Електролиза на стопилки и разтвори на вещества. Електролитно производство на калций и неговите сплави

3. Разписка. Калцият се получава чрез електролиза на разтопен хлорид.

4. Физични свойства. Калцият е сребристо-бял метал, много лек (ρ = 1,55 g/cm3), подобно на алкалните метали, но несравнимо по-твърд от тях и има много по-висока точка на топене, равна на 851 0 C.

5. Химични свойства. Подобно на алкалните метали, калцият е силен редуциращ агент, който схематично може да бъде представен по следния начин:

Калциевите съединения оцветяват пламъка в керемиденочервено. Подобно на алкалните метали, калциевият метал обикновено се съхранява под слой керосин.

6. Приложение. Поради високата си химична активност металният калций се използва за редукция на някои огнеупорни метали (титан, цирконий и др.) От техните оксиди. Калцият се използва и при производството на стомана и чугун, за пречистване на последния от кислород, сяра и фосфор, за производството на определени сплави, по-специално оловно-калциеви, необходими за производството на лагери.

7. Най-важните калциеви съединения, получени в промишлеността.

Калциевият оксид се произвежда промишлено чрез калциниране на варовик:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Калциевият оксид е огнеупорно бяло вещество (топи се при температура 2570 0 С), има химични свойства, присъщи на основните оксиди на активните метали (I, Таблица II, стр. 88).

При реакцията на калциев оксид с вода се отделя голямо количество топлина:

CaO + H 2 O ═ Ca (OH) 2 + Q

Калциевият оксид е основният компонент на негасената вар, а калциевият хидроксид е основният компонент на гасената вар.

Реакцията на калциев оксид с вода се нарича гасене на вар.

Калциевият оксид се използва главно за производството на гасена вар.

Калциевият хидроксид Ca(OH) 2 е от голямо практическо значение. Използва се под формата на гасена вар, варно мляко и варна вода.

Гасената вар е тънък, рохкав прах, обикновено сив на цвят (компонент на калциев хидроксид), слабо разтворим във вода (1,56 g се разтварят в 1 литър вода при 20 0 C). В строителството се използва подобна на тесто смес от гасена вар с цимент, вода и пясък. Постепенно сместа се втвърдява:

Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Варното мляко е суспензия (суспензия), подобна на млякото. Образува се, когато излишната гасена вар се смеси с вода. Варовото мляко се използва за производство на белина, при производството на захар, за приготвяне на смеси, необходими в борбата срещу болестите по растенията и за варосване на стволовете на дърветата.

Варната вода е бистър разтвор на калциев хидроксид, получен чрез филтриране на варното мляко. Използва се в лабораторията за откриване на въглероден окис (IV):

Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

При продължително преминаване на въглероден окис (IV) разтворът става прозрачен:

CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3) 2

Ако полученият бистър разтвор на калциев бикарбонат се нагрее, отново настъпва помътняване:

Подобни процеси протичат и в природата. Ако водата съдържа разтворен въглероден оксид (IV) и действа върху варовика, част от калциевия карбонат се превръща в разтворим калциев бикарбонат. На повърхността разтворът се затопля и от него отново се утаява калциев карбонат.

* Белината е от голямо практическо значение. Получава се чрез взаимодействие на гасена вар с хлор:

2 Ca(OH) 2 + 2 Cl 2 → Ca(ClO) 2 + CaCl 2 + 2H 2 O

Активният компонент на белината е калциев хипохлорит. Хипохлоритите се подлагат на хидролиза. Това освобождава хипохлорна киселина. Дори въглеродната киселина може да измести хипохлорната киселина от нейната сол:

Ca(ClO) 2 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 ↓+ 2 HClO

2 HClO → 2 HCl + O 2

Това свойство на белина се използва широко за избелване, дезинфекция и обезгазяване.

8. Мазилка. Разграничават се следните видове гипс: естествен - CaSO 4 ∙ 2H 2 O, изгорен - (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O, безводен - CaSO 4.

Изгорен (полуводен) гипс или алабастър (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O се получава чрез нагряване на естествен гипс до 150–180 0 C:

2 → (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O

Ако смесите алабастър на прах с вода, се образува полутечна пластична маса, която бързо се втвърдява. Процесът на втвърдяване се обяснява с добавянето на вода:

(CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O → 2

В практиката се използва свойството на изгорения гипс да се втвърдява. Например, като мазилка се използва алабастър, смесен с вар, пясък и вода. Чистият алабастър се използва за изработване на художествени предмети, а в медицината се използва за поставяне на гипсови отливки.

Ако естественият гипс CaSO 4 ∙ 2H 2 O се нагрее при по-висока температура, тогава цялата вода се освобождава:

CaSO 4 ∙ 2H 2 O → CaSO 4 + 2H 2 O

Полученият безводен гипс CaSO 4 вече не може да добавя вода и затова се нарича мъртъв гипс.

Твърдост на водата и начини за премахването й.

Всеки знае, че сапунът се пени добре в дъждовна вода (мека вода), но в изворна вода обикновено се пени слабо (твърда вода). Анализът на твърдата вода показва, че тя съдържа значителни количества разтворими калциеви и магнезиеви соли. Тези соли образуват неразтворими съединения със сапуна. Такава вода не е подходяща за охлаждане на двигатели с вътрешно горене и захранване на парни котли, тъй като при нагряване на твърда вода се образува котлен камък по стените на охладителните системи. Котленият камък не провежда добре топлината; следователно е възможно прегряване на двигатели и парни котли, освен това се ускорява износването им.

Какви видове твърдост има?

Карбонатната или временна твърдост се дължи на наличието на калциеви и магнезиеви бикарбонати. Може да се елиминира по следните начини:

1) кипене:

Ca(HCO 3) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

Mg(HCO 3) 2 → MgCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

2) действието на варовото мляко или содата:

Ca(OH) 2 + Ca(HCO 3) 2 → 2CaCO 3 ↓ + 2H 2 O

Ca(HCO 3) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2NaHCO 3

Ca 2+ + 2 HCO 3 - + 2 Na + + CO 3 2- → CaCO 3 ↓ + 2 Na + + 2HCO 3 -

Ca 2+ + CO 3 2- → CaCO 3 ↓

Некарбонатната или постоянна твърдост се дължи на наличието на сулфати и хлориди на калций и магнезий.

Елиминира се от действието на содата:

CaSO 4 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

MgSO 4 + Na 2 CO 3 → MgCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Mg 2+ + SO 4 2- + 2Na + + CO 3 2- → MgCO 3 ↓ + 2Na + + SO 4 2-

Mg 2+ + CO 3 2- → MgCO 3 ↓

Карбонатната и некарбонатната твърдост се събират към общата твърдост на водата.

IV. Затвърдяване на знанията (5 мин.)

1. Въз основа на периодичната таблица и теорията за атомната структура обяснете какви свойства на магнезия и калция са общи. Напишете уравнения за съответните реакции.

2. Какви минерали съдържат калций и как се използват?

3. Обяснете как да различите един естествен минерал от друг.

V. Домашна работа (3 мин.)

Отговорете на въпросите и изпълнете упражнения 1–15, § 48,49, решете упражнения 1–4, стр. 132–133.

Точно така изглежда планът на урока в училище по темата „Калций и неговите съединения“.

Въз основа на гореизложеното е очевидна необходимостта от запълване на училищния курс по химия с екологично съдържание. Резултатите от извършената работа ще бъдат представени в трета глава.

Еднократно) – 0,01%. 4 Съдържание Въведение ............................................. .... .............................................. .......... ....................4 Глава 1. Междупредметни връзки в хода на училищния предмет химия на примера на въглерод и неговите съединения ............................................. ......................... 5 1.1 Използване на междупредметни връзки за развитие на учениците...

Дейност. Търсенето на методи и форми на обучение, които допринасят за развитието на творческа личност, доведе до появата на някои специфични методи на обучение, един от които е методът на играта. Прилагането на игрови методи на обучение в изучаването на химия в съответствие с дидактическите и психолого-педагогически характеристики повишава нивото на подготовка на учениците. Думата "игра" на руски...

И хигиенни изисквания); съответствие на учебната и физическата активност с възрастовите възможности на детето; необходим, достатъчен и рационално организиран двигателен режим. Под здравословна образователна технология (Петров) той разбира система, която създава максимално възможните условия за запазване, укрепване и развитие на духовни, емоционални, интелектуални, ...

Електролизата е окислително-редукционна реакция, която протича върху електродите, когато постоянен електрически ток преминава през стопилка или електролитен разтвор.

Катодът е редуциращ агент и отдава електрони на катиони.

Анодът е окислител и приема електрони от аниони.

Серия от дейности на катиони:	Na + , Mg 2+ , Al 3+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , H+ , Cu 2+ , Ag + _____________________________→ Повишен окислителен капацитет
Анионна активност серия:	I - , Br - , Cl - , OH - , NO 3 - , CO 3 2- , SO 4 2- ←__________________________________ Повишена способност за възстановяване

Процеси, протичащи върху електродите по време на електролиза на стопилки

(не зависят от материала на електродите и природата на йоните).

1. Анионите се разреждат в анода ( A m - ; О-

A m - - m ē → A °; 4 OH - - 4ē → O 2 + 2 H 2 O (процеси на окисление).

2. Катионите се отделят на катода ( Me n + , H + ), превръщайки се в неутрални атоми или молекули:

Me n + + n ē → Me ° ; 2 H + + 2ē → H 2 0 (възстановителни процеси).

Процеси, протичащи върху електродите по време на електролиза на разтвори

КАТОД (-) Не зависи от материала на катода; зависят от позицията на метала в серията напрежения	АНОД (+) Зависи от материала на анода и природата на анионите.
	Анодът е неразтворим (инертен), т.е. направена от въглища, графит, платина, злато.	Анодът е разтворим (активен), т.е. направена отCu, Ag, Zn, Ni, Feи други метали (с изключение наПт, Au)
1. На първо място, металните катиони се редуцират, които са в поредицата от напрежения след товаз 2 : Me n+ +nē → Me°	1. На първо място, анионите на безкислородните киселини се окисляват (с изключение наЕ - ): A m- - mē → A°	Анионите не се окисляват. Металните атоми на анода се окисляват: Me° - nē → Me n+ Мъже + катиони отидете в разтвор. Масата на анода намалява.
2.Метални катиони със средна активност, стоящи междуАл И з 2 , се възстановяват едновременно с водата: Me n+ + nē →Me° 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH -	2. Оксокиселинни аниони (ТАКА 4 2- , CO 3 2- ,..) И Е - не се окисляват, молекулите се окисляватз 2 О : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
3. Катиони на активни метали отЛи преди Ал (включително) не се редуцират, но молекулите се възстановяватз 2 О : 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH -	3. При електролизата на алкални разтвори йоните се окисляватО- : 4OH - - 4ē → O 2 +2H 2 O
4. По време на електролизата на киселинни разтвори катионите се редуцират H+: 2H + + 2ē → H 2 0

ЕЛЕКТРОЛИЗА НА СТОПИЛКИ

Упражнение 1. Начертайте схема за електролиза на разтопен натриев бромид. (Алгоритъм 1.)

Секвениране	Изпълнение на действия
	NaBr → Na + + Br -
	K- (катод): Na+, A+ (анод): Br -
	K + : Na + + 1ē → Na 0 (възстановяване), A + : 2 Br - - 2ē → Br 2 0 (окисление).
	2NaBr = 2Na +Br 2

Задача 2. Начертайте схема за електролиза на стопен натриев хидроксид. (Алгоритъм 2.)

Секвениране	Изпълнение на действия
	NaOH → Na + + OH -
2. Покажете движението на йони към съответните електроди	K- (катод): Na+, A + (анод): OH -.
3.Начертайте диаграми на процесите на окисление и редукция	K - : Na + + 1ē → Na 0 (възстановяване), A + : 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2 (окисление).
4. Създайте уравнение за електролизата на разтопена основа	4NaOH = 4Na + 2H 2 O + O 2

Задача 3.Начертайте схема за електролиза на стопен натриев сулфат. (Алгоритъм 3.)

Секвениране	Изпълнение на действия
1. Създайте уравнение за дисоциацията на солта	Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2-
2. Покажете движението на йони към съответните електроди	K- (катод): Na+ A+ (анод): SO 4 2-
	K - : Na + + 1ē → Na 0 , A + : 2SO 4 2- - 4ē → 2SO 3 + O 2
4. Създайте уравнение за електролиза на разтопена сол	2Na 2 SO 4 = 4Na + 2SO 3 + O 2

ЕЛЕКТРОЛИЗА НА РАЗТВОРИ

Упражнение 1.Начертайте схема за електролиза на воден разтвор на натриев хлорид с помощта на инертни електроди. (Алгоритъм 1.)

Секвениране	Изпълнение на действия
1. Създайте уравнение за дисоциацията на солта	NaCl → Na + + Cl -
	Натриевите йони в разтвора не се редуцират, така че водата се редуцира. Хлорните йони се окисляват.
3.Начертайте диаграми на процесите на редукция и окисление	K - : 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH - A + : 2Cl - - 2ē → Cl 2
	2NaCl + 2H2O = H2 + Cl2 + 2NaOH

Задача 2.Направете схема за електролиза на воден разтвор на меден сулфат ( II ) с помощта на инертни електроди. (Алгоритъм 2.)

Секвениране	Изпълнение на действия
1. Създайте уравнение за дисоциацията на солта	CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
2. Изберете йоните, които ще се разреждат при електродите	Медните йони се редуцират на катода. На анода във воден разтвор сулфатните йони не се окисляват, така че водата се окислява.
3.Начертайте диаграми на процесите на редукция и окисление	K - : Cu 2+ + 2ē → Cu 0 A + : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
4. Създайте уравнение за електролизата на воден разтвор на сол	2CuSO 4 +2H 2 O = 2Cu + O 2 + 2H 2 SO 4

Задача 3.Начертайте схема за електролиза на воден разтвор на воден разтвор на натриев хидроксид с помощта на инертни електроди. (Алгоритъм 3.)

Секвениране	Изпълнение на действия
1. Създайте уравнение за дисоциацията на алкали	NaOH → Na + + OH -
2. Изберете йоните, които ще се разреждат при електродите	Натриевите йони не могат да бъдат редуцирани, така че водата се редуцира на катода. Хидроксидните йони се окисляват на анода.
3.Начертайте диаграми на процесите на редукция и окисление	K - : 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH - A + : 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2
4. Съставете уравнение за електролизата на воден алкален разтвор	2 H 2 O = 2 H 2 + O 2 , т.е. Електролизата на воден алкален разтвор се свежда до електролиза на вода.

Помня.При електролиза на кислородсъдържащи киселини (H 2 SO 4 и др.), основи (NaOH, Ca (OH) 2 и др.) , соли на активни метали и кислородсъдържащи киселини(K 2 SO 4 и т.н.) Електролизата на водата се извършва върху електродите: 2 H 2 O = 2 H 2 + O 2

Задача 4.Начертайте схема за електролиза на воден разтвор на сребърен нитрат с помощта на анод от сребро, т.е. анодът е разтворим. (Алгоритъм 4.)

Секвениране	Изпълнение на действия
1. Създайте уравнение за дисоциацията на солта	AgNO 3 → Ag + + NO 3 -
2. Изберете йоните, които ще се разреждат при електродите	Сребърните йони се редуцират на катода и сребърният анод се разтваря.
3.Начертайте диаграми на процесите на редукция и окисление	К - : Ag + + 1ē→ Ag 0 ; A+: Ag 0 - 1ē→ Ag +
4. Създайте уравнение за електролизата на воден разтвор на сол	Ag + + Ag 0 = Ag 0 + Ag + електролизата се свежда до прехвърляне на сребро от анода към катода.

Избери правилната опция.

91. От смес от катиони: Ag + , Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ първо ще се редуцират следните катиони:

92. За да се покрие метал с никел, електролизата се извършва с помощта на:

93. По време на електролизата на разтвор на натриев хлорид средата на разтвора на катода е:

1. неутрален

   алкален

94. Калций може да се получи от калциев хлорид чрез:

1) електролиза на разтвор

2) електролиза на стопилката

3) редукция на водород

4) термично разлагане.

95. По време на електролиза на разтвор на меден хлорид (меден анод), следното ще се окисли на анода:

2) кислород

3) водород

96. По време на електролизата на разтвор на натриев карбонат с графитни електроди на анода се получава следното:

1) освобождаване на CO 2

2) освобождаване на кислород

3) отделяне на водород

4) утаяване на натрий.

Част Б

Дайте пълни решения на задачите.

1. Създайте електронна формула за железни атоми, посочете графично валентните електрони в нормално и възбудено състояние. Какви степени на окисление може да прояви един железен атом? Дайте примери за железни оксиди и хидроксиди в съответните степени на окисление, посочете тяхната природа.

kJ/mol г г г (-285.84)

топлина на образуване на амоняк (н 0 обр.(Н.Х. 3 )) е равно на:

92,15 kJ/mol;

92,15 kJ/mol;

46,76 kJ/mol;

46,76 kJ/mol.

4. Реакцията на редукция на меден (II) оксид с алуминий е възможна

Ж 0 обр.. 3CuO + 2Al = Al 2 О 3 + 3Cu

kJ/mol -129,8 -1582

Свободна енергия на Гибс (Жx.r.) е равно на:

5. Когато 1 мол ортофосфорна киселина реагира с 1 мол натриев хидроксид, се образува следното:

1) натриев ортофосфат 3) натриев дихидроген ортофосфат

2) натриев хидроген фосфат 4) натриев фосфат

Напишете уравнения на молекулярни йонни реакции. Сумата от всички коефициенти в краткото йонно уравнение е...

6. Метиловият оранжев става жълт, когато всяка от двете соли се разтвори във вода:

1) K 2 S и K 3 PO 4 3) LiCl и FeSO 4

2) KNO 3 и K 3 PO 4 4) CH 3 COOK и K 2 SO 4

Напишете молекулярни йонни уравнения за реакции на хидролиза.

7. При взаимодействие на водни разтвори на соли на алуминиев сулфат и натриев карбонат сумата от коефициентите в краткото йонно уравнение е равна на:

1) 10 2) 12 3) 13 4) 9

Киселинна среда се образува, когато всяка от двете соли се разтвори във вода:

1) BaCl 2 и AlCl 3 3) CuCl 2 и LiCl

2) K 2 S и K 3 PO 4 4) NH 4 NO 3 и Zn(NO 3) 2

Съставете уравнения на молекулярна йонна хидролиза и изведете константата на хидролиза, като използвате първата стъпка.

В уравнението на реакцията, чиято диаграма е:

FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Сумата от коефициентите пред формулите на изходните вещества е равна на:

Дайте цялостно решение на проблема (използвайте йонно-електронния метод).

Установете правилната последователност от действия при определяне на вида на хибридизацията CA. в частица:

Съвпада:

Хибридизация тип C.A. частица

1) sp 2 а) H 2 O

2) sp 3 b) VN 3

3) sp 3 d c) SCl 6

4) sp 3 d 2 g) CO

Използвайки алгоритъма, разгледайте онези частици, в които C.A. в sp 3 и sp 3 d хибридизация.

INЖ. д.:Ag | AgNO 3 | | Fe (NO 3 ) 2 | Fe

Изчислете ЕДС при бр.

Дайте пълни решения на задачите

Въведение

ГЛАВА I. Литературен преглед

1.1. Методи за получаване и рециклиране на калциев хлорид 7

1.1.1 Химични методи 7

1.1.2. Електрохимични методи 10

1.2. Получаване на калциеви захарати и използването им като инхибитори на корозията 12

1.3 Електрохимичен синтез на хлорен газ 13

1.4. Синтез на въглероден диоксид 16

1.5. Модели на електрохимични процеси в природни води, съдържащи калциеви йони 17

1.5L. Електролиза на термални води 17

1.5.2. Електролиза на морска вода 20

1.6. Заключения от литературния преглед 23

ГЛАВА II. Експериментална процедура 24

2.1. Измервания на поляризация 24

2.2- Електрохимичен синтез 25

2.3. Методика за анализ и идентификация на продукти 26

2.4. Математическа обработка на получените резултати 33

Глава III. Експериментални данни и дискусия

3.1. Модели на електродни реакции в разтвор на калциев хлорид върху различни електродни материали 39

3.1.1. Аноден процес - кинетика и механизъм на образуване на хлорен газ по време на електролиза на разтвор на калциев хлорид 39

3.1.2. Катоден процес - кинетика на образуване на водороден газ по време на електролиза на разтвор на калциев хлорид 45

3.1.3. Препаративни аспекти на електролизата на воден разтвор на калциев хлорид 48

3.2. Характеристики на възникването на електродни реакции във водни разтвори (CAC12 + ЗАХАРОЗА) върху различни електродни материали 50

3.2.1. Катоден процес 50

3.2.2. Препаративни аспекти на електрохимичното производство на калциева захароза 58

3.2.3. Модели на електродни реакции в системата: (CaC12 + захароза + Ca(OH)2) 61

3.2.3.1 Аноден процес 61

3.2.3.2 Катоден процес 62

3.3. Модели на електродни реакции в системата [CaCl2+NIII3+Ca(III3)2] 65

3.3.1. Аноден процес 65

3.3.2. Катоден процес. 68

3.3.3. Препаративни аспекти на електрохимичния синтез на калциев нитрат 74

3.3.4. Подготвителни аспекти на електрохимичното производство на въглероден диоксид 75

3.4 Електрохимично производство на калциев ацетат 78

3.4.1. Характеристики на катодния процес при електросинтеза на калциев ацетат върху различни електродни материали 79

3.4.2. Препаративни аспекти на електросинтезата на калциев ацетат 87

Литература

Въведение в работата

Уместност на темата. Почти всички природни води съдържат калциеви съединения в различни концентрации. Големи количества калциев хлорид се образуват като отпадъци при производството на сода, хидролизата на хлорирани органични съединения и в други производствени процеси.

Известните химични и електрохимични методи за обработка на калциев хлорид имат значителни недостатъци: разлагане на хлорид

калций при температура 950-1000 C изисква използването на специални строителни материали и високи разходи за енергия; по време на електролизата на разтвори на калциев хлорид върху катода се отлага неразтворима утайка (tCa(OH)2* iCaCI2) и с течение на времето преминаването на електрически ток през системата спира.

Преработката на калциев хлорид в по-ценни продукти, използвайки го като нов вид суровина за производството на солна киселина, хлор, хлорсулфонова киселина и алуминиев хлорид в биологичното и фармацевтичното производство, е неотложен проблем.

Особено обещаващи за тези цели са електрохимичните методи, които позволяват синтез на химически продукти без използване на реагенти, като се използват електроокислителни и електроредукционни процеси.

Изборът на обекти на изследване в дисертационния труд се определя, от една страна, от стойността на крайните продукти, а от друга страна, от възможността за използване на калциев хлорид като суровина, голям тонажен промишлен отпадък, чиято обработка спомага за опазването на околната среда от вредни индустриални емисии.

Цел и задачи на изследването. Целта на работата беше изучаването на правото
размери на електродните реакции и производството на съдържащи калций
течни съединения от водни разтвори на калциев хлорид.

Постигането на тази цел изискваше решаването на следните задачи:

изследване на анодната реакция на отделяне на хлор от водни разтвори на калциев хлорид върху различни електродни материали;

установява кинетиката и механизма на електродните реакции във водни разтвори на калциев хлорид, калциев нитрат, калциев ацетат и смес от калциев хлорид със захароза;

Определете оптималните параметри за електрохимичния синтез на калций
Е Ci-съдържащи съединения: плътност на тока, концентрации на електролити,

текущо производство на целеви продукти.

Обект на изследване са електрохимичните процеси, проте
проникване в различни електродни материали във водни хлоридни разтвори
калций с различни добавки. Изборът на обект на изследване е определен с
от една страна, липсата на знания и сложността на електродните процеси в състезанията
системи, които се разглеждат, а от друга страна, възможността за използване на отпадъци
Ш мащабно производство на калциев хлорид за получаване на ценен

продукти.

Научна новост:

Създадена е научна основа за технологията и съвременните технологични решения за електролиза на водни разтвори, съдържащи калциеви йони;

Моделите на протичане на анодни и катодни реакции според
облъчване на калций-съдържащи съединения върху различни електродни материали

Практическо значениевърши работа:

За първи път с помощта на калциев хлорид като суровина бяха синтезирани такива ценни химични съединения като калциев ацетат, калциева захароза, калциев нитрат, въглероден диоксид, хлор и водородни газове.

Апробацияработа. Основните резултати бяха докладвани и обсъдени на XIV среща по електрохимия на органичните съединения "Новини на електрохимията на органичните съединения" (Новочеркаск, 1998 г.), на Всеруската научно-практическа конференция "Химията в техниката и медицината" (Махачкала). , 2002 г.), на Международната научно-техническа конференция, посветена на 70-годишнината на Санкт Петербургския държавен университет по нискотемпературни и хранителни технологии (Санкт Петербург, 2001 г.), Международната конференция „Съвременни проблеми на органичната химия, екология и биотехнология" (Луга, 2001 г.), на заключителните общоруски конференции "Екология и рационално използване на природните ресурси" (Санкт Петербург, 2001 и 2002 г.).

Обхват и структура на дисертационния труд.Дисертацията се състои от увод, три глави, заключения и списък с използвана литература, включващ 111 заглавия. Работата е представена на 100 страници машинописен текст, включва 36 фигури и 6 таблици.

Работата е извършена в рамките на безвъзмездна помощ от Министерството на образованието на Руската федерация по програмата "Научни изследвания на висшето образование в приоритетни области на науката и технологиите", подпрограма - "Екология и рационално използване на природните ресурси", раздел - "Проблеми на техногенните образувания и използването на производствените и битови отпадъци 2001-2002 г."

Получаване на калциеви захарати и използването им като инхибитори на корозията

Хлорът се използва в значителни количества за приготвяне на белини (калциев хипохлорит и белина). Чрез изгаряне на хлор във водородна атмосфера се получава чист хлороводород. Съответните хлориди се използват при производството на титан, ниобий и силиций. Железните и алуминиево-фосфорните хлориди също се използват промишлено.

Над 60% от целия произведен хлор се използва за синтеза на органохлорни съединения. Големите потребители на хлор включват производството на въглероден тетрахлорид, хлороформ, метиленхлорид, дихлороетан, винилхлорид и хлоробензен. Значителни количества хлор се изразходват при синтеза на глицерол и етиленгликол с помощта на хлорни методи, както и при синтеза на въглероден дисулфид.

За дезинфекция на вода хлорният диоксид, получен чрез електролиза на разтвор на натриев хлорид, е по-обещаващ.

По предварителни оценки производството на хлор през 1987 г. в САЩ възлиза на 10,4 милиона тона. Цената на 1 тон хлор е $ 195. Хлорът се получава чрез електролиза на разтвор на NaCl. В монографията са описани теоретичните основи и конструкции на промишлени електролизатори.

Овладяването на технологията за електролиза на NaCl солеви разтвори с помощта на йонообменни мембрани позволява да се намалят (в сравнение с диафрагмената или живачна електролиза) разходите за оборудване (с 15-25%) и разходите за енергия (с 20-35%). Рентабилността на мембранната електролиза се свързва с възможността за производство на основа с концентрация 40% с консумация на електроенергия от 200 kWh/t продукт. Двуслойните мембрани позволяват работа при плътност на тока до 4 kA/m, което осигурява по-ефективно използване на евтина електроенергия през нощта. Тези предимства напълно компенсират относително високата цена на новите мембрани (500-700 $/m2).

Обсъжда се ефективността на използването на активирани катоди за намаляване на пренапрежението при отделяне на водород. По-нататъшно намаляване на напрежението на клетката може да се постигне чрез увеличаване на работното налягане до 5 бара, като същевременно се повишава температурата. Използването на кислород (въздух), който деполяризира катода, замествайки процеса на отделяне на водород с процеса на редукция на кислорода, намалява енергийните разходи до 1600 kWh/t алкали (ако не се вземе предвид загубената енергийна интензивност на водорода) . Алтернативен път е електроокислението на водород в горивна клетка.

Описани са експериментите на компанията Hoechst с хлорен мембранен електролизатор с площ на мембраната 0,1 m2. Установено е, че ефективността на тока, която намалява с увеличаване на концентрацията на основата, достига минимум при концентрация 30% и след това нараства до концентрация 34%, след което отново пада. Разгледани са различни механизми за осъществяване на мембранния процес и избор на свойствата на мембраните и причините за тяхното стареене. Доказано е, че само при ниска цена на пара цената на енергийните разходи при мембранна електролиза може да се доближи до тази на метода с живак.

Работата извършва систематично изследване на процеса на електролиза на разтвори на хлориди на алкални и алкалоземни метали без диафрагма. Показано е, че разликите в хода на анодния процес в зависимост от естеството на катиона на изходния електролит се дължат на различната разтворимост на продуктите на електролизата, главно на разтворимостта на хидроксидите на съответните метали.

В електролизатор с хлоридна мембрана поне от едната страна на мембраната има порест пропусклив за газ и течности слой, който няма електродна активност. В катодните и анодните камери налягането за предпочитане се поддържа до 15 kgf / cm2, което позволява да се намали напрежението на електролизата. Методът може да се приложи за електролиза на вода и солна киселина.

Статията обсъжда модел на процеса на производство на хлорен газ в безпоточен електролизатор.

Електролиза на термални води

Напоследък се използва натриев или калциев хипохлорит за пречистване и особено неутрализиране на водата. Повишеният интерес към хипохлорита до голяма степен се дължи на големите възможности за неговото използване. Използването на хипохлорит, получен чрез електролиза на морска вода за пречистване на отпадъчни води, е екологосъобразно.

Електрохимичният метод за производство на хипохлоритни разтвори чрез електролиза на водни разтвори на готварска сол или природни води позволява да се организира това производство директно на местата, където се консумират разтворите, и няма нужда от дългосрочно съхранение на хипохлоритни разтвори.

Понастоящем се използват два метода за електрохимично производство на дезинфектант: електролиза на концентрирани разтвори на натриев хлорид, последвано от смесване с обработена вода и директна електролиза на дезинфекцирана вода. Процесът на електролиза както в единия, така и в другия случай зависи от плътността на тока на електродите, концентрацията на натриев хлорид, pH, температурата и характера на движение на електролита, материала на електродите и тяхната пасивация, т.к. както и метода на подаване на ток към електродите.

Изследван е процесът на електрохимичен синтез на натриев хипохлорит в мембранен електролизатор с ORTA електрод и неорганична керамична мембрана на база 2x0g. Изследва се влиянието на плътността на тока, концентрацията на разтвор на натриев хлорид, скоростта на подаване на разтвор на натриев хлорид, скоростта на подаване на разтвори към електродните камери. Доказано е, че при оптимални условия текущата ефективност на натриевия хипохлорит е 77% при специфичен разход на електроенергия от 2,4 kWh/kg и на натриев хлорид от 3,1 kg/kg. Корозионната способност на анода е определена при експериментални условия.

Предложен е метод и устройство за мониторинг на хлорсъдържащи съединения по време на пречистване на водата, предназначени основно за дезинфекция на вода в плувни басейни. Генерирането на дезинфекционен разтвор на натриев хипохлорит се извършва по електролитен метод, като се предполага, че водата в басейна съдържа достатъчно количество хлориди. Водата циркулира в затворен кръг, във външната част на който има електролизатор, както и филтър за пречистване на водата.

За дезинфекция на питейната вода авторите на патента предлагат да се вгради мини-електролизатор в страничната повърхност на тръбопровода, в който хипохлоритът се произвежда електрохимично от разреден разтвор, съдържащ хлорид.

Изследвани са особеностите на електролизата на разреден (0,89%) разтвор на натриев хлорид при условия на поток. Установено е, че увеличаването на скоростта на потока води до рязко намаляване на добива на хлорат и може значително да увеличи производителността и стабилността на електролизера. Най-добри резултати са получени в електролизатор с титанови електроди, покрити с диспергирана платина с коефициент на грапавост най-малко 200, с периодично катодно активиране на анодите.

Изследван е електрохимичният процес на синтез на натриев хипохлорит под налягане. Електролизата се извършва в автоклав от титанова сплав, подсилена отвътре с флуоропласт с разбъркване. Водородният газ, образуван по време на катодната реакция, се натрупва в системата, повишавайки нейното налягане. Изследванията са проведени при налягане 100-150 atm. Поради факта, че разтворът е под високо налягане, разтворимостта на хлора се увеличава, което води до по-високи текущи добиви на натриев хипохлорит. Рутениев диоксид на основата на титан, графит и платина са използвани като катодни материали, а титанът служи като катод.

Съобщава се, че използването на натриев хипохлорит, получен чрез електролиза на природни води, пречиства водата от полето Махачкала-Тернаир от фенол.

Морската вода е с висока минерализация. Минерализацията на морската вода като цяло е 3,5% или 35 000 ppm. "1. От тях само два компонента (хлориди и натрий) присъстват в количества над 1%, докато концентрацията на другите два: сулфат и магнезий е около OD%; калций, калий, бикарбонат и бром съставляват около 0,001%.Останалите елементи присъстват в много ниски концентрации.

Според съотношението на отделните соли към тяхната сума, солеността на водите на Каспийско море се различава от океанската и черноморската. Водите на Каспийско море са сравнително бедни в сравнение с океанските на Na и SG йони и богати на Ca и SO4 йони.Средната соленост на водите на Каспийско море е 12,8-12,85%, варираща от 3% при устието на Волга до 20% в Балханския залив. През зимата солеността на водите на Северен Кавказ е висока, което се обяснява с образуването на лед и слабия приток на води от Волга.

През последните години се наблюдава увеличаване на притока на соли в морето, което е свързано с увеличаване на йонния поток на реките.

Най-голямото количество суспендирани частици, присъстващи в морските води, съдържат същите минерали като околните скали (каолинит, талк, кварц, фелдшпат и др.). Таблица 1.1. Представен е основният състав на водата на Каспийско море.

Електрохимични синтези

Анализът на хлорсъдържащи съединения се извършва по следните методи: Определяне на НС по метода на Понтий. 10 ml електролит (рН = 8) с добавяне на малко количество нишесте се титруват с OD разтвор на калиев йодид. Дефиниция на ДВ. Доведете 1 ml електролит до 100 ml с дестилирана вода. Титруват се 10 ml от пробата с 0,1 N разтвор на сребърен нитрат в присъствието на няколко капки CH3COOH + K2ClO4.

Определяне на C1CV. Добавете 25 ml сол на Мор към 10 ml проба. Загрейте до появата на мехурчета и охладете рязко. Добавят се 5 ml от сместа на Reinhart и се титрува с 0,1 N разтвор на калиев перманганат, докато се появи розово оцветяване.

Дефиниция на SY/. Добавете 10 ml наситен разтвор на калиев хлорид към 10 ml електролит. Ако не се образува утайка, тогава в системата няма CO/s. Определяне на количеството освободен хлор. Газообразният хлор, образуван по време на електролиза, преминава през разтвор на калиев йодид и освободеният йод се титрува с натриев тиосулфат с определена концентрация. Хлорът се определя чрез йодометричен титриметричен метод.

Реактиви: натриев тиосулфат - 0,005 N разтвор; KI - 10% разтвор; ацетатна буферна смес. Приготвя се чрез смесване на равни обеми от 1 N разтвори на CH3COONa и CH3COOH; прясно приготвен разтвор на нишесте - 1% разтвор.

Напредък на решимостта. Отпипетирайте 100 ml чешмяна вода в конична колба от 250 ml, добавете 5 ml 10% разтвор на KI, 5 ml смес от ацетатен буфер и 1 ml разтвор на нишесте. Титруйте пробата с 0,005 N разтвор на натриев тиосулфат, докато синият цвят на разтвора изчезне.

За определяне на съдържанието на калций във водите се използва трилонометричен метод, който позволява да се определи 0,1 mg или повече Ca в проба. Този метод се основава на използването на Trilon B в присъствието на индикатора mu-rexide. Същността на метода е, че Ca2+ йони в алкална среда образуват комплексно съединение с мурексид, което се разрушава по време на титруване с Trilon B в резултат на образуването на по-стабилен натриев комплексонат. Мурексид (амониева сол на лилава киселина при pH 12 взаимодейства с Ca йони, образувайки розови съединения.

Мурексидът не реагира с магнезиевите йони, но ако последният в изследваната вода е над 30 mg/l, ще се образува утайка от Mg(OH)2, която адсорбира индикатора върху повърхността си, което затруднява фиксирането на точка на еквивалентност. След това тестовият разтвор трябва да се разреди 5-6 пъти, за да се намали концентрацията на магнезий.

Реактиви: Трилон Б - 0,05 N разтвор. Точната нормалност се установява с помощта на стандартен 0,05 N разтвор на MgS04 или приготвен от fix-sanal; NaOH - 10% разтвор; мурексид - суха смес (1 част мурексид и 99 части NaCl).

Напредък на анализа. Отпипетирайте 100 ml от водата за тестване в конична колба от 250 ml, добавете 5 ml 10% разтвор на натриев хидроксид и добавете малко суха индикаторна смес. Разтворът става червен. Пробата се титрува с трилон Б при енергично разбъркване до поява на пурпурен цвят, който е стабилен за 3-5 минути. При допълнително добавяне на Trilon B цветът не се променя. Титрувана проба може да се използва като „свидетел“, но трябва да се помни, че титрираната проба запазва стабилен цвят за сравнително кратко време. Следователно е необходимо да се подготви нов „свидетел“, ако се наблюдава промяна в цвета на предварително приготвения.

Катоден процес - кинетика на образуване на водороден газ по време на електролиза на разтвор на калциев хлорид

Като се има предвид, че платината е скъп електроден материал, процесът на отделяне на хлор е изследван с помощта на по-евтин материал - графит. Фиг. Фигура 3.3 показва анодни криви ток-напрежение върху графит във водни разтвори на калциев хлорид при концентрация от 0,1 - 2,0 М. Както в случая на платинов електрод, с увеличаване на концентрацията на калциев хлорид, потенциалът за освобождаване на хлор се измества към анодната страна средно с 250 - 300 mV.

От представените по-горе криви ток-напрежение на отделяне на хлор върху електродни материали, изработени от платина, графит и ORTA, следва, че с увеличаване на концентрацията на калциев хлорид процесът на освобождаване на молекулен хлор се улеснява поради намаляване на дифузионния компонент на процеса .

За да се сравнят кинетичните параметри на отделянето на хлор на фиг. Фигура 3.4 показва съответните зависимости на Tafel от пренапрежение (n) от логаритъма на плътността на тока (lg і) върху платинени, графитни електроди и ORTA.

Съответните уравнения на правата линия, след изчисляване на коефициентите a и b, могат да бъдат представени в следния вид: С помощта на изчислените коефициенти a и b се намират характеристиките на процеса - обменен ток i0 и коефициент на пренос a

Параметрите за електрохимично отделяне на хлор от 2М разтвор на калциев хлорид са дадени по-долу:

На фиг. 3.5. За сравнителен анализ са представени анодни криви ток-напрежение за платина, графит и ORTA в 2М разтвор на калциев хлорид. Както може да се види от фигурата, хлорът се освобождава от разтвор на калциев хлорид при най-ниските потенциали на анода ORTA, а кривата на напрежението на тока върху графита се измества с 250 - 300 mV спрямо кривата ORTA към анодната страна. Следователно е очевидно, че е за предпочитане да се използва ORTA като аноден материал при електролизата на водни разтвори на калциев хлорид. При графит консумацията на енергия ще бъде по-висока, а последната е по-ниска по издръжливост от ORTA, особено при високи анодни натоварвания.

Като се има предвид, че разходите за енергия по време на електролиза също зависят от кинетиката на катодния процес, ние проучихме моделите на отделяне на водород от водни разтвори на калциев хлорид върху различни електродни материали.

На фиг. 3.6. Представени са вольтамперни криви на катодно отделяне на водород от разтвори на калциев хлорид с концентрация 0,5 - 2,0 М върху платинов електрод. Анализът на кривите ток-напрежение показва, че с увеличаване на концентрацията на калциев хлорид пренапрежението на отделянето на водород се увеличава (с 30-40 mV). Вероятно обяснение може да бъде образуването на трудноразтворима утайка от калциеви соли, екранираща повърхността на платиновия електрод и чието количество нараства с увеличаване на концентрацията на Ca+ йони. В тази връзка има забележимо увеличение на напрежението на електролизера, отбелязано по-рано в работата по време на електрохимичното производство на калциев хипохлорит.

Кривите на катодния ток-напрежение, взети от по-достъпни електродни материали за практическа електролиза - графит, стомана, мед и титан - са представени на фигури 3.7 и 3.8. Кривите на ток-напрежение показват, че върху графитния електрод се наблюдава ниско пренапрежение на отделянето на водород след платина (фиг. 3.7, крива 2)? докато електроредуцирането на водородни йони върху титановия катод (фиг. 3.8, крива 2) протича с най-голямо пренапрежение. Това поведение е типично за метали, покрити с фазови оксиди в областта на потенциалите за отделяне на водород и имащи инхибиторен ефект върху процеса. Следователно най-подходящият катоден материал за електролиза на разтвор на калциев хлорид е графитът.

Физикохимични свойства на електролита

Точката на топене на калциевия хлорид е 774°. В някои случаи към електролита се добавя калиев хлорид (точка на топене 768°) и понякога натриев хлорид (точка на топене 800°).
Диаграмата на топимостта на системата CaCl2-KCl е изследвана от О. Менге. В системата се образува съединението CaCl2 KCl и има две евтектики, при 75 mol.% CaCl2 с точка на топене 634° и при 25 mol.% CaCl2 с точка на топене 587°.
Системата CaCl2-NaCl дава евтектика при 53 mol% CaCl2 с точка на топене около 494°.
Диаграмата на състоянието на системата CaCl2-KCl-NaCl е изследвана от К. Шолих. В него при 508° се образува евтектика със състав 52% CaCl2, 41% NaCl, 7% KCL
Електролитът, препоръчан от Ruff и Plato, съдържа 85,8% CaCl2 и 14,2% CaF2 и се топи при 660°. Плътността на калциевия хлорид, според Arndt, се изразява с уравнението: d = 2,03-0,00040 (t° - 850°).
Според V.P. Борзаковски, плътността на CaCl2 при 800° е 2,049; при 900° 2.001, при 1000° 1.953 Добавките на калиев хлорид или натриев хлорид намаляват плътността на стопилката.Въпреки това, дори при значителни добавки на хлориди на алкални метали, разликата в плътността на стопилката и металния калций все още е достатъчна за металът лесно да изплува на повърхността на електролита
Стойността на вискозитета и повърхностното напрежение на калциевия хлорид на границата с газовата фаза, според V.P. Борзаковски са дадени по-долу

Добавките на калиев хлорид и натриев хлорид към калциевия хлорид намаляват вискозитета на стопилката и увеличават повърхностното напрежение на границата с газовата фаза
Електрическата проводимост на калциевия хлорид е според Борзаковски: при 800° 2,02 ohm-1/cm3, при 900° 2,33 ohm-1/cm3; стойност, близка до тези данни, е получена от Сандонини. Добавянето на до 25% (mol.) калиев хлорид или до 55% (mol.) натриев хлорид намалява електрическата проводимост; по-нататъшното увеличаване на добавките повишава електрическата проводимост на стопилката
Налягането на парите на калциевия хлорид е значително по-високо от това на KCl, NaCl, MgCl2. Точката на кипене на калциевия хлорид е приблизително 1900°. Общото налягане на парите в смес от калциев хлорид с посочените хлоридни соли е изследвано от V.A.Ilyichev и K.D. Мужжалев.
Напрежение на разлагане на калциев хлорид (v), измерено от Combi и Devato от e.m.f. поляризация в температурния диапазон 700-1000°, изразена с формулата

E = 3,38 - 1,4*10v-3 (t°-700°)

По-долу е дадено сравнение на напрежението на разлагане на няколко хлоридни соли при температура от 800°.

На практика, при токов изход от 60-85%, обратната ЕДС на банята е 2,8-3,2 V. Drossbach посочва, че обратното, например, наблюдавано по време на електролиза. д.с. отговаря на e.m.f. клетки

Ca/CaCl/CaCl2/Cl2.

Напрежението на разлагането на солите намалява с повишаване на температурата.Но, тъй като температурните коефициенти на промяна на напрежението на разлагане за различните соли са различни, последователността на отделяне на определен метал от смес от соли може да се промени с температурата. При температурите на електролиза на калциев хлорид е възможно отделяне на магнезиеви и натриеви йони. Следователно електролитът на калциевата вана трябва да бъде свободен от примеси на тези соли

Електролиза със сензорен катод

Основна теория

По време на електролизата на разтопен калциев хлорид, калцият, освободен на катода, както при производството на магнезий или натрий, е много по-лек от електролита и следователно изплува на повърхността на ваната. Въпреки това не е възможно да се получи калций в течна форма по същия начин като магнезий. Магнезият се разтваря леко в електролита и е защитен от филм от електролит, задържан върху повърхността на метала. Магнезият, плаващ на повърхността на електролита, периодично се изгребва. Калцият е много по-активен от магнезия и не е защитен от електролитен филм. Разтворимостта му в електролит е висока, според изследванията на Лоренц 13% от метала е разтворен в калциев хлорид. Когато се разтвори, се образува субхлорид CaCl, който, реагирайки с хлор, се превръща в CaCl2. Под въздействието на кислород и атмосферна влага субхлоридите образуват суспензия от калциев оксид в стопилката. Ако се остави стопеният калций да остане в контакт с електролита, тогава, поради циркулацията на последния, калцият ще бъде отнесен в областта на анодния хлор и в крайна сметка ще се превърне в калциев хлорид. В допълнение към разтварянето в електролита, калцият, който е на повърхността на ваната, активно реагира с газовете около него.
Когато калцият се освободи под неговата точка на топене, се образува гъбест дендритен метал, пропит със сол, с голяма окислителна повърхност. Топенето на такъв метал е много трудно. Следователно калциев метал с приемлив изходен ток може да се получи само по метода на Rathenau и Süter - електролиза със сензорен катод.Същността на метода е, че катодът първоначално докосва разтопения електролит. В точката на контакт се образува течна капка метал, която добре намокря катода, която при бавно и равномерно повдигане на катода се отделя от стопилката заедно с нея и се втвърдява. В този случай втвърдената капка е покрита с твърд филм от електролит, който предпазва метала от окисляване и азотиране. Чрез непрекъснато и внимателно повдигане на катода, калцият се изтегля в пръчки.
Условията за електролиза с докосващ катод върху електролит от калциев хлорид и флуорид бяха допълнително проучени и подобрени от Гудуин, който разработи апарат за лабораторни експерименти, Фри, който обърна внимание на практическите техники в електролизата, Брейс, който построи 200 A баня и други.
В Русия този метод е изследван и усъвършенстван във бани с ток от 100 до 600 А (З.В. Василиев, В.П. Машовец, Б.В. Попов и А.Ю. Тайц, В.М. Гусков и М.Т. Коваленко, А.Ю. Тайц и М.И. Павлов, Ю. В. Баймаков).
Едно от условията за постигане на задоволителна токова ефективност е използването на висока плътност на тока на катода. Това е необходимо, така че количеството освободен метал за единица време значително да надвишава разтварянето му. В зависимост от работната повърхност на катода, мощността на електролизера и други фактори, катодната плътност на тока се избира в диапазона 50-250 A/cm2. За нормалното протичане на процеса е важно да се осигури прецизен контрол на нарастването на катода. Твърде бързото издигане на катода води до отделяне на течна капка метал и разтваряне в електролита. При бавно покачване калцият се прегрява и се стопява от пръчката. Отделянето на метала може да бъде причинено и от прегряване на електролита. Разтварянето на калция в електролита с образуването на калциев субхлорид и калциев оксид причинява сгъстяване на електролита и образуване на пяна, което нарушава нормалната работа на ваната. Когато ваната се охлади, металът върху катода нараства под формата на дендрити.
Плътността на тока на анода се избира възможно най-ниска (около 0,7-1,5 A/cm2), за да се избегне анодният ефект. Анодният ефект възниква, когато плътността на тока върху графита достигне 8 A/cm2, а върху въглеродния анод 5,6 A/cm2. Температурата на електролита от калциев хлорид без добавки се поддържа на 800-810 °, но с добавянето на други соли тя намалява. Около катода, поради високата концентрация на ток, се наблюдава ръб от прегрят електролит с температура 820-850 °. Поради необходимостта от поддържане на температурата на електролита близо до точката на топене на калция (851°), добавките за понижаване на точката на топене на електролита не са съществени, но тяхната роля е положителна за намаляване на разтворимостта на калция в електролита. .
Използваният електролит трябва да бъде възможно най-дехидратиран и без вредни примеси. Влагата, съдържаща се в електролита, се разлага с отделяне на водород на катода, който, комбинирайки се с калций, образува калциев хидрид, което се придружава от повишаване на температурата на катода. В допълнение, влагата насърчава образуването на пяна в електролита. Всичко това нарушава нормалното протичане на електролизата. Друг вреден примес в електролита е силициевият диоксид, който дори в малки количества води до разтваряне на калция в електролита. В резултат на това се образува субхлорид и електролитът се сгъстява, което затруднява отделянето на калция на катода. Примесите на магнезий и натрий са нежелателни, тъй като те, освободени по време на електролиза, се сливат с калций, понижавайки точката на топене на катодния метал и затруднявайки изтеглянето му.

Практика по електролиза

Индустриалното производство на калций чрез електролиза с докосващ катод започва преди Първата световна война в Германия (Битерфелд) и Франция (Жари). Монтел и Харди посочват, че консумацията на електроенергия варира от 30 000-50 000 kWh на 1 g метал в зависимост от размера на електролизера, конструктивните му характеристики и продължителността на електролизната кампания.Потреблението на калциев хлорид е 4,5 kg на 1 kg метал.

Работната камера на немска баня (фиг. 2) има осмоъгълна форма с диаметър 400 mm и височина 350 mm. Той е облицован с въглеродни блокове, които служат като анод. Пространството между блоковете и корпуса на ваната е облицовано и изпълнено с топлоизолация. Над работната камера на ваната е закрепен железен катод с диаметър 60 mm, който се движи във вертикална и хоризонтална посока за регулиране на напрежението на ваната. Към катода се подава въздушно охлаждане и въздухът, заедно с анодните газове, се отстранява през канал, разположен в стената на ваната. Капацитетът на ваната е 40 литра на 90 кг стопилка. Електролитен състав, %: 35,46 Ca, 63 Cl, 0,35 CaO, 0,03 SiO2 (макс.), 0,04 Fe2O3+Al2O3 (макс.). Освен това във ваната се добавят 1-1,5 kg калиев хлорид, а понякога се добавя и малка добавка на флуорна сол. Температура на електролита 800-820°, катодна плътност на тока 50-100 A/cm2, анодна 1-1,5 A/cm2, ток на банята 900-2000 A, напрежение 20-25 V. Текущата мощност се колебае значително през различните периоди от годината и в зависимост от влажността на въздуха и е средно 35-40%. Въпреки това банята осигурява от 6 до 15 кг калций на ден. За 1 kg калций се изразходват около 70 kWh електроенергия и 8 kg сол. Анализ на примеси в катоден метал, % (тегл.): 0,01-0,08 Mg 0,01-0,05 Si, 0,1-0,3 Fe + Al, 0,05-0,07 Mn, 0,008 -0,03 N, 0,7-1,6 Cl.
Според описанието на Bagley, в САЩ (Мичиган) през 1939 г. е изградена пилотна инсталация от три бани със сила на тока 2000 A, която скоро е удвоена (фиг. 3). Контролът на катода беше автоматизиран, докато операциите по периодично добавяне на електролит и отстраняване на калциевите пръчки се извършваха ръчно. Впоследствие бяха доставени нови серии бани за 4000 a, след това за 5000 a и накрая за 10 000 a.

Получените калциеви пръчки са с диаметър от 175 до 350 mm и дължина до 600 mm. Външната страна на пръта е покрита с кора от електролит. Вътрешната метална част на пръта е доста компактна.
Все пак трябва да се отбележи, че въпреки съществуващите технически постижения, електролизата с докосващ катод има сериозни недостатъци: ниска ефективност на тока, висока консумация на енергия, ниско извличане на калций от суровините, необходимостта от използване на електролит, напълно свободен от примеси H2O, SiO2 и др. съединения, трудността да се конструира баня с по-голяма мощност и т.н. Всичко това принуди през последното десетилетие, когато търсенето на калций се увеличи значително, да се търсят коренно различни методи за производство. Търсенето не остана безуспешно.

Електролиза с течен катод и производство на калциеви сплави

Основна теория

Получаването на калций от течен метален катод елиминира основните трудности, срещани при изолирането на чист течен метал. Сливането на калция с катодния метал, разположен на дъното на ваната под електролита, предотвратява разтварянето му в електролита и повторното му комбиниране с хлора и прави невъзможно окисляването на калция от околните газове. Това осигурява висок изходен ток. Възможността за непосредствена близост на електродите един до друг, липсата на висока катодна плътност на тока, необходима за електролиза с докосващ катод, и деполяризация по време на освобождаването на калций в течния катод могат значително да намалят напрежението на банята. Постигането на висока производителност зависи от избора на катод, плътност на катодния ток, температура и други условия на процеса. Катодният метал трябва да бъде легиран с калций и големината на катодната плътност на тока трябва да съответства на скоростта на дифузия на калций в сплавта. Следователно разбъркването на катодната сплав е полезно. Характерът на фазовата диаграма на калция и катодния метал е от голямо значение. Например, по време на електролизата на калциев хлорид с течен оловен катод, не е възможно да се получат богати сплави с добра ефективност на тока поради факта, че по време на образуването на сплавта температурата на топене, съгласно фазовата диаграма (фиг. 4), нараства рязко, достигайки 28% Ca 1106°.

В.М. Гусков и В.Ф. Fedorov получи добра ефективност на тока (89,3%) чрез разбъркване на сплавта Pb-Ca и насищането й с калций до 4,4%; температурата на електролизата е 800-810°. Тъй като съдържанието на калций в сплавта се увеличава и температурата се повишава, ефективността на тока рязко намалява.
Преди количеството калций в сплавта да достигне 1-2%, катодната плътност на тока може да се увеличи само до 2 a/cm2. С по-нататъшно увеличаване на количеството калций в сплавта, плътността на тока трябва да бъде намалена. Подобен модел е установен от A.F. Алабишев.
Поради различното естество на Ca-Al фазовата диаграма, A. Yu. Taits и A.V. Голинская електролиза на калциев хлорид с течен алуминиев катод произвежда сплави, съдържащи 62% Ca при температура 840-880 ° и катодна плътност на тока 1,5 A / cm2. За да се предотврати изплуването на богатата на калций сплав, към ваната се добавя 15% калиев хлорид, което намалява плътността на електролита от 2,03 на 1,84.
Съгласно фазовата диаграма на Zn-Ca (фиг. 5), електролитното отделяне на калций върху цинковия катод, което довежда съдържанието на Ca в сплавта до 90%, е възможно при температури не по-високи от 720 °. Въпреки това е трудно да се получат много богати сплави върху цинков катод поради плаващи и суспензирани частици от сплав.

Отлагането на калций върху медния катод работи добре. Съгласно фазовата диаграма на Cu-Ca (фиг. 6), точката на топене на сплавта е под 750 °, когато съдържа от 25 до 70% Ca, сплавта от този състав не плава, нейната плътност дори със съдържание на 60% Ca е 4,4 при плътност на електролита 2,2. Електролитното производство на калциево-медни сплави е от изключителен интерес за производството на чист калций. Голямата разлика в налягането на парите на медта (точка на кипене 2600°) и калция (точка на кипене 1490°) позволява да се изолира чист калций от сплавта чрез дестилация.

Практика по електролиза

В промишлеността електролизата се използва с оловни, цинкови и медни катоди. Производството на оловни сплави с калций и барий е организирано в САЩ в завода на United Ltd. Всяка баня представлява железен тигел, поставен в тухлена зидария, в който е монтирано външно отопление. Във ваната са заредени около 2 тона свинско олово. Оловото е покрито със слой от стопилка от чисти калциеви и бариеви хлориди с височина 75-100 mm. В центъра на ваната е потопен графитен анод с устройство за спускане и повдигане, чието движение регулира температурата на ваната. На дъното, както и по протежение на стените на ваната, се образува мида, която предотвратява загубите на ток, които са възможни поради протичането му от анода към стените на ваната, заобикаляйки течния оловен катод. Калцият и барият, освободени по време на електролиза, се абсорбират от разтопеното олово. Отбелязва се, че ефективността на процеса е намалена поради анодни ефекти, разтваряне на метала и образуването на калциеви и бариеви карбиди. Електролизата се извършва, докато се получи сплав, съдържаща 2% алкалоземни метали (приблизително три дни електролиза). При достигане на желаната концентрация токът се спира и сплавта се пуска в кофа, от която се излива в общ миксер.
В ГДР в завода IGF се произвежда калциево-цинкова сплав.
Ваната (фиг. 7) се състои от чугунена кутия с размери 2250x700x540 mm, зазидана в тухлена зидария.Анодът е шест въглищни блока с напречно сечение 200X200 mm, окачени на общ вал с ръчно задвижване за спускане и повдигане. Цинкът се излива в дъното на кутията, а сплавта се натрупва във ваната, откъдето със съдържание 60-65% Ca периодично се изгребва, без да се спира банята. Отделеният хлор се изсмуква отгоре през капачката.Всяка баня консумира ток 10 000 А при напрежение 25 V. Електролитът е сплав от калциев хлорид с 18% калиев хлорид. Температура на електролиза 750°. Производителността на банята е 4 кг калций в сплавта на час, заводът произвежда 10 тона сплав на месец.
През последните години електролизата на калциев хлорид с течен калциево-меден катод, последвана от дестилация на калций от сплавта, получи широко промишлено приложение.
Електролизерът за производство на калциево-медна сплав (фиг. 8) е правоъгълна чугунена вана. Ширината на ваната е 0,90 м, а дължината е 3 м. Отвън ваната е облицована с огнеупорни тухли и е обвита в метален кожух за механична здравина.

Анодът е пакет от графитни пръти, които са прикрепени към метална напречна греда. Токът се подава към анода чрез гъвкави шини, прикрепени към траверсата. Анодът може да се повдига и спуска с помощта на волана. Хлорът се изпомпва през димоотводи, разположени отстрани на ваната. На дъното на ваната се излива медно-калциева сплав, която служи като катод. Силата на тока в такъв електролизатор е 15 000 А. Напоследък са създадени електролизатори с висока сила на тока. Напрежението на банята е 7-9 V. Дневната производителност на електролизера е 15 000 и около 300 кг калций в сплавта.
Технологичният режим се осигурява при спазване на следните условия. Температура на електролита 675°-715°. Съставът на електролита е 80-85% калциев хлорид и 15-20% калиев хлорид. Нивото на електролита във ваната е 20-25 см, нивото на катодната сплав е 5-20 см. Сплавта е наситена с калций до 60-65% Върнатата сплав след дестилация съдържа приблизително 30% Са. Разстоянието между електродите е 3-5 см. Температурата на електролита се регулира чрез промяна на междуполярното разстояние.
Катодната плътност на тока е 0,4-0,5 a/cm2, анодната плътност на тока е 1,0-1,2 a/cm2. Има индикации за използване на почти два пъти по-високи плътности на тока.
Ваната се захранва с малки порции твърд калциев хлорид (20-30 kg всяка). За разлика от електролизерите с катод на допир, тази вана може да се захранва с частично дехидратирани суровини, съдържащи до 10% влага. Окончателното му дехидратиране става на повърхността на ваната.
Сплавта се отстранява, когато съдържанието на калций не надвишава 65%. При по-богата сплав има опасност да изплува. Изгребете сплавта с помощта на вакуумна черпака до ниво във ваната от ~5 см. След като източите богатата сплав, заредете бедната сплав и калциевия хлорид във ваната
При електролизата на калциев хлорид с течен калциево-меден катод ефективността на тока е 70-75%. Специфичният разход на енергия е 15 000 - 18 000 kW/h на 1 тон калций в сплавта, разходът на калциев хлорид е 3,5 g, а графитните аноди са 60-70 k на 1 g калций в сплавта. Чугунените бани издържат 10-14 месеца.