Този материал може да бъде труден за усвояване сам поради голямото количество информация, много нюанси и всякакви НО и АКО. Прочети внимателно!

За какво точно ще си говорим?

В допълнение към пълното окисление (изгаряне), някои класове органични съединения се характеризират с непълни окислителни реакции, при които те се превръщат в други класове.

За всеки клас има специфични окислители: CuO (за алкохоли), Cu(OH) 2 и OH (за алдехиди) и др.

Но има два класически окислителя, които, така да се каже, са универсални за много класове.

Това е калиев перманганат - KMnO 4. И калиев бихромат (дихромат) – K 2 Cr 2 O 7 . Тези вещества са силни окислители поради съответно мангана в степен на окисление +7 и хрома в степен на окисление +6.

Реакциите с тези окислители се случват доста често, но никъде няма изчерпателно ръководство на какъв принцип да се избират продуктите на такива реакции.

На практика има много фактори, които влияят върху хода на реакцията (температура, среда, концентрация на реагентите и др.). Често резултатът е смес от продукти. Следователно е почти невъзможно да се предвиди продуктът, който ще се образува.

Но това не е подходящо за Единния държавен изпит: не можете да напишете там „може би това, или това, или това, или смес от продукти“. Трябва да има конкретика.

Авторите на заданията влагат определена логика, определен принцип, по който трябва да бъде написан даден продукт. За съжаление не го споделиха с никого.

Този проблем е по-скоро избягван в повечето ръководства: две или три реакции са дадени като пример.

В тази статия представям това, което може да се нарече резултатите от изследване-анализ на задачите от Единния държавен изпит. Логиката и принципите на съставяне на окислителните реакции с перманганат и дихромат са решени доста точно (в съответствие със стандартите за единен държавен изпит). Първо най-важното.

Определяне степента на окисление.

Първо, когато имаме работа с редокс реакции, винаги има окислител и редуциращ агент.

Окислителят е манган в перманганат или хром в дихромат, редуциращият агент е атоми в органичната материя (а именно въглеродни атоми).

Не е достатъчно да се определят продуктите, реакцията трябва да се изравни. За изравняване традиционно се използва методът на електронния баланс. За да се приложи този метод, е необходимо да се определят степените на окисление на редуциращите агенти и окислителите преди и след реакцията.

Знаем степените на окисление на неорганичните вещества от 9 клас:

Но те вероятно не са взели органичния клас в 9-ти клас. Ето защо, преди да научите как да пишете OVR в органичната химия, трябва да научите как да определите степента на окисление на въглерода в органичните вещества. Това се прави малко по-различно, различно от това в неорганичната химия.

Въглеродът има максимална степен на окисление +4 и минимална -4. И може да прояви всякаква степен на окисление на тази празнина: -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4.

Първо трябва да запомните какво е степен на окисление.

Степента на окисление е конвенционалният заряд, който се появява върху атома, като се приеме, че електронните двойки са изместени изцяло към по-електроотрицателния атом.

Следователно степента на окисление се определя от броя на изместените електронни двойки: ако се измести към даден атом, тогава той придобива излишък минус (-) заряд, ако от атома, тогава той придобива излишък плюс (+) зареждане. По принцип това е цялата теория, която трябва да знаете, за да определите степента на окисление на въглероден атом.

За да определим степента на окисление на определен въглероден атом в съединение, трябва да разгледаме ВСЯКА от неговите връзки и да видим в каква посока ще се измести електронната двойка и какъв излишен заряд (+ или -) ще възникне от това върху въглеродния атом.

Нека да разгледаме конкретни примери:

При въглерод три връзки с водород. Въглерод и водород - кой е по-електроотрицателен? Въглерод, което означава, че по тези три връзки електронната двойка ще се измести към въглерода. Въглеродът отнема един отрицателен заряд от всеки водород: получава се -3

Четвъртата връзка е с хлора. Въглерод и хлор - кой е по-електроотрицателен? Хлор, което означава, че по тази връзка електронната двойка ще се измести към хлора. Въглеродът получава един положителен заряд +1.

След това просто трябва да добавите: -3 + 1 = -2. Степента на окисление на този въглероден атом е -2.

Нека определим степента на окисление на всеки въглероден атом:

Въглеродът има три връзки с водорода. Въглерод и водород - кой е по-електроотрицателен? Въглерод, което означава, че по тези три връзки електронната двойка ще се измести към въглерода. Въглеродът отнема един отрицателен заряд от всеки водород: получава се -3

И още една връзка с друг въглерод. Въглерод и друг въглерод - тяхната електроотрицателност е равна, така че няма изместване на електронната двойка (връзката не е полярна).

Този атом има две връзки с един кислороден атом и друга връзка с друг кислороден атом (като част от ОН групата). Повече електроотрицателни кислородни атоми в три връзки привличат електронна двойка от въглерод и въглеродът придобива заряд от +3.

Чрез четвъртата връзка въглеродът е свързан с друг въглерод, както вече казахме, по тази връзка електронната двойка не се измества.

Въглеродът е свързан с водородните атоми чрез две връзки. Въглеродът, тъй като е по-електроотрицателен, отнема една двойка електрони за всяка връзка с водорода и придобива заряд от -2.

Въглеродна двойна връзка е свързана с кислороден атом. По-електроотрицателният кислород привлича една електронна двойка към себе си по протежение на всяка връзка. Заедно се оказва, че въглеродът има две електронни двойки. Въглеродът получава заряд от +2.

Заедно получаваме +2 -2 = 0.

Нека определим степента на окисление на този въглероден атом:

Тройна връзка с по-електроотрицателен азот дава на въглерода заряд от +3; връзката с въглерода не измества електронната двойка.

Окисляване с перманганат.

Какво ще стане с перманганата?

Редокс реакцията с перманганат може да се случи в различни среди (неутрална, алкална, кисела). И от средата зависи точно как ще протече реакцията и какви продукти ще се образуват.

Следователно тя може да върви в три посоки:

Перманганатът, като окислител, се редуцира. Ето продуктите от неговата реставрация:

1. Киселинна среда.

Средата се подкислява със сярна киселина (H 2 SO 4). Манганът се редуцира до степен на окисление +2. И продуктите за възстановяване ще бъдат:

KMnO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

1. Алкална среда.

За да се създаде алкална среда, се добавя доста концентрирана основа (KOH). Манганът се редуцира до степен на окисление +6. Продукти за възстановяване

KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 + H 2 O

1. Неутрална среда(и леко алкална).

В неутрална среда, в допълнение към перманганата, водата също реагира (което пишем от лявата страна на уравнението), манганът ще се редуцира до +4 (MnO 2), редукционните продукти ще бъдат:

KMnO 4 + H 2 O → MnO 2 + KOH

И в леко алкална среда (в присъствието на разтвор на KOH с ниска концентрация):

KMnO 4 + KOH → MnO 2 + H 2 O

Какво ще се случи с органичната материя?

Първото нещо, което трябва да разберете е, че всичко започва от алкохола! Това е началният етап на окисление. Въглеродът, към който е прикрепена хидроксилната група, претърпява окисление.

По време на окислението въглеродният атом "придобива" връзка с кислорода. Следователно, когато пишете схема на реакция на окисление, напишете [O] над стрелката:

Първичен алкохол окислява се първо до алдехид, след това до карбоксилна киселина:

Окисляване вторичен алкохол прекъсва на втория етап. Тъй като въглеродът е в средата, се образува кетон, а не алдехид (въглеродният атом в кетонната група вече не може физически да образува връзка с хидроксилната група):

Кетони, третични алкохолиИ карбоксилни киселинивече не се окислява:

Процесът на окисление е стъпаловиден - докато има място за окисление и са налице всички условия за това, реакцията продължава. Всичко завършва с продукт, който не се окислява при дадените условия: третичен алкохол, кетон или киселина.

Струва си да се отбележат етапите на окисляване на метанола. Първо се окислява до съответния алдехид, след това до съответната киселина:

Особеността на този продукт (мравчена киселина) е, че въглеродът в карбоксилната група е свързан с водород и ако се вгледате внимателно, ще забележите, че това не е нищо повече от алдехидна група:

И алдехидната група, както разбрахме по-рано, е допълнително окислена до карбоксилна група:

Разпознахте ли полученото вещество? Брутната му формула е H2CO3. Това е въглеродна киселина, която се разпада на въглероден диоксид и вода:

H 2 CO 3 → H 2 O + CO 2

Следователно метанолът, мравчената киселина и мравчената киселина (поради алдехидната група) се окисляват до въглероден диоксид.

Лека оксидация.

Леко окисление е окисление без силно нагряване в неутрална или леко алкална среда (напишете 0 над реакцията ° или 20 °) .

Важно е да запомните, че алкохолите не се окисляват при меки условия. Следователно, ако се образуват, тогава окисляването спира върху тях. Какви вещества ще претърпят лека окислителна реакция?

1. Съдържащи C=C двойна връзка (реакция на Вагнер).

В този случай π-връзката се разкъсва и хидроксилната група "седи" върху освободените връзки. Резултатът е двувалентен алкохол:

Нека напишем реакцията на леко окисляване на етилен (етен). Нека запишем изходните вещества и предвидим продуктите. В същото време ние все още не пишем H 2 O и KOH: те могат да се появят или от дясната страна на уравнението, или отляво. И веднага определяме степента на окисление на веществата, участващи в редокс реакцията:

Нека направим електронен баланс (имаме предвид, че има два редуциращи агента - два въглеродни атома, те се окисляват отделно):

Нека зададем коефициентите:

В края трябва да добавите липсващите продукти (H 2 O и KOH). Отдясно няма достатъчно калий, което означава, че отдясно ще има алкали. Поставяме коефициент пред него. Няма достатъчно водород отляво, така че отляво има вода. Поставяме коефициент пред него:

Нека направим същото с пропилен (пропен):

Циклоалкенът често се подхлъзва. Не позволявайте да ви притеснява. Това е обикновен въглеводород с двойна връзка:

Където и да е тази двойна връзка, окислението ще протече по същия начин:

1. Съдържащ алдехидна група.

Алдехидната група е по-реактивна (реагира по-лесно) от алкохолната група. Следователно алдехидът ще се окисли. Преди киселина:

Нека да разгледаме примера с ацеталдехид (етанал). Нека да запишем реагентите и продуктите и да подредим степени на окисление. Нека направим баланс и поставим коефициенти пред редуктора и окислителя:

В неутрална и слабо алкална среда ходът на реакцията ще бъде малко по-различен.

В неутрална среда, както си спомняме, пишем вода от лявата страна на уравнението и алкали от дясната страна на уравнението (образувани по време на реакцията):

В този случай киселина и основа се появяват една до друга в една смес. Настъпва неутрализиране.

Те не могат да съществуват един до друг и реагират, образува се сол:

Освен това, ако погледнем коефициентите в уравнението, ще разберем, че има 3 мола киселина и 2 мола основа. 2 мола алкали могат да неутрализират само 2 мола киселина (образуват се 2 мола сол). И остава един мол киселина. Следователно крайното уравнение ще бъде:

В леко алкална среда алкалът е в излишък - добавя се преди реакцията, така че цялата киселина се неутрализира:

Подобна ситуация възниква при окисляването на метанал. Както си спомняме, той се окислява до въглероден диоксид:

Трябва да се има предвид, че въглеродният окис (IV) CO 2 е киселинен. И ще реагира с алкали. И тъй като въглеродната киселина е двуосновна, могат да се образуват както киселинна сол, така и средна сол. Зависи от съотношението между алкали и въглероден диоксид:

Ако алкалът има съотношение 2:1 към въглеродния диоксид, тогава средната сол ще бъде:

Или може да има значително повече алкали (повече от два пъти). Ако е повече от два пъти, тогава остатъкът от основата ще остане:

3KOH + CO 2 → K 2 CO 3 + H 2 O + KOH

Това ще се случи в алкална среда (където има излишък от алкали, тъй като те се добавят към реакционната смес преди реакцията) или в неутрална среда, когато се образува много алкали.

Но ако алкалът се отнася към въглеродния диоксид като 1:1, тогава ще има кисела сол:

KOH + CO 2 → KHCO 3

Ако има повече въглероден диоксид от необходимото, тогава той остава в излишък:

KOH + 2CO 2 → KHCO 3 + CO 2

Това ще се случи в неутрална среда, ако се образува малко алкали.

Нека запишем изходните вещества, продуктите, съставим баланс, поставим степените на окисление пред окислителя, редуктора и продуктите, които се образуват от тях:

В неутрална среда отдясно ще се образува алкал (4KOH):

Сега трябва да разберем какво ще се образува по време на взаимодействието на три мола CO 2 и четири мола основа.

3CO 2 + 4KOH → 3KHCO 3 + KOH

KHCO 3 + KOH → K 2 CO 3 + H 2 O

Така се оказва така:

3CO 2 + 4KOH → 2KHCO 3 + K 2 CO 3 + H 2 O

Следователно от дясната страна на уравнението записваме два мола бикарбонат и един мол карбонат:

Но в слабо алкална среда няма такива проблеми: поради факта, че има излишък от алкали, ще се образува средна сол:

Същото ще се случи по време на окисляването на алдехида на оксаловата киселина:

Както в предишния пример, образува се двуосновна киселина и според уравнението трябва да се получат 4 мола алкали (тъй като 4 мола перманганат).

В неутрална среда, отново, всичките основи не са достатъчни, за да неутрализират напълно цялата киселина.

Три мола алкали отиват при образуването на кисела сол, остава един мол алкали:

3HOOC–COOH + 4KOH → 3KOOC–COOH + KOH

И този един мол алкали влиза във взаимодействие с един мол киселинна сол:

KOOC–COOH + KOH → KOOC–COOK + H 2 O

Получава се така:

3HOOC–COOH + 4KOH → 2KOOC–COOH + KOOC–COOK + H 2 O

Крайно уравнение:

В леко алкална среда се образува средна сол поради излишък от алкали:

1. Съдържащи тройна връзка° С≡ ° С.

Помните ли какво се случи по време на лекото окисляване на съединения с двойна връзка? Ако не си спомняте, превъртете назад и запомнете.

π връзката се разкъсва и хидроксилната група се свързва с въглеродните атоми. Тук принципът е същият. Само не забравяйте, че тройната връзка има две π връзки. Първо това се случва по първата π връзка:

След това чрез друга π-връзка:

Структура, в която един въглероден атом има две хидроксилни групи, е изключително нестабилна. Когато нещо е нестабилно в химията, то има тенденция да накара нещо да „падне“. Водата пада по следния начин:

Това води до карбонилна група.

Нека да разгледаме примери:

Етин (ацетилен). Нека разгледаме етапите на окисляване на това вещество:

Елиминиране на водата:

Както в предишния пример, в една реакционна смес има киселина и основа. Настъпва неутрализация и се образува сол. Както можете да видите от коефициента на алкалния перманганат, ще има 8 мола, тоест е напълно достатъчно за неутрализиране на киселината. Крайно уравнение:

Помислете за окисляването на бутин-2:

Елиминиране на водата:

Тук не се образува киселина, така че няма нужда да се занимавате с неутрализация.

Уравнение на реакцията:

Тези разлики (между окисляването на въглерода на ръба и в средата на веригата) са ясно демонстрирани от примера на пентин:

Елиминиране на водата:

Резултатът е вещество с интересна структура:

Алдехидната група продължава да се окислява:

Нека да запишем изходните вещества, продуктите, да определим степени на окисление, да съставим баланс, да поставим коефициентите пред окислителя и редуктора:

Трябва да се образуват 2 мола алкали (тъй като коефициентът пред перманганата е 2), следователно цялата киселина се неутрализира:

Силно окисление.

Твърдото окисление е окисление в кисело, силно алкалназаобикаляща среда. И също така, в неутрален (или леко алкален), но при нагряване.

В кисела среда те също понякога се нагряват. Но за да настъпи силно окисление в некиселинна среда, нагряването е предпоставка.

Кои вещества ще претърпят силно окисляване? (Първо ще анализираме само в кисела среда - и след това ще добавим нюанси, които възникват по време на окисление в силно алкална и неутрална или слабо алкална (при нагряване) среда).

При силно окисляване процесът достига своя максимум. Докато има какво да се окислява, окисляването продължава.

1. алкохоли. Алдехиди.

Нека разгледаме окисляването на етанол. Постепенно се окислява до киселина:

Нека запишем уравнението. Записваме изходните вещества, продуктите на окислително-редукционната реакция, въвеждаме степени на окисление и съставяме баланс. Нека изравним реакцията:

Ако реакцията се проведе при точката на кипене на алдехида, когато се образува, той ще се изпари (отлети) от реакционната смес, без да има време да се окисли допълнително. Същият ефект може да се постигне при много щадящи условия (ниска топлина). В този случай пишем алдехид като продукт:

Нека разгледаме окисляването на вторичен алкохол, използвайки примера на 2-пропанол. Както вече беше споменато, окислението завършва на втория етап (образуване на карбонилно съединение). Тъй като се образува кетон, който не се окислява. Уравнение на реакцията:

Нека разгледаме окисляването на алдехиди с помощта на етанал. Освен това се окислява до киселина:

Уравнение на реакцията:

Метаналът и метанолът, както бе споменато по-рано, се окисляват до въглероден диоксид:

Метал:

1. Съдържащи множество връзки.

В този случай веригата се разкъсва при множествената връзка. А атомите, които го образуват, претърпяват окисление (получават връзка с кислорода). Оксидирайте колкото е възможно повече.

При разкъсване на двойната връзка от фрагментите се образуват карбонилни съединения (на диаграмата по-долу: от единия фрагмент - алдехид, от другия - кетон)

Нека да разгледаме окисляването на пентен-2:

Окисляване на „отпадъци“:

Оказва се, че се образуват две киселини. Нека запишем изходните материали и продукти. Нека да определим степента на окисление на атомите, които го променят, да съставим баланс и да изравним реакцията:

Когато съставяме електронен баланс, имаме предвид, че има два редуциращи агента - два въглеродни атома и те се окисляват отделно:

Киселината не винаги ще се образува. Нека разгледаме, например, окисляването на 2-метилбутен:

Уравнение на реакцията:

Абсолютно същият принцип за окисляване на съединения с тройна връзка (само окисляването става веднага с образуването на киселина, без междинното образуване на алдехид):

Уравнение на реакцията:

Когато кратната връзка е разположена точно в средата, резултатът не е два продукта, а един. Тъй като „изрезките“ са еднакви и се окисляват до едни и същи продукти:

Уравнение на реакцията:

1. Двойно коронована киселина.

Има една киселина, в която карбоксилните групи (корони) са свързани една с друга:

Това е оксалова киселина. Трудно е две корони да се разберат една до друга. Със сигурност е стабилен при нормални условия. Но тъй като има две групи карбоксилни киселини, свързани една с друга, той е по-малко стабилен от другите карбоксилни киселини.

И следователно, при особено тежки условия, той може да се окисли. Има прекъсване на връзката между "двете корони":

Уравнение на реакцията:

1. Бензенови хомолози (и техните производни).

Самият бензен не се окислява, поради ароматността, която прави тази структура много стабилна

Но неговите хомолози са окислени. В този случай веригата също се прекъсва, основното е да знаете къде точно. Прилагат се някои принципи:

1. Самият бензенов пръстен не се разпада и остава непокътнат до края, разкъсването на връзката става в радикала.
2. Атомът, директно свързан с бензеновия пръстен, се окислява. Ако след него въглеродната верига в радикала продължи, тогава прекъсването ще настъпи след него.

Нека да разгледаме окисляването на метилбензена. Там един въглероден атом в радикала се окислява:

Уравнение на реакцията:

Нека да разгледаме окисляването на изобутилбензен:

Уравнение на реакцията:

Нека да разгледаме окисляването на сек-бутилбензен:

Уравнение на реакцията:

Когато бензенови хомолози (и производни на хомолози) се окисляват с няколко радикала, се образуват две, три или повече основни ароматни киселини. Например окисление на 1,2-диметилбензен:

Производните на бензенови хомолози (в които бензеновият пръстен има невъглеводородни радикали) се окисляват по същия начин. Друга функционална група на бензеновия пръстен не пречи:

Междинна сума. Алгоритъм „как да напиша реакцията на твърдо окисление с перманганат в кисела среда“:

1. Запишете изходните вещества (органични + KMnO 4 + H 2 SO 4).
2. Запишете продуктите на органичното окисление (съединения, съдържащи алкохол, алдехидни групи, множествени връзки, както и хомолози на бензен ще бъдат окислени).
3. Запишете продукта от редукция на перманганат (MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O).
4. Определете степента на окисление в участниците в OVR. Направете равносметка. Въведете коефициентите за окислителя и редуктора, както и за веществата, които се образуват от тях.
5. След това се препоръчва да се изчисли колко сулфатни аниони има от дясната страна на уравнението и съответно да се постави коефициент пред сярната киселина отляво.
6. Накрая поставете коефициента пред водата.

Силно окисление в силно алкална среда и неутрална или леко алкална (при нагряване) среда.

Тези реакции са много по-рядко срещани. Можем да кажем, че подобни реакции са екзотика. И както подобава на екзотични реакции, тези се оказаха най-оспорвани.

Твърдото окисляване също е трудно в Африка, така че органичната материя се окислява по същия начин, както в кисела среда.

Няма да анализираме реакциите за всеки клас поотделно, тъй като общият принцип вече беше изложен по-рано. Нека просто да разгледаме нюансите.

Силно алкална среда :

В силно алкална среда перманганатът се редуцира до степен на окисление +6 (калиев манганат):

KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 .

В силно алкална среда винаги има излишък от алкали, така че ще се извърши пълна неутрализация: ако се образува въглероден диоксид, ще има карбонат, ако се образува киселина, ще има сол (ако киселината е многоосновна, има ще бъде средна сол).

Например окисление на пропен:

Окисляване на етилбензен:

Леко алкална или неутрална среда при нагряване :

И тук винаги трябва да се има предвид възможността за неутрализация.

Ако окисляването настъпи в неутрална среда и се образува киселинно съединение (киселина или въглероден диоксид), тогава получената основа ще неутрализира това киселинно съединение. Но не винаги има достатъчно алкали за пълно неутрализиране на киселината.

При окисляване на алдехиди, например, това не е достатъчно (окислението ще протече по същия начин, както при меки условия - температурата просто ще ускори реакцията). Следователно се образуват и сол, и киселина (която, грубо казано, остава в излишък).

Обсъждахме това, когато разглеждахме лекото окисление на алдехидите.

Следователно, ако образувате киселина в неутрална среда, трябва внимателно да видите дали е достатъчно, за да неутрализирате цялата киселина. Особено внимание трябва да се обърне на неутрализирането на многоосновните киселини.

В слабо алкална среда, поради достатъчно количество алкали, се образуват само средни соли, тъй като има излишък от алкали.

По правило алкалите са достатъчни за окисляване в неутрална среда. И уравнението на реакцията както в неутрална, така и в слабо алкална среда ще бъде същото.

Например, нека да разгледаме окисляването на етилбензен:

Алкалът е напълно достатъчен, за да неутрализира напълно получените киселинни съединения, дори излишъкът ще остане:

Консумират се 3 мола алкали - остава 1.

Крайно уравнение:

Тази реакция в неутрална и слабо алкална среда ще протече по същия начин (в слабо алкалната среда отляво няма алкали, но това не означава, че ги няма, просто не реагират).

Редокс реакции, включващи калиев дихромат (бихромат).

Дихроматът няма толкова голямо разнообразие от реакции на органично окисление в Единния държавен изпит.

Окисляването с дихромат обикновено се извършва само в кисела среда. В този случай хромът се възстановява до +3. Продукти за възстановяване:

Окисляването ще бъде тежко. Реакцията ще бъде много подобна на окисление с перманганат. Същите вещества, които се окисляват от перманганат в кисела среда, ще бъдат окислени и ще се образуват същите продукти.

Нека да разгледаме някои реакции.

Нека разгледаме окисляването на алкохола. Ако окисляването се извърши при точката на кипене на алдехида, тогава той ще напусне реакционната смес, без да се подлага на окисление:

В противен случай алкохолът може директно да се окисли до киселина.

Алдехидът, получен в предишната реакция, може да бъде „уловен“ и принуден да се окисли до киселина:

Окисляване на циклохексанол. Циклохексанолът е вторичен алкохол, така че се образува кетон:

Ако е трудно да се определят степени на окисление на въглеродните атоми с помощта на тази формула, можете да напишете на черновата:

Уравнение на реакцията:

Нека разгледаме окисляването на циклопентен.

Двойната връзка се разпада (цикълът се отваря), атомите, които я образуват, се окисляват максимално (в този случай до карбоксилната група):

Някои характеристики на окисляването в Единния държавен изпит, с които не сме напълно съгласни.

Считаме, че тези „правила“, принципи и реакции, които ще бъдат обсъдени в този раздел, не са напълно правилни. Те противоречат не само на реалното състояние на нещата (химията като наука), но и на вътрешната логика на училищната програма и по-специално на Единния държавен изпит.

Но въпреки това сме принудени да предоставим този материал точно във формата, изисквана от Единния държавен изпит.

Говорим конкретно за ТВЪРДО оксидиране.

Помните ли как хомолозите на бензена и техните производни се окисляват при тежки условия? Всички радикали завършват и се образуват карбоксилни групи. Отпадъците се подлагат на окисление „сами“:

Така че, ако внезапно се появи хидроксилна група или множествена връзка в радикала, трябва да забравите, че там има бензенов пръстен. Реакцията ще протече САМО чрез тази функционална група (или множествена връзка).

Функционалната група и множествената връзка са по-важни от бензеновия пръстен.

Нека да разгледаме окисляването на всяко вещество:

Първо вещество:

Трябва да игнорирате факта, че има бензенов пръстен. От гледна точка на Единния държавен изпит това е само вторичен алкохол. Вторичните алкохоли се окисляват до кетони, но кетоните не се окисляват допълнително:

Нека това вещество се окисли с дихромат:

Второ вещество:

Това вещество се окислява просто като съединение с двойна връзка (ние не обръщаме внимание на бензеновия пръстен):

Оставете го да се окисли в неутрален перманганат при нагряване:

Получената основа е достатъчна, за да неутрализира напълно въглеродния диоксид:

2KOH + CO 2 → K 2 CO 3 + H 2 O

Крайно уравнение:

Окисляване на третото вещество:

Нека окислението протича с калиев перманганат в кисела среда:

Окисляване на четвъртото вещество:

Оставете го да се окисли в силно алкална среда. Уравнението на реакцията ще бъде:

И накрая, ето как се окислява винилбензенът:

И той се окислява до бензоена киселина, трябва да имате предвид, че според логиката на Единния държавен изпит той се окислява по този начин не защото е производно на бензена. Но тъй като съдържа двойна връзка.

Заключение.

Това е всичко, което трябва да знаете за редокс реакциите, включващи перманганат и дихромат в органичната материя.

Не се изненадвайте, ако чуете някои от точките, изложени в тази статия, за първи път. Както вече споменахме, тази тема е много обширна и противоречива. И въпреки това по някаква причина му се обръща много малко внимание.

Както може би сте видели, две или три реакции не могат да обяснят всички модели на тези реакции. Това изисква интегриран подход и подробни обяснения на всички точки. За съжаление в учебниците и интернет ресурсите темата не е напълно или изобщо не е засегната.

Опитах се да премахна тези недостатъци и недостатъци и да разгледам тази тема като цяло, а не отчасти. Надявам се да съм успял.

Благодаря ви за вниманието, всичко най-добро за вас! Успех в усвояването на химичните науки и полагането на изпитите!

Съставяне на уравнения на редокс реакции с участието на органични вещества

INПоради въвеждането на Единния държавен изпит (USE) като единствена форма на окончателно сертифициране на зрелостниците и прехода на гимназиите към специализирано обучение, подготовката на гимназистите да се представят най-„скъпите“ по отношение на точки задачите от част „В“ на теста за единен държавен изпит по химия стават все по-важни. Въпреки факта, че петте задачи от част "C" се считат за различни: химични свойства на неорганични вещества, вериги от трансформации на органични съединения, изчислителни проблеми, всички те са в една или друга степен свързани с окислително-възстановителните реакции (ORR) . Ако сте усвоили основните познания по теорията на ODD, тогава можете правилно да изпълните първата и втората задача изцяло, а третата - частично. Според нас значителна част от успеха на завършването на част “C” се крие именно в това. Опитът показва, че ако по време на изучаването на неорганична химия студентите се справят доста добре със задачите за писане на OVR уравнения, тогава подобни задачи по органична химия им създават големи трудности. Ето защо, през целия курс на органична химия в специализирани класове, ние се опитваме да развием в гимназистите умения за съставяне на OVR уравнения.

Когато изучаваме сравнителните характеристики на неорганичните и органичните съединения, запознаваме учениците с използването на степента на окисление (s.o.) (в органичната химия, предимно въглерод) и методите за определянето му:

1) изчисляване на средна s.o. въглерод в молекула на органична материя;

2) определение на s.o. всеки въглероден атом.

Нека изясним в какви случаи е по-добре да използваме един или друг метод.

Статията е публикувана с подкрепата на компанията GEO-Engineering, която представлява продукти на пазара под марката ProfKresla. Предметът на дейност на фирмата е производство, продажба и монтаж на фотьойли и столове за различни зали. Високият професионализъм на нашите служители и собствените производствени мощности ни позволяват бързо и качествено да изпълняваме проекти от всякаква сложност. Всички продукти под марката ProfKresla, било то театрални столове, седалки за чакални или столове за учебни заведения, се отличават с модерен и ергономичен дизайн, както и с висока устойчивост на износване, издръжливост и комфорт. От огромната гама продукти, представени в каталога на уебсайта profkresla.ru, винаги можете да изберете модели, които най-добре отговарят на корпоративния стил, приет във вашата компания. Ако все още се затруднявате с избора, специалистите на компанията винаги са готови да дадат съвет, да ви помогнат да изберете модел, след това да изготвите проект и да извършите всички необходими измервания и монтаж на място.

ПКогато изучаваме темата „Алкани“, показваме, че процесите на окисление, изгаряне, халогениране, нитриране, дехидрогениране и разлагане принадлежат към редокс процеси. Когато пишете уравнения за реакциите на горене и разлагане на органични вещества, е по-добре да използвате средната стойност на d.o. въглерод. Например:

Обръщаме внимание на първата половина на електронния баланс: въглеродният атом има частична d.o. знаменателят е 4, така че изчисляваме трансфера на електрони, използвайки този коефициент.

В други случаи, когато изучаваме темата „Алкани“, определяме стойностите на d.o. всеки въглероден атом в съединението, като същевременно насочва вниманието на учениците към последователността на заместване на водородни атоми при първични, вторични, третични въглеродни атоми:

По този начин водим учениците до заключението, че първо процесът на заместване се случва при третичните въглеродни атоми, след това при вторичните въглеродни атоми и накрая при първичните въглеродни атоми.

ПКогато изучаваме темата „Алкени“, разглеждаме процесите на окисление в зависимост от структурата на алкена и реакционната среда.

Когато алкените се окисляват с концентриран разтвор на калиев перманганат KMnO 4 в кисела среда (твърдо окисление), - и - връзките се разрушават, за да се образуват карбоксилни киселини, кетони и въглероден оксид (IV). Тази реакция се използва за определяне на позицията на двойната връзка.

Ако двойната връзка е в края на молекулата (например в бутен-1), тогава един от продуктите на окисление е мравчена киселина, която лесно се окислява до въглероден диоксид и вода:

Подчертаваме, че ако в молекулата на алкена въглеродният атом при двойната връзка съдържа два въглеродни заместителя (например в молекулата 2-метилбутен-2), тогава по време на неговото окисление се образува кетон, тъй като трансформацията на такъв атом в атом на карбоксилна група е невъзможно без прекъсване на връзката C–C, относително стабилна при тези условия:

Поясняваме, че ако молекулата на алкена е симетрична и двойната връзка се съдържа в средата на молекулата, тогава по време на окислението се образува само една киселина:

Информираме ви, че характеристика на окисляването на алкени, при които въглеродните атоми при двойната връзка съдържат два въглеродни радикала, е образуването на два кетона:

Когато разглеждаме окисляването на алкени в неутрална или леко алкална среда, ние фокусираме вниманието на учениците върху факта, че при такива условия окислението е придружено от образуването на диоли (двувалентни алкохоли), а към тези въглеродни атоми се добавят хидроксилни групи между които има двойна връзка:

INПо подобен начин разглеждаме окисляването на ацетилена и неговите хомолози в зависимост от средата, в която протича процесът. И така, изясняваме, че в кисела среда процесът на окисление е придружен от образуването на карбоксилни киселини:

Реакцията се използва за определяне на структурата на алкините въз основа на техните окислителни продукти:

В неутрална и леко алкална среда окислението на ацетилена се придружава от образуването на съответните оксалати (соли на оксаловата киселина), а окисляването на хомолозите се придружава от разкъсване на тройната връзка и образуване на соли на карбоксилна киселина:

INВсички правила се упражняват с учениците на конкретни примери, което води до по-доброто им усвояване на теоретичния материал. Следователно, когато изучават окисляването на арени в различни среди, студентите могат самостоятелно да направят предположения, че образуването на киселини трябва да се очаква в кисела среда и соли в алкална среда. Учителят ще трябва само да изясни кои продукти на реакцията се образуват в зависимост от структурата на съответната арена.

Ние показваме с примери, че хомолозите на бензена с една странична верига (независимо от нейната дължина) се окисляват от силен окислител до бензоена киселина при -въглеродния атом. При нагряване бензеновите хомолози се окисляват от калиев перманганат в неутрална среда, за да образуват калиеви соли на ароматни киселини.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Подчертаваме, че ако има няколко странични вериги в една молекула на арен, тогава в кисела среда всяка от тях се окислява при а-въглеродния атом до карбоксилна група, което води до образуването на многоосновни ароматни киселини:

ППридобитите умения за съставяне на ORR уравнения за въглеводороди им позволяват да се използват при изучаване на раздела „Кислородсъдържащи съединения“.

По този начин, когато изучават темата „Алкохоли“, учениците самостоятелно съставят уравнения за окисляване на алкохоли, като използват следните правила:

1) първичните алкохоли се окисляват до алдехиди

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) вторичните алкохоли се окисляват до кетони

3) реакцията на окисление не е типична за третичните алкохоли.

За да се подготвите за Единния държавен изпит, препоръчително е учителят да предостави допълнителна информация за тези свойства, което несъмнено ще бъде полезно за учениците.

Когато метанолът се окислява с подкислен разтвор на калиев перманганат или калиев дихромат, се образува CO 2; първичните алкохоли по време на окисление, в зависимост от реакционните условия, могат да образуват не само алдехиди, но и киселини. Например, окисляването на етанол с калиев дихромат на студено завършва с образуването на оцетна киселина и при нагряване - ацеталдехид:

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.

Нека отново напомним на учениците за влиянието на околната среда върху продуктите от реакциите на окисление на алкохола, а именно: горещ неутрален разтвор на KMnO 4 окислява метанола до калиев карбонат, а останалите алкохоли до соли на съответните карбоксилни киселини:

Когато изучаваме темата „Алдехиди и кетони“, фокусираме вниманието на учениците върху факта, че алдехидите се окисляват по-лесно от алкохолите в съответните карбоксилни киселини не само под въздействието на силни окислители (кислород на въздуха, подкислени разтвори на KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7), но и под въздействието на слаб (амонячен разтвор на сребърен оксид или меден (II) хидроксид):

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

Обръщаме специално внимание на окисляването на метанал с амонячен разтвор на сребърен оксид, т.к в този случай се образува амониев карбонат, а не мравчена киселина:

HCHO + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Както показва нашият дългогодишен опит, предложената методика за обучение на ученици в гимназията как да съставят уравнения на OVR, включващи органични вещества, повишава окончателния им резултат от Единния държавен изпит по химия с няколко точки.

Окисляването на алкени с калиев перманганат в алкална среда при нагряване (сурови условия) води до разрушаване на техния въглероден скелет на мястото на двойната връзка. В този случай, в зависимост от броя на алкиловите групи, свързани с виниловия фрагмент, могат да се получат две карбоксилни киселини, киселина и кетон или два кетона:

Упражнение 11.Какъв продукт се образува при окисляването на циклохексен (а) с разреден разтвор на калиев перманганат на студено и (б) с концентриран разтвор на калиев перманганат, последвано от подкисляване.

Упражнение 12.Какви продукти се образуват от 1,2-диметилциклохексен по време на неговото (а) каталитично хидрогениране, (б) окисление с разреден разтвор на калиев перманганат на студено, (в) озониране, последвано от редукционно разцепване.

6.5. Окисляване на етилен до ацеталдехид

Окисляването на етилен с атмосферен кислород в присъствието на паладий (II) и мед (II) хлориди води до образуването на ацеталдехид ( Wacker процес):

(63)

етанал (ацеталдехид)

6.6. Хлороксидиране на етилен

Винилхлоридът се получава чрез окисляване на етиленхлорид:

6.7. Окислителна амонолиза

Окисляването на въглеводороди с атмосферен кислород в присъствието на амоняк води до превръщането на метиловата група в циано група. Това окисляване се нарича окислителна амонолиза. Акрилонитрилът се получава чрез окислителна амонолиза на пропилен.

акрилонитрил

Циановодородната киселина се получава чрез окислителна амонолиза на метан:

(66)

7. Хидроформилиране на алкени (оксосинтеза)

При температури от 30 до 250 o C и налягане 100-400 atm. в присъствието на дикобалтоктакарбонил, алкените добавят водород и въглероден оксид, за да образуват алдехиди. Обикновено се получава смес от изомери:

Механизъм:

1. Отстраняване на лиганда

2. Добавяне на етилен

3. Въвеждане на етилен

4. Лигандно прикрепване

5. Изпълнение на СО

6. Окислително присъединяване на водород

7. Редукционно елиминиране на пропанал

8. Добавяне на карбени и карбеноиди

През последните години в органичната химия се обръща голямо внимание на двувалентните въглеродни съединения - карбени. Повечето от карбените са нестабилни и реагират с други съединения веднага след образуването им.

8.1. Структура на карбените

Незаместен карбен:СН2, наричан още метилен, може да бъде в синглетна или триплетна форма. В синглетната форма на карбена два несвързани електрона със сдвоени спинове са в една и съща орбитала, докато в триплетната форма два несдвоени електрона с паралелни спинове са в две орбитали с еднаква енергия. Различните електронни конфигурации на синглетни и триплетни карбени се отразяват както в различните геометрии на тези частици, така и в различни химични активности. Двувалентният въглероден атом на синглетния карбен е в sp 2 -хибридно състояние, двата електрона са разположени в sp 2 -хибридната орбитала (HOMO), а p-орбиталата (LUMO) е свободна. Триплетният карбен се характеризира с sp-хибридизация на двувалентния въглерод; в този случай два несдвоени електрона са разположени в две р-орбитали, т.е. триплетният карбен е дирадикал. Ъгълът H-C-H за синглетния метилен, според спектралните данни, е 102-105 0, а за триплетния метилен този ъгъл нараства до 135140 o. Това съответства на по-високата стабилност на триплетния метилен. Според квантово-механичните изчисления триплетният метилен наистина е с 10 kcal/mol по-стабилен от синглетния метилен.

Заместителите обаче причиняват промяна в относителната стабилност на тези две форми на карбени. За диалкилкарбените триплетната форма също е по-стабилна от синглетната форма, но за дихалокарбените : CHal 2 и други карбени със заместители, съдържащи несподелена електронна двойка, основното състояние е синглетно. Ъгълът на свързване C1-C-C1 за дихлорокарбен, равен на 106 o, е в добро съответствие със синглетната форма. По-високата стабилност на синглетната форма на дихалокарбените в сравнение с триплетната форма очевидно се дължи на стабилизирането й поради несподелената двойка електрони на хетероатома

Такава стабилизация на триплетната форма на дихалокарбените е невъзможна. Според квантово-механичните изчисления енергията на синглетно-триплетния преход за дихлорокарбен е 13,5 Kcal/mol.

А. Дихлорокарбен

За генериране на дихалокарбени са разработени методи, базирани на реакцията на елиминиране на халогеноводород от трихалометани под действието на силни основи. Този метод е исторически първият, който генерира първия от карбените, дихлорокарбен, като междинен продукт (J. Hine 1950). При взаимодействие със силни основи от хлороформ (pKa на хлороформа е ~16), бромоформ (pKa = 9) и други трихалометани се образува анион, който се стабилизира чрез елиминирането на халидния йон, за да се образува дихалокарбен. Чрез взаимодействие на силни основи с хлороформ се получава дихлорокарбен:

дихлорокарбен

Органолитиевите съединения могат също да се използват като основа в индиферентна апротонна среда. След това, под -100 0 C, може да се открие образуването на трихлорометиллитий като междинен продукт.

Използвайки силни основи като RLi, карбените могат да бъдат генерирани от 1,1-дихалогенни производни

През последните години за генериране на дихалокарбени вместо н-бутиллитият се използва широко като основа, натриев бис(триметилсилил)амид.

Това освобождава химически инертен силазан [бис(триметилсилил)амид]. Натриевият бис(триметилсилил)амид, за разлика от n-бутиллитий, може да бъде изолиран в инертна атмосфера в суха форма. В практиката по-често се използват неговите етерни разтвори, които могат да се съхраняват на стайна температура за дълго време.

Дихлорокарбен може също да се генерира чрез термично декарбоксилиране на сух натриев трихлороацетат:

Един от най-достъпните съвременни методи за получаване на дихлорокарбен от хлороформ под действието на натриев хидроксид в условията на фазово-трансферен катализ ще бъде разгледан подробно по-късно.

Дихлорокарбенът се свързва с алкени, за да даде дихлороциклопропани. Добавянето става стереоспецифично - конфигурацията на оригиналния алкен се запазва в реакционния продукт - циклопропан:

(69)

транс-2-бутен транс-1,2-диметил-3,3-

дихлорциклопропан

(70)

цис-2-бутен цис-1,2-диметил-3,3-

дихлорциклопропан

(71)

7,7-дихлоробициклохептан

При редукция на 1,1-дихалоциклопропани под въздействието на литий в mpem-бутилов алкохол, цинк в оцетна киселина или натрий в течен амоняк, двата халогенни атома са заменени с водород. Това е един от обичайните методи за получаване на производни на циклопропан.

бициклохептан

Пр. единадесет.Довършете реакциите:

(Z)-3-метил-2-пентен метиленциклохексан

Отговор

B. Метилен

Метиленът може да се получи чрез разлагане на диазометан. Диазометанът е относително нестабилно вещество, което се разлага при облъчване на азот и метилен.

(73)

диазометан

Метилен:СН2 по време на фотолиза на диазометан се образува в по-малко стабилна синглетна форма. Синглетният метилен при реакционни условия в резултат на сблъсъци с диазометан или азотни молекули бързо губи енергия и се превръща в по-стабилен триплетен метилен.

Синглетният карбен се характеризира със синхронно добавяне към двойната връзка на алкен с пълно запазване на геометрията на двойната връзка (-циклоприсъединителна реакция). По този начин добавянето на синглетната форма на карбена към двойната връзка става по строго стереоспецифичен начин.

Реакция на Б. Симънс-Смит

Един ефективен и експериментално много прост метод за превръщане на алкени в производни на циклопропан се основава на реакцията на алкени с метилен йодид и цинково-медна сплав. Тази реакция е открита през 1958 г. от Симънс и Смит и веднага придоби широка популярност в синтеза на производни на циклопропан. Активният вид в тази реакция не е карбен : CH 2, а карбеноидът е цинков йодид IZnCH 2 I, образуван от взаимодействието на метилен йодид и двойка цинк-мед.

дийодометан йодометилцинциодид

(реактив на Симънс-Смит)

(75)

Реакцията протича по следния механизъм:

Реакцията на Симънс-Смит е много удобен метод за превръщане на алкени в циклопропани.

Пр. 12.Довършете реакциите:

Отговор

(76)

метиленциклопентан спирохептан

(77)

стирен циклопропилбензен

В задачите от категория C3 на Единния държавен изпит особени трудности са причинени от реакциите на окисляване на органични вещества с калиев перманганат KMnO 4 в кисела среда, които протичат с прекъсване на въглеродната верига. Например реакцията на окисление на пропена протича съгласно уравнението:

CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + з 2 ТАКА 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + К 2 ТАКА 4 + з 2 О.

За да се присвоят коефициенти в сложни уравнения на окислително-редукционни реакции като това, стандартната техника предполага създаване на електронен баланс, но след още един опит става очевидно, че това не е достатъчно. Коренът на проблема тук се крие във факта, че трябва да се смени коефициентът пред окислителя, взет от електронния баланс. Тази статия предлага два метода, които ви позволяват да изберете правилния коефициент пред окислителя, за да изравните накрая всички елементи. Метод на заместванеза да замените коефициента преди окислителя, той е по-подходящ за тези, които могат да броят дълго и старателно, тъй като подреждането на коефициентите по този начин може да бъде продължително (в този пример отне 4 опита). Методът на заместване се използва заедно с метода "TABLE", който също е разгледан подробно в тази статия. "Алгебричният" методви позволява да замените коефициента преди окислителя не по-малко просто и надеждно, но много по-бързо KMnO4В сравнение със заместващия метод обаче той има по-тесен обхват на приложение. "Алгебричният" метод може да се използва само за заместване на коефициента преди окислителя KMnO4в уравненията на окислителните реакции на органичните вещества, които се случват с разкъсването на въглеродната верига.

Изтегли:

Преглед:

За да използвате визуализацията, създайте акаунт в Google и влезте в него: https://accounts.google.com

По темата: методически разработки, презентации и бележки

Подреждане на коефициенти в химични уравнения

Учителят, като основен герой в организирането на познавателната дейност на учениците, непрекъснато търси начини за подобряване на ефективността на обучението. Организиране на ефективно обучение...

Държавен технологичен институт в Санкт Петербург

(Технически университет)

Катедра по органична химия Факултет 4

Група 476

Курсова работа

Окисляване на алкени

Ученик………………………………………………………Rytina A.I.

Учител…………………………………... Питерская Ю.Л.

Санкт Петербург

Въведение

1. Епоксидиране (реакция на Н. А. Прилежаев, 1909 г.)

2.Хидроксилиране

2.1анти-Хидроксилиране

2.2син-Хидроксилиране

3. Окислително разцепване на алкени

4.Озонолиза

5. Окисляване на алкени в присъствието на паладиеви соли

Заключение

Списък на използваните източници

Въведение

Окисляването е една от най-важните и често срещани трансформации на органичните съединения.

Окисляването в органичната химия се отнася до процеси, които водят до изчерпване на съединението на водород или обогатяването му с кислород. В този случай електроните се отнемат от молекулата. Съответно редукция означава отделяне на кислородна молекула от органична молекула или добавяне на водород към нея.

В редокс реакциите окислителите са съединения, които имат висок афинитет към електрони (електрофили), а редуциращите агенти са съединения, които имат тенденция да отдават електрони (нуклеофили). Лекотата на окисляване на съединение се увеличава с неговата нуклеофилност.

По време на окисляването на органични съединения, като правило, няма пълен трансфер на електрони и съответно няма промяна във валентността на въглеродните атоми. Следователно концепцията за степен на окисление - условният заряд на атом в молекула, изчислен въз основа на предположението, че молекулата се състои само от йони - е само условна, формална по природа.

При съставянето на уравнения за редокс реакции е необходимо да се определи редукторът, окислителят и броят на отдадените и получените електрони. По правило коефициентите се избират по метода на електронно-йонния баланс (метод на полуреакция).

Този метод разглежда прехвърлянето на електрони от един атом или йон към друг, като се взема предвид естеството на средата (киселинна, алкална или неутрална), в която протича реакцията. За да се изравни броят на кислородните и водородните атоми, се въвеждат или водни молекули и протони (ако средата е кисела), или водни молекули и хидроксидни йони (ако средата е алкална).

По този начин, когато се записват полуреакции на редукция и окисление, трябва да се изхожда от състава на йоните, които действително присъстват в разтвора. Вещества, които се дисоциират слабо, слабо разтворими или се отделят под формата на газ, трябва да бъдат записани в молекулна форма.

Като пример, разгледайте процеса на окисление на етилен с разреден воден разтвор на калиев перманганат (реакция на Вагнер). По време на тази реакция етиленът се окислява до етиленгликол, а калиевият перманганат се редуцира до манганов диоксид. При двойната връзка се добавят два хидроксила:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O→ 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH

Полуреакция на редукция: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 д→ MnO 2 + 4OH ¯ 2

Полуреакция на окисление: C 2 H 4 + 2OH − − 2 д → C2H6O23

Накрая имаме в йонна форма:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

След като направим необходимите редукции на подобни членове, записваме уравнението в молекулярна форма:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O = 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.

Характеристики на някои окислители

Кислород

Кислородът на въздуха се използва широко в технологичните процеси, тъй като е най-евтиният окислител. Но окисляването с атмосферен кислород е изпълнено с трудности, свързани с контролирането на процеса, който протича в различни посоки. Окисляването обикновено се извършва при висока температура в присъствието на катализатори.

Озон

Озон O 3 се използва за получаване на алдехиди и кетони, ако е трудно да се получат по друг начин. Най-често озонът се използва за определяне на структурата на ненаситени съединения. Озонът се получава при действието на тих електрически разряд върху кислорода. Едно от съществените предимства на озонирането в сравнение с хлорирането е липсата на токсини след третиране.

Калиев перманганат

Калиевият перманганат е най-често използваният окислител. Реагентът е разтворим във вода (6,0% при 20ºС), както и в метанол, ацетон и оцетна киселина. За окисляване се използват водни (понякога ацетонови) разтвори на KMnO 4 в неутрална, кисела или алкална среда. При провеждане на процеса в неутрална среда към реакционната маса се добавят магнезиеви и алуминиеви соли или се пропуска въглероден диоксид, за да се неутрализира калиевият хидроксид, освободен по време на реакцията. Окислителната реакция на KMnO 4 в кисела среда най-често се извършва в присъствието на сярна киселина. Алкална среда по време на окислението се създава от КОН, образуван по време на реакцията, или първоначално се добавя към реакционната маса. В леко алкална и неутрална среда KMnO 4 се окислява съгласно уравнението:

KMnO4+ 3 д+ 2H 2 O = K + + MnO 2 + 4OH ¯

в кисела среда:

KMnO4+ 5 д+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O

Калиевият перманганат се използва за получаване на 1,2-диоли от алкени, при окисляването на първични алкохоли, алдехиди и алкиларени до карбоксилни киселини, както и за окислително разцепване на въглеродния скелет при множество връзки.

На практика обикновено се използва доста голям излишък (повече от 100%) на KMnO 4. Това се обяснява с факта, че при нормални условия KMnO 4 частично се разлага на манганов диоксид с освобождаване на O 2 . Разлага се експлозивно с концентрирана H 2 SO 4 при нагряване в присъствието на редуциращи агенти; смеси от калиев перманганат с органични вещества също са експлозивни.

Перкиселини

Пероцетната и перформитната киселина се получават чрез взаимодействие на 25-90% водороден пероксид със съответната карбоксилна киселина съгласно следната реакция:

RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O

При оцетната киселина това равновесие се установява относително бавно и за да се ускори образуването на перкиселина, обикновено се добавя сярна киселина като катализатор. Мравчената киселина е достатъчно силна сама по себе си, за да осигури бързо равновесие.

Пертрифлуорооцетната киселина, получена в смес с трифлуорооцетна киселина чрез реакцията на трифлуорооцетен анхидрид с 90% водороден прекис, е още по-силен окислител. Пероцетната киселина може да се получи по подобен начин от оцетен анхидрид и водороден пероксид.

Особено популярен е трудно м-хлоропербензоената киселина, тъй като е сравнително безопасна за работа, е доста стабилна и може да се съхранява дълго време.

Окисляването възниква поради освобождаването на кислороден атом:

RCOOOH = RCOOH + [O]

Перкиселините се използват за получаване на епоксиди от алкени, както и лактони от алициклични кетони.

Водороден прекис

Водородният пероксид е безцветна течност, която се смесва с вода, етанол и диетилов етер. 30% разтвор на H 2 O 2 се нарича перхидрол. Силно концентрираното лекарство може да реагира експлозивно с органични вещества. По време на съхранение се разлага на кислород и вода. Стабилността на водородния пероксид се увеличава с разреждане. За окисляване се използват водни разтвори с различни концентрации (от 3 до 90%) в неутрална, кисела или алкална среда.

H 2 O 2 = H 2 O + [O]

Чрез действието на този реагент върху α, β-ненаситени карбонилни съединения в алкална среда се получават съответните епоксидни алдехиди и кетони, а перкиселините се синтезират чрез окисление на карбоксилни киселини в кисела среда. 30% разтвор на H 2 O 2 в оцетна киселина окислява алкените до 1,2-диоли. Водородният пероксид се използва: за получаване на органични и неорганични пероксиди, перборат и Na перкарбонат; като окислител в ракетни горива; в производството на епоксиди, хидрохинон, пирокатехин, етиленгликол, глицерин, ускорители на вулканизация от тиурамовата група и др.; за избелване на масла, мазнини, кожи, кожи, текстилни материали, хартия; за пречистване на германиеви и силициеви полупроводникови материали; като дезинфектант за неутрализиране на битови и промишлени отпадъчни води; в медицината; като източник на O 2 в подводници; H 2 O 2 е част от реагента на Fenton (Fe 2 + + H 2 O 2), който се използва като източник на свободни ОН радикали в органичния синтез.

Рутениеви и осмиеви тетроксиди

Осмиевият тетроксид OsO 4 е бял до бледожълт прах с т.т. 40,6ºС; т. бала 131.2ºС. Сублимира вече при стайна температура, разтворим във вода (7,47 g в 100 ml при 25ºС), CCl 4 (250 g в 100 g разтворител при 20ºС). В присъствието на органични съединения става черен поради редукция до OsO 2.

RuO 4 е златисто-жълта призма с mp. 25,4ºС, сублимира забележимо при стайна температура. Умерено разтворим във вода (2,03 g в 100 ml при 20ºС), силно разтворим в CCl 4. По-силен окислител от OsO4. Над 100ºС експлодира. Подобно на осмиевия тетроксид, той е силно токсичен и скъп.

Тези окислители се използват за окисление на алкени до α-гликоли при меки условия.