В присъствието на заместители в бензеновия пръстен мястото на влизане на нитрогрупата и реакционните условия се определят, както при други реакции на електрофилно заместване, от естеството на наличния заместител.

Ориентанти от първи вид(OH, OR, OCOR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, –N=N–, CH 2 Cl, CH 3, F, Cl, Br, I) насочва нитро групата предимно към орто-пара позицията и улесняват (с изключение на халогени) неговото въвеждане.

Ориентанти от втори вид(SO 3 H, NO 2, COOH, COOR, CN, CCl 3) насочват нитро групата главно към мета позицията и затрудняват въвеждането й в ядрото.

Съединения, съдържащи ориентанти от тип I, се нитруват при по-меки условия: нитриране на толуен до мононитро съединения се извършва при температура не по-висока от 40 ° C; Мононитрирането на фенол се извършва дори с разредена азотна киселина при охлаждане. Скоростта на реакцията също зависи от естеството на заместителите, присъстващи в бензеновия пръстен. Сравнителната промяна в скоростта на реакцията под въздействието на съществуващ заместител може да бъде схематично представена една до друга, където групите отдясно на хлора ускоряват реакцията, а отляво я забавят.

NO 2 > SO 3 H > COOH > Cl< CH 3 < OCH 3 < OC 2 H 5 < OH

забави се ускори

В случая на ди- и полизаместени бензени ефектът на заместителите е адитивен. При наличие на заместители от различен тип, мястото на влизане на електрофила се определя от ориентанта от тип I, тъй като той активира ядрото. Ако и двата заместителя са от един и същи вид, тогава мястото на влизане се определя от по-силния:

Нитрирането на толуен с нитруваща смес при 20-30°C води до смес от о- и р-нитротолуени с почти количествен общ добив.

По-нататъшното нитриране на нитротолуените до нитро съединения се извършва при по-висока температура.

Когато динитротолуените са изложени на димяща азотна и сярна киселина при 110°C, се образува 2,4,6-тринитротолуен (TNT), който се използва като експлозив. Тъй като броят на алкиловите групи на бензеновия пръстен се увеличава, нитрирането става по-лесно. Ксилените се нитрират по-лесно от толуола, а мезитиленът се нитрира при още по-меки условия с ацетил или бензоил нитрат.

Получаване чрез диазо съединение

Методите в тази група са много по-малко, но се отличават с високи добиви, ниски нива на странични примеси, простота и разнообразие на изпълнение.

Най-простият и най-надежден метод от тази група е провеждането на реакцията на Sandmeyer. Можем да дадем 2 примера за различни начини за изпълнение само на този етап:

2.3 Други методи

PhBr + TfOMe, антранилова киселина в реакцията на Бородин-Хънсдикер, реакция на о-дибромобензен и MeMgBr и др. - имат предимства пред другите методи и имат по-ниска препаративна стойност, въпреки че представляват интерес.

Избран път на синтез - анализ, описание на методите за провеждане на експериментални етапи

Основният критерий за избор на един или друг метод, описан подробно по-горе, е надеждността и достъпността. Това съответства на пътя толуен - нитротолуен - о-толуидин - о-бромтолуен.

Нитриране на толуен

0,15 mol ароматно нитросъединение се поставя в 250 ml колба с три гърла, снабдена с бъркалка, капеща фуния и вътрешен термометър (уредът не трябва да се затваря). След това бавно добавете нитруващата смес, предварително охладена до поне 10 °C, с добро разбъркване и охлаждаща ледена баня, температурата на реакционната смес трябва да бъде в диапазона 5-10 °C.

След това се разбърква на стайна температура още 2-3 часа. След това реакционната смес внимателно се излива в 300 ml ледена вода и се разбърква добре. Органичният слой се отделя и водният слой се екстрахира с етер. Комбинираните органични екстракти се промиват с вода, 2 N. разтвор на натриев бикарбонат до неутрална реакция, след това отново с вода. нагревател. Екстрактите се сушат над CaCl2 и се дестилират. Р-изомерът се замразява със смес от лед и сол и се промива с малко количество студен петролев етер. (Достатъчно е внимателно разделяне, този метод оставя около 4% от р-изомера: замразяване за 8 часа със смес от лед и сол (2:1). Добър метод за разделяне е редуцирането на р-изомера с алкален редуциращ агент Р-толуидинът може да бъде отделен поради неговите основни свойства. Разделянето се постига най-добре чрез фракционна дестилация, последвана от кристализация 11). От филтрата чрез вакуумна дестилация на 30 cm колона В играпри електрическо нагряване о-изомерът се изолира. Добивът на о-изомера е 40%. Точките на кипене на о- и р-нитротолуен са съответно 96°C/9 mm. и 105°С/10 mm, точка на топене на р-толуидин 52-54°С.

Физични свойства

Бензолът и неговите най-близки хомолози са безцветни течности със специфична миризма. Ароматните въглеводороди са по-леки от водата и не се разтварят в нея, но са лесно разтворими в органични разтворители - алкохол, етер, ацетон.

Бензолът и неговите хомолози сами по себе си са добри разтворители за много органични вещества. Всички арени горят с димящ пламък поради високото съдържание на въглерод в техните молекули.

Физическите свойства на някои арени са представени в таблицата.

Таблица. Физически свойства на някои арени

Име	Формула	t°.pl., °C	t°.b.p., °C
Бензол	C6H6	5,5	80,1
Толуен (метилбензен)	C 6 H 5 CH 3	95,0	110,6
Етилбензен	C 6 H 5 C 2 H 5	95,0	136,2
Ксилол (диметилбензен)	C 6 H 4 (CH 3) 2
орто-		25,18	144,41
мета-		47,87	139,10
чифт-		13,26	138,35
Пропилбензен	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
Кумол (изопропилбензен)	C6H5CH(CH3)2	96,0	152,39
Стирен (винилбензен)	C6H5CH=CH2	30,6	145,2

Бензол – ниско кипене ( Tбала= 80,1°C), безцветна течност, неразтворима във вода

внимание! Бензол – отрова, засяга бъбреците, променя формулата на кръвта (при продължителна експозиция), може да наруши структурата на хромозомите.

Повечето ароматни въглеводороди са животозастрашаващи и токсични.

Получаване на арени (бензен и неговите хомолози)

В лабораторията

1. Сливане на соли на бензоена киселина с твърди основи

C6H5-COONa + NaOH t → C6H6 + Na2CO3

натриев бензоат

2. Реакция на Wurtz-Fitting: (тук G е халоген)

C 6з 5 -G + 2Na + Р-G →° С 6 з 5 - Р + 2 NaЖ

СЪС 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

В индустрията

• изолиран от нефт и въглища чрез фракционна дестилация и реформинг;
• от въглищен катран и коксов газ

1. Дехидроциклизация на алканис повече от 6 въглеродни атома:

C6H14 T , кат→C 6 H 6 + 4H 2

2. Тримеризация на ацетилен(само за бензен) – Р. Зелински:

3С 2 H 2 600°° С, акт. въглища→C 6 H 6

3. Дехидрогениранециклохексан и неговите хомолози:

Съветският академик Николай Дмитриевич Зелински установява, че бензолът се образува от циклохексан (дехидрогениране на циклоалкани

C6H12 т, кат→C 6 H 6 + 3H 2

C6H11-CH3 T , кат→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

метилциклохексантолуен

4. Алкилиране на бензен(получаване на бензенови хомолози) – r Фридел-Крафтс.

C6H6 + C2H5-Cl t, AlCl3→C6H5-C2H5 + HCl

хлороетан етилбензен

Химични свойства на арените

аз. РЕАКЦИИ НА ОКИСЛЕНИЕ

1. Изгаряне (димящ пламък):

2C6H6 + 15O2 T→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. При нормални условия бензенът не обезцветява бромната вода и водния разтвор на калиев перманганат

3. Бензоловите хомолози се окисляват от калиев перманганат (обезцветяване на калиев перманганат):

А) в кисела среда до бензоена киселина

Когато бензеновите хомолози са изложени на калиев перманганат и други силни окислители, страничните вериги се окисляват. Без значение колко сложна е веригата на заместителя, тя се разрушава, с изключение на а-въглеродния атом, който се окислява до карбоксилна група.

Хомолозите на бензена с една странична верига дават бензоена киселина:

Хомолозите, съдържащи две странични вериги, дават двуосновни киселини:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Опростено :

C6H5-CH3+3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

Б) в неутрални и слабо алкални до бензоена киселина соли

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. РЕАКЦИИ НА СЪБИРАНЕ (по-твърди от алкени)

1. Халогениране

C6H6 +3CI2 ч ν → C 6 H 6 Cl 6 (хексахлорциклохексан - хексахлоран)

2. Хидрогениране

C6H6 + 3H2 T , ПтилиNi→C 6 H 12 (циклохексан)

3. Полимеризация

III. РЕАКЦИИ НА ЗАМЕСТВАНЕ – йонен механизъм (по-лек от алкани)

1. Халогениране -

а ) бензен

C6H6+Cl2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (хлоробензен)

C6H6 + 6Cl2 t,AlCl3→C 6 Cl 6 + 6HCl( хексахлоробензен)

C6H6 + Br2 t,FeCl3→ C 6 H 5 -Br + HBr( бромобензен)

б) бензенови хомолози при облъчване или нагряване

Химичните свойства на алкиловите радикали са подобни на алканите. Водородните атоми в тях се заместват с халоген по свободнорадикален механизъм. Следователно, в отсъствието на катализатор, при нагряване или ултравиолетово облъчване, възниква реакция на радикално заместване в страничната верига. Влиянието на бензеновия пръстен върху алкиловите заместители води до факта, че Водородният атом винаги се замества при въглеродния атом, директно свързан с бензеновия пръстен (а-въглероден атом).

1) C6H5-CH3 + Cl2 ч ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

в) хомолози на бензен в присъствието на катализатор

C6H5-CH3 + CI2 AlCl 3 → (орта смес, двойка производни) +HCl

2. Нитриране (с азотна киселина)

C6H6 + HO-NO2 t, H2SO4→ C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

нитробензен - миризма бадеми!

C6H5-CH3 + 3HO-NO2 t, H2SO4→ СЪС H3-C6H2(NO2)3 + 3H2O

2,4,6-тринитротолуен (tol, TNT)

Приложение на бензена и неговите хомолози

Бензол C6H6 е добър разтворител. Бензолът като добавка подобрява качеството на моторното гориво. Той служи като суровина за производството на много ароматни органични съединения - нитробензен C 6 H 5 NO 2 (разтворител, от който се получава анилин), хлоробензен C 6 H 5 Cl, фенол C 6 H 5 OH, стирен и др.

Толуен C 6 H 5 –CH 3 – разтворител, използван в производството на багрила, медицински и експлозиви (тротил (TNT), или 2,4,6-тринитротолуен тротил).

Ксилени C6H4(CH3)2. Техническият ксилен е смес от три изомера ( орто-, мета- И двойка-ксилоли) – използва се като разтворител и изходен продукт за синтеза на много органични съединения.

Изопропилбензен C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 се използва за получаване на фенол и ацетон.

Хлорирани производни на бензенаизползвани за растителна защита. По този начин продуктът от заместването на Н атоми в бензен с хлорни атоми е хексахлоробензен C 6 Cl 6 - фунгицид; използва се за сухо третиране на семена от пшеница и ръж срещу главня. Продуктът от добавянето на хлор към бензен е хексахлорциклохексан (хексахлоран) C 6 H 6 Cl 6 - инсектицид; използва се за борба с вредните насекоми. Посочените вещества спадат към пестицидите - химически средства за борба с микроорганизми, растения и животни.

стирен C 6 H 5 – CH = CH 2 много лесно полимеризира, образувайки полистирен, а при съполимеризация с бутадиен, стирен-бутадиенови каучуци.

ВИДЕО ИЗЖИВЯВАНИЯ