В задачите от категория C3 на Единния държавен изпит особени трудности са причинени от реакциите на окисляване на органични вещества с калиев перманганат KMnO 4 в кисела среда, които протичат с прекъсване на въглеродната верига. Например реакцията на окисление на пропена протича съгласно уравнението:

CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + з 2 ТАКА 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + К 2 ТАКА 4 + з 2 О.

За да се присвоят коефициенти в сложни уравнения на окислително-редукционни реакции като това, стандартната техника предполага създаване на електронен баланс, но след още един опит става очевидно, че това не е достатъчно. Коренът на проблема тук се крие във факта, че трябва да се смени коефициентът пред окислителя, взет от електронния баланс. Тази статия предлага два метода, които ви позволяват да изберете правилния коефициент пред окислителя, за да изравните накрая всички елементи. Метод на заместванеза да замените коефициента преди окислителя, той е по-подходящ за тези, които могат да броят дълго и старателно, тъй като подреждането на коефициентите по този начин може да бъде продължително (в този пример отне 4 опита). Методът на заместване се използва заедно с метода "TABLE", който също е разгледан подробно в тази статия. "Алгебричният" методви позволява да замените коефициента преди окислителя не по-малко просто и надеждно, но много по-бързо KMnO4В сравнение със заместващия метод обаче той има по-тесен обхват на приложение. "Алгебричният" метод може да се използва само за заместване на коефициента преди окислителя KMnO4в уравненията на окислителните реакции на органичните вещества, които се случват с разкъсването на въглеродната верига.

Изтегли:

Преглед:

За да използвате визуализацията, създайте акаунт в Google и влезте в него: https://accounts.google.com

По темата: методически разработки, презентации и бележки

Подреждане на коефициенти в химични уравнения

Учителят, като основен герой в организирането на познавателната дейност на учениците, непрекъснато търси начини за подобряване на ефективността на преподаването. Организиране на ефективно обучение...

Съставяне на уравнения на редокс реакции с участието на органични вещества

INПоради въвеждането на Единния държавен изпит (USE) като единствена форма на окончателно сертифициране на зрелостниците и прехода на гимназиите към специализирано обучение, подготовката на гимназистите да се представят най-„скъпите“ по отношение на точки задачите от част „В“ на теста за единен държавен изпит по химия стават все по-важни. Въпреки факта, че петте задачи от част "C" се считат за различни: химични свойства на неорганични вещества, вериги от трансформации на органични съединения, изчислителни проблеми, всички те са в една или друга степен свързани с окислително-възстановителните реакции (ORR) . Ако сте усвоили основните познания по теорията на ODD, тогава можете правилно да изпълните първата и втората задача изцяло, а третата - частично. Според нас значителна част от успеха на завършването на част “C” се крие именно в това. Опитът показва, че ако по време на изучаването на неорганична химия студентите се справят доста добре със задачите за писане на OVR уравнения, тогава подобни задачи по органична химия им създават големи трудности. Ето защо, през целия курс на органична химия в специализирани класове, ние се опитваме да развием в гимназистите умения за съставяне на OVR уравнения.

Когато изучаваме сравнителните характеристики на неорганичните и органичните съединения, запознаваме учениците с използването на степента на окисление (s.o.) (в органичната химия, предимно въглерод) и методите за определянето му:

1) изчисляване на средна s.o. въглерод в молекула на органична материя;

2) определение на s.o. всеки въглероден атом.

Нека изясним в какви случаи е по-добре да използваме един или друг метод.

Статията е публикувана с подкрепата на компанията GEO-Engineering, която представлява продукти на пазара под марката ProfKresla. Предметът на дейност на фирмата е производство, продажба и монтаж на фотьойли и столове за различни зали. Високият професионализъм на нашите служители и собствените производствени мощности ни позволяват бързо и качествено да изпълняваме проекти от всякаква сложност. Всички продукти под марката ProfKresla, било то театрални столове, седалки за чакални или столове за учебни заведения, се отличават с модерен и ергономичен дизайн, както и с висока устойчивост на износване, издръжливост и комфорт. От огромната гама продукти, представени в каталога на уебсайта profkresla.ru, винаги можете да изберете модели, които най-добре отговарят на корпоративния стил, приет във вашата компания. Ако все още се затруднявате с избора, специалистите на компанията винаги са готови да дадат съвет, да ви помогнат да изберете модел, след това да изготвите проект и да извършите всички необходими измервания и монтаж на място.

ПКогато изучаваме темата „Алкани“, показваме, че процесите на окисление, изгаряне, халогениране, нитриране, дехидрогениране и разлагане принадлежат към редокс процеси. Когато пишете уравнения за реакциите на горене и разлагане на органични вещества, е по-добре да използвате средната стойност на d.o. въглерод. Например:

Обръщаме внимание на първата половина на електронния баланс: въглеродният атом има частична d.o. знаменателят е 4, така че изчисляваме трансфера на електрони, използвайки този коефициент.

В други случаи, когато изучаваме темата „Алкани“, определяме стойностите на d.o. всеки въглероден атом в съединението, като същевременно насочва вниманието на учениците към последователността на заместване на водородни атоми при първични, вторични, третични въглеродни атоми:

По този начин водим учениците до заключението, че първо процесът на заместване се случва при третичните въглеродни атоми, след това при вторичните въглеродни атоми и накрая при първичните въглеродни атоми.

ПКогато изучаваме темата „Алкени“, разглеждаме процесите на окисление в зависимост от структурата на алкена и реакционната среда.

Когато алкените се окисляват с концентриран разтвор на калиев перманганат KMnO 4 в кисела среда (твърдо окисление), - и - връзките се разрушават, за да се образуват карбоксилни киселини, кетони и въглероден оксид (IV). Тази реакция се използва за определяне на позицията на двойната връзка.

Ако двойната връзка е в края на молекулата (например в бутен-1), тогава един от продуктите на окисление е мравчена киселина, която лесно се окислява до въглероден диоксид и вода:

Подчертаваме, че ако в молекулата на алкена въглеродният атом при двойната връзка съдържа два въглеродни заместителя (например в молекулата 2-метилбутен-2), тогава по време на неговото окисление се образува кетон, тъй като трансформацията на такъв атом в атом на карбоксилна група е невъзможно без прекъсване на връзката C–C, относително стабилна при тези условия:

Поясняваме, че ако молекулата на алкена е симетрична и двойната връзка се съдържа в средата на молекулата, тогава по време на окислението се образува само една киселина:

Информираме ви, че характеристика на окисляването на алкени, при които въглеродните атоми при двойната връзка съдържат два въглеродни радикала, е образуването на два кетона:

Когато разглеждаме окисляването на алкени в неутрална или леко алкална среда, ние фокусираме вниманието на учениците върху факта, че при такива условия окислението е придружено от образуването на диоли (двувалентни алкохоли), а към тези въглеродни атоми се добавят хидроксилни групи между които има двойна връзка:

INПо подобен начин разглеждаме окисляването на ацетилена и неговите хомолози в зависимост от средата, в която протича процесът. И така, изясняваме, че в кисела среда процесът на окисление е придружен от образуването на карбоксилни киселини:

Реакцията се използва за определяне на структурата на алкините въз основа на техните окислителни продукти:

В неутрална и леко алкална среда окислението на ацетилена се придружава от образуването на съответните оксалати (соли на оксаловата киселина), а окисляването на хомолозите се придружава от разкъсване на тройната връзка и образуване на соли на карбоксилна киселина:

INВсички правила се упражняват с учениците на конкретни примери, което води до по-доброто им усвояване на теоретичния материал. Следователно, когато изучават окисляването на арени в различни среди, студентите могат самостоятелно да направят предположения, че образуването на киселини трябва да се очаква в кисела среда и соли в алкална среда. Учителят ще трябва само да изясни кои продукти на реакцията се образуват в зависимост от структурата на съответната арена.

Ние показваме с примери, че хомолозите на бензена с една странична верига (независимо от нейната дължина) се окисляват от силен окислител до бензоена киселина при -въглеродния атом. При нагряване бензеновите хомолози се окисляват от калиев перманганат в неутрална среда, за да образуват калиеви соли на ароматни киселини.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Подчертаваме, че ако има няколко странични вериги в една молекула на арен, тогава в кисела среда всяка от тях се окислява при а-въглеродния атом до карбоксилна група, което води до образуването на многоосновни ароматни киселини:

ППридобитите умения за съставяне на ORR уравнения за въглеводороди им позволяват да се използват при изучаване на раздела „Кислородсъдържащи съединения“.

По този начин, когато изучават темата „Алкохоли“, учениците самостоятелно съставят уравнения за окисляване на алкохоли, като използват следните правила:

1) първичните алкохоли се окисляват до алдехиди

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) вторичните алкохоли се окисляват до кетони

3) реакцията на окисление не е типична за третичните алкохоли.

За да се подготвите за Единния държавен изпит, препоръчително е учителят да предостави допълнителна информация за тези свойства, което несъмнено ще бъде полезно за учениците.

Когато метанолът се окислява с подкислен разтвор на калиев перманганат или калиев дихромат, се образува CO 2; първичните алкохоли по време на окисление, в зависимост от реакционните условия, могат да образуват не само алдехиди, но и киселини. Например, окисляването на етанол с калиев дихромат на студено завършва с образуването на оцетна киселина и при нагряване - ацеталдехид:

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.

Нека отново напомним на учениците за влиянието на околната среда върху продуктите от реакциите на окисление на алкохола, а именно: горещ неутрален разтвор на KMnO 4 окислява метанола до калиев карбонат, а останалите алкохоли до соли на съответните карбоксилни киселини:

Когато изучаваме темата „Алдехиди и кетони“, фокусираме вниманието на учениците върху факта, че алдехидите се окисляват по-лесно от алкохолите в съответните карбоксилни киселини не само под въздействието на силни окислители (кислород на въздуха, подкислени разтвори на KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7), но и под въздействието на слаб (амонячен разтвор на сребърен оксид или меден (II) хидроксид):

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

Обръщаме специално внимание на окисляването на метанал с амонячен разтвор на сребърен оксид, т.к в този случай се образува амониев карбонат, а не мравчена киселина:

HCHO + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Както показва нашият дългогодишен опит, предложената методика за обучение на ученици в гимназията как да съставят уравнения на OVR, включващи органични вещества, повишава окончателния им резултат от Единния държавен изпит по химия с няколко точки.

4.5. Окисляване на алкени

Препоръчително е реакциите на окисление на алкените да се разделят на две големи групи: реакции, при които въглеродният скелет се запазва, и реакции на окислително разрушаване на въглеродния скелет на молекулата при двойната връзка. Първата група реакции включва епоксидиране, както и хидроксилиране, което води до образуването на вицинални диоли (гликоли). В случай на циклични алкени, хидроксилирането произвежда вицинал транс- или цис-диоли. Друга група включва озонолиза и реакции на изчерпателно окисляване на алкени, водещи до образуването на различни видове карбонилни съединения и карбоксилни киселини.

4.5.а. Окислителни реакции на алкени със запазване на въглеродния скелет

1. Епоксидиране (реакция на Н.А. Прилежаев, 1909 г.)

Ацикличните и цикличните алкени, когато реагират с перкиселини (перакиселини) RCOOOH в неполярна, индиферентна среда, образуват епоксиди (оксирани), поради което самата реакция се нарича реакция на епоксидиране.

Според съвременната номенклатура IUPAC- тричленен пръстен с един кислороден атом се нарича оксиран.

Епоксидирането на алкените трябва да се разглежда като синхронен, координиран процес, в който не участват йонни междинни съединения като хидроксилния катион ОН+. С други думи, епоксидирането на алкените е процес син- прикрепване на един кислороден атом към двойна връзка с пълно запазване на конфигурацията на заместителите при двойната връзка.

За епоксидирането е предложен механизъм, характерен за съгласувани процеси.

Тъй като атаката на двойната връзка от кислородния атом на перкиселината е еднакво вероятна от двете страни на равнината на двойната връзка, получените оксирани са или мезо-форми или смеси от енантиомери. Като епоксидиращи агенти се използват следните перкиселини: пербензоена, м-хлоропербензоена, моноперфталова, пероцетна, трифлуоропероцетна и перформинова. Перкиселините от ароматната серия се използват под формата на индивидуални реагенти, докато перкиселините от алифатната серия - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H и HCO 3 H не се изолират в индивидуална форма, а се използват след образуването им в взаимодействието на 30% или 90% водороден прекис и съответната карбоксилна киселина. Пербензоин и м-хлоропербензоена киселина се получава чрез окисление на бензоена и м-хлоробензоени киселини със 70% водороден прекис в разтвор на метансулфонова киселина или от киселинните хлориди на тези киселини и водороден прекис.

Моноперфталовата киселина се получава по подобен метод от фталов анхидрид и 30% водороден прекис.

Първоначално пербензоена или моноперфталова киселина се използват за получаване на оксирани (епоксиди):

В момента най-често използваният за епоксидиране е м-хлорпербензоена киселина. За разлика от други перкиселини, той е стабилен за дълго време (до 1 година) и е абсолютно безопасен за работа. Добиви на оксирани, получени от окислението на ациклични и циклични алкени м-хлоропербензоена киселина в разтвор на метиленхлорид, хлороформ или диоксан обикновено са доста високи.

Перкиселините често се генерират директно в реакционна смес от 90% водороден прекис и карбоксилна киселина в метиленхлорид.

Алкените с двойна връзка, свързана с карбонилна група или друг акцепторен заместител, са неактивни и за тяхното окисление е по-добре да се използват по-силни окислители, като трифлуороцетна киселина, получена от трифлуороцетен анхидрид и 90% водороден прекис в метиленхлорид. Най-простият оксиран, етиленовият оксид, се произвежда индустриално чрез окисление на етилен с кислород в присъствието на сребро като катализатор.

2. анти-Хидроксилиране

Тричленният пръстен на оксираните лесно се отваря под въздействието на голямо разнообразие от нуклеофилни реагенти. Тези реакции ще бъдат обсъдени подробно в раздела за ациклични и циклични етери. Тук ще бъде разгледана само хидролизата на оксираните. Хидролизата на оксираните се катализира както от киселини, така и от основи. И в двата случая се образуват вицинални диоли, т.е. гликоли. При киселинна катализа, в първия етап, оксирановият кислороден атом се протонира, за да образува цикличен оксониев катион, който се отваря в резултат на нуклеофилната атака на водна молекула:

Ключовата стъпка в отварянето на пръстена, която определя скоростта на целия процес, е нуклеофилната атака от вода върху протонираната форма на оксирана. Механично, този процес е подобен на отварянето на бромониев йон при нуклеофилна атака от бромиден йон или друг нуклеофилен агент. От тези позиции стереохимичният резултат трябва да бъде образуването транс-гликоли по време на разграждането на циклични епоксиди. Наистина, по време на киселинно катализираната хидролиза на циклохексен оксид или циклопентен оксид, изключително транс-1,2-диоли.

По този начин, двуетапният процес на епоксидиране на алкени, последван от киселинна хидролиза на епоксида като цяло съответства на реакцията анти-хидроксилиране на алкени.

И двата етапа анти-хидроксилирането на алкени може да се комбинира, ако алкенът се третира с воден 30-70% водороден пероксид в мравчена или трифлуорооцетна киселина. И двете киселини са достатъчно силни, за да предизвикат отварянето на оксирановия пръстен.

Основно катализираното отваряне на оксирановия пръстен също води до образуването на цикличен транс-гликоли.

Следователно, двуетапният процес на епоксидиране на алкени, последван от алкална хидролиза на епоксиди, също е реакция анти-хидроксилиране на алкени.

3. син-Хидроксилиране

Някои соли и оксиди на преходни метали в по-високи степени на окисление са ефективни реагенти син-хидроксилиране на двойната връзка на алкен, когато и двете хидроксилни групи се добавят към една и съща страна на двойната връзка. Окисляването на алкени с калиев перманганат е един от най-старите методи син-хидроксилирането на двойна връзка продължава да се използва широко въпреки присъщите му ограничения. цис-1,2-циклохександиолът е получен за първи път от V.V. Марковников през 1878 г. чрез хидроксилиране на циклохексен с воден разтвор на калиев перманганат при 0 0 С.

По-късно този метод е разработен в трудовете на руския учен Е.Е. Вагнер, следователно син-хидроксилиране на алкени под действието на воден разтвор на калиев перманганат се нарича реакция на Вагнер. Калиевият перманганат е силен окислител, който може не само да хидроксилира двойната връзка, но и да разцепи получения вицинален диол. За да се избегне по-нататъшното разграждане на гликолите, доколкото е възможно, реакционните условия трябва да бъдат внимателно контролирани. Добивите на гликоли обикновено са ниски (30-60%). Най-добри резултати се постигат чрез хидроксилиране на алкени в леко алкална среда (pH ~ 8 9) при 0-5 0 C с разреден 1% воден разтвор на KMnO 4.

Първоначално окислението на алкени с калиев перманганат произвежда цикличен естер на манганова киселина, който веднага се хидролизира до вицинален диол.

Цикличният естер на манганова киселина като междинен продукт не е изолиран, но неговото образуване следва от експерименти с белязан 18 O калиев перманганат: и двата кислородни атома в гликола се оказват белязани по време на окисляването на алкена KMn 18 O 4. Това означава, че и двата кислородни атома се прехвърлят от окислителя, а не от разтворителя - вода, което е в добро съответствие с предложения механизъм.

Друг метод син-хидроксилиране на алкени под въздействието на осмиев (VIII) оксид OsO 4 е предложено от R. Kriege през 1936 г. Осмиевият тетроксид е безцветно, летливо, кристално вещество, силно разтворимо в етер, диоксан, пиридин и други органични разтворители. Когато осмиевият тетроксид реагира с алкени в етер или диоксан, се образува черна утайка от естер на циклична осмиева киселина - осмат, който лесно може да бъде изолиран в индивидуална форма. Добавянето на OsO 4 към двойната връзка се ускорява значително в разтвор в пиридин. Разграждането на осматите до вицинални гликоли се постига чрез действието на воден разтвор на натриев хидросулфит или сероводород.

Продуктови добиви син-хидроксилирането на алкени при този метод е значително по-високо, отколкото при използване на перманганат като окислител. Важно предимство на метода на Krige е липсата на продукти от окислително разцепване на алкени, което е характерно за перманганатното окисление.

Осмиевият тетроксид е много скъп и труден за получаване реагент, освен това е токсичен. Следователно осмиевият (VIII) оксид се използва при синтеза на малки количества труднодостъпни вещества, за да се получи най-висок добив на диол. За опростяване син-хидроксилиране на алкени под въздействието на OsO 4, е разработена техника, която позволява използването само на каталитични количества от този реагент. Хидроксилирането на алкени се извършва с помощта на водороден пероксид в присъствието на OsO 4, например:

За да завършим този раздел, представяме стереохимичните връзки между алкена цис- или транс-конфигурация и конфигурацията на получения вицинален диол, който може да бъде цис- или транс-изомер, еритро- или трио- форма, мезо- или Д,Л-форма в зависимост от заместителите в алкена:

Подобни стереохимични връзки се наблюдават и при други реакции син- или анти- добавяне на многократни връзки на водород, халогеноводороди, вода, халогени, борни хидриди и други реагенти.

Както вече беше споменато, окисляването на органично вещество е въвеждането на кислород в неговия състав и (или) елиминирането на водорода. Редукцията е обратният процес (въвеждане на водород и елиминиране на кислород). Имайки предвид състава на алканите (СnH2n+2), можем да заключим, че те не са в състояние да участват в реакции на редукция, но могат да участват в реакции на окисление.

Алканите са съединения с ниски степени на окисление на въглерода и в зависимост от условията на реакцията те могат да бъдат окислени, за да образуват различни съединения.

При обикновени температури алканите не реагират дори със силни окислители (H2Cr2O7, KMnO4 и др.). Когато бъдат поставени в открит пламък, алканите горят. В този случай при излишък на кислород настъпва пълното им окисление до CO2, където въглеродът има най-висока степен на окисление +4, и вода. Изгарянето на въглеводороди води до разкъсване на всички С-С и С-Н връзки и е съпроводено с отделяне на голямо количество топлина (екзотермична реакция).

Общоприето е, че механизмът на окисление на алкани включва радикален верижен процес, тъй като самият кислород е слабо реактивен; за да се отдели водороден атом от алкан, е необходима частица, която ще инициира образуването на алкилов радикал, който ще реагира с кислород, давайки перокси радикал. След това перокси радикалът може да отдели водороден атом от друга алканна молекула, за да образува алкилов хидропероксид и радикал.

Възможно е окисляване на алкани с атмосферен кислород при 100-150 ° C в присъствието на катализатор - манганов ацетат, тази реакция се използва в промишлеността. Окисляването възниква, когато поток от въздух се продуха през разтопен парафин, съдържащ манганова сол.

защото В резултат на реакцията се образува смес от киселини, те се отделят от нереагиралия парафин чрез разтваряне във воден алкален разтвор и след това се неутрализират с минерална киселина.

Директно в промишлеността този метод се използва за получаване на оцетна киселина от n-бутан:

Окисляване на алкени

Реакциите на окисление на алкените са разделени на две групи: 1) реакции, при които се запазва въглеродният скелет, 2) реакции на окислително разрушаване на въглеродния скелет на молекулата при двойната връзка.

Окислителни реакции на алкени със запазване на въглеродния скелет

1. Епоксидиране (реакция на Прилежаев)

Ацикличните и цикличните алкени, когато реагират с перкиселини в неполярна среда, образуват епоксиди (оксирани).

Оксираните могат да бъдат получени и чрез окисляване на алкени с хидропероксиди в присъствието на катализатори, съдържащи молибден, волфрам и ванадий:

Най-простият оксиран, етиленовият оксид, се произвежда индустриално чрез окисление на етилен с кислород в присъствието на сребро или сребърен оксид като катализатор.

2. анти-хидроксилиране (хидролиза на епоксиди)

Киселинната (или алкалната) хидролиза на епоксидите води до отваряне на оксидния пръстен с образуването на трансдиоли.

В първия етап кислородният атом на епоксида се протонира, за да образува цикличен оксониев катион, който се отваря в резултат на нуклеофилната атака на водната молекула.

Основно катализираното отваряне на епоксиден пръстен също води до образуването на транс-гликоли.

3. син-Хидроксилиране

Един от най-старите методи за окисляване на алкени е реакцията на Вагнер (окисление с калиев перманганат). Първоначално окислението произвежда цикличен естер на манганова киселина, който се хидролизира до вицинален диол:

В допълнение към реакцията на Вагнер има друг метод за синхидроксилиране на алкени под действието на осмиев (VIII) оксид, предложен от Krige. Когато осмиевият тетроксид реагира с алкен в етер или диоксан, се образува черна утайка от естер на циклична осмиева киселина, осмат. Въпреки това, добавянето на OsO4 към множествената връзка се ускорява значително в пиридина. Получената черна осматна утайка лесно се разлага под действието на воден разтвор на натриев хидросулфит:

Калиевият перманганат или осмиевият (VIII) оксид окислява алкена до цис-1,2-диол.

Окислително разцепване на алкени

Окислителното разцепване на алкените включва реакции на тяхното взаимодействие с калиев перманганат в алкална или сярна киселина, както и окисление с разтвор на хромен триоксид в оцетна киселина или калиев дихромат и сярна киселина. Крайният резултат от такива трансформации е разцепването на въглеродния скелет на мястото на двойната връзка и образуването на карбоксилни киселини или кетони.

Монозаместените алкени с крайна двойна връзка се разцепват до карбоксилна киселина и въглероден диоксид:

Ако и двата въглеродни атома при двойна връзка съдържат само една алкилова група, тогава се образува смес от карбоксилни киселини:

Но ако алкенът тетразаместен при двойната връзка е кетон:

Много по-голямо подготвително значение има реакцията на озонолиза на алкени. В продължение на много десетилетия тази реакция служи като основен метод за определяне на структурата на изходния алкен. Тази реакция се извършва чрез преминаване на ток от разтвор на озон в кислород, разтвор на алкен в метиленхлорид или етилацетат при -80 ... -100 ° C. Механизмът на тази реакция е установен от Krige:

Озонидите са нестабилни съединения, които се разлагат експлозивно. Има два начина за разлагане на озонидите - окислителен и редуктивен.

По време на хидролиза озонидите се разграждат до карбонилни съединения и водороден пероксид. Водородният пероксид окислява алдехидите до карбоксилни киселини - това е окислително разлагане:

Много по-важно е редуктивното разцепване на озонидите. Продуктите на озонолизата са алдехиди или кетони, в зависимост от структурата на изходния алкен:

В допълнение към горните методи, има друг метод, предложен през 1955 г. от Lemieux:

При метода на Lemieux няма трудоемки процедури за отделяне на манганов диоксид, т.к. диоксидът и манганатът отново се окисляват от периодат до перманганатен йон. Това позволява да се използват само каталитични количества калиев перманганат.

Държавен технологичен институт в Санкт Петербург

(Технически университет)

Катедра по органична химия Факултет 4

Група 476

Курсова работа

Окисляване на алкени

Ученик………………………………………………………Rytina A.I.

Учител…………………………………... Питерская Ю.Л.

Санкт Петербург

Въведение

1. Епоксидиране (реакция на Н. А. Прилежаев, 1909 г.)

2.Хидроксилиране

2.1анти-Хидроксилиране

2.2син-Хидроксилиране

3. Окислително разцепване на алкени

4.Озонолиза

5. Окисляване на алкени в присъствието на паладиеви соли

Заключение

Списък на използваните източници

Въведение

Окисляването е една от най-важните и често срещани трансформации на органичните съединения.

Окисляването в органичната химия се отнася до процеси, които водят до изчерпване на съединението на водород или обогатяването му с кислород. В този случай електроните се отнемат от молекулата. Съответно редукция означава отделяне на кислородна молекула от органична молекула или добавяне на водород към нея.

В редокс реакциите окислителите са съединения, които имат висок афинитет към електрони (електрофили), а редуциращите агенти са съединения, които имат тенденция да отдават електрони (нуклеофили). Лекотата на окисляване на съединение се увеличава с неговата нуклеофилност.

По време на окисляването на органични съединения, като правило, няма пълен трансфер на електрони и съответно няма промяна във валентността на въглеродните атоми. Следователно концепцията за степен на окисление - условният заряд на атом в молекула, изчислен въз основа на предположението, че молекулата се състои само от йони - е само условна, формална по природа.

При съставянето на уравнения за редокс реакции е необходимо да се определи редукторът, окислителят и броят на отдадените и получените електрони. По правило коефициентите се избират по метода на електронно-йонния баланс (метод на полуреакция).

Този метод разглежда прехвърлянето на електрони от един атом или йон към друг, като се взема предвид естеството на средата (киселинна, алкална или неутрална), в която протича реакцията. За да се изравни броят на кислородните и водородните атоми, се въвеждат или водни молекули и протони (ако средата е кисела), или водни молекули и хидроксидни йони (ако средата е алкална).

По този начин, когато се записват полуреакции на редукция и окисление, трябва да се изхожда от състава на йоните, които действително присъстват в разтвора. Вещества, които се дисоциират слабо, слабо разтворими или се отделят под формата на газ, трябва да бъдат записани в молекулна форма.

Като пример, разгледайте процеса на окисление на етилен с разреден воден разтвор на калиев перманганат (реакция на Вагнер). По време на тази реакция етиленът се окислява до етиленгликол, а калиевият перманганат се редуцира до манганов диоксид. При двойната връзка се добавят два хидроксила:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O→ 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH

Полуреакция на редукция: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 д→ MnO 2 + 4OH ¯ 2

Полуреакция на окисление: C 2 H 4 + 2OH − − 2 д → C2H6O23

Накрая имаме в йонна форма:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

След като направим необходимите редукции на подобни членове, записваме уравнението в молекулярна форма:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O = 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.

Характеристики на някои окислители

Кислород

Кислородът на въздуха се използва широко в технологичните процеси, тъй като е най-евтиният окислител. Но окисляването с атмосферен кислород е изпълнено с трудности, свързани с контролирането на процеса, който протича в различни посоки. Окисляването обикновено се извършва при висока температура в присъствието на катализатори.

Озон

Озон O 3 се използва за получаване на алдехиди и кетони, ако е трудно да се получат по друг начин. Най-често озонът се използва за определяне на структурата на ненаситени съединения. Озонът се получава при действието на тих електрически разряд върху кислорода. Едно от съществените предимства на озонирането в сравнение с хлорирането е липсата на токсини след третиране.

Калиев перманганат

Калиевият перманганат е най-често използваният окислител. Реагентът е разтворим във вода (6,0% при 20ºС), както и в метанол, ацетон и оцетна киселина. За окисляване се използват водни (понякога ацетонови) разтвори на KMnO 4 в неутрална, кисела или алкална среда. При провеждане на процеса в неутрална среда към реакционната маса се добавят магнезиеви и алуминиеви соли или се пропуска въглероден диоксид, за да се неутрализира калиевият хидроксид, освободен по време на реакцията. Окислителната реакция на KMnO 4 в кисела среда най-често се извършва в присъствието на сярна киселина. Алкална среда по време на окислението се създава от КОН, образуван по време на реакцията, или първоначално се добавя към реакционната маса. В леко алкална и неутрална среда KMnO 4 се окислява съгласно уравнението:

KMnO4+ 3 д+ 2H 2 O = K + + MnO 2 + 4OH ¯

в кисела среда:

KMnO4+ 5 д+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O

Калиевият перманганат се използва за получаване на 1,2-диоли от алкени, при окисляването на първични алкохоли, алдехиди и алкиларени до карбоксилни киселини, както и за окислително разцепване на въглеродния скелет при множество връзки.

На практика обикновено се използва доста голям излишък (повече от 100%) KMnO 4. Това се обяснява с факта, че при нормални условия KMnO 4 частично се разлага на манганов диоксид с освобождаване на O 2 . Разлага се експлозивно с концентрирана H 2 SO 4 при нагряване в присъствието на редуциращи агенти; смеси от калиев перманганат с органични вещества също са експлозивни.

Перкиселини

Пероцетната и перформитната киселина се получават чрез взаимодействие на 25-90% водороден пероксид със съответната карбоксилна киселина съгласно следната реакция:

RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O

При оцетната киселина това равновесие се установява относително бавно и за да се ускори образуването на перкиселина, обикновено се добавя сярна киселина като катализатор. Мравчената киселина е достатъчно силна сама по себе си, за да осигури бързо равновесие.

Пертрифлуорооцетната киселина, получена в смес с трифлуорооцетна киселина чрез реакцията на трифлуорооцетен анхидрид с 90% водороден прекис, е още по-силен окислител. Пероцетната киселина може да се получи по подобен начин от оцетен анхидрид и водороден пероксид.

Особено популярен е трудно м-хлоропербензоената киселина, тъй като е относително безопасна за работа, е доста стабилна и може да се съхранява дълго време.

Окисляването възниква поради освобождаването на кислороден атом:

RCOOOH = RCOOH + [O]

Перкиселините се използват за получаване на епоксиди от алкени, както и лактони от алициклични кетони.

Водороден прекис

Водородният пероксид е безцветна течност, която се смесва с вода, етанол и диетилов етер. 30% разтвор на H 2 O 2 се нарича перхидрол. Силно концентрираното лекарство може да реагира експлозивно с органични вещества. По време на съхранение се разлага на кислород и вода. Стабилността на водородния пероксид се увеличава с разреждане. За окисляване се използват водни разтвори с различни концентрации (от 3 до 90%) в неутрална, кисела или алкална среда.

H 2 O 2 = H 2 O + [O]

Чрез действието на този реагент върху α, β-ненаситени карбонилни съединения в алкална среда се получават съответните епоксидни алдехиди и кетони, а перкиселините се синтезират чрез окисление на карбоксилни киселини в кисела среда. 30% разтвор на H 2 O 2 в оцетна киселина окислява алкените до 1,2-диоли. Водородният пероксид се използва: за получаване на органични и неорганични пероксиди, перборат и Na перкарбонат; като окислител в ракетни горива; в производството на епоксиди, хидрохинон, пирокатехин, етиленгликол, глицерин, ускорители на вулканизация от тиурамовата група и др.; за избелване на масла, мазнини, кожи, кожи, текстилни материали, хартия; за пречистване на германиеви и силициеви полупроводникови материали; като дезинфектант за неутрализиране на битови и промишлени отпадъчни води; в медицината; като източник на O 2 в подводници; H 2 O 2 е част от реагента на Fenton (Fe 2 + + H 2 O 2), който се използва като източник на свободни ОН радикали в органичния синтез.

Рутениеви и осмиеви тетроксиди

Осмиевият тетроксид OsO 4 е бял до бледожълт прах с т.т. 40,6ºС; т. бала 131.2ºС. Сублимира вече при стайна температура, разтворим във вода (7,47 g в 100 ml при 25ºС), CCl 4 (250 g в 100 g разтворител при 20ºС). В присъствието на органични съединения става черен поради редукция до OsO 2.

RuO 4 е златисто-жълта призма с mp. 25,4ºС, сублимира забележимо при стайна температура. Умерено разтворим във вода (2,03 g в 100 ml при 20ºС), силно разтворим в CCl 4. По-силен окислител от OsO4. Над 100ºС експлодира. Подобно на осмиевия тетроксид, той е силно токсичен и скъп.

Тези окислители се използват за окисление на алкени до α-гликоли при меки условия.