Найбільш важливими реакціями цього є нітрування, галогенування, сульфування, алкілування, ацилювання.
Механізм ароматичного електрофільного заміщення.
Більшість реакцій ароматичного електрофільного заміщення протікає за єдиним механізмом:
Реакція починається з утворення p-комплексу, в якому p-електронна система ароматичного ядра виступає як донор електронів, а електрофільний реагент (Е+) діє як акцептор. Далі p-комплекс з порушенням ароматичної системи повільно перегруповується в s-комплекс, в якому електрофіл пов'язаний s-зв'язком з певним атомом вуглецю, а позитивний заряд ділокалізований по сполученій системі колишнього ароматичного кільця. Делокалізація позитивного заряду в s-комплексі відбувається в основному за рахунок про-і п-положень по відношенню до вступника, що може бути показано за допомогою набору резонансних структур
На останній стадії відбувається відщеплення протону від s-комплексу під дією основи з відновленням ароматичної системи. Лімітує стадією в процесі електрофільного заміщення є стадія утворення s-комплексу.
Хід реакції та її механізм ілюструє енергетична діаграма, представлена на малюнку:
Орієнтація та реакційна здатність
Якщо бензольна кільце вже містить заступник, то:
- реакція може протікати швидше чи повільніше, ніж із самим бензолом;
- можливе утворення трьох різних продуктів заміщення
Вплив наявного в бензольному кільці заступника можна пояснити, виходячи з його електронних ефектів. За цією ознакою заступники можна розділити на 3 основні групи:
1. Заступники, які прискорюють реакцію проти незаміщеним бензолом ( активуючі) та направляючі заміщення в орто,-пара-положення.
2. Заступники, що уповільнюють реакцію ( дезактивуючі) та направляючі заміщення в орто,-пара- положення.
3. Заступники, що уповільнюють реакцію ( дезактивуючі) та направляючі заміщення в мета- Положення.
Заступники, зазначені у п.п. 1,2 ( орто-,пара-орієнтанти) називаються заступниками першого роду; зазначені у п.3 ( мета-орієнтанти) - заступниками ІІ-го роду. Нижче наведено віднесення заступників, що зазвичай зустрічаються у відповідність з їх електронними ефектами.
Таблиця 6. Вплив заступників ароматичного кільця на реакції S E Ar
| Орієнтанти першого роду ( орто-, пара-) | Орієнтанти ІІ-го роду ( мета-) | |
| активуючі | дезактивуючі | дезактивуючі |
| Всі алкільні групи, -OH, -OR, -O - , -OC(O)R, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , NHC(O)R | Галогени: F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, SO 3 H, -COOH, COOR, -NO 2 СHal 3 , -N + R 3 , |
Очевидно, що електрофільне заміщення відбуватиметься тим швидше, чим електронодонорнішим є заступник в ядрі, і тим повільніше, чим більш електроноакцепторним є заступник в ядрі.
Для пояснення орієнтації заміщення розглянемо будову s-комплексів при атаці в орто-, мета-і пара-положення монозаміщеного бензолу (як уже зазначалося, освіта s-комплексів зазвичай є швидкість-визначальною стадією електрофільного заміщення; отже, легкість їх утворення повинна визначати легкість протікання заміщення в дане положення):
Якщо група Z - донор електронів (неважливо, індуктивний чи мезомерний), то при орто- або пара-Атаці вона може брати безпосередню участь у справакалізації позитивного заряду в s-комплексі (структури III, IV, VI, VII). Якщо ж Z - акцептор електронів, то зазначені структури будуть енергетично невигідними (через наявність часткового позитивного заряду на атомі вуглецю, пов'язаному з електроноакцепторним заступником) і в цьому випадку виявляється кращою мета-атака, при якій не виникає таких структур.
Наведене вище пояснення дано на підставі так званого динамічного ефекту, тобто. розподілу електронної щільності в молекулі, що реагує. Орієнтацію електрофільного заміщення у монозаміщених бензолах можна пояснити і з позиції статичнихелектронних ефектів -розподілу електронної щільності в молекулі, що не реагує. При розгляді зміщення електронної щільності за кратними зв'язками можна помітити, що за наявності електронодонорного заступника найбільше підвищена електронна щільність в орто- та параположеннях, а за наявності електроноакцепторного заступника ці положення найбільш збіднені електронами:
Особливий випадок є галогенами - будучи заступниками в бензольному ядрі, вони дезактивують його в реакціях електрофільного заміщення, проте є орто-, пара-орієнтантами. Дезактивація (зниження швидкості реакції з електрофілами) пов'язана з тим, що, на відміну інших угруповань з неподіленими електронними парами (таких як -OH, -NH 2 і т.п.), що мають позитивний мезомерний (+М) і негативний індуктивний ефект ( -I), для галогенів характерно переважання індуктивного ефекту над мезомерним (+М< -I).
У той же час, атоми галогенів є орто, пара-орієнтантами, оскільки здатні за рахунок позитивного мезомерного ефекту брати участь у справакалізації позитивного заряду в s-комплексі, що утворюється при орто- або пара- Атаці (структури IV, VII у наведеній вище схемі), і тим самим знижують енергію його утворення.
Якщо в бензольному ядрі є не один, а два заступники, то їхня орієнтуюча дія може збігатися ( узгоджена орієнтація) або не збігатися ( неузгоджена орієнтація). У першому випадку можна розраховувати на переважне утворення якихось певних ізомерів, а в другому будуть складні суміші.
Нижче наведено деякі приклади узгодженої орієнтації двох заступників; місце переважного вступу третього заступника показано стрілкою.
Приклад реакцій електрофільного заміщення.
Нітрування
Нітрування, як правило, проводять сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот, так званої нітруючою сумішшю. На першій стадії реакції відбувається утворення електрофільного агента - іона нітронію + NO 2:
Потім катіон нітронію вступає в реакцію з ароматичним субстратом, наприклад бензолом:
Галогенування
На відміну від нітрування, при галогенуванні атака ароматичного субстрату може здійснюватись різними електрофілами. Вільні галогени, наприклад, Cl 2 і Br 2 можуть легко атакувати активоване ароматичне ядро (наприклад, фенолу), але не здатні реагувати з бензолом і алкілбензолами. Для поляризації атакуючої молекули галогену необхідний каталіз кислотами Льюїса , такими як AlCl 3 FeBR 3 і т.п.; при цьому в молекулі галогену з'являється так званий "електрофільний кінець" (енергія ж, потрібна для утворення катіону Наl + суттєво вище). Тим самим електрофільне заміщення значно полегшується:
Сульфування
Арени взаємодіють з концентрованою сірчаною кислотою або олеумом (розчин SO 3 у сірчаній кислоті) з утворенням аренсульфокислот:
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Електрофільною частинкою є SO3. Атаку ароматичного субстрату здійснює атом сірки, оскільки він дуже позитивно поляризований, тобто електронодефіцитний:
Сульфування є оборотнимпроцесом. Сульфогрупа може видалятися з ароматичного ядра, широко використовується в органічному синтезі.
Алкілювання за Фріделем-Крафтсом
Подібно до галогенів, алкілгалогеніди можуть бути так сильно поляризовані кислотами Льюїса (хлоридами алюмінію та цинку, трифторидом бору та ін), що вони стають здатними до електрофільного заміщення в ароматичному ядрі:
Крім алкілгалогенідів для алкілування ароматичних сполук можуть використовуватися алкени або спирти в присутність каталізатора - протонної кислоти:
Присутність каталізатора - протонної кислоти необхідна для генерування електрофільної частинки - карбокатіону:
Алкілювання аренів алкенами відбувається відповідно до правила Марковнікова.
Продукти алкілування легше вступають у реакції електрофільного ароматичного заміщення, ніж вихідне з'єднання (Alk - електронодонорна група), тому далі переважно алкілується продукт і утворюються продукти поліалкілування. Якщо хочуть отримати продукти моноалкілування, необхідно брати великий надлишок ароматичного з'єднання.
Ацилювання за Фріделем-Крафтсом
Арени взаємодіють з хлорангідридами та ангідридами карбонових кислот з утворенням кетонів:
Хлорангідриди та ангідриди, мають полярну карбонільну групу і здатні до електрофільного заміщення в ароматичних системах:
Електрофільна активність цих сполук, однак, невелика, і має бути підвищена дією кислот Льюїса. В результаті утворюється поляризований комплекс (а в межі - ацилкатіон), що діє як електрофіл:
Поліацилювання не спостерігається, оскільки кетон, що утворюється, значно менш реакційноздатний, ніж вихідне з'єднання. Ароматичні сполуки з сильнодезактивуючими заступниками, наприклад, нітро- або ціано-групами, також не ацилуються за Фріделем-Крафтсом.
Електрофільне заміщення у конденсованих ароматичних вуглеводнях.
Конденсовані ароматичні вуглеводні мають більшу реакційну здатність, ніж бензол, так як енергія сполучення, що припадає на одне ароматичне кільце в них менше, ніж у бензолі.
Для заміщення в нафталіні можливе утворення двох ізомерних продуктів при атаці електрофіла в a - або b -положення. Атоми водню в a -положенні мають більш високу реакційну здатність і, якщо реакція протікає в умовах кінетичного контролю (хлорування, нітрування), то утворюється a -ізомер:
Сульфування нафталіну концентрованою сірчаною кислотою при 80 про З призводить до a-ізомеру, який утворюється з більшою швидкістю (кінетичний контроль), а при 160 про З - до термодинамічно більш стабільного b -ізомеру (термодинамічний контроль).
Ще більш високою реакційною здатністю порівняно з бензолом має антрацен. При цьому завжди атака електрофільних реагентів відбувається по центральному ядру, а периферійні бензольні ядра зберігаються.
Зауваження 1
Найважливішою групою реакцій ароматичних сполук є реакції електрофільного заміщення. Оскільки ароматичне кільце притягує електрофільні, а не нуклеофільні частинки, реакції з цього проходять легко і широко використовуються як в лабораторному, так і в промисловому синтезі.
Цей процес полягає у заміщенні однієї електрофільної частинки (зазвичай - протона) іншою електронно-дефіцитною частиною. У цій реакції використовують різноманітні електрофільні реагенти, що позначаються символом $E^+$, і вона є шляхом отримання багатьох заміщених ароматичних сполук. Більш того, коли цю реакцію застосовують до похідних бензолу, що вже містить один або більше заступник, для процесу характерне явище регіоселективності (специфічності та спрямованості заміщення), а також вибіркова реакційна здатність, які пояснюються теорією.
Типи механізмів електрофільного ароматичного заміщення
Для електрофільного ароматичного заміщення передбачається два механізми, що йдуть за альтернативними напрямками:
Механізм одностадійного бімолекулярного заміщення типу $S_E2$
За даним механізмом конфігурація в ароматичному секстеті $\pi$-електронів в ході реакцій зберігається, і процес заміщення відбувається шляхом взаємодій НСМО електрофілів з ВЗМО зв'язками ароматичних з'єднань $C - H$:
Малюнок 2.
У перехідних станах утворюються трицентрові двоелектронні зв'язки між $C-H$ і атомами електрофілів $E^+$, у яких щільність НСМО велика. Утворення трицентрових перехідних станів $(I)$ не викликає теоретичних заперечень. Двоелектронні трицентрові фрагменти в цих перехідних станах ізоелектроннв ароматичних $\pi$-систем циклопропенільних катіонів, які ароматичні. Отже, перехідні стани $(I)$ будуть «ароматичними», тобто не надто високими за енергією.
Механізм SE-аренонієвого електрофільного заміщення
Другому механізму було названо $S_E(Ar)$ - $S_E$-ареніонове електрофільне заміщення. За цим механізмом ароматичність і шестиелектронна система в інтермедіатах зникає, вони замінюються на нециклічні чотириелектронні пари системи пентадієнільних катіонів $(C=C-C=C-C^+)$, а на другій стадії ароматичні системи знову відновлюються в результаті відщеплень протонів. Атака НСМО електрофілів відбувається не на $\sigma$-орбіталям зв'язків, а на $\pi$- ЗЗМО, тому взаємодії граничних МО можна подати у вигляді двох альтернативних схем:
Малюнок 3.
Однак у монозамещенном бензолі $C_6H_5X$ виродження знімається. Так, наприклад, у фенолі або аніліні ВЗМО мають форму (а). Будівлю аренонієвих іонів $(II)$ можна зобразити різними способами:
Малюнок 4.
Найчастіше використовують першу формулу, проте інші наведені схематичні формули також актуальні. Використовуючи ці альтернативні формули можна показати, що позитивні заряди ареніонних іонів в основному знаходяться в орто- І пара- Положення до гемінальних вузлів циклогексадієнільних катіонів. І тому $\sigma$-комплекси будуть стабілізуватися донорними заступниками, які знаходяться в орто- І пара- Положення їх, набагато краще, ніж донорними заступниками в мета-положенні. Якщо перехідні стани повільних стадій електрофільного заміщення схожі на аренонієві іони, то (+М)-заступник направлятиме електрофіл у пара- І орто- становище, тобто реакція буде регіоселективною.
У 1950-70-х роках у двох дослідницьких групах – К. Інгольда (Університетський коледж Лондонського університету) та О.А. Реутова (Хімічний факультет Московського державного університету ім. М. В. Ломоносова) проводилися інтенсивні дослідження механізму електрофільного заміщення у насиченого атома вуглецю. Як основні об'єкти були обрані ртутьорганічні сполуки, в яких зв'язок вуглець-ртуть досить легко розщеплюється при дії електрофілів (кислоти, галогени, солі металів та ін.).
У цей період також проводилися й інші надзвичайно важливі роботи в цьому напрямку, зокрема вивчення механізмів реакцій приєднання та елімінування, ароматичного нуклеофільного заміщення, що мають значення для моделювання біологічних систем, механізмів каталізу нуклеофільних реакцій карбонільних сполук, механізмів неорганічних реакцій, реакцій органічних і т.д.
$Se$-Реакції металоорганічних сполук
У $Se$-реакції вступають $\sigma$-пов'язані органічні сполуки різних металів - від лужних і лужноземельних до важких неперехідних, а також перехідних металів, лантаноїдів та актинідів. При цьому механізм та швидкість реакції сильно залежать від природи металу. Наприклад, з таким електрофілом, як вода, цинкдіалкіли $R_2Zn$ реагують з вибухом, $R_2Cd$ - повільно, а $R_2Hg$ практично не взаємодіють, хоча ртутьдіалкіли розщеплюються під дією розчинів $HCl$.
З погляду синтетичної значущості найбільш важливими є літій- та магнійорганічні сполуки, тому необхідно знати механізми реакцій саме цих сполук. Однак відповідні дослідження сильно ускладнюються через надзвичайно високу реакційну здатність сполук літію та магнію (зазвичай їх використовують in situ, а зберігати та працювати з ними можна лише в анаеробних умовах). Крім того, літійорганічні сполуки в розчинах сильно асоційовані, а магнійорганічні сполуки знаходяться в рівновазі Шльонда. Тому літій- та магнійорганічні сполуки були визнані не дуже зручними субстратами для вивчення кількісних закономірностей електрофільного заміщення. І хоча механізми реакцій за участю $RLi$ або $RMgX$, природно, вивчаються, найбільш важливу роль у з'ясуванні механізму $Se$-реакцій відіграли ртуть-і меншою мірою оловоорганічні сполуки, які досить стійкі на повітрі і реагують з електрофілами зі швидкостями , які можна виміряти звичайними методами.
Особливості механізмів реакцій електрофільного заміщення
Теоретичний розгляд стереохімії реакцій електрофільного заміщення механізмом $Se2$ призводить до висновку, що на відміну від $Sn2$- реакцій, які за орбітальною симетрією дозволені при атаці нуклеофіла з тилу і заборонені при фронтальній атаці, реакції $Se2$ не заборонені ні при фронтальній ні при тиловій атаці електрофіла Тим не менш, теоретично трохи краща фронтальна атака, оскільки електрофіл атакує вищу зайняту МО (ЗЗМО) зв'язку $C-Z$, а електронна щільність цієї орбіталі концентрується в основному в міжядерній області:
Малюнок 1.
Фронтальна атака відповідає трицентровому (5), а тилова - лінійному (6) перехідним станам; у першому випадку стереохімічним результатом буде збереження конфігурації вуглецевого центру, а в другому - інверсія конфігурації:
Малюнок 2.
Переважна більшість реакцій електрофільного заміщення другого порядку протікає із збереженням конфігурації. Так, дуже легко відбувається електрофільне заміщення другого порядку у атомів вуглецю в голові мосту місткових з'єднань. Легко протікають також $Se$-реакції неопентильних субстратів $(CH_3)_3CCH_2Z$, які у разі нуклеофільного заміщення реагують виключно повільно через просторові перешкоди тиловій атаці.
Однак відомі приклади звернення конфігурації, що свідчить про тилову атаку електрофіла.
Види механізмів електрофільного заміщення
На підставі результатів дослідження $Se$-реакцій $\sigma$-металоорганічних сполук було сформульовано концепцію нуклеофільного сприяння електрофільному заміщенню. Суть її полягає в тому, що на швидкість і механізм $Se$-реакцій у розчинах значно впливає присутність тих чи інших продуцентів нуклеофільних частинок. Такими нуклеофільними частинками можуть бути як «внутрішні» нуклеофіли $Nu^-$, що входять до складу електрофільних агентів $E-Nu$ (наприклад, $C1^-$ $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$), $Br^ -$ $Br_2$ ($E = Br^+$), два аніони $I^-$ в $I^(3-)$ ($E = I^+$) та інших.), і звичайні нуклеофільні частки.
Таким чином, добавка нуклеофілів, здатних координуватися з атомами металів, також повинна збільшувати швидкість $SE1$-реакцій. Мономолекулярні реакції із сприянням позначаються символом $Se(N)$, а бімолекулярні реакції із внутрішнім сприянням - символом $Sei$. Для механізму $Sei$ характерно чотирицентровий перехідний стан 7, в якому утворення зв'язків $C-E$ і $M-Nu$ і розрив зв'язків $E-Nu$ і $C-M$ відбуваються більшою чи меншою мірою синхронно. Механізми $Se(N)$ та $SEi$ представлені на схемі нижче:
Нуклеофіли можуть каталізувати також реакції $Se2$, координуючись виключно з металами, наприклад:
Малюнок 5.
Під дією концентрованої азотної кислоти або суміші концентрованих азотної та сірчаної кислот (нітруюча суміш) атоми водню бензольного ядра заміщаються на нітрогрупу:
нітробензол
Нітруванню передує утворення електрофільного реагенту NO 2 - катіону нітронію.
У реакції нітрування бензолу нітруючою сумішшю катіон нітронію (NO 2 ) утворюється в результаті протонування азотної кислоти присутньою концентрованою сірчаною кислотою:
Подальше нітрування відбувається важко, оскільки нітрогрупа є заступником другого роду і утруднює перебіг реакцій з електрофільними реагентами:
нітробензол 1,3-динітробензол 1,3,5-тринітробензол
Гомологи бензолу (толуол, ксилоли) нітруються легше, ніж бензол, оскільки алкільні групи є заступниками першого роду і полегшують перебіг реакцій з електрофільними реагентами:
1,3,5-тринітробензол
толуол орто-нітротолуол пара-нітротолуол
1,3,5-тринітробензол
1.2. Реакція сульфування.
При дії на бензол та його гомологи концентрованою сірчаною кислотою або триоксидом сірки атоми водню в бензольному ядрі заміщаються на сульфогрупу:
бензолсульфокислота
Механізм реакції
Сульфування передує утворення електрофільного реагенту HSO + 3 - гідросульфонієвого іона:
3H 2 SO 4 → Н 3 Про + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-комплекс σ-комплекс
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Ще більш активним електрофільним реагентом є триоксид сірки, в якому є дефіцит електронної густини на атомі сірки:
σ-комплекс
біполярний іон
Гомологи бензолу сульфуються легше, ніж бензол, оскільки алкільні групи є заступниками першого роду та полегшують перебіг реакцій з електрофільними реагентами:
1.3. Реакція галогенування.
У присутності каталізаторів кислот Льюїса (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) при кімнатній температурі відбувається заміщення атомів водню бензольного ядра на атоми галогену:
Причому хлор заміщає водень в ароматичному ядрі активніше брому, а здійснити йодування та фторування арен практично не вдається, внаслідок недостатньої активності йоду та надмірної активності фтору.
Роль каталізатора полягає в утворенні або позитивного іона галогену або комплексу галогену з кислотою Льюїса з галоген-галоген поляризацією зв'язку:
1) утворення позитивного іона галогену:
2) утворення комплексу галогену з кислотою Льюїса з поляризацією зв'язку галоген-галоген:
Подальше галогенування відбувається важко, оскільки галогени ускладнюють реакції з електрофільними реагентами, але є орто-і пара-орієнтантами:
бромбензол 1,2-дибромбензол 1,4-дибромбензол
Гомологи бензолу галогенуються легше, ніж бензол, оскільки алкільні групи є заступниками першого роду та полегшують перебіг реакцій з електрофільними реагентами:
толуол орто-хлортолуол пара-хлортолуол
За хімічними властивостями арени відрізняються від граничних та ненасичених вуглеводнів. Це особливостями будови бензольного кільця. Делокалізація шести p-електронів у циклічній системі знижує енергію молекули, що зумовлює підвищену стійкість (ароматичність) бензолу та його гомологів. Тому арени не схильні вступати в реакції приєднання чи окислення, що ведуть до порушення ароматичності. Для них найбільш характерні реакції, що йдуть зі збереженням ароматичної системи, а саме реакції заміщення атомів водню, пов'язаних з циклом. Наявність областей підвищеної p-електронної щільності з двох сторін плоского ароматичного циклу веде до того, що бензольне кільце є нуклеофілом і у зв'язку з цим схильні атакувати електрофільним реагентом. Таким чином, для ароматичних сполук найбільш типовими є реакції електрофільного заміщення.
Розглянемо механізм електрофільного заміщення з прикладу нітрування бензолу.
Бензол реагує з нітруючою сумішшю (сумішою концентрованих азотної та сірчаної кислот):
нітробензол
Реакції заміщення в кільце протікають через утворення позитивно заряджених проміжних частинок.
p-комплекс 
s-комплекс
Часткою, що заміщається, є протон.
За таким механізмом протікають реакції алкілування, галогенування, сульфування, нітрування ароматичних сполук та інші, розрізняючись лише способом утворення активної частки реакції електрофіла Е +
а) сульфування:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
б) галогенування
Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 –
в) алкілування:
CH 3 -CH 2 -Cl + AlCl 3 à CH 3 -CH 2 + + AlCl 4 -
г) ацилювання
СН 3 СOCl + AlCl 3 à СН 3 С + =O + AlCl 4 –
У незаміщеному кільці бензолу всі 6 положень рівноцінні для входження групи, що заміщає. Складніша справа, якщо в реацію вступають гомологи або похідні бензолу. І тут знову входить група входить у певне місце у кільці. Це місце залежить від наявного (або наявних) в кільці заступника. Наприклад, якщо в кільці є електронодонорне угруповання типу: алкіл-, -ВІН, -ОСН 3 , -NH 2 , -NHR, NR 2 , -NH-COR, -Х (галоген)(заступники першого роду), то заміщаюча група вступає в орто- або пара-положення щодо наявної групи:
Якщо в кільці вже є електроноакцепторне угруповання типу: -NO 2 , -NO, -SO 3 H, -CX 3 , -COOH, -COH, -COR, -CN (заступники другого роду), то знову вступає група стає мета- становище до них:
Таблиця 2
Зведена таблиця заступників та їх електронних ефектів
| Заступник чи група атомів | Орієнтація | Ефекти |
| СН 3 > CH 3 -CH 2 > (CH 3) 2 CH | о-, п-орієнтація, (галогени-дезактивуючі) | + I, +M |
| (CH 3) 3 C | + I, M = 0 | |
| Атом, приєднаний до p–системи, має неподілену пару електронів: X– (галоген), –O – , –OH, –OR, –NH 2 , –NHR, –NR 2 , –SH, –SR, | - I, + M | |
| приєднаний до p–системи атом у свою чергу пов'язаний з більш електронегативним атомом: –N=O,–NO 2 , –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, –CN, – CX 3 -C=N=S, | м-орієнтація, з дезактивуванням | - I, -M |
| sp 2 -гібридизований вуглець: -СН=СН-, -З 6 Н 5 (феніл) | про-, п-орієнтація | I=0+M |
| Атом, який не має р-орбіталей, але з повним позитивним зарядом –NH 3 + , –NR 3 + , | м-орієнтація, з дезактивуванням | -I, M = 0 |
Якщо в кільці є два заступники різного роду, що направляють заміщення неузгоджено, то місце вступу нової групи визначається за заступнику першого родунаприклад.
