Обхват на лигандите по сила. Модели на химическо свързване

Концепцията за промените в електронната структура на йоните на преходните метали под действието на електрическото поле на заобикалящите ги заредени частици е предложена от Бекерел и доразвита от H.A. Bethe и J. Van Vleck в началото XX V. Тези понятия бяха приложени към описанието на електронната структура и свойствата на комплексните съединения само в средата XX век от Х. Хартман и моделът е наречен „теория на кристалното поле“ (CFT).

Основни разпоредби на TCH за преходни комплекси d метали Фиг. 24):

1. - Комплексът съществува и е стабилен благодарение на електростатичното взаимодействие на комплексообразователя с лигандите.

2. - Лигандите се разглеждат без да се взема предвид тяхната електронна структура като точкови заряди или диполи.

3. - Под въздействието на електрическото поле на лигандите валентността се изражда петкратно ( n -1) d орбиталите се разделят в зависимост от симетрията на средата на лиганда.

4. - Разпределение на металните валентни електрони сред разделените ( n -1) d орбитали зависи от съотношението на енергията на спин-сдвояването и енергията на разделяне.

Помислете например за промяната в енергията на петкратно изродена ( n -1) d орбитали на централния метален йон М n+ , разположен в центъра на координатите, под въздействието на октаедричното поле на отрицателно заредени лиганди [ ML 6] z , разположени върху координатните оси (фиг. 25). В резултат на отблъскването на валентните електрони на метала от отрицателно заредени лиганди с равномерно разпределение на отрицателния заряд около метала (сферично симетрично електрическо поле), енергията на всичките петд орбиталите ще се увеличат с количеството E 0 в сравнение със свободните M n+ йон. Тъй катод орбиталите имат различна пространствена ориентация, тогава с концентрацията на отрицателни заряди върху лиганди, разположени на координатните оси, нарастването на тяхната енергия се различава. Повишаване на енергията d z 2 и d x 2- y 2 орбиталите, насочени към лигандите на координатните оси, имат по-голямо увеличение на енергията dxy, dxz и dyz орбитали, насочени между координатните оси.

Енергия на деленепеткратно изроден (н -1) орбитали в двойно изродени d x 2- y 2, z 2 орбитали и тройно изродени d xy, xz, yz орбиталите се наричат ​​(фиг. 26) параметър на разделяне на кристално поле.Тъй като енергията на сплитад орбиталите в октаедричното поле на лигандите не се променят в сравнение със сферично симетричното електрическо поле, тогава увеличаването на енергията на двете d x 2- y 2, z 2 орбитали се среща при 0,6д 0 и намаляване на енергията от три d xy, xz, yz орбитали с 0,4 д 0 .

За да се посочи степента на израждане и симетрия на металните орбитали, разделени под въздействието на електрическото поле на лигандите, се използват специални символи. Тройно изроден и симетричен по отношение на центъра на симетрия и въртене около координатните оси d xy, xz, yz t 2 g “, докато е двойно изроден и също симетричен по отношение на центъра на симетрия d x 2- y 2, z 2 орбиталите са обозначени със символа "напр " По този начин, под въздействието на октаедричното електрическо поле на лигандите, петкратно изродени ( n -1) d орбиталите на комплексообразователя се разделят на тройно и двойно изродени с различни енергии t 2 g и e g орбитали.

Подобно разглеждане на промяната в енергията на петкратно изродено ( n -1) d орбитали на свободен метален йон в тетраедрична среда на лиганди в [ ML 4] z комплекси показва (фиг. 27) тяхното разделяне също на двоен (e) и троен ( T ) изродени орбитали обаче с противоположна енергийна позиция. Долен индекс "ж ", когато са обозначени с "e" и " T » орбиталите не са посочени, тъй като тетраедричният комплекс няма център на симетрия. Намаляването на броя на лигандите на тетраедричен комплекс в сравнение с октаедричен комплекс води до естествено намаляване на параметъра на разделяне на кристалното поле:дТ = 4/9 дОТНОСНО .

Намаляване на симетрията на лигандната среда на метала, например, тетрагонално изкривяване на октаедрични [ ML 6] z комплекси, свързани с удължаване на връзки метал-лиганд с аксиални лиганди [ ML 4 X 2] z и образуването в граничния случай на равнина-квадрат [ ML 4] z комплекси, води (фиг. 28) до допълнително разделяне на валентността ( n -1) d метални орбитали.

Попълване на сплит ( n -1) d метални орбитали се случва в съответствие с принципите на Паули и минимална енергия. За октаедрични комплекси с d 1, d 2 и d 3 електронна конфигурация на метала, валентните електрони, в съответствие с правилото на Хунд, се заселват t 2 g орбитали с успоредни спинове, водещи до t 2 g 1 , t 2 g 2 и t 2 g 3 електронна структура на комплекси.

За метали с d 4 електронна конфигурация, три електрона също се заселват t 2 g орбитали с успоредни спинове. Популацията на четвъртия електрон зависи от енергийните разходи за стойността на енергията на спиновото сдвояване (E sp.-sp.) по време на популацията t 2 g орбитали с антипаралелен спин и нарушение на правилото на Хунд или преодоляване на енергията на разделяне от кристалното полед o при настаняване напр орбитали с паралелен спин в съответствие с правилото на Хунд. В първия случай се образува комплекс с t 2 g 4 електронна структура и намалена множественост на въртене в сравнение със свободния метал 2 S +1 = 3 (S - общо завъртане), кол ниско въртене. Когато правилото на Хунд е изпълнено и четвъртият електрон е заселеннапр орбитали, се образува комплекс с t 2 g 3 e g 1 електронна структура и свободен металоподобен спинов мултиплет 2С +1 = 5. Такива комплекси се наричат високо въртене.

По същия начин, когато се разпределя валентността d5, d6 и d7 метални електрони t 2 g и e g орбитали на октадрични комплекси в зависимост от съотношението E sp.-sp. ИдО Възможно е образуването на два вида комплекси:

При E sp.-sp. > дО образуват се високоспинови комплекси с електронната структура на метала t 2 g 3 e g 2 , t 2 g 4 e g 2 , t 2 g 5 e g 2 според правилото на Хунд и кратност на свободен металоподобен спин - 2 S +1 = 6, 5, 4;

E sp.-sp.< дО образуват се нискоспинови комплекси с електронната структура на метала t 2 g 5 e g 0, t 2 g 6 e g 0, t 2 g 6 e g 1 и по-ниска множественост на завъртане в сравнение със свободния метал 2 S +1 = 2, 1, 2.

Метални комплекси с d 8, d 9 и d 10 електронната конфигурация се характеризира с един тип разпределение на електроните - t 2 g 6 e g 2 , t 2 g 6 e g 3 , t 2 g 6 e g 4 с множественост на въртене, подобна на свободния метал: 2 S +1 = 3, 2 и 0.

Така че параметърътд, характеризиращ разделянето ( n -1) d метални орбитали под въздействието на електрическото поле на лигандите е една от основните характеристики на промените в свойствата на комплексите в сравнение със свободен метален йон. Това е стойността на параметърадопределя за редица електронни конфигурации на метала определя възможността за образуване на комплекси с висок или нисък спин с различно разпределение на електрони върху разделени орбитали и различни свойства.

Стойността на параметъра за разделяне на кристалното поледзависи от естеството на метала на комплексообразователя, лигандите около него и тяхното пространствено положение около комплексообразувателя:

1. Лиганди в ред на нарастване на параметърадза комплекси от същия метал и подобна геометрична структура са разположени в така наречената спектрохимична серия:аз -< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . В началото на реда има лиганди със слабо поле - халогенидни йони, хидроксидни и оксалатни йони, вода, които образуват предимно високоспинови комплекси. Лигандите от дясната страна на серията: въглероден оксид, цианидни и нитритни йони се наричат ​​лиганди с „високо поле“ и обикновено се характеризират с образуването на комплекси с ниско въртене. За лиганди в средата на редицата - тиоцианатен йон, амоняк, етилендиамин, в зависимост от природата на метала се образуват високо- или нискоспинови комплекси.

2. Повишаване на ефективността на електрическото поле на лигандите върхуд метални орбитали с увеличаване на размера им в ред 3д<< 4 d < 5 d , както и увеличаването на степента на окисление на метала води до увеличаване на параметърадв серията: Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).

3. Параметър дза тетраедрични комплекси е само 4/9 от параметърадоктаедрични комплекси.

„Тежки” комплекси 4 d и 5 d металите, почти независимо от природата на лигандите, образуват предимно комплекси с нисък спин, докато образуването на комплекси с нисък или висок спин е „леко“ 3д метали се определя главно от силата на лигандното поле.

За разлика от MMS, теорията на кристалното поле оправдава разликата в магнитните свойства на комплекси от един и същ метален йон с различни лигандни среди, например диамагнитни [ Fe(CN ) 6 ] 4- и парамагнитни [ Fe(H2O ) 6 ] 2+ не използва хипотезата за тяхната интраорбитална ( d 2 sp 3 хибридизация) и външно-орбитална ( sp 3 d 2 хибридизация) структура. Разликата в магнитните свойства се определя от ниско- и високоспиновата природа на разпределението на 6-валентните електрони Fe (II ) чрез разделяне t 2 g и e g орбитали (фиг. 29). Като силни и слаби полеви лиганди се образуват цианидни йони и водни молекули Fe (II ) ниско- и високоспинови комплекси с t 2 g 6 e g 0 и t 2 g 4 e g 2 разпределение на електрони, което определя диамагнетизма [ Fe(CN ) 6 ] 4- и парамагнетизъм [ Fe(H2O ) 6 ] 2+ комплекси.

Разделяне на петкратно изродени ( n -1) d метални орбитали в комплекси и промени в параметритедв зависимост от природата на лигандите определя характерния цвят на комплексите както в твърдо състояние, така и в разтвори. Когато комплексът поглъща електромагнитно излъчване във видимата област на спектъра (400-750) nm, енергията на квантите от които е Eравно на стойността д, преносът на електрони става от t 2 g на напр орбитали. Това е неабсорбираното електромагнитно излъчване на видимата област на спектъра, което определя цвета на комплекса в съответствие с „цветния кръг на Нютон“ (фиг. 30), показващ първичните и вторичните цветове на видимата радиация.

Аквакомплекс титан ( III) [Ti (H 2 O) 6] 3+ c t 2 g 1 e g 0 електронно разпределение в резултат на фотовъзбуждане, съответстващо на прехода на електрона към по-висока енергия e g орбитали:

3+ (t 2g 1 e g 0) + hн= * 3+ (t 2g 0 e g 1)

абсорбира светлинни кванти в жълтата област на спектъра, което води до нейния виолетов цвят. Промяната в средата на лиганда на металния йон в съответствие с позицията на лиганда в спектрохимичната серия води до промяна в параметъради като следствие от това до промяна в енергията и дължината на вълната на погълнатите от комплекса кванти и в характерния цвят на комплекса - например в серията [ CuCl 4 ] 2- , [ Cu (H 2 O ) 4 ] 2+ , [ Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ цветът на комплексите се променя от зелен към син и виолетов.

Заедно с кристалното поле разделя енергияд, също играе важна роля в TCH енергия за стабилизиране на кристалното поле(ESKP) - печалба в енергия при разпределяне на електрони между тези, разделени в комплекса ( n -1) d метални орбитали в сравнение с енергията на петкратно изродени ( n -1) d метални орбитали в еквивалентно сферично електрическо поле (фиг. 31, 32).

ESCP на октадрични и тетраедрични комплекси.

Mn+	Октаедрични комплекси		Тетраедрични комплекси
	Ниско въртене	Високо въртене	Високо въртене
	0.4 до		0.6 д T
	0.8 до		1.2 д T
	1.2 до		0.8 д T
г 4	1.6 до	0.6 до	0.4 д T
г 5	2.0 до	0 до	0 д T
г 6	2.4 до	0.4 до	0.6 д T
г 7	1.8 до	0.8 до	1.2 д T
г 8	1.2 до		0.8 д T
г 9	0.6 до		0.4 д T
d 10	0 до

Оценката на стойността на EXP на комплекса се получава въз основа на диаграми на разделяне ( n -1) d метални орбитали в електрическото поле на лигандите, което показва намаляване или увеличаване на енергията на системата в сравнение със сферично електрическо поле, когато електроните се заселват, разделят ( n -1) d орбитали. За октаедър [ ML 6] z комплекси (фиг. 32) популация на всеки електрон t 2 g орбитали води до печалба в системната енергия с 0,4до, регистрация напр. g изисква енергиен разход 0,6дО . За тетраедър [ ML 4] z комплекси с противоположни енергийни позиции e и t метални орбитали - заемане на всеки електрон чрез разцепване e и t орбитали се придружава от намаляване и увеличаване на енергията на системата с 0,6д t и 0,4 д T .

Като отражение на термодинамичната стабилност на комплексите, оценките на техните ESCR стойности са в съответствие с експерименталните данни за промените в енергията на кристалната решетка за високоспинови хексафлуоридни комплекси 3д метали (фиг. 33).

ESC стойностите ни позволяват да определим най-предпочитания координационен изомер (фиг. 34), например [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] или [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ]. За да направите това, изчислете разликата в ESC за комплексния катион и анион на изомерите. ESCR стойност [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ и [NiCl 4 ] 2- е 0,6 до и 0,8 д T съответно. Като се има предвид товад t = 4/9 до , разликата между стойностите на ESCP [ Cu (NH3)6]2+ и [NiCl4 ] 2- ще бъде 19/45до . По същия начин стойностите на ESKP [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ и [CuCl 4 ] 2- е 1,2 до и 0,4 д T , а разликата между тях е 28/45до . Голяма разлика ESCP комплексен катион [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ и анионът [CuCl 4 ] 2- в сравнение с [ Cu (NH3)6]2+ и [NiCl4 ] 2- показва по-предпочитано образуване на изомера на състав [ Ni (NH3)6][CuCl4].

Заедно с магнитните и оптичните свойства на влиянието на електронната структура на метала върху термодинамичната стабилност на комплексите, TKP прогнозира изкривяване на геометричната структура на комплексите с неравномерно разпределение на електроните върху сплит ( n -1) d метални орбитали (фиг. 35). За разлика от правилната октаедрична структура [ Co (CN) 6] 3- s t 2 g 6 e g 0 електронно разпределение, тетрагонално изкривяване на подобен комплекс [ Cu (CN) 6] 4- s t 2 g 6 e g 3 електронно разпределение, съдържащо 3 електрона при 2-кратно изроденонапр орбитали, води до ефективна трансформация на октаедъра в квадратно-планарен комплекс:

4- = 2- + 2CN - .

Всичко по-горе показва, че относителната простота и широките възможности на TCT за обяснение и прогнозиране на физикохимичните свойства на комплексите определят голямата популярност на този модел за описание на химични връзки в комплексни съединения. В същото време, фокусирайки се върху промените в електронната структура на метала по време на образуването на комплекс, TCP не взема предвид електронната структура на лигандите, като ги разглежда като точкови отрицателни заряди или диполи. Това води до редица ограничения на TCP при описване на електронната структура на комплексите. Например, в рамките на TCP е трудно да се обясни позицията на редица лиганди и метали в спектрохимичните серии, което е свързано с определена степен на ковалентност и възможността за образуване на множество връзки метал-лиганд. Тези ограничения се елиминират, когато се разглежда електронната структура на сложните съединения, като се използва по-сложният и по-малко визуален метод на молекулярните орбитали.

Според степента на нарастване на параметъра на разделяне Δ, лигандите се подреждат в серия, т.нар. спектрохимичен (фиг. 2.9).

Ориз. 2.9. Спектрохимични серии от лиганди

Когато лигандът с високо поле взаимодейства с СА, настъпва разделяне д-орбитали. В този случай разпределението на електроните според правилото на Хунд става невъзможно, тъй като преходът на електрони от по-ниско ниво към по-високо ниво изисква разход на енергия, което е енергийно неизгодно (голяма стойност на параметъра на разделяне Δ). Следователно електроните първо напълно запълват -нивото, а след това се запълва само -нивото. Ако сте на д-орбитали от 6 електрона, под въздействието на лиганд със силно поле, нивото - се запълва със сдвояване на електрони. Това създава диамагнетик с нисък спин комплекс. А в случай на лиганд със слабо поле, когато параметърът на разделяне Δ приеме по-ниска стойност, става възможно равномерно разпределение на електроните според правилото на Хунд. В този случай не се получава сдвояване на всички електрони; парамагнетик с висок спин комплекс.

Последователността на подреждането на лигандите в спектрохимичната серия в рамките на теорията на МО може да се обясни по следния начин. Колкото по-голяма е степента на припокриване на първоначалните орбитали, толкова по-голяма е енергийната разлика между свързващите и антисвързващите орбитали и толкова по-голямо е Δ. С други думи, стойността на Δ нараства с увеличаване σ- свързване метал-лиганд. В допълнение, Δ стойността е значително повлияна от π-свързването между СА и лигандите.

Ако лигандите имат орбитали (празни или запълнени), които поради условията на симетрия могат да се припокриват с d xy -, d xz -И d yz -орбитали на Централна Азия, то МО диаграмата на комплекса значително се усложнява. В случая към МО σ- И σ * - добавят се молекулни орбитали от тип π - и π* - Тип. Лигандни орбитали, способни на π - припокриване - това е напр. п-И д-атомни орбитали или молекулни π - и π* - орбитали на двуядрени молекули. На фиг. Фигура 2.10 показва комбинации от лигандни орбитали и d xz -орбитален CA, който според условията на симетрия може да се комбинира, за да образува молекулярно π - орбитали.

Ориз. 2.10. d xz -Орбитална CA (a) и комбинации, съответстващи на нейната симетрия п –(b) и π * – (c) лигандни орбитали, водещи до образуването на MOs на октаедричния комплекс

Ориз. 2.11. Влияние на π - обвързване с количеството Δ

Участие d xy -, d xz -И d yz -орбитали в конструкцията на π - орбитали води до промяна в Δ. В зависимост от съотношението на енергийните нива на СА орбиталите и комбинираните с тях лигандни орбитали, стойността на Δ може да се увеличи или намали (фиг. 2.11).

Когато се образува π - орбитали на комплекса, част от електронната плътност на СА се прехвърля към лигандите. Такова π - взаимодействието се нарича дателен. Когато се образува π * - орбитали на комплекса, част от електронната плътност от лигандите се прехвърля към СА. В този случай π - взаимодействието се нарича донорно-акцепторно.

Лиганди, които са π - акцепторите предизвикват по-голямо разцепване д-ниво; лиганди, които са π - донорите, напротив, причиняват малко разцепване д-ниво. Природата σ- И π- Лигандите за взаимодействие могат да бъдат разделени на следните групи.

И Джон Ван Влекза описание на по-ниските състояния на катиони на преходни метали, заобиколени от лиганди - както аниони, така и неутрални молекули. Теорията на кристалното поле беше допълнително комбинирана [и усъвършенствана] с теория на (делокализираните) молекулни орбиталив по-обща, като се вземе предвид частичното ковалентноствръзки метал-лиганд в координационни съединения.

Теорията на кристалното поле позволява да се предвидят или интерпретират оптични абсорбционни спектри и спектри електронен парамагнитен резонанскристали и комплексни съединения, както и енталпии хидратацияи стабилност в разтвори на комплекси от преходни метали.

Преглед на теорията на кристалното поле[ | ]

Според TCP взаимодействието между преходен метал и лигандивъзниква поради привличането между положително заредения метален катион и отрицателно заредените електрони в несвързващите орбитали на лиганда. Теорията разглежда промяната в енергията на пет изродени д-орбитализаобиколен от точкови заряди на лиганди. Когато лигандът се приближи до металния йон, електроните на лиганда стават по-близо до някои д-орбитали от други, което води до загуба на дегенерация. Електрони д-орбитали и лиганди се отблъскват като заряди с еднакъв знак. По този начин енергията на онези д-електроните, които са по-близо до лигандите, стават по-високи от тези, които са по-далеч, което води до разделяне на енергийните нива д-орбитали.

Следните фактори влияят върху разделянето:

• Естество на металния йон.
• Степента на окисление на метала. Колкото по-висока е степента на окисление, толкова по-висока е енергията на разцепване.
• Подреждане на лиганди около метален йон.
• Природата на лигандите, обграждащи металния йон. Колкото по-силен е ефектът на лигандите, толкова по-голяма е разликата между високи и ниски енергийни нива.

Най-често срещаният тип координация на лиганда е октаедърен, в който шест лиганда създават кристално поле с октаедрична симетрия около металния йон. В октаедричната среда на метален йон с един електрон във външната обвивка d-орбиталите са разделени на две групи с разлика в енергийните нива Δ oct ( енергия на делене), докато енергията на орбиталите dxy, dxzИ d yzще бъде по-ниска от д z 2 и д х 2 -г 2, тъй като орбиталите на първата група са разположени по-далеч от лигандите и изпитват по-малко отблъскване. Трите нискоенергийни орбитали са обозначени като t 2g, и две с високо - като напр.

Следващите по честота са тетраедъренкомплекси, в които четири лиганда образуват тетраедър около метален йон. В такъв случай д-орбиталите също се разделят на две групи с разлика в енергийните нива Δ tetr. За разлика от октаедричната координация, орбиталите ще имат ниска енергия д z 2 и д х 2 -г 2 и високо - д xy , д xzИ д yz. Освен това, тъй като електроните на лигандите не са директно в посоката д-орбитали, енергията на разделяне ще бъде по-ниска, отколкото при октаедрична координация. С помощта на TCP можете също да опишете плоскоквадрати други геометрии на комплекси.

Разликата в енергийните нива Δ между две или повече групи орбитали също зависи от природата на лигандите. Някои лиганди причиняват по-малко разцепване от други, причините за което са обяснени. Спектрохимични серии- експериментално получен списък от лиганди, подредени във възходящ ред Δ:

Степента на окисление на метала също влияе върху Δ. Метал с по-висока степен на окисление привлича лигандите по-близо поради по-голямата разлика в заряда. Лигандите, които са по-близо до металния йон, причиняват повече разцепване.

Комплекси с нисък и висок спин[ | ]

Лиганди, които причиняват голямо разцепване д-нива, като CN− и CO, се наричат ​​лиганди силно поле. В комплекси с такива лиганди е неблагоприятно електроните да заемат високоенергийни орбитали. Следователно нискоенергийните орбитали са напълно запълнени, преди високоенергийните орбитали да започнат да се запълват. Такива комплекси се наричат ниско въртене. Например, NO 2 - е лиганд с високо поле, който предизвиква голямо разделяне. Всички 5 д-електроните на октаедричния йон 3− ще бъдат разположени на по-ниско ниво T 2ж .

Обратно, лиганди, които причиняват малко разцепване, като I− и Br−, се наричат ​​лиганди слабо поле. В този случай е по-лесно да поставите електрони във високоенергийни орбитали, отколкото да поставите два електрона в една и съща нискоенергийна орбитала, тъй като два електрона в една и съща орбитала се отблъскват взаимно и енергийната цена за поставяне на втори електрон в орбитала е по-висока от Δ. Така, преди да се появят сдвоени електрони, във всеки от петте д-орбиталите трябва да бъдат поставени един по един електрон в съответствие с Правилото на Хунд. Такива комплекси се наричат високо въртене. Например, Br− е лиганд със слабо поле, причиняващ малко разделяне. Всички 5 д-орбитали на 3− йон, който също има 5 д-електроните ще бъдат заети от един електрон.

Енергията на разделяне на тетраедричните комплекси Δ tetr е приблизително равна на 4/9Δ oct (за същия метал и лиганди). В резултат на това разликата в енергийните нива д-орбиталите обикновено са под енергията на сдвояване на електрони, а тетраедричните комплекси обикновено са с висок спин.

Диаграми на разпределение д-електроните позволяват да се предвидят магнитните свойства на координационните съединения. Комплекси с несдвоени електрони са парамагнитнии се привличат от магнитно поле, а без - диамагнитнии слабо отблъснете.

Енергия за стабилизиране на кристално поле[ | ]

Енергията на стабилизиране на кристалното поле (CFE) е енергията на електронната конфигурация на йон на преходен метал спрямо средната енергия на орбиталите. Стабилизацията възниква поради факта, че в лигандното поле енергийното ниво на някои орбитали е по-ниско, отколкото в хипотетично сферично поле, в което и петте д-орбиталите имат еднаква отблъскваща сила и всички д-орбиталите са изродени. Например в октаедричния случай нивото t 2gпо-ниско от средното ниво в сферично поле. Следователно, ако тези орбитали съдържат електрони, тогава металният йон е по-стабилен в полето на лиганда спрямо сферичното поле. Напротив, енергийното ниво на орбиталите напрнад средното ниво, а съдържащите се в тях електрони намаляват стабилизацията.

Енергия на стабилизация от октаедричното поле

В октаедрично поле има три орбитали t 2gстабилизиран спрямо средното енергийно ниво с 2/5 Δ октава, и двете орбитали напрдестабилизиран от 3/5 Δ окт. По-горе бяха примери за две електронни конфигурации д 5. В първия пример има комплекс с нисък спин 3− с пет електрона в него t 2g. Неговият ESP е 5 × 2 / 5 Δ oct = 2Δ oct. Във втория пример високоспинов комплекс 3− с ESKP (3 × 2 / 5 Δ oct) − (2 × 3 / 5 Δ oct) = 0. В този случай стабилизиращият ефект на електроните в орбиталите на ниско ниво се неутрализира от дестабилизиращия ефект на електроните в орбиталите на високо ниво.

Диаграми на разделяне на d-ниво от кристално поле[ | ]

октаедърен	петоъгълно-бипирамидален	квадратно-антипризматичен

Слабо поле силно поле

Средно поле

Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo

Лигандите със слабо поле с елементи от серията 3d образуват комплекси с висок спин, а лигандите със силно поле образуват комплекси с нисък спин. Разликата между тях засяга електронната структура на комплексите само за конфигурации d 4 – d 7:

3+ d 5 3– d 5

високоспинов комплекс нискоспинов комплекс

H 2 O – лиганд със слабо поле CN – – лиганд със силно поле

Комплексите с нисък спин винаги са по-стабилни от комплексите с висок спин. Лигандите със средно поле, в зависимост от условията (заряд и природа на централния атом), могат да образуват комплекси както с висок, така и с нисък спин.

Пример.Въз основа на TCP направете предположение за електронната структура на хексаамин кобалт(II) (Δo = 21600 cm–1, P = 21000 cm–1) и хексаамин кобалт(III) йони (Δo = 9500 cm–1, P = 22500) cm–1).

Амонякът е лиганд със средно поле и в зависимост от степента на окисление на метала може да образува както високоспинови, така и нискоспинови комплекси. Нека разберем кои комплекси ще бъдат енергийно по-стабилни за кобалт (II) и кобалт (III). За да направите това, сравнете ESC на всеки йон в силно и слабо поле:

(a) 3+, d 6

силно поле слабо поле

ESKP (силно поле) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 cm –1

ESKP (слабо поле) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 cm – 1

Печалбата на енергия е по-голяма в случай на комплекс с ниско въртене.

(b) 2+ , d 7

силно поле слабо поле

ESKP (силно поле) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5) ´9500 + 22500 = 7900 cm–1

ESKP (слабо поле) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 cm – 1

Печалбата на енергия е по-голяма в случай на комплекс с високо въртене.

По този начин йонът 3+ е с нисък спин, а йонът 2+ е с висок спин.

ESC се увеличава с увеличаване на Δo, но е различен за състояния с висок и нисък спин (фиг. 1.28. Зависимостта на ESC за комплекси с висок и нисък спин с конфигурация d 6 от стойността Δo = 10Dq Регионът, в който е възможно съществуването на двете държави, е защрихован). Областта близо до пресечната точка на тези две линии съответства на комплекси, които могат да съществуват както в високоспинови, така и в нискоспинови състояния.

Пример е комплексът на желязо (II) тиоцианат с 1,10-фенантролин, който е високоспинов (парамагнитен) при ниски температури и нискоспинов (диамагнитен) при повишени температури (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard , G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, т. 124, стр. 194). Промяната в множествеността е придружена от промяна в междуатомните разстояния и геометрията на координационната среда: комплексът с нисък спин е правилен октаедър, а комплексът с висок спин е изкривен. Обратният преход към високоспиново състояние е възможен под въздействието на високо налягане или радиация. В момента са известни няколко десетки такива системи.

Говорейки за σ-донорните и π-акцепторните свойства на лиганда, ние надхвърлихме TCP, използвайки подходите на молекулярния орбитален метод, приложен към комплексни съединения (том 1). Нека припомним, че картината на разделянето на d-орбиталите е фрагмент от общата схема на молекулните орбитали в октаедричен комплекс, където t 2g орбиталите се считат за несвързващи, а e g - като антисвързващи (фиг. Том 1) .

Образуването на връзки в октаедричен комплекс без π-свързване включва s-, p- и d-орбиталите на метала и една орбитала от всеки лиганд. От 15 атомни орбитали се образуват 15 молекулярни орбитали, шест от тях (a 1 g, t 1 u, e g (бележка под линия: буквата в обозначението на орбиталите показва степента на тяхната дегенерация: t - три пъти изродена, e - двойно изродено, a - неизродено и наличието на център на симетрия: g - симетрично, u - асиметрично)) σ-свързване, три (t 2 g) - несвързващо и шест (e g *, t 1 u *, a 1 g *) σ-разхлабване. Свързващите орбитали са по-близки по енергия до орбиталите на лиганда, докато несвързващите орбитали са локализирани предимно върху металния атом. Енергията d xy , d xz , d yz (t 2 g) на металните орбитали практически не се променя при образуването на комплекса.

Наличието на нискоенергийна вакантна орбитала в лиганда, подобна по симетрия на металните орбитали, води до намаляване на енергията на t 2g орбиталите, практически без да се засяга, например, като по този начин се увеличава Δо (фиг. 1.29. Фрагменти от MO диаграма за кобалтов (III) комплекс с σ-донорен лиганд (a) и σ-донорен, π-акцепторен лиганд (b)).

Ефект на Ян-Телър.През 1937 г. Янг и Телър доказаха теоремата, според която всяка нелинейна молекула в изродено електронно състояние е нестабилна и спонтанно претърпява изкривяване, което намалява нейната симетрия и води до премахване на израждането. Теоремата предвижда само самия факт на премахване на израждането, но не посочва как ще бъде премахнато. Въз основа на тази теорема беше обяснено изкривяването на октаедричната геометрия на редица комплекси, а самият факт на наличието на такова изкривяване беше наречен ефект на Ян-Телер. Нека разгледаме един пример. Медните (II) комплекси с конфигурация d9, като правило, не представляват правилен октаедър, а са удължени или компресирани по една от осите (фиг. 1.30. Изкривяване на октаедричната геометрия в медни (II) комплекси). Нека разгледаме случая на удължен октаедър. Отстраняването на лиганди, разположени по протежение на оста z, причинява премахване на дегенерацията поради промяна в енергиите на орбиталите. Орбиталите, насочени по оста z (d xz, d yz, d z 2), взаимодействат по-слабо с орбиталите на лигандите в сравнение с орбиталите, които нямат z компонент (d xy, d x 2 -y 2), и следователно намаляват енергията си. Двойка орбитали със същата симетрия, имаща z-компонента (d xz, d yz), остава изродена и придобива повишена енергия. (Фиг. 1.31. Промяна в енергиите на d-орбиталите при изкривяване на октаедъра). Ефектът на Ян-Телер се проявява най-силно в комплекси с неравномерно запълнени e g орбитали, тоест с конфигурации t 2g 3 e g 1 (съответстващи на d 4 йона в слабо поле: CrCl 2, K 3 MnF 6) и t 2g 6 e g 3 (съответства на d 9 йон: почти всички медни (II) комплекси) и t 2g 6 e g 1 (съответства на d 7 йон в силно поле, рядко, K 3 NiF 6),. Незначителен ефект на Ян-Телер е типичен за комплекси с неравномерно запълнени t 2g орбитали, т.е. за електронни конфигурации t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 в силно поле) , t 2g 5 (d 5 в силно поле), t 2g 5 e g 1 (d 6 в слабо поле), t 2g 5 e g 2 (d 7 в слабо поле). Йони с конфигурации d 3 и d 5 в слабо поле, d 3 и d 6 в силно поле, d 8 и d 10 при никакви обстоятелства не са Ян-Телер.

Ефектът на Ян-Телер се проявява в неравенството на дължините на връзките в много медни (II) и манганови (III) комплекси и в немонотонна промяна в постепенните константи на стабилност на комплексите. Например в безводния меден (II) хлорид медният атом е заобиколен от шест хлорни атома, четири от които са разположени на разстояние 0,230 nm, а другите два са разположени на разстояние 0,295 nm от него.

Известни са медни (II) комплекси (Cl 2, (C 6 H 5 SO 3) 2 и т.н.), състоящи се от няколко кристалографски нееквивалентни йони на Ян-Телер, всеки със собствен вид изкривяване, които се трансформират един в друг, променяйки се разстоянието метал-лиганд е толкова бързо, че като цяло всички разстояния метал-лиганд изглеждат еднакви. Този случай беше наречен динамичен или пулсиращ ефект на Ян-Телер(P.E.M. Wijnands, J.S. Wood, J. Redijk, W.J.A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214).

Ефектът на Ян-Телер обаче не е универсален закон. Понастоящем са известни сложни йони с конфигурация на Ян-Телер, които са неизкривени октаедри: 4–, 3+.

Разделяне в полета със симетрия, различна от октаедрична.

Освен октаедричните, известни са много комплекси с различна геометрия - квадратно-равнинни, тетраедрични, тригонално-пирамидални, квадратно-пирамидални, линейни и др. определя се от симетрията на координационния полиедър.

Квадратно-равнинните комплекси могат да се разглеждат като краен случай на тетрагонално изкривяване на октаедричната геометрия, когато лигандите, разположени по една от координатните оси, се отстраняват до безкрайност (фиг. 1.27b). Обозначенията на орбиталите са показани на фигурата. Планарно-квадратните комплекси са най-характерни за йони с електронна конфигурация d 8 – Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+. Тяхната стабилност нараства рязко с увеличаване на Δ, тоест при преминаване от елементи от 3d серия към тежки преходни елементи. Така например, ако паладият, платината и златото имат почти всички комплекси с координационно число четири квадрата, тогава никелът образува планарно-квадратни комплекси само с лиганди с високо поле: 2–, Ni(dmg) 2. Комплексите на никел (II) с лиганди с ниско поле, като халогени, имат тетраедрична геометрия.

Някои квадратно-равнинни комплекси на преходни метали образуват вериги в твърда форма с мостови лиганди, например Pt-CN-Pt в K 2 Br 0,3, където атомите на платината са частично в степен на окисление +4. Високата проникваща способност на 5d орбиталите осигурява тяхното припокриване с образуването на единична енергийна лента и, следователно, метална проводимост в посоката на веригата. Такива молекулярни комплекси са способни да провеждат електрически ток и в момента се изследват интензивно.

В поле на тетраедрична симетрия орбиталите d xy , d yz , d xz имат максимална енергия, те се наричат ​​t 2 -орбитали, а минималната енергия са орбиталите d x 2 –y 2 и d z 2, те се означават с e . Поради наличието на по-малък брой лиганди и различното им разположение, тетраедричното поле (фиг. 1.32. Сравнение на разцепванията в тетраедричните и октаедричните полета) се оказва 2,25 пъти по-слабо от октаедричното: .

Повечето тетраедрични комплекси са с висок спин. (Бележка под линия - Известни са няколко примера за тетраедрични комплекси с нисък спин, например Cr(N(Si(CH 3) 3) 2 ) 3 NO (хром(II), d 4 ; D. C. Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393); CoL 4, където L е 1-норборнил (кобалт(IV), d 5; E. K: Brune, D. S. Richeson, K. H. Theopold, Chem. Commun., 1986 , 1491)). Максимална стабилизация на тетраедричната среда от кристалното поле се постига с конфигурации d 2 (FeO 4 2–, MnO 4 3–) и d 7 (2–). Поради относително ниската стабилизираща енергия, тетраедричните комплекси се образуват по-често от йони с конфигурации d 0 (TiCl 4, MnO 4 –, CrO 4 2–), d 5 в слабо поле (FeCl 4 –) и d 10 (ZnCl 4 2–) с нулев ESKP, както и йони на непреходни метали (AlCl 4 –). Образуването на тетраедрични комплекси в сравнение с октаедричните често се благоприятства от пространствения фактор, например йонът е по-стабилен от 3–.

Използване на TCP за обяснение на стабилността на комплексите. Серия Ървинг-Уилямс.Теорията на кристалното поле дава възможност да се обясни немонотонният характер на промените в енергиите на кристалната решетка на оксиди и халогениди, константите на стабилност на комплексите и др. Редът на промяна в енергиите на хидратация на двойно заредени катиони на 3d метали като цяло съвпада с естеството на промените в ESC във високоспинови комплекси (фиг. 1.33. Промяна в енергията на хидратация на двойно заредени катиони метали от 3d серия (а) и промяната в ESC във високоспинови комплекси (b) ), колкото по-силна е стабилизацията от кристалното поле, толкова по-голяма е хидратацията. Известно е, че константите на заместване на водна молекула с лиганд със слабо поле L

2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O

подчиняват се на реда на Ървинг-Уилямс: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.

Нефелоауксетичен ефект.Открито е, че взаимното отблъскване на d-електроните отслабва, когато атомът е поставен в полето на лигандите. Този ефект на лиганда върху d-електроните на металния атом се нарича нефелоауксетичен ефект от гръцките думи νεφελη - облак и αυξανω - увеличаване. Сериите от лиганди, подредени по ред на нарастване на влиянието им върху металните орбитали, почти напълно съответстват на спектрохимичните серии. Причината за нефелоаксетичния ефект е припокриването на d-орбиталите на метала с орбиталите на лигандите, поради което d-облакът се разширява в пространството. Наличието на този ефект ясно демонстрира ограниченията на най-простия електростатичен модел - теорията на кристалното поле, която приема, че лигнадите са точкови отрицателни заряди.

Теория на лигандното поле.Теорията на кристалното поле е разработена от Бете през 1929 г. В момента тя се използва широко в модифицирана форма с корекции за известна ковалентност на връзката метал-лиганд. Тази теория се нарича теория на лигандното поле. Наличието на ковалентен принос променя енергията на металните орбитали в сравнение с тази, изчислена от TCP. Делът на ковалентността се взема предвид чрез въвеждане на корекционни фактори, които позволяват да се приравнят експерименталните стойности с изчислените.

Оцветяване на комплекси.

Цветът на комплексите с d-преходни елементи е свързан с преходите на електрони от една d-орбитала към друга. Това ясно се илюстрира от примера с йона Ti 3+, разгледан в първи том на учебника. Чрез поглъщане на енергия, съответстваща на синята и зелената част на видимия спектър, единственият d-електрон в Ti 3+ йона се премества към e g орбитала (фиг. 1.35. Спектър на 3+ йон). Цветът на йона се дължи на допълнителни цветове - червен и виолетов. (Бележка под линия - Внимателният читател ще забележи известна асиметрия на абсорбционната лента. Това е следствие от леко разделяне на нивото t 2g, причинено от ефекта на Ян-Телер). На втория форзац на учебника е представена схема, показваща допълващи се цветове и която е добре позната на всеки художник. Енергията на прехода, изразена в реципрочни сантиметри (1000 cm –1 = 12 kJ), съответства на параметъра на разделяне Δο - най-често се определя от електронни спектри. Дължината на вълната е обратно пропорционална на енергията:

.

При комплекси с голям брой електрони спектралната картина се усложнява и в нея се появяват допълнителни ивици. Това се дължи на факта, че възбуденото състояние t 2g 1 e g 1 може да се реализира по няколко начина, в зависимост от това в кои две d-орбитали се намират електроните. Например, състояние, в което електрони заемат d xy и d x 2 –y 2 орбитали, ще бъде с по-висока енергия от състояние d xy 1 d z 2 1 поради по-голямото отблъскване на електрони по оста x. Енергията, съответстваща на лентата с най-ниска енергия, е равна на параметъра на разделяне Δo.

За да се опишат по-подробно електронните спектри, е необходимо да се въведат някои понятия. Нека наречем всяко подреждане на електрони на подниво микросъстояние. Броят на микросъстоянията N, в които n електрони заемат x орбитали, е равен на

Всяко микросъстояние се характеризира със собствени стойности на въртене и ъглов момент. Съвкупност от микросъстояния с еднаква енергия се нарича срок, например 3 P, 5 D, 1 S. Цифровият индекс показва множествеността, която се изчислява като:

множественост = брой несдвоени електрони в основно състояние + 1.

Имената на термините се четат с указание за множественост: "триплет P", "квинтет D", "синглет S". Буквата означава общия ъглов момент L на атом или йон, който е равен на максималната стойност на сумата от ъгловите моменти m l на отделните орбитали, заети от електрони. Например, йонът Ti 3+ съдържа един d-електрон, броят на микросъстоянията е N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (тъй като за d-орбиталата m l = –2, –1, 0, 1, 2 броят на електроните е 1, следователно максималната сума m l е равна на най-голямата стойност на m l), множественост 1 + 1 = 2. Следователно членът на основното състояние (с най-ниска енергия) е 2 D. В случай на йон с електронна конфигурация d 2 N = (2´5)!/2!( 2´5 – 2)! = 45, L = 3(F) (тъй като за d-орбитала m l = –2, –1, 0, 1, 2 броят на електроните е 2, следователно максималната сума от двете най-големи стойности е равно на m l), множественост 2 + 1 = 3. Следователно членът на основното микросъстояние е 3 F. При различно разположение на два електрона на d-подниво се постигат състояния, описани с други членове - 3 P, 1 G , 1 D, 1 S и т.н. Връзката между числовите стойности на L и буквените символи е дадена по-долу:

L = 0 1 2 3 4 5 6 7

По подобен начин можем да изведем термините на основното и възбудено състояние за други йони на d-елементи (Таблица 1.5.). Моля, обърнете внимание, че условията за йони с конфигурация d n и d 10-n са еднакви.

Таблица. 1.5.

Термини на основното и най-близките възбудени състояния за различни конфигурации на d-електрони.

Термините са разделени в октаедричното поле като орбитали, обозначени с подобни букви. Термовете D се разделят на T 2 g и E g компоненти, като d-орбитали, F термините - на T 1 g, T 2 g и A 2 g, като f-орбитали. Членовете S и P изобщо не са разделени. Възможностите за преходи на електрони между различни състояния са ограничени от правилата за подбор. По този начин в комплексите са разрешени само преходи между състояния с една и съща множественост. Всеки такъв преход съответства на лента в спектъра на поглъщане. Като пример, разгледайте електронния спектър на комплекс 3+ (фиг. 1.36. Електронен спектър на комплекс 3+). Трите ленти се дължат на три електронни прехода: 4 A 2 g ® 4 T 2 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). Преходът с най-ниска енергия съответства на стойността на параметъра на разделяне: Δo = 17400 cm–1. Комплексът абсорбира светлина в червената (17400 cm–1) и синята (23000 cm–1) части на видимия спектър и в близката ултравиолетова (37800 cm–1), поради което има виолетов цвят.

Съгласно правилото на Laporte, преходи между състояния с еднакъв паритет, които включват s-s, p-p, d-d, f-f преходи, са малко вероятни или, на езика на спектроскопията, те са забранени в октаедрични комплекси. Забранените преходи са възможни, но се случват с ниска интензивност. Ето защо солите на преходните метали имат забележим цвят само в концентрирани разтвори. Той е многократно по-слаб от цвета на перманганата или дихромата, чиито йони не съдържат d-електрони.

Правилото на Лапорт е приложимо само в случай на комплекси, които имат център на симетрия. Когато октаедърът е изкривен, центърът на симетрия изчезва, забраната на Лапорт се премахва и се появява цвят. Например, йонът 3+ е безцветен, но разтворите на железни (III) соли често са жълто-оранжеви поради хидролиза, водеща до образуването на асиметрични частици с изкривена октаедрична среда.

Цветът на комплексите, в допълнение към d-d преходите от една метална d-орбитала към друга (от t 2g до e g в октаедричните комплекси), се определя от още два фактора: преходи от лигандни орбитали към метални орбитали (те се наричат ​​пренос на заряд ) и преходи в орбиталите на лиганда. Тези преходи не попадат в правилото на Laporte и следователно имат висока интензивност.

Лентата за пренос на заряд присъства в електронния спектър на всяко съединение, но в някои случаи тя е в ултравиолетовата част на спектъра и не се възприема от нас като цвят. Ако разликата между енергиите на орбиталите на лиганда и орбиталите на метала се намали, лентата за пренос на заряд попада във видимата част на спектъра. Това е трансферът на заряд, който обяснява интензивния цвят на перманганат, дихромат, живачен сулфид, титан (IV) пероксо комплекси и много други съединения с празни d-орбитали. В някои случаи под въздействието на светлина прехвърлянето на заряда от орбиталите на лиганда към орбиталите на метала става необратимо, т.е. придружава се от химичен процес. Пример е фотохимичното разлагане на сребърни халиди, което е в основата на черно-бялата фотография: Ag + Br – ¾® Ag 0 + Br 0 .

В електронния спектър на калиев перманганат се наблюдават четири ленти, съответстващи на преходи на електрони от несвързващи орбитали, локализирани предимно върху лиганда (a 1, t 2 σ орбитали и e, t 1, t 2 π орбитали) към e*, t2 '' антисвързващи орбитали орбитали, локализирани върху металния атом ((Фиг. 1.37. Енергийна диаграма на тетраедричния йон MnO 4 - с π-свързване. Електронните преходи са показани със стрелки):

ν 1 , Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 cm –1

ν 2 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 1) 29500 cm –1

ν 3 , Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 cm –1

ν 4 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 2) 44400 cm –1

Лентата с най-ниска енергия попада във видимата част на спектъра (λ = 107/17700 = 565 nm), което съответства на абсорбцията на зелена светлина и пропускането на червено-червена светлина.

3. Механизми на реакциите с участието на комплексни съединения.

По-голямата част от химичните процеси протичат като последователна верига от някои елементарни етапи, а уравнението на реакцията носи само информация за основните крайни продукти на реакцията. Тази последователност от елементарни трансформации по пътя от изходните вещества до продуктите се нарича механизъм. Междинните, обикновено нестабилни съединения, през които преминава пътят от реагентите до продуктите, се наричат ​​междинни съединения. Всеки междинен продукт има определен живот, обикновено изключително кратък, до 10 -14 s. На енергийния профил на реакцията съответства на минимум (фиг. а) (фиг. 1.38. Енергийни профили на реакция, протичаща през: (а) междинно, (б) преходно състояние.). По правило междинните съединения могат да бъдат открити в реакционна смес чрез спектрални методи и само в редки случаи могат да бъдат изолирани в индивидуална форма. Следователно основната информация за механизма на реакцията обикновено се получава чрез изучаване на нейната кинетика - определяне на константите на скоростта и изчисляване на параметрите на активиране (енталпия, ентропия, обем). В този случай механизмът е модел, който е в съответствие с кинетичните данни, модел, който може да бъде подобрен, модифициран, ревизиран.

При някои реакции междинните продукти не се образуват и преходът от реагентите към продуктите се извършва последователно - един от атомите постепенно се отстранява, а другият се приближава. В този случай се казва, че реакцията протича преходно състояниеили активиран комплекс. Съответства на максимум в енергийния профил на реакцията (фиг. Б).

Допълнение: Лабилни и инертни комплекси

Термодинамичната стабилност на една частица се определя от промяната на енергията на Гибс за реакцията на нейната дисоциация или от стойността на константата на стабилност на този процес. Кинетичната стабилност показва колко бързо дадена частица взаимодейства с други частици или се разпада. Разглежда се химическа частица инертен, ако реагира с полуживот над 1 минута. Наричат ​​се частици, които реагират с по-висока скорост лабилен. Трябва да се помни, че кинетичната и термодинамичната стабилност не зависят една от друга, тоест едно и също вещество може да има висока константа на стабилност и в същото време да бъде инертно или, обратно, лабилно. Някои такива примери са дадени в таблица 1.6.

Таблица 1.6. Константи на стабилност и скорости на лигандно заместване в цианокомплекси на някои метали.

Хенри Таубе показа връзката между кинетичната стабилност на октаедричните комплекси и електронната конфигурация на централния йон в октаедричното поле. Според Таубе следните комплекси са лабилни:

· притежаващи поне една свободна t 2g орбитала - могат да я използват в реакции по асоциативния (A, I a) механизъм, или

· наличие на поне един електрон в e g орбитала - това насърчава реакцията по дисоциативния (D, I d) механизъм, т.к. Премахването на електрон от e g орбиталата намалява енергията на преходното състояние.

По този начин, октаедрични комплекси на хром (III) (t 2g 3), нискоспинови комплекси на желязо (II) (t 2g 6) и желязо (III) (t 2g 5), както и комплекси на 4d-, 5d- преходните елементи се класифицират като инертни с брой d-електрони повече от два.

КРАЙ НА ДОПЪЛНЕНИЕТО

Единна класификация на неорганичните реакции все още не е разработена. Обикновено можем да предложим следната схема (фиг. 1.39. Схема, илюстрираща класификацията на неорганичните реакции):

1) Реакциите на заместване, добавяне или елиминиране на лиганди засягат промяна в координационната сфера на метала,

2) Редокс реакциите са свързани с промяна в електронната конфигурация на метала, но не засягат неговата координационна среда,

3) Реакциите на координирани лиганди включват промяна в лиганда без промяна на координационната сфера на комплекса.

Реакции на заместване.В широк смисъл реакциите на заместване означават процесите на заместване на едни лиганди в координационната сфера на метала с други. Такива реакции могат да протичат със или без промяна в степента на окисление. Следвайки горната класификация, ние ще използваме този термин само във връзка с реакции, които протичат без промяна в степента на окисление.

Класификацията на реакциите на заместване в неорганичната химия е разработена от Лангфорд и Грей. Тя се основава на дефиницията на така наречения ограничаващ механизъм, а не на описанието на конкретен механизъм. Първо се определя стехиометричният механизъм, а след това вътрешният. Стехиометричен механизъме последователност от елементарни етапи в прехода от изходни вещества към продукти. Може да бъде дисоциативен (D), асоциативен (A) и обменен (реципрочен обмен, I). Дисоциативните и асоциативните процеси представляват, така да се каже, два гранични случая, директно противоположни един на друг. И двата процеса протичат на два етапа чрез образуване на междинен продукт.

Дисоциативен (D)

Процесът е двуетапен, като в пределния случай протича през междинен продукт с намалена концентрация:

ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y

асоциативен (А)

Процесът е двуетапен, характеризиращ се с образуването на междинен продукт с повишена концентрация:

ML 6 + Y, ¾® ML 5 Y + L

Взаимен обмен (I)

Повечето обменни реакции протичат по този механизъм. Процесът е едноетапен и не е придружен от образуване на междинен продукт. В преходното състояние реагентът и напускащата група са свързани с реакционния център, влизат в най-близката му координационна сфера и по време на реакцията една група се измества от друга, настъпва обмен на два лиганда:

ML 6 + Y ML 5 Y + L.

Преходното състояние е или комплекс от външна сфера, или, в случай на заредени лиганди, йонна двойка MX 5 L + Y - .

Вътрешен механизъм (аили д) характеризира процеса на заместване на лиганда на молекулярно ниво. Той показва кой от двата процеса - образуване или разкъсване на връзка в преходно състояние - е ограничаващ. Ако скоростта на реакцията се определя от образуването на връзка между реакционния център и реагента, говорим за асоциативно активиране. В противен случай, когато ограничаващ фактор е разкъсването на връзката между реакционния център и напускащата група, процесът протича с дисоциативна активация. Обръщайки се към стехиометричния механизъм, лесно е да се забележи, че дисоциативният процес винаги съответства на дисоциативното активиране, а асоциативният процес винаги съответства на асоциативното активиране, т.е. концепцията за вътрешен механизъм се оказва информативна само в случай на механизъм за взаимен обмен - може да се случи както с дисоциативно (I d), така и с асоциативно (I a) активиране. В случай на реципрочен обменен механизъм с асоциативно активиране (Ia), скоростта на реакцията зависи от природата на Y. В преходното състояние металният атом е здраво свързан както с напускащата група, така и с атакуващия нуклеофил. Пример е процесът на заместване на хлорен атом с бром и йод в платинов комплекс с диетилентриамин (диен):

Y - ¾¾® + + Cl -

Y = Br, I скоростите варират значително.

В случай на реципрочен обменен механизъм с дисоциативно активиране (I d), скоростта на реакцията не зависи от природата на реагента Y. Атакуващите и напускащите групи в преходно състояние са слабо свързани с централния йон. Този механизъм се използва за заместване на вода с амин в аква комплекси на много преходни метали, например никел:

2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O

Y = NH 3, скоростите на py са близки.

Изследването на механизмите на реакциите на заместване в комплексите на много метали е само в началния етап. Изчерпателна информация е получена само за квадратно-равнинни комплекси на платина и октаедрични комплекси на хром(III) и кобалт(III). Може да се счита за твърдо установено, че в комплексите на платина (II) заместването става по асоциативния механизъм (A, Ia) чрез междинно или преходно състояние под формата на тригонална бипирамида. Октаедричните кобалтови (III) комплекси реагират дисоциативно (D, I d механизми). Конкретни примери за такива реакции ще бъдат разгледани, когато се описва химията на тези елементи.

Редокс реакции.Повечето окислително-редукционни процеси са сложна комбинация от отделни елементарни етапи, всеки от които включва пренос на един или, много по-рядко, на два електрона. Едновременният пренос на по-голям брой електрони в разтворите е невъзможен.

Трансферът на един електрон може да се осъществи чрез един от двата механизма: външна сфера, тоест чрез тунелиране, или вътрешна сфера, чрез свързващ лиганд. Вътрешносферният механизъм се реализира в комплекси, съдържащи халогениди, хидроксидни йони и карбоксилни групи, които могат да действат като мостове между металите. Пример за това е реакцията между пентамин хлорокобалт (III) и хексааквахром (II) йони. Процесът може грубо да бъде разделен на три етапа: образуване на хетерометален комплекс с мостов хлориден йон, пренос на електрон и разлагане на мостовия комплекс. Полученият 2+ йон, тъй като е лабилен, моментално се превръща в аква комплекс и инертният [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ не взаимодейства с водата:

Ако в системата няма частици, които биха могли да действат като мостове, процесът протича във външната сфера:

2+ + 3+ = 3+ + 2+ .

Особено необходимо е да се подчертаят реакциите на окислително присъединяване и редуктивно елиминиране, обсъдени в глава 6.

Реакции на координирани лиганди.Тази група реакции включва процеси на модификация на лиганди, координирани от метален йон. Например дикетонатните комплекси, като свободните дикетони, могат да бъдат нитрирани, ацилирани или халогенирани. Най-интересният и необичаен пример за реакции на координирани лиганди е шаблонен синтез– уникален метод за „сглобяване“ на лиганд върху метален йон. Пример за това е синтезът на фталоцианини от нитрил на фталова киселина, който се осъществява в присъствието на медни (II) йони, и синтезът на макроциклична основа на Шиф от 2-аминобензалдехид, който се осъществява в присъствието на никелови (II) йони:

При липса на метал процесът протича по различен път и желаният продукт присъства само в малко количество в реакционната смес. Металният йон действа в шаблонния синтез като матрица („шаблон“), стабилизирайки един от продуктите, които са в равновесие един с друг, и измествайки равновесието към неговото образуване. Например при реакцията X + Y ¾® се образува смес от продукти А и В, в която преобладава В, който има по-ниска енергия. В присъствието на метален йон веществото А преобладава в продуктите на реакцията под формата на комплекс с М (фиг. 1.40. Енергийна диаграма на взаимодействието на X и Y в отсъствието на метален йон (вляво) и в неговата присъствие (b)).

Въпроси и задачи

1. Кое от следните съединения има перовскитна структура? BaTiO 3, LiNbO 3, LaCrO 3, FeTiO 3, Na 2 WO 4, CuLa 2 O 4, La 2 MgRuO 6. Таблицата на йонните радиуси е дадена в Приложението. Имайте предвид, че в сложните оксидни фази позициите B могат да съдържат катиони на два различни метала.

2. С помощта на TCP определете дали следните шпинели ще бъдат прави или обърнати: ZnFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, Co 3 O 4, Mn 3 O 4, CuRh 2 O 4.

3. Тиоцианатен йон SCN – има два донорни центъра – твърд и мек. Предскажете каква структура ще имат тиоцианатните комплекси на калций и мед(I). Защо не е възможно да се получи меден (II) тиоцианат?

4. Спектърът на Cr 2+ aqua йон (термин на основното състояние 5 D) има две ленти (фиг. 1.41. Спектър на Cr 2+ aqua йон), въпреки че сред членовете на най-близките възбудени състояния няма такъв с същата множественост. Какво обяснява това? Какъв цвят има този йон?

5. Използвайки стойностите на Δο по-долу, изчислете ESC за следните комплекси в kJ/mol:

а) 2–, Δο = 15000 cm–1,

б) 2+, Δο = 13000 cm–1,

(c) 2–, Δο (за 4–)= 21000 cm–1,

Вземете енергията на сдвояване равна на 19000 cm –1, 1 kJ/mol = 83 cm –1. Изчислете техните магнитни моменти (спин компонент).

6. Използвайки TCP, обяснете защо CN – йонът реагира с хексаакваникел(III) йон, за да образува хексацианоферат(II), и с хексаакваникел(II) йон, за да образува тетрацианоникелат(II).

7. По-долу са реакционните константи за последователното заместване на водата в медния (II) воден комплекс с амоняк: K 1 = 2´10 4 , K 2 = 4´10 3 , K 3 = 1´10 3 , K 4 = 2´10 2 , K5 = 3´10 –1, K6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?

8. Как се променя твърдостта на катионите при движение по 3d ред? Това съответства ли на реда на промяна в константите на стабилност на комплексите (серия на Ървинг-Уилямс, фиг. 1.34).

9. Обяснете защо хексакватичният железен (III) йон е безцветен, а разтворите на железни (III) соли са оцветени.

10. Предложете механизъм за реакцията 3– + 3– = 4– + 2–, ако е известно, че въвеждането на тиоцианатен йон в разтвора води до промяна в скоростта на реакцията и скоростта е практически независима от наличие на амоняк. Предложете обяснение на тези факти.