4.D, L - Система за именуване на стереоизомери.
В редица случаи те предпочитат да използват не R, S - системата за обозначаване на абсолютната конфигурация, а друга, D, L - система. Изборът на дизайн на D или L изомер се основава на конкретното местоположение регер групав проекцията на Фишер . д L-номенклатурата се използва широко в имената на -амино, -хидрокси киселини и въглехидрати.
Според тази система L-конфигурацията се приписва на стереозомер, в който в проекцията на Фишер референтната група е разположена вляво от вертикалната линия (от латински „laevus” - ляво). Съответно, ако референтната група разположен в проекцията на Фишер вдясно, стереоизомерът има D конфигурация (от латинското „dexter“ - вдясно):
Разбира се, трябва да помним, че в проекцията на Фишер най-окисленият въглероден атом е разположен на върха (тоест COOH групата в амино- и хидроксилни киселини и СН=О групата във въглехидратите).
Амино и хидрокси киселини
В -амино- и -хидрокси киселините референтните групи са съответно NH2 и OH групите:
Ако една амино или хидрокси киселина съдържа няколко амино или хидрокси групи, тогава посочете тяхната относителна позиция, като използвате префиксите „еритро“, „трео“ и т.н. Отнасянето на киселина към D- или L-серията се определя от групата NH 2 или OH, разположена в позиция - спрямо групата COOH, разположена в горната част на проекцията на Фишер:
В този случай буквите D и L, указващи позицията на референтната група, са снабдени с индекс „S“. Това се прави, за да се избегне объркване. Индексът "S" подчертава, че е посочена конфигурацията на горния хирален център, който е разположен в - позиция спрямо карбоксилната група, както при аминокиселината серин ("S" - от думата "серин").
За хидрокси киселини с няколко ОН групи, както и аминохидрокси киселини, се използва алтернативно обозначение на конфигурацията, при което референтната група е най-ниската НО група в проекцията на Фишер. В този случай конфигурационните дескриптори D и L са снабдени с долен индекс "g" (от "глицеринов алдехид"). В този случай аминокиселините, показани на фиг. 123 и 124, са именувани: D g -треонин (L s - треонин) и L g - треонин ( D s - треонин).
Въглехидрати.
При въглехидратите референтната група е най-нисъкв проекцията на Фишер, хидроксилна група, свързана с аметичен въглероден атом
Очевидно е, че в случай на молекули с един асиметричен атом D,L номенклатурата, както и R,S номенклатурата, недвусмислено говори за абсолютната конфигурация на центъра на хиралност. Същото важи и за приложението на D,L -имена на стереоизомери с няколко асиметрични атома, тъй като в този случай конфигурацията на останалите хирални центрове се определя от префиксите еритро-, трео-, рибо-, ликсо- и др. Така че, ако кажем "threose", само ще уточним роднинаконфигурация на асиметрични атоми в молекула. Тогава ще бъде неясно за кой енантиомер говорим: (26) или (27) Ако кажем „D-треоза“, ясно ще посочим, че имаме предвид изомер (26), тъй като в него се намира референтната група OH вдясно в проекцията на Фишер:
Така името "D-треоза" (подобно на "L-треоза") се отнася до абсолютната конфигурация на двата асиметрични атома в молекулата.
Подобно на R,S номенклатурата, D,L системата за именуване на стереоизомери не е свързана със знака на оптичното въртене.
Трябва да се отбележи, че по-рано малките букви d са били използвани за обозначаване на посоката на въртене на равнината на поляризация на светлината
(вдясно) и л
(наляво). Използването на тези букви не трябва да се бърка с използването на главни букви D
и L за обозначаване на молекулната конфигурация. Понастоящем посоката на въртене на равнината на поляризация на светлината обикновено се обозначава със символите (+) и (-).
5. Хирални молекули без асиметрични атоми
В предишните раздели бяха разгледани молекули, чиято хиралност се определя от определено пространствено разположение на четири различни атома или групи от атоми спрямо определен център, наречен център на хиралност.
Възможно е да има случаи, когато в молекулата няма такива центрове, но въпреки това молекулата е хирална, тъй като в нея липсват елементи на симетрия от групата Sn. В такива случаи енантиомерите се различават по разположението на атомите
спрямо някаква ос или равнина, която се нарича хирална ос или хирална равнина. Хиралната ос се намира например в кумуленови молекули.
Структурата на молекулата на най-простия кумулен - ален - е такава, че неговите два фрагмента CH 2 са разположени в две взаимно перлендикулярни равнини:
Аленовата молекула е ахирална: има две равнини на симетрия (показани на фигурата). Молекулите на бутадиен-1,2 и 3-метил-бутадиен-1,2 също са ахирални
Ако погледнем молекулата на пентадиен-2,3, ще видим, че тя няма равнини на симетрия (точно както няма други елементи на симетрия от групата Sn). Този диен съществува като двойка енантиомери:
Хиралността на молекулите (28) и (29) се дължи на определено пространствено разположение на заместителите спрямо оста (показана на фигурата), преминаваща през въглеродните атоми, свързани с двойни връзки. Тази ос се нарича хирална ос. Твърди се, че молекули като (28) и (29) имат аксиална хиралност.
Хиралните оси присъстват и в молекулите на някои други съединения, например спиро съединения (спирани):
Споменатите антропоизомери на орто-дизаместени бифенили също са молекули с аксиална хиралност. равнина на хиралностМолекулите на пара-циклофаните могат да служат:
Изобразените тук енантиомери не могат да се трансформират един в друг поради въртене около -връзките поради пространствените изисквания на фрагментите, включени в тези молекули.
Номенклатурата R,S може да се използва за обозначаване на конфигурацията на молекули с аксиална и равнинна хиралност. Тези, които се интересуват, могат да намерят описание на принципите за присвояване на конфигурация на R или S за такива молекули в публикацията на VINITI: IUPAC Nomenclature Rules for Chemistry, том 3, полутом 2, М., 1983 г.
6. Към правилото за последователност в R, S - номенклатура.
В редица случаи при определяне на реда на старшинството на заместниците възникват усложнения.Нека разгледаме някои от тях.
Пример 1.
Очевидно е, че в този случай младшите заместители при асиметричния въглероден атом, отбелязан със звездичка, са H (d) и CH3 (c). Нека разгледаме останалите два сложни заместителя, подреждайки атомите им на слоеве.
В първия слой на двата заместителя атомите са идентични. Във втория слой наборът от атоми също е същият. (Н, С, О). Следователно трябва да се обърнем към третия слой от атоми. В този случай, в левия и десния заместители първо трябва да се сравни атоми от III слой, свързани със старши атоми от II слой(т.е. вземете предвид „старшите клонове“ на двете проксита). В този случай говорим за атоми, свързани с кислородния атом на Р слоя. Тъй като С атомът в десния заместител е свързан с кислородния атом, а Н атомът е свързан с кислородния атом в левия заместител, десният заместител получава приоритет:
Връзката трябва да получи R конфигурация:
Ако атомите на „старшия клон“ в третия слой се оказаха еднакви, например и двата C, тогава ще е необходимо да се сравнят атомите на същия III слой, но в младшия клон. Тогава левият депутат щеше да получи предимство. Ние обаче не достигаме до тази точка в нашите сравнения, тъй като можем да направим избор въз основа на разликите в атомите слой на по-стария клон.
По напълно подобен начин изборът на реда на приоритет се извършва например между следните заместители:
Може да възникне ситуация, когато за да изберете старши заместник, е необходимо да „преминете“ през множество връзки. В този случай прибягвайте до помощта на т.нар фантомни атоми,с нулев атомен номер (тоест априори най-ниския) и валентност, равна на 1.
В този пример nadr прави избор между ляво и дясно ориентирани въглерод-съдържащи заместители. Нека ги разгледаме, като преди това сме „отворили” двойната С=С връзка на първия заместител. В този случай ще се появят дублирани атоми (маркирани в кръгове). Ще добавим фантомни атоми към дублиращите се атоми (означаваме ги с буквата f), така че да доведем валентността на всеки до 4:
Сега можем да сравним левия и десния заместител:
Разликата в третия слой от атоми ни позволява да дадем приоритет на десния заместител:
Следователно връзката има R конфигурация.
Пример 3.В някои случаи два заместителя на асиметричен атом са структурно идентични, но се различават само в абсолютната конфигурация на хиралните центрове. Тогава те приемат, че... R-конфигурацията е по-стара от S-конфигурацията. Съответно на централния въглероден атом в примера по-долу трябва да се присвои S конфигурация:
Пример 4. Очертаните по-горе принципи са приложими и за описване на абсолютната конфигурация на асиметрични атоми с три заместителя (азотни, фосфорни, серни атоми). В този случай фантомен атом се използва като четвърти заместител, който винаги е най-младият (несподелена двойка електрони може да се счита за фантомен атом):
Пример 5.Понякога, за да изберете старшинството на заместителите, е необходимо да „отворите“ цикъла, точно както човек „отваря“ кратна връзка.
В този случай е лесно да се определят най-старшите (О) и най-младите (Н) заместители при въглеродния атом, отбелязан със звездичка. За да направите избор между въглеродни атоми 1 Cu 2 C, трябва да "отворите" пръстена по протежение на 2 C-O връзката съгласно следната схема (дублираните атоми са подчертани в кръгове):
В този случай, за разлика от „отварянето“ на множество връзки, дублираните атоми вече не представляват „задънени“ разклонения, а продължават в повторението на атома, маркиран със звездичка. Тоест, процедурата за „отваряне“ на цикъла завършва, когато един и същ атом (или по-скоро негов дубликат) се появи в краищата на двата клона. Сега можем да сравним 1 Cu 2 C атомите, като разгледаме съответните слоеве от атоми:
Разликата в третия слой позволява предимство в старшинството - въглероден атом 2 C. Следователно, въпросният хирален център има S-конфигурация:
1.E.Iliel, Основи на стереохимията. М.: Мир, 1971, 107 с.
2.В.М.Потапов, Стереохимия. М.: Химия, 1988, 463 с.
3.V.I.Sokolov, Въведение в теоретичната стереохимия, М., Наука, 1979, 243 с.
За да се определи абсолютната конфигурация на хиралния център, трябва да се извършат следните операции:
1. Позиционирайте хиралния център така, че зрителната линия да е насочена от хиралния въглерод към младшия заместител.
2. В получената проекция трите останали заместителя ще бъдат разположени под ъгъл от 120 o. Ако старшинството на заместителите намалее по часовниковата стрелка- Това Р-конфигурация (предполагат се следните промени в приоритета: A > D > B):
Ако обратно на часовниковата стрелка - С-конфигурация:
Абсолютната конфигурация може да се определи с помощта на формулата на Фишер. За да направите това, чрез действия, които не променят формулата на Фишер, младшият заместител се поставя надолу. След това се разглежда смяната на старшинството на останалите трима депутати. Ако старшинството на заместителите намалява по посока на часовниковата стрелка, това е R-конфигурация; ако намалява в обратна посока, това е S-конфигурация. Младшият заместник не се взема предвид.
Пример
Нека разгледаме определянето на конфигурацията на хиралните центрове, използвайки примера на 3-бромо-2-метил-2-хлоробутанол-1, който има следната структура:
Нека определим абсолютната конфигурация на C 2. За да направите това, нека си представим C 3 и C 4, както и всичко свързано с тях под формата на радикал А:
Сега оригиналната формула ще изглежда така:
Определяме старшинството на заместителите (от старши към младши): Cl > A > CH 2 OH > CH 3 . Правим четен брой пренареждания (това не променя стереохимичния смисъл на формулата!), така че най-ниският заместител да е на дъното:
Сега нека разгледаме първите три заместителя във формулата на Фишер в хиралния център C2:
Може да се види, че преминаването на тези заместители в низходящ ред на старшинство се случва обратно на часовниковата стрелка, следователно конфигурацията на този хирален център е S.
Ние ще извършим подобни действия за друг хирален център, свързан с C3. Нека си представим отново, този път С 2 и всичко свързано с него, под формата на радикал IN:
Сега оригиналната формула ще изглежда така:
Отново определяме старшинството на заместителите (от старши към младши): Br > B > CH 3 > H. Правим четен брой пермутации, така че най-младият заместител отново да е на дъното:
Нека определим в каква посока се случва намаляването на старшинството (не вземаме предвид долния, най-младия заместник!):
Намаляването на старшинството на заместителите става обратно на часовниковата стрелка, следователно конфигурацията на този хирален център е S.
Името на изходното вещество, като се вземе предвид абсолютната конфигурация на хиралните центрове - 3-/S/-бромо-2-/S/-метил-2-хлоробутанол-1
Как да обозначим конфигурацията на съединение, така че името да може да изобрази пространственото разположение на групите при хиралния въглероден атом? За това те използват R,S-система, предложена от K. Ingold, R. Kahn, Z. Prelog. R,S-системата се основава на определяне на старшинството на заместителите около хиралния център. Груповото старшинство се определя, както следва:
1). Атом с по-висок атомен номер е старши спрямо атом с по-нисък атомен номер.
2). Ако атомите, директно свързани с C* въглерода, са еднакви, тогава е необходимо да се вземе предвид старшинството на следващите атоми.
Например, как да се определи най-старата от групите: -C 2 H 5 и CH (CH 3) 2 в съединение
В етиловата група атомът, свързан с хиралния център, е последван от Н, Н и С, а в изопропиловата група - Н, С и С. Сравнявайки тези групи една с друга, установяваме, че изопропиловата група е по-стара от етилова група.
3). Ако хирален въглерод C* е свързан с атом, който има множествена връзка, тогава връзките на този атом трябва да бъдат представени като прости връзки.
4). За да се установи конфигурацията на молекулата, тя се позиционира така, че връзката на хиралния център с второстепенната група номер 4 да е насочена встрани от наблюдателя и се определя местоположението на останалите групи (фиг. 2.6).
Ориз. 2.6. Определение R,S- конфигурации
Ако старшинството на групите намалява (1®2®3) по посока на часовниковата стрелка, тогава конфигурацията на хиралния център се определя като Р(от латинската дума "rectus" - дясно). Ако старшинството на заместителите намалява обратно на часовниковата стрелка, тогава конфигурацията на хиралния център е такава С(от латинското „зловещо” - ляво).
Знакът на оптичното въртене (+) или (-) се определя експериментално и не е свързан с обозначението на конфигурацията ( Р) или ( С). Например дясновъртящият 2-бутанол има ( С)-конфигурация.
За да определите конфигурацията на връзка, изобразена от проекционната формула на Фишер, продължете както следва.
1). Извършете четен брой пермутации на заместители в хиралния център (нечетен брой пермутации ще доведат до енантиомер), така че най-ниският заместител номер 4 да е отгоре или отдолу.
2). Определете местоположението на останалите групи, преминавайки през тях в низходящ ред по старшинство. Ако старшинството на заместителите намалява по посока на часовниковата стрелка, тогава първоначалната конфигурация се определя като Р-конфигурация, ако е обратно на часовниковата стрелка, тогава конфигурацията се дефинира като С- конфигурация.
Ако не е лесно да трансформирате проекционната формула, можете да установите реда на низходящ приоритет, като изхвърлите младшия заместител, стоящ отстрани, но изберете символ „обратен“, за да обозначите конфигурацията. Например в оригиналната връзка
като изхвърлим младшия заместник (H), установяваме реда на низходящ старшинство: 1→2→3. Получаваме обозначението ( С), променете го на ( Р) и вземете правилното име: ( Р)-2-хлороетансулфонова киселина.
Трябва да активирате JavaScript, за да стартирате това приложение.Електронна конфигурация на атоме формула, показваща разположението на електроните в атома по нива и поднива. След като изучите статията, ще научите къде и как се намират електроните, ще се запознаете с квантовите числа и ще можете да конструирате електронната конфигурация на атома по неговия номер; в края на статията има таблица с елементи.
Защо да изучаваме електронната конфигурация на елементите?
Атомите са като строителен комплект: има определен брой части, те се различават една от друга, но две части от един и същи вид са абсолютно еднакви. Но този конструктор е много по-интересен от пластмасовия и ето защо. Конфигурацията се променя в зависимост от това кой е наблизо. Например кислород до водород Може бисе превръща във вода, когато е близо до натрий, се превръща в газ, а когато е близо до желязо, напълно го превръща в ръжда. За да се отговори на въпроса защо това се случва и да се предвиди поведението на един атом до друг, е необходимо да се проучи електронната конфигурация, която ще бъде разгледана по-долу.
Колко електрона има в един атом?
Атомът се състои от ядро и електрони, въртящи се около него; ядрото се състои от протони и неутрони. В неутрално състояние всеки атом има брой електрони, равен на броя на протоните в ядрото му. Броят на протоните се обозначава с атомния номер на елемента, например сярата има 16 протона - 16-ият елемент от периодичната таблица. Златото има 79 протона - 79-ият елемент от периодичната система. Съответно сярата има 16 електрона в неутрално състояние, а златото има 79 електрона.
Къде да търся електрон?
Чрез наблюдение на поведението на електрона са изведени определени модели; те се описват с квантови числа, общо четири:
- Главно квантово число
- Орбитално квантово число
- Магнитно квантово число
- Спиново квантово число
Орбитален
Освен това, вместо думата орбита, ще използваме термина „орбитала“; орбитала е вълновата функция на електрона; грубо казано, това е областта, в която електронът прекарва 90% от времето си.
N - ниво
L - черупка
M l - орбитален номер
M s - първи или втори електрон в орбиталата
Орбитално квантово число l
В резултат на изучаването на електронния облак те установиха, че в зависимост от енергийното ниво облакът приема четири основни форми: топка, дъмбели и две други, по-сложни. По ред на нарастване на енергията тези форми се наричат s-, p-, d- и f-обвивка. Всяка от тези черупки може да има 1 (на s), 3 (на p), 5 (на d) и 7 (на f) орбитали. Орбиталното квантово число е обвивката, в която се намират орбиталите. Орбиталното квантово число за s, p, d и f орбиталите приема стойности съответно 0, 1, 2 или 3.
На s-обвивката има една орбитала (L=0) - два електрона
На p-обвивката (L=1) има три орбитали - шест електрона
Има пет орбитали на d-обвивката (L=2) - десет електрона
На f-обвивката (L=3) има седем орбитали - четиринадесет електрона
Магнитно квантово число m l
Има три орбитали на p-черупката, те са обозначени с числа от -L до +L, тоест за p-черупката (L=1) има орбитали "-1", "0" и "1" . Магнитното квантово число се обозначава с буквата m l.
Вътре в обвивката е по-лесно електроните да бъдат разположени в различни орбитали, така че първите електрони запълват по един във всяка орбитала, а след това към всяка се добавя двойка електрони.
Помислете за d-обвивката:
D-обвивката съответства на стойността L=2, т.е. пет орбитали (-2,-1,0,1 и 2), първите пет електрона запълват обвивката, приемайки стойностите M l =-2, M l =-1, Ml =0, Ml =1, Ml =2.
Спиново квантово число m s
Спинът е посоката на въртене на електрона около неговата ос, има две посоки, така че квантовото число на спина има две стойности: +1/2 и -1/2. Едно енергийно подниво може да съдържа само два електрона с противоположни спинове. Спиновото квантово число се означава с m s
Главно квантово число n
Основното квантово число е енергийното ниво; в момента са известни седем енергийни нива, всяко обозначено с арабска цифра: 1,2,3,...7. Броят на черупките на всяко ниво е равен на номера на нивото: има една черупка на първото ниво, две на второто и т.н.
Електронно число
И така, всеки електрон може да бъде описан с четири квантови числа, комбинацията от тези числа е уникална за всяка позиция на електрона, вземете първия електрон, най-ниското енергийно ниво е N = 1, на първото ниво има една обвивка, първата обвивка на всяко ниво има формата на топка (s -shell), т.е. L=0, магнитното квантово число може да приеме само една стойност, M l =0 и спинът ще бъде равен на +1/2. Ако вземем петия електрон (в какъвто и атом да е), то основните квантови числа за него ще бъдат: N=2, L=1, M=-1, спин 1/2.
Възниква следният проблем; Как можем да обозначим определена конфигурация по някакъв по-прост, по-удобен начин, за да не рисуваме структурата й всеки път? За тази цел най-широко използваните
символи Тази нотация е предложена от Kahn (Chemical Society, Лондон), K. Ingold (University College, London) и V. Prelog (ETH, Zurich).
Съгласно тази система приоритетът или последователността на заместителите, т.е. четирите атома или групи, свързани с асиметричен въглероден атом, първо се определя въз основа на правилото за приоритет (раздел 3.16).
Например, в случай на асиметричен въглероден атом, четири различни атома са свързани и тяхната старшинство зависи само от атомния номер и колкото по-висок е атомният номер, толкова по-стар е заместителят. По този начин, в низходящ ред на приоритет, атомите са подредени в следния ред:
След това молекулата се позиционира така, че най-ниската група да е насочена встрани от наблюдателя, и се разглежда местоположението на останалите групи. Ако старшинството на тези групи намалява по посока на часовниковата стрелка, тогава конфигурацията се обозначава със символа R (от лат. rectus - дясно); ако старшинството на тези групи намалява обратно на часовниковата стрелка, тогава конфигурацията се обозначава със символ (от латинското зловещо - ляво).
Така конфигурации I и II изглеждат така:
и са обозначени съответно със символите
Пълното наименование на оптично активно съединение отразява както конфигурацията, така и посоката на въртене, като например Рацемичната модификация може да бъде обозначена със символа, например -сек-бутил хлорид.
(Означаването на съединения с множество асиметрични въглеродни атоми се обсъжда в раздел 3.17.)
Разбира се, не трябва да бъркаме посоката на оптично въртене на съединение (същото физическо свойство на истинско вещество като точката на кипене или топене) с посоката на нашия поглед, когато мислено подреждаме молекулата по някакъв определен конвенционален начин. Докато връзката между конфигурацията и знака на въртене не бъде експериментално установена за конкретно съединение, не може да се каже дали знакът или съответства на или -конфигурацията.
