
Cd 2+ /Cd	Cd 2+ + 2e = Cd	-0.403
Ti 3+, Ti 2+ /Pt	Ti 3+ + e = Ti 2+	-0.369
Tl + /Tl	Tl + + e = Tl	-0.3363
Co2+/Co	Co 2+ + 2e = Co	-0.277
Ni 2+ /Ni	Ni 2+ + 2e = Ni	-0.250
Mo3+/Mo	Mo 3+ + 3e = Mo	-0.20
Sn 2+ /Sn	Sn 2+ + 2e = Sn	-0.136
Pb 2+ /Pb	Pb 2+ + 2e = Pb	-0.126
Ti 4+ , ​​​​Ti 3+ /Pt	Ti 4+ +e = Ti 3+	-0.04
D + /D 2, Pt	D + + e = 1/2 D 2	-0.0034
Н+/Н2, Pt	H + + e = 1 / 2 H 2	0.000
Ge 2+ /Ge	Ge 2+ + 2e = Ge	+0.01
Br - /AgBr/Ag	AgBr + e = Ag + Br -	+0.0732
Sn 4+ , ​​​​Sn 2+ /Pt	Sn 4+ + 2e = Sn 2+	+0.15
Cu 2+, Cu + /Pt	Cu 2+ + e = Cu +	+0.153
Cu 2+ /Cu	Cu 2+ + 2e = Cu	+0.337
Fe(CN) 6 4-, Fe(CN) 6 3- /Pt	Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4-	+0.36
OH-/O2, Pt	l / 2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH -	+0.401
Cu+/Cu	Cu + + e = Cu	+0.521
J - /J 2, Pt	J 2 + 2e = 2J -	+0.5355
Te 4+ /Te	Te 4+ + 4e = Te	+0.56
MnO 4 -, MnO 4 2- /Pt	MnO 4 - + e = MnO 4 2-	+0.564
Rh 2+ /Rh	Rh 2+ /Rh	+0.60
Fe 3+, Fe 2+ /Pt	Fe 3+ + e = Fe 2+	+0.771
Hg 2 2+ /Hg	Hg 2 2+ + 2e = 2Hg	+0.788
Ag+/Ag	Ag + + e = Ag	+0.7991
Hg 2+ /Hg	Hg 2+ + 2e = Hg	+0.854
Hg 2+, Hg + /Pt	Hg 2+ + e = Hg +	+0.91
Pd 2+ /Pd	Pd 2+ + 2e = Pd	+0.987
Br - /Br 2, Pt	Br 2 + 2e = 2Br -	+1.0652
Т. 2+ /Т	Pt 2+ + 2e = Pt	+1.2
Mn2+, H+/MnO2, Pt	MnO 2 + 4H + + 2e = Mn 2+ + 2H 2 O	+1.23
Cr3+, Cr2O72-, H+/Pt	Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O	+1.33
Tl 3+, Tl + /Pt	Tl 3+ + 2e = Tl +	+1.25
Cl-/Cl2, Pt	Cl 2 + 2e = 2Cl -	+1.3595
Pb2+, H+ /PbO2, Pt	PbO 2 + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O	+1.455
Au 3+ /Au	Au 3+ + 3e = Au	+1.498
MnO4-, H+/MnO2, Pt	MnO 4 - + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O	+1.695
Ce 4+ , ​​​​Ce 3+ /Pt	Ce 4+ + e = Ce 3+	+1.61
SO 4 2-, H + /PbSO 4, PbO 2, Pb	PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO4 + 2H2O	+1.682
Au+/Au	Au + + e = Au	+1.691
Н-/Н2, Pt	H 2 + 2e = 2H -	+2.2
F - /F 2, Pt	F 2 + 2e = 2F -	+2.87

Cu 2+ + 2e = Cu Отивам= -nFE о= -2(96485 Cl. mol -1)(+0,337 V) = -65031 J. mol -1.

Cu + + e = Cu Отивам= -nFE о= -(96485 Cl. mol -1)(+0,521 V) = -50269 J. mol -1.

Изваждаме, получаваме:

Cu 2+ + e = Cu + Отивам= -nFE о= -3(96485 Cl. mol -1) E o= -14762 J mol -1,

където E o= +0,153 V.

Пример 12-2. Начертайте схема на галваничен елемент, в който протича реакцията

Ag | AgBr| Br - || Ag + | Ag

Десен електрод: Ag + + e = Ag E o= 0,7792 V

Ляв електрод: AgBr + e = Ag + Br - E o= 0,0732 V

Обща реакция: Ag + + Br - = AgBr E o= 0,7260 V

Отивам= -nFE о= -(96485 Cl. mol -1)(0,7260 V) = -70,05 kJ. бенка -1

= 1.872 . 10 12

1/К= а(Ag+). а(Br -) = м(Ag+). м(Br -) . () 2 = м 2 () 2

От тук, настройка = 1, получаваме м= 7,31. 10 -7 mol. кг -1

Пример 12-3. зреакцията Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg, протичаща в галванична клетка, е равна на -94,2 kJ. mol -1 при 298,2 К. ЕДС на този елемент се увеличава с 1,45. 10 -4 V с повишаване на температурата от 1K. Изчислете ЕМП на елемента и Спри 298,2 К.

2. 96485. 1.45. 10 -4 = 28.0 (J. mol -1. K -1).

Ж = з - T S = -nFE, където

1. В кисела средаНито от лявата, нито от дясната страна не трябва да има йони, изравняването се извършва от йони и водни молекули.

2. В алкална средане трябва да има йони нито от лявата, нито от дясната страна. Изравняването се извършва благодарение на йони и водни молекули.

3. В неутрална средане трябва да има йони от лявата страна. Те обаче могат да се появят от дясната страна сред продуктите на реакцията.

4. Нека да разгледаме как работят предложените схеми, като използваме конкретни примери..

5. Задача.Попълнете уравнението за реакцията между калиев дихромат и солна киселина.

6. Йонът съдържа хром в неговата най-висока степен на окисление, следователно, той може да действа само като окислител. Според схемата ще съставим полуреакция, като вземем предвид, че средата е кисела (HCl).
Редукционна полуреакция:

7. Йоните могат само да окисляват, т.к хлорът има най-ниска степен на окисление. Нека съставим полуреакцията на окисление:

9. Първо обобщаваме лявата и след това дясната част на полуреакциите, като не забравяме първо умножават семножител по коефициент, ако се появи преди формулата.

11. Получава съкратеното йонно уравнение.

12. Добавете липсващите катиони или аниони, като вземете предвид, че броят на добавените йони в дясната и лявата страна на йонното уравнение трябва да бъде еднакъв.

13. В този случай източникът на йони е сол, така че с всеки мол 2 мола йони влизат в разтвора. Те не участват в реакцията, така че трябва да се преместят непроменени в дясната страна на уравнението. Заедно с 14 мола йони в разтвора се въвеждат 14 мола йони. От тях 6 участват в реакцията като редуциращ агент, а останалите 8, като йони, остават непроменени след реакцията, т.е. се добавят от дясната страна.

14. В резултат на това получаваме:

16. След това можете да комбинирате йоните във формулите на реални вещества:

40. Количествени характеристики на редокс преходите. Електродни потенциали на метали. Галваничен елемент. Водороден електрод и референтна нула на водородния потенциал. Стандартни условия и стандартен потенциал на полуреакция. Таблици на стандартните редукционни потенциали. Използване на таблични данни за оценка на възможността за възникване на OVR.

Електродни потенциали– разликата в електрическия потенциал между електрода и електролита в контакт с него.

Появата на електроден потенциал се дължи на прехвърлянето на заредени частици през фазовата граница, специфична. адсорбция на йони. Големината на електродния потенциал в неравномерно състояние зависи от естеството и състава на контактуващите фази.

Потенциалът на електрода е постоянна стойност при дадена температура, ако метална плоча е потопена в разтвор на нейната сол с активност на метални йони. Този потенциал се нарича стандартен електроден потенциал.

Галваничен елемент- химичен източник на електрически ток, основан на взаимодействието на два метала и/или техни оксиди в електролит, което води до възникване на електрически ток в затворена верига. Кръстен на Луиджи Галвани. Преходът на химическата енергия в електрическа се извършва в галванични клетки.

Стандартен водороден електрод- електрод, използван като референтен електрод за различни електрохимични измервания и в галванични клетки. Водородният електрод (HE) е плоча или тел, направена от метал, който абсорбира добре водородния газ (обикновено платина или паладий), наситен с водород (при атмосферно налягане) и потопен във воден разтвор, съдържащ водородни йони. Потенциалът на плочата зависи от концентрацията на Н + йони в разтвора. Електродът е стандарт, спрямо който се измерва електродният потенциал на определяната химическа реакция. При налягане на водорода от 1 atm, концентрация на протони в разтвора от 1 mol/l и температура от 298 K, потенциалът на HE се приема равен на 0 V. При сглобяване на галваничен елемент от HE и електрода към бъде определена, реакцията протича обратимо на повърхността на платината:

2Н + + 2e − = H 2

т.е. настъпва или редукция на водорода, или окисление - това зависи от потенциала на реакцията, протичаща при детектирания електрод. Чрез измерване на ЕМП на галваничен електрод при стандартни условия (виж по-горе) се определя стандартният електроден потенциал на определяната химическа реакция.

HE се използва за измерване на стандартния електроден потенциал на електрохимична реакция, за измерване на концентрацията (активността) на водородни йони, както и на всякакви други йони. VE се използва и за определяне на продукта на разтворимост и за определяне на константите на скоростта на някои електрохимични реакции.

Диаграма на стандартен водороден електрод:

1. Платинен електрод.

2. Доставка на газ водород.

3. Киселинен разтвор (обикновено HCl), в който концентрацията на H + = 1 mol/l.

4. Воден затвор, предотвратяващ проникването на кислород от въздуха.

5. Електролитен мост (състоящ се от концентриран разтвор на KCl), който ви позволява да свържете втората половина на галваничния елемент.

Нормалният електроден потенциал позволява да се оцени термодинамичната активност на различни химични вещества, но в момента няма методи, които да позволяват измерване на абсолютната му стойност. В тази връзка електродите се характеризират с така наречения стандартен електроден потенциал, който е (според предложението на Nernst) разликата между нормалните потенциали на разглежданите и стандартните водородни електроди, определени при 25 ° C (298 K). При този подход стандартният електроден потенциал на водорода обикновено се приема за нула. Тогава стандартният потенциал на вещество, чийто електроден потенциал при определените условия е по-отрицателен от потенциала на стандартен водороден електрод, се счита за отрицателен. Ако електродният потенциал на дадено вещество е по-малко отрицателен от потенциала на стандартен водороден електрод, стандартният потенциал на веществото се счита за положителен.

Серия от електрохимични активности на метали (диапазон на напрежението, диапазон от стандартни електродни потенциали) - последователност, в която металите са подредени по реда на увеличаване на техните стандартни електрохимични потенциали φ 0, съответстващи на полуреакцията на редукция на металния катион Me n+ : Me n+ + nē → Me

Редица напрежения характеризират сравнителната активност на металите в редокс реакции във водни разтвори.

Редица напрежения се използват в практиката за сравнителна [относителна] оценка на химичната активност на металите при реакции с водни разтвори на соли и киселини и за оценка на катодни и анодни процеси по време на електролиза:

· Металите отляво са по-силни редуциращи агенти от металите отдясно: те изместват последните от солните разтвори. Например взаимодействието Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu е възможно само в права посока.

· Металите в реда отляво на водорода изместват водорода при взаимодействие с водни разтвори на неокисляващи киселини; най-активните метали (до и включително алуминий) - и при взаимодействие с вода.

· Металите в серията вдясно от водорода не взаимодействат с водни разтвори на неокисляващи киселини при нормални условия.

· При електролиза на катода се отделят метали вдясно от водорода; редукцията на умерено активни метали е придружена от отделяне на водород; Най-активните метали (до алуминий) не могат да бъдат изолирани от водни солеви разтвори при нормални условия.

41. Редокс равновесия в разтвори. Уравнение на Нернст. Електролиза. Електрохимични източници на енергия. Корозията като електрохимичен процес. Електролиза на разтвори и стопилки. Електролитно производство на метали. Закон на Фарадей. Практическо значение на електролизата.

Електролиза– процесът на отделно окисление и редукция на електродите, извършван поради протичане на ток от външен източник. Анод = окисление, положително зареден, катод = редукция, отрицателно зареден.

Закон на Фарадей: масата на веществото, освободено по време на електролиза, е право пропорционална на количеството електричество, преминаващо през разтвора. Еднакви количества електричество допринасят за освобождаването на еквивалентни маси от различни химични съединения.

m=(M*I*t)/(n*F)

Практическо значение на електролизата

Явлението електролиза се използва широко в съвременната индустрия. По-специално, електролизата е един от методите за промишлено производство на алуминий, водород, както и хлор и натриев хидроксид. Големи количества метали се извличат от рудите и се обработват чрез електролиза. Електролизата е и основният процес, чрез който работят химическите източници на ток.

Електролизата се използва при пречистване на отпадъчни води.

Стандартната ЕМП на някои двойки полуклетки може да се изчисли, без да се прибягва до потенциометрични измервания, чрез управляващото уравнение на ЕМП (9.12), като се използват енергиите на Гибс за образуване на участниците в реакцията в клетката, ако са известни:

Освен това има метод на изчисление, който в много случаи се оказва по-прост, по-директен и понякога по-точен. За целта се използват стандартни електродни потенциали за редукционни реакции във водна среда, публикувани в таблици на физикохимичните величини.

Стандартният електроден потенциал на редукционна реакция е стандартната едс на елемент, съставен от даден електрод и водороден електрод, а полуреакцията при водородния електрод се счита за окисление на водорода. Тоест, в съответната клетъчна диаграма, водородният електрод е отляво във всеки случай, така че стандартният електроден потенциал се отнася до реакцията на редукция с водород. Определено ли е? e, като стандартен EMF. Не трябва да се разбира като електрически потенциал на клема, електрод или друга част от структурата на елемента, въпреки че терминът често се използва така, сякаш е такъв.

Например стандартната ЕДС на клетка на Harned

обсъден в предишните раздели е стандартният реакционен потенциал на електрода:

В таблиците неговата стойност е посочена за полуреакцията A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s), която трябва да се разбира като конвенционално представяне на пълната реакция на редукция на сребро (+1) с водород Н2.

Като всяка стандартна термодинамична функция, стандартният електроден потенциал зависи само от температурата и избора на стандартни състояния.

Стандартният електроден потенциал на водороден електрод е стандартната ЕМП на елемента RDT)|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt). То е равно на нула при всяка температура.

Тъй като стойностите на стандартната EMF са свързани със стандартната енергия на Гибс на реакцията чрез уравнение (9.20), те имат свойството на адитивност, подобно на това свойство на стойностите на DS e. Това може да се види с пример. Нека поговорим за галванична клетка

Пълната реакция на този елемент е:

Стандартният електроден потенциал на лявата полуклетка в (9.21) е равен на стандартната ЕМП на елемента

с реакция

Стандартният електроден потенциал на дясната полуклетка в (9.21) е равен на стандартната ЕМП на елемента

с реакция

Може да се види, че реакция (1) е разликата между реакции (3) и (2). Следователно, в съответствие със закона на Хес, това е вярно

Следователно:

В реакции (1), (2) и (3) стехиометричните числа на електроните y e (y 1? y 2 и y 3) са равни на 2. Следователно те се анулират, както и константата на Фарадей. Тогава се оказва: = ?^ - ?Тази връзка е валидна за всеки елемент. То е следствие от закона на Хес и може да служи като общо правило, според което стандартната ЕМП на всеки електрохимичен елемент е равна на разликата в стандартните електродни потенциали на полуреакциите, протичащи в десния и левия електрод.

Използвайки тази връзка, стандартната ЕМП на всеки елемент може да се изчисли от стандартните електродни потенциали на съответните полуреакции, ако са известни. За да направите това, изобщо не е необходимо да си представяте този електрод, свързан с водороден. По-лесно е да следвате друго правило: и двете полуреакции на елемента трябва да бъдат написани (или представени в ума) като редукционни полуреакции с електрони от лявата страна, намерете тези полуреакции в таблицата на стандартните електродни потенциали и изчислете използвайки (9.22). Например, според тази рецепта за елемент (9.21), две полуреакции имат формата:

В таблицата на стандартните електродни потенциали можете да намерите стойности за тях съответно -0,403 и 0,222 V. Тогава според формула (9.22) се оказва:

Трябва да се отбележи, че стандартната ЕДС и стандартните електродни потенциали не зависят от естеството на йони, които не участват пряко в електродните реакции. Това следва от факта, че стандартното състояние на йони от даден тип в разтвор е хипотетичен разтвор със свойствата на идеално разреден разтвор. При идеално разреждане, свойствата на даден йонен клас са независими от другите присъстващи йони. Следователно заключението на уравнение (9.22), дадено по-горе, няма да се промени, ако вместо елемент (9.21) разгледаме елемент с транслация:

с всякакви аниони в разтвора на лявата полуклетка и с всякакви катиони в разтвора на дясната полуклетка. По същия начин стандартните електродни потенциали на реакциите в таблиците не зависят от това с кои йони с противоположен знак са спрегнати йоните, посочени в тези реакции.

Електродв електрохимията наречен интерфейс между проводник на електрически ток с електронна проводимост и проводник на електрически ток с йонна проводимост,или с други думи , мястото, където електронният механизъм на пренос на електрически заряд се променя в йонен (и обратно).В по-тесен смисъл електрод често се нарича проводник на електрически ток с електронна проводимост.

Ориз. 7.1.Схематично представяне на галваничен елемент

Нека проведем реакцията между Sn 2+ и Fe 3+ така, че процесите на окисление и редукция да са пространствено разделени (фиг. 7.1). В съд, съдържащ Sn 2+ и Sn 4+, ще протичат следните процеси. Sn 2+ йони ще дадат електрони на платинената жица и ще се превърнат в Sn 4+. Успоредно с това ще протича и обратният процес. След известно време в системата ще се установи равновесие:

Sn 4+ + Sn 2+

Ориз. 7.2.Поява на електроден потенциал

В резултат на установяването на това равновесие повърхността на платинената жица и разтворът в близост до нея ще имат различен заряд и ще настъпи образуването на така наречения „двоен електрически слой“ (фиг. 7.2). На границата метал-разтвор ще възникне потенциална разлика, т.нар електроден потенциал.

Подобни процеси ще възникнат в система, съдържаща Fe 2+ и Fe 3+. Въпреки това, тъй като Fe 2+ йони имат по-ниска способност да отдават електрони от Sn 2+ и Fe 3+ йони, съответно, имат по-голяма способност да приемат електрони от Sn 4+, тогава повърхността на платинена жица, потопена в разтвор съдържащи Fe 2+ и Fe 3+ ще бъдат по-малко отрицателно заредени от Sn 2+ и Sn 4+, пуснати в разтвор.

Нека свържем потопените в разтвори платинени пластини с метален проводник. За да завършим веригата, свързваме двата разтвора със солен мост - тръба, съдържаща разтвор на KCl. В получената система, т.нар галванична клеткаще започне да тече електрически ток. Ако включите потенциометър или волтметър с високо съпротивление в тази верига, можете да измерите неговата EMF, която ще характеризира способността на Fe 3+ йони да получават електрони от Sn 2+.

Абсолютната стойност на електродния потенциал на отделен електрод не може да бъде определена. Възможно е само да се определи потенциалната разлика между двата електрода. По принцип това може да се направи за всяка конкретна реакция. Въпреки това е много по-удобно да изберете един стандартен електрод, спрямо който след това ще се извършват всички измервания на електродните потенциали. Като такъв еталонен електрод се използва стандартен водороден електрод.

Ориз. 7.3 Стандартен водороден електрод

Стандартен водороден електрод е платинена плоча, наситена с водород, който е в разтвор на H 2 SO 4 или HClc (фиг. 7.3). За да се увеличи адсорбиращият капацитет, платината е покрита със слой пореста платина. За да се насити повърхността на платината с водород, през разтвора се пропуска газообразен Н2 (p = 1 atm). Установява се равновесие между водород, разтворен в платина и хидратирани водородни катиони в разтвор:

2H + +  H 2 (Pt)

Потенциалът на стандартен водороден електрод се приема за нула при всяка температура.

Стандартен потенциал на полуреакция на електрода(E 0 , 0) - Това е ЕМП на галванична клетка, състояща се от електрод при стандартни условия, върху който протича тази полуреакция, и стандартен водороден електрод.

Водородният електрод е неудобен за използване, поради което на практика като стандартни електроди се използват вторични стандартни електроди, чийто потенциал спрямо SHE се определя с висока точност. Един такъв електрод е електрод от сребърен хлорид,

Знакът на стандартния потенциал на полуреакция зависи от избраната посока на полуреакцията. При смяна на посоката знакът се обръща. Например, за полуреакция (A) E 0 = +0,771 V, следователно, за неговата обратна полуреакция (B) E 0 = - 0,771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Потенциалът, характеризиращ процеса на възстановяване, например, като (А), се нарича възстановителен, и потенциалът, характеризиращ процеса на окисление, например, като (B) - окислителен. Понастоящем стойността на електродния потенциал на полуреакцията обикновено се нарича процесът на редуциране на окислената форма

Колкото по-голям е електродният потенциал, толкова по-силни са окислителните свойства на окислената форма на веществото и толкова по-слаби са редукционните свойства на неговата редуцирана форма. Например, перманганатният йон при стандартни условия в кисела среда е по-силен окислител от дихроматния йон.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V

Ако за полуреакция, която ни интересува, стойността на E 0 не е дадена в референтната литература по една или друга причина, тогава тя може да бъде изчислена, като се използват потенциалите на други полуреакции.

Пример 7.1.Изчислете стойността на E 0 за редокс двойкаFe 3+ / Fe , ако се знае, че

Fe 2+ + 2Fe( = -0,473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771V)

Когато добавим първото и второто уравнения, получаваме уравнението на полуреакцията, която ни интересува:

Fe 3+ + 3Fe

Стойността на стандартния електроден потенциал на дадена полуреакция няма да бъде равна на сумата и, т.е. 0,298V. Стойността на E 0 не зависи от количеството на веществото (потенциалът е интензивно, а не екстензивно количество), следователно потенциалите не могат да се добавят.

За разлика от потенциала на електрода, G зависи от количеството вещество, следователно G 3 = G 1 + G 2. Следователно

Разликата между електродните потенциали на окислителя, участващ в директната реакция, и окислената форма на редуктора, образуван по време на реакцията, се наричаЕМП реакция ( Д).

По величината на ЕМП може да се прецени дали спонтанното протичане на дадена реакция е възможно или не.

Пример 7.2.Определете дали реакцията на окисление на йодидните йони може да се случи спонтанно при стандартни условияFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235V

Тази реакция може спонтанно да продължи в посока напред.