| 1. Структурата на водната молекула. | ||
| Водата има полярна молекула. Кислородът, като по-електроотрицателен атом, привлича върху себе си електронната плътност, която споделя с водородния атом и следователно носи частичен отрицателен заряд; водородните атоми, от които е изместена електронната плътност, носят частичен положителен заряд. По този начин водната молекула едипол, т.е. има положително и отрицателно заредени зони. (Моделът вдясно е триизмерен; може да се върти с натискане на левия бутон на мишката.) |
|
2. Водородни връзки.
3. Водата като разтворител. |
alt="Вашият браузър разбира |
По отношение на водата практически всички вещества могат да бъдат разделени на две групи:
1. Хидрофилен(от гръцки "phileo" - да обичам, с положителен афинитет към водата
). Тези вещества имат полярна молекула, съдържаща електроотрицателни атоми (кислород, азот, фосфор и др.). В резултат на това отделните атоми на такива молекули също придобиват частични заряди и образуват водородни връзки с водните молекули. Примери: захари, аминокиселини, органични киселини.
2. Хидрофобен(от гръцки "phobos" - страх, имащи отрицателен афинитет към водата
). Молекулите на такива вещества са неполярни и не се смесват с полярен разтворител, като вода, но са силно разтворими в органични разтворители, например етер, и в мазнини. Пример би бил линейни и циклични въглеводороди. вкл. бензен.
|
Въпрос 2. Погледнете внимателно двете молекули вдясно. Коя от тези молекули смятате, че е хидрофилна и коя е хидрофобна? Защо мислиш така? Открихте ли какви са тези вещества? Сред органичните вещества има и съединения, една част от молекулата на които е неполярна и проявява хидрофобни свойства, а другата е полярна и следователно хидрофилна. |
alt="Вашият браузър разбира | alt="Вашият браузър разбира | ||
| Такива вещества се наричат амфипатичен
. Молекула фосфатидилсерин(един от фосфолипидите на плазмената мембрана на клетките, вдясно) може да служи като пример за амфипатични съединения. Въпрос 3.
Погледнете внимателно тази молекула. Коя част според вас е хидрофилна и коя е хидрофобна? Позиционирайте молекулата така, че да е възможно най-ясна, създайте графичен файл и в него посочете хидрофилните и хидрофобните участъци на молекулата. 4. Водата като разтворител в живите организми.
|
alt="Вашият браузър разбира |
В допълнение, транспортната функция на вътрешните течности както при многоклетъчните животни (кръв, лимфа, хемолимфа, целомична течност), така и при многоклетъчните растения е пряко свързана със свойството на водата като разтворител.
5. Вода като реагент.
Значението на водата се свързва и с нейните химични свойства – като обикновено вещество, което влиза в химични реакции с други вещества. Най-важните са разделянето на водата под въздействието на светлина ( фотолиза) в светлинната фаза фотосинтеза, участието на водата като необходим реагент в реакциите на разпадане на сложни биополимери (неслучайно такива реакции се наричат реакции на хидролиза
). И обратно, по време на реакции на образуване на биополимери, полимеризация, се отделя вода.
Въпрос 4.
Каква неточност в последното изречение би коригирал един химик?
Хидрофилни вещества
Хидрофилни вещества (вещества)
Твърди вещества, които имат свойството да се мокрят от вода. Не се намокря от мазни течности.
Кратък електронен справочник с основни термини за нефт и газ със система от препратки. - М.: Руски държавен университет за нефт и газ на име. И. М. Губкина. М.А. Мохов, Л.В. Игревски, Е.С. Новик. 2004 .
Вижте какво са „хидрофилни вещества“ в други речници:
Хидрофилни основи за мехлеми- Стилът на тази статия е неенциклопедичен или нарушава нормите на руския език. Статията трябва да бъде коригирана според стилистичните правила на Уикипедия. Основна статия: Основи за мехлеми Хидрофилни основи за мехлеми Основи за мехлеми, използвани за ... ... Wikipedia
Хидрофилен- (от хидро и фил) „водолюбиви” вещества, чиито молекули са електрополярни и лесно се свързват с водните молекули. Обратното са хидрофобните („мразещи водата“) вещества... Началото на съвременното естествознание
Уплътняващи агенти- високополимерни хидрофилни вещества, използвани за уплътняване на течни хранителни среди. В среди за хемоорганотрофи като U.V. използвайте агар (вижте) и желатин (вижте), за автотрофни организми - силикагел (вижте). По-малко... ... Речник по микробиология
Вещества, които могат да се натрупват (сгъстяват) върху повърхността на контакт на две тела, наречена фазова повърхност или междинна повърхност. На междинната повърхност на P. a. V. образуват адсорбционен слой с повишена концентрация... ... Велика съветска енциклопедия
повърхностно активни вещества (ПАВ)- вещества, които могат да се адсорбират на повърхността и да причинят намаляване на повърхностното (междуфазово) напрежение. Типичните повърхностноактивни вещества са органични съединения, чиито молекули съдържат лиофилни и лиофобни (обикновено хидрофилни и... ... Енциклопедичен речник по металургия
Повърхностноактивни вещества- (a. surfactants; n. grenzflachenaktive Stoffe, oberflachenaktive Stoffe; f. substances tensio actives; i. surfac tantes), вещества с асиметричен мол. структура, чиито молекули имат дифилна структура, т.е. съдържат лиофилни и... Геоложка енциклопедия
повърхностноактивни вещества- Повърхностноактивни вещества, които могат да се адсорбират на границата и да причинят намаляване на повърхностната площ. (междуфазово) напрежение. Типичните повърхностноактивни вещества са органични. съединения, чиито молекули съдържат лиофилни и лиофобни (обикновено хидрофилни и хидрофобни) при... Ръководство за технически преводач
Видове повърхностноактивни вещества Вещества с асиметрична молекулна структура, чиито молекули имат дифилна структура, т.е. съдържат лиофилни и лиофобни (обикновено хидрофилни полярни групи и хидрофобни радикали) атомни групи. Дифилен...... Микроенциклопедия за нефт и газ
Клетъчни мембрани- Този термин има и други значения, вижте Мембрана Изображение на клетъчна мембрана. Малките сини и бели топчета съответстват на хидрофилните "глави" на липидите, а линиите, прикрепени към тях, съответстват на хидрофобните "опашки". На снимката... ... Wikipedia
Селективна пропускливост- Този термин има и други значения, вижте Мембрана Изображение на клетъчна мембрана. Малките сини и бели топчета съответстват на хидрофилните "глави" на липидите, а линиите, прикрепени към тях, съответстват на хидрофобните "опашки". Фигурата показва... ... Wikipedia
Терминът хидрофилност (произлизащ от древногръцките думи „вода“ и „любов“) е характеристика на интензивността на взаимодействие на веществото с водата на молекулярно ниво, тоест способността на материала да абсорбира интензивно влага, като както и високата омокряемост на водата от повърхността на веществото. Тази концепция може да се приложи към твърди вещества, като свойство на повърхността, и към отделни йони, атоми, молекули и техните групи.
Хидрофилността се характеризира с големината на връзката между молекулите на адсорбционната вода и молекулите на веществото; в този случай се образуват съединения, в които количеството вода се разпределя според стойностите на енергията на връзката.
Хидрофилността е присъща на вещества, които имат йонни кристални решетки (хидроксиди, оксиди, сулфати, силикати, глини, фосфати, стъкла и др.), които имат полярни групи -OH, -NO 2, -COOH и др. Хидрофилност и хидрофобност- специални случаи на взаимодействие на вещества с разтворители (лиофилност, лиофобност).
Хидрофобността може да се разглежда като малка степен на хидрофилност, тъй като действието на междумолекулните сили на привличане винаги ще присъства повече или по-малко между молекулите на всяко тяло и вода. Хидрофилността и хидрофобността могат да бъдат разграничени по начина, по който капка вода се разпространява върху тяло с гладка повърхност. Капката ще се разпространи напълно върху хидрофилната повърхност и частично върху хидрофобната, докато стойността на ъгъла, образуван между повърхността на намокрения материал и капката, се влияе от степента на хидрофобност на даденото тяло. Хидрофилните вещества са вещества, в които силата на молекулярните (йонни, атомни) взаимодействия е доста силна. Хидрофобни са метали, които са лишени от оксидни филми, органични съединения, които имат въглеводородни групи в молекулата (восъци, мазнини, парафини, някои пластмаси), графит, сяра и други вещества, които имат слаби взаимодействия на междумолекулно ниво.
Понятията хидрофилност и хидрофобност се прилагат както по отношение на тела и техните повърхности, така и по отношение на отделни молекули или отделни части от молекули. Например, молекулите на повърхностно активните вещества съдържат полярни (хидрофилни) и въглеводородни (хидрофобни) съединения. Хидрофилността на повърхностната част на тялото може да се промени драматично поради адсорбцията на такива вещества.
Хидрофилизацията е процес на увеличаване на хидрофилността, а хидрофобизацията е процес на нейното намаляване. Тези явления са от голямо значение в козметичната индустрия, в текстилната технология за хидрофилизиране на тъкани (влакна) за подобряване на качеството на пране, избелване, боядисване и др.
Хидрофилност в козметиката
Парфюмерийната и козметичната индустрия произвежда хидрофилни кремове и гелове, които предпазват кожата от примеси, които не са разтворими във вода. Такива продукти съдържат хидрофилни компоненти, които образуват филм, който предотвратява проникването на неразтворими във вода замърсители в повърхностния слой на кожата.
Хидрофилните кремове се произвеждат от емулсия, която е стабилизирана с подходящи емулгатори или с основа вода-масло-вода или масло-вода. В допълнение, те включват диспергирани колоидни системи, в които хидрофилните повърхностноактивни компоненти са стабилизирани и се състоят от водно-диспергирани или водно-гликолни смесени разтворители на висши мастни киселини или алкохоли.
Хидрогеловете (хидрофилни гелове) се приготвят от основи, състоящи се от вода, смесен неводен или хидрофилен разтворител (етилов алкохол, пропилей гликол, глицерин) и хидрофилен желиращ агент (целулозни производни, карбомери).
Хидрофилни свойства на кремове и гелове:
· бързо и добре се абсорбира;
· подхранват кожата;
· след използването им няма усещане за омазняване;
· почиства кожата;
· действат укрепващо на кожата;
· намаляване на ефекта от негативните фактори на околната среда;
Помогнете на кожата да запази естествената си способност да се регенерира.
Хидрофилните кремове и гелове са предназначени да предпазват кожата при работа с несмесими с вода масла, мазут, петрол, бои, смоли, графит, сажди, органични разтворители, охлаждащи и смазочни разтвори, строителна пяна и много други леко агресивни вещества. Те също са незаменими при ремонт на кола, ремонт на апартамент, по време на строителство, в страната при работа с торове и почва.
Компанията KorolevPharm произвежда различни видове парфюмерийни и козметични продукти, включително хидрофилни и хидрофобни кремове. Фирмата е производител по договор и извършва всички етапи на производство: разработване на рецепти, сертифициране, пускане на производство, серийно производство на продукти. Производственият обект е оборудван с модерно оборудване.
Предприятието е сертифицирано за съответствие с изискванията
Листа на лотос, по които тече вода, събрана на топки, водоотблъскващи повърхности и защитни съединения за обувки, чаши с масло, плуващи в бульон - всичко това са примери за свойство на молекули, наречени хидрофобност. Освен това, хидрофобен ефектиграе важна биологична роля: сгъването и правилното функциониране на протеиновите молекули, образуването на биомембрани и разпознаването на молекулите една от друга също са „програмирани“ с помощта на хидрофобни свойства. Интересното е, че хидрофобният ефект не се свежда до „обикновени“ физически взаимодействия: зад него стои вторият закон на термодинамиката и величина, наречена ентропия.
Бяс
Хидрофобия или хидрофобия(от старогръцки. νδωρ - „вода“ и φοβος - „страх“) е страхът от болезнени спазми при преглъщане, когато се опитвате да отпиете глътка вода, при вида на водата или при всяко споменаване на нея. Наблюдава се при тетанус, истерия, бяс (и самият бяс по-рано се наричаше точно с тази дума).
Така, хидрофобност, за който ще стане дума, става въпрос за свойствата на молекулите, а не за симптомите при хората.
Изразът „вода от гърба на патица“, познат на всички от детството, показва това хидрофобност- не е толкова безпрецедентен феномен, както подсказва името му. Наистина, ефектът на „отблъскване“ на водата често се среща около нас: просто погледнете гъше перо или лист от лотос (фиг. 1 А), по която се стича капка вода, подобно на топка живак върху повърхността на стъклото, без да оставя следа след себе си. Класическите представи за хидрофобни повърхности казват, че показателят тук е контактният ъгъл θ, който за намокрените повърхности е по-малък от прав ъгъл (90°), а за немокримите повърхности е по-голям от него (фиг. 1). b) . По-специално, за капка вода на повърхността на парафин θ = 109 °, а на повърхността на най-хидрофобния известен материал - флуоропласт - ще бъде 112 °. В същото време "абсолютно" хидрофобна повърхност ще бъде описана с ъгъл от 180 °, когато водата се търкаля от повърхността, без да спира нито за секунда.
Така че гъската наистина ли е по-хидрофобна от флуоропластиката? Всъщност това е вярно, но това се постига с малък трик: повърхността на гъшето перо (както и на лист от лотос) не е гладка, а е покрита с микроскопични пирамидки или косми, което намалява контактната площ с капката и ефективна адхезия (фиг. 1 V) . Въз основа на същия принцип суперхидрофобенповърхности, които отблъскват водата почти перфектно (видео 1).
Фигура 1. Листа на лотос: пример за хидрофобна повърхност. А - Хидрофобен всъщност означава ненамокряемосткогато водата се търкаля напълно от повърхността, без да оставя мокри следи. b - Определяне на хидрофобна повърхност въз основа на контактния ъгъл θ: при θ< 90° поверхность называют смачиваемой (гидрофильной), при θ >90° - не мокри (хидрофобни). Ефектът на абсолютната хидрофобност (или суперхидрофобност) се постига благодарение на микроскопични грапавини, които намаляват площта на контакт на капката с повърхността. V - Как е структурирана повърхността на лотоса: микроскопичните бодли пречат на капките вода да навлажнят повърхността и те се търкалят от листата. Капка вода също не може да "тече" между шиповете, защото в този мащаб повърхностното напрежение вече не позволява на капката да се раздели на по-малки.
Видео 1. Суперхидрофобна повърхност.Микромащабна грапавост на повърхността ( см.ориз. 1 b) намалява ефективната площ на контакт с капка вода, която в този мащаб се държи като еластично тяло поради повърхностно напрежение.
Да разбера ЗащоНякои вещества се намокрят с удоволствие от водата, но водата се търкаля от патицата, както се казва в поговорката. Трябва да слезете на нивото на отделните молекули и да разгледате как молекулите взаимодействат една с друга.
Хидрофобни молекули
От гледна точка на химическата структура хидрофобен(или, което е същото, неполярни) са молекули, които не съдържат химични групи, способни да образуват водородни връзки с водата. Например, това са бензен и други течни въглеводороди (компоненти на бензина). Въпреки това, най-интересните свойства имат амфифиленмолекули, съдържащи както полярни, така и неполярни части: това води до факта, че те образуват доста сложни структури в смеси с вода: мицели, везикули, слоеве и по-сложни форми. Образуването на всички тези сложни форми е контролирано хидрофобен ефект.
Интересното е, че въпросът за молекулярната природа на хидрофобността се връща към Бенджамин Франклин, който в свободното си време от правителствени дела изучава разпръскването на зехтин по повърхността на езеро. Площта на петното от една лъжица масло беше една и съща през цялото време - половин акър - и дебелината всъщност беше равна на една молекула. Това беше през 1774 г. и въпреки че по това време идеите за молекулярната природа на веществата бяха все още изключително неясни, общото любопитство на държавниците, както виждаме, не беше като днешното. По един или друг начин експериментът с масло бележи началото на изследванията на мономолекулни липидни филми, от които несъмнено стана ясно: някои молекули „не харесват“ водата толкова много, че не само не се смесват с нея, но и са готови да получат освобождаване от водата по всички възможни начини - например чрез натрупване под формата на слой с дебелина една молекула (монослой) на границата между вода и въздух. (Повече подробности за изследванията на липидните филми можете да намерите в статията „ Молекули русалка » .)
Друг важен вид амфифилни молекули са сапуните, които се използват широко в ежедневието и в националната икономика. Принципът на тяхното действие може да бъде извлечен дори от реклами: неполярната част на молекулите на детергента се „залепва“ с молекули на замърсители (обикновено хидрофобни), а полярната част активно взаимодейства с водните молекули. В резултат на това се случва солюбилизация: мръсотията се отделя от повърхността и се затваря в агрегиращи сапунени молекули, излагайки полярните фрагменти „отвън“ и скривайки хидрофобните части „вътре“.
Но това, което ни позволява да се наслаждаваме на търговските качества на най-добрите детергенти, е още по-важно качество на амфифилните молекули (а именно липидите): те служат като обвивка за всички известни форми на живот, образувайки клетъчна мембрана, под която протичат всички жизнени процеси заеми място ( см. « Липидната основа на живота » ). Този важен факт ни казва, че молекулярната природа на хидрофобния ефект не е празно нещо, а е от фундаментално значение за цялата биология, да не говорим за приложните индустрии.
Но при по-внимателно разглеждане се оказва, че никакво фундаментално физическо взаимодействие, като гравитация или електростатични сили, не е отговорно за „привличането“ на хидрофобните частици една към друга и тяхното „отблъскване“ от водата. Неговата природа се крие във физически принцип, който налага ограничения върху посоката на повечето спонтанни процеси, а именно в Втори закон на термодинамиката.
Малко термодинамика
Термодинамиката е една от първите науки, която изгражда мост между микроскопичния свят на атомите и молекулите и „нашия“ макроскопичен свят. Раждането му се свързва с изучаването на работата на парните машини и името на Никола Карно (1796–1832), на когото са кръстени термодинамичните цикли, които определят количеството работа, което една машина може да произведе. Работата му е продължена от Джаул, Келвин и Клаузиус, които донасят мощна теоретична основа в тази първоначално чисто практическа област.
Чрез усилията на тези учени основните закони, или започна, термодинамика, обобщаваща вековен емпиричен опит в наблюдението на топлинни процеси. Първият принцип говори за запазване на енергията на изолирана система („законът за запазване на енергията“), а вторият принцип говори за посоката на спонтанните процеси. (Има също нулев и трети принцип, но тук няма да говорим за тях.) Концепцията за ентропия(S), който е придобил слава като най-мистериозната термодинамична величина. Първоначално формално дефинирана от Клаузий като съотношението на топлината, придадена на система, към температурата (ΔS = ΔQ/T), ентропията по-късно придобива значението на глобална „мярка за хаос“. Оттогава ентропията се превърна в основата на съвременната формулировка на Втория закон:
Спонтанните процеси в изолирана система са придружени от увеличаване на ентропията.
Лудвиг Болцман (1844–1906) свързва цялата тази термична „кухня“ с нивото на атомите, които изграждат материята, още преди атомната структура на материята да стане общоприета. Той смята основното постижение на живота си за откриването (през 1877 г.) на статистическа формула за изчисляване на ентропията: S = k × logW, където S е ентропия, k е константа, по-късно наречена от Планк на името на самия Болцман, а W е статистическото тегло на състоянието (числото микродържави, който прилага това макросъстояние). Въпреки лошото си зрение, той виждаше значително по-дълбоко от другите „в дълбините“ на материята: той беше първият, който усети силата на статистическия подход за описание на термодинамични ансамблии го приложи в молекулярната физика. Има версия, че Болцман се е самоубил поради неразбиране на своите съвременници, които той радикално изпреварва. Гореспоменатата формула е изсечена върху негов надгробен камък в гробището във Виена.
Въпреки цялата мистерия на понятието ентропия, значението на Втория закон е съвсем просто: ако една система е изолирана (т.е. не обменя материя или енергия с външния свят), тогава тя ще се стреми към състояние термодинамично равновесие, - такова макросъстояние, което се реализира от максималния възможен брой микросъстояния (с други думи, което има максимална ентропия). Например, счупена чаша никога няма да се слепи отново: първоначалното състояние (цялата чаша) се реализира само по един начин (S=0), но крайното състояние (счупената чаша) се реализира в астрономически голям брой от начини (S>>0). Затова, уви, от глобална гледна точка всички чаши са обречени. Чудесната научно-популярна книга на Питър Аткинс „Ред и безредие в природата“ е посветена на обяснението на Втория закон „за домакините“.
Хидрофобен ефект от гледна точка на статистическата физика
И така, знаейки Втория закон, ние разбираме защо чаша чай на масата определено ще се охлади до стайна температура, но никога повече няма да се стопли сама, отнемайки топлината от въздуха в кухнята. (Ако не, тогава определено трябва да прочетете книгата на Аткинс.) Но важи ли същото разсъждение за обяснение, например, на несмесимостта на вода и масло? В края на краищата, Вторият закон се стреми да „изравни всичко“, а водата и маслото, напротив, отказват да се разтворят един в друг (фиг. 2 А).
Фигура 2. Илюстрация на хидрофобния ефект. А - Хидрофобният ефект (по същество вторият закон на термодинамиката) кара водата да „отблъсква“ неполярни молекули (като масло) и да намалява площта на контакт с тях. Поради това много малки капчици масло във водата в крайна сметка ще се слеят заедно и ще образуват слой. b - Образуването на подреден ("леден") слой от водни молекули в близост до хидрофобна повърхност е необходимо, така че водните молекули да могат да образуват водородни връзки една с друга. Но това води до спад на ентропията, което е неблагоприятно във връзка с втория закон. V - Естествена възможност за увеличаване на ентропията е да се намали площта на контакт на хидрофобни молекули с вода, което се случва, когато няколко неполярни молекули се агрегират заедно. В случай на амфифилни молекули се появява самоорганизация и образуването на доста сложни супрамолекулни структури като мицели, двойни слоеве и везикули ( см.ориз. 3).
Наистина, ако разгледаме само маслото, ще изглежда, че термодинамиката не работи: разтварянето на маслен филм в дебелината на течност очевидно би увеличило ентропията в сравнение с монослоя. Но всеки знае, че всъщност се случва обратното: дори ако разклатите вода и масло, емулсията ще се разпадне след известно време и маслото отново ще образува филм, оставяйки водната фаза.
Факт е, че водата в този пример е равноправен участник в разглежданата система и в никакъв случай не трябва да се пренебрегва. Както е известно, свойствата на водата (дори нейното течно състояние при нормални условия) се определят от способността за образуване на водородни връзки. Всяка водна молекула може да образува до четири връзки със своите „съседи“, но за да се случи това, водата трябва да е „във водата“. Ако във водата има неполярна повърхност, съседните на нея молекули вече не се чувстват „свободни“: за да образуват желаните водородни връзки, тези молекули трябва да бъдат ориентирани по строго определен начин, образувайки „ледена“ обвивка (фиг. 2 b) около хидрофобен обект. Това принудително подреждане се характеризира със значителен спад в ентропията на системата масло-вода, което принуждава хидрофобните молекули да се агрегират помежду си, намалявайки зоната на контакт с полярната среда и следователно неблагоприятно намаляване на фактора на ентропията. Всъщност водата е тази, която кара маслото да се слее в една голяма капка или петно, прилагайки диалектическия принцип на „като харесвам“.
Това взаимодействие на полярни и неполярни фази се нарича хидрофобен ефект. Това явление кара молекулите на детергента да образуват мицели в разтвора, а липидите да образуват моно- и двойни слоеве. Последните могат да се затворят с образуването на везикули (липозоми) или биологични мембрани, обграждащи клетката (фиг. 3). Открити са например и по-сложни форми на липиден полиморфизъм кубична липидна фаза, широко използван в структурните изследвания на мембранни протеини.
Фигура 3. Липиден полиморфизъм.В зависимост от формата и други свойства на молекулата, характеризиращи асиметричната структура на главата и опашката, липидите образуват различни надмолекулни структури. Отгоре надолу: 1 - при обратната конична форма на молекулата се образуват структури с положителна кривина (мицели и хексагоналната фаза H I); 2 - цилиндричната форма дава плоски (ламеларни) структури като двуслойни; 3 - с конична форма се образуват както обърнати хексагонални (H II), така и мицеларни фази.
„Дълбоко“ в хидрофобния ефект
В случай на биологични молекули, хидрофобният ефект играе специална роля, тъй като образува биомембрани, без които животът е невъзможен, а също така има решаващ (до 90% от цялата работа) принос за сгъването на протеиновите молекули, страна вериги от аминокиселинни остатъци, които могат да имат различен характер: хидрофобни или хидрофилни. Наличието на такива различни единици в една линейна молекула дава цялото разнообразие от форми и функции, които се наблюдават в протеините.
Въпреки това, в субмолекулен мащаб, хидрофобният ефект се проявява по различен начин, отколкото в случай на разширена неполярна повърхност или цяла лъжица масло: очевидно клъстер от хидрофобни частици ще бъде стабилен само ако неговият размер надвишава прагова стойност ( ≈1 nm); в противен случай ще бъде унищожен от топлинното движение на молекулите. Симулациите на молекулярната динамика (MD) показват разлики в структурата на „чистата“ вода и водата в близост до малки (<1 нм) и большой (>>1 nm) хидрофобни частици. Ако в първите два случая всекиедна водна молекула може да образува до четири водородни връзки, но в случай на голяма хидрофобна частица няма такава възможност и водните молекули трябва да се подредят в „ледена“ обвивка около тази частица (Фигура 2 bи 4).
Фигура 4. Различни конфигурации на водни молекули в близост до малък ( А) и голям ( b) хидрофобни частици(и в двата показани случая червени сфери). Според данните на MD, частици с размери по-малки от 1 nm могат лесно да бъдат заобиколени от вода, без да се ограничава нейната „свобода“ и способността да образуват водородни връзки. В случай на по-големи частици, за да се образува водородна връзка, граничната водна молекула трябва да бъде ориентирана по специален начин спрямо хидрофобната повърхност, което води до подреждане на цял воден слой (или няколко) и намаляване на в ентропията на разтворителя. В този случай средният брой водородни връзки на водна молекула намалява до три. Интересно е, че тук също се променя характерът на зависимостта на енергията на солватация на частица от нейния размер: до 1 nm енергията зависи от обема на частицата, а над този праг - от нейната повърхност.
Същият този „прагов размер“ също беше потвърден в експеримент за определяне на приноса на хидрофобния ефект към сгъването на полимерната верига в зависимост от размера на страничната мономерна група и температурата. Регистрирането на свободната енергия на солватация е извършено с помощта на атомно-силов микроскоп, който „разплита” полимерната молекула една връзка в даден момент. Интересното е, че граничната стойност от 1 nm приблизително съвпада с размера на големите странични вериги от аминокиселинни остатъци, които определят сгъването на протеиновата молекула.
Тъй като хидрофобният ефект е ентропичен по природа, неговата роля в различни процеси (т.е. принос към свободната енергия) зависи от температурата. Любопитно е, че този принос е максимален именно при нормални условия – при същата температура и налягане, при които основно съществува животът. (При същите условия основният биологичен разтворител - водата - е близо до равновесието между течност и пара.) Това води до идеята, че животът умишлено "избира" условия на съществуване, близки до фазовите преходи и точките на равновесие: очевидно това осигурява възможността за особено надежден контрол и фин контрол на такива привидно „инертни“ неща като структурата на мембраните и протеиновите молекули.
Изследванията през последните години допълнително подчертават ролята на водата както в хидрофобния ефект, така и в междумолекулното разпознаване (например, когато ензимът се свързва със своя субстрат или рецепторът свързва лиганда, който разпознава). В активния център на протеина, като правило, има „свързани“ (и следователно подредени) водни молекули. Когато лигандът проникне в мястото на свързване на повърхността на протеина, водата се "освобождава", което има положителен принос към ентропията (фиг. 5); но енталпийният компонент на промяната на свободната енергия може да бъде или отрицателен, или положителен. С помощта на калориметрично титруване и молекулярно моделиране е установен термодинамичният модел на свързване от ензима карбоанхидраза на много лиганди, подобни по структура, но различни по размера на хидрофобните групи. Анализът показа, че приносът на енталпията и ентропията към свободната енергия на Гибс във всеки случай може да бъде индивидуален и е невъзможно да се каже предварително кой процес ще играе решаваща роля. Абсолютно ясно е само, че структурата и динамиката на слоевете от водни молекули, които са най-близо до активния център, играят в междумолекулното разпознаване същата важна роля като съответствието на лиганда с рецептора, което въвежда ново ниво на сложност в „класическия ” модели на взаимодействие на две молекули от типа „ключ-заключване” или „ръка ръкавица”.
Сгъването на хомо- и хетерополимерите може да бъде разделено на няколко етапа (фиг. 6):
- Ако започнете с удължена верига, първият етап ще бъде ентропийно сгъване, което е пряко следствие от Втория закон на термодинамиката: напълно изправена полипептидна верига има нулева ентропия, която незабавно се „коригира“ от статистически сили, които превръщат нишката в "статистическа топка".
- В произволната конформация на намотка хидрофобните странични остатъци се приближават в пространството и се агрегират под въздействието на хидрофобния ефект. Това се потвърждава от наблюдението на принципите на триизмерното опаковане на протеинови глобули: вътре има „ядро“ от хидрофобни остатъци, а на повърхността на молекулата има полярни и заредени аминокиселинни остатъци. Получената форма на този етап се нарича разтопена топка.
- В случая с биополимерите въпросът не свършва дотук: специфичните взаимодействия между остатъците в близост до пространството правят опаковката още по-плътна (вярно глобула). След това свободната енергия претърпява значителен спад и това често се счита за критерий за „добре опакована“ структура.
Фигура 6. Ролята на хидрофобния колапс в сгъването на три полимерни вериги с различна хидрофобност на съставните мономери: хидрофобен полимер, хидрофобен-хидрофилен съполимер и глобуларен протеин (отгоре надолу) - свободна енергия, изобразена като функция на радиуса на въртене, което показва компактността на опаковката на веригата. 1) Всяка линейна верига от напълно разтегнато състояние бързо се усуква статистическа плетеница. 2) Пространствената близост на неполярните странични вериги води до хидрофобен колапс на намотката и образуването разтопена топка. 3) В случай на протеини, еволюционно избрани специфични контакти между страничните вериги на съседни аминокиселинни остатъци (като водородни връзки или електростатични взаимодействия) допълнително намаляват свободната енергия и опаковат протеина в плътна глобули. Хидрофобните полимери нямат такива взаимодействия и следователно тяхното нагъване спира на етапа на случайна намотка.
Преди това се смяташе, че третият етап е незаменима характеристика на функционалния протеин, но напоследък все повече се обръща внимание на т.нар. недостатъчно подредени протеини (вътрешно неподредени протеини), които нямат ясно дефинирана пространствена форма и всъщност няма етап на формиране на специфични контакти. (Между другото, делът на хидрофобните остатъци в тях е значително по-малък в сравнение с глобуларните протеини.) Може би това им позволява да взаимодействат в жива клетка не с един протеин или лиганд, а с десетки или дори стотици структурно различни партньорски молекули, участвайки в много фина регулация на клетъчните процеси.
Хидрофобният ефект също играе решаваща роля в сгъването на мембранните протеини (MP), които изпълняват много жизненоважни функции от транспортирането на молекули и йони през мембраната до приемането и разпознаването един на друг от клетките. Поради факта, че повечето от тях са потопени в хидрофобния двуслой на мембраната, структурата на трансмембранния (ТМ) домен се различава значително от опаковката на разтворимите глобуларни протеини: техните ТМ сегменти са значително по-хидрофобни, а хидрофобните странични вериги са разположен не само вътре в протеина (както в случая на глобуларните протеини), но и на повърхността, където протеинът влиза в контакт с въглеводородните вериги на липидните молекули.
Важно е хидрофобността също да влезе в сила преди товакак протеинът се озовава на работното си място (т.е. в мембраната). По време на рибозомния синтез МВ не навлизат в цитоплазмата, както глобуларните протеини, а в транслокон- доста сложна молекулярна машина, изградена под формата на канал и отговорна както за секрецията на протеини, така и за доставянето на MB в мембраните. Оказа се, че транслоконът може да "усеща" хидрофобността на преминалия през него протеинов фрагмент и при достигане на определен праг на хидрофобност "изплюва" този фрагмент не "напред" (през канала в извънклетъчното пространство), а “странично” (през стената на канала) - директно в мембраната. И така, фрагмент по фрагмент, мембранните протеини се вкарват в мембраната и следователно н-краят на МВ винаги е в извънклетъчната област, а къде ще бъде ° С-end - зависи от броя на TM сегментите.
В елегантен експеримент върху транслокона Sec61 на ендоплазмения ретикулум беше установена „биологична скала на хидрофобност“, която приписва специфична стойност на хидрофобност на всеки аминокиселинен остатък. Интересното е, че като цяло тази скала съвпада с установените по-рано физикохимични скали, което позволява на транслокона да бъде приписана ролята на сензор за хидрофобно взаимодействие.
Така че клетката може да „измери“ хидрофобността с помощта на транслокон, а в лабораторията това свойство може да бъде грубо оценено от естеството на взаимодействието му с водата. Но възможно ли е да се изчисли хидрофобността теоретично и да се включи това изчисление в практически важни проблеми?
Как да изчислим теоретично хидрофобността?
Вече беше казано по-горе, че хидрофобният ефект всъщност е едно от лицата на Втория закон на термодинамиката, така че точното му изчисляване може би не е по-лесно от моделирането на цялата система и то на физически правилно ниво. С други думи, „хидрофобните взаимодействия“ по никакъв начин не могат да бъдат сведени до контакти по двойки, като привличането или отблъскването на два заряда или взаимодействието между донор и акцептор на водородна връзка. Единственият теоретично правилен начин е да се анализират огромен брой микросъстояния в термодинамични ансамбли, което е доста трудно да се направи на практика.
Въпреки това, поне приблизителна оценка на хидрофобните и хидрофилните свойства на молекулите все още се търси в молекулярното моделиране и неговите приложения (например биотехнологични или индустриални). Обикновено те се фокусират върху характеристиката, която описва хидрофобността на цялата молекула - коефициентът на разпределение ( П, от преграждане) на това вещество между вода (полярна фаза) и неполярна фаза (например бензен или н-октанол). Факт е, че този параметър, за разлика от всички други термодинамични характеристики, е доста лесен за измерване експериментално чрез определяне на концентрацията на изследваното вещество във вода и неполярна среда (които, както си спомняме, почти не се смесват) и разделяне на един до друг. Коефициентът на хидрофобност се приема като логаритъм на този коефициент - log П.
Няколко емпирични метода са насочени към прогнозиране на този коефициент, които се свеждат до използване на „обучителен набор“ от вещества с точно измерен дневник Попределят приноса на отделни фрагменти от молекула или дори нейни отделни атоми (като се вземе предвид химическата среда), за да се изчисли след това хидрофобността за неизвестни молекули въз основа на изчислените константи на фрагментарна или атомна хидрофобност. Всъщност това е опит да се присвои „хидрофобен заряд“ на всеки атом в молекула, въпреки че трябва да се има предвид, че това няма физически смисъл. Сумирането на тези константи за всички атоми в молекулата ще даде желаната стойност на log П, и използването на подход, подобен на изчисляването на електростатичния потенциал в точки в пространството (φ ~ q/r), доведе до метода на молекулярния хидрофобен потенциал (MHP), който се доказа в молекулярното моделиране (фиг. 7) . Програмата PLATINUM е посветена на изчисленията по IHL.
Фигура 7. Молекулярен хидрофобен потенциал (MHP).Смисълът на подхода на IHL, който позволява да се изчисли пространственото разпределение на хидрофобни/хидрофилни свойства, е да се установи емпирична система константи на атомна хидрофобност (f i), технически подобни на частичните зареждания. Сумата от тези константи за всички атоми ще даде оценка на коефициента на хидрофобност log П(Където П- коефициент на разпределение на веществото между вода и октанол) и изчисляване на „потенциала“ от система от точкови „хидрофобни заряди“, като се вземе предвид затихването в пространството (съгласно закона d(r), равно на, за пример, 1/r) ни позволява да си представим разпределението на хидрофобността върху молекулните повърхности. Фигурата показва хидрофобните свойства на основния фосфолипид на плазмената мембрана на еукариотите - палмитоилолеилфосфатидилхолин.
Изчисляването на MHP позволява да се оцени ефективната стойност на хидрофобността на определен фрагмент от молекула и ясно да се визуализират хидрофобните свойства на нейната повърхност, а това от своя страна може да разкаже за механизмите на междумолекулно взаимодействие и да посочи пътя към целенасочена промяна в свойствата на молекулите или начина, по който взаимодействат една с друга. По този начин, използвайки пространствено картографиране на хидрофобните свойства на късата α-спирала антимикробни пептиди(AMP) успяха да разкрият, че тези молекули се характеризират с амфифилен характер - когато едната страна на спиралата е хидрофобна, а другата е полярна и положително заредена. Този мотив е ясно видим на MGP "sweep" картите, подчертавайки механизма на взаимодействие на пептида с мембраната и антимикробното действие (фиг. 8). С помощта на такива карти беше възможно да се модифицира естественият AMP латарцин, създавайки аналози, които имат висока антибактериална активност, но не разрушават червените кръвни клетки и следователно са потенциален прототип на лекарството (фиг. 8).
Фигура 8. Дизайн на полезни свойства в антимикробния пептид латарцин 2а (Ltc2a). Горен ред влявоПоказани са пространствената структура на Ltc2a и разпределението на хидрофобните свойства (виж фиг. 7) на повърхността му. В центърае показана "обхватна" карта на IHL в цилиндрични координати (α; Z). Той показва ясен амфифилен модел, който определя взаимодействието на пептида с клетъчната мембрана. Горен ред вдяснопоказана е цитолитичната активност на пептида: той доста ефективно убива както бактерии („грам+“, „грам−“), така и животински клетки („еритроцити“) [колона „тегло“].
Задачата беше следната: при запазване на антимикробната активност, премахване на хемолитичната активност(т.е. създаване на прототип на бактерицидно лекарство). Предполага се, че промяната на природата на хидрофобното „петно“ на MGP картата ще промени взаимодействието с мембраните на бактериите и еритроцитите по различен начин и задачата може да бъде изпълнена. Тествахме три пептида, в които бяха въведени точкови мутации: Ile7→Gln, Phe10→Lys и Gly11→Leu. Съответните промени в хидрофобния модел са показани в три фрагмента от картата на дъното. Един мутант, Ile7→Gln, имаше желаните активности: висока бактерицидна и ниска хемолитична.
Отчитането на хидрофобните свойства на биомолекулите се използва и в други области на молекулярното моделиране - по-специално при прогнозиране на позицията на трансмембранните региони в аминокиселинната последователност или изясняване на пространствената структура на комплексите рецептор-лиганд въз основа на принципа на хидрофобното съответствие .
Въпреки сложната физическа природа на явлението хидрофобност, дори едно много повърхностно разглеждане на това в молекулярното моделиране може да бъде от полза. От горния пример става ясно, че пространственото картографиране на свойствата на молекулите, изчислени с помощта на техниката MHP, позволява да се направи връзка между структурата на пептидната молекула и нейната активност и това е отдавнашна мечта на химиците , биолози и фармаколози. Способността да се намери такава връзка означава способността за рационално проектиране на необходимите свойства в молекулите, което, разбира се, се търси във фундаменталните изследвания, биотехнологиите и медицината.
И отново няколко думи за водата
По-внимателният поглед върху хидрофобния ефект ни позволява да разберем, че всъщност говорим за статистическо поведение на голям брой молекули, което се описва от законите на термодинамиката и статистическата физика. Но тук е по-интересно нещо друго – за пореден път се убеждаваме в уникалността на едно толкова просто на пръв поглед вещество като водата. Самата вода има много удивителни качества, но като биологичен разтворител тя няма равна на себе си. Взаимодействайки с други молекули, водата променя своята динамика и структура, което води до промяна на цялата система. Точно това наблюдаваме, когато изучаваме самоорганизацията на амфифилните молекули в двойни слоеве и везикули - в крайна сметка водата е тази, която ги „принуждава“ да се сглобяват в такива сложни форми.
Ролята на водата е трудно да се надценява в живота на основните биологични „машини“ - протеини. Сгъването им от линейна верига в плътна глобула, в която всеки атом си знае мястото, също е заслуга на водата. Това означава, че водата също заслужава титлата на една от най-биологичните молекули, въпреки че според химическата класификация е неорганично вещество.
Mermaid молекули Подпис на хидрофобна хидратация в един полимер;
