радикална съполимеризация. Сапаев Хюсеин Хамзатович

24.11.202227.05.2017

UDC 541.64:547.32:547.371

Радикална съполимеризация на стирен и ненаситени глицидилови етери

М.А. Черниговская, Т.В. Раскулова

Ангарска държавна техническа академия,

665835, Иркутска област, Ангарск, ул. Чайковски, 60 г., [имейл защитен]

Изследвана е бинарната радикална съполимеризация на ненаситени глицидилови етери (алилглицидилов етер, етиленгликол винилглицидилов етер) със стирен в толуен. Изчислени са съполимеризационните константи и микроструктурата на получените съполимери. Установено е, че съставът на съполимерите зависи от структурата на ненаситения глицидилов етер. Съполимерите на алилглицидилов етер с всякакъв състав на първоначалната мономерна смес са близки по структура до редуващи се. Когато стиренът се съполимеризира с етиленгликол винилглицидилов етер, последният е по-малко реактивен. I л. 2. Таб. 3. Библиография. 14 заглавия

Ключови думи: радикална съполимеризация; стирен; алил глицидил етер; винилглицидилов етер на етилен гликол.

РАДИКАЛНА КОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА СТИРЕН И НЕНАСИТЕНИ ГЛИЦИДИЛОВИ ЕТЕРИ

М.А. Черниговская, Т.В. Раскулова

Ангарска държавна техническа академия,

665835, ул. Чайковского, 60, Ангарск, Иркутска област, 665835 Русия, [имейл защитен]

Радикалната съполимеризация на стирен и ненаситени глицидилови етери (алил глицидилов етер, етилен гликол винил глицидилов етер) се изследва в толуенов разтвор. Изчислени са коефициентите на реактивност и параметрите на микроструктурата на кополимера. Установено е, че съставът на кополимера зависи от структурата на ненаситените глицидилови етери. Съполимерите на стирен и алил-глицидилов етер имат алтернативна структура. Етилен гликол винил глицидил етер има по-малка реактивност от стирен при съполимеризация. 2 фигури. 3 маси. 14 източника.

Ключови думи: радикална съполимеризация; стирен; алилглицидил етер; етилен гликол винил гликодил етер. ВЪВЕДЕНИЕ

Едно от перспективните направления е синтезът на съполимери с активна функционална химия на макромолекулни съединения, които са онални групи. Като мономери

за такива синтези епоксидните съединения и по-специално ненаситените глицидилови етери (UGEs) представляват нарастващ интерес. Съполимерите, съдържащи EHE единици в техния състав, са от интерес за теоретични изследвания, тъй като едновременното присъствие на оксирановия пръстен и кислородните атоми в страничната верига в EHE състава прави възможни комплексообразуващите ефекти.

От друга страна, такива полимери предоставят най-широката възможност за целенасочена модификация чрез провеждане на полимер-аналогични реакции върху оксиранови цикли и следователно отварят пътя за получаване на материали, включително композитни, с предварително определен ценен набор от свойства.

Обхватът на NGEs, използвани в реакциите на радикална съполимеризация, е доста широк, но най-изследваните в момента са производни на метакрилова киселина (например глицидил метакрилат), алил глицидил етер (AGE), както и винил гликол глицидил етери (напр. винил глицидил етер етилен гликол (EGE)). Най-интересни като модификатори за индустриални полимери са AGE и WGE, тъй като поради ниската си реактивност те трябва да бъдат включени в състава на полимерите в ограничени количества, без да се променя общият комплекс от свойства на основния полимер.

Традиционните области на използване на тези съединения в процесите на съполимеризация са обсъдени подробно в трудовете. Напоследък епоксидносъдържащите съполимери се използват все повече за производството на различни наноматериали и нанокомпозити [например 5,6], както и функционални полимерни композитни материали. Следователно изследването на процесите на съполимеризация на NGE, включително AGE и WGE, с основни индустриални мономери е от несъмнен научен интерес.

Целта на тази работа беше да се изследва бинарната радикална съполимеризация на стирен (St) с AGE и WGE.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ

За синтеза на съполимери използвахме търговски St, произведен от OAO AZP (чистота

99,8 %) с константи: p = 0,906 g/mL, 1bp = 145°C, AGE (продукт на компанията ASHI) с константи: p = 0,962 g/mL, nip = 154°C, n20 = 1, 4330 и WGE получен в Института по химична химия на Сибирския клон на Руската академия на науките, пречистен до хроматографска чистота

99,9% със следните константи: p = 1,038

g/ml, ^un = 204 °C, = 1.4310.

Съполимеризацията се провежда в толуенов разтвор при температура 60°С и десетократен излишък от разтворителя. Като инициатор се използва динитрил на азо-бис-изомаслена киселина в количество 1% тегл. Получените съполимери се изолират чрез утаяване с изобутанол, пречистват се чрез повторно утаяване с изобутанол от ацетон и се сушат до постоянно тегло.

Съставът на получените продукти се определя от данните от елементен анализ (C, H), функционален анализ (съдържание на епоксидни групи) и IR спектроскопия. Определянето на съдържанието на епоксидни групи в състава на съполимерите се извършва чрез обратно титруване със солна киселина съгласно . Относителният вискозитет се определя за 1% разтвори в циклохексанон при 25°С.

ОБСЪЖДАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

В зависимост от състава на изходната смес, получените съполимери са бял твърд прах или аморфни вещества, лесно разтворими в полярни разтворители.

Фактът, че съполимеризацията протича в изследваните системи, се потвърждава с помощта на данни от турбидиметрично титруване. Например, кривите на турбидиметрично титруване за съполимери St–WGE (фиг. 1) показват едно огъване, което показва образуването на съполимери, а не на смес от два хомополимера. Подобна картина се наблюдава при съполимерите St-AGE.

В IR спектрите на EGE се наблюдава абсорбционна лента в областта 1620–1650 cm–1, която е характерна за двойна връзка. Наличието на оксирановия цикъл се потвърждава от наличието на абсорбционни ленти в спектъра в следните области: 765 и 915 cm-1, свързани с асиметрични разтягащи вибрации на епоксидния пръстен; 1230 cm-1, свързани със симетричните разтягащи вибрации на епоксидния пръстен; 3060 cm-1, съответстващи на вибрациите на метиленовата група в епоксидния пръстен.

В IR спектрите на съполимера няма абсорбционни ивици, характерни за двойна връзка, което потвърждава протичането на процеса на съполимеризация при винилните или алиловите групи. В областите на абсорбция, характерни за оксирановия пръстен и алкиловите групи, спектрите на съполимерите са идентични със спектрите на първоначалните ЕХЕ.

Експерименталните данни, получени в резултат на изследване на процесите на съполимеризация в системите St - VGE и St - AGE, са представени в таблица. 1.

Предполага се, че изследваният EGE

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Обем на утаителя, мл

Ориз. Фиг. 1. Зависимост на оптичната плътност на разтворите на съполимери St-VGE от обема на добавения утаител (метанол). Съдържанието на VGE в изходната смес (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

маса 1

Общи модели на съполимеризация St - NHE в разтвор на толуен _ (DAK1% тегл., 60 ° C, 2 часа) __

№ Състав на изходната смес, мол %. Съставът на съполимера, мол%. Изход, %

St OGE St OGE

St - AGE система

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

St - VGE система

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

имат по-ниска реактивност при радикална съполимеризация от St. Такава картина наистина се наблюдава при съполимерите St-VGE. Те се обогатяват на St звена в целия изследван диапазон на изходните смеси, докато съдържанието на HGE звена в състава на съполимерите нараства симбатно с количеството му в мономерната смес (табл. 1).

За съполимерите се наблюдава St - AGE

различна картина. При всеки състав на първоначалната мономерна смес съдържанието на St и AGE единици в съполимерите е почти еднакво и варира от 40 до 64 mol%, което показва образуването на продукти, близки до редуващи се (Таблица 1).

Както показва анализът на литературните данни, AGE се характеризира с протичане на процеси на редуваща се съполимеризация с достатъчно

таблица 2

Общи модели на съполимеризация на VC - NHE в разтвор на толуен

(ДАК 1 тегл. %, 60 °С, 2 ч)

Съставът на първоначалната смес, мол%. Съставът на съполимера, мол%. Добив, % Вискозитет [G|], dl/g

ВК ОГЕ ВК ОГЕ

VH система - ВЪЗРАСТ

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VH - VGE система

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

широка гама от мономери [напр. 11, 12]. Това се обяснява с образуването на зарядно-преносни комплекси между AGE и втория комономер, в които AGE играе ролята на донор. Въпреки това, изследването на бинарната радикална кополимеризация на AHE с VC, извършено от авторите, не разкрива образуването на редуващи се съполимери (Таблица 2).

Образуването на редуващи се съполимери по време на съполимеризацията на AGE със St може да бъде свързано с образуването на комплекси за пренос на заряд между епоксидната група на AGE и ароматния пръстен на стирола. След това полученият комплекс играе ролята на "индивидуален мономер" в съполимеризацията, което води до производството на продукти с променлива структура.

Добивите на продукта обикновено намаляват

с увеличаване на съдържанието на единици нискоактивни мономери в състава на съполимерите (Таблица 1), което се дължи на увеличаване на концентрацията на EHE в първоначалната смес от комономери. Увеличаването на концентрацията на неактивен мономер увеличава съдържанието му в съполимера, но намалява общата скорост на растеж на веригата и следователно намалява добива на продукта и неговото молекулно тегло. Това разсъждение потвърждава стойностите на относителния вискозитет на разтворите на съполимери (например St-AGE) и тяхната зависимост от съдържанието на естери в първоначалната смес (фиг. 2).

Изчисляването на относителните константи на активност на мономерите (съполимеризационни константи) за изследваните системи е извършено по различни методи. Съполимеризационни константи на системата

Ориз. 2 Зависимост на относителния вискозитет на съполимери St - AGE от съдържанието на AGE в изходната смес

Таблица 3

Съполимеризационни константи и средни дължини на блокове St ^^ _и NGE ^2) в съполимери_

Система M1 m1 r Li L2

St-AGE система 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

Система St - VGE 0,50 0,32 9 1

St-AGE беше изчислен на базата на данни от функционален анализ, използвайки нелинейния метод на най-малките квадрати в пакета MathCAD 11 Enterprise Edition, което прави възможно извършването на изчисления, като се използват всякакви набори от експериментални данни. Константите на съполимеризация за системата St-WGE бяха изчислени по стандартните методи на Feynman-Ross и Kaelen-Tyudosh, като се използва методът на експерименталния дизайн на Mortimer и Tidwell. Стойностите на константите на съполимеризацията са представени в табл. 3. Въз основа на стойностите на съполимеризационните константи са определени параметрите на микроструктурата на съполимерите, които също са дадени в табл. 3.

Получените стойности на съполимеризационните константи потвърждават по-ранното заключение за различната реактивност на NGE в процесите на съполимеризация със St. За системата St-AGE стойностите на изчислените константи на съполимеризация са близки до нула, което е типично за редуващи се съполимери. Изчисляването на микроструктурата на тези съполимери показа, че се получават почти строго редуващи се продукти, независимо от състава на първоначалната смес (Таблица 3).

Стойностите на относителните константи на активност за съполимерите St - VGE показват по-ниска реактивност на WGE при радикална съполимеризация в сравнение със St. VGE присъства в структурата на данните на ко-

полимери само под формата на единични единици, а дължината на блоковете от St звена в съполимерите естествено намалява с намаляване на дела на St в изходната смес.

По този начин структурата на съполимерите St и NGE очевидно може да бъде отразена със следната формула:

- // ZhPC. 1998 Т. 71, № 7. С. 1184-1188.

2. Винилглицидилови етери на гликоли - обещаващи мономери за полимеризационни процеси / L.S. Григориева [и др.]. Л.: Издателство на ЛТИ, 1982. 9 с.

3. Раскулова Т.В. Съполимеризация на винилови халиди с функционално заместени винилови мономери: Дис... д-р по химия. науки: 02.00.06: защитена 21.04.2010: утв. 08.10.2010 г. Иркутск, 2010. 315 с.

4. Покровская М.А., Раскулова Т.В. Съполимеризация на алилглицидилов етер със стирен // Вестник АГТА. 2011. № 5. С. 87-89.

5. Повърхностна функционализация на Si3N4 наночастици чрез присадена полимеризация на глицидил метакрилат и стирен / Luo Ying // J. Appl. Polym. наука 2006. Т. 102. № 2. С. 992.

6. Тан Чунг-Сунг, Куо Тинг-Ву. Синтез на нанокомпозити поликарбонат-силициев диоксид от съполимеризация на CO2 с алил глицидил етер, циклохексен оксид и зол-гел // J. Appl. Polym. наука 2005. Т. 98. № 2. С. 750.

7. Образуване на композити на базата на винилглицидилов етер на етиленгликол и винилхлорид / O.V. Лебедева [и др.] // Пластични маси. 2013. № 9. С. 35-39.

8. Калинина М.С. Анализ на кондензационни полимери. М.: Наука, 1983. 296 с.

9. Практическо ръководство за определяне на молекулните тегла и разпределението на молекулното тегло на полимерите / A.I. Шатенщайн [и др.]. Москва: Химия, 1964. 188 с.

10. Фракциониране на полимери / изд. М. Кантова. М.: Мир, 1971. 444 с.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-изследвания на свободна радикална полимеризация и съполимеризация на мономери и полимери, съдържащи алилови групи // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.

12. Ю Цин-бо, Бай Ру-ке, Джан Мин-Кхи. Жива радикална съполимеризация на алил глицидил етер с метил акрилат в присъствието на бензимидазол-1-карбодитионат // Anhui ligong daxue xuebao. Забрана на Ziran kexue; J. Anhui Univ. наука и технол. Natur. наука 2006. Т. 26, № 3. С. 56.

13. Ефектът на предпоследната връзка в съполимеризацията на винилхлорид и ненаситени глицидилови етери / T.V. Раскулова [и др.] // Високомолекулни съединения А. 2000. Т. 42, № 5. С. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Подобрен метод за изчисляване на коефициентите на реактивност при кополимеризация // J. Polym. наука А. 1965. Т. 3. С. 369.

UDC 541.64:547.32:547.371

Радикална съполимеризация на стирен и ненаситени глицидилови етери

М.А. Черниговская, Т.В. Раскулова

Ангарска държавна техническа академия,

665835, Иркутска област, Ангарск, ул. Чайковски, 60 г., [имейл защитен]

Ключови думи: радикална съполимеризация; стирен; алил глицидил етер; винилглицидилов етер на етилен гликол.

РАДИКАЛНА КОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА СТИРЕН И НЕНАСИТЕНИ ГЛИЦИДИЛОВИ ЕТЕРИ

М.А. Черниговская, Т.В. Раскулова

Ангарска държавна техническа академия,

665835, ул. Чайковского, 60, Ангарск, Иркутска област, 665835 Русия, [имейл защитен]

Целта на тази работа беше да се изследва бинарната радикална съполимеризация на стирен (St) с AGE и WGE.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ

За синтеза на съполимери използвахме търговски St, произведен от OAO AZP (чистота

99,9% със следните константи: p = 1,038

g/ml, ^un = 204 °C, = 1.4310.

ОБСЪЖДАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Предполага се, че изследваният EGE

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Обем на утаителя, мл

маса 1

Общи модели на съполимеризация St - NHE в разтвор на толуен _ (DAK1% тегл., 60 ° C, 2 часа) __

№ Състав на изходната смес, мол %. Съставът на съполимера, мол%. Изход, %

St OGE St OGE

St - AGE система

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

St - VGE система

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

За съполимерите се наблюдава St - AGE

таблица 2

Общи модели на съполимеризация на VC - NHE в разтвор на толуен

(ДАК 1 тегл. %, 60 °С, 2 ч)

Съставът на първоначалната смес, мол%. Съставът на съполимера, мол%. Добив, % Вискозитет [G|], dl/g

ВК ОГЕ ВК ОГЕ

VH система - ВЪЗРАСТ

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VH - VGE система

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

Добивите на продукта обикновено намаляват

Ориз. 2 Зависимост на относителния вискозитет на съполимери St - AGE от съдържанието на AGE в изходната смес

Таблица 3

Съполимеризационни константи и средни дължини на блокове St ^^ _и NGE ^2) в съполимери_

Система M1 m1 r Li L2

St-AGE система 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

Система St - VGE 0,50 0,32 9 1

По този начин структурата на съполимерите St и NGE очевидно може да бъде отразена със следната формула:

- // ZhPC. 1998 Т. 71, № 7. С. 1184-1188.

8. Калинина М.С. Анализ на кондензационни полимери. М.: Наука, 1983. 296 с.

10. Фракциониране на полимери / изд. М. Кантова. М.: Мир, 1971. 444 с.

Анотация - Свързване на детайли. Съединители (Резюме)

Грандберг И.И. Органична химия (документ)

Кислородни халогенни съединения (документ)

Тест по химия вариант 1 (Документ)

n1.docx

6.2. Радикална съполимеризация
6.2.1. Скорост на съполимеризация
Промяната на състава на мономерната смес, като правило, води до забележима и понякога драматична промяна в скоростта и степента на полимеризация. Това се дължи на промяна в ефективните стойности на константите на всички елементарни реакции, а понякога и с техниката на измерване.

Измерване на скоростта на съполимеризация чрез дилатометрия. По правило скоростта на съполимеризация в началния етап се измерва чрез дилатометрия. Коефициентът на свиване K в този случай обикновено се изчислява въз основа на линейна връзка:

Където K 11 и K 22 - коефициенти на свиване, съответстващи на хомополимеризацията на мономерите M 1 и M 2 ; F 1 и F 2 - молни фракции на мономерни единици в съполимера.

В много случаи обаче линейната връзка не е вярна. Следователно, за да се изчисли коефициентът на свиване, беше предложено уравнение, което отчита реакцията на кръстосания растеж:

където K 12 е коефициентът на свиване, съответстващ на образуването на редуващ се съполимер; b 11 , b 22 и b 12 - относителните количества на различни химични връзки на основната верига.

Скорост на започване. При съполимеризацията, за разлика от полимеризацията, скоростта на иницииране се определя не само от природата и концентрацията на инициатора, но често и от състава на мономерната смес. В случай на азо съединения, например азобисизобутиронитрил, обикновено се приема, че скоростта на иницииране е или постоянна, или линейно зависима от състава на мономерната смес. Известно е, че константата на скоростта на разлагане на азобисизобутиронитрил зависи от природата на разтворителя. В случай на смесени разтворители, които включват смес от мономери, константата на скоростта на разлагане на азобисизобутиронитрил може да се изчисли по формулата:

Където? i е обемната част на разтворителя, k dist, i е константата на скоростта на разлагане на азобисизобутиронитрил в този разтворител. Отклоненията на зависимостта на скоростта на иницииране от състава на мономерната смес от линейни са редки и, като правило, незначителни. При съполимеризацията на акрилонитрил с метилметакрилат в разтвор на диметилформамид са открити значителни отклонения.

За разлика от азо съединенията, линейната зависимост на скоростта на започване на съполимеризация от състава на мономерната смес при пероксидите е по-скоро изключение. Възможните причини за такива отклонения са свързани с донорно-акцепторното взаимодействие на компонентите на реакционната смес. Показано е, че по време на съполимеризацията на стирен с метилметакрилат и акрилонитрил, инициирана от бензоил пероксид, мономерите оказват значително влияние върху скоростта на разлагане на последния в резултат на образуването на донорно-акцепторни комплекси:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - бензоил пероксид, AN - акрилонитрил, MMA - метилметакрилат, St - стирен).
Таблица 6.3 Стойности на константите на скоростта на иницииране за системата стирен-акрилонитрил, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol от сместа, - АН - молна фракция на акрилонитрилв мономерна смес

ѓ AN mol. акции	k в 10 -5, s -1 при T, ° С
ѓ AN mol. акции	60	75	75 (AIBN)	85
0,0	1,23	5,29	2,02	18,80
0,1	1,27	5,34	1,92	22,18
0,2	1,27	5,40	1,94	22,92
0,4	1,45	6,50	2,09	25,81
0,5	1,66	6,67	2,11	27,92
0,7	1,94	8,90	2,28	38,31
0,8	2,08	11,60	2,45	40,32
0,9	2,20	-	3,00	63,85

Наличието на тези комплекси е доказано чрез UV, IR, NMR спектроскопия. Ефектите от комплексообразуването са най-силно изразени в системата стирен-акрилонитрил. В табл. 6.3 показва данните, отразяващи ефекта на състава на мономерната смес върху стойностите на константите на скоростта на започване на тази реакция по време на съполимеризацията на стирен с акрилонитрил, инициирана от бензоил пероксид (PB) и 2,2"-азобис ( изобутиронитрил) (AIBN).

Формално-кинетично описание на съполимеризацията. Химичен модел на прекъсване на веригата.Неемпиричното уравнение за скоростта на радикална съполимеризация е предложено за първи път от Мелвил и Уолинг, които изхождат от модела на съполимеризация на Mayo-Lewis. Този модел разглежда четири реакции на растеж (уравнения (6.1)) и три реакции на прекъсване на веригата:

Уравнението на скоростта на съполимеризация има формата:

където [М1] и [М2] са моларните концентрации на мономерите М1 и М2 в мономерната смес;

Настроики? 1 и? 2 може лесно да се намери от експерименти за хомополимеризация, стойността на параметъра? не може да се установи в независими експерименти. обикновено? се намират чрез сравняване на експерименталната зависимост на скоростта на съполимеризация от състава на мономерната смес с теоретичната. И така, в случай на съполимеризация на стирен с метилметакрилат, експерименталната крива съвпада с теоретичната при? = 13 (фиг. 6.4).

Уравнение (6.77) намери широко приложение, в резултат на което е натрупан обширен фактически материал за стойността на ?. Анализът на тези данни показа, че почти винаги? > 1, освен това за редица системи има корелация? ~ 1/r 1 r 2 (Таблица 6.4).

Тази корелация е обяснена от гледна точка на химичен модел на реакцията на прекъсване на веригата при съполимеризация, като се взема предвид факторът на полярната реактивност.

В горния метод за намиране на стойността на ?, който може да се характеризира като метод на монтирана крива, се приема, че? = const, т.е. не зависи от състава на мономерната смес.
Таблица 6.4Корелация между? Иr 1 · r 2 с радикална съполимеризация

Мономери	r1	r2	r 1 r 2	?
?-Хлоростирен - метил акрилат	1,21	0,14	0,16	147
Стирен - 3,3,3-трихлоропропен	7,80	0,017	0,13	63
Стирен - бутилакрилат	0,75	0,15	0,114	35
Стирен - изобутилметакрилат	0,55	0,40	0,22	21
Метил метакрилат - акрилонитрил	1,20	0,15	0,18	14
Стирен - метилметакрилат	0,52	0,46	0,23	13
Стирен - метакрилонитрил	0,30	0,16	0,048	6,7
Акрилонитрил - метилакрилат	0,67	1,26	0,84	2,3
Метилметакрилат - бутилметакрилат	0,79	1,27	1,0	1,1

Всъщност не е. Ако изчислите стойността? поотделно за всяка мономерна смес според скоростите на съполимеризация (уравнение (6.77)), тогава по правило се установява значителна зависимост? от състава. Досега тази зависимост не е получила изчерпателно обяснение, но самият факт на нейното съществуване показва, че параметърът? няма пълна физическа обосновка и трябва да се разглежда като коректив. Поради тази причина уравнението на Мелвил и Уолинг, базирано на модела за прекъсване на химическата верига, рядко се използва днес.

Дифузионен модел на прекъсване на веригата. През 60-те години. 20-ти век Норт предложи дифузионен модел на прекъсване на веригата при радикална полимеризация. Съгласно този модел скоростта на реакцията на прекъсване е ограничена от верижната сегментна подвижност, която е обратно пропорционална на вискозитета на разтворителя. Тази зависимост беше използвана за експериментално тестване на дифузионната теория за прекъсване на веригата. Наистина се оказа, че в много случаи (но не винаги) първоначалната скорост на полимеризация намалява с увеличаване на вискозитета на разтворителя. При полимеризацията на метилметакрилат и винилацетат, както и при тяхната съполимеризация, началната скорост зависи от вискозитета на реакционните смеси. Данни от този вид показват, че моделът на прекъсване на дифузионната верига е приложим както за радикална полимеризация, така и за съполимеризация.

Уравнението на скоростта на съполимеризация, като се вземе предвид дифузионният механизъм, е получено за първи път от Atherton и North:

Това уравнение включва ефективна константа на скоростта на прекъсване на веригата, k o , за която се смята, че е еднаква за всичките три реакции на прекъсване на веригата. Тъй като подвижността на веригата се определя от нейния състав, първоначално се приема, че стойността на kо зависи от състава на съполимера, най-простата форма на такава зависимост е:

Уравнения (6.78) и (6.79) позволяват качествено правилно да се опише зависимостта на скоростта на съполимеризация на метилметакрилат с винилацетат от състава на мономерната смес, но не е постигнато пълно количествено съответствие между теоретичните и експерименталните криви . По-късно бяха предложени други уравнения, свързващи константите на скоростта на терминиране при съполимеризация и хомополимеризация. Директното определяне на kо при съполимеризация и сравнението на експерименталните и теоретичните зависимости на константата на скоростта на прекъсване на веригата от състава на мономерната смес показаха, че най-доброто съответствие се наблюдава при използване на уравненията:

където q 1 и q 2 са пропорциите на растежните радикали, завършващи на m 1 и m 2 единици.

Следващият етап в развитието на теорията за скоростта на съполимеризацията е свързан с разпространението на техниката на импулсна лазерна полимеризация. Ако този или друг метод (например методът на въртящия се сектор) определя константата на скоростта на растеж на веригата по време на съполимеризация, тогава скоростта на последната може да бъде изразена чрез просто уравнение на закона за масовото действие:

където е константата на „средната“ скорост на растеж на веригата; - обща концентрация на растежни радикали; [M] - обща концентрация на мономери. Стойността е естествено свързана със състава на мономерната смес, относителните активности на мономерите и константите на елементарните реакции на разпространение на веригата. Тази връзка може да се установи въз основа на различни модели на съполимеризация. Въз основа на модела на крайната връзка, т.е. Модел Mayo-Lewis, получен:

Въпреки това, експерименталната проверка на това уравнение чрез метода на импулсна лазерна полимеризация показа неговата непоследователност в много случаи, по-специално при съполимеризацията на стирен с метилметакрилат (фиг. 6.5).

В резултат на това беше изложена хипотеза за влиянието на природата на близката крайна връзка върху скоростта на радикална съполимеризация. За да се характеризира количествено този ефект, в допълнение към четирите съполимеризационни константи - относителните активности на мономерите в модела на близкото крайно звено - бяха въведени две нови - относителните активности на радикалите:

където k 211 , k 111 , k 122 , k 222 са константите на скоростта на елементарни реакции (6.55).

Относителните активности на s 1 и s 2 радикалите показват колко пъти се различават скоростите на растежните реакции на радикалите с различни близки крайни единици. Отчитането на ефекта на претерминалната връзка води до по-сложен израз за средната константа на скоростта на реакцията на разпространение на веригата по време на съполимеризация:

Където

От дадените стойности на s 1 и s 2 в надписа към фиг. От таблица 6.5 следва, че естеството на претерминалната връзка може да промени константата на скоростта на растеж на макрорадикалите няколко пъти. Ефектът на претерминалната връзка, който засяга само скоростта на реакцията на растеж, но не и състава на съполимера, се нарича имплицитен. И двата ефекта - имплицитно и експлицитно (засягащи състава на съполимера) - имат общ характер, който ще бъде разгледан в следващия раздел.

Радикалната съполимеризация на активни мономери с неактивни е много специфична. Първите включват мономери с ?-?-конюгация между двойната връзка и заместителя, а вторите включват всички останали. По време на съполимеризацията на такива мономери съполимерът е прекомерно обогатен с активния мономер, малки добавки от последния инхибират съполимеризацията. Като пример, на фиг. 6.6 показва формата на скоростната зависимост

Таблица 6.5Относителна активност на мономерите при съполимеризацията на стирен (1)с акрилонитрил (2), дефиниран в рамките на моделите в края на линиятаи предтерминална връзка, 60°С

сряда	r1	r2	r 1 1	r 2 1	r 1 2	r 2 2
в маса	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
в толуен	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
В ацетонитрил	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

съполимеризация на стирен с винилацетат от състава на мономерната смес. Малки добавки на активния мономер - стирен (около 0,1%) - намаляват скоростта на полимеризация на винилацетата с два порядъка. Причината е ниската реактивност на стиреновия радикал, стабилизиран чрез конюгация на sp 2 крайния въглероден атом с ароматния пръстен. Този механизъм ще бъде разгледан по-подробно по-долу.
6.2.2. Естеството на ефекта на претерминалната връзка
Моделът на предтерминалната връзка е предложен от Merz, Alfrey и Goldfinger през 1946 г. и уравнение (6.50) е получено за първи път от тях. Дълго време този модел се използва при съполимеризация на мономери, един от които не е способен на хомополимеризация. В резултат на това опростено уравнение на състава, съдържащо само две константи (6.51), може да се използва за изчисляване на относителните активности. Това уравнение за първи път е приложено към съполимеризацията на стирен (1) с фумаронитрил (2). Тъй като последният не е способен на хомополимеризация, тогава r 2 = r 12 = 0. Установено е r 1 = 0,072 и r 21 = 1,0, което показва много силен ефект на претерминалната връзка. Уравнение (6.51) с горните стойности на относителните активности описва задоволително експерименталните данни за състава на съполимера.

Понастоящем има мнение, че границите на приложение на претерминалния модел на съполимеризация в тази част от него, която описва състава на съполимера, са много по-широки, отколкото се смяташе досега. Смята се, по-специално, че моделът е широко приложим за съполимеризация на винилови мономери. В табл. 6.5 представя добре известни данни за константите на съполимеризация на стирен с акрилонитрил, определени в съответствие с моделите на крайната и пред-терминалната връзка. Тези данни почти недвусмислено показват, че съполимеризацията протича в съответствие с последния модел. Първо, експерименталните данни за триадичния състав на съполимера (ЯМР) съвпадат с теоретично изчислените данни само въз основа на модела на близката крайна единица. Второ, данните, характеризиращи ефекта на близката крайна единица, са в количествено съответствие с данните от експериментите за добавяне на мономери към радикали с ниско молекулно тегло, които моделират последните две единици на разпространяващия се радикал.

Понастоящем природата на явните и имплицитните ефекти на предтерминалната връзка се свързва с два компонента - пространствен и електронен. По-долу са дадени схеми на преходното състояние на реакцията на растеж по време на радикална (съ)полимеризация, където е изолиран само един заместител на пред-терминалната единица X:

Теоретичните изчисления показват, че стойностите на предекспоненциалния фактор зависят главно от свободата на въртене около образуваната връзка vi, крайната връзка V 2 и вибрациите на преходния комплекс като цяло v 3 (a). Оказа се, че по време на въртене около крайната връзка възниква значителен потенциал за забавяне в еклиптичното (едно спрямо друго) положение на X заместителя на претерминалната единица и СН2 групата на добавящия мономер. В резултат на това стойността на предекспоненциалния фактор е намалена наполовина дори при X = CH 3 .

Електронният компонент на претерминалния блок се обяснява с неговия ефект върху полярността и резонансната стабилизация на крайния радикал. И двата ефекта обаче трябва да са доста слаби, тъй като се предават чрез няколко β-връзки.
6.2.3. Ефект на температурата и налягането върху радикалната съполимеризация
Ефектът на температурата върху скоростта и степента на съполимеризацията е подобен на този на хомополимеризацията (раздел 5.1.4). Изключения могат да бъдат свързани със съполимеризация, усложнена от деполимеризация. Влиянието на температурата върху състава на съполимера може да се установи въз основа на уравнението на Арениус, чието прилагане към относителните активности води до следните зависимости:

За мономери с подобна структура, като винил, честотните фактори се различават малко: в първото приближение можем да приемем, че = A 11 / A 12 = A 22 / A 21 = 1. Тогава

Таблица 6.6 Относителни активности на мономери при различни температури и съотношения на честотните фактори

Мономери	r1, r2		A 11 / A 12 , A 22 / A 21
Мономери	60°С	131°C
стирен Метилметакрилат	0,520	0,590	1,06
стирен метил акрилат	0,747	0,825	1,31
стирен диетилмалеат	6,52	5,48	2,55
стирен диетилфумарат	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50
стирен N-хлоростирен	0,742	0,816	1,27
стирен Транс-стилбен	5,17 (70°C)	7,23 (140°C)	34,34

откъдето следва, че с повишаване на температурата r 1 ? 1,r2? 1 независимо от първоначалните стойности на относителните дейности. С други думи, с повишаване на температурата селективността на добавянето на мономери към радикалите намалява. Този ефект обаче е малък, тъй като разликата в енергиите на активиране на растежа на веригата (E 11 - E 12) и (E 22 - E 21) е малка. В табл. 6.6 показва стойностите на относителните активности на мономерите при различни температури, от които се вижда, че теоретичните идеи за мономери от същия тип са оправдани.

Отклонения се наблюдават по време на съполимеризация на мономери с различна структура, например по време на кополимеризация на стирен с диетил малеат (1,2-дизаместен мономер) и транс-стилбен (бифункционален мономер CH 2 = CH-C 6 H 4 -CH =СН2).

Ефектът на налягането върху скоростта и степента на съполимеризация е качествено подобен на описания по-горе за хомополимеризация. Ефектът от натиска върху относителните дейности може да се предвиди от уравнение (5.51). Прилагайки го към продукта от относителни дейности, получаваме:

при предположението, че = , където и е промяната в обема по време на образуването на преходен комплекс от първоначалния мономер и радикала в реакции на кръстосано нарастване, т.е. обеми на активиране на тези реакции. От сек. 5.1.4 следва, че
Увеличаването на налягането винаги води до увеличаване на продукта r 1 · r 2 в резултат на увеличаване на стойностите на двете съполимеризационни константи r 1 и r 2 .
Таблица 6.7Ефектът на налягането върху съполимеризацията на някои мономери

М 1	М 2	p 10 -5, Pa	r1	r2	r 1 r 2
стирен	метил акрилат	1,0 3039,8	0,704	0,159	0,112
стирен	Акрилонитрил	1,0 1013,2	0,07	0,37	0,03
Акрилонитрил	Метилметакрилат	1,0 1013,2	1,34	0,12	0,16
стирен	диетилфумарат	1,0 1013,2	0,26	0,06	0,02
стирен	цис-1,2-дихлоретилен	1,0 1013,2	195	0,00	0,00

По този начин налягането води до намаляване на селективността на добавяне на мономери към радикали. Необходимо е да се обърне внимание на факта, че стойностите на константите на кополимеризация на пространствено затруднени мономери, които включват 1,2-ди- и повече заместен етилен, равни или близки до нула при атмосферно налягане, стават различни от нула при високо налягане и (или) повишаване (виж Таблица 6.7).
6.2.4. Алтернативна съполимеризация
По време на съполимеризацията на мономери, извличащи електрони (A) и електронодонорни (D), често се образуват съполимери с редовно или близко до редовно редуване на мономерни единици.

Електронодонорните мономери включват мономери с развита система на β-β-конюгация, мономери със заместители, които повишават електронната плътност на двойната връзка, както и олефини. Те се разделят на следните групи:

1. Етилен и мономери с ?-?-конюгиране -?-олефини, циклоалкени, винилциклоалкани, алил мономери.

2. Мономери с ?-p-конюгация - винилови етери, винилови сулфиди, N-виниламини, N-виниламиди, винилови халиди.

3. Мономери с ?-?-конюгация - винилароматни мономери, транс-стилбен, фенантрен, аценафтилен, инден, винилпиридини, фенилацетилен и др.

4. Мономери с ?-p-?-конюгация - винилови етери, N-винилкарбазол, N-винилпиролидон, N-винилсукцинимид, N-винилфталимид.

Електронно изтеглящите мономери имат заместители, които извличат електронна плътност от двойната връзка:

1. Анхидриди и имиди на ненаситени дикарбоксилни киселини (малеинова, итаконова и др.) и техните производни.

2. Моно- и дикарбоксилни ненаситени киселини, техните естери, амиди, нитрили.

3. Тетрахалоген заместен етилен.

4. SO 2 принадлежи към най-силните акцептори на електрони на радикалната съполимеризация.

Редуващата се кополимеризация на мономери, принадлежащи към различни класове, е следствие от образуването на комплекси за пренос на заряд (CTCs), наричани още донорно-акцепторни (DA) комплекси, между тях или между мономер от един клас и разпространяващ се радикал от друг. Според теорията на Мъликен вълновата функция CTC може да бъде представена чрез суперпозиция на вълновите функции на две ограничаващи структури - без пренос и с пълен пренос на електрон, като последният е незначителен. От това следва, че взаимодействието на Кулон не играе съществена роля при образуването на връзки между компонентите на комплекса. Характерен признак за образуването на ЦТС е появата на нова абсорбционна лента във видимата или UV част на спектъра. Обикновено CPC е по-реактивен от мономерите. Причината за това е свързана с по-леката поляризуемост на CTC в сравнение с мономерите поради по-обширната α-електронна структура и способността за преминаване към възбудено йонизирано състояние. В допълнение към двойните са известни тройни DA-комплекси на мономери. Първите се образуват между относително силни донори и акцептори на електрони, например между малеинов анхидрид и стирен. Последните се образуват между слаби акцептори на електрони, като акрилати, и силни донори на електрони в присъствието на киселини на Люис. Ролята на последния е да измести електронната плътност към себе си в координационните двойни комплекси:

което води до повишаване на електронооттеглящите свойства на акрилния мономер. Най-общо процесът на образуване на тройни DA комплекси се описва от следните равновесия:

където М е акрилов мономер, D е донорен мономер, X е киселина на Люис. Равновесните константи за образуване на тройни и двойни DA комплекси на мономери са близки. И така, за комплекси акрилонитрил - ZnCl 2 - стирен, (метилметакрилат) 2 - SnCl 4 - стирен, константите на равновесие при стайна температура са съответно 0,062 и 0,21 l / mol. За двойните DA-комплекси са характерни стойности в диапазона 0,1-0,2 l/mol.

Хипотезата за образуването на CTC мономери и тяхната способност да полимеризират като единична кинетична частица е изложена за първи път от Bartlett и Nozaki преди повече от 50 години. Особено активно редуваща се съполимеризация е изследвана през 70-80-те години. 20-ти век Установено е, че способността за редуваща се кополимеризация често е свързана с термодинамичната равновесна константа за образуване на CTC от мономери, която в случая на бинарни комплекси има следната форма:

където, [MA], са равновесните концентрации на мономерите и комплекса; K е равновесната константа. С увеличаване на равновесната константа на образуване на комплекс, способността за редуване на съполимеризация се променя, както следва:

ДА СЕ
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - образуването на стабилен комплекс, неспособен на полимеризация, който може да бъде изолиран като отделно вещество.

Има два модела на съполимеризация, включваща мономерни комплекси. Първият от тях - моделът на Seiner и Lit - осигурява влизането на двете молекули на мономерния комплекс във веригата, вторият - моделът на дисоциация - предвижда влизането само на един от мономерите на комплекса във веригата. Според първия модел е необходимо да се вземат предвид в елементарната реакция четири реакции на растеж (6.1) на модела на крайната връзка с участието на свободни мономери и четири реакции с участието на комплекса, разгледан по-рано:

както и равновесната реакция на комплексообразуване на мономери (6.93).

Съгласно "модела на дисоциация" на комплекса е необходимо също така да се разгледат осем реакции на растеж: четири, включващи свободни мономери и четири, включващи комплекса, както и реакцията на мономерно комплексообразуване (6.93). Този модел може да се приложи към съполимеризация в разтворител, който образува комплекси с мономер. В този случай се разглеждат две реакции на комплексообразуване, т.е. всеки от мономерите с разтворител. Следните са реакциите на растеж, включващи мономерни комплекси:

Сравнението на (6.94) и (6.95) показва, че те се различават по природата на крайните единици на произтичащите растежни радикали. Това е така, защото според модела „дисоциация на комплекса“ само един от мономерите на комплекса се добавя в реакцията на размножаване на веригата, докато вторият действа като активатор.

Механизмът на редуваща се съполимеризация се определя от това коя от елементарните реакции на разглежданите модели е преобладаваща. Механизмът е изследван по три метода: въз основа на състава на съполимера, скоростта на съполимеризация (кинетичен метод) и метода на EPR. В последния случай е използвано "директното" наблюдение на растежни радикали при ниски температури, както и използването на спинов капан.

Чрез "директния" EPR метод, както и чрез кинетичния метод е доказано, че по време на съполимеризацията на SO 2 с диметилбутадиен се реализира "сложен" механизъм, осигуряващ навлизането на двата мономера на комплекса във веригата . Има два вида независимо растящи вериги в реакционната смес, които се различават по естеството на крайната връзка:

Чрез метода на спиновия капан беше показано, че "сложният" механизъм се реализира и при редуваща се кополимеризация на цис-бутен-2 с SO 2 . В този случай доминира една растежна реакция - добавянето на мономерен комплекс към растежен радикал, завършващ в SO 2 единица:

Кинетичните методи за анализ са свързани с феномена на разрушаване на мономерни комплекси, когато реакционните смеси се разреждат с разтворител. Когато максимумът е ясно изразен на графиката на зависимостта на скоростта на съполимеризация от състава на мономерната смес, неговото изместване се записва, когато реакционните смеси се разреждат с разтворител. За изчисляване на параметрите, характеризиращи процеса, са необходими най-малко три серии от експерименти с мономерни смеси от три различни състава и познаване на константата на дисоциация на комплекса (K -1). Използвайки метода на максималното изместване (фиг. 6.7), беше установено, че по време на съполимеризацията на малеинов анхидрид (M 2) с винил фенил етер (M 1)
k 12 /k 21 \u003d 17,6; /k 12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Първото означава, че реактивността на радикала на винилфениловия етер е значително по-висока при реакции на кръстосано нарастване, отколкото тази на радикала на малеинов анхидрид. Този факт съответства на преобладаващите идеи за "идеалната" реактивност на мономерите и радикалите, според които ?-?-конюгацията в последните намалява тяхната реактивност. От второто съотношение следва, че комплексите от мономери се добавят предимно към растежния радикал на малеиновия анхидрид, а свободният малеинов анхидрид се добавя към растежния радикал на винилфениловия етер. Така в този случай са представени всички видове реакции на кръстосано нарастване (т.е. водещи до образуването на редуващ се съполимер) - с участието на свободни радикали и комплекси от мономери. Този механизъм на редуваща се кополимеризация се нарича смесен. Характерно е и за редуваща се съполимеризация на малеинов анхидрид с алилови мономери. При редуваща се кополимеризация на някои мономери няма ефект на "изместване на пика". Това показва, че приносът на реакциите на растеж, включващи мономерни комплекси, за образуването на редуваща се съполимерна верига е изключително незначителен.

Този резултат обаче не означава, че няма взаимодействие донор-акцептор в реакцията на кръстосано нарастване. Почти едновременно с хипотезата за ролята на донорно-акцепторните комономерни комплекси в редуваща се съполимеризация, беше изложена хипотеза за донорно-акцепторното взаимодействие при реакцията на електрон-донорно разпространяващи се радикали с електрон-отвличащи мономери (и обратно). Съгласно хипотезата на Уолинг, реакцията на кръстосано нарастване, включваща стиреновия радикал и мономера на малеиновия анхидрид, се осъществява чрез етап на пренос на електрони, който намалява неговата енергия на активиране:

Променливата съполимеризация има ясно изразени характеристики в сравнение със статистическата. Те включват:

спонтанно започване,

Нечувствителност към действието на повечето инхибитори и верижни предаватели,

Висока скорост на растеж на веригата.

Тези характеристики се проявяват ясно при съполимеризация с участието на тройни донорно-акцепторни комплекси на мономери, тъй като в този случай е възможно да се сравни редуваща се и произволна кополимеризация на едни и същи мономери. Да разгледаме като пример кополимеризацията на бутилметакрилат с диметилбутадиен. При липса на комплексообразовател кривата на състава на съполимера има слабо изразена S-образна форма, което показва лек ефект на редуване (фиг. 6.8). В присъствието на (C 2 H 5) 2 AlCl скоростта и степента на съполимеризация рязко се увеличават (фиг. 6.9), а кривата на състава на съполимера приема формата, характерна за образуването на редовно редуващ се съполимер (еквимоларен състав на съполимер, независимо от състава на мономерната смес). Ролята на (C 2 H 5) 3 AlCl е да подобри електрон-изтеглящите свойства на бутилметакрилата:

С помощта на метода EPR беше установено, че в този случай има "последователен" механизъм на редуваща се кополимеризация, когато природата на радикала в края на растящите вериги се променя последователно. В този случай взаимодействието донор-акцептор възниква между разпространяващия се радикал и мономера.
6.2.5. Влияние на реакционната среда
Противно на мнението, което съществуваше доста дълго време след завършването на количествената теория на съполимеризацията, реакционната среда може да има значителен ефект върху състава и структурата на съполимера. Има два фундаментално различни механизма на такова влияние:

1. Чрез образуването на различни видове комплекси между мономери и радикали, от една страна, и компоненти на реакционната среда, от друга. Последният може да включва разтворител или специално въведени вещества, най-често киселини или основи на Люис * (* В. А. Кабанов, В. П. Зубов, Ю. Д. Семчиков. Комплексна радикална полимеризация. М: Химия, 1987.).

2. Чрез селективно разтваряне на нарастващи вериги от мономери - в случай, че последните имат различен термодинамичен афинитет към съполимера като разтворители** (** Семчиков Ю. Б. 1999. Т. 41, № 4. С. 634 -748.).

В първия случай се наблюдават ефекти на две нива. При липса на изразено специфично взаимодействие между реагентите и разтворителя се наблюдава незначителен ефект на последния върху относителните активности на мономерите. Добре известен пример е съполимеризацията на стирен с метилметакрилат в ароматни разтворители с различна полярност.

Силен ефект върху състава и структурата на съполимера се наблюдава, когато се образуват достатъчно силни водородни и координационни връзки между мономерите и (или) растежните радикали и разтворителя или киселината на Люис, която може да бъде специално въведена в реакционната смес като съполимер модификатор на състава или активатор на полимеризацията. В този случай има значителни промени в състава на съполимера, относителната активност на мономерите по време на съполимеризацията на ненаситени карбоксилни киселини, техните амиди, амини, нитрили и естери с други мономери. В този случай скоростта и степента на съполимеризация често се променят значително.

Реакционната смес при насипна кополимеризация е типичен разтвор на полимер в смесен разтворител. Свойствата на такива разтвори зависят, наред с други неща, от термодинамичните характеристики на сместа, използвана като разтворител. По този начин, за разтвори с положително отклонение на смесения разтворител от идеалността, такива явления като селективна солватация на макромолекули от един от компонентите на разтворителя и съвместна разтворимост, т.е. разтварянето на полимер в смес от разтворители, всеки от които не разтваря полимера поотделно. Признаци за положително отклонение на течната смес от идеалността са положителните стойности на излишната функция на Гибс на смесване на компоненти, т.е. > 0 и изпъкнала зависимост на налягането на наситените пари върху сместа от нейния състав.

По време на съполимеризацията на мономерни смеси с положително отклонение от идеалността често се наблюдава ефектът от селективното разтваряне на макрорадикали и макромолекули от мономери върху състава на съполимера и относителната активност на мономерите. Особено значими ефекти са открити при съполимеризацията на N-винилпиролидон с винилацетат, стирен с метакрилова киселина, стирен с акрилонитрил, 2-метил-5-винилпиридин с винилацетат, по-малко значими ефекти за редица други системи* (* Semchikov Yu D. Преференциална сорбция на мономери и ефект на молекулното тегло при радикална съполимеризация // Macromol Symp., 1996. V. 111. P. 317.). Във всички случаи имаше зависимост на състава на съполимера от молекулното тегло, нетипична за "класическата" радикална кополимеризация, което се обяснява със зависимостта на коефициентите на селективна солватация на макрорадикалите от тяхната степен на полимеризация.

По този начин влиянието на средата върху радикалната съполимеризация е свързано с две групи ефекти. Електронните ефекти са свързани с преразпределението на електронната плътност в мономерите и (или) радикалите в резултат на образуването им на слаби комплекси с разтворители, комплексообразователи като киселини на Луис. Концентрационните ефекти са свързани със селективното разтваряне на разпространяващите се радикали от мономери. Във всички случаи теорията за количествената съполимеризация, описана по-горе, остава приложима, но относителните активности на мономерите са ефективни количества.
6.2.6. Връзка между структурата на мономера и радикала и реактивността. СхемаQ- д
Успоредно с развитието на количествената теория на съполимеризацията преди половин век беше разработена количествената схема на Алфри-Прайс, свързваща константите на съполимеризацията с емпиричните параметри на реактивността. Съгласно тази схема константата на скоростта на растеж при радикална полимеризация и съполимеризация се изразява с емпиричното уравнение:

където P i и Q j - параметри, които отчитат резонанса; e i и e j са полярни фактори на реактивност. Въз основа на (6.96) могат лесно да се получат изрази за относителните активности на мономерите:

Освен това, умножавайки относителните активности на мономерите в (6.97) и вземайки логаритъма на получения продукт, получаваме:

откъдето следва, че тенденцията към редуване по време на съполимеризацията се определя само от разликата в стойностите на полярните параметри на мономерите.

Схемата Q-e се използва широко в съполимеризацията, тъй като позволява да се изчислят относителните активности на мономерите, а оттам и съставът и структурата на съполимера, без съполимеризация, от известните стойности на Q и e на мономерите. Тези стойности от своя страна се определят чрез съполимеризация на мономери с известни и неизвестни стойности на Q и е. Като изходен мономер е избран стирен, на който е присвоено е - -0,8, Q = 1. Значението на Q-e Схемата също така е, че направи възможно приписването на мономери на определени групи въз основа на стойностите на параметрите Q и e: активни (Q> 0,5) и неактивни (Q 0) и по този начин да се предскаже типът на полимеризацията процес, при който е препоръчително да се използва този мономер. Квантово-химичните изчисления показват, че параметрите Q и e имат ясно физическо съдържание; това следва от корелациите, дадени в следващия раздел.

Анализът на систематичните данни в областта на радикалната (съ)полимеризация води до заключението, че реактивността на мономерите и радикалите в реакцията на растеж се определя от резонансната стабилизация (конюгация), полярността на двойната връзка и степента на нейното екраниране от заместители .

Стеричен фактор. Значението на пространствения фактор е особено изразено в реакциите на радикално присъединяване на двузаместен етилен. Известно е, че 1,1-дизаместените съединения лесно се полимеризират и съполимеризират по радикалния механизъм, докато 1,2-дизаместените, например малеинов анхидрид, практически не могат да се хомополимеризират и по време на съполимеризацията тяхното съдържание в съполимера не надхвърлят 50%. Причините за такова различно поведение на тези близки класове ненаситени съединения могат да бъдат разбрани чрез разглеждане на стереохимията на реакцията на разпространение на веригата.

Пространствената структура на органичните съединения до голяма степен се определя от вида на хибридизацията на въглеродните атоми. Ненаситените атоми на растежния радикал и мономера имат cp 2 хибридизация. Това означава, че осите на p-орбиталите на ненаситените атоми са перпендикулярни на равнината, в която са разположени β-връзките. Въглеродните атоми на главната верига на радикала образуват плосък зигзаг, всички те, с изключение на крайния ненаситен въглероден атом, имат cp 3 хибридизация. Може да се види от схемата по-долу, че когато условният тетразаместен мономер (AB)C = C(XY) се доближи до своя „собствен” растежен радикал, е вероятно контактно взаимодействие; отблъскване на заместителите А и В на мономера и въглеродния атом на радикала, докато осите на р-орбиталите съвпаднат. В резултат на това реакцията на растеж не може да се осъществи:

Подобна ситуация се наблюдава, когато три- и 1,2-дизаместеният етилен се доближава до своя „собствен” разпространяващ се радикал. По този начин полимеризацията на тетра-, три- и 1,2-заместен етилен е невъзможна по чисто пространствени причини. Изключение е заместеният с флуор етилен, по време на полимеризацията на който, поради малкия радиус на заместителя, не възникват пространствени затруднения. За разлика от полимеризацията е възможна съполимеризация на тетра-, три- и 1,2-дизаместен етилен с моно- или 1,1-дизаместен етилен. В този случай заместителите и водородните атоми се противопоставят в "опасната зона", което по правило не пречи на приближаването на мономера и радикала и протичането на реакцията на растеж. Въпреки това, тъй като елементарни действия на хомополимеризация на двузаместен мономер са невъзможни, съдържанието на този мономер в съполимера не надвишава 50%.
Таблица 6.1Съполимеризация на винилацетат (1) с хлорозаместен етилен (2)

Мономер	r1	r2
Тетрахлороетилен	6,8	0
Трихлоретилен	0,66	0,01
цис-дихлоретилен	6,3	0,018
Транс-дихлоретилен	0,99	0,086
Винилиден хлорид	0	3,6
Винил хлорид	0,23	1,68

В табл. 6.8 показва данни, илюстриращи влиянието на пространствения фактор при съполимеризацията. Винилхлоридът и 1,2-дизаместеният мономер на винилиденхлорид са по-активни от винилацетата (r 1 > r 2). Въпреки това, три- и тетразаместените хлоретилени са по-малко активни, с r 1 =0, поради тяхната неспособност да хомополимеризират. Транс-1,2-дизаместените са по-малко реактивоспособни от цис-1,2-дизаместените, което е общо правило при съполимеризацията.

резонансен фактор. Значението на резонансния фактор на реактивността или ефекта на конюгацията върху реактивността на мономерите е най-изразено при радикалната съполимеризация и полимеризация. В зависимост от наличието или отсъствието на конюгация на двойната връзка на мономера с ненаситената група на заместителя, всички мономери се разделят на активенИ неактивен. Типичните представители на всяка група са представени по-долу:

От сравнение на дадените структури може да се види, че само директното α-β-конюгиране в мономера го прави активен при съполимеризация, други видове конюгиране са неефективни.

По правило съполимеризацията е целесъобразна между мономери от една и съща група, тъй като само в този случай е възможно да се избегне прекомерна разлика в състава на съполимера от състава на мономерната смес. По този начин, в началния етап на съполимеризация на еквимоларни смеси от неактивни винилхлоридни и винилацетатни мономери и активни стиренови и акрилонитрилни мономери се образуват кополимери, съдържащи в първия случай 69 mol.% винилхлорид. във втория - 60 мол.% стирен. По време на съполимеризацията на еквимоларни смеси от неактивен мономер с активен - винилацетат със стирол - се образува съполимер, съдържащ 98 мол.% стирен, т.е. практически хомополимер.

Да разгледаме данните за константите на скоростта на елементарни верижни растежни реакции (l/(mol s)) на съвместна и разделна полимеризация на винилацетат (1) и стирен (2) при 25°С:

к 11	к 22	r1	r2	к 12	к 11
637	40	0,04	55	15900	0,73

Може да се види, че активният стиренов мономер добавя към винилацетатния растежен радикал със скорост с четири порядъка по-висока от тази на неактивния винилацетатен мономер (k 12 и k 11). Когато се сравнява резонансната способност на радикалите, ситуацията е обратна. Скоростта на добавяне на винилацетатния радикал към неговия "собствен" мономер е с три порядъка по-висока от скоростта на добавяне на стиреновия растежен радикал към винилацетат (k 11 /k 21 = 873). Подобна картина се появява, когато се сравняват скоростите на добавяне на стирен и винилацетатни растежни радикали към стиреновия мономер (k 12 /k 22 =400). По този начин ефектът на конюгиране или резонанс влияе върху реактивността на мономерите и радикалите по обратен начин - повишава активността на първите и намалява активността на вторите. От това следва, че сериите на реактивност на мономерите и съответните им радикали са противоположни. Тази позиция е известна като антибатно правило.
Таблица 6.9Влияние на резонансния фактор върху стойността на скоростната константа, 20-30°С

Мономер	Q	k Р, l/(mol s)
Винил ацетат	0,026	1000
Винил хлорид	0,044	6000
N-винилпиролидон	0,14	710
Метилметакрилат	0,74	280
стирен	1	40
Бутадиен-1,3	2,39	8,4
Изопрен	3,33	2,8

Влиянието на резонансния фактор на реактивността също е много значимо по отношение на скоростта на радикална полимеризация и съполимеризация. От табл. 6.9 може да се види, че константите на скоростта на реакцията на растеж на редица мономери намаляват с увеличаване на резонансния параметър Q, т.е. с увеличаване на ефективността на конюгиране на двойната връзка на мономера със заместителя. По-специално, константата на скоростта на растеж на неактивния винилацетатен мономер е два порядъка по-висока от тази на активния стиренов мономер. На пръв поглед този резултат изглежда изненадващ, тъй като поради правилото за антибатност високата активност на мономера се компенсира от ниската активност на съответния радикал и обратно. Въпросът е, че ефектът на конюгирането върху реактивността на мономерите и съответните им разпространяващи се радикали не е еднакъв по ефективност - активността на мономера се увеличава в по-малка степен в сравнение със стабилизирането, т.е. намаляване на реактивността на радикала .

Третият важен ефект, дължащ се на резонансния фактор на реактивност, е свързан със структурата на полимерната верига. По-рано беше разгледана възможността за химически изомеризъм на повтарящи се сегменти на веригата, състоящи се от няколко връзки поради различната им ориентация по веригата (раздел 1.1.5). По-долу е дадена диаграма, показваща две възможни посоки на реакцията на растеж при съполимеризация на стирен:

В първия случай ароматният заместител се конюгира с получения радикал и преходния комплекс и следователно мономерът се държи като активен. Във втория случай няма конюгация, тъй като ненаситеният въглероден атом на радикала е отделен от ароматния заместител с две α-връзки и в този случай мономерът е неактивен. В резултат на това първата реакция се оказва по-предпочитана (k р >> k "р) и добавянето на радикала към мономера се извършва с вероятност по-голяма от 90% според типа "глава" към "опашка". .

Механизмът на действие на резонансния фактор на реактивност се основава на ефекта на стабилизация, намаляване на енергията на α-електрона на преходното състояние и разпространяващия се радикал поради конюгация със заместител. Количествено коефициентът на резонансна стабилизация се отчита от параметрите P, Q на Q-e схемата на Alfrey-Price и редица квантово-химични параметри, сред които най-често се използват редът на връзката P и енергията на локализация. От особено значение за характеризиране на реактивността на ненаситените молекули е локализиращата енергия L, концепцията за която е въведена за първи път от Ueland. Приложено към реакцията на растеж, нейното физическо значение е следното. Въглеродният атом на мономера, атакуван от радикала, променя sp 2 хибридизацията на sp 3 и по този начин напуска конюгационната система. Енергията, необходима за това, се нарича енергия на локализация на мономера L? . Подобно разсъждение може да се направи по отношение на спрегнатия радикал, но локализиращата енергия на радикала L a не влияе значително на относителните активности на мономерите. L стойност? може да се изчисли като енергията на прехода на мономера към бирадикално триплетно състояние:

Нека обозначим енергията на ?-електроните на мономера EM на радикала с Ер, а на радикала - ? (Интеграл на Кулон). Тогава енергията на локализация на мономера L ? се оказва:

В табл. 6.10 показва стойностите на различни резонансни параметри на мономери, изчислени по квантово-химичния метод. Всички те корелират с lnQ и помежду си. На фиг. 6.10 показва корелацията между L ? - най-известният квантово-химичен параметър, характеризиращ резонансния фактор на реактивността и InQ.

От данните на фиг. 6.10 и табл. 6.10 следва, че с увеличаване на параметъра Q, абсолютната стойност на енергията на локализация на мономера намалява. Това означава, че когато енергията на конюгиране в мономера се увеличава, енергията, необходима за активиране на разкъсването на неговата двойна връзка, намалява.
Таблица 6.10Емпирични и изчислени квантово-химични резонансни параметри на структуратамономери и радикали

Мономер	InQ	L?	Р	L?
CH 2 \u003d C (CN) 2	3,0	1,598	0,835	1,414
CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2	0,871	1,644	0,894	0,828
CH 2 \u003d C (CH 3) CHO	0,372	-	-	-
CH 2 \u003d CH-CONH 2	0,174	-	-
CH 2 \u003d C (CH 3) CN	0,113	1,639	-	0,897
CH 2 \u003d SNS 6 H 5	0,00	1,704	0,911	0,721
CH 2 \u003d CNSHO	-0,163	-	0,910
CH 2 \u003d C (CH 3) COOSH 3	-0,301	1,737	-	0,691
CH 2 \u003d CH-CN	-0,511	1,696	0,913	0,839
CH 2 \u003d CH-COOCH 3	-0,868	1,783	0,914	0,645
CH 2 \u003d CCl 2	-1,514	1,832	-	0,867
CH 2 \u003d CHCH 2 OH	-3,04	-	-	-
CH 2 \u003d CHCl	-3,12	1,877	0,989	0,474
CH 2 \u003d C (CH 3) 2	-3,41	-	-	-
CH 2 \u003d CH-OC 2 H 5	-3,44	1,841	0,966	1,647
CH 2 \u003d CH-OCOCH 3	-3,65	1,885	0,965	0,445
CH2=CHF	-3,69	-	-	-
CH 2 \u003d CH 2	-4,20	2,000	1,000	0,000
CH 2 \u003d CHCH 3	-6,21	-	-	-

P е редът на връзката в мономера, L? и L? са локализационните енергии на мономера и растежния радикал в единици Р (резонансен интеграл).
Нека разгледаме промяната в потенциалната енергия на приближаващия мономер и радикал, като вземем предвид локализиращата енергия на мономера L ? . Приближаването на неактивираните частици трябва да доведе до появата на отблъскващи сили и следователно до увеличаване на потенциалната енергия (фиг. 6.11, крива 2). Приближаването на радикала към активирания мономер, т.е. намирайки се в бирадикално състояние, води до намаляване на потенциалната енергия (крива 1), която в този случай се променя в съответствие с функцията на Морз. Последният описва промяната в потенциалната енергия, когато два атома са разделени от химическа връзка. От фиг. 6.11 може да се види, че намаляването на енергията на локализация води до намаляване на енергията на активиране на реакцията на растеж, тъй като позицията на кривата на "отблъскване" (крива 2) практически не зависи от структурата на мономера и стойността на L ? .

Очертаният по-горе подход, разработен от Евънс и Шварц, не отчита ролята на полярните и пространствените фактори. Реактивността на мономерите и радикалите, определяна само от резонансния фактор, се нарича идеална реактивност.

полярен фактор. Двойната връзка на мономерите, подложени на радикална съполимеризация, като правило е поляризирана поради донорно-акцепторното действие на заместителите, както и ненаситеният въглероден атом на растежния радикал:

Донорно-акцепторният ефект на заместителите води до появата на частични заряди върху α-въглеродния атом на двойната връзка и β-въглеродния атом на крайната единица на разпространяващия се радикал (ненаситен).

Ефектът на фактора на полярната реактивност е най-силно изразен при радикалната съполимеризация, където той е отговорен за появата на ефекта на редуващи се мономерни единици. За първи път Прайс обърна внимание на важността на полярния фактор в съполимеризацията, който заключи, че „съполимеризацията протича най-лесно в такива бинарни системи, в които единият мономер има излишък, а другият има липса на електрони“. Дълго време природата на полярния ефект се обясняваше от гледна точка на електростатичните взаимодействия, което впоследствие беше признато за незадоволително. Друга хипотеза, която е широко разпространена до днес, обяснява склонността към редуване на единици по време на съполимеризация чрез пренос на електрон между компонентите на преходния комплекс, т.е. е развитие на хипотезата на Уолинг:

В горната схема мономерът CH2=CHX, например метилметакрилат, и съответният растежен радикал са акцептори на електрони, а мономерът CH2=CHY, например стирен, е донор на електрони. Смята се, че приносът на йонната структура към преходното състояние намалява енергията на активиране на кръстосания растеж, в резултат на което кополимеризацията има тенденция към редуване на мономерни единици, но полученият съполимер остава произволен. Описаният механизъм е в съответствие с данните от квантово-химичните изчисления, според които с увеличаване на разликата между стойностите на полярните параметри на мономерите |e 1 - e 2 | преносът на заряд между компонентите на преходния комплекс се увеличава.

Таблица 6.11Стойностиконстанти на скоростта на реакция на растежИпараметърддвойка-заместен стирен, 60°С

Радикалната съполимеризация обикновено се инициира по същите методи като радикалната хомополимеризация. Елементарните етапи на радикалната съполимеризация протичат по същите механизми, както при хомополимеризацията.

Помислете за съполимеризацията на два мономера. Ако приемем, че активността на растящите радикали се определя само от вида на крайната единица, трябва да се вземат предвид четири елементарни реакции на разпространение на веригата, когато се описва кинетиката на реакцията:

Отговор на растеж Скорост на отговор на растеж

~R 1 + M 1 ~R 1 k 11

~R 1 + M 2 ~R 2 k 12

~R 2 + M 1 ~R 1 k 21

~R 2 + M 2 ~R 2 k 22

където M i --мономер i-ro тип; ~R j е макрорадикал, завършващ с единица M j, k ij е константата на скоростта на добавяне на мономера M j към радикала ~R i.

Кинетичната обработка на горната реакционна схема в квазистационарно приближение дава възможност да се установи връзка между състава на съполимерите и състава на първоначалната смес от мономери. В квазистационарно състояние концентрациите на радикалите ~R 1 - и ~R 2 - са постоянни, т.е. скоростите на напречен растеж на веригата са равни една на друга:

k 12 = k 21 (1-6)

Скоростите на превръщане на мономерите по време на съполимеризация се описват с уравненията

За съотношението на скоростите на тези реакции получаваме:

Елиминирайки стационарните концентрации на радикали от това уравнение и използвайки условието за квазистационарност (1.6), получаваме израза

тук r 1 = k 11 / k 12 и r 2 = k 22 / k 21 -- т.нар. съполимеризационни константи. Стойностите на r 1 и r 2 са съотношенията на константите на скоростта на прикрепване към даден радикал на "собствени" и "чужди" мономери. Стойностите на r 1 и r 2 зависят от химическата природа на реагиращите мономери.В началните етапи на трансформацията, когато концентрациите на мономера и [M 2] могат да се приемат за постоянни без голяма грешка, съставът от съполимера ще се определя от уравнението

където [] и са концентрациите на мономерни единици в макромолекулата.

Зависимостта на състава на съполимерите от състава на смес от мономери е удобно характеризирана с диаграма на състава на мономерната смес - състава на съполимера (фиг. 1.1). Формата на получените криви (1 - 4) зависи от стойностите на r 1 и r 2 . В този случай са възможни следните случаи: 1) r 1 = r 2 = 1, т.е. за всички съотношения на концентрациите на мономера в реакционната смес съставът на съполимера е равен на състава на първоначалната смес; 2) r1 > 1, r2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, т.е. за всички начални съотношения на концентрациите на мономера, съполимерът е обогатен с M 2 единици; 4) r1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 и r 2 > 1, което трябва да съответства на тенденцията за разделна полимеризация на мономерите в смес, не се прилага на практика.

Константите r 1 и r 2 могат да бъдат определени експериментално. Познаването им позволява да се предвиди съставът на съполимера и разпределението на мономерните единици във веригите при всяко съотношение на мономерите в сместа. Стойностите на r 1 и r 2 по време на радикална съполимеризация и следователно съставът на съполимера обикновено слабо зависят от естеството на разтворителя и се променят малко с температурата.

Ориз.

Таблица 1.2. Константи на радикална сопблимеризация за някои мономери

Разглеждането на константите r 1 и r 2 в рамките на теорията за идеалната радикална реактивност води до заключението, че r 1 \u003d r 2 \u003d 1, т.е. константите на скоростта за добавяне на един от мономерите към двата радикала са същия брой пъти по-големи от константите на скоростта за добавяне на другия мономер към тези радикали. За редица системи това условие е добре обосновано експериментално. В такива случаи мономерните единици и от двата типа са подредени на случаен принцип в макромолекулите. Въпреки това, за много системи r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Схема "Q - e".Отчитането на полярните фактори е направено в рамките на полуемпирична схема, наречена схема "Q - e", в която се приема, че

k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2 )

и k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2 )

където P и Q са параметрите, съответстващи на енергиите на конюгиране в мономера и радикала, съгласно теорията на идеалната радикална реактивност; e 1 и e 2 са величини, които отчитат поляризацията на реагиращите мономери и радикали.

r 1 \u003d Q 1 /Q 2 exp (-e 1 (e 1 -e 2))

и по същия начин

r 2 \u003d Q 2 /Q 1 exp (-e 2 (e 2 -e 1))

Използвайки тази схема, може да се оцени относителната реактивност на мономерите и ролята на полярните фактори за голям брой двойки кополимеризиращи се мономери. Стиренът обикновено се приема като стандартен мономер със стойности Q = 1, e = -0,8. По време на съполимеризацията на стирен с други мономери, последните се характеризират с техните стойности Q и e, което позволява да се предвиди поведението на тези мономери в реакции на кополимеризация с други мономери, за които също са установени стойности на Q и e Въпреки че схемата "Q-e" все още няма пълна теоретична обосновка, на практика тя беше много полезна. Стойностите на Q и e на повечето мономери се събират в референтната литература.

радикален сонополимеризацияобикновено започва по същия начин като радикална полимеризация.Характеризира се със същите механизми на растеж, прекъсване и прехвърляне на веригата.

Да разгледаме съполимеризацията на два мономера М и М2. Ако активността на растежните радикали се определя само от вида крайна връзка,тогава трябва да се вземат предвид четири елементарни реакции на растеж:

Съответните скорости на елементарните етапи на растеж на веригата могат да бъдат записани като

Кинетиката на реакцията на растеж на веригата определя състава на съполимерите и целия комплекс от техните химични и физико-механични свойства. Моделът, който отчита ефекта на крайната връзка върху реактивността на активния център по отношение на мономерните молекули и разглежда четири елементарни реакции на нарастваща верига с различен тип крайна връзка (M *) с мономер (M (), беше повикан "модел на крайна връзка"съполимеризация. Този модел е независимо предложен през 1944 г. от американските химици Ф. Мейо и Ф. Луис. Кинетичната обработка на горната схема в квазистационарното приближение позволява да се установи връзката между състав на съполимериИ състава на първоначалната смес от мономери,тези. уравнение, което описва състава на "моменталния" съполимер, както и състава на съполимера, образуван при първоначалните превръщания, когато промените в концентрациите на мономера могат да бъдат пренебрегнати.

Предположения, необходими за заключение съполимерни съставни уравнения(зависимост на състава на съполимера от състава на мономерната смес), включват:

2) реактивността M* и M: * не зависи от P p;
3) квазистационарното условие: концентрациите на М* и М* остават постоянни, ако скоростите на тяхната взаимна трансформация са еднакви, т.е. Vp |2 = К р 21;

4) малки реализации.

Скоростите на превръщане на мономерите по време на съполимеризация се описват с уравненията

откъде и t 2 -концентрация на мономерни единици в съполимера.

Съотношението на скоростите на тези реакции води до израза

Като се вземе предвид условието за стационарност на концентрациите на радикалите, лесно е да се получи следният израз, който характеризира зависимостта на състава на получения съполимер от състава на мономерната смес в началните етапи на трансформацията, когато промяната в концентрацията на мономерите [M,] и [M 2] може да се пренебрегне:

Където k iV k 22са константите на скоростта за добавяне на неговия мономер от радикала; k vl , k. нса константите на скоростта на добавяне на чужд мономер от радикал; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 /k 2l- съполимеризационни константи, в зависимост от химическата природа на реагиращите мономери.

Често вместо концентрации се използват съответните молни фракции. Нека означим с / и / 2 молни фракции от съмономери в сместа и през F(И F2- молни части от единици М (и М 2 в съполимера:

След това, комбинирайки изрази (5.28)-(5.30), получаваме

Зависимостта на състава на съполимерите от състава на смес от мономери е удобно характеризирана със съставна диаграма (фиг. 5.1). При r(> 1 и r 2 1 съполимерът е обогатен на Mj единици (крива 1) при r x 1 и r2 > 1 съполимер е обогатен с М. единици; (крива 2). Ако r, \u003d r 2 \u003d 1, тогава съставът на съполимера винаги е равен на състава на първоначалната смес (директна линия 3).

Ориз. 5.1.

Ако r( r (> 1 и r2 > 1, то има тенденция към отделна полимеризация на мономерите в сместа (крива 5). Ако композиционната крива пресича диагонала на композиционната диаграма, тогава в пресечната точка, т.нар азеотропен, съставът на съполимера е равен на състава на комономерната смес.

Свойствата на бинарните съполимери зависят от средния състав на съполимера, неговата композиционна хетерогенност и разпределението на мономерните единици в макромолекулите. При еднакъв състав разпределението на връзките по веригата може да бъде различно (блоково, статистическо, редуващо се или градиентно). Съставът на отделна макромолекула може да се различава от средния състав на цялата проба, което води до композиционна нехомогенност на съполимера. Разграничаване на моментната и конверсионната хетерогенност на съполимерите. Мигновена композиционна нехомогенноствъзниква в резултат на статистическия характер на процеса. Композиционна хетерогенност на преобразуванетосе дължи на промяна в състава на мономерната смес по време на съполимеризацията (с изключение на азеотропната кополимеризация), неговият принос към общата композиционна нехомогенност е много по-висок от приноса на моментната нехомогенност.

По време на съполимеризация на дълбоки етапи на трансформация, съставът на мономерната смес (с изключение на случая на азеотропна кополимеризация) се променя непрекъснато по време на реакцията: относителното съдържание на по-активния мономер намалява, а по-малко активният се увеличава (фиг. , 5.2).

Ориз. 5.2. Зависимост на състава на съполимера от състава на мономерната смес за случаи на едностранно обогатяване (крива1: r, > 1; r2 2: r x 1; r2 > 1)

За същия състав на мономерната смес (фиг. 5.2, точка а)продуктите се образуват с различно съдържание на първия компонент: съответстващ в първия случай - до точката INвъв втората точка Д".По време на реакцията молната фракция М непрекъснато ще се променя: в първия случай ще намалява, във втория ще се увеличава. В същото време моментните състави на получените съполимери ще се променят: в първия случай съполимерът ще бъде постоянно изчерпан в M p единици, във втория случай съполимерът ще бъде обогатен в M единици. И в двата случая се натрупват продукти с различни „мигновени“ състави, което води до появата на конверсионна композиционна нехомогенност на получения съполимер. Въпреки това средният състав на крайния продукт и в двата случая ще бъде един и същ: при 100% превръщане той е равен на състава на мономерната смес и съответства на точката СЪС.

При съполимеризация с тенденция към редуване (виж фиг. 5.1, крива 4) За произволен състав на първоначалната мономерна смес има две области на състав на кривата на състава: едната е над долната линия, а другата е под този диагонал. Те са разделени от азеотропната точка ( ), която се намира в пресечната точка на съставната крива с диагонала. С изключение на азеотропната точка, по време на съполимеризация, моментните състави на съполимера се променят по кривата вдясно. Така и в този случай съполимеризацията при дълбоки преобразувания води до композиционно нехомогенни продукти.

Изключение е азеотропната съполимеризация на мономерна смес, при която съставите на съполимера и мономерната смес не се променят по време на реакцията и остават равни на първоначалния състав на мономерната смес до пълното изчерпване на мономерите. Неизменността на състава на съполимера по време на азеотропната сонополимеризация води до получаване на хомогенни продукти, чиято нехомогенност в състава е минимална и се свързва само с моментния му компонент. Условието за образуване на азеотропен състав има формата

Величините Г[ и g 2може да се определи експериментално. Познаването им позволява да се предвиди съставът на съполимера и разпределението на мономерните единици във веригите при всяко съотношение на мономерите в сместа. Стойности r, и g 2по време на радикална сонополимеризация и следователно съставът на съполимера обикновено слабо зависи от природата на разтворителя и се променя много малко с температурата.

Изключение е:

1) явления, свързани с донорно-акцепторни взаимодействия на реагенти. Ако единият от мономерите е силен донор, а другият е силен акцептор, се образуват редуващи се съполимери (стирен - малеинов анхидрид, r = 0 и g 2 = 0);
2) съполимеризация на йонни мономери в зависимост от рН (акрилова киселина - акриламид, рН = 2, g = 0,9 и g 2 = 0,25; pH = 9, g = 0,3 и g 2 = 0, 95);
3) съполимеризация на двойката "полярен мономер - неполярен мономер" в полярни и неполярни разтворители (ефект на зареждане, стирен - n-бутилакрилат, g = 0,87 и g 2 = 0,19 в маса и g = 0,73 и g 2 = 0,33 в DMF; 2-хидроксиметил метакрилат - тер-бутилакрилат, g, = 4,35 и g 2= 0,35 в маса и g, = = 1,79 и g 2 = 0,51 в DMF);
4) хетерофазна съполимеризация. При хетерофазната сонополимеризация селективната сорбция на един от мономерите от полимерната фаза може да доведе до отклонение от състава, характерен за хомогенна съполимеризация на същата нара (стирен - акрилонитрил: охлаждане в насипно състояние и в емулсия; MM A - N-винилкарбазол в бензен, r = 1,80 и g 2 = 0,06, в метанол g = 0,57 и g 2 = 0,75).

Разглеждане на количествата r, и g 2в рамките на теорията за идеалната радикална реактивност води до заключението, че r, r 2 = 1, т.е. константите на скоростта на добавяне на един от мономерите към двата радикала са еднакъв брой пъти по-големи от константите на скоростта на добавяне на другия мономер към тези радикали. Има редица системи, за които това условие е добре реализирано експериментално. В такива случаи мономерните единици и от двата типа са подредени на случаен принцип в макромолекулите. Най-често ж напр., 1, което е свързано с полярни и пространствени ефекти, които причиняват тенденция към редуване на мономерни единици М и М 2 в макромолекулите. В табл. 5.12 показва стойностите на съполимеризационните константи за някои двойки мономери. Конюгацията със заместител намалява активността на радикала в по-голяма степен, отколкото повишава активността на мономера, така че мономерът, който е по-активен при съполимеризация, е по-малко активен при хомополимеризация.

За количествено характеризиране на реактивността на мономерите при радикална съполимеризация се използва полуемпиричният метод.

Константи на радикална съполимеризация за някои мономери

верига Q-e,предложен през 1947 г. от американските химици Т. Алфри и К. Прайс. В тази рамка се предполага, че

Където P Q-параметри, съответстващи на енергиите на конюгиране в мономера и радикала съгласно теорията за идеалната радикална реактивност. Количества д (И д 2вземете предвид поляризацията на реагиращите мономери. Тогава

Използвайки тази схема, беше възможно да се оцени относителната реактивност на мономерите и ролята на полярните фактори за голям брой двойки съполимеризиращи се мономери.

Взет е стандартният мономер стиренсъс стойности Q= 1, д= 0,8. По време на съполимеризацията на стирен с други мономери (М), последните се характеризират с техните Q стойности и e~,което направи възможно да се предвиди поведението на тези мономери в реакции на съполимеризация с други мономери, за които също бяха установени стойностите QИ д.

За активните радикали активността на мономерите зависи от резонансните фактори. С нарастването Qпостоянен k l2се увеличава. За неактивните радикали (стирен, бутадиен) активността на мономерите зависи от полярността. В табл. 5.13 показва стойностите на Qn днякои мономери.

Таблица 5.13

СтойностиQИднякои мономери

n1.docx

Чернобил в мемоарите на очевидци Страшни истории за Чернобил

Атомен часовник Атомен часовник провери часа

Клас: Scyphozoa = Scyphozoa Medusa Cornerot принадлежи към групата