Това са циклични въглеводороди с три двойни спрегнати връзки в пръстена.
Бензен C 6 H 6– прародителят на ароматните въглеводороди. За първи път е изолиран от Фарадей през 1825 г. от осветителен газ.
Всеки от шестте въглеродни атома в неговата молекула е в състояние sp 2 хибридизацияи е свързан с два съседни въглеродни атома и водороден атом чрез три σ връзки. Ъглите на връзката между всяка двойка π връзки са равни на 120 0.
По този начин скелетът на σ връзките е правилен шестоъгълник, в който всички въглеродни атоми и всички σ връзки C–C и C–H лежат в една и съща равнина.
P-електроните на всички въглеродни атоми образуват единичен цикличен π-електронен облак, концентриран над и под равнината на пръстена.
Всички C–C връзки в бензена са еквивалентни, тяхната дължина е 0,140 nm, което съответства на междинна стойност между единична и двойна.
Това означава, че в молекулата на бензена няма чисто прости и двойни връзки между въглеродните атоми (както във формулата, предложена през 1865 г. от немския химик Ф. Кекуле), но всички те са подредени (делокализирани).
Обща формула на хомоложния ред на бензен CnH2n-6(n ≥ 6).
Ако има два или повече радикала, тяхната позиция се обозначава с номерата на въглеродните атоми в пръстена, към който са свързани. Пръстенът е номериран така, че радикалните числа да са минимални.
За двузаместени бензени
R-C 6 H 4 -R"
Използва се и друг начин за конструиране на имена:
орто- (О-)
заместители на съседни въглеродни атоми на пръстена, 1,2-;
мета- (м-)
заместители през един въглероден атом (1,3-);
двойка-(П-)
заместители от противоположните страни на (1,4-) пръстена.
Изомерия в арените.
Определя се от броя на заместителите, тяхното местоположение в бензеновия пръстен и възможността за изомерия на въглеродния скелет в заместители, съдържащи повече от три въглеродни атома.
За ароматен въглеводород C 8 H 10Има 4 изомера: орто-, мета- и пара-ксилоли и етилбензен.
ПОЛУЧАВАНЕ НА АРОМАТНИ ВЪГЛЕВОДОРОДИ
Дехидрогениране на циклоалкани
2. Дехидроциклизация (дехидрогениране и циклизиране) на алкани в присъствието на катализатор
3. Тримеризация на ацетилен над активен въглен ( Реакцията на Зелински):
4. Алкилиране на бензен с халоалкани в присъствието на безводен алуминиев хлорид или алкени:
ФИЗИЧНИ СВОЙСТВА.
Бензолът и неговите най-близки хомолози са безцветни течности с характерна миризма, с плътност под 1 g/ml. Запалим. Неразтворим във вода, но силно разтворим в неполярни разтворители. Бензолът и толуенът са отровни (увреждат бъбреците, черния дроб, костния мозък, кръвта).
Висшите арени са твърди вещества.
ХИМИЧНИ СВОЙСТВА.
Поради наличност делокализирана -система арените рядко се характеризират с присъединителни или окислителни реакции, които водят до нарушаване на ароматността. Най-характерното за тях е реакции на електрофилно заместване водородни атоми, свързани с пръстена - S E.
1. РЕАКЦИИ НА ПРИСЪЕДИНЯВАНЕТО КЪМ АРЕНИТЕ
Арените могат да влязат в реакции на добавяне, които водят до разрушаване на ароматната структура на бензеновия пръстен с голяма трудност.
А. Хидрогениране. Добавянето на водород към бензена и неговите хомолози става при повишена температура и налягане в присъствието на метални катализатори.
b. Радикално хлориране. При радикално хлориране на бензена се получава хексахлорциклохексан - "хексахлоран" (средство за борба с вредните насекоми).
2. РЕАКЦИИ НА РАДИКАЛНО ЗАМЕСТВАНЕ НА ВОДОРОДНИ АТОМИ В СТРАНИЧНА ВЕРИГА:
В случай на бензенови хомолози, когато се изложи на хлор на светлина или при нагряване, възниква реакция радикално заместване в странична верига:
3. Окислителни реакции на арените
Бензолът не се окислява дори под въздействието на силни окислители (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 и др.). Поради това често се използва като инертен разтворител в окислителни реакции на други органични съединения.
За разлика от бензена, неговите хомолози се окисляват доста лесно. Когато разтвор на KMnO 4 се изложи на кисела среда и се нагрее в бензенови хомолози, само страничните вериги претърпяват окисление, докато карбоксилната група остава от страничната верига, а останалата част преминава във въглероден диоксид:
5C 6 N 5 - CH 3+6КМnO 4 +9H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+6MnSO4 +3K2SO4 +14H2O
5C 6 N 5 - СН 2-CH 3+12КМnO 4 +18H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+5CO 2+12MnSO4+
6K 2 SO 4 + 28 H 2 O
Ако настъпи окисление в неутрален разтвор при нагряване, тогава се образува сол на бензоена киселина и калиев карбонат:
C 6 H 5 - СН 2-CH 3+4KMnO 4 àC 6 H 5 – Главен оперативен директорК+К 2 CO3+4MnO 2 +KOH+2H 2 O
4. РЕАКЦИИ НА ЗАМЕСТВАНЕ В БЕНЗОЛОВИЯ ПРЪСТЕН
Халогениране
Заместването на водородния атом в бензеновия пръстен с халоген става в присъствието на катализатори AlCl3, AlBr3, FeCl3 и др.:
Нитриране
Бензолът реагира с нитруваща смес (смес от концентрирани азотна и сярна киселини):
Алкилиране
Заместване на водороден атом в бензеновия пръстен с алкилова група ( алкилиране) възниква под влияние алкил халогенидив присъствието на катализатори AlCl3, FeBr3 или алкенив присъствието на фосфорна киселина:
Лекция 16
ПОЛИЦИКЛИЧНИ АРОМАТНИ ВЪГЛЕВОДОРОДИ
Конспект на лекцията.
1. Полициклични ароматни въглеводороди с изолирани пръстени
1.1 Бифенилова група
1.2. полифенилметани
2. Кондензирани бензеноидни въглеводороди
2.1 Нафталин
2.2. Антрацен, фенантрен
1. Полициклични ароматни въглеводороди с изолирани пръстени
Има две групи полициклични ароматни въглеводороди (арени) с няколко бензенови пръстена.
1. Въглеводороди с изолирани пръстени. Те включват бифенил и ди- и трифенилметани.
2. Въглеводороди с кондензирани пръстени или бензеноидни въглеводороди. Те включват нафталин, антрацен и фенантрен.
1.1. Бифенилова група
определение:Ароматни съединения, в които два (или повече) пръстена (пръстени) са свързани помежду си чрез единична връзка, се наричат полициклични ароматни въглеводороди с изолирани пръстени.
Най-простото ароматно въглеводородно съединение с изолирани пръстени е бифенил. Позициите на заместителите във формулата на бифенила са обозначени с числа. В единия пръстен не са отбелязани числата: 1, 2..... Във втория пръстен числата са отбелязани с черта 1, 2 и т.н.:
Схема 1.
Бифенилът е кристално вещество с T pl. 70°С, т.к. 254 0 C, се използва широко поради термична и химическа устойчивост. Използва се в промишлеността като високотемпературен охладител. В промишлеността бифенилът се произвежда чрез пиролиза на бензен:
Схема 2.
Лабораторният метод за получаване е действието на натрий или мед върху йодобензен
Схема 3.
Реакцията протича особено гладко в присъствието на електрон-оттеглящи заместители в арилхалидите, които увеличават подвижността на халогена в ядрото:
Най-важното бифенилово производно е диаминбензидинът. Обикновено се получава чрез редуциране на нитробензен до хидразобензен и изомеризиране на последния под въздействието на киселини:
Схема 5.
Бензидинът е изходен материал за производството на много субстантивни (директни) багрила. Наличието на две аминогрупи, способни на диазотиране, позволява получаването на бис-азо багрила с наситен цвят. Пример за багрило, получено от бензидин, е конго червеният индикатор:
Схема 6.
В кристално състояние и двата бензенови пръстена на бифенила лежат в една и съща равнина. В разтвор и в газообразно състояние ъгълът между равнините на пръстените е 45 0. Преместването на бензенови пръстени извън равнината се обяснява с пространственото взаимодействие на водородните атоми в позиции 2, 2 и 6, 6:
Схема 7.
Ако има големи заместители в орто позициите, тогава въртенето около C-C връзката става трудно. Ако заместителите не са еднакви, тогава съответните производни могат да бъдат разделени на оптични изомери. Тази форма на пространствена изомерия се нарича ротационна оптична изомерия или атропоизомерия.
Схема 8.
Бифенилът участва в реакциите на електрофилно ароматно заместване много по-активно от бензена. Бромирането на бифенил с еквимоларно количество бром води до образуването на 4-бромобифенил. Излишъкът от бром води до образуването на 4,4`-дибромобифенил:
Схема 9.
Бифенил нитриране, ацилиране на Friedel-Crafts и други реакции на електрофилно ароматно заместване протичат по подобен начин.
1.2. полифенилметани
определение:
Ароматни съединения, в които от два до четири бензенови пръстена са свързани с един въглероден атом, който е в състояние на sp3 хибридизация.
Основателят на хомоложната серия на полифенилметан е толуен, следното съединение е дифенилметан:
Схема 10.
Ди- и трифенилметанът се получават с помощта на бензен, като се използва реакцията на Фридел-Крафтс по два метода:
1. От метиленхлорид и хлороформ:
Схема 11.
2. От бензил хлорид и бензилиден хлорид:
Схема 12..
Дифенилметанът е кристално вещество с T pl. 26-27 0 С, има мирис на портокал.
При окисляването на дифенилметан се получава бензофенон:
Схема 13.
Трифенилметанът е кристално вещество с T pl. 92,5 0 С. С бензен дава кристално молекулно съединение T pl. 78 0 C. Трифенилметанът лесно се окислява до трифенилкарбинол. Водородният атом в неговата молекула лесно се замества от метали и халогени. На свой ред трифенилкарбинолът, когато е изложен на хлороводород, се превръща в трифенилхлорометан. Трифенилхлорметанът при редукция образува трифенилметан, а при хидролиза - трифенилкарбинол:
Схема 14..
Структурата на трифенилметан е в основата на така наречените трифенилметанови багрила. Аминотрифенилметаните са безцветни вещества, наричат се левкосъединения (от гръцки leukos - бял, безцветен). При окисляване в кисела среда се образуват цветни соли. В тези соли цветният носител (хромофор) е спрегнат йон с положителен заряд, разпределен между въглеродните и азотните атоми. Най-яркият представител на тази група е малахитовото зелено. Получава се чрез реакцията на Фридел-Крафтс:
Схема 15.
По време на окисляването на левко съединение се образува система от спрегнати връзки през бензеновия пръстен между азотния атом и въглерода на трифенилметановата система, която е преминала в състояние на sp 2 хибридизация. Тази структура се нарича хиноид. Наличието на хиноидна структура осигурява появата на дълбок, интензивен цвят.
Към групата на трифенилметановите багрила спада и широко използваният индикатор фенолфталеин. Получава се чрез реакция на фенол и фталов анхидрид (фталов анхидрид) в присъствието на сярна киселина:
Схема 16.
2. Кондензирани бензеноидни въглеводороди
Въглеводородите, съдържащи два или повече бензенови пръстена, споделящи два въглеродни атома, се наричат кондензирани бензеноидни въглеводороди.
2.1. Нафталин
Най-простият от кондензираните бензеноидни въглеводороди е нафталинът:
Схема 17.
Позиции 1,4,5 и 8 са обозначени с "α", позиции 2, 3,6,7 са обозначени с "β". Съответно, за нафталина съществуването на два монозаместени изомера, които се наричат 1(α)- и 2(β)-производни, и десет дизаместени изомера, например:
Схема 18.
Методи за получаване.
По-голямата част от нафталина се получава от каменовъглен катран.
В лабораторни условия нафталинът може да се получи чрез преминаване на пари на бензен и ацетилен върху въглен:
Схема 19.
Дехидроциклизиране върху платина на бензенови хомолози със странична верига от четири или повече въглеродни атома:
Схема 20.
Според реакцията на диенов синтез на 1,3-бутадиен с П-бензохинон:
Схема 21.
Удобен лабораторен метод за получаване на нафталин и неговите производни е методът, базиран на реакцията на Фридел-Крафтс:
Схема 22.
Нафталинът е кристално вещество с T pl. 80 0 С, характеризиращ се с висока летливост.
Нафталинът претърпява реакции на електрофилно заместване по-лесно от бензена. В този случай първият заместител почти винаги става в α-позиция, тъй като в този случай се образува енергийно по-благоприятен σ-комплекс, отколкото при заместване в β-позиция. В първия случай σ-комплексът се стабилизира чрез преразпределение на електронната плътност, без да се нарушава ароматността на втория пръстен; във втория случай такава стабилизация не е възможна:
Схема 23.
Серия от реакции на електрофилно заместване в нафталина:
Схема 24.
Навлизането на електрофилен агент в β-позиция се наблюдава по-рядко. По правило това се случва при определени условия. По-специално, сулфонирането на нафталин при 60 0 С протича като кинетично контролиран процес, с преобладаващо образуване на 1-нафталинсулфонова киселина. Сулфонирането на нафталин при 160 0 С протича като термодинамично контролиран процес и води до образуването на 2-нафталинсулфонова киселина:
Схема 25.
Мястото на влизане на втория заместител в нафталиновата система се определя:
1. ориентационно влияние на вече съществуващ заместител;
2. Разлики в реактивността на α и β позициите.
В този случай са изпълнени следните условия:
1. Ако един от нафталиновите пръстени има заместител от първи вид, тогава новият заместител влиза в същия пръстен. Заместителят от първи вид в 1(α)-пространството насочва втория заместител, главно в 4( двойка)-позиция. Изомер с втори заместител в 2( орто)-позиция се образува в малки количества, например:
Схема 26.
Заместителите, които изтеглят електрони, разположени в молекулата на нафталина, насочват атаката към друг пръстен на 5-та и 8-ма позиция:
Схема 27.
Схема 28.
Окисляването на нафталин с атмосферен кислород с използване на ванадиев пентоксид като катализатор води до образуването на фталов анхидрид:
Схема 29.
Нафталинът може да се редуцира чрез действието на различни редуциращи агенти с добавяне на 1, 2 или 5 мола водород:
Схема 30.
2.2. Антрацен, фенантрен
Чрез отглеждане на друг пръстен от нафталин могат да се получат два изомерни въглеводорода - антрацен и фенантрен:
Схема 31..
Позиции 1, 4, 5 и 8 са обозначени с "α", позиции 2, 3, 6 и 7 са обозначени с "β", позиции 9 и 10 са обозначени с "γ" или "мезо" - средната позиция.
Методи за получаване.
По-голямата част от антрацена се получава от каменовъглен катран.
В лабораторни условия антраценът се получава чрез реакцията на Фридел-Крафтс от бензен или с тетрабромоетан:
Схема 32.
или чрез реакция с фталов анхидрид:
Схема 33.
В резултат на първия етап на реакцията се получава антрахинон, който лесно се редуцира до антрацен, например с натриев борохидрид.Използва се и реакцията на Фитиг, чрез която се получава молекула антрацен от две молекули орто-бромобензил бромид:
Схема 34.
Имоти:
Антраценът е кристално вещество с T pl. 213 0 C. И трите бензенови пръстена на антрацена лежат в една и съща равнина.
Антраценът лесно добавя водород, бром и малеинов анхидрид към позиции 9 и 10:
Схема 35.
Продуктът от добавянето на бром лесно губи бромоводорода, за да образува 9-бромомантрацен.
Под въздействието на окислители антраценът лесно се окислява до антрахинон:
Схема 36.
Фенантренът, подобно на антрацена, е компонент на въглищния катран.
Точно като антрацена, фенантренът добавя водород и бром към позиции 9 и 10:
Схема 37.
Под въздействието на окислители, фенантренът лесно се окислява до фенантренхинон, който допълнително се окислява до 2,2'-бифенова киселина:
Схема 36.
Демонстрационен материал към лекцията
Схема 1. Структурна формула на бифенил и редът на обозначаване на позицията на заместителите в молекулата на бифенила.
Схема 2.
Схема за синтез на бифенил чрез пиролиза на бензен.
Схема 3. Схема за синтез на бифенил от йодобензен.
Схема 4.
Схема за синтез на бифенил с помощта на реакцията на Улман.
Схема 5.Схема за синтез на бензидин.
Схема 6.Индикаторът Конго е червен.
Схема 7. Схема на пространствените взаимодействия на водородните атоми в орто- и орто- провизии.
Схема 8. Ротационни оптични изомери.
Схема 9. Схема на реакция на електрофилно заместване.
Следното съединение е дифенилметан: 
Схема 10.полифенилметани.
Схема 11.Схема за синтез на ди- и трифенилметан, метиленхлорид и хлороформ.
Схема 12.Схема за синтез на ди- и трифенилметан, бензил хлорид и бензилиден хлорид.
Схема 13.Схема на окисляване на дифенилметан.
Схема 14.Реакции, включващи производни на трифенилметан.
Схема 15.Схема за синтез на малахитово зелено багрило.
Схема 16.Схема за синтез на индикатора фенолфталеин.
Схема 18.Нафталинови производни.
Методи за получаване.
ПОЛИЦИКЛИЧНИ АРОМАТНИ ВЪГЛЕВОДОРОДИ С ИЗОЛИРАНИ ЦИКЛИ
Ароматните въглеводороди с множество бензенови пръстени се разделят на:
1. Въглеводороди с некондензирани цикли. Те включват бифенил и ди- и трифенилметани.
2. Въглеводороди с кондензирани цикли. Те включват нафталин, антрацен и фенантрен.
Бифенилова група
определение: Ароматни съединения, в които два (или повече) пръстена (пръстени) са свързани помежду си чрез единична връзка, се наричат полициклични ароматни въглеводороди с изолирани пръстени.
Бифенил се счита за пример:
В промишлеността бифенилът се произвежда чрез пиролиза на бензен:
Лабораторен метод за получаване е действието на натрий или мед върху йодобензен или в присъствието на електрон-оттеглящи заместители в арилхалиди, които увеличават подвижността на халогена в ядрото:
Бифенилът е кристално вещество с T pl. 70°С, т.к. 254 0 C. Термодинамично стабилен. Използва се в промишлеността като високотемпературен охладител.
Бифенилът участва в реакциите на електрофилно ароматно заместване много по-активно от бензена. Бромирането на бифенил с еквимоларно количество бром води до образуването на 4-бромобифенил. Излишъкът от бром води до образуването на 4,4`-дибромобифенил:
Реакциите на нитриране на бифенил, акцелиране на Friedel-Crafts и други реакции на електрофилно ароматно заместване протичат по подобен начин.
полифенилметани
определение: Ароматни съединения, в които от два до четири бензенови пръстена са свързани с един въглероден атом, който е в състояние на sp3 хибридизация.
Основателят на хомоложната серия на полифенилметан е толуен, следното съединение е дифенилметан:
Ди- и трифенилметанът се получават с помощта на бензен, като се използва реакцията на Фридел-Крафтс по два метода:
1. От метиленхлорид и хлороформ:
2. От бензил хлорид и бензилиден хлорид:
Дифенилметанът е кристално вещество с T pl. 26-27 0 С, има мирис на портокал.
При окисляването на дифенилметан се получава бензофенон:
Структурата на трифенилметан е в основата на така наречените трифенилметанови багрила:
1. Малахитовото зелено (зеленка) се получава чрез реакцията на Фридел-Крафтс:
2. Фенолфталеин.
Получава се чрез реакция на фенол и фталов анхидрид (фталов анхидрид) в присъствието на сярна киселина:
КОНДЕНЗИРАНИ БЕНЗОИДНИ ВЪГЛЕВОДОРОДИ
Въглеводородите, съдържащи два или повече бензенови пръстена, споделящи два въглеродни атома, се наричат кондензирани бензеноидни въглеводороди.
Нафталин
Най-простият от кондензираните бензеноидни въглеводороди е нафталинът:
Позиции 1,4,5 и 8 са обозначени с "α", позиции 2, 3,6,7 са обозначени с "β".
Методи за получаване.
По-голямата част от нафталина се получава от каменовъглен катран.
В лабораторни условия нафталинът може да се получи чрез преминаване на пари на бензен и ацетилен върху въглен:
Дехидроциклизиране върху платина на бензенови хомолози със странична верига от четири или повече въглеродни атома:
Според реакцията на диенов синтез на 1,3-бутадиен с П-бензохинон:
Нафталинът е кристално вещество с T pl. 80 0 С, характеризиращ се с висока летливост.
Нафталинът претърпява реакции на електрофилно заместване по-лесно от бензена. В този случай първият заместител почти винаги става в α-позиция:
Навлизането на електрофилен агент в β-позиция се наблюдава по-рядко. По правило това се случва при определени условия. По-специално, сулфонирането на нафталин при 60 0 С протича като кинетично контролиран процес с преобладаващо образуване на 1-нафталинсулфонова киселина. Сулфонирането на нафталин при 160 0 С протича като термодинамично контролиран процес и води до образуването на 2-нафталинсулфонова киселина:
Когато втори заместител се въведе в нафталинова молекула, ориентацията се определя от природата на заместителя, който вече присъства в нея. Електронодонорните заместители, открити в молекулата на нафталина, насочват атаката към същия пръстен на 2-ра и 4-та позиция.
С.Ю. Елисеев
Концепцията за ароматни въглеводороди, тяхното приложение, физикохимични и пожаро-взривни свойства.
Съвременно разбиране за структурата на молекулата на бензена. Хомоложни редове на бензена, номенклатура, изомерия. Арена токсичност.
Основни химични реакции:
замествания (халогениране, нитриране, сулфониране, алкилиране)
добавяне (водород и халогени);
окисляване (непълно окисление, особености на процеса на горене, склонност към спонтанно запалване при контакт със силни окислители);
Правила за заместване в бензеновия пръстен. Първи и втори ред депутати.
Промишлени методи за производство на ароматни въглеводороди.
Кратка характеристика на основните ароматни въглеводороди: толуен, бензен, ксилен, етилбензен, изопропилбензен, стирен и др.
Нитро съединения от ароматната серия, физикохимични и пожароопасни свойства на нитробензен, толуен. Реакции за тяхното производство.
Ароматни амини: номенклатура, изомерия, методи на получаване, отделни представители (анилин, дифениламин, диметиланилин).
Ароматни въглеводороди (арени)
Ароматните съединения обикновено се наричат карбоциклични съединения, чиито молекули имат специална циклична група от шест въглеродни атома - бензенов пръстен. Най-простото вещество, съдържащо такава група, е въглеводородът бензен; всички останали ароматни съединения от този тип се считат за бензенови производни.
Поради наличието на бензенов пръстен в ароматните съединения, те се различават значително по някои свойства от наситените и ненаситените алициклични съединения, както и от съединенията с отворена верига. Отличителните свойства на ароматните вещества, дължащи се на наличието на бензенов пръстен в тях, обикновено се наричат ароматни свойства, а бензеновият пръстен е съответно ароматен пръстен.
Трябва да се отбележи, че самото наименование „ароматни съединения” вече няма първоначалното си пряко значение. Първите изследвани бензенови производни са наречени по този начин, защото имат аромат или са изолирани от естествени ароматни вещества. Понастоящем ароматните съединения включват много вещества, които имат неприятни миризми или изобщо нямат миризма, ако тяхната молекула съдържа плосък пръстен с (4n + 2) обобщени електрони, където n може да приема стойности 0, 1, 2, 3 и т.н. .d., - правило на Хюкел.
Ароматни въглеводороди от бензеновата серия.
Първият представител на ароматните въглеводороди, бензенът, има състав C6H6. Това вещество е открито от М. Фарадей през 1825 г. в течност, образувана от компресия или охлаждане на т.нар. осветителен газ, който се получава при суха дестилация на въглища. Впоследствие бензенът е открит (А. Хофман, 1845 г.) в друг продукт от сухата дестилация на въглища - в каменовъглен катран. Оказа се много ценно вещество и намери широко приложение. Тогава беше открито, че много органични съединения са производни на бензола.
Структурата на бензена.
Дълго време въпросът за химичната природа и структурата на бензола остава неясен. Изглежда, че това е силно ненаситено съединение. В края на краищата неговият състав C6H6 по отношение на съотношението на въглеродни и водородни атоми съответства на формулата CnH2n-6, докато наситеният въглеводороден хексан, съответстващ на броя на въглеродните атоми, има състав C6H14 и съответства на формулата CnH2n+2. Бензенът обаче не дава реакции, характерни за ненаситените съединения; той, например, не осигурява бромна вода и разтвор на KMnO4, т.е. при нормални условия не е склонен към присъединителни реакции и не се окислява. Напротив, бензенът, в присъствието на катализатори, претърпява реакции на заместване, характерни за наситените въглеводороди, например с халогени:
C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl
Оказа се обаче, че при определени условия бензенът може да претърпи и присъединителни реакции. Там, в присъствието на катализатори, той се хидрогенира, добавяйки 6 водородни атома:
C6H6 + 3H2 ® C6H12
Когато е изложен на светлина, бензенът бавно добавя 6 халогенни атома:
C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6
Възможни са и други реакции на присъединяване, но всички те протичат трудно и са многократно по-малко активни от присъединяването към двойни връзки във вещества с отворена мишена или в алициклични съединения.
Освен това беше установено, че монозаместените бензенови производни C6H5X нямат изомери. Това показа, че целият водород и всички въглеродни атоми в неговата молекула са еквивалентни по позиция, което също не можеше да бъде обяснено дълго време.
Той за първи път предложи формулата за структурата на бензена през 1865 г. Немският химик Август Кекуле. Той предложи 6-те въглеродни атома в бензена да образуват пръстен, свързан помежду си чрез редуване на единични и двойни връзки, и освен това всеки от тях е свързан с един водороден атом: CH CH CH CH CH Кекуле предложи двойните връзки в бензен не е неподвижен; според неговите идеи, те непрекъснато се движат (осцилират) в пръстена, което може да бъде представено чрез диаграмата: CH (I) CH (II) Формули I и II, според Кекуле, CH CH CH CH са напълно еквивалентни и само ½½<=>½½ изразява 2 взаимно прехвърлящи се CH CH CH CH фази на съединението на молекулата на бензена. CH CHКекуле стигна до това заключение въз основа на това, че ако позицията на двойните връзки в бензена беше фиксирана, тогава неговите дизаместени производни C6H4X2 със заместители при съседни въглеродни атоми би трябвало да съществуват под формата на изомери въз основа на позицията на единичните и двойните връзки:
½ (III) ½ (IV)
C CNS S-X NS S-X
½½½<=>½½½
Формулата на Кекуле е широко разпространена. Това е в съответствие с концепцията за четиривалентността на въглерода и обяснява еквивалентността на водородните атоми в бензена. В последния е доказано наличието на шестчленен цикъл; по-специално, това се потвърждава от факта, че при хидрогениране бензенът образува циклохексан, от своя страна циклохексанът се превръща в бензен чрез дехидрогениране.
Формулата на Кекуле обаче има значителни недостатъци. Ако приемем, че бензенът има три двойни връзки, тя не може да обясни защо бензенът в този случай трудно влиза в реакции на добавяне и е устойчив на окислители, т.е. не проявява свойствата на ненаситени съединения.
Изследването на бензена с помощта на най-новите методи показва, че в неговата молекула няма нито обикновени единични, нито обикновени двойни връзки между въглеродните атоми. Например, изследването на ароматни съединения с помощта на рентгенови лъчи показа, че 6-те въглеродни атома в бензена, образуващи пръстен, лежат в една и съща равнина във върховете на правилен шестоъгълник и техните центрове са на еднакви разстояния един от друг, възлизащи на 1,40 A. Тези разстояния са по-малки от разстоянията между центровете на въглеродните атоми, свързани с единична връзка (1,54 A), и по-големи от тези, свързани с двойна връзка (1,34 A). Така в бензена въглеродните атоми са свързани чрез специални, еквивалентни връзки, които се наричат ароматни връзки. Те се различават по природа от двойни и единични връзки; тяхното присъствие определя характерните свойства на бензена. От гледна точка на съвременните електронни концепции природата на ароматните връзки се обяснява по следния начин.
