(1. Фазово правило. 2. Понятия за равновесни фазови диаграми. 3. Правило на отсечките. 4. Диаграма на състояниетоIIIнещо като)
1. Фазово правило
Когато температурата или концентрацията на компонентите се промени, системата (сплавта) може да бъде в различни състояния. В процеса на преминаване от едно състояние в друго в него настъпват фазови трансформации - появяват се нови фази или изчезват съществуващи фази.
Възможността за промяна на състоянието на системата, т.е. броя и химичния състав на фазите, се определя от нейната променливост - брой степени на свобода.
Определение. Броят на степените на свобода на една система е броят на външните (температура, налягане) и вътрешните (концентрация) фактори, които могат да се променят, без да се променя броят на фазите на системата.
Уравнение на фазовото правило ( Закон на Гибс) за система при постоянно налягане, образувана от няколко компонента, има формата
C = K – F + 1, (3.1)
където C е броят на степените на свобода (променливост на системата); K – брой компоненти; Ф – брой фази.
Тъй като броят на степените на свобода винаги е по-голям или равен на нула, т.е. При 0, тогава е изпълнено условието между броя на компонентите и фазите
F K + 1, (3.2)
установяване на максималния възможен брой равновесни фази в сплавите.
2. Понятия за равновесните фазови диаграми
Равновесни фазови диаграми ( диаграми на състоянието) се използват при изследване на структурата на сплави, избор на режими на термична обработка и др.
Равновесна фазова диаграма показва кои фази съществуват при дадени условия (концентрация на компоненти и температура) при равновесни условия. От диаграмата можете да определите агрегатното състояние, количеството и химичния състав на фазите, както и структурно-фазовото състояние на сплавта в зависимост от температурата и концентрацията на компонентите, които я образуват.
Фазовата диаграма на равновесието е "графика", на абсцисната ос на която е нанесена концентрацията на компонентите (общото съдържание на компоненти във всяка сплав е 100%), а на ординатната ос е температурата. Крайните точки (лява и дясна) на оста x на диаграмата съответстват на чисти компоненти. Всяка друга точка на тази ос съответства на определена концентрация на компоненти на сплавта.
Например, за двукомпонентна сплав (фиг. 3.1) точката Аотговаря на чисто, т.е. съдържащ 100% компонент А, точка IN– чист компонент B, точка C – сплав, съдържаща 75% A и 25% B, точка д – сплав, съдържаща 75% B и 25% A. Концентрационната ос показва промяната в съдържанието на един от компонентите (на фиг. 3.1 - компонент B).
Ориз. 3.1 – Координати на равновесната фазова диаграма
За изграждане на фазови диаграми се изследват сплави с различни състави при различни температури. Традиционният метод за конструиране на диаграми е методът на термичен анализ, който позволява да се получат криви на охлаждане на сплави в координатите "температура - време" - криви на охлаждане(сплави).
Сплавите се охлаждат с много ниска скорост, т.е. при условия, близки до равновесните.
Изграждането на диаграми на охлаждане се извършва в следната последователност:
в координатите "температура - концентрация" се изчертават вертикални линии, съответстващи на сплавите на изследваните състави (колкото по-малка е стъпката на концентрация, толкова по-точна е диаграмата);
за тези сплави са построени криви на охлаждане;
На вертикалните линии точките показват температурата, при която температурата се променя. агрегатно състояниеили структурасплави;
точките на еднакви трансформации на различни сплави са свързани с линии, които ограничават областите на идентични състояния на системата.
Ние извършихме такива конструкции в лабораторна работа № 1 при конструирането на фазовата диаграма "цинк - калай" ("Zn – сн»).
Видът на диаграмата зависи от това как компонентите в твърдо и течно състояние взаимодействат помежду си.
Най-простите диаграми са двоични (двукомпонентни или двукомпонентни) системи ( многокомпонентните системи могат да бъдат сведени до тях с фиксирани стойности на „излишни“ компоненти), чиито основни типове включват фазови диаграми за сплави, които са в твърдо състояние(при нормална температура):
а) механични смеси от чисти компоненти (тип I);
б) сплави с неограничена разтворимост на компонентите (тип II);
в) сплави с ограничена разтворимост на компонентите (тип III);
г) сплави с образуване на химично съединение (IV вид).
В лекцията ще разгледаме изграждането на фазови диаграми на равновесие, като използваме примера на фазова диаграма от трети вид - сплав с ограничена разтворимост на компонентите (други видове диаграми се обсъждат в лабораторната работа).
Но първо, нека обсъдим какво е важно за анализа на такива диаграми: сегментно правило(лост).
Въведение
1. Видове фазови диаграми
2. Системи от значение в микроелектрониката
3. Разтворимост в твърдо вещество
4. Фазови преходи
Литература
Въведение
Фазовите диаграми са неразделна част от всяко обсъждане на свойствата на материала, когато говорим за взаимодействие на различни материали. Фазовите диаграми са особено важни в микроелектрониката, т.к За производството на изводи и пасивиращи слоеве трябва да се използва широка гама от различни материали. При производството на интегрални схеми силицийът е в тясна връзка с различни метали, като ще обърнем специално внимание на тези фазови диаграми, в които силицийът се появява като един от компонентите.
Това резюме обсъжда какви типове фазови диаграми съществуват, концепцията за фазов преход, разтворимост в твърдо вещество и най-важните системи от вещества за микроелектрониката.
1. Видове фазови диаграми
Еднофазните фазови диаграми са графики, в които в зависимост от налягането, обема и температурата се изобразява фазовото състояние само на един материал. Обикновено не е обичайно да се рисува триизмерна графика върху двуизмерна равнина - те изобразяват нейната проекция върху равнината температура-налягане. Пример за еднофазна диаграма на състоянието е даден на фиг. 1.
Ориз. 1. Еднофазна диаграма на състоянието
Диаграмата ясно разграничава областите, в които материалът може да съществува само в едно фазово състояние - като твърдо, течно или газообразно. По разграничените линии едно вещество може да има две фазови състояния (две фази), които са в контекст едно с друго. Възможна е всяка от комбинациите: твърдо вещество - течност, твърдо вещество - пара, течност - пара. В точката, където линиите на диаграмата се пресичат, така наречената тройна точка, и трите фази могат да съществуват едновременно. Освен това това е възможно при една единствена температура, така че тройната точка служи като добра отправна точка за температурите. Обикновено референтната точка е тройната точка на водата (например при прецизни измервания с помощта на термодвойки, където референтната връзка е в контакт със системата лед-вода-пара).
Двоичната фазова диаграма (двоична фазова диаграма на системата) представя състоянието на система с два компонента. В такива диаграми температурата се нанася по ординатната ос, а процентът на компонентите на сместа се нанася по абсцисната ос (обикновено това е или процент от общата маса (тегл.%), или процент от общата брой атоми (ат.%)). Налягането обикновено се приема за 1 atm. Ако се вземат предвид течни и твърди фази, измерванията на обема се пренебрегват. На фиг. 2. показва типична двуфазна фазова диаграма за компоненти A и B, като се използва тегло или атомен процент.
Ориз. 2. Двуфазна диаграма на състоянието
Буквата означава фаза на вещество А с разтворено вещество В, означава фаза на вещество В с разтворено вещество А, а + означава смес от тези фази. Буквата (от течност) означава течната фаза, а L+ и L+ означават съответно течната фаза плюс фазата или. Линиите, разделящи фазите, т.е. линиите, на които могат да съществуват различни фази на дадено вещество, имат следните имена: солидус - линия, на която фазите или съществуват едновременно с фазите L+ и L+, съответно; solvus е линия, на която едновременно съществуват фази и + или и + , а ликвидус е линия, на която фаза L и фаза L+ или L+ съществуват едновременно.
Точката, в която се пресичат две линии на ликвидус, често е точката на най-ниската точка на топене за всички възможни комбинации от вещества А и В и се нарича евтектична точка. Смес със съотношение на компонентите в евтектична точка се нарича евтектична смес (или просто евтектика).
Нека разгледаме как една смес преминава от течно състояние (стопилка) в твърдо състояние и как фазовата диаграма помага да се предвиди равновесният състав на всички фази, съществуващи при дадена температура. Нека се обърнем към фиг. 3.
Ориз. 3. Двуфазна фазова диаграма, показваща процесите на втвърдяване
Да приемем, че първоначално сместа е имала състав C M при температура T 1 , при температури от T 1 до T 2 има течна фаза, а при температура T 2 едновременно съществуват фази L и . Съставът на присъстващата фаза L е C M, съставът на фаза е C 1. При по-нататъшно понижаване на температурата до T 3, съставът на течността се променя по кривата на ликвидус, а съставът на фазата се променя по кривата на солидус, докато се пресече с изотермата (хоризонтална линия) T 3. Сега съставът на фаза L е C L, а съставът на фазата е C 2. Трябва да се отбележи, че не само веществото, което е преминало във фазата при температура T 3, трябва да има състав C 2, но и цялото вещество, което е преминало във фазата при по-висока температура, трябва да има състав C 2. Това изравняване на съставите трябва да стане чрез дифузия в твърдо състояние на компонент А в съществуващата фаза, така че до момента, в който се достигне температурата T 3, цялото вещество в фазата ще има състав C 2. По-нататъшното понижаване на температурата ни води до евтектична точка. В него фазите и съществуват едновременно с течната фаза. При по-ниски температури съществуват само фази и . Образува се смес от фази и със състав C E с агрегати с начален състав C 3. След това, като се държи тази смес за дълго време при температура под евтектиката, може да се получи твърдо вещество. Полученото твърдо вещество ще се състои от две фази. Съставът на всяка фаза може да се определи в точката на пресичане на изотермата със съответната линия на солвус.
Току-що беше показано как да се определи съставът на всяка от наличните фази. Сега разгледайте проблема за определяне на количеството вещество във всяка фаза. За да избегнете объркване на фиг. 4. Отново е показана проста двуфазна диаграма. Да приемем, че при температура T 1 съставът на стопилката е C M (което означава компонент B), тогава при T 2 фазата L има състав C L , а фазата ще има състав C s . Нека M L е масата на веществото в твърдо състояние, а M S е масата на веществото в твърдо състояние. Условието за запазване на общата маса води до следното уравнение
(M L + M S)C M = M L C L + M S C S .
Ориз. 4. Правило за ниво
Той отразява факта, че общата маса на вещество при температура T1, умножена по процента B, е общата маса на вещество B. Тя е равна на сумата от масите на вещество B, съществуващо в течната и твърдата фаза при температура Т2. Решавайки това уравнение, получаваме
. (1)
Този израз е известен като "правило за ниво". Използвайки това правило, знаейки първоначалния състав на стопилката и нейната обща маса, е възможно да се определят масите на двете фази и количеството вещество В във всяка фаза за всеки участък от двуфазната диаграма. По абсолютно същия начин можем да изчислим
На фиг. 5. Даден е друг пример за втвърдяване на стопилка. Намаляването на температурата от T 1 до T 2 води до смесване на фазите L и със състав съответно C M и C . С по-нататъшното охлаждане съставът L се променя по протежение на ликвидуса, а съставът се променя по протежение на солидуса, както е описано по-рано. Когато се достигне температурата T 3, съставът ще стане равен на C M и, както следва от правилото за ниво, при температура, по-ниска от T 3, течната фаза не може да съществува. При температури под T4 фазите и съществуват като агрегати от фази и . Например, при температура T5 агрегатите от фаза ще имат състав, определен от пресечната точка на изотермата T5 и солвус . Съставът се определя аналогично – от пресечната точка на изотермата и солвуса .
Ориз. 5. Двуфазова диаграма и процес на втвърдяване Количество вещество А, присъстващо във всяка от фазите
Областите на двуфазната диаграма, все още наричани и , са области на твърда разтворимост: в областта се разтварят А и В. Максималното количество А, което може да се разтвори в В при дадена температура, зависи от температура. При евтектични или по-високи температури може да се извърши бързо сливане на А и В. Ако получената сплав се охлади рязко, тогава атомите на А могат да бъдат „уловени“ в решетката на В. Но ако разтворимостта на твърдото вещество при стайна температура е много по-ниска (това предполага, че при тази температура разглежданият подход не е много подходящ), тогава в сплавта могат да възникнат силни напрежения, които значително да повлияят на нейните свойства (при наличие на значителни напрежения възникват пренаситени твърди разтвори и системата не е в равновесно състояние, а диаграмата предоставя информация само за равновесните състояния). Понякога такъв ефект е желателен, например при укрепване на стомана чрез закаляване за получаване на мартензит. Но в микроелектрониката резултатът ще бъде разрушителен. Следователно допирането, т.е. добавянето на добавки към силиций преди дифузия, се извършва при повишени температури по такъв начин, че да се предотврати увреждане на повърхността поради прекомерно легиране. Ако количеството на допинг примеси в субстрата е по-високо от границата на твърда разтворимост при всяка температура, тогава се появява втора фаза и свързаната с нея деформация.
2. Системи от вещества, които са важни в микроелектрониката
Има редица материали, които са напълно разтворими един в друг. Пример за това е система от две вещества, които са важни за микроелектрониката, като силиций и германий. Системата силиций - германий е показана на фиг. 6.
Ориз. 6. Система силиций - германий
Диаграмата няма евтектична точка. Такава диаграма се нарича изоморфна. За да бъдат два елемента изоморфни, те трябва да се подчиняват на правилата на Хюм – Ротъри, т.е. имат разлика в стойностите на атомните радиуси от не повече от 15%, същата вероятност, същата кристална решетка и в допълнение приблизително същата електроотрицателност (електроотрицателността на атома е присъщата му способност да привлича или улавя допълнителни електрони в ковалентни връзки). Системите Cu – Ni, Au – Pt и Ag – Pd също са изоморфни.
Системата Pb–Sn предоставя добър пример за проста бинарна система със значителна, макар и ограничена, твърда разтворимост. Фазовата диаграма на състоянията на тази система е показана на фиг. 7. Точката на пресичане на солидус и солвус се нарича гранична разтворимост; стойността на граничната разтворимост както на калай в олово, така и на олово в калай ще бъде голяма. Тази система е важна за микроелектрониката поради широкото използване на калаено-оловни спойки. Тяхната двуфазна диаграма на тази система показва как промяната на състава на сплавта променя нейната точка на топене. Когато производството на микросхема изисква няколко последователни запоявания, за всяко следващо запояване се използва спойка с по-ниска точка на топене. Това се прави, за да не изтекат направените по-рано спойки.
Ориз. 7. Фазова диаграма на състоянията на системата олово – калай
За производството на микросхеми свойствата на системата Au-Si също са важни, тъй като евтектичната температура на тази система е изключително ниска в сравнение с температурите на топене на чисто злато или чист силиций (Фигура 9). Разтворимостта на златото в силиция и на силиция в златото е твърде малка, за да бъде показана на конвенционална фазова диаграма. Поради ниската евтектична температура е изгодно да се монтират матрици за чипове върху златни субстрати, държачи или дъски със златни контактни подложки, като се използва Au-Si евтектична реакция като основен механизъм за заваряване (или запояване). Златото, съдържащо няколко процента германий, също се използва за запояване на силициеви кристали.
Комбинациите от елементи, които образуват химични съединения, имат по-сложни фазови диаграми. Те могат да бъдат разделени на две (или повече) по-прости диаграми, всяка от които се отнася до конкретна двойка връзки или връзка и елементи. Например AuAl 2 се образува чрез комбиниране на 33% (атомен процент) злато с алуминий при температура под 1060 o (фиг. 2.10). Отляво на тази линия съществуват AuAl 2 и чистата алуминиева фаза. Съединения като AuAl 2 се наричат интерметални и се образуват при подходящо стехиометрично съотношение на два елемента. Интерметалните съединения се характеризират с висока точка на топене, сложна кристална структура и освен това са твърди и крехки.
Фазовата диаграма Au – Al може да бъде разделена на две или повече диаграми, например на диаграмата Al – AuAl 2 и диаграмата AuAl 2 – Au.
Ориз. 8. Система алуминий – силиций
Диаграма на системата Au – Al, показана на фиг. 2.10 е изключително важен в микроелектрониката, тъй като златните проводници обикновено са свързани към алуминиев метализиращ слой, разположен върху силиция. Тук са изброени няколко важни интерметални съединения: AuAl 2, Au 2 Al, Au 5 Al 2 и Au 4 Al. Всички те могат да присъстват в Au-Al свързващите проводници.
Ориз. 9. Система злато-силиций
Ориз. 10. Система злато – алуминий
3. Разтворимост в твърдо вещество
Пределната разтворимост на повечето добавки в силиций е изключително ниска и всъщност не е максималната разтворимост. На фиг. Фигура 11 показва типична солидус крива за примес без силиций. Имайте предвид, че разтворимостта нараства с температурата до определена стойност и след това намалява до нула при точката на топене на силиция. Тази крива се нарича ретроградна крива на разтворимост. Усъвършенствана версия на тази диаграма в близост до точката на топене на силиций е показана на фиг. 12.
Ориз. 11 Ретроградна разтворимост на силиций
Ориз. 12 Типична фазова диаграма на силиций
Ако съставът на силициевата стопилка е равен на C M като процент от масата на разтвореното вещество, тогава силицият ще се втвърди със съдържание на разтворено вещество kC M , където k е коефициентът на сегрегация (k=C S /C L). Когато концентрацията в твърдото вещество достигне стойността C M при замръзване, концентрацията в течния разтвор ще бъде равна на C M / k, тъй като съотношението на концентрациите в течния и твърдия растер трябва да бъде равно на k. Следователно наклонът на солидус линията е равен на
,
и наклонът на ликвидус е равен на
.
Съотношението на наклоните ликвидус и солидус се оказва равно на коефициента на сегрегация
. (2)
4. Фазови преходи
Преходи от едно фазово състояние в друго при промяна на параметрите на системата.
Фазови преходи от първи ред (изпаряване, кондензация, топене, кристализация, преходи от една кристална модификация към друга).
Кристалното състояние на веществата се класифицира в седем системи (триклинна, моноклинна, ромбична, тетрагонална, тригонална или ромбична..., хексагонална, кубична), а разположението на атомите в тези системи се характеризира с 14 вида решетки (решетки на Браве) . Степента на опаковане на атомите в тези решетки е различна:
Прост кубичен f = 0,52
Обемно центриран кубичен f = 0,68
Гранецентриран кубичен f = 0,74
Шестоъгълна плътна опаковка f = 0,74
От тези данни следва много важен извод: по време на полиморфни трансформации (промени във вида на кристалната решетка) настъпва промяна в обема и, следователно, във физикохимичните свойства на материалите.
При преходите от първи ред две фази съществуват едновременно в точката на прехода.
A B
а) преходът става при определена температура T per
б) по време на прехода първите производни на енергията се променят рязко: енталпия, ентропия, обем (и следователно плътност)
Фазови преходи от втори ред
По време на преходи от втори ред, първите производни на свободната енергия, енталпията, ентропията, обема и плътността се променят монотонно.
Бариев титанат – кубична структура –> тетрагонален типичен пиезоелектрик.
MnO – антиферомагнетик при 117 K преминава в парамагнитна фаза.
1. Според класификацията на фазовите трансформации, предложена през 1933 г. от Eripresit, трансформациите се разделят на трансформации (преходи) от първи и втори вид.
Преходите от първи ред се характеризират с това, че първите производни на термодинамичния потенциал по отношение на температурата и налягането се променят рязко
тук S – ентропия, V – обем
Тъй като термодинамичният потенциал по време на фазовите преходи се променя непрекъснато, той се определя от израза
тогава енергията U също трябва да се промени рязко. защото
след това топлината на прехода
е равно на произведението на температурата и разликата във фазовата ентропия, т.е. рязка промяна или поглъщане на топлина.
Важното е непрекъснатата промяна на термодинамичния потенциал. Функция (T) и (T) не променят характеристиките в близост до точката на фазов преход, докато от двете страни на точката на фазов преход има минимуми на термодинамичния потенциал.
Тази характеристика обяснява възможността за прегряване или преохлаждане на фазите в случай на фазови преходи в системата.
Нека определим връзките между скокове на термодинамични функции и . След диференциране по отношение на температурата, връзката Функция (P,T) = (P,T), като вземем предвид израза за S, V и q, получаваме
Това е известната формула Clayperon-Clausis. Тя ви позволява да определите промяната в налягането на фазите в равновесие с промяна в температурата или промяната в температурата на преход между две фази с промяна в налягането. Рязката промяна в обема води до липса на определена връзка между структурата и системата от фази, трансформирани по време на фазов преход от първи ред, които следователно се променят рязко.
Типични за фазовите преходи от първи ред са преходите между агрегатни състояния на материята, алотропните трансформации и много фазови трансформации в многокомпонентни материали.
Основната разлика между фазовите преходи от втори род и фазовите преходи от първи ред е следната: преходите от втори род се характеризират както с непрекъснатостта на промяната в термодинамичния потенциал, така и с непрекъснатостта на промяната в производните на термодинамичния потенциал.
Химично равновесие
Термодинамичната функция е функция на състоянието, която определя промяната в термодинамичните потенциали, когато се променя броят на частиците в системата. С други думи, има функция, която определя посоката и границата на спонтанния преход на компонент от една фаза в друга при подходящи трансформации и условия (T, P, V, S, n i).
Термодинамичните потенциали са свързани помежду си чрез следните отношения
Количество вещество в грамове; - количество вещество в молове;
M е молекулното тегло на съответното вещество.
За теорията на твърдите разтвори, на която работят всички микроелектронни устройства, методът на химичните потенциали, разработен от Гибс, е от голямо значение. Химичното равновесие може да се определи с помощта на химични потенциали.
Химическият потенциал се характеризира с енергията на атом
Химически потенциал; G – енергия на Гибс;
N o – числото на Авогадро, N А – L = mol -1
т.е. (P,T) = (P,T)
И двете криви характеризират монотонно намаляване с температурата, определяйки стойността на фазовата ентропия
Фазовите диаграми са неразделна част от дискусиите за свойствата на материалите, когато става дума за взаимодействие на различни материали.
Еднофазните фазови диаграми изобразяват фазовото състояние само на един материал.
Двоичната фазова диаграма (двоична фазова диаграма на системата) представя състоянието на система с два компонента.
Комбинациите от елементи, които образуват химични съединения, имат по-сложни фазови диаграми.
Литература
1. Ormont B. F. Въведение във физическата химия и кристалохимията на полупроводниците. – М.: Висше училище, 1973.
2. Физическа металургия / Под редакцията на R. Kahn, vol. 2. Фазови трансформации. Металография. – М.: Мир, 1968.
3. Ю.М. Таиров, В.Ф. Цветков "Технология на полупроводникови и диелектрични материали", - М.: Висше училище, 1990 г.
4. „Работилна среща по полупроводници и полупроводникови устройства” / Ed. Шалимова К.В. – М.: Висше училище, 1968.
Нека помислим П− T− хдиаграми за двоични системи. Интензивна учебна работа П− T− хфазовите диаграми показват, че използването на високи налягания (десетки и стотици хиляди атмосфери) в някои случаи води до промяна във вида на фазовата диаграма, до рязка промяна в температурите на фазовите и полиморфни трансформации, до появата на нови фази, които липсват в дадена система при атмосферно налягане. Например, диаграма с неограничена разтворимост в твърдо състояние при високи температури и разлагането на твърдия разтвор α на два твърди разтвора α1 + α2 при ниски температури може постепенно да се трансформира в диаграма с евтектика с нарастващо налягане (виж фиг. 4.18, А). На фиг. 4.18, bпоказва диаграмата на състоянието на Ga-P системата, в която се образува GaP полупроводниковото съединение. В зависимост от налягането това съединение може да се стопи конгруентно или неконгруентно. Появата на двойната диаграма се променя съответно. T− хна различни изобарни сечения се утрояват П− T− хдиаграми.
На практика обемни П− T− хдиаграмите се конструират много рядко. Обикновено фазови трансформации в триизмерни П− T− хДиаграми на Ана
Ориз. 4.18. А- П− T− хдиаграма; b- П− T− хдиаграма на състоянието
Ga–P системи с конгруентно и неконгруентно топящо се GaP съединение в
в зависимост от налягането.
лизират, използвайки своите проекции върху равнината П− T, T− хИ П− х, както и различни секции при постоянни температури или налягания (виж Фиг. 4.18, А).
Обърнете внимание, че когато се анализират фазовите трансформации в система, трябва да се прави разлика П− T− хфазови диаграми, в които налягането на дисоциация П dis9 е малък и Пна фазовата диаграма – това е външното налягане и при което налягането на дисоциация е високо и П- Това Пдис. В системи, чиито компоненти имат ниско налягане на дисоциация и в които максималната точка на топене на сместа е по-ниска от най-ниската точка на кипене (в системата няма силно летливи компоненти), ролята на газовата фаза по време на фазовите трансформации може да бъде пренебрегната . Ако налягането на дисоциация на някой от компонентите е високо (системата съдържа силно летливи компоненти), тогава трябва да се вземе предвид съставът на газовата фаза при температури както над, така и под ликвидус.
Нека разгледаме по-отблизо фазовите диаграми Пдис − T− хс високо
налягане на дисоциация (фазови диаграми със силно летливи компоненти). Трябва да се отбележи, че вниманието към тях се е увеличило поради повишената роля на съединенията, съдържащи летливи компоненти, в полупроводниковата електроника. Например, те включват съединения AIIIBV, съдържащи силно летливите компоненти фосфор и арсен, съединения AIIBVI, съдържащи живак, AIVBVI, съдържащи сяра и др.
Всички полупроводникови съединения имат повече или по-малко разширена област на хомогенност, тоест те са способни да се разтварят в себе си
9 П dis е равновесното налягане за дадените условия на дисоциация на всички фази в равновесие. Ако има един силно летлив компонент в системата П dis е равновесното налягане на дисоциация на силно летливия компонент на системата.
някой от компонентите в повече от стехиометричния състав или трети компонент.
Всякакви отклонения от стехиометричния състав влияят на електрическите свойства (вижте глава 3). Следователно, за да се получат възпроизводимо кристали, съдържащи летлив компонент със специфични свойства, е необходимо също да се получат възпроизводимо съединения с даден състав.
Летливостта на един от компонентите на съединението обаче води до отклонение от стехиометричния състав поради образуването на ваканции - анионни или катионни - в зависимост от налягането на дисоциация на кой компонент е по-високо и съответно излишък от друг компонент. Както вече беше обсъдено в гл. 3, свободните места в редица съединения могат да създадат акцепторни или донорни нива, като по този начин повлияят на физичните свойства.
Енергията на образуване на свободни места в позиции А и В почти никога не е една и съща, следователно концентрацията на анионните и катионните свободни места също е различна и областта на хомогенност на съединението се оказва асиметрична по отношение на стехиометричния състав. Съответно, за почти всички съединения максималната температура на топене не съответства на сплав със стехиометричен състав.10
Възможно е да се предотврати промяна в състава на съединение поради летливост, ако то се отглежда от стопилка или разтвор при външно налягане на летливия компонент, равно на налягането на дисоциация при температурата на растеж. Това условие се избира с помощта на Пдис − T– хдиаграми.
Налягането на дисоциация на силно летлив компонент в сплавите силно зависи от неговия състав, като обикновено намалява с намаляване на концентрацията на този компонент, както например за системата In-As (налягането на дисоциация на арсена намалява с почти четири порядъка с намаляване на концентрацията на арсен в диапазона от 100 до 20 %). В резултат на това налягането на дисоциация на летливия компонент в съединението е много по-малко от налягането на дисоциация върху чистия компонент при същата температура.
Това обстоятелство се използва в двутемпературната схема за получаване на това съединение. В една фурна се създават две температурни зони.
10 Въпреки това, за съединения, по-специално AIII BV, с тясна област на хомогенност и повечето съединения, по-специално AIV BVI, със средна ширина на областта на хомогенност, се използва концепцията за конгруентно топящи се съединения, тъй като отклоненията на действителната температура на топене на съединението от температурата на топене на съединението със стехиометричен състав са незначителни.
Ориз. 4.19. Пдис − Tраздел Пдис − T− хфазови диаграми на системата Pb–S. 1 -
трифазна линия; 2 - PS 2 чиста сяра върху PbS+S2; 3 - PS 2 върху PbS+Pb.
Единият има температура T 1, равна на температурата на кристализация на съединението. Тук се поставя контейнер със стопилка. Във втората зона се поставя чистият летлив компонент на съединението As. температура T 2 във втората зона се поддържа при еднаква температура, при която налягането на дисоциация на летливия компонент в неговата чиста форма е равно на налягането на дисоциация на този компонент в съединението при температура T 1. В резултат на това в първата зона налягането на парите на летливия компонент над съединението е равно на неговото частично налягане на дисоциация в съединението, което предотвратява изпаряването на този компонент от стопилката и осигурява кристализация на съединението на a даден състав.
На фиг. 4.19 е дадено П− Tпроекция на Pb–S фазовата диаграма.
Плътната линия показва линията на трифазно равновесие на твърдата, течната и газообразната фаза, ограничаваща областта на стабилност на твърдото съединение; пунктирана линия - линии на изоконцентрация в областта на хомогенност. Линиите на изоконцентрация показват състави с равни отклонения от стехиометрията (идентичен състав) към излишното олово (проводимост н-тип) или към излишък на сяра (проводимост стр-тип), равновесие при дадени стойности на температурата и налягането на серните пари. Линия н= стрсъответства на стойностите на температурата и налягането PS 2, в който твърдата фаза има строго стехиометричен състав. Той пресича трифазната линия при температура, която е точката на топене на стехиометричното съединение. или към излишък на сяра (проводимост стр-Тип).
Както се вижда от фиг. 4.19, точката на топене на съединение със стехиометричен състав е по-ниска от максималната температура на топене, която има сплав с излишък на олово в сравнение с формулния състав. Вижда се рязка зависимост на кристалния състав от парциалното налягане на парите на летливия компонент. В областта на високите температури всички криви, съответстващи на различни състави, се доближават до линията н= стр. С понижаването на температурата разликата между равновесните налягания, съответстващи на различните състави, се увеличава. Това обяснява трудността да се получи сплав с даден състав директно по време на кристализацията, която протича при високи температури. Тъй като кривите на парциалното налягане за различните състави са подобни, малки случайни отклонения в налягането на парите на летлив компонент могат да доведат до забележима промяна в състава на твърдата фаза.
Ако след растеж кристалът се подложи на продължително отгряване при по-ниски температури и такова налягане, че линиите на изоконцентрация за различни състави рязко се разминават, тогава съставът на кристала може да бъде приведен до определената стойност. Това често се използва в практиката.
) — графично представяне на състоянията на термодинамична система в пространството на основните параметри на състоянието - температура T, налягане стри състав х.
Описание
Фазовите диаграми позволяват да се открие кои фази (т.е. хомогенни подсистеми, които се различават по структура и/или свойства от другите) могат да присъстват в дадена система при дадени условия и състав. За сложни системи, състоящи се от много фази и компоненти, конструирането на фазови диаграми от експериментални данни и данни от термодинамично моделиране е основен начин за прогнозиране на поведението по време на различни процеси. Анализът на относителното разположение на полетата, повърхностите и линиите, които ги разделят, както и точките на свързване на последните позволява недвусмислено и ясно да се определят условията на фазовите равновесия, появата на нови фази и химични съединения в системата. , образуването и разлагането на течни и твърди разтвори и др.
Фазовите диаграми се използват в материалознанието, металургията, нефтопреработката, химическата технология (по-специално при разработването на методи за разделяне на вещества), производството на електронно оборудване и микроелектроника и др. С тяхна помощ се създават условия за индустриален синтез на Избират се вещества, определя се посоката на процесите, свързани с фазовите преходи, и се избират режими на топлинна обработка, търсят се оптимални фазови състави и др.
Фазовите диаграми на еднокомпонентни системи са изобразени на равнина в координати p–T. Те съдържат полета, съответстващи на съществуването на една или друга фаза на веществото (газообразна, течна, различни твърди модификации), разделени от линии на фазово равновесие, по които е възможно съвместното съществуване на съседни фази. Местата, където три различни линии на фазово равновесие се събират, образуват така наречените тройни точки, в които три фази могат да съществуват едновременно. Това е максималният брой фази, които могат да съществуват в равновесие в еднокомпонентни системи.
Броят на фазите, присъстващи в дадена точка на фазовата диаграма, се определя от фазовото правило на Гибс и е н + 2 – f, Където н- броят на компонентите, т.е. онези вещества, чието количество в системата може да се променя независимо от останалите, числото 2 съответства на налягането и температурата (по този начин, н+ 2 е броят на параметрите, определящи състоянието на системата, и f- броят на степените на свобода, т.е. броят на тези обобщени сили (налягане, температура, химични потенциали на компонентите), които могат да се променят независимо в определени граници, без да се променя съставът на равновесната фаза.
Например, в рамките на полетата на еднокомпонентна фазова диаграма, където присъства единична фаза, налягането и температурата могат да се променят независимо, а тройната точка е така наречената инвариантна равновесна точка.
В допълнение, фазовата диаграма на еднокомпонентна система може да изобразява метастабилни фази, т.е. фази, които не са равновесни, но могат да съществуват в определен диапазон от параметри за дълго време поради кинетична стабилност, както и критична точка - a точка на линията на равновесие течност-газ, след което рязката разлика в свойствата на тези фази изчезва и концепцията за фазов преход губи своето значение.
В допълнение към температурата и налягането могат да се вземат предвид и други параметри на състоянието на системата, например силата на магнитното поле ( з). Тогава фазовата диаграма става многомерна и се разглеждат напр. нейните различни участъци H–T, а във фазовото правило числото 2 се променя на съответния брой обобщени сили (полета).
Фазовите диаграми на многокомпонентните системи също са многомерни. Удобно е да се изследват техните плоски секции, като температурен състав и състав на налягане. За изобарно-изотермични сечения на фазови диаграми на трикомпонентни системи, които описват зависимостта на фазовия състав на системата само от компонентния й състав, се използват така наречените триъгълници на Гибс.
Обсъдените по-горе общи принципи се прилагат и за многокомпонентни фазови диаграми. Пример за изобарна ( T–x) напречните сечения на двукомпонентната фазова диаграма са представени на фиг. Полетата на такива диаграми могат да съответстват на една или две съвместно съществуващи фази, включително стопилката на компонентите, твърдите фази на чистите компоненти или техните съединения с междинен състав и фазите на твърдите разтвори.
Съотношението на фазите в полето, съответстващо на две фази, се определя от правилото на лоста - то е обратно пропорционално на съотношението на хоризонталните разстояния към линиите на фазовото равновесие, ограничаващи полето, а координатите на пресичането на хоризонталата с тези линии определят компонентния състав на съвместно съществуващите фази.
Сред важните елементи T–xнапречните сечения на двукомпонентните диаграми трябва да споменават линията на ликвидус, над която присъства само течната фаза; линията на солидус, под която присъства само твърдата фаза, евтектични точки (точки на конгруентно топене), общи за солидус и ликвидус (при счупването на последния), и перитектични точки (точки на неконгруентно топене, т.е. топене с частично разлагане на твърдата фаза) върху кривата ликвидус, в която могат да съществуват едновременно течна фаза и две твърди фази, както и съответните хоризонтални линии на евтектични и перитектични трансформации.
За фазите, състоящи се от наноразмерни частици, може да има зависимост на физичните свойства от размера, така че фазовата диаграма понякога се запълва със скала на дисперсност.
Илюстрации
автори
- Голдт Илия Валериевич
- Йофе Илия Нафтолиевич
Източници
- Аносов В. Я., Погодин С. А. Основни принципи на физико-химичния анализ. - М.–Л.: Издателство на Академията на науките на СССР, 1947. - 876 с.
- Химическа енциклопедия. - М.: Съветска енциклопедия, 1988.
Фазата е термодинамично равновесно състояние на вещество, което се различава по физични свойства от други възможни равновесни състояния на същото вещество. Преходът на вещество от една фаза в друга - фазов преход - винаги е свързан с качествени промени в свойствата на тялото. Пример за фазови преходи са промените в състоянието на агрегиране. Но понятието „фазов преход“ е по-широко, защото включва и прехода на вещество от една модификация към друга при запазване на състоянието на агрегация (полиморфизъм), например превръщането на диаманта в графит.
Има два вида фазови преходи:
Фазов преход от 1-ви ред - придружава се от поглъщане или отделяне на топлина, промяна на обема и се извършва при постоянна температура. Примери: топене, кристализация, изпаряване, сублимация (сублимация) и др.
Фазови преходи от 2-ри род - протичат без отделяне или поглъщане на топлина, със запазен обем, но с рязка промяна на топлинния капацитет. Примери: преход на феромагнитни минерали при определени стойности на налягане и температура в парамагнитно състояние (желязо, никел); преход на някои метали и сплави при температури близки до 0 0 K в свръхпроводящо състояние (ρ = 0 Ohm∙m) и др.
За химически хомогенно вещество понятието фаза съвпада с понятието състояние на агрегиране. Нека разгледаме фазовите трансформации за такава система, използвайки фазова диаграма за яснота. На него в координатите p и T е посочена връзката между температурите на фазовите преходи и налягането. Тези зависимости под формата на кривите на изпаряване (EI), топене (OP) и сублимация (OS) формират фазовата диаграма.
Пресечната точка О на кривите определя условията (стойности на Т и р), при които и трите агрегатни състояния на дадено вещество са в термодинамично равновесие.
Поради тази причина се нарича тройна точка. Например тройната точка на водата е една от референтните точки на температурната скала по Целзий (0 0 C). Както следва от уравнението на Clapeyron-Clausius, естеството на зависимостта T =f(p) за прехода твърдо-течно (OP криви) може да бъде различно: Ако дадено вещество увеличава обема си по време на прехода към течна фаза (вода, бисмут, германий, чугун ...), тогава ходът на тази зависимост е показан на фиг. 2а. За вещества, които намаляват обема си при преминаване в течна фаза, зависимостта има формата, показана на фиг. 2б.
Кривата на изпарение завършва в критична точка - ДА СЕ. Както се вижда от диаграмата, има възможност за непрекъснат преход на течността в газообразна фаза без пресичане на кривата на изпарение, т.е. без фазовите трансформации, присъщи на такъв преход.
При налягане, по-малко от p t.point. , едно вещество може да съществува само в две фази: твърдо и газообразно. Освен това при температури под Ttr.pt. , е възможен преход от твърдо към газообразно състояние без преминаване през течната фаза. Този процес се нарича сублимация или сублимация. Специфична топлина на сублимация
τ sub = λ pl +r използване
ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА.
Твърдо вещество, агрегатно състояние на вещество, което се характеризира с наличието на значителни сили на междумолекулно взаимодействие, стабилност на формата и обема. Топлинното движение на частиците на твърдото тяло представлява колебания с малка амплитуда около равновесни положения. Има кристални и аморфни структури на твърдите тела.
Характерна особеност на микроструктурата на кристалите е пространствената периодичност на вътрешните им електрически полета и повторяемостта в подреждането на кристалообразуващите частици – атоми, йони и молекули (далечен ред). Частиците се редуват в определен ред по прави линии, които се наричат възлови линии. Във всеки плосък участък на кристал две пресичащи се системи от такива линии образуват набор от напълно идентични успоредници, които плътно, без пропуски, покриват равнината на сечението. В пространството пресичането на три некомпланарни системи от такива линии образува пространствена решетка, която разделя кристала на набор от напълно идентични паралелепипеди. Пресечните точки на линиите, образуващи кристалната решетка, се наричат възли. Разстоянията между възлите по определена посока се наричат транслации или периоди на решетка. Паралелепипед, изграден върху три некомпланарни транслации, се нарича паралелепипед с повторяемост на единична клетка или решетка. Най-важното геометрично свойство на кристалните решетки е симетрията в разположението на частиците по отношение на определени посоки и равнини. Поради тази причина, въпреки че има няколко начина за избор на единична клетка за дадена кристална структура, тя се избира така, че да съответства на симетрията на решетката.
Има два критерия, по които се класифицират кристалите: а) кристалографски - според геометрията на кристалната решетка и б) физически - според характера на взаимодействието на частиците, разположени във възлите на кристалната решетка и тяхната природа.
Геометрията на кристалните решетки и техните единични клетки се определя от броя на елементите на симетрия, използвани за конструиране на дадена решетка. Броят на възможните типове симетрия е ограничен. Руският кристалограф Е.С. Федоров (1853 - 1919) показа, че има само 230 възможни комбинации от елементи на симетрия, които чрез паралелна транслация, отражение и ротация осигуряват плътен, т.е. опаковане на елементарни клетки в пространството без празнини и пукнатини. Bravais показа, че има само 14 вида решетки, които се различават по вида на трансферната симетрия. Има примитивни (прости), центрирани в основата, центрирани в тялото и лицево-центрирани решетки на Браве. Според формата на клетката, в зависимост от ъглите между нейните лица α, β и γ и съотношението между дължината на ръбовете а, бИ стези 14 вида решетки образуват седем кристални системи (системи): кубична, хексагонална, тетрагонална, тригонална или ромбоедрична, орторомбична, моноклинна и тригонална.
Според естеството на взаимодействието на частиците, разположени във възлите на кристалната решетка и тяхната природа, кристалите се разделят на четири вида: йонни, атомни, метални и молекулярни
Йонни – йони с противоположни знаци са разположени във възлите на кристалната решетка; взаимодействието се дължи на електростатични сили на привличане (йонна или хетерополярна връзка).
Атомни - неутралните атоми са разположени във възлите на кристалната решетка, задържани във възлите чрез хомеополярни или ковалентни връзки.
Метални – положителните метални йони са разположени във възлите на кристалната решетка; свободните електрони образуват така наречения електронен газ, който осигурява свързването на йони.
Молекулярни - неутралните молекули са разположени във възлите на кристалната решетка, силите на взаимодействие между които са причинени от леко изместване на електронния облак на атома (поляризация или сили на Ван дер Ваалс).
Кристалните твърди вещества могат да бъдат разделени на две групи: монокристали и поликристали. При единичните кристали се наблюдава единична кристална решетка в цялото тяло. И въпреки че външната форма на единични кристали от един и същи тип може да бъде различна, ъглите между съответните лица винаги ще бъдат еднакви. Характерна особеност на монокристалите е анизотропията на механичните, термичните, електрическите, оптичните и други свойства.
Единичните кристали често се срещат в естественото им състояние в природата. Например, повечето минерали са кристали, изумруди, рубини. В момента за производствени цели много монокристали се отглеждат изкуствено от разтвори и стопилки - рубини, германий, силиций, галиев арсенид.
Един и същи химичен елемент може да образува няколко кристални структури, които се различават по геометрия. Това явление се нарича полиморфизъм. Например въглерод - графит и диамант; лед пет модификации и др.
Правилното външно фасетиране и анизотропията на свойствата, като правило, не се появяват за кристални тела. Това е така, защото кристалните твърди вещества обикновено се състоят от много произволно ориентирани малки кристали. Такива твърди вещества се наричат поликристални. Това се дължи на механизма на кристализация: когато се постигнат условията, необходими за този процес, центровете на кристализация се появяват едновременно на много места в началната фаза. Зараждащите се кристали са разположени и ориентирани един спрямо друг напълно хаотично. Поради тази причина в края на процеса получаваме твърдо вещество под формата на конгломерат от слети малки кристали - кристалити.
ДЕФЕКТИ В КРИСТАЛИТЕ.
Реалните кристали имат редица нарушения на идеалната структура, които се наричат кристални дефекти:
а) точкови дефекти
Дефекти на Шотки (единици, незаети от частици);
Дефекти на Френкел (изместване на частици от възли към междувъзлия);
примеси (въведени чужди атоми);
б) линейни - ръбови дислокации и винтови локални нарушения в закономерността на разположението на частиците, дължащи се на незавършеността на отделните атомни равнини, или в последователността на тяхното изграждане;
в) равнинни – граници между огледала, редици от линейни дислокации.
АМОРФНИ ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА.
Аморфните твърди вещества, в много от техните свойства и главно в тяхната микроструктура, трябва да се разглеждат като силно преохладени течности с много висок коефициент на вискозитет. От енергийна гледна точка разликата между кристалните и аморфните твърди вещества е ясно видима в процеса на втвърдяване и топене. Кристалните тела имат точка на топене - температурата, при която веществото съществува стабилно в две фази - твърдо и течно (фиг. 1). Преходът на твърда молекула в течност означава, че тя придобива допълнителни три степени на свобода на транслационно движение. Че. единица маса на вещество при T pl. в течната фаза има по-голяма вътрешна енергия от същата маса в твърдата фаза. Освен това разстоянието между частиците се променя. Следователно, като цяло, количеството топлина, необходимо за превръщане на единица маса от кристал в течност, ще бъде:
λ = (U f -U k) + P (V f -V k),
където λ е специфичната топлина на топене (кристализация), (U l -U k) е разликата между вътрешните енергии на течната и кристалната фаза, P е външното налягане, (V l -V k) е разликата в специфични обеми. Според уравнението на Клаузиус-Клаузиус температурата на топене зависи от налягането:
.
Може да се види, че ако (V f -V k)> 0, тогава 
> 0, т.е. С увеличаване на налягането точката на топене се повишава. Ако обемът на дадено вещество намалява по време на топене (V f -V k)<
0 (вода, висмут), то рост давления приводит
к понижению Т пл.
Аморфните тела нямат топлина на топене. Нагряването води до постепенно увеличаване на скоростта на топлинно движение и намаляване на вискозитета. На графиката на процеса има точка на инфлексия, която условно се нарича температура на омекване.
