მანგანუმი არის მყარი ნაცრისფერი ლითონი. მის ატომებს აქვთ გარე გარსის ელექტრონული კონფიგურაცია
ლითონის მანგანუმი ურთიერთქმედებს წყალთან და რეაგირებს მჟავებთან მანგანუმის (II) იონების წარმოქმნით:
სხვადასხვა ნაერთებში მანგანუმი აღმოაჩენს ჟანგვის მდგომარეობებს, რაც უფრო მაღალია მანგანუმის დაჟანგვის მდგომარეობა, მით უფრო დიდია მისი შესაბამისი ნაერთების კოვალენტური ბუნება. მანგანუმის დაჟანგვის მდგომარეობის მატებასთან ერთად იზრდება მისი ოქსიდების მჟავიანობაც.
მანგანუმი (II)
მანგანუმის ეს ფორმა ყველაზე სტაბილურია. მას აქვს გარე ელექტრონული კონფიგურაცია თითო ელექტრონით ხუთი ორბიტალში.
წყალხსნარში მანგანუმის (II) იონები ჰიდრატირებულია, რაც ქმნის ღია ვარდისფერ ჰექსააკვამანგანუმის (II) კომპლექსურ იონს. ეს იონი სტაბილურია მჟავე გარემოში, მაგრამ ქმნის მანგანუმის ჰიდროქსიდის თეთრ ნალექს ტუტე გარემოში. მანგანუმი (II) ოქსიდს აქვს ძირითადი ოქსიდების თვისებები.
მანგანუმი (III)
მანგანუმი (III) არსებობს მხოლოდ რთულ ნაერთებში. მანგანუმის ეს ფორმა არასტაბილურია. მჟავე გარემოში მანგანუმი (III) არაპროპორციულია მანგანუმში (II) და მანგანუმში (IV).
მანგანუმი (IV)
მანგანუმის (IV) ყველაზე მნიშვნელოვანი ნაერთი არის ოქსიდი. ეს შავი ნაერთი წყალში უხსნადია. მას აქვს იონური სტრუქტურა. სტაბილურობა გამოწვეულია მაღალი მედის ენთალპიით.
მანგანუმის (IV) ოქსიდს აქვს სუსტად ამფოტერული თვისებები. ეს არის ძლიერი ჟანგვის აგენტი, მაგალითად, ქლორის ჩანაცვლება კონცენტრირებული მარილმჟავას:
ეს რეაქცია შეიძლება გამოყენებულ იქნას ლაბორატორიაში ქლორის წარმოებისთვის (იხ. ნაწილი 16.1).
მანგანუმი (VI)
მანგანუმის ეს ჟანგვის მდგომარეობა არასტაბილურია. კალიუმის მანგანატის (VI) მიღება შესაძლებელია მანგანუმის (IV) ოქსიდის ზოგიერთ ძლიერ ჟანგვის აგენტთან შერწყმით, როგორიცაა კალიუმის ქლორატი ან კალიუმის ნიტრატი:
მანგანატის (VI) კალიუმს აქვს მწვანე ფერი. სტაბილურია მხოლოდ ტუტე ხსნარში. მჟავე ხსნარში, ის არაპროპორციულია მანგანუმში (IV) და მანგანუმში (VII):
მანგანუმი (VII)
მანგანუმს აქვს ასეთი დაჟანგვის მდგომარეობა ძლიერ მჟავე ოქსიდში. თუმცა, ყველაზე მნიშვნელოვანი მანგანუმის (VII) ნაერთია კალიუმის მანგანატი (VII) (კალიუმის პერმანგანატი). ეს მყარი ძალიან კარგად იხსნება წყალში და ქმნის მუქი მეწამულ ხსნარს. მანგანატს აქვს ოთხკუთხა სტრუქტურა. ოდნავ მჟავე გარემოში, ის თანდათან იშლება, წარმოქმნის მანგანუმის (IV) ოქსიდს:
ტუტე გარემოში კალიუმის მანგანატი (VII) მცირდება, წარმოიქმნება ჯერ კალიუმის მანგანატი (VI), შემდეგ კი მანგანუმის (IV) ოქსიდი.
კალიუმის მანგანატი (VII) არის ძლიერი ჟანგვის აგენტი. საკმარისად მჟავე გარემოში, იგი მცირდება, წარმოქმნის მანგანუმის (II) იონებს. ამ სისტემის სტანდარტული რედოქსის პოტენციალი არის , რომელიც აღემატება სისტემის სტანდარტულ პოტენციალს და, შესაბამისად, მანგანატი აჟანგებს ქლორიდის იონს ქლორის გაზად:
ქლორიდის იონის მანგანატის დაჟანგვა მიმდინარეობს განტოლების მიხედვით
კალიუმის მანგანატი (VII) ფართოდ გამოიყენება როგორც ჟანგვის აგენტი ლაბორატორიულ პრაქტიკაში, მაგალითად
ჟანგბადისა და ქლორის მისაღებად (იხ. თრ. 15 და 16);
გოგირდის დიოქსიდისა და წყალბადის გოგირდის ანალიტიკური ტესტის ჩასატარებლად (იხ. თ. 15); მოსამზადებელ ორგანულ ქიმიაში (იხ. ქ. 19);
როგორც მოცულობითი რეაგენტი რედოქს ტიტრიმეტრიაში.
კალიუმის მანგანატის (VII) ტიტრიმეტრიული გამოყენების მაგალითია რკინის (II) და ეთანდიოატების (ოქსალატების) რაოდენობრივი განსაზღვრა მასთან ერთად:
თუმცა, ვინაიდან კალიუმის მანგანატის (VII) მიღება ძნელია მაღალი სისუფთავით, ის არ შეიძლება გამოყენებულ იქნას როგორც პირველადი ტიტრიმეტრული სტანდარტი.
ზოგადი მიმოხილვა
მანგანუმი IV პერიოდის VIIB ქვეჯგუფის ელემენტია. ატომის ელექტრონული სტრუქტურა არის 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2, ნაერთებში ყველაზე დამახასიათებელი ჟანგვის მდგომარეობებია +2-დან +7-მდე.
მანგანუმი მიეკუთვნება საკმაოდ გავრცელებულ ელემენტებს და შეადგენს დედამიწის ქერქის 0,1%-ს (მასობრივ ნაწილს). ბუნებაში გვხვდება მხოლოდ ნაერთების სახით, ძირითადი მინერალებია პიროლუზიტი (მანგანუმის დიოქსიდი MnO2.), გაუსკანიტი Mn3O4და ბრაუნიტი Mn2O3.
ფიზიკური თვისებები
მანგანუმი არის ვერცხლისფერი თეთრი მყარი მყიფე ლითონი. მისი სიმკვრივეა 7,44 გ/სმ 3, დნობის წერტილი 1245 o C. ცნობილია მანგანუმის ოთხი კრისტალური მოდიფიკაცია.
ქიმიური თვისებები
მანგანუმი აქტიური ლითონია, რიგ ძაბვაში ის ალუმინსა და თუთიას შორისაა. ჰაერში მანგანუმი დაფარულია თხელი ოქსიდის ფირით, რომელიც იცავს მას შემდგომი დაჟანგვისგან გაცხელების დროსაც კი. წვრილად დაყოფილ მდგომარეობაში მანგანუმი ადვილად იჟანგება.
3Mn + 2O 2 \u003d Mn 3 O 4- ჰაერში კალცინირებისასოთახის ტემპერატურის წყალი მანგანუმზე ძალიან ნელა მოქმედებს, გაცხელებისას - უფრო სწრაფად:
Mn + H 2 O \u003d Mn (OH) 2 + H 2იხსნება განზავებულ მარილმჟავაში და აზოტის მჟავებში, აგრეთვე ცხელ გოგირდმჟავაში (ცივში H2SO4ის პრაქტიკულად უხსნადია)
Mn + 2HCl \u003d MnCl 2 + H 2 Mn + H 2 SO 4 \u003d MnSO 4 + H 2ქვითარი
მანგანუმი მიიღება:
1. ხსნარის ელექტროლიზი MnSO 4. ელექტროლიტური მეთოდით მადანი მცირდება და შემდეგ იხსნება გოგირდმჟავას და ამონიუმის სულფატის ნარევში. მიღებული ხსნარი ექვემდებარება ელექტროლიზს.
2. ელექტრო ღუმელებში სილიკონის მიერ მისი ოქსიდების აღდგენა.
განაცხადი
მანგანუმი გამოიყენება:
1. შენადნობი ფოლადების წარმოებაში. მანგანუმის ფოლადი, რომელიც შეიცავს 15% მანგანუმს, აქვს მაღალი სიმტკიცე და სიმტკიცე.
2. მანგანუმი არის მაგნიუმის საფუძველზე დაფუძნებული შენადნობების ნაწილი; ზრდის მათ წინააღმდეგობას კოროზიის მიმართ.
მაგრანცის ოქსიდები
მანგანუმი ქმნის ოთხ მარტივ ოქსიდს - MNO, Mn2O3, MnO2და Mn2O7და შერეული ოქსიდი Mn3O4. პირველ ორ ოქსიდს აქვს ძირითადი თვისებები, მანგანუმის დიოქსიდი MnO2ამფოტერული და უმაღლესი ოქსიდი Mn2O7არის პერმანგანუმის მჟავას ანჰიდრიდი HMnO 4. ასევე ცნობილია მანგანუმის (IV) წარმოებულები, მაგრამ შესაბამისი ოქსიდი MnO3არ მიიღო.
მანგანუმის (II) ნაერთები
+2 დაჟანგვის მდგომარეობა შეესაბამება მანგანუმის (II) ოქსიდს MNOმანგანუმის ჰიდროქსიდი Mn(OH) 2 და მანგანუმის(II) მარილები.
მანგანუმის(II) ოქსიდი მიიღება მწვანე ფხვნილის სახით სხვა მანგანუმის ოქსიდების წყალბადით შემცირებით:
MnO 2 + H 2 \u003d MnO + H 2 Oან მანგანუმის ოქსალატის ან კარბონატის თერმული დაშლის დროს ჰაერის დაშვების გარეშე:
MnC 2 O 4 \u003d MnO + CO + CO 2 MnCO 3 \u003d MnO + CO 2მანგანუმის (II) მარილების ხსნარებზე ტუტეების ზემოქმედებით, მანგანუმის ჰიდროქსიდის Mn (OH) 2 თეთრი ნალექი გროვდება:
MnCl 2 + NaOH = Mn(OH) 2 + 2NaClჰაერში ის სწრაფად ბნელდება, იჟანგება ყავისფერ მანგანუმის (IV) ჰიდროქსიდში Mn (OH) 4:
2Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O \u003d 2 Mn(OH) 4მანგანუმის ოქსიდი და ჰიდროქსიდი (II) ავლენს ძირითად თვისებებს, ადვილად ხსნადი მჟავებში:
Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl 2 + 2H 2 Oმარილები მანგანუმთან (II) წარმოიქმნება განზავებულ მჟავებში მანგანუმის გახსნით:
Mn + H 2 SO 4 \u003d MnSO 4 + H 2- გაცხელებისასან მჟავების მოქმედებით მანგანუმის სხვადასხვა ნაერთებზე, მაგალითად:
MnO 2 + 4HCl \u003d MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 Oმყარი სახით მანგანუმის (II) მარილები ვარდისფერი ფერისაა, ამ მარილების ხსნარები თითქმის უფეროა.
ჟანგვის აგენტებთან ურთიერთობისას მანგანუმის (II) ყველა ნაერთი ავლენს შემცირების თვისებებს.
მანგანუმის (IV) ნაერთები
მანგანუმის (IV) ყველაზე სტაბილური ნაერთია მუქი ყავისფერი მანგანუმის დიოქსიდი MnO2. ის ადვილად წარმოიქმნება მანგანუმის ქვედა ნაერთების დაჟანგვისას და შემცირებისას.
MnO2- ამფოტერული ოქსიდი, მაგრამ მასში ძალიან სუსტად არის გამოხატული როგორც მჟავე, ასევე ძირითადი თვისებები.
მჟავე გარემოში მანგანუმის დიოქსიდი არის ძლიერი ჟანგვის აგენტი. კონცენტრირებული მჟავებით გაცხელებისას ხდება შემდეგი რეაქციები:
2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + 4HCl \u003d MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 Oუფრო მეტიც, პირველ ეტაპზე, მეორე რეაქციაში, ჯერ წარმოიქმნება არასტაბილური მანგანუმის (IV) ქლორიდი, რომელიც შემდეგ იშლება:
MnCl 4 \u003d MnCl 2 + Cl 2როცა შერწყმულია MnO2ტუტეებით ან ძირითადი ოქსიდებით მიიღება მანგანიტები, მაგალითად:
MnO 2 + 2KOH \u003d K 2 MnO 3 + H 2 Oურთიერთობისას MnO2კონცენტრირებული გოგირდის მჟავასთან ერთად წარმოიქმნება მანგანუმის სულფატი MnSO 4და ჟანგბადი გამოიყოფა
2Mn(OH) 4 + 2H2SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 6H 2 Oურთიერთქმედება MnO2უფრო ძლიერი ჟანგვითი აგენტებით იწვევს მანგანუმის (VI) და (VII) ნაერთების წარმოქმნას, მაგალითად, კალიუმის ქლორატთან შერწყმისას წარმოიქმნება კალიუმის მანგანატი:
3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K2MnO 4 + KCl + 3H 2 Oხოლო პოლონიუმის დიოქსიდის მოქმედებით აზოტის მჟავას თანდასწრებით - მანგანუმის მჟავა:
2MnO 2 + 3PoO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 3Po(NO 3) 2 + 2H 2 OMnO 2-ის გამოყენება
როგორც ჟანგვის აგენტი MnO2გამოიყენება ქლორის წარმოებაში მარილმჟავას და მშრალ გალვანურ უჯრედებში.
მანგანუმის(VI) და (VII) ნაერთები
მანგანუმის დიოქსიდის კალიუმის კარბონატთან და ნიტრატთან შერწყმისას მიიღება მწვანე შენადნობი, საიდანაც შეიძლება გამოიყოს კალიუმის მანგანატის მუქი მწვანე კრისტალები. K2MnO4- ძალიან არასტაბილური პერმანგანუმის მჟავის მარილები H2MnO4:
MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2წყალხსნარში მანგანატები სპონტანურად გარდაიქმნება პერმანგანუმის მჟავას HMnO4 (პერმანგანატები) მარილებად მანგანუმის დიოქსიდის ერთდროული წარმოქმნით:
3K 2 MnO 4 + H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOHამ შემთხვევაში, ხსნარის ფერი იცვლება მწვანედან ჟოლოსფერამდე და იქმნება მუქი ყავისფერი ნალექი. ტუტეების თანდასწრებით, მანგანატები სტაბილურია; მჟავე გარემოში, მანგანატის გადასვლა პერმანგანატზე ძალიან სწრაფად ხდება.
ძლიერი ჟანგვის აგენტების (მაგალითად, ქლორის) მოქმედებით მანგანატის ხსნარზე, ეს უკანასკნელი მთლიანად გარდაიქმნება პერმანგანატად:
2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KClკალიუმის პერმანგანატი KMnO 4- პერმანგანუმის მჟავას ყველაზე ცნობილი მარილი. ეს არის მუქი მეწამული კრისტალები, წყალში ზომიერად ხსნადი, ისევე როგორც მანგანუმის ყველა ნაერთი (VII), კალიუმის პერმანგანატი არის ძლიერი ჟანგვის აგენტი. ის ადვილად აჟანგებს ბევრ ორგანულ ნივთიერებას, გარდაქმნის რკინის (II) მარილებს რკინის (III) მარილებად, აჟანგებს გოგირდის მჟავას გოგირდმჟავად, გამოყოფს ქლორს მარილმჟავადან და ა.შ.
რედოქს რეაქციებში KMnO 4(და ის MnO4-) შეუძლია აღდგეს სხვადასხვა ხარისხით. გარემოს pH-დან გამომდინარე, შემცირების პროდუქტი შეიძლება იყოს იონი Mn2+(მჟავე გარემოში), MnO2(ნეიტრალურ ან ოდნავ ტუტე გარემოში) ან იონი MnO4 2-(ძლიერად ტუტე გარემოში), მაგალითად:
KMnO4 + KNO 2 + KOH = K 2 MnO 4 + KNO 3 + H 2 O- უაღრესად ტუტე გარემოში 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O = 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH- ნეიტრალურ ან ოდნავ ტუტეში 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5KNO 3 + 3H 2 O- მჟავე გარემოშიმშრალ ფორმაში გაცხელებისას, კალიუმის პერმანგანატი უკვე დაახლოებით 200 o C ტემპერატურაზე იშლება განტოლების მიხედვით:
2KMnO 4 \u003d K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2პერმანგანატების შესაბამისი, თავისუფალი პერმანგანუმის მჟავა HMnO 4უწყლო მდგომარეობაში არ არის მიღებული და ცნობილია მხოლოდ ხსნარში. მისი ხსნარის კონცენტრაცია შეიძლება გაიზარდოს 20%-მდე. HMnO 4- ძალიან ძლიერი მჟავა, მთლიანად დაშლილი იონებად წყალხსნარში.
მანგანუმის ოქსიდი (VII), ან მანგანუმის ანჰიდრიდი, Mn2O7მიიღება კონცენტრირებული გოგირდმჟავას კალიუმის პერმანგანატზე მოქმედებით: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 \u003d Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
მანგანუმის ანჰიდრიდი არის მომწვანო-ყავისფერი ცხიმიანი სითხე. ის ძალიან არასტაბილურია: გაცხელებისას ან წვად ნივთიერებებთან შეხებისას, აფეთქებით იშლება მანგანუმის დიოქსიდში და ჟანგბადში.
როგორც ენერგიული ჟანგვის აგენტი, კალიუმის პერმანგანატი ფართოდ გამოიყენება ქიმიურ ლაბორატორიებში და მრეწველობაში, ის ასევე მოქმედებს როგორც სადეზინფექციო საშუალება.კალიუმის პერმანგანატის თერმული დაშლის რეაქცია გამოიყენება ლაბორატორიაში ჟანგბადის წარმოებისთვის.
] განმარტა, როგორც 0-0 გარდამავალი ზოლი, რომელიც დაკავშირებულია მოლეკულის ძირითად მდგომარეობასთან. მან მიაწერა სუსტი ზოლები 620 ნმ (0-1) და 520 ნმ (1-0) იმავე ელექტრონულ გადასვლას. ნევინმა [42NEV, 45NEV] შეასრულა 568 და 620 ნმ (5677 და 6237 Å) ზოლების ბრუნვისა და წვრილი სტრუქტურის ანალიზი და დაადგინა 7 Π - 7 Σ ელექტრონული გადასვლის ტიპი. მოგვიანებით ნამუშევრებმა [48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC] გააანალიზეს MnH და MnD-ის 7 Π - 7 Σ (A 7 Π - X 7 Σ +) გადასვლის კიდევ რამდენიმე ზოლის ბრუნვის და წვრილი სტრუქტურა.
მაღალი გარჩევადობის ლაზერული სპექტროსკოპიის მეთოდებმა შესაძლებელი გახადა ხაზების ჰიპერწვრილი სტრუქტურის ანალიზი 0-0 ზოლში A 7 Π - X 7 Σ + , მანგანუმის 55 Mn იზოტოპში ბირთვული სპინის არსებობის გამო (I=2,5 ) და პროტონი 1 H (I=1/2) [90VAR/FIE, 91VAR/FIE, 92VAR/GRA, 2007GEN/STE].
რამდენიმე MnH და MnD ზოლის ბრუნვითი და წვრილი სტრუქტურა IR და იისფერ სპექტრულ რეგიონებში გაანალიზებული იყო [88BAL, 90BAL/LAU, 92BAL/LIN]. დადგენილია, რომ ზოლები მიეკუთვნება ოთხ კვინტეტის გადასვლას საერთო ქვედა ელექტრონული მდგომარეობით: b 5 Π i - a 5 Σ + , c 5 Σ + - a 5 Σ + , d 5 Π i - a 5 Σ + და e. 5 Σ + - a 5 Σ + .
სამუშაოებში მიღებული იქნა MnH და MnD ვიბრაციულ-ბრუნვის სპექტრი. შესრულებულია ვიბრაციული გადასვლების (1-0), (2-1), (3-2) ბრუნვითი და წვრილი სტრუქტურის ანალიზი გრუნტის ელექტრონულ მდგომარეობაში X 7 Σ +.
MnH და MnD სპექტრები დაბალი ტემპერატურის მატრიცაში შესწავლილი იყო [78VAN/DEV, 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2, 2003WAN/AND]. MnH და MnD-ის ვიბრაციული სიხშირეები მყარ არგონში [78VAN/DEV, 2003WAN/AND], ნეონსა და წყალბადში [2003WAN/AND] ახლოს არის ΔG 1/2-თან გაზის ფაზაში. მატრიცის ცვლის მნიშვნელობა (მაქსიმალური არგონში MnH-სთვის ~ 11 სმ–1) დამახასიათებელია ბმის შედარებით იონური ბუნების მქონე მოლეკულებისთვის.
[78VAN/DEV]-ში მიღებულმა ელექტრონის პარამაგნიტურ-რეზონანსულმა სპექტრმა დაადასტურა 7 Σ ძირითადი მდგომარეობის სიმეტრია. [78VAN/DEV]-ში მიღებული ჰიპერწვრილი სტრუქტურის პარამეტრები დაიხვეწა [86VAN/GAR, 86VAN/GAR2]-ში ელექტრონ-ბირთვული ორმაგი რეზონანსული სპექტრის ანალიზით.
MnH - და MnD - ანიონების ფოტოელექტრონული სპექტრი მიღებული იყო [83STE/FEI]-ში. სპექტრმა გამოავლინა გადასვლები როგორც ნეიტრალური მოლეკულის საწყის მდგომარეობაში, ასევე იმ ენერგიებით აღგზნებული T 0 = 1725±50 სმ -1 და 11320±220 სმ -1. პირველი აღგზნებული მდგომარეობისთვის დაფიქსირდა ვიბრაციული პროგრესია v = 0-დან v = 3-მდე, ვიბრაციის მუდმივები w e = 1720±55 სმ -1 და w e x e = 70±25 სმ -1. აღგზნებული მდგომარეობების სიმეტრია არ არის განსაზღვრული, მხოლოდ ვარაუდები გაკეთდა თეორიულ კონცეფციებზე დაყრდნობით [83STE/FEI, 87MIL/FEI]. მოგვიანებით მიღებული მონაცემები ელექტრონული სპექტრიდან [88BAL, 90BAL/LAU] და თეორიული გამოთვლის შედეგებმა [89LAN/BAU] ცალსახად აჩვენა, რომ აღგზნებული მდგომარეობები ფოტოელექტრონის სპექტრში არის 5 Σ + და b 5 Π i.
MnH-ის საწყისი გამოთვლები განხორციელდა სხვადასხვა მეთოდით [73BAG/SCH, 75BLI/KUN, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 89LAN/BAU, 96FUJ/IWA, 2003WAN/AND, 2004, RINT, 2004, RINT, 2004. 2006 FUR/ PER, 2006 KOS/MAT]. ყველა ნაშრომში მიღებული იყო ძირითადი მდგომარეობის პარამეტრები, რომლებიც, ავტორების აზრით, კარგად შეესაბამება ექსპერიმენტულ მონაცემებს.
თერმოდინამიკური ფუნქციების გამოთვლაში ჩართული იყო: ა) ძირითადი მდგომარეობა X 7 Σ + ; ბ) ექსპერიმენტულად დაკვირვებული აღგზნებული მდგომარეობები; გ) დებულებები d 5 Δ და B 7 Σ + გამოითვლება [89LAN/BAU]-ში; დ) სინთეზური (სავარაუდო) მდგომარეობები, მოლეკულის სხვა შეკრული მდგომარეობების გათვალისწინებით 40000 სმ -1 მდე.
MnH და MnD-ის ვიბრაციული ძირითადი მდგომარეობის მუდმივები მიღებული იყო [52NEV/CON, 57HAY/MCC]-ში და ძალიან მაღალი სიზუსტით [89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP]. მაგიდაზე. Mn.4 მნიშვნელობები არის [2005GOR/APP]-დან.
ძირითადი მდგომარეობის ბრუნვის მუდმივები MnH და MnD მიღებულ იქნა [42NEV, 45NEV, 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC, 74PAC, 75KOV/PAC, 89URB/JON, 91URB/JON, 91URB/JON, 91URB/JON, 92VAR2PG0, 92VAR200 2007GEN /STE]. განსხვავებები B0 მნიშვნელობებში მდგომარეობს 0,001 სმ -1 ფარგლებში, იყოს 0,002 სმ -1 ფარგლებში. ისინი განპირობებულია სხვადასხვა გაზომვის სიზუსტით და მონაცემთა დამუშავების განსხვავებული მეთოდებით. მაგიდაზე. Mn.4 მნიშვნელობები არის [2005GOR/APP]-დან.
დაკვირვებული აღგზნებული მდგომარეობების ენერგიები მიიღება შემდეგნაირად. მდგომარეობიდან a 5 Σ +, მნიშვნელობა T 0 [83STE/FEI]-დან მიღებულია (იხ. ზემოთ). სხვა კვინტეტის ქვეყნებისთვის ცხრილში. Mn.4 არის ენერგიები, რომლებიც მიიღება T 0 a 5 Σ + მნიშვნელობების დამატებით T = 9429.973 სმ -1 და T = 11839.62 სმ -1 [90BAL/LAU], T 0 = 20880.56 სმ -1 და T 0 = 22331.25 სმ -1 [92BAL/LIN]. სახელმწიფოსთვის ა 7 Π გვიჩვენებს Te-ს მნიშვნელობას [84HUG/GER]-დან.
სახელმწიფო ენერგია დ[89LAN/BAU]-ში გამოთვლილი 5 D მცირდება 2000 სმ -1-ით, რაც შეესაბამება მდგომარეობის ექსპერიმენტულ და გამოთვლილ ენერგიას შორის სხვაობას. ბ 5 Π i. ენერგია B 7 Σ + ფასდება ექსპერიმენტული ენერგიის დამატებით ა 7 Π ამ მდგომარეობების ენერგეტიკული განსხვავებები პოტენციური მრუდების გრაფიკზე [89LAN/BAU].
MnH-ის აღგზნებული მდგომარეობების ვიბრაციული და ბრუნვის მუდმივები არ იყო გამოყენებული თერმოდინამიკური ფუნქციების გამოთვლებში და მითითებისთვის მოცემულია ცხრილში Mn.4. ვიბრაციული მუდმივები მოცემულია [83STE/FEI] (a 5 Σ +), [90BAL/LAU] მიხედვით ( გ 5 Σ +), [92BAL/LIN] ( დ 5 Π i, ე 5 Σ +), [ 84 HUG/HER ] ( ა 7a). ბრუნვის მუდმივები მოცემულია [90BAL/LAU]-ის მიხედვით ( ბ 5 Π i, გ 5 Σ +), [92BAL/LIN] (a 5 Σ +, დ 5 Π i, ე 5 Σ +), [92VAR/GRA ] ( ბ 0 და დ 0 ა 7 Π) და [84HUG/GER] (a 1 ა 7a).
იონური მოდელი Mn + H - გამოიყენებოდა დაუკვირვებადი ელექტრონული მდგომარეობების ენერგიების შესაფასებლად. მოდელის მიხედვით, 20000 სმ -1-ზე ქვემოთ მოლეკულას არ აქვს სხვა მდგომარეობა, გარდა უკვე გათვალისწინებულისა, ე.ი. ის მდგომარეობები, რომლებიც დაფიქსირდა ექსპერიმენტში ან/და მიღებული გაანგარიშებით [89LAN/BAU]. 20000 სმ -1-ზე მაღლა, მოდელი პროგნოზირებს დამატებით ელექტრონულ მდგომარეობათა დიდ რაოდენობას, რომლებიც მიეკუთვნება სამ იონურ კონფიგურაციას: Mn + (3d 5 4s)H - , Mn + (3d 5 4p)H - და Mn + (3d 6)H - . ეს მდგომარეობები კარგად არის შედარებული [2006KOS/MAT]-ში გამოთვლილ მდგომარეობებთან. მოდელიდან შეფასებული სახელმწიფო ენერგიები გარკვეულწილად უფრო ზუსტია, რადგან ისინი ითვალისწინებენ ექსპერიმენტულ მონაცემებს. 20000 სმ-1-ზე მაღლა შეფასებული მდგომარეობების დიდი რაოდენობის გამო, ისინი გაერთიანებულია სინთეზურ მდგომარეობებში რამდენიმე ენერგეტიკულ დონეზე (იხ. შენიშვნა ცხრილში Mn.4).
MnH(g)-ის თერმოდინამიკური ფუნქციები გამოითვალა (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) განტოლებების გამოყენებით. ღირებულებები Q extდა მისი წარმოებულები გამოითვალა (1.90) - (1.92) განტოლებებით თოთხმეტი აღგზნებული მდგომარეობის გათვალისწინებით იმ ვარაუდით, რომ ქ no.vr ( მე) = (p i /p X)Q no.vr ( X) . X 7 Σ + მდგომარეობის ვიბრაციულ-ბრუნვითი დაყოფის ფუნქცია და მისი წარმოებულები გამოითვალა (1.70) - (1.75) განტოლებების გამოყენებით ენერგეტიკულ დონეზე პირდაპირი შეჯამებით. გამოთვლებში გათვალისწინებული იყო ენერგიის ყველა დონე მნიშვნელობებით ჯ< J max,v, სად ჯ max ,v ნაპოვნი იქნა პირობებიდან (1.81). X 7 Σ + მდგომარეობის ვიბრაციულ-ბრუნვის დონეები გამოითვალა განტოლებების (1.65) გამოყენებით, კოეფიციენტების მნიშვნელობებით. ი kl ამ განტოლებებში გამოთვლილი იყო მიმართებით (1.66) იზოტოპური მოდიფიკაციისთვის, რომელიც შეესაბამება წყალბადის იზოტოპების ბუნებრივ ნარევს ცხრილში მოცემული 55 Mn1H მოლეკულური მუდმივებიდან. Mn.4 . კოეფიციენტების მნიშვნელობები ი kl , ისევე როგორც რაოდენობები ვმაქს და ჯლიმი მოცემულია ცხრილში. Mn.5 .
ძირითადი შეცდომები გამოთვლილ თერმოდინამიკურ ფუნქციებში MnH(g) გამოწვეულია გაანგარიშების მეთოდით. შეცდომები Φº მნიშვნელობებში თ) ზე T= 298.15, 1000, 3000 და 6000 K შეფასებულია 0.16, 0.4, 1.1 და 2.3 J× K -1 × mol -1 შესაბამისად.
MnH(r)-ის თერმოდინამიკური ფუნქციები ადრე იყო გამოთვლილი აღგზნებული მდგომარეობების გათვალისწინების გარეშე 5000 K-მდე [74SCH]-ში და აღგზნებული მდგომარეობების გათვალისწინებით 6000 K-მდე [74SCH]-ში.
დ° 0 (MnH) = 140 ± 15 კჯ × მოლი -1 = 11700 ± 1250 სმ -1.
მანგანუმში წყალბადის ხსნადობის პირველი სისტემატური კვლევები ეკუთვნის Luckemeyer-Hasse-სა და Schenk-ს. მათ აჩვენეს, რომ ხსნადობის ცვლილებას თან ახლავს α⇔β ტრანსფორმაცია. ვინაიდან ისინი ცდილობდნენ კომერციული კლასის მანგანუმს, გასაკვირი არ არის, რომ მათი შედეგები არ ეთანხმება რაოდენობრივ მნიშვნელობებს, რომლებიც ნაპოვნი იქნა მოგვიანებით მაღალი სისუფთავის მანგანუმით შესრულებულ სამუშაოებში.დეტალური გამოკვლევები ტემპერატურულ დიაპაზონში 20-დან 1300°-მდე ჩატარდა Sieverts-მა და Moritz-მა მანგანუმის დისტილატზე, ასევე პოტერმა და ლუკენსმა ელექტროლიტური გამოხდილი მანგანუმის შესახებ. ორივე შემთხვევაში, სხვადასხვა ტემპერატურაზე, იზომებოდა წყალბადის წნევა, რომელიც წონასწორობაში იმყოფებოდა წინასწარ მთლიანად დეგაზირებულ ლითონთან.
ძალიან მსგავსი შედეგები იქნა მიღებული ორივე ნაშრომში. ნახ. 79 გვიჩვენებს Sieverts-ისა და Moritz-ის მონაცემებს წყალბადის მოცულობის შესახებ, რომელიც შეიწოვება 100 გ მანგანუმის ტემპერატურულ დიაპაზონში 20-დან 1300°-მდე სუფთა მანგანუმის ორი ნიმუშის გაცხელების და გაგრილების დროს.
წყალბადის ხსნადობა მანგანუმის α-მოდიფიკაციაში ჯერ მცირდება და შემდეგ იზრდება ტემპერატურის მატებასთან ერთად. β-მანგანუმში წყალბადის ხსნადობა შესამჩნევად უფრო მაღალია, ვიდრე α-მანგანუმში; შესაბამისად, β→α-გარდაქმნას თან ახლავს წყალბადის ადსორბციის შესამჩნევი ზრდა. β-მანგანუმში ხსნადობა ტემპერატურის მატებასთან ერთად იზრდება.
β→γ ტრანსფორმაციას ასევე ახლავს წყალბადის ხსნადობის მატება, რომელიც γ-მანგანუმში, ისევე როგორც β-მანგანუმში, ტემპერატურის მატებასთან ერთად იზრდება. ტრანსფორმაციას თან ახლავს ხსნადობის დაქვეითება. წყალბადის ხსნადობა δ-მანგანუმში იზრდება დნობის წერტილამდე, ხოლო წყალბადის ხსნადობა თხევად მანგანუმში შესამჩნევად აღემატება მის ხსნადობას მყარ მდგომარეობაში მანგანუმის ნებისმიერ მოდიფიკაციაში.
ამრიგად, წყალბადის ხსნადობის ცვლილება მანგანუმის სხვადასხვა ალოტროპულ მოდიფიკაციაში შესაძლებელს ხდის მარტივი და ელეგანტური მეთოდის შემუშავებას ალოტროპული გარდაქმნების ტემპერატურის შესასწავლად, აგრეთვე მათი ჰისტერეზის სხვადასხვა გათბობა და გაგრილების სიჩქარით.
პოტერისა და ლუკენსის შედეგები, ზოგადად, ძალიან ახლოს არის სივერტსისა და მორიცის შედეგებთან, როგორც ეს ჩანს ცხრილის მონაცემებიდან. 47. შედეგების კონვერგენცია ძალიან კარგია, გარდა α-ფაზაში ხსნადობის ცვლილებისა ტემპერატურის დიაპაზონში ოთახის ტემპერატურადან 500 °-მდე: სივერტსმა და მორიცმა დაადგინეს, რომ ხსნადობა გაცილებით მაღალია, ვიდრე ეს პოტერის მონაცემებიდან ჩანს. და ლუკენსი. ამ შეუსაბამობის მიზეზი გაურკვეველია.
პოტერმა და ლუკენსმა დაადგინეს, რომ მუდმივ ტემპერატურაზე წყალბადის ხსნადობა (V) იცვლება წნევით (P) დამოკიდებულების მიხედვით:
სადაც K არის მუდმივი.
არცერთ მკვლევარს არ უპოვია მანგანუმის ჰიდრიდები.
წყალბადის შემცველობა ელექტროლიტურ მანგანუმში. ვინაიდან წყალბადი დეპონირდება კათოდზე ელექტრო დეპონირების დროს, გასაკვირი არ არის, რომ ამგვარად მიღებული ლითონი წყალბადს უნდა შეიცავდეს.
ელექტროლიტური მანგანუმის წყალბადის შემცველობა და მის მოცილებასთან დაკავშირებული საკითხები შეისწავლეს პოტერმა, ჰეისმა და ლუკენსმა. ჩვენ შევისწავლეთ სამრეწველო სისუფთავის ჩვეულებრივი ელექტროლიტური მანგანუმი, რომელიც ადრე სამი თვის განმავლობაში ინახებოდა ოთახის ტემპერატურაზე.
წყალბადის გამოთავისუფლებული (გამოთავისუფლებული) მოცულობის გაზომვები გაკეთდა 1300°-მდე ტემპერატურაზე; შედეგები ნაჩვენებია ნახ. 80.
200°-მდე გაცხელებისას ძალიან ცოტა გაზი გამოიყოფა, მაგრამ უკვე 300°-ზე ძალიან მნიშვნელოვანი მოცულობა გამოიყოფა. ცოტა მეტი გამოიყოფა 400°-ზე, მაგრამ შემდგომ გახურებისას გამოთავისუფლებული წყალბადის რაოდენობა ოდნავ იცვლება, გარდა იმ შემთხვევებისა, როდესაც ხსნადობა იცვლება მანგანუმის ალოტროპული გარდაქმნების გამო.
აღმოჩნდა, რომ მანგანუმი შეიცავს დაახლოებით 250 სმ3 წყალბადს 100 გრ მეტალზე. 400°-მდე გაცხელებისას 1 საათის განმავლობაში ჰაერში ნორმალური წნევით, ამოღებული რაოდენობის 97% ამოღებულია. როგორც მოსალოდნელი იყო, როდესაც გარე წნევა მცირდება, უფრო მოკლე გათბობის დროა საჭირო წყალბადის იგივე რაოდენობის მოსაშორებლად.
ითვლება, რომ მანგანუმში არსებული წყალბადი ქმნის ზეგაჯერებულ ინტერსტიციულ მყარ ხსნარს. წყალბადის გავლენა α-მანგანუმის გისოსების პარამეტრებზე შესწავლილი იქნა პოტერისა და გუბერის მიერ; შეინიშნება გისოსის გარკვეული გაფართოება (მატება) (ცხრილი 48), რომელიც შეადგენს 0,0003% წყალბადის 1 სმ3-ზე 100 გ მეტალზე.
წყალბადის ამოღების გათბობა იწვევს გისოსის შეკუმშვას (შემცირებას) (ცხრილი 49).
გისოსების პარამეტრების ზუსტი გაზომვა წყალბადის მაღალი შემცველობის ნიმუშებზე ძალიან რთულია, რადგან მიიღება ბუნდოვანი დიფრაქციის ნიმუში. პოტერი და ჰუბერი ამას მიაწერენ მეტალში გაზის არაერთგვაროვან განაწილებას. ეს ბუნდოვანება არ იზრდება წყალბადის შემცველობის მატებასთან ერთად და გარკვეულწილად მცირდება წყალბადის მაღალი შემცველობისას. დადგენილია, რომ ელექტროლიტური მანგანუმის მიღება შეუძლებელია 615 სმ3-ზე მეტი წყალბადის შემცველობით 100 გ-ზე, რაც შეესაბამება α-მანგანუმის ერთეულ უჯრედში წყალბადის ორ ატომს. მეტალში წყალბადის ერთგვაროვანი განაწილებით, შეიძლება ველოდოთ ელემენტარული ბადეების დამახინჯების თანაბარ ხარისხს, ხოლო დიფრაქციული ნიმუში უნდა შეიცავდეს მკაფიო ხაზებს.
