Реакцията на алкилиране на фенол с олефини и нейните области на приложение. Характеристики на изходните суровини и получения продукт. Устройство и принцип на действие на основния апарат. Технологичен разчет на основния апарат и материален баланс на производството.

Изпратете добрата си работа в базата знания е лесно. Използвайте формата по-долу

Студенти, докторанти, млади учени, които използват базата от знания в обучението и работата си, ще ви бъдат много благодарни.

Публикувано на http://www.allbest.ru/

Министерство на образованието и науката на Руската федерация

Нижнекамски нефтохимически университет

Специалност 240503 група 1711-з

ДИПЛОМНА КВАЛИФИКАЦИОННА РАБОТА

Тема: Алкилиране на фенол с пропиленови тримери(Ппроизводителност 125 000 тона годишно алкилфенол)

Завършено

Проверено

Въведение

1. Технологична част

1.6.2 Спецификация на оборудването за измерване и автоматизация

1.8 Индустриална екология на пречистване на отпадъчни води при производството на неоноли

2. Изчислителна част

2.2 Изчисляване на основния апарат

Литература

Въведение

Уместността на темата на тази последна квалификационна работа „Алкилиране на фенол с пропиленови тримери“ се дължи на факта, че към днешна дата външнотърговският оборот на Русия значително изпреварва увеличението на промишленото производство по отношение на темповете на растеж. Като цяло това е прогресивна тенденция, която се проявява в повечето развити страни по света в конкуренцията на световния пазар. В хода на тази търговия се осъществява и интензивен обмен на научно-технически постижения на отделните страни.

Състоянието на химическата и нефтохимическата промишленост до голяма степен зависи от общоруския износ. OJSC NKNK заема водеща позиция сред руските производители и износители на нефтохимически продукти. Почти всички продукти, произведени от OJSC NKNK, са в голямо търсене на външния пазар, който е многократно по-голям от капацитета на вътрешния пазар.

Цел на работата: алкилиране на фенол с пропиленови тримери.

Въз основа на целта се подчертават следните задачи на тази работа:

1. Помислете за теоретичната основа на метода за производство на фенолно алкилиране.

2. Направете изчисления при производството на фенол.

Структурата на работата се състои от въведение, две глави, заключение и списък с използвана литература.

1. Технологична част

1.1 Теоретична основа на възприетия производствен метод

Алкилирането е процес на въвеждане на алкилови групи в молекули на органични вещества.

Реакцията на алкилиране на фенол с олефини е източник на алкилфенол.

Този метод е високотемпературен, възниква при следните условия:

температура? 85 - 125оС

налягане 0.4MPa

катализатор Levatit-SRC-108/4 BC.

Олефините са от първостепенно значение като алкилиращи агенти. Алкилирането с олефини става чрез йонен механизъм чрез образуване на карбокатиони и се катализира от протонни и апротонни киселини. Реактивността на олефините се определя от тяхната склонност да образуват карбокатиони:

RCH = CH2 + H+ - RC+H - CH3.

Това означава, че удължаването и разклоняването на веригата от въглеродни атоми в олефина значително увеличава способността му да алкилира:

СН2 = СН2< CH3 - CH = CH2 < CH3 - CH2 - CH = CH2 < (CH3)2C = CH2

Алкилирането се извършва последователно с образуването на моно-, ди- и триалкилфеноли, но в същото време настъпва киселинно катализирано пренареждане с миграцията на орто-алкилови групи за образуване на пара-изомери, които в този случай са най-стабилни. Така схемата на трансформация е следната:

Алкилирането на фенол с олефини е придружено от странични реакции на полимеризация на олефини и разрушаване на алкилови групи. Когато се насочва към алкилиране, тези странични процеси са нежелателни.

Реакцията на алкилиране се провежда в адиабатен реактор. Реакционните продукти след алкилирането се подлагат на ректификация. Степента на превръщане на пропиленовите тримери е 98,5%.

Съотношението фенол към пропиленови тримери е 4:1.

Процесът на алкилиране на фенол с пропиленови тримери се осъществява в реактор с аксиален вход на суровините.

Производственият процес се управлява чрез автоматизирана система за управление с помощта на компютър и APACS+.

Отоплението на технологичните тръбопроводи се осъществява с топлофикационна вода с температура 150°C. /2.245./

1.2 Характеристики на суровините и готовия продукт

Таблица 1. Характеристики на суровината и получения продукт

Наименование на суровини, материали, реагенти, катализатори, полуготови продукти, готови продукти	Номер на държавен или индустриален стандарт, технически спецификации, корпоративни стандарти	Показатели за качество, необходими за проверка	Стандарт съгласно GOST, OST или стандарт на предприятието	Цел, обхват
Фенол клас "В"	GOST23 51979	1. Външен вид 2. Температура на кристализация, °C не по-ниска 3. Масова част на нелетлив остатък, % не повече 4. Оптична плътност на воден разтвор на фенол (0,8 g клас B в 100 cm3 (вода) при 20 ° C, не повече 5. Оптична плътност на сулфониран фенол, не повече 6. Цвят на фенолната стопилка по платинено-кобалтовата скала, не повече	Бяла течност 40,6 0,008 0,03 не е стандартизиран
Пропиленови тримери	TU2211031	1.Външен вид	прозрачна безцветна течност без механични примеси и неразтворима влага	Използва се за синтеза на алкилфенол
		2. Масова част на пропиленови тримери, % не по-малко 3. Масова част от олефини С8 и по-долу, % не повече от 4. Масова част от олефини C10 и по-високи, % не повече от 5. Масова част от влагата, % не повече 6. Бромно число, mg. бром на 100 g продукт, не по-малко 7. Малеиново число мг. малеинов анхидрид на 1g. продукт, не повече 8. Масова част на парафините,%, не повече 9. Масова част от пероксидни съединения, %, не повече 10. Масова част йонол, %. в рамките на	95,0 2,0 3,0 0,02 120 2,0 1,0 0,0005
		1. Външен вид	Безцветен прозрачен течност
Техническа сода каустик клас RR		1. Външен вид 2. Масова част на натриев хидроксид,%, не по-малко 3. Масова част на натриев карбонат,%, не повече 4. Масова част на натриев хлорид,%, не повече 5. Масова част на желязото по отношение на Fe2O3,%, не повече 6. Сума от масовите фракции на железни и алуминиеви оксиди,%, не повече натриев сулфат,%, не повече	Безцветен прозрачен течност 42,0 0,5 0,05 0,0015 0,02	За неутрализиране на киселинната среда на алкилата
Азот газообразен и течен с висока чистота, 2 клас		1. Обемна част на азота, %, не по-малко 2. Обемна фракция на кислорода, %, не повече Обемна част на водната пара в азотния газ, %, не повече	99,95 0,05	Използва се при подготовка на оборудване за ремонт и за системи за изпитване под налягане, за изсушаване на отработен катализатор
Моноалкилфеноли	ТУ 38. 602 09 20 91	1.Външен вид 2. Цвят, йодни единици, не повече 3. Масова част на моноалкилфенолите,%, не по-малко 4. Масова част на диалкилфенолите,%, не повече 5. Масова част на фенол,%, не повече 6. Масова част от водата,%, не повече 7. Точка на запалване в отворен тигел, °C, не по-ниска	Маслена прозрачна течност 10 98,0 1,0 0,1 0,05	Използва се в производството на етоксилирани моноалкилфеноли (неоноли), добавки за смазочни масла и смоли тип Octofor.

Фенол (хидроксибензен, карболова киселина) C6H5OH е бяло кристално вещество със специфична миризма на катран с точка на топене 40,9 °C, точка на кипене 181,75 °C и плътност 1057,6 kg/m3. Разтворим е във вода, като с нея образува азеотропна смес с точка на кипене 99,6 °C. Разтворим в етанол, диетилов етер, бензен, ацетон и хлороформ. Има леко киселинни свойства и се разтваря във водни разтвори на основи, за да образува съответните фенолати. Лесно се окислява от атмосферния кислород, образувайки продукти на окисление, които го оцветяват в розово и след това в кафяво. Под формата на пари, прах и разтвори

токсичен. При контакт с кожата фенолът причинява изгаряния, а в изпарения дразни лигавицата на очите и дихателните пътища.

Фенолът е един от широкомащабните продукти на основния органичен синтез. Световното му производство е около 5 млн. т. Около половината от произведения фенол се използва за производството на фенолформалдехидни полимери. Фенолът се използва и при производството на дифенилопропан, капролактам, алкилфеноли, адипинова киселина и различни пластификатори.

Тримерите на пропилен C9H18 са прозрачна, безцветна течност с температура на възпламеняване 21 °C, точка на кипене 125 °C и плътност 749 kg/m3. Слабо разтворим във вода.

Моноалкилфенолът е маслена прозрачна течност с точка на кипене 250°C

Точка на запалване 112°C и плътност 944 kg/m3. Не се разтваря във вода. Моноалкилфенолите с алкилова група от 5-8 въглеродни атома са силни бактерицидни агенти и когато се разширят до 8-12 въглеродни атома, те се оказват ценни междинни продукти за синтеза на нейонни повърхностно активни вещества чрез оксоетилиране:

Най-важната област на приложение на алкилфенолите и продуктите от тяхната по-нататъшна трансформация е производството на стабилизатори за полимери и масла срещу термично-окислително разрушаване, което се развива по време на работа на тези материали, особено при повишени температури. /3 750./

1.3 Описание на технологичната схема

Процесът на алкилиране на фенол с пропиленови тримери или олефини се извършва в течна фаза в два реактора, свързани последователно, за да се образува реактивен катион. Катализаторът обикновено се прикрепя към или протонира тримера. Алкилиращото средство може също да бъде комплекс от катализатор и тример.

Основната реакция за образуване на моноалкилфенол (MAP) може да бъде следната: неподвижен слой от катализатор. Ролята на катализатора за алкилиране е

С6Н6О + С9Н18 С15Н24О

Нежелана реакция на образуване на диалкилфенол (DAP):

С15Н24О + С9Н18 С24Н42О

Реакцията на алкилиране при средна температура от 110°C протича с отделяне на топлина от 14,82 kcal/mol пропиленови тримери.

При приетите за процеса условия се образува 0,083 mol диалкилфенол на 1 mol моноалкилфенол.

Образуването на страничен продукт силно алкилирани феноли зависи от редица фактори, например температура, съотношение фенол към олефин, време на престой на алкилата в реакционната зона и др.

Реакционната маса (алкилат) след реакторите за алкилиране съдържа средно:

- 0,60% тегл. - пропиленови тримери, парафини;

- 32,65% тегл. - фенол;

- 58,60% тегл. - алкилфеноли

- 7,65% тегл. - диалкилфеноли и др.

Реакцията на алкилиране на фенол с пропиленови тримери протича в адиабатен реактор при налягане от 0,4 МРа (4 бара) и температура от 80°C до 125°C.

Температурата в реактора се повишава поради отделянето на топлина по време на екзотермична реакция. Крайната температура се определя от работата на катализатора, който губи своята активност при 170 °C. Скоростта на движение на течността спрямо свободното напречно сечение на реактора е 0,7 cm/sec, времето на престой е 15 минути. Активността на катализатора намалява по време на работа и след 12 - 13 месеца работа катализаторът трябва да се смени. Повишаването на температурата в реакторите оказва значително влияние върху производителността на катализатора, така че работата върху пресен катализатор изисква по-мек температурен режим за алкилиране. Температурата на дъното на реактора се поддържа на 70-800°С.

При ниски натоварвания реакционната смес се подава във втория реактор с начална температура 60-800C. Моларното съотношение на фенол:пропиленови тримери се поддържа най-малко 2:1. Това се постига чрез регулиране на потока на основните потоци - фенол и тримери на пропилен или олефини - в смесителя поз. S-1.

Разход на фенол в миксера поз. C-1 се поддържа от регулатора на потока поз.6-6, монтиран на захранващата линия

фенолни и пропиленови тримери с регулатор на потока поз.5-6. След смесване в миксер поз. С-1 реакционна смес влиза в пръстена на хладилника поз. Т-1, където се охлажда с вода за вторично охлаждане до температура 80°C. Връщане на охлаждаща вода от хладилника поз. Т-1 влиза в колектора за обратна вода на работилницата.

От хладилника поз. Т-1 реакционна смес се подава за алкилиране в първи реактор поз. P-1a отдолу по време на процеса, алкилатът влиза през междинния охладител поз. Т-2, където се охлажда с вода за вторично охлаждане, до долната част на втория реактор по процеса, поз. R-1b.

Температурата на горната част на първия реактор по време на процеса се поддържа автоматично от терморегулатора поз.11-7 поради охлаждане на реакционната смес в хладилника поз. T-1 вторична охлаждаща вода, използвайки контролен вентил поз. 11-12, който се монтира на тръбопровода за изпускане на вторична охладителна вода от хладилника, поз. Т-1.

Температурата на горната част на втория реактор в процеса се поддържа автоматично от температурния регулатор поз. 14-5 поради охлаждане на алкилата в хладилник поз. Т-2 с вторична охлаждаща вода, чийто управляващ вентил е поз. 14-11 е монтиран на тръбопровода за изпускане на вторична охлаждаща вода от хладилника, поз. Т-2.

За да се избегне разхерметизиране на реакторите, ако налягането в тях е твърде високо, са монтирани двойни предпазни клапани.

Поради факта, че алкилатът има кисела среда, за да се предотврати корозията на оборудването на цеха, алкилатът от втория реактор в процеса, поз. R-1b пристига в

миксер поз. S-2 за неутрализация. Основната неутрализация на алкилата се извършва с 20 - 42% разтвор на натриев хидроксид след включване на нов реактор с пресен катализатор до рН = 6,5 - 7,0. По-нататъшното поддържане на рН=6,5-7,0 се осъществява чрез пропиленови тримери рН=7,0. Смесителят е оборудван с направляващи плочи вътре, поради което потоците се смесват.

От контейнера поз. E-2 към смесителя поз. С-2 алкал се доставя при необходимост от бутална помпа поз. N-2a, b. Дозировката на алкали в алкилата се прави в зависимост от киселинността на алкилата.

От миксера поз. C-2 неутрализиран алкилат влиза в контейнера, поз. E-3, докато част от него постоянно се изпраща към анализатора към хроматографа.

Алкилат в контейнер поз. Е-3 се съхранява под азотна „възглавница” при постоянно налягане, което се поддържа автоматично от регулатора на налягане поз. 18-5.

1.4 Устройство и принцип на действие на основния апарат

алкилиране на фенол пропилен

Основното устройство за провеждане на процеса на алкилиране е реактор поз. R-1 a, b, предназначени за алкилиране на фенол с пропиленови тримери.

Устройството представлява вертикален цилиндричен съд поз. 1 от горната поз. 3 и по-ниска поз. 2 капака от неръждаема стомана. Цилиндричната част е свързана с капака и дъното с шпилки. Фланцовите връзки са направени от тип "език и жлеб". Между цилиндричната част и дъното има решетка поз. 4, предназначен да държи слоя катализатор. Решетката се състои от надлъжни и напречни метални пластини, покрити с мрежа с размер на фините отвори 0,25x0,25 mm, която предпазва катализатора от повреда. Катализаторът вътре в апарата се намира по насипния метод. Реакционната смес преминава през слой на катализатор, където протича реакция на алкилиране в активните центрове на катализатора. Алкилатът напуска реактора през филтър поз. 5, вграден в центъра на фитинга поз. З. Филтърът представлява цилиндър с много отвори, покрит с метална мрежа с фини отвори 0,25х0,25 мм.

Отстрани на долния капак има фитинг поз. И за входа на реакционната смес, изходът на реагиралата смес се осъществява през фитинга поз. B, вграден в горния капак. Катализаторът се зарежда през фитинга поз. B, монтиран в капака на реактора под ъгъл спрямо главната ос на апарата, разтоварването става на фитинг поз. G, разположен в долната част на цилиндричната част на устройството, който може да се използва и като люк за монтаж и проверка на вътрешни устройства. В долната точка на устройството има фитинг, поз. D, предназначен за изпразване на реактора от продукта преди разтоварване на катализатора и ремонт на апарата.

Към външната страна на цилиндричната част е заварена опора, състояща се от пола и десет крака. Спецификации:

1. Вместимост 10,3 м3

2. Средата в устройството е токсична и експлозивна

3. Работно налягане 0,4 MPa

4. Работна температура 95 0C

5. Основен материал Стомана X18N10T

6. Тегло на устройството 5030 кг

7. Размери:

а) височина 9550 мм

б) диаметър 1200 mm

/4.86/

1.5 Аналитичен производствен контрол

GOST 14870-77 Измерване на концентрацията на влага по метода на Фишер

Методът включва разтваряне или диспергиране на пробата в подходящ разтворител и титруване с реактив на Карл Фишер, който е смес от йод, серен диоксид, пиридин и метанол. В присъствието на вода йодът реагира със серен диоксид, за да образува безцветна йодоводородна киселина и серен анхидрид съгласно следното уравнение на реакцията:

C5H5 I2 + C5H5N SO2 + C5H5N + H2O + CH3OH

2С5Н5N HI + С5Н5N HSO4 CH3

За крайна точка на титруването се приема моментът на поява на свободен йод, определен електрометрично или визуално.

Този метод определя хигроскопичната, кристализационната и сорбираната вода.

Хроматографски метод № 307-007-92

Методът се основава на хроматографското разделяне на компонентите на сместа с последващото им регистриране на изхода на хроматографската колона от детектор за топлопроводимост.

Хроматографски метод TU 2211-031 05766801

Методът се основава на разделянето на компонентите на анализираната проба върху хроматографска колона с последващото им регистриране от система, свързана с пламъчно-йонизационен детектор.

Потенциометричен метод № 8 Измерване на pH стойност

Техниката е предназначена за измерване на pH на воден кондензат, отпадъчни и промишлени води. Метод на измерване Стойността на pH съответства на отрицателния десетичен логаритъм на активността на водородните йони в разтвор pH=-log an. Стойността на pH е мярка за киселинността или алкалността на разтвора.

Таблица 2.18 Определяне на средата на водни разтвори

ГОСТ 4333-87

Същността на метода е да се нагрее проба от нефтен продукт в отворен тигел при зададена скорост, докато се появи светкавица на пара (точка на възпламеняване) на нефтения продукт над повърхността му от запалително устройство и докато, с по-нататъшно нагряване, продуктът се запалва (температура на запалване) с продължителност на горене най-малко 5 секунди.

ГОСТ 14871 - 76

Цветът е конвенционално приета количествена характеристика за течни химични реактиви и техните разтвори, които имат малко цвят.

Методът се основава на определяне на цвета чрез визуално сравнение с цветова скала.

1.6 Автоматизация на производството

1.6.1 Описание на веригата за контрол на потока на суровината

803-1 - диафрагма DK 25-100

803-2 - сензор за свръхналягане Metran-100 DD-2430

803-3 - HID 2029 бариера за вътрешна безопасност

803-4 - HID 2037 Бариера за вътрешна безопасност

803-5 - електропневматичен позиционер EPP-Ex

803-6 - едноседлов контролен вентил - тип NZ RK201nzh

Описание на контура за управление на рефлуксния поток в Kt-2

Диференциалното налягане от диафрагмата (поз. 803-1) се подава към датчик за свръхналягане с вграден микропроцесор Metran-100 DD-2430 (поз. 803-2). Нормализиран електрически сигнал от 4 - 20 mA от сензора през вътрешната защитна бариера HID 2029 (арт. 803-3) се подава към контролера, където се записва и сравнява с предварително зададена стойност. Ако има отклонения на измерения параметър от зададената стойност, системата APACS генерира управляващо действие на

едноседлов управляващ вентил - тип NZ RK201nzh (поз. 803-6) през вътрешната предпазна бариера HID 2037 (поз. 803-4) и през електропневматичния позиционер EPP-Ex (поз. 803-5) до несъответствието става нула.

Фигура 1. Проточна верига на пропиленов тример в смесител S-3

1.6.2 Спецификация на оборудването за измерване и автоматизация

Таблица - Спецификация на оборудването за измерване и автоматизация

Номер на позицията	Име параметър	монтаж на устройството	Контролирана среда	Име и характеристики на устройството	Модел на устройството	Количество (бр.)
	Контрол на налягането в тръбопровода на пропиленови тримери	На тръбопровода	пропиленови тримери		Метран - 100-Ex-DI-3141-MP
	Регулиране на разхода на пропиленови тримери Е-1	В тръбопровод	пропиленови тримери		Тип DK 25200 GOST 8.563.1
		На тръбопровода			Metran-100-Ex-DD-2430-MP
		Искробезопасен бариерен шкаф		4-20 mA, изход от 4-20 mA
		Искробезопасен бариерен шкаф		4-20 mA, изход от 4-20 mA
		На вентила
		На тръбопровода
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
		Искробезопасен бариерен шкаф		Искробезопасна бариера HID серия изход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Температура в Е-1	На тръбопровода	пропиленови тримери		TSP Metran-256
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Регулиране на налягането в Е-1	На тръбопровода			Метран - 100-Ex-DI-3141-MP
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
		Искробезопасен бариерен шкаф		Искробезопасна бариера HID серия изход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
		На вентила		Проектиран да се движи
		На тръбопровода		Задвижващ управляващ вентил с пневматично задвижване
	Регулиране на разхода на пропиленови тримери в S-1	В тръбопровод	пропиленови тримери	Камерна диафрагма, монтирана във фланците на тръбопровода DSK в съответствие с GOST 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип DK 25200 GOST 8.563.1
		На тръбопровода		Интелигентният сензор за налягане от серията Metran-100 е предназначен за измерване и непрекъснато преобразуване в унифициран аналогов токов сигнал 4-20 mA и/или цифров сигнал в стандарта на протокола HART, или цифров сигнал, базиран на интерфейса RS485 на входния сигнал за диференциално налягане.	Metran-100-Ex-DD-2430-MP
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
		Искробезопасен бариерен шкаф		Искробезопасна бариера HID серия изход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
		На вентила		10…100 mm. Защита от експлозия: ExdsllB+H2T6
		На тръбопровода		Задвижващ управляващ вентил с пневматично задвижване
	Регулиране на консумацията на фенолав S-1	В тръбопровод		Камерна диафрагма, монтирана във фланците на тръбопровода DSK в съответствие с GOST 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип DK 25200 GOST 8.563.1
		На тръбопровода		Интелигентният сензор за налягане от серията Metran-100 е предназначен за измерване и непрекъснато преобразуване в унифициран аналогов токов сигнал 4-20 mA и/или цифров сигнал в стандарта на протокола HART, или цифров сигнал, базиран на интерфейса RS485 на входния сигнал за диференциално налягане.	Metran-100-Ex-DD-2430-MP
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
		Искробезопасен бариерен шкаф		Искробезопасна бариера HID серия изход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
		На вентила		Електропневматичен позиционер. Налягане на захранващия въздух 0,14 MPa. Входен сигнал 0,02-0,1 mPa. Проектиран за ход от 10…100 mm. Защита от експлозия: ExdsllB+H2T6
		На тръбопровода		Задвижващ управляващ вентил с пневматично задвижване
	Алкилатна температура до Т-4	На тръбопровода		Термопреобразувател с унифициран сигнал е предназначен за измерване на температурата на неутрални и агресивни среди, използвани във взривоопасни зони. Унифициран диапазон на изходен DC 4-20 mA	TSP Metran-256
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Алкилатна температура след Т-4	На тръбопровода		Термопреобразувател с унифициран сигнал е предназначен за измерване на температурата на неутрални и агресивни среди, използвани във взривоопасни зони. Унифициран диапазон на изходен DC 4-20 mA	TSP Metran-256
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Контрол на налягането на алкилат на входа на R-5	На тръбопровода		Интелигентният сензор за налягане от серията Metran-100-Di-Ex е предназначен за измерване и непрекъснато преобразуване на изходния сигнал за свръхналягане в унифициран аналогов токов сигнал 4-20 mA и/или цифров сигнал, базиран на интерфейса RS485	Метран - 100-Ex-DI-3141-MP
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Регулиране на промишления воден поток на изхода на Т-4	В тръбопровод	индустриална вода	Камерна диафрагма, монтирана във фланците на тръбопровода DSK в съответствие с GOST 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип DK 25200 GOST 8.563.1
		На тръбопровода		Интелигентният сензор за налягане от серията Metran-100 е предназначен за измерване и непрекъснато преобразуване в унифициран аналогов токов сигнал 4-20 mA и/или цифров сигнал в стандарта на протокола HART, или цифров сигнал, базиран на интерфейса RS485 на входния сигнал за диференциално налягане.	Metran-100-Ex-DD-2430-MP
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
		Искробезопасен бариерен шкаф		Искробезопасна бариера HID серия изход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
		На вентила		Електропневматичен позиционер. Налягане на захранващия въздух 0,14 MPa. Входен сигнал 0,02-0,1 mPa. Проектиран да се движи 10…100 mm. Защита от експлозия: ExdsllB+H2T6
		На тръбопровода		Задвижващ управляващ вентил с пневматично задвижване
	Горна температура P-5	На тръбопровода		Термопреобразувател с унифициран сигнал е предназначен за измерване на температурата на неутрални и агресивни среди, използвани във взривоопасни зони. Унифициран диапазон на изходен DC 4-20 mA	TSP Metran-256
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
		Искробезопасен бариерен шкаф		Искробезопасна бариера с галванична изолация, изход. Сигнал за опасна зона (вход) - 4-20 mA. Сигнал за безопасна зона (изход) - 4-20 mA. Захранване 24 V DC. Единичен канал.
				Спирателен вентил, 0% затворен, 100% отворен
	Средна температура P-5	На тръбопровода		Термопреобразувател с унифициран сигнал е предназначен за измерване на температурата на неутрални и агресивни среди, използвани във взривоопасни зони. Унифициран диапазон на изходен DC 4-20 mA	TSP Metran-256
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Долна температура P-5	На тръбопровода		Термопреобразувател с унифициран сигнал е предназначен за измерване на температурата на неутрални и агресивни среди, използвани във взривоопасни зони. Унифициран диапазон на изходен DC 4-20 mA	TSP Metran-256
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Контрол на налягането P-5	На тръбопровода		Интелигентният сензор за налягане от серията Metran-100-Di-Ex е предназначен за измерване и непрекъснато преобразуване на изходния сигнал за свръхналягане в унифициран аналогов токов сигнал 4-20 mA и/или цифров сигнал, базиран на интерфейса RS485	Метран - 100-Ex-DI-3141-MP
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Регулиране на промишления воден поток на изхода на Т-6	В тръбопровод	индустриална вода	Камерна диафрагма, монтирана във фланците на тръбопровода DSK в съответствие с GOST 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип DK 25200 GOST 8.563.1
		На тръбопровода		Интелигентният сензор за налягане от серията Metran-100 е предназначен за измерване и непрекъснато преобразуване в унифициран аналогов токов сигнал 4-20 mA и/или цифров сигнал в стандарта на протокола HART, или цифров сигнал, базиран на интерфейса RS485 на входния сигнал за диференциално налягане.	Metran-100-Ex-DD-2430-MP
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
		Искробезопасен бариерен шкаф		Искробезопасна бариера HID серия изход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
		На вентила		Електропневматичен позиционер. Налягане на захранващия въздух 0,14 MPa. Входен сигнал 0,02-0,1 mPa. Проектиран да се движи 10…100 mm. Защита от експлозия: ExdsllB+H2T6
		На тръбопровода		Задвижващ управляващ вентил с пневматично задвижване
	Горна температура P-7	На тръбопровода		Термопреобразувател с унифициран сигнал е предназначен за измерване на температурата на неутрални и агресивни среди, използвани във взривоопасни зони. Унифициран диапазон на изходен DC 4-20 mA	TSP Metran-256
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Средна температура P-7	На тръбопровода		Термопреобразувател с унифициран сигнал е предназначен за измерване на температурата на неутрални и агресивни среди, използвани във взривоопасни зони. Унифициран диапазон на изходен DC 4-20 mA	TSP Metran-256
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Долна температура P-7	На тръбопровода		Термопреобразувател с унифициран сигнал е предназначен за измерване на температурата на неутрални и агресивни среди, използвани във взривоопасни зони. Унифициран диапазон на изходен DC 4-20 mA	TSP Metran-256
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Контрол на налягането P-7	На тръбопровода		Интелигентният сензор за налягане от серията Metran-100-Di-Ex е предназначен за измерване и непрекъснато преобразуване на изходния сигнал за свръхналягане в унифициран аналогов токов сигнал 4-20 mA и/или цифров сигнал, базиран на интерфейса RS485	Метран - 100-Ex-DI-3141-MP
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Контрол на нивото в Е-8	На тръбопровода		Интелигентният сензор за налягане от серията Metran-100 е проектиран да измерва и непрекъснато преобразува хидростатичното налягане в унифициран аналогов токов сигнал 4-20 mA и/или цифров сигнал в стандарта на протокола HART, или цифров сигнал, базиран на интерфейс RS485	Metran-100-DG-Ex
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Алкилатно рН след реактори за алкилиране	в тръбопровода		Електрод с вграден температурен сензор Рt-100, дължина 120 mm, диаметър 12 mm. Температурата на измерваната среда е 0-120°C. Диапазонът на измерваната среда е 0-14.
		На тръбопровода		Конверторен измервателен pH метър с кристален дисплей. Изходен сигнал 4h20 mA, грешка на измерване 0.1%. Околна температура -20 h +55 oC
		Искробезопасен бариерен шкаф		Искробезопасна бариера HID серия изход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Мониторинг на консумацията на алкилати на изхода на реакторите	В тръбопровод		Камерна диафрагма, монтирана във фланците на тръбопровода DSK в съответствие с GOST 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип DK 25200 GOST 8.563.1
		На тръбопровода		Интелигентният сензор за налягане от серията Metran-100 е предназначен за измерване и непрекъснато преобразуване в унифициран аналогов токов сигнал 4-20 mA и/или цифров сигнал в стандарта на протокола HART, или цифров сигнал, базиран на интерфейса RS485 на входния сигнал за диференциално налягане.	Metran-100-Ex-DD-2430-MP
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
	Регулиране на налягането в Е-11	На тръбопровода		Интелигентният сензор за налягане от серията Metran-100-Di-Ex е предназначен за измерване и непрекъснато преобразуване в унифициран аналогов токов сигнал 4-20 mA и/или цифров сигнал, базиран на изходен сигнал за свръхналягане на интерфейс RS485	Метран - 100-Ex-DI-3141-MP
		Искробезопасен бариерен шкаф		Бариера за вътрешна безопасност серия HID вход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от 4-20 mA
		Искробезопасен бариерен шкаф		Искробезопасна бариера HID серия изход, двуканален. Входен сигнал от 4-20 mA, изход от
		На вентила		Електропневматичен позиционер. Налягане на захранващия въздух 0,14 MPa. Входен сигнал 0,02-0,1 mPa. Проектиран за ход от 10…100 mm. Защита от експлозия: ExdsllB+H2T6
		На тръбопровода		Задвижващ управляващ вентил с пневматично задвижване

1.7 Здраве и безопасност при работа

Изисквания за осигуряване на опасност от експлозия на процеса на алкилиране на фенол.

Проектираната инсталация за производство на алкилфеноли се намира в непосредствена близост до големи предприятия: НШЗ, Еластичен завод, ТЕЦ-1, OJSC NKNK близо до Нижнекамск, като се вземе предвид „розата на ветровете“. Преобладаващите тук ветрове носят значителна част от вредните емисии в обратна посока от жилищните райони. Технологичното оборудване е разположено във външна инсталация с размери 24 на 24 метра и височина 17 метра. Управлението на технологичния процес е автоматизирано и се осъществява дистанционно с помощта на системата APACS от сградата на контролната зала. Размерите на диспечерската зала са 15 на 20 метра, височина 4 метра.

Въз основа на свойствата на веществата в съответствие със стандартите за пожарна безопасност NPB 105-03, ние определяме категорията и класа на експлозивната зона: за категорията на оператора „D“, а за производството категорията „An“. Съгласно PB 09.107-03, по отношение на енергийния потенциал на експлозията и количеството взривни вещества, процесът принадлежи към категория I, тъй като Q> 54 и m> 9600 kg.

Съгласно PUE външната инсталация принадлежи към класа на експлозивна зона - V-1g.

Съгласно GOST 12.2.007.0-75, трифазна четирипроводна твърдо заземена електрическа мрежа U = 380/220V се използва за електрически продукти във външни инсталации и в контролната зала. В съответствие с PUE, по отношение на степента на опасност от токов удар, външната инсталация се приравнява към особено опасни помещения, контролната зала се класифицира като стая без повишена опасност.

Според степента на опасност от токов удар за хората, контролната зала принадлежи към класа на висок риск. За контролната зала, съгласно PUE, минималната допустима степен на защита на електрическото оборудване съответства на IP44 (срещу проникване на твърди вещества с диаметър над 1 mm и пръски вода във всяка посока).

В съответствие с GOST 12.1.019-79 и GOST 12.1.009-76, електрическата безопасност на персонала се осигурява от проектните решения на електрическите инсталации; използване на защитно заземяване на цялото оборудване, разполагане на електрическото оборудване на DCS в затворени шкафове.

Всички проекти на електрическо оборудване отговарят на условията на работа и осигуряват защита на персонала от контакт с части под напрежение.

За да се предотврати повреда на изолацията от влага, всички кабелни системи са запечатани в тръбопроводи.

Източниците на запалване са: нагорещени или нагрети стени на оборудване, искри от електрическо оборудване, статично електричество, искри от удар и триене.

Сградите и съоръженията на проектираното производство са стоманобетонни и принадлежат към II степен на огнеустойчивост.

При подготовката за ремонт устройствата се продухват с азот. Цялото оборудване и връзки са запечатани. Ремонтните работи се извършват само с искроустойчиви инструменти. За своевременно откриване на пожар е предвидена автоматична алармена система. Помещенията са оборудвани с електрическа пожароизвестителна система за откриване на пожар в начален стадий с ръчно и автоматично задействане. За ръчно задействане се използват бутонни детектори тип ПКИЛ-9. За автоматично задействане се използват датчици за дим от типа DI-1. Във взривоопасни среди се използват взривобезопасни детектори DSP-1AG (диференциални).

За гасене на пожар в цеха са осигурени следните първични пожарогасителни средства: противопожарна вода, пожарогасители, азбестови одеяла, пясък, азот,

водна пара По периметъра на цеха са разположени монитори и пожарни кранове.

За гасене на електрическо оборудване се използват въглероден диоксид и прахови пожарогасители OU-8, OU-25, OP-100.

За своевременно оповестяване на пожар, както и за повикване на екипи на пожарната е изградена противопожарна комуникационна система.

Според противопожарно-техническата класификация сградите отговарят на необходимите изисквания за безопасна евакуация на хора през аварийни изходи. Броят на аварийните изходи е два.

За да се избегнат термични изгаряния, оборудването и тръбопроводите с високи температури на стените са изолирани с минерална вата и поцинковани метални листове.

За защита на устройствата от свръхналягане над допустимата граница се използват предпазни клапани от марките PPK4-150-40, PPK4-125-40.

При извършване на процеса на екстракция е необходимо да се измерват температурата, налягането и нивото в апарата, както и дебитът на постъпващите продукти.

За измерване на налягането се използва интелигентен сензор за свръхналягане от Metran във взривозащитен дизайн. Нивото се измерва с помощта на цифров сензор за ниво на изместител от Masoneilan.

във взривозащитен дизайн. За измерване на температурата използваме термопреобразувател с платиново съпротивление. Измерваме разхода с камерна диафрагма за тръбопроводи на фирма "Метран". Процесът се управлява дистанционно от контролната зала.

Контролерът осигурява поддържането на зададените параметри на процеса и скоростта на регулиране, осигурява сигнализация и блокиране при отклонение на параметрите от допустимите стойности по зададена програма.

1.8 Индустриална екология

Опазване на водния басейн от промишлени отпадъчни води.

В завода за алкилиране на фенол с пропиленови тримери има следните емисии в отпадъчните води на ОАО НКНК в Таблица 4.

Отпадъчните води се образуват: при подготовка на капацитивни и топлообменни съоръжения за ремонт (веднъж годишно). Те се изпускат в KZK чрез кладенци. Максимално допустимата концентрация за санитарни водоеми е определена за фенол 0,1 mg/l. ПДК за рибни води за фенол е 0,025 mg/l.

Таблица 4. Отпадъчни води

Отпадъчните води от CCP отиват в завода за третиране на отпадъци. Стандартите за дренажна вода са ХПК, ХПК не по-висока от 500 mg/l, pH - 6,5 h 12,5, ако има несъответствие, отпадъчните води се изцеждат за органично отстраняване. Състоянието на водата се анализира за ХПК по бихроматен метод № 25.

За защита на водните обекти от вредни емисии и предотвратяване на замърсяването на почвата, цехът е оборудван с тави и подземни резервоари за събиране на атмосферни валежи, от които, когато се натрупват отпадъци, те се изпомпват в химически замърсени канали.

Методите за пречистване на промишлени отпадъчни води обикновено се разделят на механични, химични, биологични и физико-химични. Използвайки тези методи, отпадъчните води се кондиционират за последващо пречистване или напълно пречистени от примеси.

В този случай пречистването може да се извърши както с освобождаване на примеси в газообразна, твърда или течна фаза, така и с тяхното унищожаване.

2. Изчислителна част

2.1 Материален баланс на продукцията

Първоначални данни:

(94) (126) (220)

С6Н6О + 2 С9Н18 = С24Н42О - странична реакция на образуване

(94) (126) (346)

диалкилфенол. (2)

Капацитетът на завода за алкилфенол е 125 хил

тона годишно.

Календарен времеви фонд 365 дни.

Времето за основен ремонт е 10 дни.

Конверсията на пропиленовите тримери е 98,5%.

Състав на реакционната смес (% маса)

Пропиленови тримери - 40 бр

Алкилатен състав (тегл.%)

Алкилфенол - 58.60

Включително:

Фенол - 32,65

Пропиленови тримери - 0,60

Диалкилфенол -7,65

Процесът се счита за непрекъснат.

Изготвяме диаграма на материалните потоци

Фигура 2.1 Диаграма на материалния поток за производство на алкилфенол

R - реактор за алкилиране на фенол с пропиленови тримери; G1 е материалният поток съответно на фенол и пропилен тримери; G2 - захранване на колона Kt-1, алкилат

Ефективен оперативен фонд на оборудването (час)

Tef=Tk - ?Tr

Teff=365 · 24 - 10 · 24=8520 часа

Производство на алкилфенол (kg/час)

Алкилфенол

X=8597,42 kg/h

X=4790,20 кг/ч

Пропиленови тримери

Тежки остатъци

диалкилфенол

X=1122,36 кг/ч

Колона Kt-1 се захранва с алкилат от реактор R-1 (поток G2). Въз основа на преобразуването на пропиленови тримери, ние определяме количеството на доставената суровина. Изчисляваме броя на участниците в реакцията (1) (kg/час)

Пропиленови тримери

Изчисляваме броя на участниците в реакцията (2) (kg/час)

Пропиленови тримери

Определете общото количество вещества, участвали в реакции (1) и (2)

Пропиленови тримери

Ние изчисляваме количеството на доставените суровини (кг/час)

Пропиленови тримери

Съставяне на таблица за материален баланс

Таблица 5. Обобщена таблица на материалния баланс

2.2 Изчисляване на основния апарат

2.2.1 Технологичен разчет на основния апарат

Предназначение: Алкилирането на фенол с пропиленови тримери се извършва в течна фаза в присъствието на катализатор.

Количество захранване, влизащо в реактора

Gr=26784.11 kmol (виж материалния баланс)

Режим на работа:

P = 0,4 MPa (4kmol/cm2)

Обемна скорост на подаване на реакционната смес 7.2 h-1

Катализатор

Срок на експлоатация на катализатора - 12-13 месеца

Секционна площ на апарата:

където: Vf? обемен дебит на реакционната смес, m3/s;

W - линейна скорост на потока в апарата, m/s.

Диаметър на устройството:

D = 1,13 v1 = 1,13 m

Приемаме реактор с диаметър 1200 мм.

Необходим обем катализатор:

Vоб - обемна скорост на подаване на суровини, час-1;

Vob = 7,2 h-1 = 0,002 s-1

Обемът на катализатора, необходим за процеса, е 5 m3, следователно височината на слоя катализатор, съответстваща на този обем, се определя по формулата:

Изчисляване на височината на реактора. Височината на реактора се определя от следните характеристики:

Hреакционна зона = 7 m - височина на реакционната зона;

Нкат. реши = 0,035 m - височина на катализаторната решетка;

Нщуц. = 0,55 m - височина на монтираните фитинги;

Ndn. = 1 м - височина на дъното;

Нкр = 1 м - височина на капака.

Nреакт = 7 + 0,035 + 0,55 + 1 + 1 = 9,5 m.

Приемаме реактор с височина 9550 мм.

Следователно, два реактора са приети за инсталацията, за да се осигури максимално преобразуване със следните основни характеристики:

диаметър - 1200 мм;

височина - 9550 мм;

височина на катализаторния слой - 5,35 м;

обем на катализатора 5 м3.

Изчисляването на реактора R-1v се извършва по подобен начин, ние обобщаваме изчислителните данни

към таблица 6

Таблица 6. Характеристики на реакторното оборудване

2.2.2 Топлинно изчисление на устройството

Първоначални данни:

Реакционната смес влиза в реактора при температура 70 0С.

Загубата на топлина в околната среда е 1,1% от получената топлина.

Останалите данни са от материалния баланс.

Въз основа на диаграмата на топлинния поток ние създаваме уравнение на топлинния баланс.

Q1 + Q2 = Q3 + Q4 - уравнение за първия реактор,

Q5 + Q6 = Q7 + Q8 - уравнение за втория реактор.

Нека определим количеството топлина, доставено с реакционната смес

Q1 = G1 Ср1 t1

G1 - количество входяща суровина, kmol;

Ср1 - специфичен топлинен капацитет на реакционната смес, kJ/kg K;

t е температурата на реакционната смес, 0°С.

G1 = 26784,11 kg/h =7,44 kmol

Нека определим специфичния топлинен капацитет на реакционната смес

Av (фенол) = 2344.98

Състав на реакционната смес:

Фенол - 60%,

Пропиленови тримери - 40%.

Ср = У спи·wi

Cр = 2344.98 0.60 + 2027.3 0.40 = 2217.90

Cр = 2217,9 = 2,218

Количеството топлина, подадено с реакционната смес

Q1 = 7,44 2,218 70 = 1155,13 kW

Нека определим количеството топлина, отделена в резултат на екзотермични реакции

C6H6O + C9H18 = C15H24O - целевата реакция за образуване на алкилфенол; (1)

C6H6O + 2 C9H18 = C24H42O - странична реакция на образуване на диалкилфенол. (2)

Q2 = Q1int + Q2inc,

Q1int - количеството топлина, отделена в резултат на екзотермичната реакция (1),

Q2ob е количеството топлина, отделена в резултат на екзотермичната реакция (2).

Q1int = G1?Нр

Q2ob = G2 ?Нр,

Нр1, ΔНр2 - изменение на енталпията в резултат на реакции (1) и (2), kJ/kg;

G1, G2 - количеството алкилфенол и диалкилфенол, образувани след първия реактор (30% алкилфенол и 1% диалкилфенол от образувания алкилат 26784,11 kg/h), kmol.

Нр1 = 281,56 kJ/kg

Нр2 = 106,52 kJ/kg

G1 = 8035,23 kg/час = 2,23 kmol

G2 = 267,84 kg/час = 0,07 kmol

Q1int = 2,23 281,56 = 627,87 kW

Q2об = 0,07 106,52 = 7,46 kW

Q2 = 627,87 + 19,70 = 635,33 kW

Определяме количеството топлина, загубено с алкилата от уравнението на топлинния баланс за първия реактор

Q1 + Q2 = Q3 + Q4

Q3 = Q1 + Q2 - Q4,

но за това е необходимо да се намери Q4 - загуби за околната среда.

Q4 = (Q1 + Q2) 1,1%

Q4 = (1155,13 + 635,33) 0,011 = 19,70 kW

От тук намираме Q3

Q3 = 1155,13 + 635,33 - 19,70 = 1770,76 kW

Определете температурата на реакционната смес на изхода на първия реактор

G3 - количество образуван алкилат, kmol

Ср3 - специфична топлина на алкилат, kJ/kg·K.

G3 = 26784,11 kg/час = 7,44 kmol

Нека определим специфичния топлинен капацитет на алкилата

Av (фенол) = 2344.98

Ср (пропиленов тример) = 2027.3

Av (алкилфенол) = 2450.63

Av (диалкилфенол) = 2373.48

Алкилатен състав:

фенол - 49%,

пропиленови тримери - 20%,

алкилфенол - 30%,

диалкилфенол - 1%.

Ср = У спи·wi

Av = 2344,98 0,49 + 2027,3 0,20 + 2450,63 0,30 + 2373,48 0,01 =

2313,42 = 2,313

Съставяне на таблица за топлинен баланс за първи реактор

Таблица 7. Топлинен баланс за първи реактор

Нека определим количеството топлина, напускащо топлообменника с хладилния агент

Qwater = Gwater Srvody (t2k - t2n)

Gwater - консумация на охлаждаща вода, kmol;

Srvody - специфичен топлинен капацитет на водата, ;

t2к, t2н - крайна и начална температура на водата, 0C.

Подобни документи

Процесът на алкилиране на фенол с олефини. Термодинамичен анализ. Зависимост на молната част на компонентите от температурата. Адиабатна температурна разлика в реактора. Протониране на олефин за образуване на карбокатион. Окислителна амонолиза на пропилен.

курсова работа, добавена на 01/04/2009


Фенолът като химично вещество, неговото приложение и значение. Характеристики на етапите на производство на фенол. Кратко описание на процеса на получаването му чрез бензенсулфонова киселина, хлоробензен, изопропилбензен и окислително хлориране на бензен. Видове суровини.

резюме, добавено на 18.02.2011 г


Методи за получаване на фенол. Откриване на зеолитни катализатори за окисление на бензен с азотен оксид. Естеството на каталитичната активност на зеолитите. Нови пътища за синтез на фенол. Активно състояние на желязото в зеолитната матрица. Биомиметични свойства на кислорода.

резюме, добавено на 24.04.2010 г


Понятие и номенклатура на фенолите, техните основни физични и химични свойства, характерни реакции. Методи за получаване на феноли и области на тяхното практическо приложение. Токсичните свойства на фенола и естеството на неговото отрицателно въздействие върху човешкото тяло.

курсова работа, добавена на 16.03.2011 г


Класификация, физични и химични свойства на фенолите. Изследване на структурата на молекулата. Влияние на бензеновия пръстен върху хидроксилната група. Дисоциация и нитриране на фенол. Взаимодействието му с натрий и алкали. Реакции на окисление, заместване и хидрогениране.

презентация, добавена на 17.02.2016 г


Съотношението на бензен към разтвор на KMnO4 и бромна вода, нитриране на бензен. Окисляване на толуен, мерки за безопасност, операции с толуен. Взаимодействие на стопен фенол с натрий, алкален разтвор, изместване на фенол от натриев фенолат с въглена киселина.

лабораторна работа, добавена на 02.11.2009 г


Токсичен ефект на фенол и формалдехид върху живи организми, методи за тяхното качествено определяне. Количествено определяне на фенол в природни водни проби. Метод за определяне на минимални концентрации на органични токсични вещества във вода.

курсова работа, добавена на 20.05.2013 г


Характеристики на промишлени методи за алкилиране на бензен с пропилен. Принципи на алкилиране на бензен с олефини в химичната технология. Проблеми при проектирането на инсталации за алкилиране на бензен. Описание на технологията на производствения процес.

дисертация, добавена на 15.11.2010 г


Титриметричен метод за анализ. Теория на броматометричния метод за анализ. Техника на титруване. Предимства и недостатъци на броматометричния метод. Феноли. Определяне на фенол. Химични реакции, използвани в титриметричните методи.

курсова работа, добавена на 26.03.2007 г


Описание на технологичната схема и спомагателните материали. Материален баланс при преработка на ограничаващи газове. Изчисляване на основен апарат - стабилизационна колона. Изчисляване на входната температура на суровината. Определяне на вътрешни материални потоци.

Тъй като фенолите реагират с алуминиеви халогениди и други киселини на Луис, за да образуват соли като ArOAlCl 2, тяхното директно алкилиране при условията на реакцията на Фридел-Крафтс не може да се извърши. Фенолите се алкилират с алкени и алкохоли при киселинна катализа. Като катализатори те предпочитат да използват сярна, флуороводородна, фосфорна киселини или катионообменници KU-2, Daux и други катионообменни смоли. По този начин от крезол и изобутилен промишлено се произвежда възпрепятстван фенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (йонол), който се използва широко за стабилизиране на полимери.

По подобен начин 2,4,6-триизопропилфенолът се получава от фенол и изопропилов алкохол.

Ацилирането на феноли при класически условия на реакцията на Фридел-Крафтс с комплекс от ацилхалид и алуминиев хлорид също води до незадоволителни резултати, тъй като хидроксилната група на фенола претърпява ацилиране. По-ефективна модификация на този метод е, когато като ацилиращ агент се използва комплекс от карбоксилна киселина и борен трифлуорид. В този случай ацилната група се въвежда почти изключително в пара-позиция на бензеновия пръстен. Например, фенолът, когато реагира с комплекс от оцетна киселина и BF 3, дава пара-хидроксиацетофенон с 95% добив.

Най-често срещаният метод за получаване на ароматни хидроксикетони се основава на пренареждането на Fries. K. Fries през 1908 г. установи, че арилови естери на карбоксилни киселини, когато се нагряват с AlCl3 или AlBr3, се прегрупират в изомерни орто- или пара-хидроксикетони. Като правило, в резултат на пренареждане се образува смес от орто и пара изомери без примес на мета изомер.

Съотношението на орто- и пара-изомерите зависи главно от температурата и разтворителя. При по-тежки условия преобладава орто-хидроксикетон, а при 20-25 o C - пара-хидроксикетон.

Механизмът на пренареждането на Fries изглежда е междумолекулното ацилиране на орто- или пара-позицията на бензеновия пръстен на ариловия естер от комплекса на втората естерна молекула и AlCl3 за образуване на ацилното производно на хидроксикетона и фенола.

Пренареждането се завършва чрез междумолекулен трансфер на ацилната група към фенола.

За разлика от самите феноли, техните етери много лесно претърпяват региоселективно ацилиране на Friedel-Crafts при меки условия, за да образуват пара-алкоксиарил кетони. Най-добри резултати се постигат чрез ацилиране на фенол етери с ацилхалиди в метиленхлорид при 0 o C в присъствието на два мола AlCl3 или AlBr3.

Кондензацията на феноли с фталов анхидрид в присъствието на сярна киселина или цинков хлорид (A. Bayer, 1874) трябва да се разглежда като една от разновидностите на реакцията на ацилиране на Friedel-Crafts. В този случай две молекули фенол се кондензират с една молекула фталов анхидрид, за да образуват производни на трифенилметан, наречени фталеини.

Фенолите образуват неактивни соли ArOAlCl2 с AlCl3, следователно като катализатори за алкилиране на феноли се използват протонни киселини или метални оксидни катализатори от киселинен тип. Това позволява само алкохоли и олефини да се използват като алкилиращи агенти. Заедно с продуктите на заместване в ядрото се получават няколко фенолни етера, които лесно се пренареждат в алкилфеноли:

Установено е обаче, че алкилфенолите се образуват предимно чрез директно алкилиране в ядрото. Механизмът на тази реакция е подобен на този, обсъден по-рано за ароматни въглеводороди, и ОН групата на фенолите силно активира особено 4- и 2-позиции с почти пълна липса на мета-изомери в продуктите.

Алкилирането протича последователно с образуването на моно-, ди- и триалкилфеноли, но в същото време настъпва киселинно катализирано пренареждане с миграцията на орто-алкилови групи с образуването на пара-изомери, които в този случай са най-термодинамични стабилен.

Сред моноалкилфенолите, пара-изомерът винаги преобладава, когато се катализира от протонни киселини; с увеличаване на активността на катализатора, температурата и продължителността на реакцията, делът на този изомер сред монозаместените може да се увеличи от 60...80 до 95% или повече поради изомеризация на орто изомера.

От двузаместените винаги значително преобладава 2,4-диалкилфенолът, чието съотношение се увеличава още повече при горните условия.

С последователното въвеждане на алкилови групи, за разлика от алкилирането на ароматни въглеводороди, първият етап протича по-бързо от втория, а вторият, от своя страна, по-бързо от третия. Съставът на продуктите на последователното заместване също се влияе от обратимата реакция на трансалкилиране

R2C6H3OH + C6H5OH? 2RC6H4OH

чието равновесие е значително изместено надясно. Следователно, с увеличаване на активността на катализатора, температурата и продължителността на реакцията, съдържанието на моноалкилфенол в получената смес може значително да се увеличи.

В допълнение към феноловите етери и полиалкил-заместените феноли, странични продукти от алкилирането са полиолефините и образуваните от тях алкилфеноли с по-дълга верига. Напротив, когато реагират с висши, особено разклонени олефини, се наблюдава тяхната деполимеризация, за да се получат алкилфеноли с по-къса алкилова група. Често срещан метод за потискане на тези странични реакции е да се понижи температурата, тъй като алкилирането има най-ниската енергия на активиране (~ 20 kJ/mol). За да се избегне полимеризацията на олефина, е необходимо също да се намали концентрацията му в течността, което се постига чрез постепенно въвеждане на олефина в реакционната маса.

Реакциите на феноли с изоолефини са в значителна степен обратими и нагряването на съответните алкилфеноли с киселинен катализатор води до освобождаване на олефина:

Изомеризацията и трансалкилирането се извършват отчасти чрез тази реакция.

Сярната киселина най-често се използва като катализатори - протонни киселини - в промишлеността. Тя е най-активната сред другите налични и евтини киселини, но в същото време катализира по-силно страничните реакции, водещи допълнително до сулфатиране на фенол и сулфатиране на олефини и образувайки фенолсулфонови киселини HOC6H4SO2OH и моноалкилсулфати ROSO2OH, които също участват в катализата на процеса . При сярна киселина алкилирането с n-олефини (с изключение на етилен) се извършва при 100...120 °C, а с по-реактивни изоолефини и стирен - вече при 50 °C, но за ускоряване на процеса, в последния случай, алкилирането се извършва при? 100 °C, като се използва H2SO4 в количество от 3...10%.

Друг катализатор, който не предизвиква странични реакции на сулфониране и е по-мек в действието си, е n-толуенсулфоновата киселина. Въпреки това, той има по-малко активност и по-висока цена от сярната киселина. С тези катализатори алкилирането на фенола протича като хомогенна реакция.

Техният общ недостатък е необходимостта от измиване на киселинния катализатор, което води до образуването на значително количество токсични отпадъчни води. Поради това хетерогенните катализатори, особено катионообменните смоли, които се отделят от реакционната маса чрез проста филтрация, са широко разпространени.

Орто-алкилирането на феноли се извършва при катализа с алуминиеви фенолати (ArO)3A1. В този случай, дори в незаетата пара позиция, алкиловата група е преференциално насочена към орто позицията с последователно образуване на моно- и диалкилфеноли.

Процесът на алкилиране в газова фаза е приложим само за метилиране на фенол с метанол. Извършва се с хетерогенен киселинен катализатор (алуминиев оксид, алумосиликати и др.).

Технология на процеса

Често се използва периодичен процес за алкилиране на феноли. При алкилиране с висококипящи течни олефини реакцията се извършва в апарат с бъркалка и кожух за нагряване с пара или охлаждане с вода. В него се зареждат фенол и катализатор, нагрява се до 90 ° C, след което се подава течен олефин (диизобутен, тример или тетрамер на пропилен, стирен) при разбъркване и охлаждане. През втората половина на реакцията, напротив, е необходимо да се нагрее реакционната маса. Общата продължителност на операцията е 2...4 ч. След това реакционната маса се неутрализира в смесител (5% алкали, взети в еквивалентно количество на катализаторната киселина), като сместа се нагрява с жива пара. В този случай нереагиралият олефин се дестилира, който след кондензация на парите се отделя в сепаратора за отпадъци и може да се използва повторно за алкилиране. Неутрализираният органичен слой от сурови алкилфеноли се отделя от водния разтвор на соли и се изпраща на вакуумна дестилация, по време на която водата, олефиновите остатъци и непревърнатият фенол се дестилират.

При процесите за производство на алкилфеноли от газообразни олефини е препоръчително да се използва не реактор с бъркалка, а куха колона, в която реакционната маса се смесва чрез барботиране на олефина. Топлината от реакцията може да бъде отстранена с помощта на вътрешни или външни хладилници. За да се премине към непрекъснат процес, за да се интензифицира и да се подобри съставът на реакционната маса, както при други необратими серийно-паралелни реакции, е по-изгодно да се използва каскада от такива реактори.

По време на алкилирането на фенол в присъствието на йонообменни смоли, катализаторът се суспендира в течност, разположена в реакционната колона. Фенолът и олефинът се подават непрекъснато към дъното на колоната. Реакционната маса се филтрира от частиците на катализатора и се изпраща за дестилация. Разходът на катализатор е 0,4% от теглото на получените алкилфеноли.

Получени продукти

Най-простите хомолози на фенола: о-, м- и р-крезоли и изомерни ксиленоли:

Един от начините за техния синтез е газофазовото метилиране на фенол с метанол върху хетерогенен катализатор:

От моноалкилфенолите практически интерес представлява р-трет-бутилфенолът, получен от фенол и изобутен:

алкилиране фенол въглехидрат ароматен

Моноалкилфенолите с алкилова група от 5 - 8 въглеродни атома са силни бактерицидни агенти и когато се разширят до 8 - 12 С атома, те се оказват ценни междинни продукти за синтеза на нейонни повърхностно активни вещества.

Чрез реакции на алкилиране и ацилиране алкиловите и ацилните групи могат да бъдат въведени в ароматни съединения.

Както беше обсъдено по-рано, фенолите се алкилират в пръстен под въздействието на голямо разнообразие от алкилиращи агенти:

• алкени;
• алкохоли;
• алкил халогениди при условия на киселинен катализ.

Ацилирането на феноли също се извършва по различни методи.

Фридел-Крафтс алкилиране на феноли

Фенолът претърпява алкилиране по Friedel-Crafts, когато се третира с алкилиращ агент, киселина на Люис като FeBr_3$ или $A1C1_3$ и катализатор. В този случай се образуват соли от типа $ArOAlCl_2$. Пример е взаимодействието на крезол с изобутилен за образуване на възпрепятстван фенол - 2,6-ди- трие-бутил-4-метилфенол (йонол):

Снимка 1.

По подобен начин, чрез взаимодействие на фенол с изопропилов алкохол, се получава 2,4,6-триизопропилфенол:

Фигура 2.

При това алкилиране на Friedel-Crafts, атакуващият електрофил е алкилен катион, образуван от реакцията на алкил с киселина на Люис. В отсъствието на други нуклеофили, тези електрофилни видове реагират с ароматния пръстен.

Алкилирането на Friedel-Crafts има две важни ограничения, които значително намаляват неговата стойност и правят реакцията като цяло по-неблагоприятна от ацилирането. Алкилфенолите обикновено са по-реактивни в реакциите на електрофилно заместване от самия фенол. Като се има предвид това, алкилирането на Friedel-Crafts има тенденция да претърпи допълнително алкилиране, което води до образуването на диалкил или повече алкилирани продукти, както е показано и в двата случая, обсъдени по-горе.

Единственият практически начин за контролиране на такива реакции на заместване е поддържането на голям излишък от фенол. Този метод е приемлив за самия бензен, тъй като е относително евтин и летлив, но е неприемлив за повечето от неговите заместени производни, които са по-скъпи или по-малко достъпни.

Друго важно ограничение на алкилирането на Friedel-Crafts е свързано с алтернативната реакция на много карбокатиони, особено в отсъствието на реактивни нуклеофили, а именно пренареждане в изомерни карбокатиони.

Провеждането на моноалкилиране по Friedel-Crafts се характеризира с изключително ниска региоселективност и води до получаване на смеси орто- И двойка-изомерни продукти. Алкилирането на феноли е обратима реакция и в присъствието на силни киселини на Люис, при условие на термодинамичен контрол на реакцията, настъпват пренареждания:

Фигура 3.

Класическо ацилиране на феноли по Friedel-Crafts

При класически условия ацилирането на феноли по Фридел-Крафтс с помощта на ацилхалидни комплекси с алуминиев хлорид води до незадоволителни добиви на продукта, тъй като хидроксилната група на фенола също влиза в ацилиране. По-ефективен метод е ацилирането с използване на комплекс на карбоксилна киселина с борен трифлуорид като ацилиращ агент:

Фигура 4.

Кондензация на феноли с фталов анхидрид

Кондензацията на феноли с фталов анхидрид в присъствието на минерални киселини или киселини на Луис (A. Bayer, 1874) също трябва да се разглежда като една от разновидностите на реакцията на ацилиране на Friedel-Crafts. В този случай две молекули фенол се кондензират с една молекула фталов анхидрид, за да образуват производни на трифенилметан, наречени фталеини.

Фигура 5.

При $pH$ над 9 водните разтвори на фенолфталеин стават пурпурни в резултат на процеса на разцепване на лактонния пръстен с образуването на дианион.

Фигура 6.

Аминометилиране

Фигура 7.

Реакцията на Маних или аминометилирането е характерна за съединения с активна метиленова група. Протича като многокомпонентна реакция, включваща формалдехид и вторичен амин (под формата на хидрохлорид) и позволява въвеждането на аминометилова група $-CH_2NR_2$ в съединенията. Активирани ароматни субстрати, като феноли, вторични или третични ароматни амини и хетероциклични съединения като индол, пирол и фуран, също реагират. По този начин могат да се получат ароматни съединения с аминометилова група $-CH_2NR_2$.

Сред амините често се използва диметиламин, а вместо формалдехид може да се въведе друг алдехид.

Механизмът на реакцията е образуването на иминна сол с формалдехид и вторичен амин чрез междинен аминал и неговата дехидратация под каталитичното действие на $H^+$. Иминиевият йон е електрофил, който атакува ароматния пръстен. Иминиевият йон, образуван от формалдехид и диметиламин, може да бъде изолиран под формата на йодид (соли на Jeschenmoser - $ICH_2NMe_2$).

Курсова работа

Алкилиране на феноли

Въведение 3

1. Характеристики на процесите на алкилиране 4

2. Химия и теоретични основи на алкилирането на феноли 10

3. Технология на процеса на алкилиране на фенол 14

4. Получаване на продукти 15

Препратки 18

Въведение

Алкилирането е процес на въвеждане на алкилови групи в молекули на органични и някои неорганични вещества. Тези реакции са от голямо практическо значение за синтеза на ароматни съединения, алкилирани в ядрото, изопарафини, много меркаптани и сулфиди, амини, вещества с етерна връзка, елементни и органометални съединения, продукти от обработката на -оксиди и ацетилен. Процесите на алкилиране често са междинни етапи в производството на мономери, детергенти и др.

Много от продуктите на алкилирането се произвеждат в много голям мащаб. Така в САЩ се съхраняват около 4 милиона тона етилбензен, 1,6 милиона тона изопропилбензен, 0,4 милиона тона висши алкилбензени, над 4 милиона тона гликоли и други продукти от преработката на алкиленоксиди, около 30 милиона тона изопарафинов алкилат. синтезирани годишно.около 1 млн. тона трет-бутилметилов етер и др.

1. Характеристики на процесите на алкилиране

1. Класификация на реакциите на алкилиране

Най-рационалната класификация на процесите на алкилиране се основава на вида на новообразуваната връзка.

Алкилирането при въглероден атом (С-алкилиране) се състои от заместване на водородния атом, разположен при въглеродния атом, с алкилова група. Парафините са способни на това заместване, но алкилирането е най-типично за ароматните съединения (реакция на Фридел-Крафтс):

Алкилирането при кислородни и серни атоми (О- и S-алкилиране) е реакция, при която алкилова група се свързва с кислороден или серен атом:

ArOH + RCI ArOH + NaCI + H2O

NaSH + RCI → RSH + NaCI

В този случай процеси като хидролиза на хлорирани производни или хидратиране на олефини също попадат в твърде общата дефиниция на алкилиране и това показва, че само онези реакции на въвеждане на алкилова група, които нямат друга, по-значима и определяща класификация характеристики трябва да се наричат ​​алкилиране.

Алкилирането при азотния атом (N-алкилиране) се състои от заместване на водородните атоми в амоняка или амините с алкилови групи. Това е най-важният метод за синтез на амини:

ROH + NH3 → RNH2 + H2O

Както при реакциите на хидролиза и хидратация, N-алкилирането често се класифицира като амонолиза (или аминолиза) на органични съединения).

Алкилирането при атоми на други елементи (Si-, Pb-, AI-алкилиране) е най-важният начин за получаване на елементни и органометални съединения, когато алкиловата група е директно свързана с хетероатома:

2RCI + Si R2SiCI2

4C2H5CI + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb

3C3H6 + AI + 1.5H2 → Al(C3H7)3

Друга класификация на реакциите на алкилиране се основава на разликите в структурата на алкиловата група, въведена в органично или неорганично съединение. Може да бъде наситен алифатен (етил и изопропил) или цикличен. В последния случай реакцията понякога се нарича циклоалкилиране:

Когато се въведе фенилова или обикновено арилова група, се образува директна връзка с въглеродния атом на ароматния пръстен (арилиране):

C6H5CI + NH3 → C6H5NH2 + HCI

Алкилната група може да включва ароматен пръстен или двойна връзка и ако последната е достатъчно отдалечена от реакционния център, реакцията се различава малко от конвенционалните процеси на алкилиране:

CH2=CH-CH2CI + RNH2 → RNHCH2-CH=CH2 + HCI

Въвеждането на винилова група (винилиране) обаче заема специално място и се извършва главно с помощта на ацетилен:

ROH + CH≡CH ROCH=CH2

CH3-COOH + CH≡CH CH3-COO-CH=CH2

И накрая, алкиловите групи могат да съдържат различни заместители, например хлорни атоми, хидрокси, карбокси, групи на сулфонова киселина:

C6H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI

ROH + HOCH2-CH2SO2ONa → ROCH2–CH2SO2ONa + H2O

Най-важната реакция за въвеждане на заместени алкилови групи е процесът на -оксиалкилиране (в частния случай оксиетилиране), който обхваща широк спектър от реакции на олефинови оксиди:

2. Алкилиращи агенти и катализатори

Препоръчително е всички алкилиращи агенти да се разделят на следните групи според вида на връзката, която се разрушава в тях по време на алкилирането:

1. Ненаситени съединения (олефин и ацетилен), в които -електронната връзка между въглеродните атоми се прекъсва;

2. Хлорни производни с достатъчно подвижен хлорен атом, способен да се замества под въздействието на различни агенти;

3. Алкохоли, етери и естери, по-специално олефинови оксиди, в които връзката въглерод-кислород се разкъсва по време на алкилирането.

Олефините (етилен, пропилен, бутени и по-високи) са от първостепенно значение като алкилиращи агенти. Поради ниската им цена, те се опитват да ги използват във всички случаи, когато е възможно. Те намират основното си приложение в С-алкилирането на парафини и ароматни съединения. Те не са приложими за N-алкилиране и не винаги са ефективни за S- и О-алкилиране и синтеза на органометални съединения.

Алкилирането с олефини в повечето случаи става чрез йонен механизъм чрез междинно образуване на карбокатиони и се катализира от протонни и апротонни киселини. Реактивността на олефините в реакции от този тип се определя от тяхната склонност да образуват карбокатиони:

Това означава, че удължаването и разклоняването на веригата от въглеродни атоми в олефина значително увеличава способността му да алкилира:

СН2=СН2< CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2

В някои случаи алкилирането с олефини се извършва под въздействието на инициатори на радикална верижна реакция, светлина или висока температура. Тук междинните активни видове са свободните радикали. Реактивността на различни олефини в такива реакции е значително по-близка.

Хлорните производни са алкилиращи агенти с най-широк спектър на действие. Те са подходящи за C-, O-, S- и N-алкилиране и за синтеза на повечето елементарни и органометални съединения. Използването на хлорирани производни е рационално за онези процеси, при които те не могат да бъдат заменени с олефини или когато хлорираните производни са по-евтини и по-достъпни от олефините.

Алкилиращият ефект на хлорните производни се проявява в три различни вида взаимодействия: в електрофилни реакции, по време на нуклеофилно заместване и в процеси на свободни радикали. Механизмът на електрофилно заместване е характерен за алкилирането при въглеродния атом, но за разлика от олефините реакциите се катализират само от апротонни киселини (алуминиеви и железни хлориди). В ограничаващия случай процесът протича с междинно образуване на карбокатион:

във връзка с което реактивоспособността на алкилхлоридите зависи от поляризацията на C-CI връзката или от стабилността на карбокатионите и се увеличава с удължаване и разклоняване на алкиловата група:

При друг тип реакция, характерна за алкилиране при кислородни, серни и азотни атоми, процесът се състои в нуклеофилно заместване на хлорния атом. Механизмът е подобен на хидролизата на хлорирани производни и реакцията протича в отсъствието на катализатори:

Реактивността на хлорираните производни се променя в тези процеси по същия начин, както по време на хидролиза, а именно:

ArCH2CI > CH2=CH-CH2CI > AIkCI > ArCI

първо-AIkCI > второ-AIkCI > tert-AIkCI

Редица процеси на алкилиране с хлорирани производни протичат чрез механизма на свободните радикали. Това е особено характерно за синтезите на елементарни и органометални съединения, когато се образуват свободни радикали поради взаимодействие с метали:

4PbNa + 4C2H5CI → 4Pb + 4NaCI + 4C2H → 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb

Алкохолите и етерите са способни на реакции на C-, O-, N- и S-алкилиране. Етерите също включват олефинови оксиди, които са вътрешни етери на гликоли и от всички етери само олефиновите оксиди се използват практически като алкилиращи агенти. Алкохолите се използват за O- и N-алкилиране в случаите, когато са по-евтини и по-достъпни от хлорираните производни. За да се прекъсне тяхната алкил-кислородна връзка, са необходими катализатори от киселинен тип:

R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O

3. Енергийни характеристики на основните реакции на алкилиране

В зависимост от алкилиращия агент и вида на разкъсаната връзка в алкилираното вещество, процесите на алкилиране имат много различни енергийни характеристики. Стойностите на топлинните ефекти за газообразното състояние на всички вещества в някои важни процеси на алкилиране при C-, O- и N-връзките са дадени в таблица 1. Тъй като те значително зависят от структурата на алкилиращите вещества, таблицата показва най-често срещаните ограничения за промени в топлинните ефекти.

маса 1

Топлинен ефект на най-важните реакции на алкилиране

Алкилиращ агент

Прекъсната връзка

От сравнение на представените данни става ясно, че когато се използва един и същ алкилиращ агент, топлината на реакцията по време на алкилиране при различни атоми намалява в следния ред Car > Salif > N > O, а за различни алкилиращи агенти се променя както следва :

Особено големият топлинен ефект на алкилирането с участието на етиленов оксид и ацетилен се дължи на значителното напрежение на тричленния оксиден пръстен и високата ендотермичност на съединенията с тройна връзка.

2. Химия и теоретични основи на алкилирането на феноли

Фенолите образуват неактивни ArOAICI2 соли с AICI3; следователно протонни киселини или метални оксидни катализатори от киселинен тип се използват като катализатори за алкилиране на феноли. Това позволява само алкохоли и олефини да се използват като алкилиращи агенти. Заедно с продуктите на заместване в ядрото се получават няколко фенолни етера, които лесно се пренареждат в алкилфеноли:

Установено е, че алкилфенолите се образуват предимно чрез директно алкилиране в ядрото. Механизмът на тази реакция е подобен на механизма за ароматни въглеводороди и хидроксогрупата на фенолите силно активира особено 4- и 2-позиции с почти пълна липса на мета-изомери в продуктите.

Алкилирането протича последователно с образуването на моно-, ди- и триалкилфеноли, но в същото време настъпва киселинно катализирано пренареждане с миграцията на орто-алкилови групи с образуването на пара-изомери, които в този случай са термодинамично най-стабилен. Така схемата на трансформация е следната:

От моноалкилфенолите при катализа с протонни киселини пара-изомерът винаги преобладава, но с увеличаване на активността на катализатора, температурата и продължителността на реакцията делът на този изомер сред монозаместените може да се увеличи от 60 - 80 до 95% или повече поради изомеризация на орто изомерът.

От двузаместените винаги значително преобладава 2,4-диалкилфенолът, чието съотношение се увеличава още повече при горните условия.

При последователното въвеждане на алкилови групи, за разлика от алкилирането на ароматни въглеводороди, първият етап протича по-бързо от втория, а последният по-бързо от третия. Съставът на продуктите на последователното заместване се влияе от обратимата реакция на трансалкилиране:

R2C6H4OH + C6H5OH ↔ 2RC6H4OH

Чието равновесие е значително изместено надясно. Следователно, с увеличаване на активността на катализатора, температурата и продължителността на реакцията, съдържанието на моноалкилфенол в получената смес може значително да се увеличи. Така, в сравнение с алкилирането на бензен (фиг. 1), максимумът на моноалкилфенола в кинетичния режим на процеса е 50% (mol), а в състояние, приближаващо се до равновесие, достига 75-80% (mol). За целевия синтез на моноалкилфеноли това дава възможност да се работи с относително малък излишък на фенол спрямо олефина (=0,8-0,95) и дори с тяхното еквимоларно количество. Селективността се увеличава още повече, когато страничните продукти диалкилфеноли се трансалкилират с фенол.

Ориз. 1 Зависимост на състава на реакционната маса по време на необратимо (а) и обратимо (б) алкилиране на бензен от съотношението на изходните реагенти: 1. Бензен, 2. Моноалкилбензен, 3. Диалилбензен

За целевия синтез на диалкилфеноли се използва излишък от олефин в зависимост от съотношението на скоростите и термодинамичните фактори в следващите етапи на реакцията.

В допълнение към феноловите етери и полиалкил-заместените феноли, странични продукти от алкилирането са полиолефините и образуваните от тях алкилфеноли с по-дълга верига. Напротив, когато реагират с висши, особено разклонени олефини, се наблюдава тяхната деполимеризация, за да се получат алкилфеноли с по-къса алкилова група. Общ метод за потискане на тези странични реакции е да се понижи температурата, тъй като алкилирането има най-ниската енергия на активиране (20 kJ/mol). За да се избегне полимеризацията на олефина, е необходимо също да се намали концентрацията му в течността, което се постига чрез постепенно въвеждане на олефина в реакционната маса. Имайте предвид, че реакциите на феноли с изоолефини са до голяма степен обратими и нагряването на съответните алкилфеноли с киселинен катализатор води до освобождаване на олефина:

(CH3)3C-C6H4OH (CH3)2C=CH2 + C6H5OH

Изомеризацията и трансалкилирането се извършват отчасти чрез тази реакция.

Сярната киселина най-често се използва като катализатори - протонни киселини - в промишлеността. Тя е най-активната сред другите достъпни и евтини киселини, но в същото време катализира по-силно страничните реакции, водещи допълнително до сулфатиране на фенол и сулфатиране на олефини и образувайки фенолсулфонови киселини HOC6H4SO2OH и моноалкил сулфати ROSO2OH, които също участват в катализата на процес. При сярна киселина алкилирането с n-олефини (с изключение на етилен) се извършва при С, а с по-реактивни изоолефини и стирен - вече при 500 С, но за да се ускори процесът в последния случай, алкилирането се извършва при 1000 С, като се използва H2SO4 в количество от 3 - 10% . Друг катализатор, който не предизвиква странични реакции на сулфониране и е по-мек в действието си, е р-толуенсулфоновата киселина CH3C6H4SO2OH. Но има по-малко активност и по-висока цена от сярната киселина.

С тези катализатори алкилирането на фенол протича като хомогенна реакция съгласно следното кинетично уравнение:

Техният общ недостатък е необходимостта от измиване на киселинния катализатор, което води до образуването на значително количество токсични отпадъчни води. Ето защо хетерогенните катализатори, особено катионобменните смоли, които се отделят от реакционната маса чрез проста филтрация, привлякоха вниманието и получиха практическо приложение. С катионообменната смола KU-2 алкилирането на феноли с изоолефини се извършва при С, но по-бавно, отколкото при катализа със сярна киселина.

Напоследък широко разпространено е орто-алкилирането на феноли, катализирано от алуминиеви фенолати (ArO)3AI. В този случай, дори при незаета пара позиция, алкиловата група е насочена предимно към орто позиция с последователно образуване на моно- и диалкилбензени:

При изоолефините реакцията протича при температура от 1000C, чието повишаване причинява все по-забележимо пара-алкилиране.

Катализата от алуминиев фенолат се обяснява със структурата му като апротонова киселина, способна да образува комплекс с фенол, който има значителна киселинност:

Смята се, че олефинът произвежда карбокатион с протон, който не влиза в обема и по време на вътрешнокомплексна реакция атакува орто позицията на най-близкия до него фенол.

Процесът на алкилиране в газова фаза, който е подобен по своите закони, е приложим само за метилиране на фенол с метанол. Извършва се с хетерогенен киселинен катализатор (алуминиев оксид, алумосиликати и др.). При С се получават главно о-крезол, ксиленоли и анизол, но при по-висока температура (С), в съответствие с това, което беше обсъдено по-рано, добивът на р- и м-крезоли се увеличава и добивът на анизол и ксиленоли намалява.

3. Технология на процеса на алкилиране на фенол

Все още често се използва периодичен процес за алкилиране на феноли. При алкилиране с висококипящи течни олефини реакцията се извършва в апарат с бъркалка и кожух за нагряване с пара или охлаждане с вода. В него се зареждат фенол и катализатор, нагрява се до 900 ° С, след което се подава течен олефин (диизобутен, пропиленов тример или тетрамер, стирен) с разбъркване и охлаждане. През втората половина на реакцията, напротив, е необходимо да се нагрее реакционната маса. Общата продължителност на операцията е 2-4 ч. След това реакционната маса се неутрализира в смесител с 5% алкали, взети в еквивалентно количество на катализаторната киселина, като сместа се нагрява с жива пара. В този случай нереагиралият олефин се дестилира, който след кондензация на парите се отделя от водата в сепаратор и може да се използва повторно за алкилиране. Неутрализираният органичен слой от сурови алкилфеноли се отделя от водния солев разтвор и се изпраща на вакуумна дестилация, по време на която водата, олефиновите остатъци и непревърнатият фенол се дестилират.

При процесите за производство на алкилфеноли от газообразни олефини е препоръчително да се използва не реактор с бъркалка, а куха колона, в която реакционната маса се смесва чрез барботиране на олефина. Топлината от реакцията може да бъде отстранена с помощта на вътрешни или външни хладилници. За да се премине към непрекъснат процес, за да се интензифицира и да се подобри съставът на реакционната маса, както при други необратими серийно-паралелни реакции, е по-изгодно да се използва каскада от такива реактори.

В новия процес за алкилиране на фенол в присъствието на йонообменни смоли, катализаторът се суспендира в течност, намираща се в реакционната колона. Фенолът и олефинът се подават непрекъснато към дъното на колоната. При C на смола KU-2 или при C на алумосиликат, обемната скорост на подаване е 0,15 h-1. Реакционната маса се филтрира от частиците на катализатора и се изпраща за дестилация. Разходът на катализатор е само 0,4% от теглото на получените алкилфеноли.

4. Получени продукти

Най-простите хомолози на фенола: о-, м- и р-крезоли и изомерни ксиленоли:

се намират в продуктите на коксуване на въглища, но в много малки количества, неспособни да задоволят нуждите от тях за производството на полимерни материали, пестициди, антиоксиданти и др. Един от начините за техния синтез, внедрен в промишлеността на редица страни , се състои от метилиране в газова фаза на фенол с метанол върху хетерогенен катализатор:

От моноалкилфенолите практически интерес представлява р-трет-бутилфенолът, получен от фенол и изобутен:

При добавянето му към фенол по време на поликондензация с формалдехид се получават слабо разтворими полимери, което е важно при използване като бояджийски и лакови покрития.

Моноалкилфенолите с алкилова група от 5-8 въглеродни атоми са силни бактерицидни агенти и когато се разширят до 8-12 С атоми, те се оказват ценни междинни продукти за синтеза на нейонни повърхностноактивни вещества чрез тяхното оксиетилиране:

Като алкилиращи агенти се използват нисши полимери и съполимери на олефини (диизобутен, тример и тетрамер на пропилен, съполимери на бутен с пентени и др.), От които се образуват трет-алкилфеноли. За получаване на продукти с по-добра биохимична разградимост е по-препоръчително да се използват n-олефини.

Най-важната област на приложение на алкилфенолите и продуктите от тяхната по-нататъшна трансформация е производството на стабилизатори за полимери и масла срещу термично-окислително разрушаване, което се развива по време на работа на тези материали, особено при повишени температури. Унищожаването става чрез механизъм на радикална верига и може да бъде инхибирано от различни вещества, които могат да свържат свободните радикали или да ги превърнат в нереактивно състояние. Алкилфенолите произвеждат неактивни радикали, стабилизирани чрез конюгация с ароматния пръстен, а фенолите с две разклонени групи в орто позиция имат особено силен ефект, когато ефектът на конюгацията се допълва от пространственото влияние на обемисти заместители:

Написаната формула принадлежи към един от най-разпространените стабилизатори - йонол, който се получава от р-крезол и изобутен. За същата цел е използван антиоксидант-2246, получен чрез кондензация на о-трет-бутил-р-крезол с формалдехид:

техният общ недостатък обаче е ограничената суровинна база поради недостига на крезоли. Поради тази причина орто-алкилирането придоби голямо значение, което позволява използването на по-достъпен фенол като суровина. Повечето стабилизатори от този тип принадлежат към двуядрени съединения с метиленови или сулфидни мостове между 2,6-диалкилфенол (получен от изобутен, стирен и др.) и някои ароматни въглеводороди (мезитилен, дурен) или друг алкилфенол:

Библиография

1. , Остроумов. М., Дропла, 2008;

3. Лебедев и технологията на основния органичен и нефтохимичен синтез. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Вишняков нефтохимичен синтез. М., 1973. – 448 с.;

5. Основен органичен синтез на Юкелсон. М., "Химия", 1968 г.