Нуклеофилни реакции. Zyk N.V., Beloglazkina E.K. „Ароматност и ароматни въглеводороди“ Нуклеофилно ароматно заместване Не претърпява реакции на нуклеофилно заместване

Халоалканите трябва да са най-активни в реакциите на нуклеофилно заместване RF, RCl, RBrИ Р.И., тъй като в техните молекули, при заместване, стабиленнапускаща група анион х¯, който е един от халидните йони, т.е. анион на силна киселина. Това се потвърждава от множество примери за заместване на халогенни атоми в халоалкани, например с хидрокси, алкокси, амино, циано или нитро група. Напротив, амините трябва да имат най-малка реактивност, тъй като амонякът и амините са много слаби киселини и съответно техните спрегнати основи, тоест аниони ¯ NH2,¯ NHR,¯ NR 2силно реактивни и следователно нестабилни (лесно прикрепват протон). Хидроксилната група в алкохолите също може да бъде заменена в реакции с много нуклеофили, но при по-тежки условия. Алкокси групата е още по-трудна за заместване. Хидроксилните и алкокси групите се заместват само в кисела среда, в която напускащата частица не е анион, а молекула (съответно вода или алкохол). Аминогрупата е доста устойчива на заместване; случаите на нейното нуклеофилно заместване са редки; реакциите протичат при много тежки условия и само за амониеви соли. В това отношение най-широката гама S N-реакции на халоалкани (глава 3.2).

Реакции на нуклеофилно заместване sp 3-хибридизираният въглероден атом е най-изследван в органичната химия. Точно както в случая на радикално заместване, тук се приема, че -връзката в молекулата на първоначалното вещество, наричана още субстрат, е разкъсана и в продукта на реакцията се образува нова -връзка. Въпреки това, нуклеофилното заместване се отнася до реакции от йонен тип, така че молекулата на изходното вещество ( RX) трябва да бъде поляризиран и при заместителя хтрябва да има достатъчно висока ефективна електроотрицателност. Общата схема на реакция може да бъде представена по следния начин:

Атакуващ агент Y, наречен нуклеофил, поради несподелена електронна двойка, атакува положително зареден център в молекулата на субстрата. Реакцията е придружена от хетеролитично разцепване на -връзката в молекулата на субстрата, заместителят хнапуска заедно с двойка електрони. Нова ковалентна връзка се образува от двойка нуклеофилни реагенти чрез координация.

Нуклеофилните реагенти могат да бъдат голямо разнообразие от частици, но те задължително трябва да имат несподелена електронна двойка. Това са например аниони HO¯ ,RO¯ , ¯ NH2, F¯ , Кл¯ , бр¯ , аз¯ ,CN¯ , Х¯ , ¯ CH2-Rи неутрални молекули H2O, ROH, NH3, RNH2, RR'NH, H2S, RSH.Съединения като ненаситени и ароматни въглеводороди също имат нуклеофилни свойства.

Субстратите могат да бъдат полярни молекули, имащи въглероден атом с ефективен положителен заряд и заместена група х. Въглеродният атом тук се нарича електрофилен център. Група х, също наричан напускаща групаили нуклеофуга, има висока електроотрицателност и може да напусне както под формата на анион, така и под формата на незаредена молекула.

В реакциите на нуклеофилно заместване, в зависимост от природата на субстрата, нуклеофила, напускащата група и реакционните условия, могат да възникнат няколко различни механизма. За такива реакции най-често срещаният механизъм е бимолекулярно нуклеофилно заместване, означено S N 2, и мономолекулно нуклеофилно заместване, означено S N 1.

Механизъм на бимолекулярно нуклеофилно заместване

Реакцията е бимолекулярна, тъй като възниква, когато две частици се сблъскат: нуклеофил и субстратна молекула. Скоростта на реакцията зависи от концентрацията на субстрата и от концентрацията на атакуващите нуклеофилни частици. Нуклеофилът атакува положително заредения център на молекулата на субстрата от електростатично по-благоприятната „задна“ страна, тъй като в този случай той не се влияе от едноименния нуклеофужен заряд. Реакцията е едноетапен процес. Връзка C–Yобразувани едновременно с разкъсване C–Xкомуникации.

Енергия, необходима за счупване C–Xвръзка, доставена поради синхронния процес на формиране на връзка C–Y. След като групата Yпревключва към преходно състояние, група хтрябва да изчезне, защото въглеродният атом не може да има повече от осем електрона във външната си обвивка. В преходно състояние първоначалното sp 3 -хибридизацията на въглеродния атом се променя на sp 2 -хибридизация с приблизително перпенд Р-орбитален. В преходното състояние нуклеофилният реагент, централният въглероден атом и нуклеофугата са в права линия, следователно, ако подходът на нуклеофила от страната, противоположна на напускащата група, е невъзможен, например поради структурните характеристики на субстрат, бимолекулярната реакция също става невъзможна. Трите нереагиращи групи на субстрата и централния въглероден атом са приблизително компланарни, т.е. те са в една и съща равнина. Те ще бъдат строго компланарни, ако входящите и изходящите групи са еднакви. В други случаи е възможно като по-ранно преходно състояние (връзките на централния въглероден атом все още не са заели тригонална конфигурация, редът на връзките S...Xповече ред на комуникация C...Y), и по-късно.

Стереохимията на процеса на бимолекулярно нуклеофилно заместване е лесна за наблюдение, като се използва примерът за хидролиза на оптично активен субстрат. Три нереагиращи групи, когато бъдат атакувани, изглежда се „обръщат“ навътре. Затова понякога казват за въглеродния атом, че той „се обръща отвътре навън“, но най-често използват термина „обръщане на конфигурацията“ на въглеродния атом, което означава промяна в пространственото разположение на групите, свързани с него. Наистина, ако групите хИ Yимат същата химическа природа (например при реакция на изотопен обмен по време на заместване 35 ClНа 37 Cl), тогава би се оказало, че реакционният продукт върти лъч от равнинно поляризирана светлина в обратна посока в сравнение с оригиналното вещество и е негово огледално отражение. Този процес се сравнява с въртене на чадър от вятъра. Тази промяна в конфигурацията е известна още като „обръщане на Waldenian“. Всички реакции на бимолекулно нуклеофилно заместване са придружени от Валденово обръщане, независимо от структурата на субстрата.

Механизъм на мономолекулно заместване

Идеален вариант за механизъм S N 1 включва два етапа:

Първият етап е бавната йонизация на субстрата и именно тя определя скоростта на реакцията. Дисоциацията на молекулите в свободни йони се предхожда от преходно състояние, при което дължината на връзката се увеличава S–Xи постепенно движение на електронната двойка към напускащата група. След това се образува йонна двойка. Разлагането му на йони почти винаги се извършва с участието на молекули на полярен разтворител. Практичен механизъм S N 1 се извършва лесно само в полярни разтворители. Вторият етап е бързото взаимодействие на междинния карбокатион с нуклеофила.

По този начин скоростта на цялата реакция като цяло зависи само от скоростта на най-бавния първи етап, в който участват само молекулите на субстрата. Следователно реакцията е мономолекулна и нейната скорост зависи само от концентрацията на първоначалния субстрат.

Частица, образувана в резултат на процеса на заместване х¯ може да намали скоростта на реакцията поради своята обратимост. Следователно в много случаи е възможно да се добавят соли, съдържащи аниони х¯, забавете реакцията. Това намаляване на скоростта на реакцията, причинено от добавянето на х¯ , Наречен общ йонен ефект.

Като цяло за S N 1-реакционната скорост не трябва да зависи от природата на нуклеофила и неговата концентрация.

Стереохимията на мономолекулярното нуклеофилно заместване е по-малко ясна от заместването S N 2-тип. В идеалния случай, ако процесът включва образуването на свободен карбокатион, тогава последният трябва да бъде планарен, тоест да има плоска конфигурация, съответстваща sp 2 -хибридизация на орбиталите. Нуклеофилът трябва да атакува карбокатиона от двете страни на равнината с еднаква скорост, което води до образуването на две нови субстратни молекули, които са енантиомери една спрямо друга. Резултатът е рацемична смес.

За много реакции е доста лесно да се твърди, че при дадени условия те също следват механизъм S N 1, или S N 2. В някои случаи обаче механизмът на реакцията е много по-труден за характеризиране. Има междинни случаи, така наречената „гранична“ област на механизмите, тоест реакционният механизъм не е нито „чист“, S N 1, нито "чист" S N 2, но принадлежи към междинния тип. Това може да бъде представено чрез следната диаграма:

където II е близка йонна двойка, III е свободна йонна двойка, IV и V са дисоциирани йони, всеки от които е заобиколен от молекули на разтворителя.

По този начин, S N 1 и S N 2-реакциите могат да се обяснят с механизма на йонната двойка. Субстратът се дисоциира, за да образува междинна йонна двойка, която след това се превръща в продукти. Разлика между механизмите S N 1 и S N 2 е, че в първия случай дисоциираните йони (IV и V) са обект на нуклеофилна атака, а във втория случай нуклеофилът атакува системи I, II и евентуално III. Тъй като в общия случай субстратът може да претърпи нуклеофилна атака на всеки етап от трансформацията според дадената схема, тогава най-често можем само да твърдим, че този или онзи механизъм е близък до S N 1 или S N 2.

Фактори, влияещи върху механизма и скоростта на нуклеофилното заместване

Едни и същи фактори могат да повлияят на скоростта на реакциите, протичащи по „чист“ начин по напълно различни начини. S N 1или S N 2-механизъм. Следователно някои от тях насърчават протичането на реакции по мономолекулен механизъм, а някои - по бимолекулен механизъм.

1. Влияние на структурата на субстрата. Увеличаването на пространствения обем на заместителите в реакционния център на субстрата намалява скоростта на бимолекулно заместване, тъй като реакционният център става по-малко достъпен за атака от нуклеофила. Освен това, когато преминавате от бромометан към бромоетан, скоростта S N 2-реакция намалява 145 пъти, а за 2-бромпропан - 18 000 пъти.

бромометан бромоетан 2-бромопропан

Скоростта обаче S N 1-реакциите в тази серия ще се увеличат, тъй като влиянието на електронните ефекти на заместителите в субстрата в повечето случаи е много по-силно при мономолекулни реакции на заместване. Следователно е очевидно, че при преминаване от първични системи към вторични и третични системи, скоростта по този механизъм трябва да се увеличи. Това може да се обясни с повишената стабилност на алкиловите катиони:

,

в зависимост, по-специално, от броя на метиловите групи около положително зареден въглероден атом, които имат електрон-донорен индуктивен ефект и следователно компенсират заряда на реакционния център. В същата серия мащабът на ефекта на суперконюгация се увеличава Р-орбитали на карбокатионен въглероден атом с електрони S–Hвръзки. Следователно високата скорост на реакциите на нуклеофилно заместване може да бъде характерна както за първичните, така и за третичните алкилхалиди. В първия случай - поради лекотата на взаимодействие чрез S N 2-механизъм (свободен достъп до реакционния център, без пространствена пречка), във втория - чрез S N 1-механизъм (лекота на субстратна дисоциация, стабилност на получения карбокатион). Вторичните алкилхалогениди в повечето случаи трябва да реагират по смесен механизъм и скоростта на реакцията им ще бъде сравнително ниска, тъй като има пречки както за мономолекулно, така и за бимолекулно заместване.

Въвеждането на заместители в молекулата на субстрата ще има различни ефекти върху скоростите на мономолекулните и бимолекулните реакции. Електронодарните заместители трябва допълнително да стабилизират получения катион и следователно да увеличат скоростта на мономолекулно заместване.

Влиянието на електронните ефекти на заместителите върху скоростта на бимолекулярната реакция не е толкова ясно. Но повечето S N 2-реакциите се ускоряват от електрон-оттеглящи заместители - в тези случаи скоростта на реакцията се определя от лекотата на взаимодействие на нуклеофилната частица с положително заредения реакционен център на субстрата. В други случаи скоростта на бимолекулярната реакция зависи от способността на нуклеофугалната група да се отцепи от реакционния център, а влиянието на естеството на заместителите ще бъде обратното - същото като при мономолекулните реакции.

2. Влияние на природата на нуклеофила.В реакциите на нуклеофилно заместване почти всеки неутрален или отрицателно зареден вид, който има несподелена двойка електрони, може да бъде нуклеофил. Скоростите на мономолекулните реакции не зависят от природата на нуклеофила, тъй като той не участва в етапа на ограничаване на скоростта, следователно нуклеофилността на реагента, т.е. способността да се осигури електронна двойка за образуването на ковалентна връзка при взаимодействие с положително зареден център в субстрата, засяга само скоростта S N 2 реакции. За тези реакции, протичащи в разтвор, могат да се отбележат няколко основни принципа, които определят ефекта на нуклеофила върху скоростта.

Първо, нуклеофилността на един анион винаги е по-висока от тази на съответната неутрална молекула. Така ОХпо-силен от H2O; ¯ NH 2по-силен от NH 3и т.н.

Второ, когато се сравняват нуклеофили, чиито атакуващи атоми са в същия период на периодичната таблица, редът на нуклеофилността приблизително съвпада с реда на основността. Ето защо

R 3 C¯> R2N¯> R.O.¯> Е¯.

Електронодонорните заместители повишават нуклеофилността на реагента, т.н R.O.¯нуклеофилността е по-висока от тази на HO¯; при RSH-отколкото H2Sи т.н. Нестабилните аниони, по-специално карбанионите, имат висока нуклеофилност, тъй като образуването на анион е енергийно неблагоприятно за въглероден атом (поради ниската му електроотрицателност) и следователно такива частици имат висока потенциална енергия.

Трето, нуклеофилността се увеличава отгоре надолу в групи от периодичната система (с увеличаване на атомния радиус), въпреки че основността намалява в тази серия. По този начин обичайният ред на нуклеофилността на халидите е както следва: аз¯ >Бр¯ >Cl¯ >Ф¯. По същия начин всеки съдържащ сяра нуклеофил е по-силен от съответния си двойник, съдържащ кислород, и същото важи за съединенията, съдържащи фосфор и азот. Това се обяснява с лесната поляризация на по-големите атоми и йони и по-ниската солватационна енергия на тези йони.

Четвърто, колкото по-свободни са нуклеофилите, толкова по-голяма е скоростта; солватацията намалява скоростта на реакцията. По този начин протонните разтворители (вижте по-долу) намаляват нуклеофилната сила на реагента поради образуването на водородни връзки, ако нуклеофилният център е силно електроотрицателен елемент ( Ф, О, Н).

Тези правила обаче не могат да вземат предвид всички фактори, влияещи върху нуклеофилността на реагента. Следователно пространствените пречки често играят определена роля. Например, трие-бутилатен йон (CH3)3CO¯- по-силна основа от HOили C2H5O¯, но много по-малко силен нуклеофил, тъй като големият му пространствен обем затруднява близкия подход към субстрата.

По този начин активността на най-често срещаните нуклеофили намалява в серията (напр S N 2-реакции в протонни разтворители):

Р.С.¯ >C2H5S¯ > аз¯ >CN¯ >HO¯ >Бр¯ >C2H5O¯ >Cl¯ >СН 3 СОО¯ >H2O.

3. Ефект на разтворители и катализатори.При мономолекулно заместване на първия етап йоните се образуват от неутрална субстратна молекула; те лесно се солватират от молекули на полярни разтворители, особено протонни. Следователно протичните силно полярни разтворители ще насърчат протичането на реакцията според механизма S N 1.

Нуклеофилната частица участва в ограничаващия етап на бимолекулярното заместване. Следователно използването на протонен разтворител ще доведе до неговото дезактивиране поради образуването на водородни връзки с водородните атоми на разтворителя и ще забави реакцията. В апротонните разтворители нуклеофилните реагенти запазват висока реактивност. В допълнение, чрез солватиране на катиони, апротонните разтворители насърчават дисоциацията на молекулите на реагента в йони и следователно повишават нуклеофилната сила на реагента. По този начин полярните апротонни разтворители насърчават S N 2 реакции. Следователно киселинната среда по правило не благоприятства протичането на бимолекулни реакции и за тези реакции се предпочита неутрална или алкална среда, тъй като силните нуклеофили обикновено са силни основи.

Киселини на Луис, т.е. халогениди на бор, алуминий, желязо, цинк, кадмий, живак, мед и други, се използват като катализатори в реакциите на нуклеофилно заместване. Тези вещества са способни да приемат аниони от разтвора поради валентните орбитали на метала и тяхното използване може само да забави процеса на бимолекулно заместване, но насърчава появата на S N 1-процес, тъй като улеснява дисоциацията на субстрата, докато катализаторът не взаимодейства с получените карбокатиони на субстрата.

4. Влияние на природата на напускащата група.По време на реакцията напускащата група се отстранява заедно с двойка електрони.

В реакциите, извършвани съгласно механизма на мономолекулно заместване, колкото по-лесно е напускащата група да се отдели, толкова по-бързо ще протече реакцията, тъй като това е разцепване на връзката S–Xи е ограничаващият етап на реакцията, извършвана според механизма S N 1. Лекотата на разцепване се влияе не само от енергията на дисоциация на връзката, но и от стабилността на нуклеофужната група като свободна частица. По този начин, при абстракция на халогенидни йони, стабилността на тези аниони намалява в серията аз¯ >Бр¯ >Cl¯ >Ф¯. Този ред обаче се наблюдава в апротична среда. Напротив, в протонни разтворители или в присъствието на киселинни катализатори, анионите на слабите киселини се елиминират най-лесно, следователно редът на елиминиране ще бъде обърнат (HFнай-слабата киселина от всички халогеноводородни киселини). Тези реакции не изискват силни нуклеофили, но субстратите трябва да имат добри напускащи групи, така че повечето мономолекулни реакции протичат в кисела среда.

За S NПри 2-реакции естеството на напускащата група няма забележим ефект върху скоростта, тъй като ограничаващият етап тук е образуването на преходно състояние и елиминирането на заменената група обикновено става бързо. Но групи като ОХ,ИЛИ,NH 2са трудни за отстраняване, тъй като връзката въглерод-кислород или въглерод-азот е доста силна.

По този начин влиянието на различни фактори върху посоката и скоростта на реакциите на нуклеофилно заместване може да се сведе до следните основни принципи.

Фактори, допринасящи за появатаS N 1-реакции:

1) образуване на стабилен карбокатион,

2) използването на силно полярен протонен разтворител и киселинни катализатори,

3) стабилност на напускащата група.

Нуклеофилността на атакуващата частица не е значима.

Фактори, допринасящи за появата С н 2-реакции:

1) достъпност на електрофилния център на субстрата,

2) използването на апротонен разтворител,

3) висока нуклеофилност на реагента.

Характерът на напускащата група не е важен.

Реакции на нуклеофилно заместване(Английски) реакция на нуклеофилно заместване ) - реакции на заместване, при които атаката се осъществява от нуклеофил - реагент, носещ несподелена електронна двойка. Напускащата група в реакциите на нуклеофилно заместване се нарича нуклеофуга.

Всички нуклеофили са бази на Люис.

Общ изглед на реакциите на нуклеофилно заместване:

R−X + Y− → R−Y + X− (анионен нуклеофил) R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (неутрален нуклеофил)

Изолирайте реакциите алифатни(широко разпространено) и ароматен(не много често) нуклеофилно заместване.

Реакциите на алифатно нуклеофилно заместване играят изключително важна роля в органичния синтез и се използват широко както в лабораторната практика, така и в индустрията.

Съгласувана теория, описваща механизма на реакциите на нуклеофилно заместване, обобщаваща наличните факти и наблюдения, е разработена през 1935 г. от английски учени Едуард Хюз и Кристофър Инголд.

Реакции на алифатно нуклеофилно заместване

Реакции S N 1

Механизъм на реакцията S N 1или реакции на мономолекулно нуклеофилно заместване(Английски) заместване нуклеофилни едномолекулярни ) включва следните етапи:

Условен енергиен профил на реакцията S N 1

Бърза реакция S N 1(в опростена форма) не зависи от концентрацията на нуклеофила и е право пропорционална на концентрацията на субстрата:

Скорост на реакция = k ×

Тъй като по време на реакцията се образува карбокатион, неговата атака (при идеални условия, без да се отчита влиянието на заместителите) от нуклеофил може да се случи от двете страни, което води до рацемизация на получения продукт.

Важно е да имате предвид това S N 1механизмът се реализира само в случай на относителна стабилност на междинния карбокатион, следователно само третичните ((R) 3 C-X) и вторичните ((R) 2 CH-X) алкилови производни обикновено реагират по този път.

Реакции S N 2

Условен енергиен профил на реакцията S N 2

Механизъм на реакцията S N 2или реакции на бимолекулно нуклеофилно заместване(Английски) заместваща нуклеофилна бимолекулярна ) възниква в един етап, без междинно образуване на междинен продукт. В този случай атаката на нуклеофила и елиминирането на напускащата група се случват едновременно:

R−X + Y − → − → R−Y + X −

Пример за реакция S N 2е хидролизата на етил бромид:

Условният енергиен профил на реакцията на бимолекулярно нуклеофилно заместване е представен на диаграмата.

Бърза реакция S N 2зависи както от концентрацията на нуклеофила, така и от концентрацията на субстрата:

Скорост на реакция = k × × [Y]

Тъй като по време на реакцията нуклеофилната атака може да се случи само от едната страна, резултатът от реакцията е стереохимична инверсия на получения продукт.

CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br − Скорост на реакция = k 1 × + k 2 × ×

Често смесен механизъм провокира употребата амбидентни нуклеофили, тоест нуклеофили с поне два атома - донори на електронни двойки (например: NO 2 -, CN -, NCO -, SO 3 2 - и т.н.)

Ако субстратът съдържа заместител, разположен до атакувания атом и носещ свободна електронна двойка, той може значително да увеличи скоростта на реакцията на нуклеофилно заместване и да повлияе на нейния механизъм (запазване на конфигурацията). В този случай те говорят за анхимерна помощсъседна група (например: COO − , COOR, OCOR, O − , OR, NH 2 , NHR, NR 2 и т.н.)

Пример за анхимерна помощ е хидролизата на 2-бромопропионат:

Въпреки формалния (от гледна точка на едностепенния) механизъм S N 2, продуктът, образуван по време на реакцията, има същата оптична конфигурация като оригиналната.

Реакции S N i

Механизъм на реакцията S N iили вътрешномолекулни реакции на нуклеофилно заместване(Английски) заместване нуклеофилни вътрешни ) протича на няколко етапа по аналогия с механизма S N 1, обаче, част от напускащата група атакува субстрата, отделяйки се от останалата част.

Обща схема на реакция:
1. Йонизация на субстрата:

2. Нуклеофилна атака:

На първия етап субстратът се дисоциира и образува т.нар. контактна йонна двойка. Компонентите на такава двойка са много близо един до друг, така че атаката на нуклеофила е принудена да се случи от същата страна, където преди това е била разположена напускащата група.

Реакции, протичащи според механизма S N i, са изключително редки. Един пример е взаимодействието на алкохол с SOCl 2:

От диаграмата става ясно, че в реакциите S N iконфигурацията на реакционния център остава непроменена.

Фактори, влияещи върху реактивността

Влияние на природата на нуклеофила

Природата на нуклеофила оказва значително влияние върху скоростта и механизма на реакцията на заместване. Фактор, който количествено описва този ефект, е нуклеофилността - относителна стойност, характеризираща способността на реагента да повлияе на скоростта на химичната реакция на нуклеофилно заместване.

Нуклеофилност - стойност кинетичен, т.е. засяга само скоростта на реакцията. По това тя се различава фундаментално от базисността, която е термодинамикавеличина и определя равновесното положение.

В идеалния случай природата на нуклеофила не влияе на скоростта на реакцията S N 1, тъй като ограничаващият етап на този процес не зависи от него. В същото време естеството на реагента може да повлияе на хода на процеса и крайния продукт на реакцията.

За S N 2 реакциите могат да бъдат разграничени следните принципи, чрез които се определя влиянието на природата на нуклеофила:

• Отрицателно зареден нуклеофил (напр. NH 2 -) винаги е по-силен от неговата спрегната киселина (NH 3), при условие че проявява и нуклеофилни свойства.
• Когато сравнявате нуклеофили, чиито атакуващи атоми са в същия период на периодичната таблица. Д. И. Менделеев, промяна в силата им съответства на промяна в тяхната основност:

• Отгоре надолу в периодичната таблица нуклеофилността обикновено се увеличава:

• Изключение от предходния параграф:

• Колкото по-свободен е нуклеофилът, толкова по-силен е той.

• Ако има свободни електронни двойки в позиция, съседна на атакувания атом, нуклеофилността се увеличава ( α-ефект):

Трябва да се има предвид, че нуклеофилността на различни реагенти се сравнява по отношение на някой избран стандарт, при условие че условията на реакцията (термодинамични параметри и разтворител) са идентични. На практика уравнението на Свен-Скот се използва за S N 2 реакции:

,

Където:
- константи на скоростта на реакцията на субстрата с даден нуклеофил и вода (или друг стандарт, например метанол);
- параметър на чувствителността на субстрата към промени в нуклеофила (CH 3 Br или CH 3 I е избран като стандартен нуклеофил, когато S = 1);
- параметър на нуклеофилност.

Влияние на напускащата група

Факторът, който количествено описва влиянието на напускащата група е нуклеофугия- относителна стойност, характеризираща способността на нуклеофуга да повлияе на скоростта на химичната реакция на нуклеофилно заместване.

За да се опише нуклеофугията, обикновено е трудно да се избере един параметър, който да определи цялостно зависимостта на скоростта на реакцията от естеството на напускащата група. Често, като мярка за нуклеогенност за реакции S N 1са константите на солволизата.

Емпирично може да се ръководи от следното правило - колкото по-лесно се отцепва напускащата група, толкова по-стабилна е тя като самостоятелна частица.

Следните групи са добри нуклеофуги:

Ефект на разтворителя

Очевидно за реакциите S N 1, колкото по-висока е полярността на разтворителя, толкова по-висока е скоростта на реакцията на заместване (за неутрални субстрати). Ако субстратът носи положителен заряд, се наблюдава обратна зависимост - увеличаването на полярността на разтворителя забавя реакцията. Когато се сравняват протонни и апротонни разтворители, трябва да се отбележи, че ако разтворителят е в състояние да образува водородна връзка с напускащата група, той увеличава скоростта за неутрални субстрати.

За реакции S N 2Ефектът на разтворителя е по-труден за оценка. Ако разпределението на заряда в преходното състояние е подобно на първоначалното състояние или е намалено, апротонните полярни разтворители забавят реакцията. Ако такъв заряд възниква само в преходно състояние, полярните разтворители ускоряват реакцията. Протонните полярни разтворители са способни да образуват връзки с аниони, което затруднява реакцията.

Скоростта на реакцията в апротонните разтворители също се влияе от размера на атакуващия атом: малките атоми са по-нуклеофилни.

Обобщавайки горното, можем емпирично да отбележим: за повечето субстрати, с увеличаване на полярността на разтворителя, скоростта S N 1реакциите нарастват и S N 2- намалява.

Понякога ефектът на даден разтворител се оценява чрез отчитане на неговата йонизираща сила ( Y), използвайки Уравнение на Уинщайн-Грюнвалд(1948):

където: - константа на скоростта на солволиза на стандартния субстрат (използван като стандарт трие-бутихлорид) в даден и стандартен разтворител (80 об.% етанол се използва като стандарт).

Параметър на чувствителността на субстрата към йонизиращата сила на разтворителя.

Смисъл Yза някои разтворители: вода: 3,493; мравчена киселина: 2,054; метанол: -1.090; етанол (100%): -2.033; диметилформамид: −3.500

Има и алтернатива аз-параметър, въведен през 1969 г. от Drugar и Decrook. Подобно е Y-фактор, но е избран за стандарт S N 2реакция между трима н-пропиламин и метил йодид при 20°C.

Типични реакции на алифатно нуклеофилно заместване

Име	реакция
Нуклеофили: H 2 O, HO -, ROH, RO -
Хидролиза на алкилхалогениди
Хидролиза на ацилхалогениди
Хидролиза на естери
Алкилиране с алкилхалогениди
Образуване и трансестерификация на етери
Образуване и трансестерификация на естери
Нуклеофили: RCOOH, RCOO -
Реакции на алкилиране
Реакции на ацилиране
Нуклеофили: H 2 S, SH -, SR -
Нуклеофили: NH3, RNH2, R2NH
Алкилиране на амини
Ацилиране на амини
Нуклеофили: халогени и халогенопроизводни
Халогенна обменна реакция
Получаване на алкилхалогениди от алкохоли
Получаване на алкилхалогениди от етери и естери
Получаване на ацилхалогениди
Други нуклеофили
Реакции с метали и органометални съединения
Реакции с активна СН2 група
Реакции с участието на ацетиленовата група

Реакции на ароматно нуклеофилно заместване

Реакциите на електрофилно заместване са по-типични за ароматните системи. По правило те влизат в реакции на нуклеофилно заместване само в случай на действие на силен нуклеофил или при достатъчно тежки условия.

S N Ar реакции (механизъм Арен)

Механизъм на реакцията S N Arили реакции на ароматно нуклеофилно заместване(Английски) заместващ нуклеофилен ароматен ) е най-важната сред реакциите на нуклеофилно заместване на ароматни съединения и се състои от два етапа. На първия етап се получава добавянето на нуклеофила, а на втория - разцепването на нуклеофуга. Иначе механизмът S N Arнаречен механизъм добавяне-елиминиране:

Механизъм на реакцията на ароматно нуклеофилно заместване

Междинният комплекс, образуван по време на реакцията, понякога доста стабилен, се нарича Комплекс Майзенхаймер(Майзенхаймер).

За по-ефективен и нежен механизъм за реакция S N Arнеобходимо е присъствието на електрон-оттеглящи заместители (NO 2, CN, COR и др.) в ароматния пръстен, стабилизирайки междинния продукт.

Реакции S N 1

Реакции с механизма S N 1за ароматни съединения са изключително редки и всъщност са характерни само за диазониеви соли:

Когато арилхалидите, които не съдържат заместители, взаимодействат със силни основи (например: NaNH 2), заместването се извършва съгласно аринен механизъм- през етапа на образуване на дехидробензен:

Преди да разгледаме всеки от класовете киселинни производни поотделно, е полезно да дадем обща картина на тяхното поведение, в рамките на която ще бъде по-лесно да разгледаме доста многобройните индивидуални характеристики.

Всяко производно почти винаги се получава - директно или индиректно - от съответната карбоксилна киселина и може да бъде преобразувано обратно в карбоксилна киселина чрез проста хидролиза. Важна роля в химията на киселинните производни играе тяхното превръщане един в друг и в оригиналната киселина. Освен това всеки клас има свои характерни реакции.

Производните на карбоксилните киселини, както и самите киселини, съдържат карбонилна група, която се запазва в продуктите на повечето реакции на тези съединения и не претърпява видими промени. Самото присъствие на тази група в молекулата обаче определя характерната реактивност на тези съединения и този факт е ключов за разбирането на тяхната химия.

Ацилните съединения (карбоксилни киселини и техните производни) обикновено претърпяват реакции на нуклеофилно заместване, при които групите се заместват с други основни групи. Заместването става много по-лесно от заместването при наситен въглероден атом; в действителност много от тези реакции изобщо не протичат в отсъствието на карбонилна група, като например заместване с

За да се обяснят свойствата на ацилните съединения, е необходимо да се върнем към структурата на карбонилната група. Вече се запознахме с тази група

когато изучаваме алдехиди и кетони (раздели 19.1 и 19.9) и знаем какви реакции могат да се очакват за него.

Въглеродът на карбонилната група е свързан с три други атома чрез -връзки; Тъй като тези връзки използват -орбитали (раздел 2.23), те лежат в равнина под ъгъл от 120° (2,094 rad) една спрямо друга. Останалата -орбитала на въглеродния атом се припокрива с -орбиталата на кислородния атом, за да образува -връзка; въглеродът и кислородът са свързани чрез двойна връзка. Частта от молекулата, непосредствено съседна на въглеродния атом на карбонилната група, е плоска; кислород, въглерод от карбонилната група и два атома, свързани с него, лежат в една и съща равнина

Както електронните, така и пространствените фактори правят карбонилната група особено достъпна за нуклеофилна атака върху въглерода на карбонилната група. Тези фактори са следните: а) тенденцията на кислорода да получава електрони, дори ако това причинява отрицателен заряд на кислорода; б) относителната лекота на преходното състояние по време на трансформацията на тригонален реагент в тетраедричен междинен продукт. Същите фактори правят ацилните съединения достъпни за нуклеофилна атака.

Ацилните съединения обаче се различават от алдехидите и кетоните по характера на втория етап на реакцията. Тетраедричен междинен продукт, получен от алдехид или кетон, добавя протон, за да образува присъединителния продукт. Тетраедричният междинен продукт, образуван от ациловото съединение, елиминира групата, което води до тригонално съединение отново и реакцията води до заместване.

Възможно е да се разбере защо тези два класа съединения се държат по различен начин. Лекотата, с която една група се елиминира, зависи от нейната основност: колкото по-слаба е основата, толкова по-лесно се елиминира групата. За киселинни хлориди, киселинни анхидриди, естери и амиди, групата е съответно следната: много слаба основа, умерено слаба основа и силни основи и Но за да настъпи заместване с алдехиди или кетони, групата, която се елиминира, трябва да бъде хидриден йон или алкилов йон, който, както знаем, е най-силната основа (обърнете внимание на много ниска киселинност и В резултат на това при реакции с алдехиди и кетони винаги се получава присъединяване вместо елиминиране.

(виж сканиране)

(виж сканиране)

По този начин нуклеофилното заместване в ацилната група се извършва на два етапа с междинно образуване на тетраедричен междинен продукт. Обикновено общата скорост се определя от скоростта на двата етапа, но първият етап е по-важен.

Скоростта на първия етап (образуване на тетраедричен междинен продукт) се определя от същите фактори като реакцията на присъединяване към алдехиди и кетони (раздел 19.9): тя се благоприятства от ефекта на отнемане на електрони, който стабилизира получения отрицателен заряд; затруднява се от наличието на обемни групи, които създават пространствени пречки в преходното състояние. Лекотата на втория етап зависи от основността на напускащата група

Хомолитични (радикални) реакции

Например халогениране на алкани (верижна реакция)

CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (етап 1);

CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (етап 2);

CH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (3-ти етап);

CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4-ти етап).

внимание!При реакциите на алканно заместване водородните атоми се заместват най-лесно при третичните въглеродни атоми, след това при вторичните въглеродни атоми и накрая при първичните въглеродни атоми.

CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → смес от халоалкани.

1; 4 – първичен; 3 – вторичен; 2 – третичен.

Хетеролитичен (йонен)

Хетеролитичното разлагане на ковалентна полярна връзка води до образуването на нуклеофили (аниони) и електрофили (катиони):

б) H 2 O → H + + OH -

Получените йони претърпяват допълнителни трансформации, например:

CH 3 + + OH - → CH 3 OH

електрофил нуклеофил

Йонните реакции се разделят според естеството на реагента, действащ върху молекулата, на електрофилни и нуклеофилни.

Електрофил Е(обичам електроните) – това е частица, която атакува въглеродния атом на органично съединение, отнемайки му електронна двойка (това е акцептор на електрони). Примери за частици - електрофили: H 3 O +, H +, HCl, HNO 3, NO 2 +, AlCl 3 и др.

Нуклеофил N(nucleus loving) е частица, която атакува въглероден атом, осигурявайки му електронна двойка (е донор на електрони). Такива частици, като правило, имат основни свойства. Те включват: OH -, Cl -, S 2-, NH 3, H 2 O, R-OH, CH 3 O - и други

Нуклеофилни реакции– това са реакции на органични вещества с нуклеофили, т.е. аниони или молекули, които осигуряват електронна двойка за образуване на нова връзка:

CH 3 Br (субстрат) + NaOH (нуклеофилен реагент) → CH 3 OH + NaBr

Електрофилни реакции– реакции на органични съединения с електрофилни реагенти, т.е. катиони или молекули, които имат празна орбитала, готови да приемат електронна двойка, за да образуват нова връзка

C 6 H 6 (субстрат) + HO: - NO 2 + (електрофилен реагент) → C 6 H 5 – NO 2 + H –OH

Примери за нуклеофилни реакции

Нуклеофилно заместване:

Не за всички реакции е възможно ясно да се определи механизмът, по който възникват, тъй като са чисти S N 1или S N 2са просто идеални (ограничаващи) случаи на модел. Трябва да се помни, че един и същ субстрат може да реагира със същия нуклеофил, в зависимост от условията на реакцията и разтворителя, както в механизма S N 1, така S N 2.

Например, скоростта на хидролиза на 2-бромопропан е описана, като се вземе предвид смесеният механизъм на неговото възникване:

CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −

4.Алкани-органични. съединения, чиито молекули се състоят от въглерод и водород, се класифицират като въглеводороди.Ако една въглеводородна молекула съдържа само прости сигма връзки и техният състав съответства на общата формула C n H 2 n +2, тогава те се класифицират като наситени или парафини. атоми в alkanah намират. в състояние на sp 3 хибридизация и са четиривалентни.Алканите образуват поредица от хомолози, в която всеки следващ член се различава от предходния по хомология. Разликата е CH2 групата.

Изомерия: 1) изомерия на въглеродния скелет;

2) изомерия на позицията на заместителя във въглеродната верига

Номенклатура: съгласно номенкл. Имената на наситените въглеводороди по IUPAC се характеризират с наставката –an-.Първите четири въглеводорода имат тривиални имена, а от петия те се основават на името на латинската цифра в съответствие с броя на въглеродните атоми в молекулата Имената на въглеводородните радикали се изграждат чрез замяна на наставката –an с –il.

Общи методи за получаване:

1. Реакция на Wurtz (взаимодействие на халогенирани въглеводороди с алкални Me-Li, Na, K)

CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3

CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl

2. Хидрогениране на неподготвени въглеводороди

СН2=СН2-етилен

CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-етан

Физични свойства:

1.от C1-C4 газове (b.z)

2. от C5-C22 течност (специална)

3.>C22-твърди вещества (b.z)

Добре проучени до C 100. Техните температури на кипене или топене в хомоложната серия нарастват монотонно с всяка нова –CH2 група (ярък пример за преход от количество към качество).

Химични свойства:

1.R-ции на смесване при.N:

А) директно халогениране (F2.Cl2.Br2)

Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

Флуориране (с експлозия)

Хлориране (на светло)

Механизъм на хлориране (верижен, радикален)

Cl2 hv 2Cl .

кл . +CH4HCl+CH3

CH3+Cl . CH3Cl-прекъсване на веригата

CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . и т.н-верижен растеж

Бромиране (нагряване, получаване на светлина)

Б) нитриране (-No2 гр.)-ция Коновалава

CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 нитроетан

B) Сулфохлориране (SO3, Cl2)

CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl сулфахлороетан

Г) Кретинг

CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3

Използване в селското стопанство: разпространение на отработени масла като хербициди за унищожаване на двусемеделни плевели в посеви от зърнени култури и царевица Маслените отпадъци придобиха голямо практическо значение във връзка с откриването на възможността за използването им като органична материя. Субстрати за отглеждане на определени щамове дрождеви култури за производство на сухи белтъчно-витаминни концентрати (PVC).

Sp3 хибридизация

Възниква, когато една s- и три p-орбитали се смесват, образувайки четири sp3-хибридни орбитали с еднаква форма и енергия. Те могат да образуват четири σ връзки с други атоми или да бъдат изпълнени с несподелени двойки електрони.

Осите на sp3-хибридните орбитали са насочени към върховете на правилния тетраедър. Тетраедричният ъгъл между тях е 109°28", което съответства на най-ниската енергия на отблъскване на електрони. Също така, sp3 орбиталите могат да образуват четири σ връзки с други атоми или да бъдат запълнени с несподелени двойки електрони. Това състояние е типично за въглеродните атоми в наситени въглеводороди и съответно в алкилови радикали и техните производни.

Примери за съединения, характеризиращи се с sp3 хибридизация: NH3, POCl3, SO2F2, SOBr2, NH4+, H3O+. Също така, sp 3 хибридизация се наблюдава във всички наситени въглеводороди (алкани, циклоалкани) и други органични съединения: CH 4, C 5 H 12, C 6 H 14, C 8 H 18 и др. Обща формула на алкани: C n H 2n+ 2. Общата формула на циклоалканите е C n H 2n. В наситените въглеводороди всички химични връзки са единични, така че е възможно само σ-припокриване между хибридните орбитали на тези съединения.

sp 3 - Хибридизацията е характерна за въглеродните атоми в наситените въглеводороди (алкани) - по-специално в метана

Фиг. 2 Диаграма на електронната структура на молекула метан

6. Алкените са органични съединения, чиито молекули се състоят от въглерод и водород и в допълнение към простите сигма-ст. съдържание Също двойни пи-ст.Съставът им отговаря на общата формула CnH2n.което означава наличието. В техния състав. Молек. Дефицит 2 при. Водород срещу алкани.

Етилен СН2=СН2

Електронна природа на двойната връзка: От гледна точка на електронните концепции, двойната връзка се осъществява от две двойки електрони, принадлежащи на двата свързани въглеродни атома. Едната двойка електрони образува обикновена ковалентна σ връзка, докато втората двойка електрони образува връзка от различно естество, така наречената π връзка. Специалната конфигурация на електронните облаци на π връзката определя фиксирането на посоките на останалите четири ковалентни σ връзки при тези два въглеродни атома. Тези връзки се оказват в една равнина и са разположени под ъгли от 120° една спрямо друга и спрямо посоката на σ-връзката между въглеродните атоми, свързани с двойна връзка.Двойната връзка не е два пъти по-силна енергийно като единична връзка. Съответните енергии на връзката за C-C и C=C са 79,3 и 140,5 kcal/mol.

Изомерия:

1. въглероден скелет

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 пентен-1

CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-метилбутен-1

2. Депутатска длъжност

CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-метилбутен-1

3. позиция на двойната връзка във въглеводородната верига

CH3-CH=CH-CH2-CH3 пентен-2

4. геометрични (цис-, транс-)

Номенклатура:

Те използват IUPAC номенклатура Отличителна черта е необходимостта да се избере, в случай на алкени, основната въглерод-въглеродна верига, която включва двойноверижен характер. Суфиксите на алканите –vn и алкените се заменят с –en. Например:

Методи за получаване:

1. Крекинг на алкани , Състои се в термичното разлагане на алкани с по-дълга верига от въглеродни атоми до смес от алкани и ненаситени въглеводороди с къса верига и водород при 500-700 C и високо налягане:

2. Дехидратация на алкохоли.Съществува в присъствието на катализатор - алуминиев оксид и водоотстраняващи агенти със задължително допълнително нагряване и в съответствие със схемата (според правилото на А. Зайцев: елиминирането на водата от алкохолите става с участието на хидроксилната група, дължаща се на водорода при. хидрогениран при.въглерод):

3. Дехалогенирането на дихалогенни производни на въглеводороди се извършва в присъствието на активни двувалентни метали (Mg, Zn) при нагряване, съгласно схемата:

4. Редукцията на алкини (насищане на тройната връзка с активен водород), в зависимост от вида на използвания катализатор, води до образуването на цис- или транс-алкени съгласно следната схема:

5. Дехидрохалогениране на монохалогеновъглеводороди с алкален алкохол става при темп. Кипящ алкохол

Sp2 хибридизация

Възниква при смесване на една s- и две p-орбитали. Оформени са три хибридни орбитали с оси, разположени в една и съща равнина и насочени към върховете на триъгълника под ъгъл 120 градуса. Нехибридната p-атомна орбитала е перпендикулярна на равнината и като правило участва в образуването на π връзки

Въглеродните атоми в sp 2 хибридно състояние образуват алотропни форми като графит, графен, фулерени и други наноструктури.
sp 2 -Хибридизацията е типична за атоми C, N, O и т.н. с двойна връзка (sp 2 атомите са подчертани в червено): H 2 ° С=° С H 2 (анимация, 21,3 Kb), H 2 ° С=° С HR, R 2 ° С=н R,
Р -Н=N - R, R 2 ° С=О, Р -Н=О, както и за катиони като R 3 C + и свободни радикали R 3 ° С.

Електронен модел на молекулата на етилена.

Цис-, транс-изомерия на примера на бутен -2.

Цис-бутен2, транс-бутен2

Геометричната или цис-транс изомерия е вид пространствена изомерия, която зависи от различното разположение на атомите спрямо равнината на двойната връзка. Дис-изомерът е изомер, в който идентични атоми (или атомни групи) са разположени от една и съща страна на равнината на двойната връзка.

8. Алкините са органични съединения, чиито молекули са изградени от. Техните въглеродни и водородни атоми и в допълнение към простите сигма връзки съдържат и поне две двойни пи връзки, има една тройна връзка. Съставът им съответства на общата формула CnH2n-2, което означава, че в сравнение с алканите има дефицит на 4 наведнъж .водород в молекула.

Ацетилен C2H2();пропин()

Естество на тройната връзка:

В алкините връзката −C≡C− е линейна (ъгъл 180°) и разположена в същата равнина. Въглеродните атоми са свързани с една σ- и две π-връзки, чиято максимална електронна плътност е разположена в две взаимно перпендикулярни равнини. Дължината на тройната връзка е приблизително 0,121 nm, енергията на свързване е 836 kJ/mol.

Диаграмата по-горе показва молекулните орбитали на етилен и ацетилен.

Изомерия:

1. въглероден скелет

2. длъжност зам

3. Позиция на тройната връзка (този тип изомерия е невъзможен за този тип верига, тъй като не изисква дължината на ъгловата верига)

Номенклатура: IUPAC В този случай окончанието е -in, което характеризира наличието на тройна връзка:

Методи за получаване:

1. Дехидрогениране на алкени

CH2=CH2 етилен  Kt,t H2+HC=CH аустилен

2. Двойно дехидрогениране на дихалогенови въглеводороди (-2HX)

3.Карбиден метод (само за акитилен)

A)>60% в химическата промишленост

Б)>30% в технологията>3000С

Химични свойства:

1. Реакции на заместване на Н атоми при at. C с тройна st.

А) заместване с метал (Na,k,Cu)

B) заместване с халоген (Cl, Br)

2. Реакции с участието на пи-ст.

А) присъединяване

Връзка с вода (Кучерова река)

3. Полимеризационни процеси

А) димеризация

Въпрос 9. Sp-хибридизация електронен модел на ацетиленова молекула качествена реакция на ацетилен. sp-хибридизация (характерна за алкините) Възниква при смесване на една s- и една p-орбитала. Образуват се две еквивалентни sp-атомни орбитали, разположени линейно под ъгъл от 180 градуса и насочени в различни посоки от ядрото на въглеродния атом. Двете останали нехибридни p-орбитали са разположени във взаимно перпендикулярни равнини и участват в образуването на π-връзки или заемат несподелени двойки електрони.Най-простият член и основател е хомоложен на серията u/v-ацетилен C2H2. С атомите в ацетилена са обединени от три общи двойки електрони, т.е. свързани с тройна С===С връзка. Структурата на ацетилена е: n-s===s-n. Въз основа на SP-хибридното състояние на AT при тройната връзка, структурата на ацетиленовата молекула може да бъде представена като резултат от припокриването на 2 хибридни (s и p x) орбитали от всеки съседен AT. В този случай хибридните sp-орбитали са разположени на една и съща права линия, образувайки ъгъл от 180. (виж структурата на мола ацетилен в uch и tet) наличието на две P-връзки и sp-хибридни орбитали води до рязко увеличаване на електронната плътност между ат. tet) в резултат на много слаба C-H връзка.

Методи за получаване: дехидрогениране на алкени

Карбиден метод (за ацетилен)

1. Реакция на заместване на atH при при C тройна светлина: а) заместване с Me(Cu, Hg)

(разтвор на алкини Разтвор с качество на Cu за тези алкини)

Заместване с халоген (хлор, бром)

Въпрос 10.Химия на алкени и алкини.

Алкени.1.Добавки: а) халогени

Това е феноменът на качествена реакция към двойна връзка

Б) халогеноводороди

Правилото на Марковников: всяка електрофилна частица се прикрепя към молекула на несиметричен алкен на мястото на разкъсване на р-връзката до по-хидрогенирана при С и процесът протича през етапа на образуване на най-стабилния карбокатион.

D) окислително хидроксилиране (разтвор на Wagner)

Този метод често се използва за откриване на двойни връзки (качествен метод)

2. полимеризация - процесът на комбиниране на голям брой еднакви или различни молекули в една нова голяма молекула.

3.atH заместване

Алкини 1. Заместване на при Н при тройната връзка: а) заместване с Me(K, Na, Cu)

Б) заместване с халоген

Р-ия с отчитане на Р-връзка а) връзка р-ия

Б) присъединяване към НОН (област Кучеров)

3-ти етап на полимеризация: а) димеризация I

Б) димеризация II

Тяхното значение: на отделните ненаситени въглеводороди трябва да се отбележи биогенната стойност на етилена CH2 = CH2. Процесите на узряване на плодовете и плодовете са придружени от задължителното образуване на етилен в кората им.Отбелязана е способността на етилена да стимулира процесите на коренообразуване и да причини падане на листата при някои растения.Етиленът води до забележимо ускоряване на узряването им. Най-простият алкин, ацетиленът, има подобно свойство.

Въпрос 11.Циклоалканите са циклични наситени въглеводороди. СnH2n-обща формула. (вижте тяхната структура в tet)

Теорията на напрежението на цикъла на Байер предполага, че С атомите в циклоалканите образуват плосък затворен цикъл, в който ъглите на свързване на проста С-С връзка се различават от тетраедричния, най-слабо напрегнат ъгъл на връзка в молекулата на метана. Освен това, колкото повече ъгълът на свързване в циклоалканите се различава от тетраедричния, толкова по-напрегнати са техните молекулни циклични скелети. Според Bayer, стойността на напрежението трябва да намалее от циклопропан до циклопентан и след това да се увеличи отново в циклохексан. Конформацията на молекулата е пространственото разположение на атомите в молекула с определена конфигурация, причинено от въртене около една или повече единични сигма връзки. Пръстените в циклоалканите (с изключение на циклопропана) са неравнинни. По този начин циклобутанът има леко издута форма - един от въглеродните атоми е разположен над или под равнината, в която са разположени другите три атома, циклопентанът има конформация на обвивка или конформация на усукване, циклохексанът може да съществува в две конформации на стол, по време на преход, между който (чрез конформацията на банята) всички аксиални заместители стават екваториални и обратно. За по-големи цикли броят на конформациите се увеличава, така че такива съединения съществуват под формата на няколко взаимопреобразуващи се конформери. По този начин за циклохептан са възможни 4 стабилни конформации: изкривен стол (усукан стол), стол, баня, изкривена баня (усукана баня), за циклооктан - 11 конформации.

Chem sv-va: (лекция и проучване)

Въпрос 12 Арена-това са въглеводородни производни на бензена, включително самия бензен (C6H6).Бензенът е открит за първи път от Фарадей.

Най-простите представители (едноядрени арени):

Многоядрени арени: нафталин C 10 H 8, антрацен C 14 N 10и т.н.

Концепцията за ароматност:Терминът "ароматни съединения" е възникнал отдавна поради факта, че някои представители на тази серия вещества имат приятна миризма. Понастоящем обаче понятието "ароматност" има съвсем различно значение.Ароматността на молекулата означава нейната повишена стабилност, дължаща се на делокализацията на π-електроните в цикличната система. Ароматните съединения включват бензо и вещества, които го наподобяват по своето химично поведение.

Правилото на ХюкелСпоред Cat всяко органично съединение, което отговаря на следните условия, ще бъде ароматно: 1. наличие на затворен и непланарен (плосък) цикъл 2. непрекъснатост на конюгацията на P-електроните на всички P-връзки 3. броят на P-електроните, участващи в конюгацията, трябва да отговарят на формулата: 4n+2(n-цяло число).

Методи за получаване: 1. Дехидрогенирането на съответните циклоалкани успешно протича върху Pt катализатор при температура приблизително 300°C.

2.ароматизиране на алкани

3. тримеризация на алкини

Теорията на електрофилното заместване: електрофилни вещества с електронен дефицит, както и киселини. Реакциите на електрофилно заместване са реакции на заместване, при които атаката се извършва от електрофилна частица, която е положително заредена или има дефицит на електрони.

1.p-ii заместване при.Н на бензеновия пръстен.

А) халогениране

B) алкилиране (разтвор на Friedel-Crafts)

2-ра връзка на бензеновия пръстен

А) хидрогениране.

Б) хлориране

3. окисляване на алкилови производни на бензен.

Въпрос 13. Алкадиени. Диените са органични съединения, молекули, съставени от ат. C и H, в допълнение към прости b-връзки, съдържат и две двойни P-връзки. Общата им формула е СnH2n-2.

Класификациядиени се основава на относителното положение на 2 двойни C=C връзки в техните молекули. По този признак те се делят на следните групи: 1. кумулирани – диени със съседно разположение на две Р-връзки, които имат обща формула: R-CH=C=CH2. Най-често срещаният представител е аленът CH2=C=CH2, поради което се наричат ​​още алени. 2. спрегнати диени с редуващо се разположение на връзките и обща формула: R-CH=CH-CH=CH2. 3. Изолирани диени с разстояние между P-струните, надвишаващо една проста b-струна, с общ. формула: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, където n=1,2 или повече.

IUPAC номенкл.: изборът на главната верига от въглеродни атоми и номерирането на атомите се извършва така, че позициите на двойните връзки да се обозначават с най-малките числа и за да се посочи броят на двойните връзки, суф.-диенът е използвани. Например:

Най-простият член на спрегнатите диени е бутадиен: CH2=CH-CH=CH2. Четири at.C в бутадиен са обединени от общи двойки електрони, образувайки две, редуващи се с проста b-st, двойна P-st. Това е обща отличителна черта на структурата на целия клас спрегнати диени. Въглеводороди със спрегнати двойни връзки се получават: 1) чрез дехидрогениране на алкани, съдържащи се в природния газ и газовете от рафиниране на нефт, чрез преминаването им през нагрят катализатор
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2

2) дехидрогениране и дехидратиране на етилов алкохол чрез преминаване на алкохолни пари върху нагрети катализатори (метод на академик S.V. Lebedev

2CH 3 CH 2 OH –– ~450° C; ZnO,Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2,

Той е първият, който произвежда бутадиенов каучук на базата на бутадиен.

Взаимодействието на две или повече съседни р-връзки с образуването на единичен р-електронен облак, което води до прехвърляне на взаимно влияние на атомите в тази система, се нарича ефект на конюгиране.
Нека разгледаме реакциите на халогениране и хидрохалогениране на спрегнати диени.

Дивинилът и изопренът претърпяват полимеризация и съполимеризация (т.е. съполимеризация) с други ненаситени съединения, образувайки каучуци. Каучуците са еластични високомолекулни материали (еластомерите), от които се произвежда каучук чрез вулканизация (нагряване със сяра). Реакции на полимеризация.Диеновите въглеводороди имат изключително важна характеристика: те лесно влизат в реакции на полимеризация, за да образуват подобни на каучук високомолекулни продукти. Реакциите на полимеризация протичат при добавяне на молекули една към друга в 1,4- или 1,2-позиция, както и при едновременно добавяне в 1,4- и 1,2-позиции.

Физични свойства

Бутадиенът е газ (т.к. -4,5°C), изопренът е течност, кипи при 34°C, диметилбутадиенът е течност, кипи при 70°C. Изопренът и другите диенови въглеводороди са способни да полимеризират в каучук. Естественият каучук в пречистено състояние е полимер с обща формула (C5H8)n и се получава от млечния сок на някои тропически растения

Въпрос 14.реакции на полимеризация на диенови въглеводороди.

Процесът на полимеризация води до образуване на полимери от мономерни молекули в резултат на разкъсване на главните валенции на слаби Р-връзки и последователно свързване на получените радикали един с друг. Полимеризация на диенови въглеводороди , Производството на синтетичен каучук е основната област на приложение на диенови въглеводороди (главно бутадиен и изопрен). Полимерен изопрен от естествен каучук: n=1000-3000

Синтетичен каучук в индустриален мащаб за първи път по метода на С. В. Лебедев: Установено е, че многократното добавяне на мономерен бутадиен-1,3 може да се случи в позиции 1,4- и 1,2- с образуването на полимер верига, с двойни комуникации. В присъствието на метален натрий.

Каучукът е от огромно значение за националната икономика.

Реакции на полимеризация.Диеновите въглеводороди имат изключително важна характеристика: те лесно влизат в реакции на полимеризация, за да образуват подобни на каучук високомолекулни продукти. Реакциите на полимеризация протичат при добавяне на молекули една към друга в 1,4- или 1,2-позиция, както и при едновременно добавяне в 1,4- и 1,2-позиции. Ето как изглежда фрагмент от формулата на полимеризационния продукт на дивинил (1,3 бутадиен), ако молекулите се добавят една към друга на позиция 1,4.

Аналог на изопрен, хлоропрен, лесно се полимеризира в полихлоропрен със структурата:

n (H 2 C=СCl-CH=CH 2) → (-H 2 C-СCl=CH-CH 2 -) 2n

Въпрос 15. Халокарбони– органични съединения, образувани, когато един или повече кат.Н във въглеводородна молекула се заменят с халоген. ако, например, в молекула на пропан, циклохексан, бензен, само един at.H е заменен с халоген, тогава получаваме нов клас органични съединения - халогенирани въглеводороди, например: CH3CH2CH2Cl-хлоропропан хлоробензен

Класификация: 1 . Според броя на at.H в молекулата, въглеводородите, заместени с халоген, се класифицират на моно-, ди-, три-, тетрахалогенни производни. ) CC14-тетрахлорид на въглерод (тетра) има и полихалогени . 2. В зависимост от природата на at.C, халогенните атоми са свързани с cat; разграничават се първични R-CH2-Hal, вторични R 2 CH-Ha1 и третични R 3 C-Ha1 халогенни атоми. 3. В зависимост от относителното разположение на халогенните атоми, те се разделят на геминални (когато и двата халогенни атома са разположени в една и съща точка С) - R-CHC1 2 и вицинални (халогенът се намира в съседна точка С) - R -CH (C1 )-CH2C1 4. В зависимост от вида и характера на скелетната структура на орг молекулите: алифатни (наситени и ненаситени), циклоалифотни и ароматни. Името на халогеновъглеводород съгласно номенклатурата на IUPAC се основава на името на най-дългата неразклонена верига. Въглеродните атоми са номерирани по такъв начин, че заместителят, който се появява първи в името, получава най-малкия номер, а самите заместители са изброени по азбучен ред. Веригите от въглеродни атоми в халогенните производни на алкени и алкини са номерирани от края, до който кратната връзка е разположена най-близо. СНС13-трихлорометан, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-дихлороетан За някои от най-простите халогенирани въглеводороди са запазени имена, които се основават на името на въглеводородния остатък CH 3 Cl - метил хлорид, CH 3 J - метил йодид, C 2 H 5 Br – етил бромид.

Индуктивният ефект (I-ефект) е прехвърлянето на електронното влияние на заместителите по веригата от σ връзки. Този ефект се предава чрез верига от σ-връзки с постепенно затихване и, като правило, след три до четири връзки вече не се появява. Посоката на индуктивния ефект на заместителя се оценява качествено чрез сравняване с C-H връзката, като се приема, че е неполярна, а индуктивният ефект на водорода е равен на нула. Електроакцепторните заместители намаляват електронната плътност в системата от σ-връзки и се наричат ​​електроноакцепторни. Електронодонорните заместители повишават електронната плътност във веригата от σ-връзки в сравнение с водородния атом, т.е. те проявяват +I ефект и са електронодонорни. Те включват атоми с ниска електроотрицателност (например метали), както и отрицателно заредени атоми или групи, които имат излишна електронна плътност, която те са склонни да преразпределят към съседни връзки. Този ефект засяга реактивността на органичните молекули, определяйки както скоростта на реакцията, така и посоката на атака на реагента.

Методи за получаване: 1. промишлено фотохимично халогениране (хлориране или бромиране) на алкени под въздействието на UV радиация CH4 + C12HC1 + CH3C1-хлорометан. 2. присъединяване на халогени и водородни халиди чрез кратна връзка а) CH2=CH-CH3(пропен)+Br2CH2(Br)-CH(Br)-CH3-1,2-дибромопропан b) CH2=CH2(етен) + HC1CH3CH2C1-хлороетан

Химични свойства: 1.хидролиза: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Нуклеофилното заместване на халогена, както е установено, става чрез два механизма SN2 - нуклеофилно заместване от втори ред (бимолекулярно) и SN1 - първи ред нуклеофилно заместване (мономолекулно). Редът на реакцията съответства на броя на реагентите, концентрацията на които определя скоростта на реакцията 1) SN2 - заместването е най-типично за първичните алкилхалогениди. Заместването става чрез междинен (активиран комплекс) в един етап.

2) SN1 – типичен за третичните алкилхалогениди и алилови халогениди механизъм, при който дисоциацията на връзката C–Hal на първия етап води до стабилни карбокатиони.

Процедури за елиминиране на халогеноводороди, нуклеофилно заместване в други реакции (вижте проучването стр. 129

Въпрос 16.Сравнителна характеристика на химичните свойства на алифите и аромата на халовъглеводородите

Въпрос 17. Алкохоли и феноли
* Алкохолите са хидроксилни съединения, в които ОН групата никога не е свързана с at.C на бензеновия пръстен. СnH 2 n +1 OH-обща формула. Класификация:Многоатомните (2 или повече ОН-групи) и едноатомните (една ОН-група) се делят на първични, вторични, третични.

Изомерия:всички видове въглероден скелет, позиция на групата във въглеродната верига (пентанол-2, пентанол-3). Iupak номенклатура: добавяне към името на предшественика u/v съф.-ол. Ако има по-високи фази в алкохола, тогава OH-gr се обозначава с префикс (окси) и номерирането се извършва по-близо до края, където се намира OH-gr.

Методи за получаване: 1. хидратация на алкени (т.е. + вода) под въздействието на t и H3PO4: CH2 = CH2 (етилен) + NOH CH3-CH2OH-етанол. 2.хидролиза на монохало-въглеводороди CH3-CH2Br+ +H2O HBr+CH3-CH2OH (етанол). 3. окисление на алкани (-вода) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-propanol-2

Химични свойства: 1.r-ii заместване на atH в OH-гр

2.смяна на ОХ-гр

3.дехидратация

4.окисление

* Фенолите са хидроксилни съединения, в които ОН групата винаги е свързана с at.C на бензеновия пръстен.
Номенклатура:

Методи за получаване:1. Процес на Dow

2.Р-я Сергеева

Hi.st.va: 1.r-i заместване на OH-gr бр

2.r-i заместване при. N в OH-гр

3.P-и заместване на Н бенз пръстени

Въпрос 18. Многовалентни алкохоли и феноли.
*Поливалентните алкохоли са тези, които съдържат 2 или повече функционални OH-grs в молекулен състав. В зависимост от броя на OH-grs се делят на дву-, три- и четириатомни.Двуатомните алкохоли (гликолите) са нестабилни, в момента на образуване губят молекули вода и се превръщат в алдехиди, кетони и др. .
Chemical St.Реагират с алкали, за да образуват соли. Например етиленгликолът реагира не само с алкални метали, но и с хидроксиди на тежки метали:

Гликолите с алкохоли произвеждат моно-(алкохолни естери) и дизаместени продукти (етери):

Физични свойства:безцветни, сироповидни течности със сладникав вкус, силно разтворими във вода, слабо разтворими в органични разтворители; имат високи точки на кипене. Например, точката на кипене на етилен гликол е 198°C, плътност = 1,11 g/cm3; точка на кипене на глицерин = 290°C, плътност = 1,26 g/cm 3 .
Качествена реакция.

*Фенолите са хидроксилни съединения, в които ОН групата винаги е свързана с at.C на бензеновия пръстен.
Според броя на ОН групите всички феноли се делят на едно-, дву- и триатомни.
Химични свойства 1.r-i заместване на OH-gr бр
2.r-i заместване при. N в OH-гр

3.P-и заместване на atH на бенз-ия пръстен.
а) взаимно С алкали
б) r-ii заместители. При N на бензеновия пръстен
Физични свойства:Повечето феноли са безцветни твърди вещества. Фенолът се топи при t°=41°C. Наличието на вода във фенола понижава точката му на топене. Смес от фенол и вода при стайна температура е течна и има характерна миризма. При нагряване до 70°С се разтваря напълно.Фенолът е антисептик, водният му разтвор се използва за дезинфекция и се нарича карболова киселина.
Качествена реакция:Във водни разтвори моноат. фенолите реагират с железен (III) хлорид, за да образуват сложни фенолати, които са лилави на цвят; цветът изчезва след добавяне на циановодородна киселина. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 = H 3 + 3HCl

Въпрос 19. Качество. разтвори за многовалентни алкохоли и първична аминогрупа
Качествена реакция към полиат. алкохоли:Заместването на atH в гликолите с йони на тежки метали води до образуването на ярко синьо оцветени интракомплексни съединения от хелатен тип. Прясно утаен меден хидроксид с гликоли дава:

Качествена реакция към първичната аминогрупа:Алкилиране - Когато аминокиселините реагират с излишък от алкил халид, настъпва пълно алкилиране на аминогрупата и се образуват вътрешни соли.

Въпрос 20. Добавки към карбоскилната група: добавка H, NaHSO 3,HCN,CH 3 MgCl

Въпрос 21. R-и заместване на въглероден O 2 в алдехиди и кетони: взаимодействие с PCl 5, NH 3, NH 2 NH 2, NH 2 OH.
Алдехиди-карбонилни съединения, алдехидно съдържание gr.
Кетоните са органични вещества, в чиито молекули карбонилна група е свързана с два въглеводородни радикала.

Въпрос 22. Монокарбоксилни киселини. Изомерия, номенклатура, методи на производство. Структурата на карбоксилната група, химични свойства.
Монокарбоксилни киселини - едноосновните карбоксилни киселини съдържат една карбоксилна група, свързана с въглеводороден радикал (наситени, ненаситени, ароматни).

Методи за получаване: 1. Окисляване на съответните алдехиди.
2. Хидролиза на химениални трихалокарбони.

3. Хидролиза на нитрили.

Структура на карбоксилната група:

Химични свойства: 1. R-ii заместител. При N OH-гр. Взаимодействие с алкали (неутрализиращ разтвор).

2. R-ii заместител. OH-гр. а) Образуване на естери:

б) изображение на анхидриди:

в) изображение на киселинни халогениди:

3. Загуба на ОН-гр

4.R-ти от радикал R

Въпрос 23. Как киселинността на карбоксилните киселини зависи от размера и характера на радикала. Как влияе наличието на акцепторни заместители и тяхното положение в мола? Обосновете отговора си.

Въпрос 24. Функционални производни на карбоксилни киселини: соли, естери, анхидриди и киселинни халогениди, амиди, нитрили. Получаване и Св.
Въглеродните съединения показват висока реактивност. Те влизат в контакт с различни неща и образуват различни връзки между котките. голяма стойност имат функционални производни, т.е. съединения, получени в резултат на карбоксилната група.
1. Образуване на соли. а) при взаимодействие с метали: 2RCOOH + Mg ® (RCOO) 2Mg + H2
б) при реакции с метални хидроксиди: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Образуване на естери R"–COOR": (правила за естерификация) Ниско въглехидратни естери. множество и най-простите моноатоми. алкохолите са летливи и безцветни. течност с характерна плодова миризма. Комплекс по-високи въглехидратни естери. к-т - безцветен. телевизор неща, темп.стоп. зависи както от дължините на въглеродните вериги на ацилните и алкохолните остатъци, така и от тяхната структура.


3. Образуване на анхидриди.Оцетният анхидрид е безцветна, прозрачна, подвижна течност с остра миризма. . Оцетният анхидрид често се използва в реакции на ацилиране.

4. Образуване на киселинни халогениди.Киселинните халогениди са силно реактивни вещества и се използват широко в органичния синтез за въвеждане на ацилова група (реакция на ацилиране).

5. Образуване на амиди.Мравченият амид е течност, амидите на всички други съединения са бели кристални вещества. Нисшите амиди са силно разтворими във вода. Водните разтвори на амидите дават неутрален разтвор на лакмуса . Най-важното свойство на амидите е способността им да хидролизират в присъствието на киселини и основи

6. Образуване на нитрили(дехидратация на амиди)

25. Дикарбонови киселини- орган Съединения, съдържащи две карбоксилни групи в техните молекули. Формула: HOOC-R-COOH. Методи за получаване. Окислението на етиленгликола произвежда оксаловата киселина HO-CH 2 CH 2 -OH

Хидролиза на динитрили: N=C-CH 2 CH 2 -C=NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH

Окисляване на циклични кетони с помощта на концентрирана азотна киселина

Химични свойстваHOOC – R- COOH + CH 3 OHHOOC – R- C-O-CH 3 + H 2 O

HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3

Нагряване на оксалова и малонова киселина с отделяне на CO 2 и образуване на монокарбонови киселини

HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2

Малонова киселина и нейния диетилов етер.

Терефталовата киселина е твърдо, кристално, с висока температура на топене, бяло вещество; получен чрез окисление на n-ксилен

Ненаситените съединения съдържат една или повече множествени връзки. Те се характеризират с всички известни свойства на карбоксилната група и всички свойства, присъщи на съединенията. Серия етилен. Акрилно съединение - 1-ви член на серията homol не е прекурсор, получено чрез окисление на акролеин

В промишлеността от етиленов оксид и циановодородна киселина

Взаимно влияние П– връзки и А -позиция на радикалния орган и П- връзката C=O на карбоксилната група води до поляризация на първата, което причинява ориентацията на халогенираните въглеводороди срещу правилото на Марковников:

Акрилонитрилът е продукт на широкомащабен химичен синтез; обучение чрез дехидратиране на хидроксинитрил или каталитично добавяне на циановодородна киселина към ацетилен при 80 °С

Фумаровата и малеиновата киселина са изомерни съединения, получени чрез дехидратация на ябълчена киселина.

Дълговерижните висши мастни киселини също образуват геометрични изомери. Например течна и маслена олеинова киселина, в процеса на бавно нагряване в присъствието на каталитични количества NO 2, се изомеризира в образ на транс изомер, който вече е твърд при нормални условия - елайдинова киселина със структура:

26. Най-важните функции на групите в оргхимията.Алкохолите са производни на въглеводороди, съдържащи в молекулата си една или повече хидроксилни групи - ОН при наситени въглеродни атоми.Кислородсъдържащи органни съединения. По структура те се разделят на наситени (алканоли) CH 3 OH метанол, ароматни - фенилметанол, ненаситени: алкеноли CH 2 = CH-CH 2 OH пропен-2-ол-1, алкиноли HC C-CH 2 OH Пропин-2-ол -1 качества r-I за едновалентни първични алкохоли - меден оксид (калцинирана медна тел). В този случай алкохолите се окисляват до алдехиди и върху жицата се образува слой от редуцирана мед.
CH3 - CH2 - OH + CuO =CH3 - COH + Cu + H2O за многоатомни

Най-простата качествена реакция към алкохолите е окисляването на алкохола с меден оксид. За да направите това, алкохолните пари се прекарват върху горещ меден оксид. След това полученият алдехид се улавя с фуксинова киселина, разтворът става лилав:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 O Алкохолите се идентифицират чрез теста на Лукас - конц. разтвор на солна киселина и цинков хлорид. Когато вторичен или третичен алкохол премине в такъв разтвор, се образува маслена утайка от съответния алкилхлорид:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Първичните алкохоли не реагират Друг известен метод е йодоформен тест:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O Качествени реакции към многовалентни алкохоли.
Най-известната качествена реакция на поливалентните алкохоли е тяхното взаимодействие с меден (II) хидроксид. Хидроксидът се разтваря и се образува тъмносин хелатен комплекс. Моля, имайте предвид, че за разлика от алдехидите, поливалентните алкохоли реагират с меден (II) хидроксид без нагряване. Например, когато се добави глицерин, се образува меден (II) глицерат:
Карбонилни съединения (оксо съединения) -това са въглеводородни производни, съдържащи карбонилната група C=O в молекулата

Оксосъдържащите съединения се разделят на алдехиди и кетони. Алдехидите са органични съединения, чиито молекули съдържат алдехидна група, свързана с въглеводородния радикал C = O. Ps с амонячен разтвор на сребърен оксид (1) и алкален разтвор на меден сулфат (2) са качествени разтвори.

CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH 3 + H 2 O реакция на сребърно огледало По време на реакцията метановата киселина се окислява до въглеродна киселина, която се разлага на въглероден диоксид и вода:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
В допълнение към реакцията на сребърно огледало има и реакция с меден (II) хидроксид Cu(OH) 2. За да направите това, добавете алдехид към прясно приготвен меден (II) хидроксид и загрейте сместа:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Изпада меден оксид (I) Cu 2 O - червена утайка Друг метод за определяне на алдехидите е реакцията с алкален разтвор на калиев тетрайодомеркурат (II), известен ни от предишната статия като реактив на Неслер:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Карбоксилни киселини- това са производни на въглеводороди, съдържащи карбоксилната група COOH. Формула: В зависимост от структурата на въглеводородния радикал, въглеродните съединения се разделят на наситени R = алкил, ненаситени - производни на ненаситени въглеводороди, ароматни. Азотсъдържащи органични съединения. Амините са производни на амоняка (NH3), в чиято молекула един, два или три водородни атома са заменени с въглеводородни радикали. Аминокиселините са производни на въглеводороди, съдържащи аминогрупи (-NH 2) и карбокси групи Качествени реакции на амини. Няма качествени реакции към амини (с изключение на анилин). Можете да докажете наличието на амин, като оцветите лакмуса в синьо. Ако амините не могат да бъдат идентифицирани, тогава е възможно да се разграничи първичен амин от вторичен чрез взаимодействие с азотиста киселина HNO 2. Първо трябва да го подготвите и след това да добавите амина:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Първично дават азот N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 O Вторични - алкилнитрозоамини - вещества с остра миризма (за например диметилнитрозоамин):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 O Третичните амини не реагират с HNO 2 при меки условия. Анилинът образува утайка, когато се добави бромна вода:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr

Хидрокси киселини

Хидрокси киселиниОрганичните карбоксилни киселини се наричат

групи. Броят на карбоксилните групи определя основността на хидрокси киселината. от

брой хидроксилни групи, включително тези, включени в карбоксилни групи,

определяне на атомността на хидрокси киселините.

Най-простите хидрокси киселини обикновено се наричат ​​техните естествени

източник.

Например:

Млечната киселина е едноосновна, двуатомна киселина;

Шееле го открива в киселото мляко, откъдето получава името си.

HOOC-CH2-CH COOH

ОХ-ябълка, двуосновна, триосновна

(намира се в ябълките).

HOOC-CH-CH COOH

ХО ОХ-винена киселина, двуосновна, тетравалентна

(е изолиран от "винен камък" - отпадъчен продукт, получен при производството

и стареене на гроздови вина).

HOOC-CH2-C CH2COOH

Лимонена киселина, триосновна,

четириатомен, е изолиран от лимонови листа.

Много често хидрокси киселините се наричат ​​хидрокси производни

съответните карбоксилни киселини. В зависимост от позицията

Хидрокси групите по отношение на карбоксилните групи се разграничават като α-, β-, γ- и др.

хидрокси киселини (хидрокси – по IUPAC).

Методи за получаване

1. Хидролиза на халоген-заместени киселини.

Това е удобен начин за синтезиране на α-хидрокси киселини поради наличието на α-

халогенирани киселини.

2. Получаване на алдехиди, кетони(синтез на цианохидрин, получаване на α-

хидрокси киселини).

3. Намаляване на оксокиселините.

4. Изаминокиселини.

5. От ненаситени киселини.

6. Окисляване на оксиалдехиди (алдоли) и гликоли.

Например със сребърен оксид в амонячен разтвор се получават хидрокси киселини

с различна структура в зависимост от позицията на съответните групи

в оригиналната връзка:

7. Окисляване на киселини с третичен въглероден атом, разположен в α-

позиция към карбоксилната.

8. Хидролизалактони.

циклохексанон-капролактон 6-хидроксихексанова киселина

Много от хидрокси киселините се получават по специфични методи или

извлечени от растителни и животински продукти.

Един от най-честите и важни механизми на органични трансформации е нуклеофилното заместване при наситен въглероден атом. В резултат на този процес напускащите групи $Z$ в органични субстрати $RZ$, съдържащи $C_sp3-Z$ връзки, се заменят с нуклеофилни реагенти $Nu$: по такъв начин, че самотните двойки нуклеофили в реакционните продукти $RNu$ стават електронни двойки от $\sigma$-връзки $C-Nu$, а електронните двойки от $s$-връзки $C-Z$ стават самотни двойки от отделени напускащи групи:

Напускащите групи $Z$ често се наричат ​​нуклеофуги („подвижни като нуклеофили“). Добрата напускаща група има висока нуклеофугалност, лошата напускаща група има ниска нуклеофугалност. Групите с висока нуклеофугия включват трифлатната (OTf) група, която напуска под формата на аниони $Z^-=CF_3SO_3^-$, както и флуоросулфонат $FSO_3^-$, пара-толуенсулфонат или тозилат (OTs-) и др. групите с ниска нуклеофугия включват ацетатната група, карбоксилатните йони $(RCOO^-)$ и $F^-$.

Реакциите на нуклеофилно заместване се класифицират според промяната в заряда на субстратите или нуклеофилите и вида на механизмите на заместване.

Класификация на реакциите на нуклеофилно заместване според характеристиките на заряда

Въз основа на характеристиките на заряда си такива реакции се разделят на четири групи.

Взаимодействие на неутрални субстрати с неутрални нуклеофили

$Nu: + RZ \към Nu^+-R + Z^-$

Например:

Взаимодействия на неутрални субстрати с анионни нуклеофили

$Nu:^- + RZ \към NuR + Z:^-$

Например:

Замяна на някои халогени с други

Изотопни и групови обмени

1. Катионни субстрати - неутрални нуклеофили

   $Nu: + RZ^+ \към Nu^+-R + Z:^-$

   Например:

   Катионни субстрати - анионни нуклеофили

   $Nu:^- + RZ^+ \към NuR + Z:$

   Например:

Бележка 1

От дадения списък от реакции следва, че с помощта на различни реакции на нуклеофилно заместване е възможно да се извършат синтези на почти всеки клас алифатни съединения.

Класификация на реакциите на нуклеофилно заместване по вид механизъм на реакцията

В зависимост от видовете механизми на реакциите на нуклеофилно заместване, те могат да бъдат разделени на бимолекулни, които се означават като $S_N2$. А също и мономолекулни, които се обозначават като $S_N1$.

Освен това, органичните реакции могат да бъдат разделени на три категории:

1. изомеризация и пренареждане,
2. дисоциация и рекомбинация,
3. замествания.

В тази класификация реакциите, протичащи през механизма SN2, принадлежат към третата категория, а реакциите, протичащи през механизма SN1, принадлежат към втората:

Значение на нуклеофилното заместване

Изследването на механизмите на нуклеофилното заместване има изключителна роля в развитието на представите за реакциите в органичната химия и в същото време те представляват най-задълбочено изучените видове трансформации. Изследванията на механизмите на нуклеофилното алифатно заместване започват в средата на 30-те години на миналия век от двама видни учени, К. К. Инголд и Е. Д. Хюз. Те притежават блестящи фундаментални трудове, които съставляват златния фонд на органичната химия. Впоследствие изследванията на Инголд и Хюз са значително модифицирани и техните теории претърпяват редица промени. Но предложението на тези учени за класифициране на механизмите за заместване в типове $S_N2-$ и $S_N1-$ все още остава уместно и справедливо.